KR102449938B1 - 금속 착물 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 금속 착물, 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물 {METAL COMPLEXES}
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용되는 발광 물질은 더욱더 형광보다 인광을 나타내는 유기금속 착물이다 (M. A. Baldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6). 양자-역학적인 이유로, 인광성 이미터로서 유기금속 화합물을 사용하면, 4 배까지 에너지 효율 및 전력 효율이 가능하다. 일반적으로 말하면, 삼중항 발광을 나타내는 OLED 에서, 특히 효율, 동작 전압 및 수명과 관련하여, 여전히 개선이 필요하다. 이것은 단파 범위, 즉, 녹색 및 특히 청색에서 발광하는 OLED 에서 특히 그러하다.
선행 기술에 따르면, 인광성 OLED 에서 사용되는 삼중항 이미터는 특히 이리듐 착물이다. 사용되는 이리듐 착물은 특히 음전하를 띤 탄소 원자 및 전하가 없는 질소 원자를 통해 금속에 결합하는 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 착물이다. 이러한 착물의 예는 녹색-발광 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체 (예를 들어, US 2002/0034656 또는 WO 2010/027583 에 따름) 이다. 상기 문헌에는, 다수의 관련된 리간드 및 이리듐 착물, 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드를 갖는 적색-발광 착물 (예를 들어, EP 1348711 또는 WO 2011/028473 에 따름) 또는 2-페닐퀴놀린을 갖는 적색-발광 착물 (예를 들어, WO 2002/064700 또는 WO 2006/095943 에 따름) 이 개시되어 있다. 이러한 금속 착물에 의해서 이미 양호한 결과가 달성되었지만, 여기에서는 여전히 추가의 개선이 요구된다. 이것은 착물의 용해도, 양자 효율, 및 적색-발광 착물의 색 좌표와 관련하여 특히 그러하다. 특히, 1-페닐이소퀴놀린에 기초한 리간드를 갖는 착물은 종종 너무 진한 적색이며, 따라서 여기에서는 색 좌표와 관련하여 추가의 개선이 요구된다.
그러므로, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 OLED 에서 사용하기 위한 이미터로서 적합한 신규의 금속 착물을 제공하는 것이다. 해결하고자 하는 특별한 과제는 색 좌표 및/또는 색 순도와 관련하여 개선된 특성을 나타내는 이미터를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 리간드가 이리듐에 대해 파라 위치에서 6-원 헤테로아릴기로 치환되는, 하기에서 상세히 설명하는 특정한 이리듐 착물이 상기 과제를 해결하고, 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 매우 양호한 적합성을 가지는 것을 발견하였다. 그러므로, 본 발명은 이들 금속 착물 및 이들 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
따라서, 본 발명은 화학식 (2) 의 하위구조 M(L)n 을 함유하는 화학식 (1) 의 화합물을 제공한다:
Figure 112017009026650-pct00001
Figure 112017009026650-pct00002
[식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
HetAr 은 하기 화학식 (HetAr) 의 기이고
Figure 112017009026650-pct00003
(식 중, 점선 결합은 이 기와 리간드 또는 Ar 의 결합을 나타낸다);
Y 는 각 경우 동일 또는 상이하며, CR2 또는 N 이고, 단, 하나 이상 및 최대 3 개의 Y 기는 N 이며, 2 개 이하의 질소 원자는 서로 직접 결합하고;
X 는 각 경우 CR1 또는 N 이며, 단, 사이클 당 2 개 이하의 X 기는 N 이거나, 또는 서로 직접 결합하는 2 개의 X 기는 하기 화학식 (3) 의 기이거나, 또는 2 개의 상이한 사이클 상의 인접한 2 개의 X 기는 하기 화학식 (4) 의 기이고
Figure 112017009026650-pct00004
(식 중, 점선 결합은 리간드에서의 이 기의 연결을 나타낸다);
단, 화학식 (2) 의 하위구조는 하나 이상의 화학식 (3) 또는 (4) 의 기를 함유하며;
Z 는 각 경우 CR1 또는 N 이고, 단, 2 개 이하의 Z 기는 N 이며;
Ar 은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 파라-페닐렌기이고;
R1, R2 는 각 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, Cl, Br, I, N(R3)2, CN, NO2, OH, COOH, C(=O)N(R3)2, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, P(=O)(R3)2, S(=O)R3, S(=O)2R3, OSO2R3, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R3C=CR3, C≡C, Si(R3)2, C=O, NR3, O, S 또는 CONR3 로 대체될 수 있으며, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 이고; 동시에, 인접한 2 개의 R1 라디칼 또는 인접한 2 개의 R2 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 또한 형성할 수 있으며;
R3 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 기 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있다) 이며; 동시에, 2 개 이상의 R3 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 또한 형성할 수 있고;
L' 는 각 경우 동일 또는 상이하며, 두자리, 모노음이온성 리간드이고;
n 은 1, 2 또는 3 이며;
m 은 (3 - n) 이고;
p 는 0 또는 1 이다].
본 발명에 필수적인 것은, 화학식 (3) 또는 (4) 의 하위구조, 즉, 융합 방향족 또는 헤테로방향족 6-원 고리, 및 (HetAr) 기, 즉, 이리듐에 대해 파라인 6-원 헤테로아릴 치환기의 조합이다.
본 발명의 문맥에서의 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 문맥에서의 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 하나의 헤테로아릴기는 바람직하게는 최대 3 개의 헤테로원자를 가지며, 이의 하나 이하는 O 및 S 에서 선택된다. 여기에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 사이클, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서의 방향족 고리계는 6 내지 60 개의 탄소 원자를 고리계 내에 함유한다. 본 발명의 문맥에서의 헤테로방향족 고리계는 1 내지 60 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계 내에 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 문맥에서의 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지 않으며, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는, H 이외의 10 % 미만의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기가 삽입되는 것이 가능한 계를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 문맥에서의 방향족 고리계, 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 계로서 간주되어야 한다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 계, 예를 들어 비페닐, 터페닐 또는 비피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로서 간주되어야 한다.
본 발명의 문맥에서의 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에 있어서, C1- 내지 C40-알킬기 (각각의 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 상기 기로 대체될 수 있다) 는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5-60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (또한 각 경우, 상기 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 연결될 수 있다) 는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 (1) 의 화합물은, 리간드 L 및 L' 의 음전하가 착물화된 이리듐(III) 의 전하를 보상하기 때문에, 전하가 없는, 즉, 전기적으로 중성인 화합물이다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은 하나 이상의 화학식 (3) 또는 (4) 의 기를 함유한다. 따라서, 화학식 (2) 의 하위구조의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (5) 내지 (9) 의 구조이다:
Figure 112017009026650-pct00005
(식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 주어진 정의를 가진다). 화학식 (5) 내지 (8) 의 구조는 각각 화학식 (3) 의 구조를 함유하며, 화학식 (9) 의 구조는 화학식 (4) 의 구조를 함유한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 사이클 당 하나 이하의 X 기는 N 이다. 보다 바람직하게는, X 기의 어느 것도 N 이 아니다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, 하나 이하의 Z 기는 N 이다. 보다 바람직하게는, Z 기의 어느 것도 N 이 아니다.
보다 바람직하게는, 모든 X 기 및 모든 Z 기는 각 경우 동일 또는 상이하며, CR1 이다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에 있어서, Ar 은 비치환 파라-페닐렌기이다. 보다 바람직하게는, p = 0, 및 Ar 기는 존재하지 않으며, 즉, HetAr 기는 리간드에 직접 결합한다.
따라서, 화학식 (5) 내지 (9) 의 하위구조의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (5a) 내지 (9a) 의 하위구조이다:
Figure 112017009026650-pct00006
(식 중, 사용된 기호 및 지수는 상기 주어진 정의를 가진다).
이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 화학식 (7), (7a), (8) 및 (8a) 의 하위구조를 함유하는 화합물은, n = 2 및 L' 가 비-오르토-금속화 리간드, 특히 디케토네이트, 예를 들어 아세틸아세토네이트인 경우가 바람직하다.
화학식 (5), (6), (9), (5a), (6a) 및 (9a) 의 하위구조를 함유하는 화합물은, n = 3 및, 그에 상응하여, L' 가 없는 경우가 바람직하다. 또한, 이하에서 상세히 설명하는 바와 같이, 이들 화합물은, n = 2 및 L' 가 오르토-금속화 리간드인 경우가 바람직하다.
상기 기술한 바와 같이, 본 발명의 화합물은, 이리듐 원자에 대해 파라 위치에, 직접 또는 Ar 기를 통해 리간드에 결합하는 헤테로방향족 HetAr 기를 갖는 것이, 본 발명에 필수적이다. HetAr 기에서의 2 개 이상의 Y 기가 N 인 경우가 바람직하다.
(HetAr) 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (HetAr-1) 내지 (HetAr-7) 의 기이다:
Figure 112017009026650-pct00007
(식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가진다).
(HetAr) 기에서의 또는 바람직한 (HetAr-1) 내지 (HetAr-7) 기에서의 바람직한 R2 라디칼은 각 경우 동일 또는 상이하며, H, D, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 10 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 디아릴아미노기, 디헤테로아릴아미노기 또는 아릴헤테로아릴아미노기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택된다.
(HetAr) 기에서의 또는 바람직한 (HetAr-1) 내지 (HetAr-7) 기에서의 특히 바람직한 R2 라디칼은 각 경우 동일 또는 상이하며, H, D 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 여기에서, 방향족 및 헤테로방향족 고리계는 바람직하게는 페닐, 비페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 플루오레닐, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오렌, 스피로비플루오레닐, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오렌, 디벤조푸라닐, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸란, 또는 카르바졸릴, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸 (이들 기는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 에서 선택된다.
(HetAr-1) 내지 (HetAr-7) 기의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (HetAr-1a) 내지 (HetAr-7a) 의 기이다:
Figure 112017009026650-pct00008
(식 중, R2 는 각 경우 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 페닐, 비페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-비페닐, 터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-터페닐 또는 분지형 터페닐, 쿼터페닐, 특히 오르토-, 메타- 또는 파라-쿼터페닐 또는 분지형 쿼터페닐, 플루오레닐, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-플루오렌, 스피로비플루오레닐, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-스피로비플루오렌, 디벤조푸라닐, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-디벤조푸란, 또는 카르바졸릴, 특히 1-, 2-, 3- 또는 4-카르바졸 (이들 기는 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 에서 선택되는, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 이다).
(HetAr-1a) 및 (HetAr-2b) 기가 매우 특히 바람직하다.
R1 라디칼이 화학식 (2) 의 하위구조 내에 결합하는 경우, 이들 R1 라디칼은 각 경우 동일 또는 상이하며, 바람직하게는 H, D, F, N(R3)2, CN, Si(R3)3, B(OR3)2, C(=O)R3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 인접한 2 개의 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있다. 보다 바람직하게는, 이들 R1 라디칼은 각 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, N(R3)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 인접한 2 개의 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있다.
리간드 L 에서의 2 개 이상의 R1 라디칼이 함께 고리계를 형성하여 융합 고리계를 유도하는 경우, 이 고리 형성은 산성 벤질계 양성자를 갖지 않는 융합 지방족 고리 구조, 특히 5-원, 6-원 또는 7-원 고리 구조 또는 비시클릭 구조를 유도하는 경우가 또한 바람직하다. 이러한 고리 형성은, 예를 들어 WO 2014/023377 및 아직 공개되지 않은 출원 EP 13004411.8, EP 14000345.0 및 EP 14000417.7 에 상세히 기재되어 있으며, 당업자는 창의력을 발휘하지 않고서도, 본 발명의 화합물에 이 교시를 적용할 수 있을 것이다.
화학식 (1) 에서 발생하는 바람직한 리간드 L' 의 설명이 이어진다.
리간드 L' 는 바람직하게는 하나의 질소 원자 및 하나의 탄소 원자를 통해, 또는 2 개의 산소 원자를 통해, 또는 2 개의 질소 원자를 통해, 또는 하나의 질소 원자 및 하나의 산소 원자를 통해 Ir 에 결합하는 모노음이온성 두자리 리간드이다.
바람직한 리간드 L' 는 1,3-디케톤, 예를 들어 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 1,5-디페닐아세틸아세톤, 디벤조일메탄, 비스(1,1,1-트리플루오로아세틸)메탄에서 유도되는 1,3-디케토네이트, 3-케토 에스테르, 예를 들어 에틸 아세토아세테이트에서 유도되는 3-케토네이트, 아미노카르복실산, 예를 들어 피리딘-2-카르복실산, 퀴놀린-2-카르복실산, 글리신, N,N-디메틸글리신, 알라닌, N,N-디메틸아미노알라닌에서 유도되는 카르복실레이트, 또는 살리실이민, 예를 들어 메틸살리실이민, 에틸살리실이민, 페닐살리실이민에서 유도되는 살리실이미네이트에서 선택된다.
또한, 이리듐과 함께, 하나 이상의 금속-탄소 결합을 갖는 시클로금속화 5-원 고리 또는 6-원 고리, 특히 시클로금속화 5-원 고리를 갖는 두자리 모노음이온성 리간드 L' 가 바람직하다. 이들은 특히 유기 전계발광 소자용 인광성 금속 착물의 분야에서 일반적으로 사용되는 리간드, 즉, 페닐피리딘, 나프틸피리딘, 페닐퀴놀린, 페닐이소퀴놀린 (이들은 각각 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있다) 유형 등의 리간드이다. 인광성 전계발광 소자의 분야에서의 당업자는 다수의 이러한 리간드를 인식하고 있으며, 창의력을 발휘하지 않고서도, 화학식 (1) 의 화합물에 대한 리간드 L' 로서 이러한 종류의 또다른 리간드를 선택할 수 있을 것이다. 일반적으로, 이러한 목적에 특히 적합한 조합은 하기와 같은 화학식 (10) 내지 (34) 로 나타내는 바와 같은 2 개의 기의 조합인 경우인데, 하나의 기는 바람직하게는 전하가 없는 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 결합하고, 다른 하나의 기는 바람직하게는 음전하를 띤 탄소 원자 또는 음전하를 띤 질소 원자를 통해 결합한다. 그 후, 리간드 L' 는 # 으로 표시된 위치에서 각각 서로 결합하는 이들 기에 의해 화학식 (10) 내지 (34) 의 기로부터 형성될 수 있다. 기가 금속에 배위하는 위치는 * 로 표시된다.
Figure 112017009026650-pct00009
Figure 112017009026650-pct00010
이들 화학식에 있어서, W 는 각 경우 동일 또는 상이하며, NR1, O 또는 S 이고, X 는 각 경우 동일 또는 상이하며, CR1 또는 N 이고, 사이클 당 2 개 이하의 X 기는 N 이며, R1 은 상기 기술한 것과 동일한 정의를 가진다. 바람직하게는, 각각의 기에서의 하나 이하의 기호 X 는 N 이다. 특히 바람직하게는, 모든 기호 X 는 CR 이다.
상기 화학식 (10) 내지 (34) 의 2 개의 상이한 사이클에 결합하는 리간드 L' 에서의 2 개의 R1 라디칼이 함께 방향족 고리계를 형성하는 경우, 이것은, 예를 들어, 전체적으로 하나의 보다 큰 헤테로아릴기, 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등을 구성하는 리간드를 산출할 수 있다. 상이한 사이클에서의 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드 L' 는 하기에 나타내는 화학식 (35) 내지 (39) 의 구조이다:
Figure 112017009026650-pct00011
(식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가진다).
상기 나타낸 L' 의 구조에서의 바람직한 R1 라디칼은 각 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, N(R3)2, CN, B(OR3)2, C(=O)R3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 2 개 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 또한 형성할 수 있다. 특히 바람직한 R1 라디칼은 각 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기, 특히 이소프로필 또는 tert-부틸 (하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 2 개 이상의 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 및/또는 벤조융합 고리계를 또한 형성할 수 있다.
리간드 L' 에서의 2 개 이상의 R1 라디칼이 함께 고리계를 형성하여 융합 고리계를 유도하는 경우, 이 고리 형성은 산성 벤질계 양성자를 갖지 않는 융합 지방족 고리 구조, 특히 5-원, 6-원 또는 7-원 고리 구조 또는 비시클릭 구조를 유도하는 경우가 또한 바람직하다. 이러한 고리 형성은, 예를 들어 WO 2014/023377 및 아직 공개되지 않은 출원 EP 14000345.0 및 EP 14000417.7 에 상세히 기재되어 있으며, 당업자는 창의력을 발휘하지 않고서도, 본 발명의 화합물에 이 교시를 적용할 수 있을 것이다.
본 발명의 착물은 페이셜 (facial) 또는 슈도페이셜 (pseudofacial) 일 수 있거나, 또는 이들은 메리디오날 (meridional) 또는 슈도메리디오날 (pseudomeridional) 일 수 있다.
리간드 L 및/또는 L' 는 또한 구조에 따라 키랄성일 수 있다. 이것은, 특히 이들이 하나 이상의 입체중심을 갖는 치환기, 예를 들어 알킬, 알콕시, 디알킬아미노 또는 아르알킬기를 함유하는 경우에 그러하다. 착물의 기본 구조는 또한 키랄 구조일 수 있기 때문에, 부분입체이성질체 및 여러쌍의 거울상이성질체의 형성이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 각각의 단리된 부분입체이성질체 또는 거울상이성질체를 모두 포함한다.
상기 바람직한 구현예는 원하는 경우 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에 있어서, 상기 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.
적합한 화학식 (1) 의 화합물의 예는 하기 표에서 설명되는 구조이다.
Figure 112017009026650-pct00012
Figure 112017009026650-pct00013
Figure 112017009026650-pct00014

Figure 112017009026650-pct00015
Figure 112017009026650-pct00016
Figure 112017009026650-pct00017
Figure 112017009026650-pct00018
Figure 112017009026650-pct00019
Figure 112017009026650-pct00020
Figure 112017009026650-pct00021
Figure 112017009026650-pct00022
Figure 112017009026650-pct00023
본 발명의 금속 착물은 원칙적으로 다양한 방법에 의해서 제조 가능하다. 따라서, HetAr 기 보다는 오히려 반응성 이탈기, 예를 들어 할로겐, 특히 염소, 브롬 또는 요오드, 또는 보론산 또는 보론산 에스테르를 갖는 것을 제외하고는, 본 발명의 화합물과 동일한 조성을 갖는 금속 착물을 반응물로서 사용하는 것이 가능하다. 반응물이 할로겐 기를 갖는 경우, 먼저, 예를 들어 비스(피나콜레이토)디보란과의 팔라듐-촉매화 반응에 의해 상응하는 보론산 유도체로 전환시킨다. 이어서, 이 보론산 유도체를 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에서 팔라듐 촉매 작용 하에 화합물 HetAr-Hal (Hal 은 할로겐, 특히 염소 또는 브롬이다) 과 반응시켜, 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물을 산출한다. 이것은 하기 반응식으로 표시된다:
Figure 112017009026650-pct00024
(식 중, Hal 은 할로겐, 특히 염소, 브롬 또는 요오드이고, B 는 보론산 또는 보론산 에스테르이다).
또한, 상응하는 자유 리간드 L 및 임의로 L' 를 화학식 (40) 의 이리듐 알콕시드와, 화학식 (41) 의 이리듐 케토케토네이트와, 화학식 (42) 의 이리듐 할라이드와, 화학식 (43) 의 이량체성 이리듐 착물과 또는 화학식 (44) 의 이리듐 착물과 반응시켜, 화학식 (1) 의 화합물을 제조하는 방법이 적합하다.
Figure 112017009026650-pct00025
(식 중, 기호 및 지수 m, n 및 R1 은 상기 주어진 정의를 가지며, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, L" 는 알코올, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알코올 또는 니트릴, 특히 아세토니트릴 또는 벤조니트릴이며, (음이온) 은 비-배위 음이온, 예를 들어 트리플레이트이다).
마찬가지로, 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 케토케토네이트 라디칼을 모두 갖는 이리듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 또한 전하를 띨 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수이다) 를 갖는 금속 착물이 특히 적합하다.
합성은 또한 쌍극성 양성자성 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등 중에서, 리간드 L 을 화학식 [Ir(L')2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L')2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과 반응시키거나, 또는 리간드 L' 를 화학식 [Ir(L)2(HOMe)2]A 또는 [Ir(L)2(NCMe)2]A 의 이리듐 착물과 반응시킴으로써 수행할 수 있다 (식 중, A 는 각 경우 비-배위 음이온, 예를 들어 트리플레이트, 테트라플루오로보레이트, 헥사플루오로포스페이트 등이다).
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 헤테로렙틱 착물은 또한, 예를 들어 WO 05/042548 에 따라서 합성될 수 있다. 이 경우, 합성은 또한, 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단에 의해 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브에서 또한 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물에 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 임의로, 용매 또는 용융 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 용매는 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 과 같은 양성자성 또는 비양성자성 용매이다. 적합한 용융 보조제는, 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하고, 균일한 용융물을 형성하도록 반응물을 용해시킬 때 용융되는 화합물이다. 비페닐, m-터페닐, 트리페닐, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다.
이들 공정 이후에, 필요에 따라서 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99 % 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 로 측정) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물에 있어서, 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환되는 아릴기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기로의 적합한 치환에 의해 용해도를 추가로 증가시키는 것이 또한 가능하다. 가용성 화합물은, 예를 들어 인쇄 방법에 의해 용액으로부터 가공하기에 특히 양호한 적합성을 가진다.
본 발명의 화합물을 액상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 가공하기 위해서, 본 발명의 화합물의 제제가 요구된다. 이들 제제는, 예를 들어 용액, 분산액 또는 유화액일 수 있다. 이 목적을 위해, 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄 또는 이들 용매의 혼합물이다.
그러므로, 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 화합물 및 하나 이상의 또다른 화합물을 포함하는 제제를 제공한다. 또다른 화합물은, 예를 들어 용매, 특히 상기 용매의 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 또다른 화합물은 대안적으로 전자 소자에서 마찬가지로 사용되는 또다른 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 물질일 수 있다. 이 또다른 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
상기 화학식 (1) 의 화합물 및 상기 바람직한 구현예는 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 상기 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 하나 이상의 상기 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 물질, 그러나 특히 발광 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 물질로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 또한, 본 발명의 화합물은 일중항 산소의 제조 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 또다른 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물로, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 계로 p-도핑되고, 및/또는 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 2 개의 발광층 사이에 중간층이 도입되는 것이 가능하며, 이들은, 예를 들어 여기자-차단 기능을 가지며 및/또는 전계발광 소자에서 전하 균형을 제어한다. 그러나, 이들 층의 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
이 경우, 유기 전계발광 소자는 하나의 발광층을 함유하거나, 또는 복수의 발광층을 함유하는 것이 가능하다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 복수의 발광 극대를 가져, 전체적인 결과는 백색 발광이며; 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 3 층 시스템 (기본 구성은, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 초과의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 이 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 바람직한 구현예를 포함한다.
화학식 (1) 의 화합물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 조합하여 사용된다. 화학식 (1) 의 화합물과 매트릭스 물질의 혼합물은 이미터와 매트릭스 물질의 전체 혼합물에 대해서, 0.1 내지 99 중량%, 바람직하게는 1 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 3 내지 40 중량% 및 특히 5 내지 15 중량% 의 화학식 (1) 의 화합물을 함유한다. 그에 상응하여, 상기 혼합물은 이미터와 매트릭스 물질의 전체 혼합물에 대해서, 99.9 내지 1 중량%, 바람직하게는 99 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 97 내지 60 중량% 및 특히 95 내지 85 중량% 의 매트릭스 물질을 함유한다.
사용되는 매트릭스 물질은 일반적으로 선행 기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의의 물질일 수 있다. 매트릭스 물질의 삼중항 레벨은 바람직하게는 이미터의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 에 따른 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 가교 카르바졸 유도체이다.
또한, 복수의 상이한 매트릭스 물질을 혼합물로서, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물에 대한 혼합 매트릭스로서의 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송성 매트릭스 물질 및 임의의 경우, 전하 수송에 유의한 관여가 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 물질의 혼합물의 사용이 바람직하다.
또한, 2 개 이상의 삼중항 이미터의 혼합물을 매트릭스와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터는 장파 발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터에 대한 공-매트릭스로서 작용한다. 예를 들어, 장파 발광 삼중항 이미터에 대한, 예를 들어 녹색- 또는 적색-발광 삼중항 이미터에 대한 공-매트릭스로서 본 발명의 화학식 (1) 의 착물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물은 또한 전자 소자에서 다른 기능으로, 예를 들어 정공 주입 또는 수송층에서의 정공 수송 물질로서, 전하 발생 물질 또는 전자 차단 물질로서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 발광층에서의 다른 인광성 금속 착물에 대한 매트릭스 물질로서 본 발명의 착물을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물은, 예를 들어 WO 98/24271, US 2011/0248247 및 US 2012/0223633 에 기재된 바와 같이, 특히 유기 전계발광 소자에서의 인광성 이미터로서 또한 적합하다. 이들 다색 디스플레이 부품에 있어서, 청색 이외의 색을 갖는 것을 포함한 모든 픽셀에 전체 영역에 걸쳐 추가의 청색 발광층이 증착에 의해 적용된다. 여기에서, 본 발명의 화합물은, 적색 픽셀에 대한 이미터로서 사용되는 경우, 증착에 의해 적용되는 청색 발광층과 함께 매우 양호한 발광을 유도한다는 것을 발견하였다.
바람직한 캐소드는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다층 구조물이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이 적합하다. 다층 구조물의 경우, 상기 언급한 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 또다른 금속, 예를 들어 Ag 를 사용하는 것이 가능하며, 이 경우, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적을 위한 유용한 물질의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 옥사이드 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로, 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 이 목적에 유용하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 물질이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 가진다. 첫째, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 용도의 경우, 하나 이상의 전극은 유기 물질 (O-SC) 의 조사 또는 빛의 발광 (OLED/PLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위해서, 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서, 바람직한 애노드 물질은 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 중합체의 유도체가 더욱 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 물질이 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 더욱 바람직하며, 이 경우, 적합한 p-도판트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 계이다. 또다른 적합한 p-도판트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 제의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉, 크기 측면에서 큰 HOMO 를 갖는 물질에의 정공 주입을 단순화시킨다.
또다른 층에 있어서, 일반적으로 층에 대해 선행 기술에 따라서 사용되는 임의의 물질을 사용하는 것이 가능하며, 당업자는 창의력을 발휘하지 않고서도, 전자 소자에서 본 발명의 물질과 임의의 이들 물질을 조합할 수 있다.
상기 소자는 상응하게 (본원에 따라서) 구조화되고, 접촉-연결되며, 마지막으로 기밀식으로 밀봉되는데, 그 이유는 이러한 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 경우, 물질은 진공 승화 시스템에서 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력은 훨씬 낮거나 또는 훨씬 높은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 경우, 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용된다. 이 방법의 특별한 경우는, 물질이 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 화상화, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다. 여기에서, 본 발명의 화합물은 용액으로부터 매우 효율적으로 처리될 수 있다는 것을 발견하였다.
유기 전계발광 소자는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 다른 층을 증착에 의해 적용하여 혼성 시스템으로서 제조할 수 있다. 예를 들어, 화학식 (1) 의 화합물 및 매트릭스 물질을 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고, 이것에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에서 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 당업자에게 일반적인 용어로 공지되어 있으며, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상기 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해서 하기의 하나 이상의 놀라운 이점에 대해 주목할 만하다:
(1) 본 발명의 화합물은 매우 높은 광발광 양자 효율을 가지며, 유기 전계발광 소자에 사용하는 경우에도, 매우 높은 양자 효율을 유도한다. 보다 구체적으로, 양자 효율은, 동일한 리간드 기본 구조를 갖지만, HetAr 기가 결합하지 않은 리간드를 갖는 금속 착물에 비해서, 더 높다.
(2) 본 발명의 화합물은, 유기 전계발광 소자에 사용하는 경우, 매우 양호한 수명을 유도한다.
(3) 1-페닐이소퀴놀린 리간드를 갖는 본 발명의 화합물은, 1-페닐이소퀴놀린 리간드를 갖지만, HetAr 기가 결합하지 않은 상응하는 금속 착물에 비해서, 덜 진한 적색 발광을 가진다. 개선된 색 좌표는, 본 발명의 화합물이 선행 기술에 따른 상응하는 화합물보다, 적색-발광 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 양호한 적합성을 가지는 것을 의미한다.
이들 상기 이점은 또다른 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 또다른 전자 소자를 제조하기 위해, 창의력을 발휘하지 않고서도, 주어진 상세한 내용을 사용할 수 있을 것이며, 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호-기체 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 금속 착물은 빛의 배제 또는 황색 빛 하에서 추가로 처리한다. 용매 및 시약은, 예를 들어 VWR, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 각 화합물에 대해 인용된 숫자는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다.
신톤의 합성
신톤 S1 의 제조:
Figure 112017009026650-pct00026
1 L 멀티넥 플라스크 내의 3-브로모이소퀴놀린 (20.7 g, 100 mmol), 3-브로모페닐보론산 (20 g, 100 mmol, CAS: 89598-96-9), 탄산나트륨 (23.2 g, 200 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.2 g, 10 mmol) 에 230 mL 의 디메톡시에탄, 100 mL 의 탈염수 및 75 mL 의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 10 분간 교반하면서 불활성화시킨다. 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 하룻밤 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄으로 희석시킨다. 유기 상을 제거하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 2 회 재추출한다. 유기 상을 합치고, 물로 세정하고, Na2SO4 로 건조시키고, 여과한다. 용매를 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜, 21.9 g (7.7 mmol, 78 % 수율) 의 무색 분말을 수득한다.
신톤 S2 의 제조:
Figure 112017009026650-pct00027
1 L 멀티넥 플라스크 내의 (4-브로모-2-나프틸)보론산 (25.1 g, 100 mmol), 2-브로모피리딘 (15.8 g, 100 mmol), 탄산나트륨 (23.2 g, 200 mmol) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) (1.2 g, 10 mmol) 에 230 mL 의 디메톡시에탄, 100 mL 의 탈염수 및 75 mL 의 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 10 분간 교반하면서 불활성화시킨다. 반응 혼합물을 70 ℃ 에서 하룻밤 교반하고, 실온으로 냉각시키고, 물 및 디클로로메탄으로 희석시킨다. 유기 상을 제거하고, 수성 상을 디클로로메탄으로 2 회 재추출한다. 유기 상을 합치고, 물로 세정하고, Na2SO4 로 건조시키고, 여과한다. 용매를 제거하고, 잔류물을 아세토니트릴로부터 재결정화시켜, 19.6 g (69 mmol, 69 % 수율) 의 무색 분말을 수득한다.
문헌으로부터 공지된 또다른 신톤
Figure 112017009026650-pct00028
브로마이드에서 피나콜보란 에스테르로의 전환
피나콜보란 에스테르의 제조를 위한 일반적인 합성 방법
정밀 유리 교반기, 환류 응축기, 보호 가스 연결 및 온도계를 구비한 4 리터 4-목 플라스크에 아릴 브로마이드 (880 mmol), 비스(피나콜레이토)디보란 (265 g, 1.044 mol, 1.2 eq.) 및 칼륨 아세테이트 (260 g, 2.65 mol, 3 eq.) 를 초기에 충전하고, 내용물을 보호 가스로 퍼지하고, 2 리터의 건조 1,4-디옥산을 첨가한다. 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디클로로팔라듐(II) 촉매 (3.6 g, 4.4 mmol, 0.005 eq.) 를 첨가하고, 반응 혼합물을 110 ℃ 에서 하룻밤 교반한다. 냉각 후, 500 mL 의 에틸 아세테이트 및 500 mL 의 물을 첨가한다. 상을 분리하고, 수성 상을 200 mL 의 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 상을 합치고, 물 및 포화 NaCl 용액으로 반복해서 세정하고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 회전식 증발기에서 배출시킨다. 흑색 고체를 헵탄/에틸 아세테이트 (2:1) 의 혼합물에 용해시키고, 유리 프릿을 통해 실리카 겔 및 셀라이트로 여과하고, 용매 혼합물로 세정한다. 주황색 용액으로부터 회전식 증발기에서 용매를 제거하고, 잔류물을 헵탄으로부터 재결정화시킨다. 무색 결정을 수득한다.
상기 일반적인 방법과 유사하게, 하기의 신톤을 제조하는 것이 가능하다:
Figure 112017009026650-pct00029
Figure 112017009026650-pct00030
신톤 S11:
Figure 112017009026650-pct00031
50 g (69 mmol) 의 2-클로로-4,6-[3-(3,5-디페닐)페닐]-1,3,5-트리아진 [1233200-61-7] 을 10.8 g (69 mmol) 의 (4-클로로페닐)보론산, 2 g (1.726 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 21 g (152 mmol) 의 탄산칼륨과 함께 칭량하고, 350 mL 의 톨루엔, 350 mL 의 물 및 350 mL 의 디옥산과 혼합한다. 혼합물을 24 h 동안 환류 하에서 가열한다. 냉각 후, 수득된 고체를 흡입 여과하고, 중성 알루미나 상에서 톨루엔으로 고온 추출하여 정제한다. 32 g (58 %, 40 mmol) 의 무색 고체를 수득한다.
신톤 S12:
Figure 112017009026650-pct00032
32 g (174 mmol) 의 2,4,6-트리클로로피리미딘, 62 g (348 mmol) 의 (4-tert-부틸페닐)보론산, 110 g (1.038 mol) 의 탄산나트륨, 1 g (4.454 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 2.3 g (8.8 mmol) 의 트리페닐포스핀을 450 mL 의 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 300 mL 의 물에 용해시킨다. 혼합물을 6 h 동안 70 ℃ 로 가열한다. 냉각 후, 침전된 고체를 따라내고, 톨루엔에 용해시키고, 수성 후처리한다. 갈색 오일을 고온 에탄올로 교반하여 추출하고, 여과한다. 19.8 g (30 %, 52 mmol) 의 무색 고체를 수득한다.
하기의 단위를 신톤 S1-S10 에 연결시켜 리간드를 산출할 수 있다:
Figure 112017009026650-pct00033
Figure 112017009026650-pct00034
Figure 112017009026650-pct00035
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아릴보론산 에스테르 및 아릴 할라이드로부터 리간드 L4 의 합성
Figure 112017009026650-pct00037
정밀 유리 교반기, 내부 온도계, 환류 응축기 및 보호 가스 연결을 구비한 500 mL 4-목 둥근-바닥 플라스크에서, 50 g (151 mmol) 의 1-[2-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)페닐]이소퀴놀린 (S3), 21 g (78.4 mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-[1,3,5]트리아진 (CAS 3842-55-5) 및 32 g (151 mmol) 의 인산칼륨을 탈기된 톨루엔 (150 mL) 및 1,4-디옥산 (75 mL) 에 현탁시킨다. 이것에, 트리-o-톨릴포스핀 (2.3 g, 7.6 mmol), 팔라듐 아세테이트 (0.85 g, 3.8 mmol) 및 탈기된 물 (75 mL) 을 첨가한다. 반응 혼합물을 7 h 동안 내부 온도 100 ℃ 로 가열한다. 냉각 후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 소량의 물 및 톨루엔으로 세정하고, 진공 건조 캐비넷에서 60 ℃ 에서 하룻밤 건조시킨다. 잔류물을 약 400 mL 의 톨루엔에 용해시키고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 실리카 겔을 톨루엔으로 세정하고, 유기 상을 합치고, 용매를 제거한다. 고체를 톨루엔으로부터 반복해서 재결정화시킨다. 25.8 g (117.7 mmol, 78 % 수율) 의 무색 고체를 수득한다.
이 합성 방법과 유사하게, 하기의 리간드를 제조하는 것이 가능하다:
Figure 112017009026650-pct00038
Figure 112017009026650-pct00039
Figure 112017009026650-pct00040
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금속 착물의 합성
1) 페닐-피리딘, 페닐-이미다졸 또는 페닐-벤즈이미다졸 유형의 호모렙틱 트리스-페이셜 이리듐 착물
변형 A: 이리듐 반응물로서의 트리스(아세틸아세토네이토)이리듐(III)
10 mmol 의 트리스(아세틸아세토네이토)이리듐(III) [15635-87-7] 및 40-60 mmol (바람직하게는 40 mmol) 의 리간드 L, 임의로 용융 보조제 또는 용매로서 1-10 g - 전형적으로 3 g - 의 불활성 고비점 첨가제, 예를 들어 헥사데칸, m-터페닐, 트리페닐렌, 비스페닐 에테르, 3-페녹시톨루엔, 1,2-, 1,3-, 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 술폴란, 18-크라운-6, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 폴리에틸렌 글리콜, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등의 혼합물, 및 유리-피복 자기 교반 막대를 감압 (10-5 mbar) 하에서 두꺼운 벽의 50 mL 유리 앰풀에 용융시켜 밀봉시킨다. 용융된 혼합물을 자기 교반기의 도움으로 교반하는 동안, 앰풀을 지정된 시간 동안 지정된 온도에서 가열한다. 앰풀 내의 저온 지점에서 리간드의 승화를 방지하기 위해, 전체 앰풀은 지정된 온도를 가져야 한다. 대안적으로, 유리 삽입물을 구비한 교반 오토클레이브에서 합성을 수행할 수 있다. 냉각 후 (주의: 앰풀은 통상적으로 압력 하에 있다!), 앰풀을 개방하고, 소결 케이크를 100 mL 의 현탁 매질 (현탁 매질은, 리간드는 양호한 용해도를 갖지만, 금속 착물은 낮은 용해도를 갖도록 선택된다; 전형적인 현탁 매질은 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등이다) 중에서 100 g 의 유리 비이드 (직경 3 ㎜) 와 함께 3 h 동안 교반하며, 이 공정에서 기계적으로 소화시킨다. 미세 현탁액을 유리 비이드로부터 따라내고, 고체를 흡입 여과하고, 50 mL 의 현탁 매질로 세정하고, 감압 하에서 건조시킨다. 건조 고체를 높이 3-5 ㎝ 의 Alox 층 (Alox, 기본, 활성 수준 1) 상의 연속 고온 추출기에 놓은 후, 추출제 (약 500 mL 의 초기 충전량; 추출제는, 착물이 고온 추출제 중에서는 양호한 용해도를 갖지만, 저온 추출제 중에서는 낮은 용해도를 갖도록 선택된다; 특히 적합한 추출제는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠과 같은 탄화수소이다; 할로겐화 지방족 용매는 때때로 착물을 할로겐화시키거나 또는 이들을 분해시키기 때문에, 일반적으로 부적합하다) 로 추출한다. 추출을 종료한 후, 추출제를 약 100 mL 로 감압 하에서 농축시킨다. 추출제 중에서 매우 양호한 용해도를 갖는 금속 착물을, 200 mL 의 메탄올을 적가하여 결정화시킨다. 이렇게 수득된 현탁액으로부터의 고체를 흡입 여과하고, 약 50 mL 의 메탄올로 1 회 세정하고, 건조시킨다. 건조 후, NMR 및/또는 HPLC 에 의해 금속 착물의 순도를 측정한다. 순도가 99.5 % 미만이면, 고온 추출 단계를 반복하여, 2 차 추출에서 Alox 층을 생략한다. 99.5 % - 99.9 % 의 순도가 달성되면, 금속 착물을 열-처리 또는 크로마토그래피한다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 수행된다. 대안적으로, 유기 용매 중에서 양호한 용해도를 갖는 착물은 또한 실리카 겔 상에서 크로마토그래피할 수 있다.
키랄 리간드를 사용하는 경우, 유도되는 fac 금속 착물은 부분입체이성질체 혼합물로서 수득된다. C3 점 군의 거울상이성질체 Λ,Δ 는 일반적으로 C1 점 군의 거울상이성질체보다 추출제 중에서 훨씬 낮은 용해도를 가지며, 결과적으로 모액에 축적된다. 이 방식으로 C1 부분입체이성질체로부터 C3 의 분리가 종종 가능하다. 또한, 부분입체이성질체는 크로마토그래피에 의해서도 또한 분리할 수 있다. C1 점 군의 리간드를 거울상이성질체적으로 순수한 형태로 사용하는 경우, C3 점 군의 Λ,Δ 부분입체이성질체 쌍이 그 결과이다. 부분입체이성질체를 결정화 또는 크로마토그래피에 의해 분리함으로써, 거울상이성질체적으로 순수한 화합물로서 수득할 수 있다.
변형 B: 이리듐 반응물로서의 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)이리듐(III)
10 mmol 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 대신 10 mmol 의 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)이리듐 [99581-86-9] 을 사용하는 것을 제외하고는, 변형 A 와 유사한 절차. 이 반응물의 사용은, 수득되는 미정제 생성물의 순도가 종종 변형 A 보다 양호하기 때문에 유리하다. 또한, 앰풀 내의 압력 상승은 종종 그렇게 중요하지 않다.
변형 C: 이리듐 반응물로서의 나트륨 [시스, 트랜스-디클로로비스(아세틸아세토네이토)]이리데이트(III)
50 mL 의 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 중의 10 mmol 의 나트륨 [시스, 트랜스-디-클로로-비스(아세틸아세토네이토)]이리데이트(III) [876296-21-8] 및 60 mmol 의 리간드의 혼합물을 완만한 아르곤 스트림 하에서 완만한 환류 하에 지정된 시간 동안 가열한다. 60 ℃ 로 냉각시킨 후, 혼합물을 50 mL 의 에탄올과 50 mL 의 2 N 염산의 혼합물로 교반하면서 희석시키고, 추가로 1 h 동안 교반하고, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 30 mL 의 에탄올로 3 회 세정한 후, 감압 하에서 건조시킨다. 상기 A 에서 기술한 바와 같이, 고온 추출 또는 크로마토그래피 및 분별 승화에 의한 정제.
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Figure 112017009026650-pct00075
2) 헤테로렙틱 이리듐 착물:
변형 A:
단계 1:
10 mmol 의 나트륨 비스아세틸아세토네이토디클로로이리데이트(III) [770720-50-8] 및 24 mmol 의 리간드 L 의 혼합물 및 유리-피복 자기 교반 막대를 감압 (10-5 mbar) 하에서 두꺼운 벽의 50 mL 유리 앰풀에 용융시켜 밀봉시킨다. 용융된 혼합물을 자기 교반기의 도움으로 교반하는 동안, 앰풀을 지정된 시간 동안 지정된 온도에서 가열한다. 냉각 후 - 주의: 앰풀은 통상적으로 압력 하에 있다! - 앰풀을 개방하고, 소결 케이크를 100 mL 의 지정된 현탁 매질 (현탁 매질은, 리간드는 양호한 용해도를 갖지만, 화학식 [Ir(L)2Cl]2 의 클로로 이량체는 낮은 용해도를 갖도록 선택된다; 전형적인 현탁 매질은 DCM, 아세톤, 에틸 아세테이트, 톨루엔 등이다) 중에서 100 g 의 유리 비이드 (직경 3 ㎜) 와 함께 3 h 동안 교반하며, 이 공정에서 기계적으로 소화시킨다. 미세 현탁액을 유리 비이드로부터 따라내고, 여전히 약 2 eq 의 NaCl 을 함유하는 고체 [Ir(L)2Cl]2 (이하, 미정제 클로로 이량체라고 한다) 를 흡입 여과하고, 감압 하에서 건조시킨다.
단계 2:
이렇게 수득된 화학식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 75 mL 의 2-에톡시에탄올과 25 mL 의 물의 혼합물에 현탁시키고, 이것에 13 mmol 의 공-리간드 CL 또는 공-리간드 화합물 CL 및 15 mmol 의 탄산나트륨을 첨가한다. 환류 하에서 20 h 후, 추가로 75 mL 의 물을 적가하고, 혼합물을 냉각시킨 후, 고체를 흡입 여과하고, 이들을 매회 50 mL 의 물로 3 회 및 매회 50 mL 의 메탄올로 3 회 세정하고, 감압 하에서 건조시킨다. 건조 고체를 높이 3-5 ㎝ 의 Alox 층 (Alox, 기본, 활성 수준 1) 상의 연속 고온 추출기에 놓은 후, 지정된 추출제 (약 500 mL 의 초기 충전량; 추출제는, 착물이 고온 추출제 중에서는 양호한 용해도를 갖지만, 저온 추출제 중에서는 낮은 용해도를 갖도록 선택된다; 특히 적합한 추출제는 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 나프탈렌, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소와 같은 탄화수소이다) 로 추출한다. 추출을 종료한 후, 추출제를 약 100 mL 로 감압 하에서 농축시킨다. 추출제 중에서 매우 양호한 용해도를 갖는 금속 착물을, 200 mL 의 메탄올을 적가하여 결정화시킨다. 이렇게 수득된 현탁액으로부터의 고체를 흡입 여과하고, 약 50 mL 의 메탄올로 1 회 세정하고, 건조시킨다. 건조 후, NMR 및/또는 HPLC 에 의해 금속 착물의 순도를 측정한다. 순도가 99.5% 미만이면, 고온 추출 단계를 반복한다; 99.5 % - 99.9 % 의 순도가 달성되면, 금속 착물을 열-처리 또는 승화시킨다. 정제를 위한 고온 추출 공정뿐만 아니라, 정제는 또한 실리카 겔 또는 Alox 상에서 크로마토그래피에 의해 수행될 수 있다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 수행된다. 승화는 약 300-400 ℃ 의 온도 범위 내에서 고 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 수행되며, 바람직하게는 승화는 분별 승화의 형태로 수행된다.
Figure 112017009026650-pct00076
Figure 112017009026650-pct00077
Figure 112017009026650-pct00078
Figure 112017009026650-pct00079
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Figure 112017009026650-pct00081
Figure 112017009026650-pct00082
변형 B:
단계 1:
변형 A, 단계 1 참조.
단계 2:
화학식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 200 mL 의 THF 에 현탁시키고, 현탁액에 20 mmol 의 공-리간드 CL, 20 mmol 의 은(I) 트리플루오로아세테이트 및 30 mmol 의 탄산칼륨을 첨가하고, 혼합물을 24 h 동안 환류 하에서 가열한다. 냉각 후, THF 를 감압 하에서 제거한다. 잔류물을 200 mL 의 에탄올과 진한 암모니아 용액의 혼합물 (1:1, v:v) 에 용해시킨다. 현탁액을 실온에서 1 h 동안 교반하고, 고체를 흡입 여과하고, 매회 50 mL 의 에탄올과 진한 암모니아 용액의 혼합물 (1:1, v:v) 로 2 회 및 매회 50 mL 의 에탄올로 2 회 세정한 후, 감압 하에서 건조시킨다. 변형 A 에서와 같은 고온 추출 및 승화.
Figure 112017009026650-pct00083
변형 C:
단계 1:
변형 A, 단계 1 참조.
단계 2:
화학식 [Ir(L)2Cl]2 의 미정제 클로로 이량체를 1000 mL 의 디클로로메탄 및 150 mL 의 에탄올에 현탁시키고, 현탁액에 20 mmol 의 은(I) 트리플루오로메탄술포네이트를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 24 h 동안 교반한다. 침전된 고체 (AgCl) 를 짧은 셀라이트 층을 사용하여 흡입 여과하고, 여과액을 감압 하에서 농축 건조시킨다. 이렇게 수득된 고체를 100 mL 의 에틸렌 글리콜에 용해시키고, 이것에 20 mmol 의 공-리간드 CL 을 첨가한 후, 혼합물을 130 ℃ 에서 30 h 동안 교반한다. 냉각 후, 고체를 흡입 여과하고, 매회 50 mL 의 에탄올로 2 회 세정하고, 감압 하에서 건조시킨다. 변형 A 에서와 같은 고온 추출 및 승화.
Figure 112017009026650-pct00084
변형 E:
10 mmol 의 Ir 착물 Ir(L)2(CL1 또는 CL2) 및 20 mmol 의 리간드 L' 의 혼합물 및 유리-피복 자기 교반 막대를 감압 (10-5 mbar) 하에서 50 mL 유리 앰풀에 용융시켜 밀봉시킨다. 용융된 혼합물을 자기 교반기의 도움으로 교반하는 동안, 앰풀을 지정된 시간 동안 지정된 온도에서 가열한다. 상기 1) 호모렙틱 트리스-페이셜 이리듐 착물에서 기술한 바와 같은 추가의 후처리, 정제 및 승화.
Figure 112017009026650-pct00085
화합물 및 유기 전계발광 소자의 물리적 특성
실시예 1: 용액 중에서의 광발광
본 발명의 착물은 톨루엔에 용해될 수 있다. 표 1 로부터의 착물의 톨루엔 용액의 광발광 스펙트럼의 특성 데이터를 표 2 에 나타낸다. 이것은 약 1 ㎎/mL 의 농도를 갖는 용액을 사용하고, 국소 흡수 최대 (약 450 ㎚) 에서 광학 여기를 수행하는 것을 포함한다.
Figure 112017009026650-pct00086
Figure 112017009026650-pct00087
표 1: 광발광 연구에서의 본 발명의 착물 및 상응하는 비교 착물의 구조. 대괄호 안의 숫자는 상응하는 CAS 번호를 나타낸다. CAS 번호를 갖지 않는 착물의 합성은 인용된 특허 출원에 기재되어 있다.
Figure 112017009026650-pct00088
표 2: 광발광 특성 데이터
본 발명의 착물은 용액으로부터 처리될 수 있다. 반면, 비치환된 비교 착물 V3 는 OLED 제조를 위한 표준 용매에 불용성이어서, 임의의 비교 부품을 제조하는 것이 불가능하다.
실시예 2: OLED 의 제조
본 발명의 착물은 용액으로부터 처리될 수 있고 진공-처리된 OLED 와 비교하여, 납은 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는, 훨씬 더 용이하게 제조 가능한 OLED 를 유도할 수 있다. 문헌, 예를 들어 WO 2004/037887 에는, 완전한 용액-기반의 OLED 의 제조에 대한 많은 설명이 이미 있다. 마찬가지로, WO 2004/058911 을 포함하여, 진공-기반의 OLED 의 제조에 대한 많은 이전의 설명이 있었다. 후술하는 실시예에 있어서, 용액-기반 및 진공-기반 방식으로 적용된 층은 OLED 내에서 조합하여, 발광층까지 및 발광층을 포함한 처리는 용액으로부터 수행하고, 후속 층 (정공 차단층 및 전자 수송층) 은 진공으로부터 수행한다. 이 목적을 위해, 이전에 설명한 일반적인 방법을 여기에서 설명하는 상황 (층 두께 변화, 물질) 과 결합하여, 다음과 같이 조합한다:
구조는 하기와 같다:
- 기판,
- ITO (50 ㎚),
- PEDOT:PSS (60 ㎚),
- 정공 수송층 (HTL) (20 ㎚),
- 발광층 (EML) (60 ㎚),
- 정공 차단층 (HBL) (10 ㎚)
- 전자 수송층 (ETL) (40 ㎚),
- 캐소드.
사용된 기판은 두께 50 ㎚ 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 유리판이다. 보다 양호한 처리를 위해, 이들을 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시-2,5-티오펜):폴리스티렌술포네이트, Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany 에서 구입) 로 코팅한다. PEDOT:PSS 를 공기 하에서 물로부터 회전시킨 후, 180 ℃ 에서 10 분간 공기 하에서 베이킹하여, 잔류하는 물을 제거한다. 이들 코팅된 유리판에 중간층 및 발광층을 적용한다.
사용된 정공 수송층은 가교성이다. WO 2010/097155 에 따라서 합성할 수 있는, 하기에 나타낸 구조의 중합체를 사용한다.
Figure 112017009026650-pct00089
정공 수송 중합체를 톨루엔에 용해시킨다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은, 여기에서와 같이, 소자의 전형인 20 ㎚ 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우, 약 5 g/L 이다. 층들을 불활성 기체 분위기, 이 경우 아르곤 중에서 회전시키고, 180 ℃ 에서 60 분간 베이킹한다.
발광층은 항상 하나 이상의 매트릭스 물질 (호스트 물질) 및 발광 도판트 (이미터) 로 구성된다. 또한, 복수의 매트릭스 물질 및 공-도판트의 혼합물이 발생할 수 있다. 여기에서, TMM-A (92 %) : 도판트 (8 %) 와 같은 형태로 주어진 세부사항은, 물질 TMM-A 가 92 중량% 의 비율 및 도판트가 8 중량% 의 비율로 발광층에 존재한다는 것을 의미한다. 발광층용 혼합물을 톨루엔 또는 임의로 클로로벤젠에 용해시킨다. 이러한 용액의 전형적인 고체 함량은, 여기에서와 같이, 소자의 전형인 60 ㎚ 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우, 약 18 g/L 이다. 층들을 불활성 기체 분위기, 이 경우 아르곤 중에서 회전시키고, 160 ℃ 에서 10 분간 베이킹한다. 이 경우에 사용된 물질을 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017009026650-pct00090
표 3: 사용된 EML 물질
정공 차단층 및 전자 수송층에 대한 물질을 진공 챔버 내에서 열 증착에 의해 적용한다. 전자 수송층은, 예를 들어 공동-증발에 의해 특정한 부피 비율로 서로 첨가되는 하나 초과의 물질로 이루어질 수 있다. 여기에서, ETM1 : ETM2 (50 % : 50 %) 와 같은 형태로 주어진 세부사항은, ETM1 및 ETM2 물질이 각각 50 부피% 의 비율로 상기 층에 존재한다는 것을 의미한다. 이 경우에 사용된 물질을 표 4 에 나타낸다.
Figure 112017009026650-pct00091
표 4: 사용된 HBL 및 ETL 물질
캐소드는 100 ㎚ 알루미늄 층의 열 증발에 의해 형성된다. OLED 는 표준 방식을 특징으로 한다. 이 목적을 위해, 램버트 방사 특성을 가정한, 전계발광 스펙트럼, 전류-전압-발광 특성 (IUL 특성) 및 (동작) 수명을 측정한다. IUL 특성을 이용하여, 특정한 휘도에서의 동작 전압 (V) 및 효율 (cd/A) 과 같은 변수를 측정한다. 1000 cd/㎡ 의 발광에서 전계발광 스펙트럼을 측정하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 계산한다. LD80 @ 8000 cd/㎡ 는, OLED 의 8000 cd/㎡ 의 주어진 출발 휘도가 출발 강도의 80 % 로, 즉, 6400 cd/㎡ 로 저하될 때까지의 수명이다.
TMM-A, TMM-B 및 도판트 D 로 구성되는 EML (표 1 에 따름) 을 갖는 OLED 에 대한 데이터를 표 5 에 나타낸다. 이 경우, ETM-1 은 HBL 로서, 및 ETM1 : ETM2 (50 % : 50 %) 는 ETL 로서 사용한다.
Figure 112017009026650-pct00092
표 5: x % TMM-A, (100-x-y) % TMM-B, y % 도판트 D 유형의 EML 혼합물을 갖는 용액-처리된 OLED 에 대한 결과
30 % TMM-A, 34 % TMM-B, 30 % 공-도판트 C 및 6 % 도판트 D 로 구성되는 EML (표 1 에 따름) 을 갖는 OLED 에 대한 데이터를 표 6 에 나타낸다. 이 경우, ETM-1 은 HBL 로서, 및 ETM1:ETM2 (50 % : 50 %) 는 ETL 로서 사용하였다.
Figure 112017009026650-pct00093
표 6: 30 % TMM-A, 34 % TMM-B, 30 % 공-도판트 C, 6 % 도판트 D 유형의 EML 혼합물을 갖는 용액-처리된 OLED 에 대한 결과

Claims (16)

  1. 화학식 (5), (6) 또는 (7) 중 하나의 하위구조 Ir(L)n 을 함유하는 화학식 (1) 의 화합물:
    Figure 112022075216559-pct00094

    Figure 112022075216559-pct00103

    [식 중, 사용된 기호 및 지수는 하기와 같다:
    HetAr 은 하기 화학식 (HetAr) 의 기이고
    Figure 112022075216559-pct00096

    (식 중, 점선 결합은 이 기와 리간드 또는 Ar 의 결합을 나타낸다);
    Y 는 각 경우 동일 또는 상이하며, CR2 또는 N 이고, 단, 2 개 이상 및 최대 3 개의 Y 기가 N 이며, 서로 직접 결합하는 질소 원자는 2 개 보다 많지 않고;
    X 는 각 경우 CR1 또는 N 이며, 단, 사이클 당 2 개 이하의 X 기가 N 이고;
    Z 는 각 경우 CR1 또는 N 이고, 단, 2 개 이하의 Z 기가 N 이며;
    Ar 은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있는 파라-페닐렌기이고;
    R1, R2 는 각 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, N(R3)2, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, 또는 CN 으로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴옥시기 (하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 이고; 동시에, 인접한 2 개의 R1 라디칼 또는 인접한 2 개의 R2 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 또한 형성할 수 있으며;
    R3 은 각 경우 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 기 (하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있다) 이며; 동시에, 2 개 이상의 R3 치환기는 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 또한 형성할 수 있고;
    L' 는 각 경우 동일 또는 상이하며, 두자리, 모노음이온성 리간드이고;
    n 은 1, 2 또는 3 이며;
    m 은 (3 - n) 이고;
    p 는 0 또는 1 이다].
  2. 제 1 항에 있어서, 사이클 당 하나 이하의 X 기가 N 이며, 하나 이하의 Z 기가 N 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (5), (6) 또는 (7) 의 하위구조가 화학식 (5a) 내지 (7a) 에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022075216559-pct00104

    (식 중, 사용된 기호 및 지수는 제 1 항에서 주어진 정의를 가진다).
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (7) 의 하위구조를 함유하는 화합물에 있어서, n = 2 이며, L' 가 비-오르토-금속화 리간드, 또는 디케토네이트이고, 화학식 (5) 또는 (6) 의 하위구조를 함유하는 화합물에 있어서, n = 3 또는 n = 2 이며, L' 가 오르토-금속화 리간드인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서, 화학식 (7a) 의 하위구조를 함유하는 화합물에 있어서, n = 2 이며, L' 가 비-오르토-금속화 리간드, 또는 디케토네이트이고, 화학식 (5a) 또는 (6a) 의 하위구조를 함유하는 화합물에 있어서, n = 3 또는 n = 2 이며, L' 가 오르토-금속화 리간드인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, (HetAr) 기가 화학식 (HetAr-1) 내지 (HetAr-4) 의 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022075216559-pct00105

    (식 중, 사용된 기호는 제 1 항에서 주어진 정의를 가진다).
  7. 제 1 항에 있어서, R2 라디칼이 각 경우 동일 또는 상이하며, H, D, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서, (HetAr) 기가 화학식 (HetAr-1a) 내지 (HetAr-4a) 의 기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure 112022075216559-pct00106

    [식 중, R2 는 각 경우 동일 또는 상이하며, 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 이다].
  9. 제 1 항에 있어서, R1 라디칼이 각 경우 동일 또는 상이하며, H, D, F, N(R3)2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬기 (이들은 각각 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있다), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (각 경우 하나 이상의 R3 라디칼로 치환될 수 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 인접한 2 개의 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 또한 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서, L' 가, 하나의 질소 원자 및 하나의 탄소 원자를 통해, 또는 2 개의 산소 원자를 통해, 또는 2 개의 질소 원자를 통해, 또는 하나의 질소 원자 및 하나의 산소 원자를 통해 이리듐에 결합하는 모노음이온성 두자리 리간드인 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 구조를 가지며, HetAr 기 대신에 반응성 이탈기를 갖는 화합물을, HetAr-Hal 기 (Hal 은 F, Cl, Br 또는 I 이다) 와 반응시키는 것; 또는
    자유 리간드 L 및 임의로 L' 를,
    화학식 (40) 의 이리듐 알콕시드와, 화학식 (41) 의 이리듐 케토케토네이트와, 화학식 (42) 의 이리듐 할라이드와, 화학식 (43) 의 이량체성 이리듐 착물과 또는 화학식 (44) 의 이리듐 착물과 반응시키거나, 또는
    알콕시드, 할라이드 및 히드록실 라디칼로부터 선택되는 적어도 하나와, 케토케토네이트 라디칼, 양자 모두를 갖는 이리듐 화합물과 반응시키는 것;
    에 의한, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112022075216559-pct00102

    (식 중, 기호 및 지수 m, n 및 R1 은 제 1 항에서 주어진 정의를 가지며, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, L" 는 알코올 또는 니트릴이며, (음이온) 은 비-배위 음이온이다).
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물; 및 하나 이상의 용매 및/또는 또다른 유기 또는 무기 화합물;을 포함하는 배합물.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 사용되는 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서, 유기 전계발광 소자이며, 화합물이 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  16. 삭제
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