KR102597731B1 - 방향족 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 비대칭 다자리 리간드의 제조에 적합한 방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 전계발광 디바이스에서 에미터로서 사용하기에 적합한 이들 리간드를 포함하는 비대칭 다자리 리간드 및 금속 착물을 제조하는 방법을 추가로 설명한다.

Description

방향족 화합물
본 발명은 비대칭 다자리 리간드의 제조에 적합한 방향족 화합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유기 전계발광 디바이스에서 에미터로서 사용하기에 적합한 이들 리간드를 포함하는 비대칭 다자리 리간드 및 금속 착물을 제조하는 방법을 추가로 기재한다.
선행 기술에 따르면, 인광 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 사용된 삼중항 에미터는 특히 이리듐 또는 달리 백금 착물, 특히 방향족 리간드를 갖는 오르토-금속화 착물이고, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 상기 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체이다. 문헌에는 다수의 관련된 리간드 및 이리듐 착물, 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐카르벤을 갖는 착물이 개시되어 있다.
보다 구체적으로, WO 2016/124304 A1에는 가교된 리간드를 갖는 금속 착물을 기재하며, 여기서 이들은 일반적으로 3개의 두자리 서브-리간드를 함유한다. 이 공보에 상세히 기재된 예는 상이한 서브-리간드를 갖는 가교된 리간드를 포함한다. 그러나, 상이한 서브-리간드를 갖는 가교된 리간드의 제조에서 비교적 낮은 수율이 달성된다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 고수율 및 저비용으로 수행될 수 있는 다자리 리간드를 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의해 다루어지는 추가 과제는 OLED 에 사용하기 위한 에미터로서 적합한 금속 착물을 제공하는 것이다. 특별한 과제는 효율, 작동 전압 및/또는 수명에 관해 개선된 특성을 나타내는 에미터를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 다자리 리간드의 제조에서 청구항 1의 모든 특징을 갖는 방향족 화합물의 사용은 상기 언급된 문제를 해결하고, 리간드로부터 수득 가능한 착물은 유기 전계발광 디바이스에 사용하기에 매우 적합하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 하기 화학식 (1) 의 화합물을 제공한다.
Figure 112019108887691-pct00001
식에서, 사용된 기호와 인덱스는 다음과 같음:
Za, Zb, Zc 는 동일하거나 상이하며 Cl, Br, I, B(OR)2, OH, OSO2R, Si(R)3 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기, 바람직하게는 Cl, Br, I, B(OR)2, OH, OSO2R, 보다 바람직하게는 Cl, Br, I, B(OR)2, 특히 바람직하게는 Cl, Br, I 이고;
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이며, 바람직하게는 CR, 또는 Ra, Rb 또는 Rc 가 X에 결합하는 경우 C이고, 다만 사이클당 3개 이하의 X 기호는 N 이고;
R, Ra, Rb, Rc 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또는 하나의 R 라디칼은 Ra, Rb, Rc 중 하나와 함께 고리계를 또한 형성할 수도 있고;
R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 이때, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 하이드로카빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수도 있음) 이고; 동시에, 2 이상의 R2 치환기는 함께 고리계를 또한 형성할 수 있고;
단 화학식 (I) 의 화합물은 C3 대칭을 갖지 않는다.
둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 말은, 본 명세서의 맥락에서, 특히 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거 (formal elimination) 와 함께 화학적 결합에 의해 서로 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시된다:
Figure 112019108887691-pct00002
마찬가지로 바이시클릭, 트리시클릭 및 올리고시클릭 구조의 고리 형성도 가능하다. 하지만, 또한, 상기 언급된 말은, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 또한 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시되어야 한다:
Figure 112019108887691-pct00003
완전히 유사하게, 이는 또한 두 라디칼이 수소 원자인 경우, 두 수소 원자 대신에 단일 결합을 통해 고리가 형성됨을 의미하는 것으로 이해될 것이다.
방향족 고리계의 형성은 하기 반응식으로 예시될 것이다:
Figure 112019108887691-pct00004
이러한 종류의 고리 형성은 서로 직접 결합된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼, 또는 추가 제거된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼에서 가능하다. 서로 직접 결합된 탄소 원자 또는 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼에서 이러한 종류의 고리 형성이 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 여기에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 사이클, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다. 또한, 본 발명의 맥락에서, 아릴 기는 서로에게 직접 결합된 2 개, 3 개 또는 더 많은 개수의 페닐 기가 서로에게 CR2 기에 의해 가교되는 기, 즉, 예를 들어, 플루오렌 기, 스피로비플루오렌 기 또는 인데노플루오렌 기를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 고리계 내에 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계 내에 함유하며, 단 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않으며, 또한 복수의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는, 10 % 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기가 삽입되는 것이 가능한 계를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이로써, 예를 들어, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계, 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 환형 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 계로서 간주될 것이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 계, 예를 들어 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 비피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로서 간주되어야 한다.
본 발명의 맥락에서 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, C1- 내지 C20-알킬기 (개별적 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있음) 는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (또한 각각의 경우에, 상기 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 연결될 수 있음) 는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 화학식 (I) 의 화합물은 C3 대칭이 없으며, 즉 3중 회전축이 없고, 바람직하게는 C3v 대칭이 없다. 바람직하게는, 본 발명의 화학식 (I) 의 화합물은 포인트 그룹 Cs 또는 C1의 대칭을 갖는다. 이 포인트 그룹은 일반적인 지식으로, 예를 들어 Atkins, Child 및 & Phillips: 옥스포드 대학 출판사, 그룹 이론에 대한 표, 2006 에 설명되어 있다.
이에 따라서, 중심 방향족 또는 헤테로방향족 고리에 결합된 3 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 중 적어도 하나는 화학식 (I)의 화합물에서 3 개의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 중 적어도 하나의 추가 고리와 상이하다. 바람직하게는 Za 기가 Zb 또는 Zc 기와 동일하지 않는 경우가 있을 수 있다. 또한, Ra 기는 Rb 또는 Rc 기와 동일하지 않을 수 있다. 또한, Za 는 Zb 기와 동일하지 않고 Zb 기는 Zc 기와 동일하지 않다. Za 기가 Zb 기와 동일하지 않은 경우, Ra 기가 Rb 또는 Rc 기와 동일하지 않는 경우가 또한 있을 수 있다.
추가의 실시형태에서, Za 기는 Zb 기와 동일할 수 있고 Zb 기는 Zc 기와 동일할 수 있다. 이 실시형태에서, Ra 기는 Rb 기와 동일하지 않을 수 있고 Rb 기는 Rc 기와 동일하지 않을 수 있다. 또한, Za 기가 Zb 기와 동일하고 Zb 기가 Zc 기와 동일한 경우, Ra 기가 Rb 기 및 Rc 기와 동일하지 않고, 그리고 Rb 기가 Rc 기와 동일하지 않는 경우가 있을 수 있다.
바람직한 구성에서, 화합물은 화학식 (II) 와 일치할 수 있다
Figure 112019108887691-pct00005
식에서 사용된 기호 Za, Zb, Zc, R, Ra, Rb, Rc 및 X 는 특히 화학식 (I) 에 대해 상기에 주어진 정의를 가지며, n은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이다.
바람직하게, 본 발명의 화합물은 화학식 (III) 에 일치할 수 있다
Figure 112019108887691-pct00006
식에서 사용된 기호 Za, Zb, Zc, R, Ra, Rb 및 Rc 는 특히 화학식 (I) 에 대해 상기에 주어진 정의를 가지며, n은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이다.
바람직하게는, 고리당 화학식 (I), (II) 및 (III)에서 2 개 이하의 X 기는 N이다. 더욱 바람직하게는, 화학식 (I)의 구조 또는 이의 바람직한 실시형태는 2 개 이하의 질소 원자를 포함하고, 보다 바람직하게는 1 개 이하의 질소 원자를 포함하고, 특히 바람직하게는 질소 원자를 포함하지 않는다. 더욱이, 바람직한 것은 화학식 (I), (II) 및 (III) 에서, 적어도 2 개의 X 및 바람직하게는 모든 X 및 CR 기가 고리마다 있는 것을 특징으로 하는 화합물이다 (여기서, X 가 나타내는, 바람직하게는 최대 3 개, 보다 바람직하게는 최대 2 개, 특히 바람직하게는 최대 1 개의 CR 기는 CH 기가 아님). 더욱 바람직하게는, 화학식 (I), (II) 및 (III)의 구조는 H가 아닌 2 개 이하의 R 라디칼, 보다 바람직하게는 1 개 이하의 R 라디칼을 포함하고, 특히는 R 라디칼을 포함하지 않는다.
화합물이 화학식 (IV) 에 일치하는 경우가 추가로 있을 수 있다
Figure 112019108887691-pct00007
식에서 사용된 기호 Za, Zb, Zc, R, Ra, Rb, Rc 및 X는 특히 화학식 (I) 에 대해 상기에 주어진 정의를 가지며, n은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이다.
인덱스 n의 합계가 4 이하, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1 이하, 특히 바람직하게는 0 인 것이 바람직할 수 있다.
Za, Zb, Zc 기는 동일하거나 상이하며 Cl, Br, I, B(OR)2, OH, OSO2R, Si(R)3 또는 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 10 개, 특히 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기, 바람직하게는 Cl, Br, I, B(OR)2, OH, OSO2R, 보다 바람직하게는 Cl, Br, I, B(OR)2, 특히 바람직하게는 Cl, Br, I 이다. 더욱 바람직하게는, Za, Zb, Zc 기 중 적어도 하나는 Br이고 적어도 하나의 추가 Za, Zb, Zc 기는 Cl이다. 추가의 실시형태에서, Za, Zb, Zc 기 중 적어도 하나는 I 이고 적어도 하나의 추가 Za, Zb, Zc 기는 Br이다. 바람직하게는 Za, Zb, Zc 기 중 2개는 Br 이고 Za, Zb, Zc 기 중 세번째는 Cl이다.
Za, Zb, Zc 라디칼의 B(OR)2, OSO2R, Si(R)3 기에 도시된 치환기 R은 바람직하게는 1 내지 10 개, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개, 바람직하게는 3, 4 또는 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기로부터 선택된다.
두 개의 R 라디칼 또는 R2 와 함께 또는 Ra 또는 Rb 또는 Rc 라디칼 중 하나와 함께 R1이 고리계를 형성하는 경우, 단환 또는 다환, 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이 경우, 함께 고리계를 형성하는 라디칼은 인접할 수 있으며, 이것은 이들 라디칼이 동일 탄소 원자에 결합되거나, 또는 직접 서로 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 또는 이들이 추가로 서로로부터 제거될 수도 있다는 것을 의미한다.
X가 CR 인 경우 또는 방향족 및/또는 헤테로방향족 기가 치환기 R, Ra, Rb, Rc 에 의해 치환되는 경우, 이들 R, Ra, Rb, Rc 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 바람직하게는 H, D, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬 또는 알케닐기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에 2 개의 인접한 R 라디칼이 함께 또는 R1 과 R 이 함께 또한 고리계를 형성할 수 있다.
보다 바람직하게는, 이러한 치환기 R, Ra, Rb, Rc 는 H, D, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1, 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3, 4, 5 또는 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 2 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 (이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환됨), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 보다 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 가지며 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 임의로는, 인접한 탄소 원자에 결합한 2 개의 R 치환기가, 또는 치환기 Ra, Rb, Rc 중 하나와 함께 하나의 치환기 R 이 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 단환 또는 다환 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
가장 바람직하게, 치환기 R, Ra, Rb, Rc는 H, 및 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 각각의 경우 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환된다. 적합한 치환기 R, Ra, Rb, Rc의 예는 페닐, 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 분지형 쿼터페닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오레닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로바이플루오레닐, 피리딜, 피리미디닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸라닐, 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조티에닐 및 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸릴로 이루어지는 군에서 선택되며, 이의 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있으나, 바람직하게는 비치환된다.
또한, Ra, Rb, Rc 기 중 적어도 하나는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기로부터 선택되거나, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로부터 선택되는 경우가 있을 수 있다.
바람직하게는 고리당 하나 이하의 R 기를 가지며, 바람직하게는 R 기 중 어느 것도 F, Cl, Br, I, B(OR1)2, OH, OSO2R1, Si(R1)3 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기인 경우가 있을 수 있다. 보다 바람직하게는, 고리당 하나 이하의 R 기를 가지며, 바람직하게는 R 기 중 어느 것도 F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기가 아니다. 또한, R에 결합되는 R1 기에도 또한 적용되는 것이 대응하여 바람직하며, 언급된 R1 라디칼은 여기서 R2 로 대체되어야 한다.
또한, Ra, Rb, Rc 기 중 하나 이하가 F, Cl, Br, I, B(OR1)2, OH, OSO2R1, Si(R1)3 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 바람직하게는 Ra, Rb, Rc 기 중 어떤 것도 F, Cl, Br, I, B(OR1)2, OH, OSO2R1, Si(R1)3 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기가 아닌 경우가 있을 수 있다. 보다 바람직하게는, Ra, Rb, Rc 기 중 하나 이하가 F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기이고, 바람직하게는 Ra, Rb, Rc 기 중 어떤 것도 F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기가 아니다. 또한, Ra, Rb 또는 Rc 에 결합되는 R1 기에도 또한 적용되는 것이 대응하여 바람직하며, 언급된 R1 라디칼은 여기서 R2 로 대체되어야 한다.
R, Ra, Rb, Rc 에 결합되는 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬기는 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 인접한 2 개 이상의 R1 라디칼이 함께 단환 또는 다환 지방족 고리계를 형성할 수 있다. R, Ra, Rb, Rc 에 결합되는 특히 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하고, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼이 함께 단환 또는 다환 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, D 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 2 개 이상의 R2 치환기가 함께 단환 또는 다환 지방족 고리계를 또한 형성할 수 있다.
상술한 본 발명의 화학식 (I)의 화합물 및 바람직한 실시형태는 많은 경우에 시판되는 공지된 반응물로부터 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 방향족 또는 헤테로방향족 아세토페논 유도체는, 예를 들어 JP 2000-169400 공보에 상세하게 응축되어 있을 수 있다.
뒤따르는 합성 스킴에서, 화합물은 구조를 단순화하기 위해 소수의 치환기를 갖는 것으로 나타내진다. 이것은 프로세스에서 임의의 원하는 추가의 치환기가 존재하는 것을 배제하지 않는다.
예시적인 구현예는 이들이 제한을 부과해야 한다는 어떠한 의도도 없이, 이후의 스킴 1에 의해 제공된다.
스킴 1
Figure 112019108887691-pct00008
스킴 1에 사용된 기호의 정의는 본질적으로 화학식 (I) 에 정의된 것에 대응한다.
본 발명의 화합물의 합성을 위해 나타낸 방법은 예로서 이해되어야 한다. 당업자는 당해 공통 기술 분야 범위 내에서 대안의 합성 경로를 발전시킬 수 있을 것이다.
상기 상세히 나타낸 제조 방법의 원리는 원칙적으로 유사 화합물에 대한 문헌으로부터 공지되어 있으며, 본 발명의 화합물의 제조를 위해 당업자에 의해 쉽게 조정될 수 있다. 추가 정보는 실시예에서 발견될 수 있다.
본 발명의 화합물은 다자리 리간드, 바람직하게는 트리포달 여섯자리 리간드의 제조에 특히 적절하다. 이들 다자리 리간드, 바람직하게는 트리포달 여섯자리 리간드는 바람직하게 본 발명의 화합물로부터 유래된 브릿지, 및 금속 원자, 바람직하게는 이리듐에 배위할 수 있는 서브-리간드를 포함한다. 이들 리간드는 바람직하게는 인광 유기 전계발광 디바이스에서 에미터로서 사용될 수 있는 금속 착물, 특히 로듐 착물을 생성하는 역할을 할 수 있다.
따라서, 본 발명은 가교된 리간드를 제조하는 방법을 또한 제공하는 것으로서, 본 발명의 화합물은 제 1 단계에서 제 1 반응성 리간드와 커플링 반응으로 반응되고 수득된 생성물은 제 2 단계에서 제 2 반응성 리간드와 커플링 반응으로 반응으로 반응되며, 여기서 제 1 반응성 리간드와 제 2 반응성 리간드는 상이하여, 제 1 반응성 리간드에서 유래된 서브-리간드와 제 2 반응성 리간드에서 유래된 서브-리간드 사이에 브릿지가 형성된다.
제 1 반응성 리간드는 제 2 반응성 리간드와 상이하다. 반응 후 가교된 리간드에 존재하는 서브-리간드에서 차이가 보인다. 따라서, 반응성 리간드의 반응성 기의 차이는 이들 리간드 사이의 차이로 계산하기에 불충분하다.
상이한 반응성 리간드, 바람직하게는 상이한 반응성 두자리 리간드를 사용한 결과, 비대칭 가교 리간드가 얻어진다.
본 발명에 따라 수득 가능한 가교된 리간드는 C3 대칭이 없으며, 바람직하게는 C3v 대칭이 없다. 바람직하게는, 수득 가능한 가교된 리간드는 포인트 그룹 Cs 또는 C1 의 대칭을 갖는다. 이 포인트 그룹은 일반적인 지식으로, 예를 들어 Atkins, Child 및 & Phillips: 옥스포드 대학 출판사, 그룹 이론에 대한 표, 2006 에 설명되어 있다.
본 발명의 방법의 일 구성에서, 제 2 단계에 이어서 제 3 단계를 수행하고, 제 2 단계 이후에 수득된 생성물은 커플링 반응에서 추가 반응성 리간드와 반응하며, 여기서 제 1, 제 2 및 제 3 반응성 리간드는 상이하다. 이와 관련하여, 차이는 가교된 리간드의 서브-리간드에서 검출될 수 있다.
바람직하게는, 반응성 리간드는 2 개의 잠재적인 배위 부위를 가지므로, 두자리 리간드로 간주될 수 있다. 바람직하게는, 반응성 리간드 중 적어도 하나는 두자리 리간드이고, 보다 바람직하게는 적어도 2 개의 반응성 리간드는 두자리 리간드이며, 그리고 가장 바람직하게는 3 개 모두의 반응성 리간드는 두자리 리간드이다.
본 발명의 바람직한 환경에서, 선택된 2 개의 반응성 두자리 리간드는 동일하고 제 3 반응성 두자리 리간드는 처음 2 개의 두자리 리간드와 상이하다.
금속에 배위하는 두자리 리간드의 원자는 여기서 각각의 경우 동일하거나 상이하고, C, N, P, O, S 및/또는 B, 더 바람직하게는 C, N 및/또는 O, 가장 바람직하게는 C 및/또는 N 으로부터 선택된다. 두자리 리간드는 바람직하게는 금속에 배위할 수 있는 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자 또는 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 이러한 경우, 각각의 리간드의 배위 원자는 동일할 수 있거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 두자리 서브-리간드는, 보다 바람직하게는 모든 두자리 서브-리간드는 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 더 바람직하게는 적어도 2 개의 두자리 리간드, 가장 바람직하게는 모든 3 개의 두자리 리간드는 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다.
금속 및 두자리 리간드로부터 형성될 수 있는 금속 함유 고리가 5-원 고리인 경우가 추가로 바람직하며, 특히 배위 원자가 C 및 N, C 및 C, N 및 N, 또는 N 및 O 인 경우가 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6-원 금속 함유 고리가 또한 바람직할 수 있다. 이는 이하에서 개략적으로 도시된다:
Figure 112019108887691-pct00009
식에서, N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 나타낸 탄소 원자는 두자리 리간드의 원자이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 1 개의 반응성 두자리 리간드, 더 바람직하게는 적어도 2 개의 반응성 두자리 리간드, 가장 바람직하게는 모든 3 개의 반응성 두자리 리간드는, 각각의 경우 동일하거나 상이하고, 하기 화학식 (L-1), (L-2) 및 (L-3) 의 구조로부터 선택된다:
Figure 112019108887691-pct00010
식에서 사용된 기호는 다음과 같음:
CyC 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위할 수 있고 각각의 경우에 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기이고; 임의의 치환기는 여기서 바람직하게 R로부터 선택되고, 여기서 R 은 특히 화학식 (I)에 대해 상기에 주어진 정의를 가지며;
CyD 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위할 수 있고 공유 결합을 통해 CyC에 결합되는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고; 임의의 치환기는 여기서 바람직하게 R로부터 선택되고, 여기서 R 은 특히 화학식 (I)에 대해 상기에 주어진 정의를 가지며;
Zd 는 반응성 기, 바람직하게는 Cl, Br, I, B(OR)2, OH, OSO2R 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기, 바람직하게는 Cl, Br, I, B(OR)2, OH, OSO2R, 보다 바람직하게는 Cl, Br, I, B(OR)2, 특히 바람직하게는 Cl, Br, I 이며, 여기서 R은 특히 화학식 (I)에 대해 상기에 주어진 정의를 갖는다.
동시에, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 반응성 리간드의 CyD 기는 바람직하게는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위한다. 더 바람직하게는, 화학식 (L-3) 의 리간드의 2 개의 CyD 기 중 1 개는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 배위할 수 있고, 2 개의 CyD 기 중 나머지는 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다. 더 바람직하게는, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 리간드의 CyC 는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위할 수 있다.
치환기 중 둘 이상, 특히 둘 이상의 R 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 고리계는 인접한 탄소 원자에 직접 결합된 치환기로부터 형성될 수 있다. 또한, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 화학식 (L-3) 의 2 개의 CyD 기 상의 치환기가 함께 고리를 형성하는 것이 또한 가능하고, 그 결과 CyC 및 CyD 또는 2 개의 CyD 기 또는 2 개의 CyC 기는 또한 함께 두자리 리간드로서 단일 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 이는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유결합을 통해 CyD 에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:
Figure 112019108887691-pct00011
Figure 112019108887691-pct00012
식에서, CyC 는 각각의 경우 # 로 표시된 위치에서 CyD 에 결합하고, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하고, CR 또는 N 이고, 바람직하게는 사이클 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
W 는 NR, O 또는 S이고;
여기서 리간드는 브릿지에 의해 CyC기를 통해 결합될 수 있고, 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o"로 표시된 위치를 통해 이루어질 수 있으며, 여기서 "o"로 표시된 위치는 브리지헤드 부위인 경우 탄소 원자를 나타내고 리간드는 금속 원자에 배위될 수 있으며, 이 경우 리간드는 *로 식별되는 위치에서 금속에 배위한다. CyC 기가 화학식 (I) 의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식의 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 "o"로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o"로 표시된 어떠한 기호 X 도 포함하지 않는 상기 도시된 구조가 화학식 (I) 의 브릿지에 직접 결합되지 않는 것이 바람직하며, 그 이유는 브릿지에 대한 이러한 결합이 입체적인 이유로 이롭지 않기 때문이다.
명확히하기 위해, 본 발명의 화합물과 반응할 수 있는 바람직한 반응성 리간드는 상기 상세한 화학식 CyC 및/또는 CyD 중 적어도 하나의 기를 함유한다는 것이 언급되어야 한다. 반응성 리간드가 이들 기 중 하나를 통해 본 발명의 화학식 (I) 의 화합물에 결합되는 경우가 바람직하게 있을 수 있다. 이 연결 부위는 일반적으로 여기서 기호 °로 표시된다. 반응 이전에, 바람직하게는 이 부위에 반응성 기가 있으며, 이는 일반적으로 여기서 Zd 로 표시된다. 다른 한편, 반응성 리간드는 바람직하게는 본 발명의 화학식 (I) 의 화합물과 반응하는 정확히 하나의 반응성기를 포함한다. 따라서, 상기 및 이하에서, CyC 및 CyD 기에 대해 상세화된 브릿지에 대한 결합을 위한 가능한 연결 부위는 기호 °로 설명된다.
바람직하게는, CyC 중 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 CyC 중 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 CyC 가 브릿지에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure 112019108887691-pct00013
Figure 112019108887691-pct00014
여기서 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, 브릿지가 CyC에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하며 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-19) 기 중에서 바람직한 기는, (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이고, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이고, 이는 비하전된 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, CyC 에 대해 공유결합을 통해 결합된다.
CyD 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다:
Figure 112019108887691-pct00015
여기서, CyD 기는 각각의 경우 #로 식별되는 위치에서 CyC에 결합하고, 여기서 X, W 및 R은 상기에 주어진 정의를 가지며 리간드는 CyD 기를 통해 브릿지에 의해 결합될 수 있고, 여기서 화학식 (I)의 브릿지에 대한 결합은 바람직하게는 "o"로 표시된 위치를 통하며, 여기서 "o"로 표시된 위치는 이것이 브리지헤드 부위를 나타내고 리간드가 금속 원자에 배위될 수 있는 경우 탄소 원자를 나타내며, 이 경우 리간드는 *로 식별되는 위치에서 금속에 배위한다. CyD 기가 화학식 (I) 의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식의 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 "o"로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 함유하지 않는 상기 나타낸 구조는 바람직하게는 화학식 (I) 의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이러한 브릿지에 대한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다.
이러한 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 비하전된 질소 원자를 통해 금속에 배위할 수 있고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 그리고 (CyD-11) 및 (CyD-12) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 금속에 배위할 수 있다.
바람직하게는, CyD 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 CyD 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 CyD 가 브릿지에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 그 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure 112019108887691-pct00016
Figure 112019108887691-pct00017
여기서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, 브릿지가 CyC에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하며 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-10) 기 중에서, 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 특히 바람직한 것은 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 더 바람직하게는, CyC 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 는 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 리간드에서 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있다. 이 경우에, CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 브릿지에 적합한 부착 부위를 가지며, 상기 언급된 화학식에서 적합한 부착 부위는 "o"로 식별된다. 이 시점에서, 본 발명의 화학식 (I) 의 화합물과의 반응 이전에, 본원에 일반적으로 Zd로 표시되는 반응성 기가 바람직하게 존재한다. 특히 바람직한 것은, 상기에서 특히 바람직한 것으로 언급된 CyC 및 CyD 기, 즉 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 화학식 (CyD1-a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합된다는 것이다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 반응성 두자리 리간드 (L-1) 은 하기 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 리간드 (L-2) 은 하기 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다:
Figure 112019108887691-pct00018
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며 리간드는 금속 원자에 배위할 수 있고, 이러한 경우 리간드는 *로 식별된 위치에서 금속에 배위한다.
특히 바람직한 리간드 (L-1) 은 하기 화학식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다:
Figure 112019108887691-pct00019
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며 리간드는 금속 원자에 배위할 수 있고, 이러한 경우 리간드는 *로 식별된 위치에서 금속에 배위한다.
마찬가지로, 상기 언급된 바람직한 CyD 기는 화학식 (L-3) 의 리간드에서 원하는대로 서로와 조합될 수 있고, 하전되지 않은 CyD 기, 즉, (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 기를, 음이온성 CyD 기, 즉 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 기와 조합하는 것이 바람직하다.
2 개의 R 라디칼 (화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 이들 중 하나는 CyC 에 결합되고 다른 하나는 CyD 에 결합되거나, 화학식 (L-3) 에서 이들 중 하나는 하나의 CyD 기에 결합되고 다른 하나는 다른 CyD 기에 결합됨) 이 서로와 방향족 고리계를 형성하는 경우, 이는 가교된 리간드, 예를 들어 또한 전체적으로 단일한 더 큰 헤테로아릴 기를 구성하는 리간드, 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등을 야기할 수 있다. 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이 또는 화학식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기 사이의 고리 형성은, 바람직하게는 하기 화학식 (RB-1) 내지 (RB-10) 중 하나에 따른 기를 통한다:
Figure 112019108887691-pct00020
식 중, R1 은 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 의미한다. 동시에, 상기 언급된 것들 중 비대칭 기는 하기 2 가지 옵션 각각으로 혼입될 수 있는데; 예를 들어 화학식 (RB-10) 의 기에서, 산소 원자가 CyC 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyD 기에 결합할 수 있거나, 산소 원자가 CyD 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyC 기에 결합할 수 있다.
동시에, 화학식 (RB-7) 의 기는, 특히 이것이 고리 형성을 야기하여 이하 예를 들어 화학식 (L-23) 및 (L-24) 으로 나타낸 바와 같이 6원 고리를 생성하는 경우 바람직하다.
상이한 사이클에서 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 반응성 리간드는 이하 나타내는 화학식 (L-4) 내지 (L-31) 의 구조이다:
Figure 112019108887691-pct00021
Figure 112019108887691-pct00022
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며 리간드는 금속 원자에 배위할 수 있고, 이러한 경우 리간드는 *로 식별된 위치에서 금속에 배위한다.
화학식 (L-4) 내지 (L-31) 의 리간드의 바람직한 실시형태에서, 총 하나의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나, 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 또는 리간드 (L-4) 내지 (L-31) 에 있어서, 원자 X 중 하나가 N 인 경우 (이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우) 가 바람직하다. 이는 비-배위 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 바람직하게는 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다. 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기는 입체적으로 어려운 기이다. 또한 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼을 갖는 사이클을 형성할 수 있다.
더욱 적합한 반응성 두자리 리간드는 다음 화학식 (L-32) 또는 (L-33) 의 리간드이다.
Figure 112019108887691-pct00023
식에서 X 및 Zd 는 상기에 주어진 정의를 가지며, 단 사이클당 하나 이하의 기호 X는 N 이고, 그리고 리간드는 금속 원자에 배위할 수 있고, 여기서 리간드는 *로 식별된 위치에서 금속에 배위한다.
리간드 (L-32) 및 (L-33) 에서 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로와 방향족 사이클을 형성하는 경우, 이러한 사이클은 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 화학식 (RB-11) 의 구조임:
Figure 112019108887691-pct00024
식에서, 점선 결합은 리간드에서의 이러한 기의 연결을 상징하고, Y 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다.
리간드 (L-32) 또는 (L-33) 의 바람직한 실시형태에서, 1 개 이하의 화학식 (BR-11) 의 기가 존재한다. 리간드는 이에 따라 바람직하게는 하기 화학식 (L-34) 내지 (L-39) 의 리간드이다:
Figure 112019108887691-pct00025
식에서, X 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않고, 추가 기호는 상기 주어진 정의를 가지며, 단 사이클 당 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 리간드는 금속 원자에 배위할 수 있고, 이 경우 리간드는 *로 식별된 위치에서 금속에 배위한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (L-32) 내지 (L-39) 의 리간드에서, 기호 X, 및 존재하는 경우 Y 중 총 0, 1 또는 2 개는 N 이다. 더 바람직하게는, 기호 X, 및 존재하는 경우 Y 중 총 0 또는 1 개는 N 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 금속에 대한 배위를 위한 오르토 위치에서의 X 기는 CR 이다. 이러한 라디칼에서, 금속에 대한 배위를 위한 오르토 위치에서 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 이러한 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 수소 또는 중수소가 아닌 R 기일 때, 원자 X 또는 존재하는 경우 Y 중 하나가 N 인 경우가 바람직하다. 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시 기, 특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기는 입체적으로 어려운 기이다. 또한 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 사이클을 형성할 수 있다.
더욱 적합한 반응성 두자리 리간드는 하기 화학식 (L-40) 내지 (L-44) 의 구조이다:
Figure 112019108887691-pct00026
식에서 리간드 (L-40) 내지 (L-42) 는 각각 명백하게 도시된 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위할 수 있고, 리간드 (L-43) 및 (L-44) 는 2개의 산소 원자를 통해 금속에 배위할 수 있고, X 및 Zd 는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
X 의 상기 언급한 바람직한 실시형태는 또한 화학식 (L-40) 내지 (L-42) 의 리간드에 대하여 바람직하다.
따라서, 화학식 (L-40) 내지 (L-42) 의 바람직한 리간드는 하기 화학식 (L-40a) 내지 (L-42a) 의 리간드이다:
Figure 112019108887691-pct00027
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 이들 화학식에서, R 은 수소이고, 그래서 구조는 하기 화학식 (L-40b) 내지 (L-41b) 의 구조이다:
Figure 112019108887691-pct00028
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
하나 이하의 화학식 (L-40) 내지 (L-44)의 구조를 갖는 화학식 (I)의 본 발명의 화합물을 변환시켜, 화학식 (L-40) 내지 (L-44)의 구조와 상이한 바람직한 두자리 리간드를 얻도록 본 발명의 화학식 (I) 의 화합물이 바람직하게 반응되게 하는 것이 바람직하다.
R, R1 및 R2 라디칼과 관련하여 구조 (I)에 대해 상기 상세한 바람직함은, 상기 상세된 두자리 서브-리간드 또는 리간드 또는 이의 바람직한 실시형태에도 또한 상응하게 적용 가능하다.
본 발명의 화학식 (I) 의 화합물 및 반응성 리간드, 바람직하게는 상기 상세한 화학식 (L-1) 내지 (L-42)의 반응성 두자리 리간드를 사용하여 가교 리간드를 제조하는 것은 커플링 반응에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
이 목적을 위해 적합한 반응 화합물은 공지된 지식이며, 이 목적을 위해 필요한 조건은 당업자에게 공지되어 있으며, 이 예에서의 상세한 설명은 이들 반응을 수행함에 있어서 당업자에게 지지를 제공한다.
모두 C-C 결합 형성 및/또는 C-N 결합 형성으로 이어지는 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은 부흐발트 (BUCHWALD), 스즈키 (SUZUKI), 야마모토 (YAMAMOTO), 스틸 (STILLE), 헥 (HECK), 네기시 (NEGISHI), 소노가시라 (SONOGASHIRA) 및 히야마 (HIYAMA) 에 따른 반응이다. 이들 반응은 널리 공지되어 있으며, 예는 당업자에게 추가의 조언을 제공할 것이다.
본 발명의 화학식 (I) 의 화합물로부터 폴리포달 리간드를 제조하는 방법은 하기 스킴 2에 개략적으로 도시되어 있다. 스킴 2a는 2 개의 동일한 서브-리간드 L1 및 L2 및 첫 번째 2 개의 서브-리간드와 다른 추가의 서브-리간드 L3을 갖는 폴리포달 리간드의 합성을 나타내고, 스킴 2b는 3 개의 상이한 서브-리간드 L1, L2 및 L3을 갖는 폴리포달 리간드의 합성을 도시한다.
스킴 2
a)
Figure 112019108887691-pct00029
b)
Figure 112019108887691-pct00030
이들 공정 이후에, 필요에 따라서 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 상술한 본 발명의 화학식 (I) 의 화합물 및 이로부터 수득 가능한 가교 리간드를 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 로 결정) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명에 따라 수득 가능한 가교된 리간드는 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어 크실릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기로의 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 융합-온 지방족 기의 사용은 특히 또한 가교된 리간드 및 이로부터 수득 가능한 금속 착물의 용해도에서 뚜렷한 개선을 초래한다. 그러면, 이러한 화합물은 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌에서, 용액으로부터 착물을 프로세싱할 수 있도록 실온에서 충분한 농도로 용해된다. 이들 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 방법에 의해 용액으로부터 프로세싱하기에 특히 양호한 적합성을 가진다.
본 발명에 따라 수득 가능한 여섯자리 리간드로 제조될 수 있는 바람직한 금속 착물의 설명이 이어진다. 위에서 기재된 바와 같이, 이들은 유기금속성 착물이다. 유기금속성 착물은 본 발명의 맥락에서 리간드에 대해 적어도 하나의 금속-탄소 결합을 갖는 착물이다. 바람직한 실시형태에서, 금속 착물은 하전되지 않으며, 즉 전기적으로 중성이다.
금속에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 또는 결합의 공유 분율은 리간드에 따라 변할 수 있다. 본 출원에서 리간드가 금속에 배위 또는 결합한다는 것이 언급되는 경우, 이는 본 출원의 맥락에서 결합의 공유결합 부분과 상관 없이 임의의 유형의 리간드 또는 서브-리간드의 금속에 대한 결합을 나타낸다.
바람직한 실시형태에서, 금속은 이리듐이다. 여기서 금속은 Ir(III)이고 금속 착물은 3 개의 두자리 서브-리간드 L1, L2 및 L3을 갖는 경우가 있을 수 있고, 여기서 두자리 서브-리간드 중 2개는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되며, 두자리 서브-리간드 중 세번째는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2개의 탄소 원자를 통해 또는 2개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위하며, 바람직하게 두자리 리간드 중 세번째는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위한다.
여섯자리 트리포달 리간드의 구조는 하기 화학식 (Lig) 에 의해 도식적 형태로 나타낼 수 있다:
Figure 112019108887691-pct00031
여기서 V는 리간드와의 반응 후 화학식 (I) 의 브릿지, 즉 Za, Zb 및 Zc 기를 더 이상 함유하지 않는 화학식 (I) 의 화합물을 나타내고, 그리고 L1, L2 및 L3 은 각각의 경우 동일하거나 상이하고 각각 두자리 서브-리간드, 바람직하게는 단일 두자리 서브-리간드이다. "두자리"는 착물 M(Lig) 의 특정 리간드가 2 개의 배위 부위를 통해 이리듐에 배위 또는 결합한다는 것을 의미한다. "트리포달"은 리간드가 브릿지 V에 결합되는 3 개의 서브-리간드 L1, L2 및 L3을 가짐을 의미한다. 리간드가 3 개의 두자리 서브-리간드를 갖기 때문에, 전체 결과는 여섯자리 리간드, 즉 6개의 배위 부위를 통해 이리듐에 배위 또는 결합하는 리간드이다. "두자리 서브-리간드"라는 표현은 본 출원의 맥락에서, 브릿지가 부재인 경우 이러한 단위가 두자리 리간드일 수 있다는 것을 의미한다. 그러나, 브릿지에 대한 부착 및 이러한 두자리 리간드에서 수소 원자의 형식적 추상화 (formal abstraction) 의 결과, 이는 별도의 리간드가 아니지만 이에 따라 발생하는 여섯자리 리간드의 일부이고, 이에 따라 용어 "서브-리간드"가 이를 위해 사용된다.
이러한 화학식 (Lig) 의 리간드로 형성된 이리듐 착물 M(Lig) 은 이에 따라 하기 화학식에 의해 도식적으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112019108887691-pct00032
여기서 V, L1, L2 및 L3은 위에서 설명한 것과 동일한 정의를 갖는다.
금속 착물은 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 이리듐 착물은 상응하는 자유 리간드를 화학식 (Ir-1) 의 금속 알콕시드와, 화학식 (Ir-2) 의 금속 케토케톤산염과, 화학식 (Ir-3) 의 금속 할라이드와, 또는 화학식 (Ir-4) 의 금속 카르복실레이트와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112019108887691-pct00033
식에서 R 은 상기 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물은 또한 상응하는 수화물를 취할 수 있다. 여기서, R 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
마찬가지로, 특히 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는, 이리듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 또한 전하를 띨 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서의 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 이 특히 적합하다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우, 합성은 또한, 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단에 의해 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브 중에 또한 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물에서 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 임의로, 용매 또는 용융 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 용매는 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술포란 등) 과 같은 양성자성 또는 비양성자성 용매이다. 적합한 용융 보조제는, 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하고, 균일한 용융물을 형성하도록 반응물을 용해시킬 때 용융되는 화합물이다. 비페닐, m-터페닐, 트리페닐, R- 또는 S-바이나프톨 또는 그밖에 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다. 본원에서 히드로퀴논의 사용이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물을 액상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 가공하기 위해서, 본 발명의 금속 착물의 제형이 요구된다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이 목적을 위해, 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
본 발명에 따라 수득 가능한 금속 착물은 적어도 하나 이상의 추가 기능성 재료를 갖는 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 기능성 재료는 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료이다. 바람직하게, 기능성 재료는 형광 에미터, 인광 에미터, 호스트 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 전자 주입 재료, 정공 전도체 재료, 정공 주입 재료, 전자 차단 재료, 정공 차단 재료, 와이드 밴드 갭 (wide band gap) 재료 및 n-도펀트로 이루어지는 군에서 선택된다.
본 발명에 따라 수득 가능한 상술한 금속 착물 또는 상술한 바람직한 실시형태는 전자 디바이스에서 활성 성분으로서 또는 산소 증감제로서 또는 광촉매에 사용될 수 있다. 이 경우, 금속 착물은 인광 에미터로서 바람직하게 사용될 수 있다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 전자 디바이스는 하나 이상의 층에 하나 이상의 본 발명의 금속 착물을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (후자는 순수한 유기 태양 전지 및 염료-감응성 태양 전지 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물은 유기 전계발광 디바이스에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 화합물은 일중항 산소의 제조 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다. 특히 금속이 루테늄인 경우, 염료-감응성 태양 전지 ("그라첼 전지 (Graetzel cell)") 에서 광감제로서 사용하는 것이 바람직하다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 보다 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물로, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 계로 p-도핑되고/되거나 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 2 개의 발광층 사이에 중간층이 도입되는 것이 가능하며, 이들은, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 디바이스에서 전하 균형을 제어한다. 그러나, 이들 층의 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 발광층을 함유하거나, 또는 복수의 발광층을 함유하는 것이 가능하다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 복수의 발광 최대치를 가져, 전체적인 결과는 백색 발광이며; 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 3 층 시스템 (기본 구성은, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 초과의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 이 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다. 백색-발광 유기 전계발광 디바이스는 조명 적용물을 위해 또는 그밖에 풀-컬러 디스플레이를 위한 색채 필터로 사용될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물은 하나 이상의 방출층에서 방출 화합물로서 사용된다. 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 사용된다. 금속 착물과 매트릭스 재료의 혼합물은 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 25 중량% 의 금속 착물을 함유한다. 그에 상응하여, 혼합물은 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 60 중량%, 특히 95 내지 75 중량% 의 매트릭스 재료를 함유한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 레벨은 바람직하게는 에미터의 삼중항 레벨보다 높다. 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따른 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 가교 카르바졸 유도체이다. 또한, 다수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공-전도성 매트릭스 재료, 예를 들어 x트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체와 조합한 트리아진 유도체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송성 매트릭스 재료 및 임의의 경우, 전하 수송에 유의한 관여가 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료의 혼합물의 사용이 바람직하다. 2 개의 전자-수송 매트릭스 재료, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체 (예를 들어, WO 2014/094964 에 기재된 바와 같음) 를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
또한, 2 개 이상의 삼중항 에미터와 매트릭스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단파-발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터는 장파-발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터를 위한 공-매트릭스 (co-matrix) 로서 작용한다. 예를 들어, 장파-발광 삼중항 에미터를 위한, 예를 들어 녹색- 또는 적색-발광 삼중항 에미터를 위한 공-매트릭스로서 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 단파- 및 장파-발광 금속 착물 모두가 본 발명에 따라 수득가능한 화합물인 경우가 또한 바람직할 수 있다.
본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물은 또한 전자 디바이스에서 다른 기능으로, 예를 들어 금속의 선택 및 리간드의 정확한 구조에 따라, 정공 주입 또는 수송층에서의 정공 수송 재료로서, 전하 발생 재료로서, 전자 차단 재료로서, 정공 차단 재료로서 또는 전자 수송 재료로서 예를 들어 전자 수송 층에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물이 알루미늄 착물인 경우, 이는 바람직하게는 전자 수송층에서 사용된다. 마찬가지로 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물은 발광층에서의 다른 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
추가 층에 사용된 재료는 일반적으로 종래 기술에 따른 층에 사용된 임의의 것일 수 있다.
유기 전계발광 디바이스는 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅될 수 있거나, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 공정에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅될 수 있거나, 또는 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어, 스핀-코팅 또는 임의의 인쇄 공정, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄, 노즐 인쇄, LITI (광-유도 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조될 수 있다. 마찬가지로, 유기 전계발광 디바이스는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 다른 층을 증기 침착에 의해 적용함으로써 하이브리드 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 용액으로부터 매트릭스 재료 및 본 발명에 따라 수득가능한 금속 착물을 포함하는 방사층을 적용할 수 있고, 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하의 증기 침착에 의해 이에 적용할 수 있다. 이들 방법은 일반적인 관점에서 당업자에게 공지되어 있고, 당업자는 이들을 곤란함 없이 유기 전계발광 디바이스 또는 상술한 바람직한 실시형태에 적용할 수 있다.
본 발명의 화합물, 및 본 발명으로부터 수득가능한 리간드, 금속 착물 및 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 선행 기술에 비해 하기 놀라운 이점들 중 하나 이상으로 주목할 만하다:
1. 본 발명의 화합물은 비대칭 리간드의 단순하고 저가의 제조를 가능하게 한다. 이들 리간드는 여기서 고수율 및 고순도로 수득된다.
2. 본 발명에 따라 수득가능한 리간드 및 금속 착물은 본 발명의 화합물로부터 특별히 짧은 반응 시간으로 및 비교적 낮은 반응 온도에서 매우 높은 수율 및 매우 높은 순도로 합성될 수 있다.
3. 본 발명에 따라 수득 가능한 리간드는 우수한 가공성을 갖는다. 예를 들어, 이들 리간드는 더 높은 대칭을 갖는 비교 가능한 리간드보다 더 높은 용해도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 수득 가능한 리간드는 더 높은 대칭을 갖는 비교 가능한 리간드보다 우수한 승화성을 갖는다. 본 발명에 따라 수득 가능한 리간드에 대한 개선된 접근은 명백한 기술적 이점이다.
4. 본 발명에 따라 수득 가능한 금속 착물은 용액으로부터 매우 우수한 가공성 및 많은 유기 용매에서 우수한 용해도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따라 수득 가능한 금속 착물은 매우 우수한 승화성을 나타낸다. 본 발명에 따라 수득 가능한 금속 착물에 대한 개선된 접근은 명백한 기술적 이점이다.
본 발명은 하기와 같은 실시예에 의해 보다 상세히 예시되지만, 이로써 본 발명을 제한하고자 하는 의도는 없다. 당업자는 진보적 기술을 행하지 않고도 본 발명의 추가의 화합물을 제조하고 이들을 리간드 및 금속 착물의 합성에 사용할 수 있을 것이고, 이로써 전체 청구 범위에 걸쳐 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예:
하기 합성은 달리 언급되지 않은 한 보호성 기체 분위기 하에 건조 용매에서 수행된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에 공지된 화합물의 CAS 번호와 관련이 있다.
신톤 S 및 본 발명의 화합물 P의 합성
단계 1:
실시예 S1:
Figure 112019108887691-pct00034
15℃로 냉각된 잘 교반된 용액에, 물 50ml와 에탄올 30ml의 혼합물에서 5.0 g (125 mmol) 의 NaOH 를 19.8 g (100 mmol) 의 2'-브로모아세토페논 [2142-69-0] 을 첨가한 다음, 18.5 g (100 mmol) 의 2-브로모벤즈알데히드 [6030-33-7] 을 첨가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 추가 24 시간 동안 교반한다. 그후, 반응 혼합물을 얼음/소금 조에서 약 -10℃로 냉각시키고, 점성 황색 오일을 분리한다. 상청액 용매를 디켄팅하고, 오일을 300 ml 의 디클로로메탄 (DCM) 에 용해하고, 그리고 유기상을 매회 100 ml 의 물로 3 회 및 100 ml 의 포화 염화 나트륨 용액을 1 회 세정한 다음, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매가 감압하에 제거된 이후, 점성 오일이 얻어지고, 그대로두면 결정화된다. 수율: 34.8 g (95 mmol), 95%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure 112019108887691-pct00035
Figure 112019108887691-pct00036
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Figure 112019108887691-pct00041
Figure 112019108887691-pct00042
단계 2:
실시예 S100:
Figure 112019108887691-pct00043
100 ml의 아세톤 중 36.6 g (100 mmol) 의 S1 용액에 5.7 g (105 mmol) 의 나트륨 메톡시드를 첨가하고, 혼합물을 50℃에서 2 시간 동안 교반한다. 아세톤을 감압 하에서 제거한 후, 잔류물을 300 ml의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 매회 100 ml의 물로 2 회 및 100 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 용매가 감압 하에서 제거된 이후, 점성 오일이 얻어진다. 수율: 39.4 g (97 mmol), 97%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure 112019108887691-pct00044
Figure 112019108887691-pct00045
Figure 112019108887691-pct00046
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Figure 112019108887691-pct00050
Figure 112019108887691-pct00051
단계 3:
실시예 S200:
Figure 112019108887691-pct00052
19.2g (100mmol) 의 1-브로모-2-클로로벤젠 및 마그네슘 터닝을 소량의 요오드로 활성화한 2.4 g (100 mmol) 의 마그네슘 터닝을 사용하여, 1 몰의 미묘한 2-클로로페닐마그네슘 브로마이드를 제조한다. 그리냐드 용액을 5℃로 냉각한 후, 150 ml의 톨루엔 중 50 mmol의 S100의 용액을 적가한다. 혼합물을 추가로 3 시간 동안 교반한 다음, 반응 혼합물을 500g의 얼음에 붓는다. 유기상을 제거하고, 수성상을 농축 HCl로 산성화하고 100 ml의 톨루엔으로 1회 추출한다. 조합한 유기상을 황산 마그네슘 상에서 건조시킨 후, 용매를 감압하에 제거하고 유성 잔류물을 n-헵탄으로 소화시킨다. 침전 고체를 석션에 의해 여과하고, 30 ml 의 냉 n-헵탄으로 세척하고, 감압 하에서 건조시킨다. 수율: 14.0 g (27 mmol), 54%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 90-95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure 112019108887691-pct00053
Figure 112019108887691-pct00054
Figure 112019108887691-pct00055
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Figure 112019108887691-pct00060
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Figure 112019108887691-pct00062
Figure 112019108887691-pct00063
Figure 112019108887691-pct00064
단계 4:
실시예 P1:
Figure 112019108887691-pct00065
200 ml의 클로로벤젠 중 10.4 g (20 mmol) 의 S200 및 500 mg의 p-톨루엔술폰산의 용액을 물 분리기에서 2 시간 동안 가열하여, 형성된 물을 제거한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 8.7 g (100 mmol) 의 망간 (IV) 산화물 및 100 g의 유리 비드 (직경 3 mm) 를 첨가하고, 혼합물을 물 분리기에서 4 시간 동안 잘 교반하면서 다시 가열한다. 약 60 ℃로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 셀라이트를 100 ml의 클로로벤젠으로 세척하고, 여액을 감압하에 농축 건조시킨다. 잔류물을 실리카 겔 상에서 크로마토그래피 (n-헵탄:EA, 9:1 vv) 하고 최종적으로 메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 7.0 g (14 mmol), 70%; 1H-NMR 에 의한 순도: 99%.
산화 망간 (IV) 대신에, 25mmol의 DDQ (변형예 B) 를 사용하는 것도 가능하다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure 112019108887691-pct00066
Figure 112019108887691-pct00067
Figure 112019108887691-pct00068
Figure 112019108887691-pct00069
Figure 112019108887691-pct00070
Figure 112019108887691-pct00071
Figure 112019108887691-pct00072
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Figure 112019108887691-pct00074
Figure 112019108887691-pct00075
Figure 112019108887691-pct00076
리간드의 합성:
실시예 리간드 L1:
Figure 112019108887691-pct00077
단계 1, L1 중간체:
Figure 112019108887691-pct00078
5.0 g (10 mmol) 의 P1, 5.9 g (21 mmol) 의 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘 [908350-80-1], 6.4 g (60 mmol) 의 탄산 나트륨, 347 mg (0.3 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 60 ml 의 톨루엔, 15 ml 의 에탄올 및 30 ml 의 물의 혼합물을 18 시간 동안 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 100 ml의 에틸 아세테이트로 연장시키고, 제거하고, 매회 50 ml의 물로 3 회 및 100 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과하고, 소량의 에틸 아세테이트로 세척하고, 용매를 감압하에 제거하고, 유성 잔류물을 약간의 에틸 아세테이트를 첨가하면서 약 30 ml의 아세토니트릴로부터 2회 재결정화시킨다. 수율: 5.2 g (8 mmol), 80%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
단계 2, 리간드 L1:
5.2 g (8 mmol) 의 L1 중간체, 2.5 g (9 mmol) 의 [4-(4-페닐-2-피리디닐)페닐]보론산 [1714084-80-6], 4.3 g (20 mmol) 의 제 3 인산 칼륨, 82 mg (0.2 mmol) 의 SPhos [657408-07-6], 34 mg (0.15 mmol) 의 아세트산 팔라듐 (II), 50ml 의 톨루엔, 10ml 의 디옥산 및 40ml 의 물을 18 시간 동안 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 100 ml의 에틸 아세테이트로 연장시키고, 제거하고, 매회 50 ml의 물로 3 회 및 100 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과하고, 소량의 에틸 아세테이트로 세척하고, 용매를 감압하에 제거하고, 유성 잔류물을 약간의 에틸 아세테이트를 첨가하면서 약 30 ml의 아세토니트릴로부터 2회 재결정화시킨다. 수율: 5.1 g (6 mmol), 75%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 98%.
유사한 방식으로, 도시된 단위는 유사한 수율을 따르는 리간드를 제조하는데 사용될 수 있다. 중간체 및 최종 생성물은 또한 바람직하게는 자동 컬럼 시스템, 예를 들어 A. Semrau의 자동 컬럼 시스템을 사용하는 크로마토그래피에 의해 또는 분별 승화에 의해 정제될 수 있다:
Figure 112019108887691-pct00079
Figure 112019108887691-pct00080
Figure 112019108887691-pct00081
Figure 112019108887691-pct00082
실시예 리간드 L100:
Figure 112019108887691-pct00083
단계 1, L100 중간체 1:
Figure 112019108887691-pct00084
5.5 g (10 mmol) 의 P2, 3.1 g (10 mmol) 의 2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3.2-디옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘 [908350-80-1], 3.2 g (10 mmol) 의 테트라-n-부틸암모늄 브로마이드, 2.8 g (20 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 30 ml 의 톨루엔 및 30 ml 의 물의 혼합물을 18 시간 동안 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 100 ml의 에틸 아세테이트로 연장시키고, 제거하고, 매회 50 ml의 물로 3 회 및 100 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과하고, 소량의 에틸 아세테이트로 세척하고, 용매를 감압하에 제거하고, 유성 잔류물을 약간의 에틸 아세테이트를 첨가하면서 약 30 ml의 아세토니트릴로부터 2회 재결정화시킨다. 수율: 5.2 g (8 mmol), 80%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 98%.
단계 2, L100 중간체 2:
Figure 112019108887691-pct00085
5.2g (8mmol) 의 L100 중간체 1, 2.7 g (8 mmol) 의 4-tert-부틸-2-[4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐]피리딘 [1989596-74-8], 3.2 g (30 mmol) 의 탄산 나트륨, 173 mg (0.15 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0), 60 ml의 톨루엔, 15 ml의 에탄올 및 30 ml의 물의 혼합물을 18 시간 동안 잘 교반하면서 환류하에 가열한다. 냉각 후, 유기 상을 100 ml의 에틸 아세테이트로 연장시키고, 제거하고, 매회 50 ml의 물로 3 회 및 100 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과하고, 이를 소량의 에틸 아세테이트로 세척하고, 용매를 감압하에 제거하고, 유성 잔류물을 약간의 에틸 아세테이트를 첨가하면서 약 20 ml의 아세토니트릴로부터 2회 재결정화시킨다. 수율: 4.2 g (6 mmol), 75%. 1H NMR 에 의한 순도: 약 98%.
단계 3, 리간드 L100:
4.2 g (6 mmol) 의 L100 중간체 2, 2.0 g (7 mmol) 의 [4-(4-페닐-2-피리디닐)페닐]보론산 [1714084-80-6], 3.2 g (15 mmol) 의 제 3 인산 칼륨, 82 mg (0.2 mmol) 의 SPhos [657408-07-6], 34 mg (0.15 mmol) 의 아세트산 팔라듐(II), 50 ml 의 톨루엔, 10 ml 의 디옥산 및 40 ml 의 물의 혼합물을 18 시간 동안 잘 교반하면서 환류하에서 가열한다. 냉각 이후, 유기 상을 100 ml의 에틸 아세테이트로 연장시키고, 제거하고, 매회 50 ml의 물로 3 회 및 100 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과하고, 이를 소량의 에틸 아세테이트로 세척하고, 용매를 감압하에 제거하고, 유성 잔류물을 약간의 에틸 아세테이트를 첨가하면서 약 25 ml의 아세토니트릴로부터 2회 재결정화시킨다. 수율: 4.5 g (5 mmol), 85%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
유사한 방식으로, P2 및 도시된 단위는 유사한 수율을 따르는 리간드를 제조하는데 사용될 수 있다. 중간체 및 최종 생성물은 또한 바람직하게는 자동 컬럼 시스템, 예를 들어 A. Semrau의 자동 컬럼 시스템을 사용하는 크로마토그래피에 의해 또는 분별 승화에 의해 정제될 수 있다:
Figure 112019108887691-pct00086
Figure 112019108887691-pct00087
Figure 112019108887691-pct00088
Figure 112019108887691-pct00089
금속 착물의 합성:
하기 착물은 WO 2016/124304에 기재된 방법에 의해 본 발명에 따라 수득된 리간드로 제조될 수 있다. 반복된 열 추출 및 분별 승화에 의한 정제 후의 수율은 30-70 % 범위이고, HPLC에 의한 순도는 > 99.8%이다.
Figure 112019108887691-pct00090
Figure 112019108887691-pct00091
Figure 112019108887691-pct00092
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Figure 112019108887691-pct00094
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유사한 방식으로, 상응하는 리간드로부터 후속하는 금속 착물을 제조할 수 있으며, 이는 상기 상세한 공정에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112019108887691-pct00096
Figure 112019108887691-pct00097
Figure 112019108887691-pct00098
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Figure 112019108887691-pct00108
상기한 Ir 착물은 유기 전자 디바이스, 특히 유기 발광 디바이스 (OLED) 에서 삼중항 에미터 (삼중항 도펀트, 인광 도펀트) 로서 사용될 수 있다. Ir 착물의 정확한 사용 및 이러한 종류의 OLED의 정확한 구성은 구조적으로 유사한 화합물을 사용하는 WO 2016/124304에 개시되어 있다. 상기에 도시된 착물은 녹색, 황색 내지 적색 스펙트럼 영역 (약 500-650 nm) 에서 빛을 방출하고, 외부 양자 효율이 우수 내지 매우 우수하며 (약 18% ~ 30% EQE), 컴포넌트 수명 LT 가 길다 (LT50@1000 cd/m2 통상적으로 >> 500 000 시간).

Claims (16)

  1. 화학식 (II) 의 화합물로서,

    식에서, 사용된 기호와 인덱스는 다음과 같음:
    Za, Zb, Zc 는 동일하거나 상이하며 Cl, Br, I, B(OR)2 또는 OSO2R 이고;
    X 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, CR 또는 N 이거나, 또는 Ra, Rb 또는 Rc 라디칼이 X에 결합하는 경우 C이고, 다만 사이클당 3개 이하의 X 기호는 N 이고;
    R, Ra, Rb, Rc 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또는 Ra, Rb, Rc 라디칼 중 하나와 함께 고리계를 또한 형성할 수도 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 하이드로카빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수도 있음) 이고; 동시에, 2 이상의 R2 치환기는 함께 고리계를 또한 형성할 수 있고;
    n은 0, 1, 2 또는 3 이고;
    상기 화학식 (II) 의 화합물은 C3 대칭을 갖지 않고, 상기 Za 기는 상기 Zb 또는 Zc 기와 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 화합물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ra 기는 상기 Rb 또는 Rc 기와 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 화학식 (IV) 에 따르고
    Figure 112021032840318-pct00112

    식에서 사용된 기호 Za, Zb, Zc, R, Ra, Rb 및 Rc는 제 1 항에 주어진 정의를 가지며, n은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 Za 는 상기 Zb 기와 동일하지 않고 상기 Zb 기는 상기 Zc 기와 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ra 기는 상기 Rb 기 및 Rc 기와 동일하지 않고, 상기 Rb 기는 상기 Rc 기와 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ra, Rb, Rc 기 중 적어도 하나는 1 내지 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 인접하지 않은 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 기로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로 방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항, 제 3 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리포달, 여섯자리 리간드를 제조하기 위해 사용되는, 화합물.
  12. 폴리포달 리간드의 제조 방법으로서,
    제 1 항, 제 3 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항 및 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 제 1 단계에서 제 1 반응성 리간드와 커플링 반응으로 반응시키고 수득된 생성물을 제 2 단계에서 제 2 반응성 리간드와 커플링 반응으로 반응시키고, 상기 Za, Zb, Zc 기 없이 상기 화합물에 대응하는 브릿지가 상기 제 1 반응성 리간드로부터 유도된 서브-리간드와 상기 제 2 반응성 리간드로부터 유도된 서브-리간드 사이에 형성되도록 상기 제 1 반응성 리간드 및 상기 제 2 반응성 리간드가 상이한 것을 특징으로 하는 폴리포달 리간드의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에 이어서 제 3 단계를 수행하고, 상기 제 2 단계 이후에 수득된 생성물은 커플링 반응에서 추가 반응성 리간드와 반응하며, 여기서 제 1, 제 2 및 제 3 반응성 리간드는 상이한 것을 특징으로 하는 폴리포달 리간드의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응성 리간드 중 적어도 하나는 화학식 (L-1), (L-2) 또는 (L-3)의 두자리 리간드이고,
    Figure 112021032840318-pct00113

    식에서, 사용된 기호 및 인덱스는 다음과 같음:
    CyC 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 각각의 경우에 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴기이고; 임의의 상기 치환기는 여기서 R로부터 선택되고, 여기서
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 고리계를 또한 형성할 수도 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 하이드로카빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수도 있음) 이고; 동시에, 2 이상의 R2 치환기는 함께 고리계를 또한 형성할 수 있고;
    CyD 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위할 수 있고 공유 결합을 통해 CyC에 결합되는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고; 임의의 상기 치환기는 여기서 R로부터 선택되고, 여기서
    R 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 고리계를 또한 형성할 수도 있고;
    R1 은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (여기서, 각각의 알킬, 알콕시, 티오알콕시, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기, 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있는 디아릴아미노 기, 디헤테로아릴아미노 기 또는 아릴헤테로아릴아미노 기이고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 하이드로카빌 라디칼 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수도 있음) 이고; 동시에, 2 이상의 R2 치환기는 함께 고리계를 또한 형성할 수 있고;
    Zd 는 반응성 기인 것을 특징으로 하는 폴리포달 리간드의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    CyC 및 CyD 는 선택적으로 하나 이상의 라디칼 R 로 치환되는 것을 특징으로 하는 폴리포달 리간드의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    Zd 는 Cl, Br, I, B(OR)2, OH, OSO2R, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 또는 티오알콕시 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리포달 리간드의 제조 방법.
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