CN106661070A - 金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属络合物和包含所述金属络合物的电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

金属络合物
本发明涉及适合用作有机电致发光器件中的发光体的金属络合物。
用于有机电致发光器件(OLED)中的发光材料越来越多地是展现磷光而不是荧光的有机金属络合物(M.A.Baldo等，应用物理快报(Appl.Phys.Lett.)1999，75，4-6)。由于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可能达到高达四倍的能量效率和功率效率。一般而言，在展现三重态发光的OLED中，尤其在效率、工作电压和寿命方面，仍然有改进的需求。这对于在较短波范围内发光、即绿光和尤其蓝光的OLED来说，尤其是对的。
根据现有技术，用于磷光OLED中的三重态发光体特别是铱络合物。使用的铱络合物尤其是具有芳族配体的双和三邻位金属化络合物，其中所述配体经带负电荷的碳原子和不带电荷的氮原子与所述金属结合。这样的络合物的实例是发绿色光的三(苯基吡啶基)铱(III)及其衍生物(例如根据US 2002/0034656或WO 2010/027583的)。文献公开了许多相关的配体和铱络合物，例如具有1-或3-苯基异喹啉配体(例如根据EP 1348711或WO 2011/028473的)或具有2-苯基喹啉(例如根据WO 2002/064700或WO 2006/095943的)的发红色光的络合物。虽然用这样的金属络合物已经获得了良好的结果，但进一步的改善在此仍然是期望的。这在络合物的溶解性、量子效率、发红色光的络合物的色坐标方面，尤其是对的。特别地，具有基于1-苯基异喹啉的配体的络合物经常是过于深的红色，因此在此期望在色轨迹(color locus)方面有进一步改善。
因此，本发明所解决的问题是提供适合作为用于OLED中的发光体的新的金属络合物。所解决的特别问题是提供在色坐标和/或色纯度方面展现出改善的性质的发光体。
已经令人惊讶地发现，下文详细描述的特别的铱络合物，解决了这个问题并且对用于有机电致发光器件而言具有非常好的适合性，在所述铱络合物中配体在铱的对位被六元杂芳基基团取代。本发明因此提供了这些金属络合物和包含这些络合物的有机电致发光器件。
本发明由此提供了式(1)的化合物
Ir(L)n(L’)m 式(1)
其含有式(2)的子结构M(L)n：
其中所使用的符号和标记如下：
HetAr是下式(HetAr)的基团：
其中虚线键指示该基团与配体或与Ar连接的键；
Y在每次出现时相同或不同并且是CR2或N，条件是至少一个并且最多三个Y基团是N而且不超过两个氮原子彼此直接键合；
X在每次出现时是CR1或N，条件是每个环不超过两个X基团是N，或者两个彼此直接键合的X基团是下式(3)的基团，或者两个不同的环上的两个相邻X基团是下式(4)的基团：
其中虚线键指示这个基团在所述配体中的连接；
条件是式(2)的子结构含有至少一个式(3)或(4)的基团；
Z在每次出现时是CR1或N，条件是不超过两个Z基团是N；
Ar是对亚苯基基团，其可被一个或多个R1基团取代；
R1，R2在每次出现时相同或不同并且是：H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R3)2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可以被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或者具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或者具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个相邻的R1基团或两个相邻的R2基团也可以一起形成单或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同并且是H、D、F或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替；同时，两个或更多个R3取代基也可以一起形成单或多环的脂族环系；
L'在每次出现时相同或不同并且是二齿的、单阴离子配体；
n是1、2或3；
m是(3–n)；
p是0或1。
对本发明重要的是式(3)或(4)的子结构、即稠合上的芳族或杂芳族六元环和在铱对位的(HetAr)基团、即六元杂芳基取代基的组合。
本发明意义上的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明意义上的杂芳基基团含有2至40个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和是至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。一个杂芳基基团优选具有最多3个杂原子，其中不超过一个选自O和S。芳基基团或杂芳基基团在此理解为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶、噻吩等，或稠合的芳基或杂芳基基团，例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等。
本发明意义上的芳族环系在所述环系中含有6至60个碳原子。本发明意义上的杂芳族环系在所述环系中含有1至60个碳原子和至少一个杂原子，条件是碳原子和杂原子的总和是至少5。所述杂原子优选选自N、O和/或S。本发明意义上的芳族或杂芳族环系应理解为是指如下体系：其不一定只含有芳基或杂芳基基团，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基基团也可以被非芳族单元(优选小于非H原子的10％)例如碳、氮或氧原子或羰基基团间断。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被认为是本发明意义上的芳族环系，并且其中两个或更多个芳基基团例如被直链或环状烷基基团或被甲硅烷基基团间断的体系也同样如此。另外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团彼此直接键合的体系，例如联苯、三联苯或联吡啶，同样应该被视为芳族或杂芳族环系。
本发明意义上的环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基被理解为是指单环、双环或多环基团。
在本发明的意义上，其中各氢原子或CH2基团还可被上文提到的基团代替的C1-至C40-烷基基团应理解为是指，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基正己-1-基、1,1-二甲基正庚-1-基、1,1-二甲基正辛-1-基、1,1-二甲基正癸-1-基、1,1-二甲基正十二烷-1-基、1,1-二甲基正十四烷-1-基、1,1-二甲基正十六烷-1-基、1,1-二甲基正十八烷-1-基、1,1-二乙基正己-1-基、1,1-二乙基正庚-1-基、1,1-二乙基正辛-1-基、1,1-二乙基正癸-1-基、1,1-二乙基正十二烷-1-基、1,1-二乙基正十四烷-1-基、1,1-二乙基正十六烷-1-基、1,1-二乙基正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基、和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基基团应理解为是指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基基团应理解为是指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基基团应理解为是指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-60个芳族环原子并且在每种情况下还可被上文提到的基团取代并且可经由任何期望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系被理解为是指，例如，衍生于下列物质的基团：苯，萘，蒽，苯并蒽，菲，苯并菲，芘，苝，荧蒽，苯并荧蒽，并四苯，并五苯，苯并芘，联苯，偶苯，三联苯，三聚苯，芴，螺二芴，二氢菲，二氢芘，四氢芘，顺式或反式茚并芴，顺式或反式单苯并茚并芴，顺式或反式二苯并茚并芴，三聚茚，异三聚茚，螺三聚茚，螺异三聚茚，呋喃，苯并呋喃，异苯并呋喃，二苯并呋喃，噻吩，苯并噻吩，异苯并噻吩，二苯并噻吩，吡咯，吲哚，异吲哚，咔唑，吲哚并咔唑，茚并咔唑，吡啶，喹啉，异喹啉，吖啶，菲啶，苯并-5,6-喹啉，苯并-6,7-喹啉，苯并-7,8-喹啉，吩噻嗪，吩嗪，吡唑，吲唑，咪唑，苯并咪唑，萘并咪唑，菲并咪唑，吡啶并咪唑，吡嗪并咪唑，喹喔啉并咪唑，唑，苯并唑，萘并唑，蒽并唑，菲并唑，异唑，1,2-噻唑，1,3-噻唑，苯并噻唑，哒嗪，苯并哒嗪，嘧啶，苯并嘧啶，喹喔啉，1,5-二氮杂蒽，2,7-二氮杂芘，2,3-二氮杂芘，1,6-二氮杂芘，1,8-二氮杂芘，4,5-二氮杂芘，4,5,9,10-四氮杂苝，吡嗪，吩嗪，吩嗪，吩噻嗪，荧红环，萘啶，氮杂咔唑，苯并咔啉，菲咯啉，1,2,3-三唑，1,2,4-三唑，苯并三唑，1,2,3-二唑，1,2,4-二唑，1,2,5-二唑，1,3,4-二唑，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,2,5-噻二唑，1,3,4-噻二唑，1,3,5-三嗪，1,2,4-三嗪，1,2,3-三嗪，四唑，1,2,4,5-四嗪，1,2,3,4-四嗪，1,2,3,5-四嗪，嘌呤，蝶啶，吲嗪和苯并噻二唑。
式(1)的化合物是不带电荷的、即电中性的化合物，因为配体L和L'的负电荷抵消了络合的铱(III)的电荷。
如上所述，本发明的化合物含有至少一个式(3)或(4)的基团。式(2)的子结构的优选实施方式因而是下式(5)至(9)的结构：
其中所使用的符号和标记具有上文给出的定义。式(5)至(8)的结构各自含有式(3)的结构，而式(9)的结构含有式(4)的结构。
在本发明的一种优选实施方式中，每个环不超过一个X基团是N。更优选地，没有X基团是N。
在本发明的另一种优选实施方式中，不超过一个Z基团是N。更优选地，没有Z基团是N。
更优选地，所有X基团和所有Z基团在每次出现时相同或不同并且是CR1。
在本发明的另一种优选实施方式中，Ar是未取代的对亚苯基基团。更优选地，p＝0，并且Ar基团不存在，即HetAr基团与配体直接键合。
式(5)至(9)的子结构的优选实施方式因而是下式(5a)至(9a)的子结构：
其中所使用的符号和标记具有上文给出的定义。
如在下文中详述的，含有式(7)、(7a)、(8)和(8a)的子结构的化合物当n＝2并且L'是非邻位金属化配体、尤其是二酮化物例如乙酰丙酮化物时，是优选的。
对含有式(5)、(6)、(9)、(5a)、(6a)和(9a)的子结构的化合物而言，当n＝3并且相应地L'不存在时，是优选的。另外，这些化合物当n＝2并且L'是如下文中详细描述的邻位金属化配体时，是优选的。
如上所述，对本发明重要的是，本发明的化合物在铱原子的对位具有与配体直接或经由Ar基团键合的杂芳族HetAr基团。当HetAr基团中的至少两个Y基团是N时，是优选的。
(HetAr)基团的优选实施方式是下式(HetAr-1)至(HetAr-7)的基团：
其中所使用的符号具有上文给出的定义。
在(HetAr)基团中或在优选的(HetAr-1)至(HetAr-7)基团中的优选的R2基团在每次出现时相同或不同并选自H，D，具有1至6个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至24个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有10至30个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团。
在(HetAr)基团中或在优选的(HetAr-1)至(HetAr-7)基团中特别优选的R2基团在每次出现时相同或不同并选自H，D或者具有5至40个芳族环原子、优选6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系。芳族和杂芳族环系在此优选选自苯基，联苯基尤其是邻-、间-或对-联苯，三联苯基尤其是邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯，四联苯基尤其是邻-、间-或对-四联苯或支链四联苯，芴基尤其是1-、2-、3-或4-芴，螺二芴基尤其是1-、2-、3-或4-螺二芴，二苯并呋喃基尤其是1-、2-、3-或4-二苯并呋喃，或咔唑基尤其是1-、2-、3-或4-咔唑，其中这些基团各自可被一个或多个R3基团取代。
(HetAr-1)至(HetAr-7)基团的特别优选的实施方式是下式(HetAr-1a)至(HetAr-7a)的基团：
其中R2在每次出现时相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子并在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，
优选选自苯基，联苯基尤其是邻-、间-或对-联苯，三联苯基尤其是邻-、间-或对-三联苯或支链三联苯，四联苯基尤其是邻-、间-或对-四联苯或支链四联苯，芴基尤其是1-、2-、3-或4-芴，螺二芴基尤其是1-、2-、3-或4-螺二芴，二苯并呋喃基尤其是1-、2-、3-或4-二苯并呋喃，或咔唑基尤其是1-、2-、3-或4-咔唑，其中这些基团各自可被一个或多个R3基团取代。
非常特别优选的是(HetAr-1a)和(HetAr-2b)基团。
当R1基团键合在式(2)的子结构内时，这些R1基团在每次出现时相同或不同并优选选自H，D，F，N(R3)2，CN，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有2至10个碳原子的烯基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或者具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R1基团也可以一起形成单或多环的脂族或芳族环系。更优选地，这些R1基团在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，N(R3)2，具有1至6个碳原子的直链烷基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或者具有5至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R1基团也可以一起形成单或多环的脂族或芳族环系。
当配体L中的两个或更多个R1基团一起形成环系时，其产生稠合的环系，还优选这种成环产生没有酸性苄型质子的稠合脂族环结构、尤其是五元、六元或七元环结构或双环结构。这样的成环在例如WO 2014/023377和至今仍未公布的申请EP 13004411.8、EP14000345.0和EP 14000417.7中详细描述，本领域技术人员无需运用创造性技能就将能够把该教导应用于本发明的化合物。
以下是在式(1)中出现的优选配体L'的描述。
配体L'优选是单阴离子二齿配体，其经由一个氮原子和一个碳原子或经由两个氧原子或经由两个氮原子或经由一个氮原子和一个氧原子与Ir结合。
优选的配体L'选自源自于1,3-二酮例如乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、1,5-二苯基乙酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷的1,3-二酮化物，源自于3-酮酸酯例如乙酰乙酸乙酯的3-酮化物，源自于氨基羧酸例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘氨酸、N,N-二甲基甘氨酸、丙氨酸、N,N-二甲基氨基丙氨酸的羧化物，或源自于水杨基亚胺例如甲基水杨基亚胺、乙基水杨基亚胺、苯基水杨基亚胺的水杨基亚胺化物。
更加优选的是如下二齿单阴离子配体L'，其与铱一起具有带有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环、尤其是环金属化五元环。这些尤其是在有机电致发光器件的磷光金属络合物领域中普遍使用的配体，即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉型等的配体，其各自可被一个或多个R1基团取代。磷光电致发光器件领域中的所属领域技术人员知道许多这样的配体，并且无需运用创造性技能就将能够选择这个种类的其他配体作为式(1)化合物的配体L'。一般情况下，对于这种目的特别合适的组合是，如下式(10)至(34)所示的两个基团，其中一个基团优选经由不带电荷的氮原子或碳烯碳原子结合而另一个基团优选经由带负电荷的碳原子或带负电荷的氮原子结合。配体L'于是可凭借式(10)至(34)的基团各自在由#指示的位置处彼此结合而由这些基团形成。所述基团与金属配位的位置由*指示。
这些式中，W在每次出现时相同或不同并且是NR1、O或S，且X在每次出现时相同或不同并且是CR1或N，其中每个环不超过两个X基团是N，并且R1具有与上文所述同样的定义。优选地，每个基团中不超过一个符号X是N。尤其优选所有符号X都是CR。
当所述配体L'中的两个R1基团与上述式(10)至(34)的两个不同环键合在一起形成芳族环系时，这可以产生例如，总体构成单个较大的杂芳基基团、例如苯并[h]喹啉等的配体。通过在所述不同环中的两个R基团之间成环而生成的优选的配体L'是下面所示的式(35)至(39)的结构：
其中所使用的符号具有上文给出的定义。
上面显示的L'结构中优选的R1基团在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，N(R3)2，CN，B(OR3)2，C(＝O)R3，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有2至10个碳原子的烯基或炔基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状烷基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或者具有5至14个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻的R1基团也可以一起形成单或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环系。特别优选的R1基团在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，CN，具有1至5个碳原子的直链烷基基团，尤其是甲基，或者具有3至5个碳原子的支链或环状烷基基团，尤其是异丙基或叔丁基，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或者具有5至12个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R1基团也可以一起形成单或多环的脂族、芳族和/或苯并稠合的环系。
当配体L'中的两个或更多个R1基团一起形成环系时，其产生稠合的环系，当这种成环产生没有酸性苄型质子的稠合脂族环结构、尤其是五元、六元或七元环结构或双环结构时，是更优选的。这样的成环在例如WO 2014/023377和至今仍未公布的申请EP14000345.0和EP 14000417.7中详细描述，本领域技术人员无需运用创造性技能就将能够把该教导应用于本发明的化合物。
本发明的络合物可以是面式或假面式的，或者它们可以是经式或假经式的。
配体L和/或L'取决于结构也可以是手性的。尤其是当它们含有具有一个或多个立构中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基基团时，情况更是这样。因为络合物的基本结构也可以是手性结构，所以可以形成非对映体和多对的对映体。在这样的情况下，本发明的络合物包括不同非对映体或相应的消旋体的混合物以及单独分离的非对映体或对映体二者。
上述优选实施方式可根据需要彼此组合。在本发明的特别优选的实施方式中，上述优选实施方式同时应用。
合适的式(1)化合物的实例是下表中详示的结构。
本发明的金属络合物原则上可通过各种方法制备。因而，可以使用具有与本发明化合物相同组成的金属络合物作为反应物，不同之处在于，所述金属络合物不具有HetAr基团，而是具有反应性离去基团，例如卤素尤其是氯、溴或碘、或者硼酸或硼酸酯。当反应物具有卤素基团时，它首先通过例如与双(频哪醇根合)二硼烷的钯催化反应，被转化为相应的硼酸衍生物。这种硼酸衍生物然后在Suzuki偶联反应中在钯催化下与化合物HetAr-Hal反应，从而产生式(1)的本发明化合物，所述HetAr-Hal中Hal是卤素、尤其氯或溴。这在下面以示意图的形式显示：
其中Hal是卤素，尤其是氯、溴或碘，而B是硼酸或硼酸酯。
另外合适的是通过使相应的游离配体L和任选的L'与式(40)的铱醇盐、与式(41)的铱二酮化物、与式(42)的铱卤化物、与式(43)的二聚铱络合物或与式(44)的铱络合物反应，来制备式(1)化合物的方法
其中符号和标记m、n和R1具有上文给出的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”是醇，尤其是具有1至4个碳原子的醇，或腈，尤其是乙腈或苯甲腈，并且(阴离子)是非配位阴离子，例如三氟甲磺酸根。
同样可以使用既带有醇根和/或卤根和/或羟基又带有二酮基团的铱化合物。这些化合物也可以是带电荷的。特别适合作为反应物的相应的铱化合物在WO 2004/085449中公开。特别合适的是[IrCl2(acac)2]─，例如Na[IrCl2(acac)2]，具有乙酰丙酮酸盐衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮根合)铱，和IrCl3·xH2O，其中x通常是2至4的数值。
合成也可以通过使配体L与式[Ir(L')2(HOMe)2]A或[Ir(L')2(NCMe)2]A的铱络合物反应或通过使配体L'与式[Ir(L)2(HOMe)2]A或[Ir(L)2(NCMe)2]A的铱络合物反应而进行，其中A在每种情况下是非配位阴离子，例如三氟甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根等，反应在偶极质子溶剂例如乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇等中进行。
络合物的合成优选如WO 2002/060910和WO 2004/085449中所描述的进行。杂配络合物还可以例如根据WO 05/042548合成。在这种情况下，合成也可例如通过热或光化学手段和/或通过微波辐射活化。此外，合成也可在高压釜中在升高的压力和/或升高的温度下进行。
反应可以在不添加溶剂或熔化助剂的情况下在待邻位金属化的相应配体的熔体中进行。任选地可以添加溶剂或熔化助剂。合适的溶剂是质子或非质子溶剂，例如脂族和/或芳族醇(甲醇，乙醇，异丙醇，叔丁醇等)，低聚和多元醇(乙二醇，1,2-丙二醇，甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇，二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇等)，醚(二和三乙二醇二甲醚，二苯醚等)，芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯，二甲苯，均三甲苯，氯苯，吡啶，二甲基吡啶，喹啉，异喹啉，十三烷，十六烷等)，酰胺(DMF，DMAC等)，内酰胺(NMP)，亚砜(DMSO)或砜(二甲砜，环丁砜等)。合适的熔化助剂是在室温下为固态、但是在反应混合物被加热时熔融并溶解反应物从而形成均匀熔体的化合物。特别合适的是联苯，间三联苯，三亚苯，1,2-、1,3-或1,4-双苯氧基苯，三苯基氧膦，18-冠醚-6，苯酚，1-萘酚，氢醌等。
通过这些方法，如有必要的话随后纯化，例如重结晶或升华，可以以高纯度得到本发明的式(1)化合物，纯度优选大于99％(借助1H-NMR和/或HPLC测定)。
在本发明的化合物中，也可以通过适当的取代，例如通过比较长的烷基基团(约4至20个碳原子)尤其是支链烷基基团、或任选取代的芳基基团例如二甲苯基、基或支链三联苯基或四联苯基基团的取代，来进一步增加溶解性。可溶性化合物对于从溶液加工，例如通过印刷方法加工，具有特别好的适应性。
对于例如通过旋涂或通过印刷方法，从液相加工本发明的化合物，需要本发明化合物的制剂。这些制剂可以是，例如，溶液、分散液或乳液。为此目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适并且优选的溶剂是，例如，甲苯，茴香醚，邻-、间-或对-二甲苯，苯甲酸甲酯，均三甲苯，萘满，藜芦醚，THF，甲基THF，THP，氯苯，二烷，苯氧基甲苯尤其是3-苯氧基甲苯，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯烷酮，3-甲基茴香醚，4-甲基茴香醚，3,4-二甲基茴香醚，3,5-二甲基茴香醚，苯乙酮，α-萜品醇，苯并噻唑，苯甲酸丁酯，异丙基苯，环己醇，环己酮，环己基苯，萘烷，十二烷基苯，苯甲酸乙酯，茚满，苯甲酸甲酯，NMP，对-伞花烃，苯乙醚，1,4-二异丙基苯，二苄醚，二乙二醇甲丁醚，三乙二醇甲丁醚，二乙二醇二丁醚，三乙二醇二甲醚，二乙二醇单丁醚，三丙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，2-异丙基萘，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
本发明因此还提供了包含至少一种本发明的化合物和至少一种其他化合物的制剂。其他化合物可以是，例如，溶剂，尤其是上述溶剂之一或这些溶剂的混合物。其他化合物或者可以是同样用于电子器件中的其他有机或无机化合物，例如基质材料。这种其他化合物也可以是聚合的。
上述式(1)化合物和上文详述的优选实施方式可以用作电子器件中的活性组分。本发明因而还提供了本发明的化合物在电子器件中的用途。本发明另外还提供了包含至少一种本发明化合物的电子器件。
电子器件被理解为是指包含阳极、阴极和至少一个层的任何器件，所述层包含至少一种有机或有机金属化合物。本发明的电子器件因而包含阳极、阴极和至少一个包含至少一种上文详述的式(1)化合物的层。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED，PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)和有机激光二极管(O-laser)，它们在至少一个层中包含至少一种上文详述的式(1)化合物。特别优选的是有机电致发光器件。活性组分通常是在阳极和阴极之间引入的有机或无机材料，例如电荷注入、电荷传输或电荷阻挡材料，但尤其是发光材料和基质材料。本发明的化合物作为有机电致发光器件中的发光材料表现出特别良好的性质。本发明的优选实施方式因此是有机电致发光器件。另外，本发明的化合物可以用于产生单线态氧或用于光催化中。
有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除这些层以外，它还可以包含其他层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机或无机p/n结。同时，一个或多个空穴传输层可以是p型掺杂的，例如用金属氧化物例如MoO3或WO3或用(全)氟化的缺电子芳族体系掺杂，和/或一个或多个电子传输层可以是n型掺杂的。同样可以在两个发光层之间引入中间层，这些中间层具有例如激子阻挡功能和/或控制电致发光器件中的电荷平衡。然而，应该指出，这些层的每一个不一定必须存在。
在这种情况下，有机电致发光器件可以含有一个发光层，或者它可以含有多个发光层。如果存在多个发光层，这些发光层优选总共具有在380nm和750nm之间的若干个发光峰值，导致总体结果是发白色光；换句话说，发光层中使用可以发荧光或发磷光的各种发光化合物。尤其优选的是三层体系，其中三个层展现蓝色、绿色和橙色或红色发光(基本构造参见，例如，WO 2005/011013)，或具有多于三个发光层的体系。所述体系也可以是混合体系，其中一个或多个层发荧光且一个或多个其他层发磷光。
在本发明的优选实施方式中，有机电致发光器件包含式(1)的化合物或上文详述的优选实施方式作为一个或多个发光层中的发光化合物。
当式(1)的化合物用作发光层中的发光化合物时，它优选与一种或多种基质材料组合使用。式(1)化合物和基质材料的混合物，基于发光体和基质材料的总体混合物，含有0.1和99重量％之间、优选1和90重量％之间、更优选3和40重量％之间、尤其是5和15重量％之间的式(1)化合物。相应地，基于发光体和基质材料的总体混合物，混合物包含99.9和1重量％之间、优选99和10重量％之间、更优选97和60重量％之间、尤其是95和85重量％之间的基质材料。
所使用的基质材料通常可以是根据现有技术已知用于这种目的的任何材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。
本发明化合物的合适的基质材料是酮、氧化膦、亚砜和砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的，三芳基胺，咔唑衍生物例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的，茚并咔唑衍生物，例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的，氮杂咔唑，例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的，双极基质材料，例如根据WO 2007/137725的，硅烷，例如根据WO 2005/111172的，氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的，二氮杂硅杂环戊二烯衍生物，例如根据WO 2010/054729的，二氮杂磷杂环戊二烯衍生物，例如根据WO2010/054730的，三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的，锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的，二苯并呋喃衍生物，例如根据WO 2009/148015的，或桥连咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO2011/042107或WO 2011/088877的。
也可以优选作为混合物使用多种不同的基质材料，尤其是至少一种电子传导型基质材料和至少一种空穴传导型基质材料。优选的组合是，例如，将芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物一起用作本发明金属络合物的混合基质。同样优选的是使用电荷传输型基质材料和不明显参与(如果有的话)电荷传输的电惰性基质材料的混合物，如在例如WO2010/108579中描述的。
还优选使用两种或更多种三重态发光体与基质一起的混合物。在这种情况下，具有较短波发光光谱的三重态发光体充当具有较长波发光光谱的三重态发光体的共基质。例如，本发明的式(1)络合物可以用作较长波发光的三重态发光体、例如发绿光或发红光的三重态发光体的共基质。
本发明的化合物也可以在电子器件中用于其他功能，例如作为空穴注入或传输层中的空穴传输材料、作为电荷产生材料或作为电子阻挡材料。本发明的络合物同样可以在发光层中用作其他磷光金属络合物的基质材料。
本发明的化合物尤其还适合作为有机电致发光器件中的磷光发光体，如在例如WO98/24271、US 2011/0248247和US 2012/0223633中描述的。在这些多色显示元件中，通过气相沉积在所有像素、包括颜色不同于蓝色的那些像素的全部区域上施加另外的蓝色发光层。在此发现，本发明的化合物，当它们用作红色像素的发光体时，与通过气相沉积施加的蓝色发光层一起产生很好的发光。
优选的阴极是具有低逸出功的金属，由各种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成的金属合金或多层结构。由碱金属或碱土金属和银构成的合金，例如由镁和银构成的合金，也是合适的。在多层结构的情况下，除了所提到的金属之外，也可以使用具有相对高逸出功的其它金属，例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可以优选在金属阴极和有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于这种目的的有用材料的实例是碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF，Li2O，BaF2，MgO，NaF，CsF，Cs2CO3，等等)。有机碱金属络合物，例如Liq(喹啉锂)也可用于这种目的。这种层的层厚度优选在0.5和5nm之间。
优选的阳极是具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，适合这种目的的是具有高氧化还原电势的金属，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，至少一个电极必须是透明或部分透明的，以便允许有机材料(O-SC)的照射或光的发射(OLED/PLED，O-laser)。优选的阳极材料在此是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。另外优选的是导电掺杂有机材料，特别是导电掺杂聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。当p型掺杂的空穴传输材料作为空穴注入层应用于阳极时也是优选的，在这种情况下合适的p型掺杂剂是金属氧化物，例如MoO3或WO3，或(全)氟化的缺电子芳族体系。其他合适的p型掺杂剂是HAT-CN(六氰基六氮杂三亚苯)或来自Novaled的化合物NPD9。这样的层简化了到具有低HOMO、即在大小(magnitude)方面大的HOMO的材料中的空穴注入。
在其他层中，通常可以使用如根据现有技术用于所述层的任何材料，并且本领域技术人员无需运用创造性技能就能够在电子器件中将这些材料的任何一种与本发明的材料组合。
将器件相应地(根据应用)结构化、接触连接并最后气密密封，因为水和/或空气的存在严重缩短这类器件的寿命。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华过程涂布一个或多个层。在这种情况下，材料在真空升华系统中，在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积施加。初始压力也可以甚至更低或甚至更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)方法或借助于载气升华涂布一个或多个层。在这种情况下，将材料在10-5毫巴和1巴之间的压力下施加。这种方法的特殊实例是OVJP(有机蒸气喷印)法，其中材料通过喷嘴直接施加并由此结构化(例如M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008，92，053301)。
此外优选的是如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液例如通过旋涂，或通过任何印刷方法例如丝网印刷、柔性版印刷、平版印刷或喷嘴印刷，但是更优选LITI(光引发热成像，热转印)或喷墨印刷，产生一个或多个层。为此目的，需要可溶性化合物，所述化合物通过例如适当的取代获得。在此发现本发明的化合物可以非常有效地从溶液加工。
有机电致发光器件也可以通过从溶液施加一个或多个层和通过气相沉积施加一个或多个其他层，而制造为混合体系。例如，可以从溶液施加包含式(1)化合物和基质材料的发光层，并通过在减压下气相沉积向其施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法通常是本领域技术人员所知的，并可由本领域技术人员没有困难地应用于包含式(1)化合物或上文详述的优选实施方式的有机电致发光器件。
本发明的电子器件，尤其是有机电致发光器件，在一种或多种下列令人惊讶的超越现有技术的优点上是引人注目的：
(1)本发明的化合物具有很高的光致发光量子效率并且，即使当用于有机电致发光器件中时，也导致很高的量子效率。更特别地，量子效率比具有配体基本结构相同、但没有键合HetAr基团的配体的金属络合物更高。
(2)本发明的化合物，当用于有机电致发光器件中时，导致很好的寿命。
(3)具有1-苯基异喹啉配体的本发明化合物与具有1-苯基异喹啉配体、但没有键合HetAr基团的相应金属络合物相比，具有较浅红色的发光。改善的色坐标意味着本发明的化合物对于红色发光的有机电致发光器件中的用途具有比现有技术的相应化合物更好的适合性。
这些上述优点不伴有其他电子性质的劣化。
本发明通过下面的实施例详细说明，没有任何意图以此限制本发明。本领域技术人员使用所给出的详细信息，无需运用创造性技能，就将能够制造本发明的其他电子器件并由此在整个所要求的范围内实施本发明。
实施例：
除非另有说明，以下合成都在干燥溶剂中在保护性气体气氛下进行。金属络合物此外在避光下或在黄光下处理。溶剂和试剂可购自，例如VWR、Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中相应的数字或对个别化合物指示的数字涉及从文献中知道的化合物的CAS编号。
合成子的合成
合成子S1的制备：
向在1L多颈烧瓶中的3-溴异喹啉(20.7g，100毫摩尔)、3-溴苯基硼酸(20g，100毫摩尔，CAS：89598-96-9)、碳酸钠(23.2g，200毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(1.2g，10毫摩尔)添加230mL二甲氧基乙烷、100mL去矿质水和75mL乙醇，并将混合物在搅拌的同时惰性化10分钟。将反应混合物在70℃下搅拌过夜，冷却至室温并用水和二氯甲烷稀释。除去有机相并将水相用二氯甲烷再提取两次。将有机相合并，用水洗涤，经过Na2SO4干燥并过滤。除去溶剂并将残余物从乙腈重结晶，从而得到21.9g(7.7毫摩尔，78％产率)的无色粉末。
合成子S2的制备：
向在1L多颈烧瓶中的(4-溴-2-萘基)硼酸(25.1g，100毫摩尔)、2-溴吡啶(15.8g，100毫摩尔)、碳酸钠(23.2g，200毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(1.2g，10毫摩尔)添加230mL二甲氧基乙烷、100mL去矿质水和75mL乙醇，并将混合物在搅拌的同时惰性化10分钟。将反应混合物在70℃下搅拌过夜，冷却至室温并用水和二氯甲烷稀释。除去有机相并将水相用二氯甲烷再提取两次。将有机相合并，用水洗涤，经过Na2SO4干燥并过滤。除去溶剂并将残余物从乙腈重结晶，从而得到19.6g(69毫摩尔，69％产率)的无色粉末。
从文献已知的其他合成子
溴化物向频哪醇硼烷酯的转化
制备频哪醇硼烷酯的一般合成方法
将带有精密玻璃搅拌器、回流冷凝器、保护性气体连接和温度计的4升四颈烧瓶初始装入芳基溴(880毫摩尔)、双(频哪醇根合)二硼烷(265g，1.044摩尔，1.2当量)和乙酸钾(260g，2.65摩尔，3当量)，将内容物用保护性气体吹扫，并添加2升干燥的1,4-二烷。添加1,1-双(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯(II)催化剂(3.6g，4.4毫摩尔，0.005当量)，并将反应混合物在110℃下搅拌过夜。冷却后，添加500mL乙酸乙酯和500mL水。将相分离并用200mL乙酸乙酯提取水相。合并有机相，用水和饱和NaCl溶液反复洗涤并经过硫酸钠干燥。在旋转蒸发器上脱去溶剂。将黑色固体溶解在庚烷/乙酸乙酯(2:1)的混合物中，通过具有硅胶和硅藻土的玻璃料过滤并用溶剂混合物洗涤。将橙色溶液在旋转蒸发器上除去溶剂，将残余物从庚烷重结晶。得到无色晶体。
类似于所述一般方法，可以制备以下合成子：
合成子S11：
称出50g(69毫摩尔)的2-氯-4,6-[3-(3,5-二苯基)苯基]-1,3,5-三嗪[1233200-61-7]以及10.8g(69毫摩尔)的(4-氯苯基)硼酸、2g(1.726毫摩尔)四(三苯基膦)钯(0)和21g(152毫摩尔)碳酸钾，并与350mL甲苯、350mL水和350mL二烷混合。将混合物在回流下加热24小时。冷却后，用抽吸过滤出所得到的固体并通过在中性氧化铝上用甲苯热提取而纯化。得到32g(58％，40毫摩尔)无色固体。
合成子S12：
将32g(174毫摩尔)的2,4,6-三氯嘧啶、62g(348毫摩尔)的(4-叔丁基苯基)硼酸、110g(1.038摩尔)碳酸钠、1g(4.454毫摩尔)乙酸钯(II)和2.3g(8.8毫摩尔)三苯基膦溶解在450mL乙二醇二甲醚和300mL水中。混合物被加热到70℃达6小时。冷却后，倾出沉淀的固体，溶解在甲苯中并进行水溶液后处理。通过用热乙醇搅拌提取棕色油并过滤。得到19.8g(30％，52毫摩尔)无色固体。
下列单元可以与合成子S1-S10连接而产生配体：
从芳基硼酸酯和芳基卤合成配体L4
在带有精密玻璃搅拌器、内部温度计、回流冷凝器和保护性气体连接的500mL四颈圆底烧瓶中，将50g(151毫摩尔)的1-[2-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧杂硼戊环-2-基)苯基]异喹啉(S3)、21g(78.4毫摩尔)的2-氯-4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪(CAS 3842-55-5)和32g(151毫摩尔)磷酸钾悬浮在脱气的甲苯(150mL)和1,4-二烷(75mL)中。向其添加三邻甲苯基膦(2.3g，7.6毫摩尔)、乙酸钯(0.85g，3.8毫摩尔)和脱气的水(75mL)。将反应混合物加热到内部温度100℃达7小时。冷却后，用抽吸过滤出沉淀的固体，用少许水和甲苯洗涤并在真空干燥柜中在60℃下干燥过夜。将残余物溶解在约400mL甲苯中并通过硅胶过滤，硅胶用甲苯洗涤，并合并有机相且除去溶剂。将固体从甲苯反复重结晶。得到25.8g(117.7毫摩尔，78％产率)的无色固体。
类似于这种合成方法，可以制备下列配体：
金属络合物的合成
1)苯基吡啶、苯基咪唑或苯基苯并咪唑型的均配三面式铱络合物
变体A：作为铱反应物的三(乙酰丙酮根合)铱(III)
将10毫摩尔的三(乙酰丙酮根合)铱(III)[15635-87-7]和40-60毫摩尔(优选40毫摩尔)的配体L，任选的作为熔化助剂或溶剂的1-10g–通常3g–的惰性高沸点添加剂例如十六烷、间三联苯、三亚苯、双苯基醚、3-苯氧基甲苯、1,2-、1,3-、1,4-双苯氧基苯、三苯基氧膦、环丁砜、18-冠醚-6、三乙二醇、甘油、聚乙二醇、苯酚、1-萘酚、氢醌等的混合物，以及玻璃包覆的磁性搅拌棒在减压(10-5毫巴)下通过熔融密封到50mL厚壁玻璃安瓿中。将所述安瓿在指定的温度下加热指定的时间，在此过程中借助于磁性搅拌器搅拌熔融混合物。为了防止配体在安瓿中的较冷点处升华，整个安瓿必须具有指定的温度。或者，合成可以在有玻璃插入物的搅拌釜中进行。冷却之后(警告：安瓿通常处于压力下！)，打开安瓿，烧结块用100g玻璃珠(直径3mm)在100mL悬浮介质(选择悬浮介质使得配体具有良好的溶解度但金属络合物在其中具有差的溶解度；典型的悬浮介质是甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、THF、乙酸乙酯、甲苯等)中搅拌3小时并在该过程中机械消化。将微细悬浮液从玻璃珠中倾出，并用抽吸过滤出固体，用50mL悬浮介质洗涤并在减压下干燥。将干固体放在高度3-5cm的Alox床(Alox，碱性，活性等级1)上的连续热提取器中，然后用提取剂提取(初始装载约500mL；选择提取剂，使得络合物在热提取剂中具有良好的溶解度而在冷提取剂中具有差的溶解度；特别合适的提取剂是烃例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻二氯苯；卤化的脂族溶剂一般不合适，因为它们有时卤化络合物或造成它们分解)。提取结束后，将提取剂在减压下浓缩至约100mL。通过逐滴添加200mL甲醇使在提取剂中溶解度太好的金属络合物结晶。利用抽吸滤出由此从悬浮液得到的固体，利用约50mL甲醇洗涤一次并干燥。干燥后，通过NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热提取步骤，从第二次提取起，省略Alox床。一旦达到99.5％-99.9％的纯度，就将金属络合物热处理或进行层析。热处理在高真空(p约10-6毫巴)下在约200-300℃的温度范围内进行。或者在有机溶剂中具有良好溶解度的络合物也可以在硅胶上进行层析。
如果使用手性配体，衍生的面式金属络合物作为非对映体混合物得到。C3点群的对映体Λ，Δ在提取剂中通常具有比C1点群的对映体低得多的溶解度，其因此在母液中积聚。以这种方式将C3与C1非对映体分离通常是可行的。另外，非对映体也可以通过层析分离。如果C1点群的配体以光学纯(enantiomerically pure)的形式使用，则结果就是C3点群的Λ，Δ非对映体对。非对映体可以通过结晶或层析分离，并由此作为光学纯的化合物得到。
变体B：作为铱反应物的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)铱(III)
除了使用10毫摩尔的三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮根合)铱[99581-86-9]代替10毫摩尔的三(乙酰丙酮根合)铱(III)[15635-87-7]之外，步骤类似于变体A。应用这种反应物是有利的，因为得到的粗产物的纯度经常好于变体A。另外，在安瓿中的压力增大经常没有那么显著。
变体C：作为铱反应物的[顺式,反式-二氯双(乙酰丙酮根合)铱(III)酸钠
将10毫摩尔的[顺式,反式-二氯双(乙酰丙酮根合)铱(III)酸钠[876296-21-8]和60毫摩尔的配体在50mL乙二醇、丙二醇或二乙二醇中的混合物在温和的氩气流下和在温和的回流下加热指定的时间。冷却到60℃后，将混合物在搅拌的同时用50mL乙醇和50mL的2N盐酸的混合物稀释并再搅拌1小时，用抽吸过滤出沉淀的固体，每次用30mL乙醇洗涤三次，然后在减压下干燥。如A中所描述的那样通过热提取或层析和分级升华来进行纯化。
2)杂配铱络合物：
变体A：
步骤1：
在减压(10-5毫巴)下通过熔融将10毫摩尔的双乙酰丙酮根合二氯铱酸(III)钠[770720-50-8]和24毫摩尔配体L的混合物以及玻璃包覆的磁性搅拌棒密封到50mL厚壁玻璃安瓿中。将所述安瓿在指定的温度下加热指定的时间，在此过程中借助于磁性搅拌器搅拌熔融混合物。冷却之后–警告：安瓿通常处于压力下！–打开安瓿，利用100g玻璃珠(直径3mm)将烧结块在100mL指定悬浮介质(选择悬浮介质，使得配体具有良好的溶解度但式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体在其中具有差的溶解度；典型的悬浮介质是DCM、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中搅拌3小时并在该过程中机械消化。将微细悬浮液从玻璃珠中倾出，并用抽吸过滤出仍含有约2当量的NaCl的[Ir(L)2Cl]2固体，在下文中称为粗氯二聚体)，并在减压下干燥。
步骤2：
将由此得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚体悬浮在75mL的2-乙氧基乙醇和25mL水的混合物中，并向其添加13毫摩尔共配体CL或共配体化合物CL和15毫摩尔碳酸钠。在回流20小时后，逐滴添加另外75mL水，将混合物冷却，然后用抽吸过滤出固体，并将这些固体每次用50mL水洗涤三次和每次用50mL甲醇洗涤三次，并在减压下干燥。将干固体放在高度3-5cm的Alox床(Alox，碱性，活性等级1)上的连续热提取器中，然后用指定的提取剂提取(初始装载约500mL；选择提取剂，使得络合物在热提取剂中具有良好的溶解度而在冷提取剂中具有差的溶解度；特别合适的提取剂是烃例如甲苯、二甲苯、均三甲苯、萘、邻二氯苯、四氢呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿、四氯化碳)。提取结束后，将提取剂在减压下浓缩至约100mL。通过逐滴添加200mL甲醇使在提取剂中溶解度太好的金属络合物结晶。用抽吸滤出由此从悬浮液得到的固体，用约50mL甲醇洗涤一次并干燥。干燥后，借助于NMR和/或HPLC测定金属络合物的纯度。如果纯度低于99.5％，则重复热提取步骤；一旦纯度达到99.5％-99.9％，对金属络合物进行热处理或升华。与用于纯化的热提取步骤一样，纯化也可以通过在硅胶或Alox上的层析来进行。在高真空(p约10-6毫巴)下在约200-300℃的温度范围内进行热处理。升华在高真空(p约10-6毫巴)下在约300-400℃的温度范围内进行，升华优选以分级升华的形式进行。
变体B：
步骤1：
参见变体A，步骤1。
步骤2：
将式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚体悬浮在200mL的THF中，并向悬浮液添加20毫摩尔共配体CL、20毫摩尔三氟乙酸银(I)和30毫摩尔碳酸钾，并将混合物在回流下加热24小时。冷却后，在减压下除去THF。在的乙醇和浓氨溶液(1:1，v:v)的200mL混合物中溶解残余物。将悬浮液在室温下搅拌1小时，并用抽吸过滤出固体，每次用乙醇和浓氨溶液(1:1，v:v)的50mL的混合物洗涤两次并每次用50mL乙醇洗涤两次，然后在减压下干燥。如在变体A中那样进行热提取和升华。
变体C：
步骤1：
参见变体A，步骤1。
步骤2：
将式[Ir(L)2Cl]2的粗氯二聚体悬浮在1000mL二氯甲烷和150mL乙醇中，并向悬浮液添加20毫摩尔三氟甲磺酸银(I)，并将混合物在室温下搅拌24小时。使用短硅藻土床用抽吸滤出沉淀的固体(AgCl)，将滤液在减压下浓缩至干燥。将由此得到的固体溶解在100mL乙二醇中，向其添加20毫摩尔共配体CL，然后将混合物在130℃下搅拌30小时。冷却之后，用抽吸滤出固体，每次用50mL乙醇洗涤两次并在减压下干燥。如在变体A中那样进行热提取和升华。
变体E：
在减压(10-5毫巴)下通过熔融将10毫摩尔的Ir络合物Ir(L)2(CL1或CL2)和20毫摩尔的配体L'的混合物和玻璃包覆的磁性搅拌棒密封到50mL玻璃安瓿中。将安瓿在指定的温度下加热指定的时间，在此过程中借助于磁性搅拌器搅拌熔融混合物。其它的后处理、纯化和升华如在1)均配三面式铱络合物中所描述的。
化合物和有机电致发光器件的物理性质
实施例1：在溶液中的光致发光
本发明的络合物可以溶解在甲苯中。来自表1的络合物的甲苯溶液的光致发光光谱的特性数据在表2中列出。这包括使用浓度约1mg/mL的溶液并在局部吸收峰值(约450nm)中进行光激发。
表1：在光致发光研究中本发明的络合物和相应的比较络合物的结构。方括号中的编号指示相应的CAS编号。没有CAS编号的络合物的合成在所引用的专利申请中描述。
表2：特性光致发光数据
本发明的络合物可以从溶液加工。相反，未取代的比较络合物V3在用于OLED制造的标准溶剂中如此不溶，使得不可能用它制造任何比较元件。
实施例2：OLED的制造
本发明的络合物可以从溶液加工，并且与真空加工的OLED相比，导致可容易得多地制造仍然具有良好的性质的OLED。在文献中已有制造完全基于溶液的OLED的许多描述，例如在WO 2004/037887中的。也有许多制造基于真空的OLED的以前的描述，包括在WO2004/058911中的。在以下论述的实施例中，将基于溶液和基于真空的方式施加的层在OLED内组合，因此从溶液进行直到并且包括发光层的加工，并从真空进行后续层(空穴阻挡层和电子传输层)的加工。为此目的，将以前描述的一般方法与在此描述的情况匹配(层厚度变化，材料)并组合如下：
结构如下：
-衬底，
-ITO(50nm)，
-PEDOT:PSS(60nm)，
-空穴传输层(HTL)(20nm)，
-发光层(EML)(60nm)，
-空穴阻挡层(HBL)(10nm)
-电子传输层(ETL)(40nm)，
-阴极。
使用的衬底是涂有厚度为50nm的结构化ITO(氧化铟锡)的玻璃板。为了更好地加工，它们涂有PEDOT:PSS(聚(3,4-乙撑二氧-2,5-噻吩)聚苯乙烯磺酸盐，购自贺利氏贵金属公司(Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG)，德国)。将PEDOT:PSS在空气下从水中旋涂并随后在空气下于180℃烘烤10分钟以便除去残留水。向这些涂层玻璃板施加中间层和发光层。使用的空穴传输层是可交联的。使用下面显示的结构的聚合物，其可以根据WO 2010/097155合成。
将空穴传输聚合物溶解在甲苯中。当像此处一样，要通过旋涂获得器件典型的20nm层厚度时，这样的溶液的典型固含量是约5g/L。将层在惰性气体气氛、在本情况下是氩气中旋涂，并在180℃下烘烤60分钟。
发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)构成。另外，可以存在多种基质材料和共掺杂剂的混合物。在如TMM-A(92％):掺杂剂(8％)这种形式给出的详细信息在此是指材料TMM-A在发光层中以92％的重量比例存在，而掺杂剂以8％的重量比例存在。将发光层的混合物溶解在甲苯或任选的氯苯中。当像此处一样，要通过旋涂获得器件典型的60nm层厚度时，这样的溶液的典型固含量是约18g/L。将层在惰性气体气氛、在本情况下是氩气中旋涂，并在160℃烘烤10分钟。在本情况下使用的材料显示在表3中。
表3：使用的EML材料
通过在真空室中热气相沉积施加空穴阻挡层和电子传输层的材料。例如，电子传输层可以由超过一种材料组成，材料通过共蒸发以特定的体积比例添加至彼此。以例如ETM1:ETM2(50％:50％)这样的形式给出的细节在此是指ETM1和ETM2材料在层中以各自50体积％的比例存在。在本情况下使用的材料显示在表4中。
表4：使用的HBL和ETL材料
通过100nm铝层的热蒸发而形成阴极。以标准方式表征OLED。为此目的，测定电致发光光谱、呈现朗伯放射特性的电流-电压-亮度特性(IUL特性)和(工作)寿命。IUL特征用于确定在特定亮度下的参数例如工作电压(以V计)和效率(cd/A)。电致发光光谱是在1000cd/m2的亮度下测量的，并由其计算CIE 1931x和y色坐标。8000cd/m2下的LD80是在给定8000cd/m2起始亮度的情况下，直到OLED下降到起始强度的80％、即到6400cd/m2时的寿命。
表5中显示了具有由TMM-A、TMM-B和掺杂剂D(根据表1)构成的EML的OLED的数据。在这种情况下，ETM-1被用作HBL并且ETM1:ETM2(50％:50％)被用作ETL。
表5：具有x％的TMM-A、(100-x-y)％的TMM-B，y％的掺杂剂D型的EML混合物的溶液加工OLED的结果
表6中显示了具有由30％的TMM-A、34％的TMM-B、30％的共掺杂剂C和6％的掺杂剂D(根据表1)构成的EML的OLED的数据。在这种情况下，ETM-1被用作HBL并且ETM1:ETM2(50％:50％)被用作ETL。
表6：具有30％的TMM-A、34％的TMM-B、30％的共掺杂剂C、6％的掺杂剂D型的EML混合物的溶液加工OLED的结果。

Claims (15)

1.式(1)的化合物
Ir(L)n(L’)m 式(1)
其含有式(2)的子结构M(L)n：
其中所使用的符号和标记如下：
HetAr是下式(HetAr)的基团：
其中虚线键指示该基团与配体或与Ar连接的键；
Y在每次出现时相同或不同并且是CR2或N，条件是至少一个并且最多三个Y基团是N而且不超过两个氮原子彼此直接键合；
X在每次出现时是CR1或N，条件是每个环不超过两个X基团是N，或者两个彼此直接键合的X基团是式(3)的基团，或者两个不同的环上的两个相邻X基团是下式(4)的基团：
其中虚线键指示这个基团在所述配体中的连接；
条件是所述式(2)的子结构含有至少一个式(3)或(4)的基团；
Z在每次出现时是CR1或N，条件是不超过两个Z基团是N；
Ar是对亚苯基基团，其可被一个或多个R1基团取代；
R1，R2在每次出现时相同或不同并且是H，D，F，Cl，Br，I，N(R3)2，CN，NO2，OH，COOH，C(＝O)N(R3)2，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，P(＝O)(R3)2，S(＝O)R3，S(＝O)2R3，OSO2R3，具有1至20个碳原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，或者具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团，或者具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可被R3C＝CR3、C≡C、Si(R3)2、C＝O、NR3、O、S或CONR3代替并且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或者具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系，或者具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或者具有5至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或者具有10至40个芳族环原子并且可被一个或多个R3基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个相邻的R1基团或两个相邻的R2基团也可以一起形成单或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
R3在每次出现时相同或不同并且是H、D、F或者具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族基团，其中一个或多个氢原子也可以被F代替；同时，两个或更多个R3取代基也可以一起形成单或多环的脂族环系；
L'在每次出现时相同或不同并且是二齿的、单阴离子配体；
n是1、2或3；
m是(3–n)；
p是0或1。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述式(2)的子结构选自式(5)至(9)的结构
其中所使用的符号和标记具有权利要求1中给出的定义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于每个环不超过一个X基团是N并且特征在于不超过一个Z基团是N。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述式(2)的子结构选自式(5a)至(9a)：
其中所使用的符号和标记具有权利要求1中给出的定义。
5.根据权利要求2至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，在含有式(7)、(7a)、(8)和(8a)的子结构的化合物中，n＝2并且L'是非邻位金属化配体，尤其是二酮化物，并且特征在于在含有式(5)、(6)、(9)、(5a)、(6a)和(9a)的子结构的化合物中，n＝3或n＝2并且L'是邻位金属化配体。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述(HetAr)基团选自式(HetAr-1)至(HetAr-7)的基团
其中所使用的符号具有权利要求1中给出的定义。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述R2基团在每次出现时相同或不同并选自H、D或者具有6至24个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述(HetAr)基团选自式(HetAr-1a)至(HetAr-7a)的基团
其中R2在每次出现时相同或不同并且是具有6至24个芳族环原子并在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系。
9.根据权利要求1至8中的一项或多项所述的化合物，其特征在于所述R1基团在每次出现时相同或不同并选自H，D，F，N(R3)2，CN，Si(R3)3，B(OR3)2，C(＝O)R3，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或者具有2至10个碳原子的烯基基团或者具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其各自可被一个或多个R3基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或者具有5至30个芳族环原子并且在每种情况下可被一个或多个R3基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个相邻的R1基团也可以一起形成单或多环的脂族或芳族环系。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物，其特征在于L'是单阴离子二齿配体，其经由一个氮原子和一个碳原子或经由两个氧原子或经由两个氮原子或经由一个氮原子和一个氧原子与铱键合。
11.制备根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物的方法，所述方法通过如下进行：使具有根据权利要求1至10中的一项或多项所述的结构并具有反应性离去基团而不是所述HetAr基团的化合物与其中Hal是F、Cl、Br或I的HetAr-Hal基团反应；或使游离配体L和任选的L'与式(40)的铱醇盐、与式(41)的铱二酮化物、与式(42)的铱卤化物、与式(43)的二聚铱络合物或与式(44)的铱络合物或与既带有醇根和/或卤根和/或羟基基团又带有二酮基团的铱化合物反应，
其中符号和标记m、n和R1具有权利要求1中给出的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”是醇或腈并且(阴离子)是非配位阴离子。
12.制剂，其包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物和至少一种溶剂和/或一种另外的有机或无机化合物。
13.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物在电子器件中的用途。
14.电子器件，其包含至少一种根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物。
15.根据权利要求14所述的电子器件，其特征在于它是有机电致发光器件并且根据权利要求1至10中的一项或多项所述的化合物在一个或多个发光层中用作发光化合物。
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