CN107849077A - 用于电子器件中的桥连的电致发光金属络合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及铱和铂金属络合物，含有所述金属络合物的电子器件、尤其是有机电致发光器件，以及配体自身。要求保护含有式(2)的部分结构的马库什结构(1)，M(L)n(L')m。还要求保护用于配体自身的下式：式(63)。以下化合物(I)是典型实例。

Description

用于电子器件中的桥连的电致发光金属络合物
本发明涉及适用作有机电致发光器件中的发光体的金属络合物。
在使用有机半导体作为功能材料的有机电致发光器件(OLED)中，所用的发光材料经常为显示磷光而非荧光的有机金属络合物。基于量子力学的原因，使用有机金属化合物作为磷光发光体可实现高达四倍的能量效率及功率效率。一般来说，仍需要对显示三重态发射的OLED进行改善，尤其在效率、工作电压及寿命方面进行改善。
在这种情况下，磷光OLED中所用的三重态发光体特别为铱络合物及铂络合物。所用的铱络合物尤其为具有芳族配体的双邻位金属化络合物和三邻位金属化络合物，其中配体经由带负电荷的碳原子及未带电荷的氮原子键合至金属。这样的络合物的实例为三(苯基吡啶基)铱(III)及其衍生物。文献公开了多种相关配体及铱络合物或铂络合物，例如具有1-苯基异喹啉或3-苯基异喹啉配体、具有2-苯基喹啉或具有苯基喹喔啉的络合物。即使使用这样的金属络合物已达到良好结果，但仍期望进行进一步的改善，尤其是在络合物的效率及寿命方面进行进一步的改善。
根据现有技术的一些金属络合物进一步的问题为：在有机溶剂中的低溶解度。例如，三(苯并[h]喹啉)铱(III)几乎不可溶于多种标准有机溶剂，例如芳族烃或氯苯中。除了导致显著增加络合物制备中的纯化困难以外，低溶解度也使得难以或完全不可能在OLED的溶液处理的制造中使用这些络合物。因此，此处期望获得具有较高溶解度的衍生物，然而衍生化不应劣化其电子性质。
另外需要改善根据现有技术的一些金属络合物的升华性质。例如，这些金属络合物具有高升华温度，具有高升华温度也就是意味着这些材料在合成后的用于纯化的升华中以及在通过真空处理方法的OLED制造中受到高热应力。此处期望获得具有较低升华温度的衍生物，然而衍生化不应劣化其电子性质。
因此本发明所要解决的问题为提供适于作为供OLED用的发光体的新型金属络合物。特别要解决的问题为提供关于效率、工作电压、寿命、色彩座标、溶解度和/或氧化稳定性显示得到改善的性质的发光体。
意外地已发现，下面更详细说明的特定金属螯合络合物解决该问题且非常良好地适用于有机电致发光器件中。因此本发明提供这些金属络合物及包含这些络合物的有机电致发光器件。
EP 1400514公开了具有苯基吡啶配体的铱络合物，其中苯基基团与吡啶基基团通过具有2至10个碳原子的直链或支链的亚烷基基团彼此桥连。没有公开其中桥连单元为亚环烷基基团或相应双环单元的结构。所公开的结构在吡啶基基团与苯基基团之间具有约15°-25°的明显扭转角。然而为了最佳地配位至金属且由此使络合物有较高的稳定性，扭转角应最小化、优选为0°或约0°。
本发明提供式(1)的化合物，
M(L)n(L’)m 式(1)
所述化合物含有式(2)的子结构M(L)n：
其中所用的符号及标记如下：
M为铱或铂；
CyC为下式(CyC)的结构：
其中所述基团在标记#的位置处键合至CyN且在标记*的位置处配位至M，且下文描述为式(3)的双环基团在标记o的位置处键合至CyC；
CyN为下式(CyN)的结构：
其中所述基团在标记#的位置处键合至CyC且在标记*的位置处配位至M，且下文描述为式(3)的双环基团在标记o的位置处键合至CyN；
X在每种情况下是相同或不同的且为CR或N，条件是CyC中至多两个符号X及CyN中至多两个符号X为N；
Y在每种情况下是相同或不同的且为CR2或O，条件是当y>1时，无氧原子直接地彼此键合；
Z在每种情况下是相同或不同的且为CR2或O，条件是当z>1时，无氧原子直接地彼此键合；
R在每种情况下是相同或不同的且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOR1，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基可被R1C＝CR1、R1C＝N、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个相邻的R基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族的环系；
R1在每种情况下是相同或不同的且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、R2C＝N、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族的环系；
R2在每种情况下是相同或不同的且为H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，所述具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团中一个或多个氢原子也可被F代替；同时，两个或更多个R2取代基也可一起形成单环或多环的环系；
L’在每种情况下是相同或不同的且为配体；
y在每种情况下是相同或不同的且为1、2、3、4、5、6或7；
z在每种情况下是相同或不同的且为1、2、3、4、5、6或7；
n为1、2或3；
m为0、1、2、3或4；
同时，通过单键或者二价或三价的桥连基，两个或更多个配体L也可连接在一起或者L也可连接至L’，由此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系；
此外，取代基R也可另外地配位至M。
因此，式(2)的子结构具有以下结构：
式(2)的结构中，CyC与CyN彼此经由共价键连接。此外，另外地将CyC与CyN彼此连接的双环桥连基的存在是本发明所必需的。根据本发明，该桥连基具有下式(3)的结构：
其中虚线键表示键合至CyC或CyN的键。当键合至Y和/或Z的R基团一起形成环系时，式(3)的双环结构变为多环结构。在透视图中，所述桥连基可如下表示：
本发明上下文中的芳基基团含有6至40个碳原子；本发明上下文中的杂芳基基团含有2至40个碳原子及至少一个杂原子，条件是碳原子及杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。优选地，杂芳基基团含有1、2或3个杂原子，其中至多一个选自O及S。本文中的芳基基团或杂芳基基团被理解为是指简单的芳族环(即苯)、或简单的杂芳族环(例如吡啶、嘧啶、噻吩等)、或稠合芳基或杂芳基基团(例如萘、蒽、菲、喹啉、异喹啉等)。
本发明上下文中的芳族环系在环系中含有6至60个碳原子。本发明上下文中的杂芳族环系在环系中含有1至60个碳原子及至少一个杂原子，条件是碳原子及杂原子的总数至少为5。杂原子优选选自N、O和/或S。本发明上下文中的芳族或杂芳族环系应被理解为是指如下的体系，其不一定仅含有芳基或杂芳基，而是其中两个或更多个芳基或杂芳基也可以被非芳族单元(优选小于不是H的原子的10％)例如碳、氮或氧原子或羰基所间断。例如，诸如9,9'-螺二芴、9,9-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系也应被视为在本发明的上下文中的芳族环系，以及其中两个或更多个芳基被例如直链或环状的烷基或被甲硅烷基所间断的体系也是如此。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基彼此直接键合的体系，例如联苯或三联苯，同样也应被视为芳族或杂芳族环系。
本发明上下文中的环状烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团被理解为是指单环、双环或多环的基团。当两个或更多个取代基一起形成脂族环系时，本发明上下文中的术语“脂族环系”也包括杂脂族环系。
在本发明的上下文中，其中单独的氢原子或CH2基团还可被上述基团取代的C1至C40烷基被理解为是指例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、叔戊基、2-戊基、新戊基、环戊基、正己基、仲己基、叔己基、2-己基、3-己基、新己基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、环庚基、1-甲基环己基、正辛基、2-乙基己基、环辛基、1-双环[2.2.2]辛基、2-双环[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金刚烷基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基、1,1-二甲基-正庚-1-基、1,1-二甲基-正辛-1-基、1,1-二甲基-正癸-1-基、1,1-二甲基-正十二烷-1-基、1,1-二甲基-正十四烷-1-基、1,1-二甲基-正十六烷-1-基、1,1-二甲基-正十八烷-1-基、1,1-二乙基-正己-1-基、1,1-二乙基-正庚-1-基、1,1-二乙基-正辛-1-基、1,1-二乙基-正癸-1-基、1,1-二乙基-正十二烷-1-基、1,1-二乙基-正十四烷-1-基、1,1-二乙基-正十六烷-1-基、1,1-二乙基-正十八烷-1-基、1-(正丙基)环己-1-基、1-(正丁基)环己-1-基、1-(正己基)环己-1-基、1-(正辛基)环己-1-基和1-(正癸基)环己-1-基基团。烯基应理解为是指例如乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基或环辛二烯基。炔基应理解为是指例如乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1至C40烷氧基应理解为是指例如甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5至60个芳族环原子并且在每种情况下也可被上述基团取代且可经由任何期望的位置与芳族或杂芳族体系连接的芳族或杂芳族环系应理解为是指例如来自如下物质的基团：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苝、荧蒽、苯并荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、偶苯、三联苯、三聚苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、顺式或反式单苯并茚并芴、顺式或反式二苯并茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、唑、苯并唑、萘并唑、蒽并唑、菲并唑、异唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
优选式(1)的化合物，其特征在于所述化合物未带电荷，即为电中性的。这通过选择配体L及L’的电荷以使其补偿所络合金属原子M的电荷而以简单的方式实现。
在式(1)的络合物中，选择标记n和m，以使得在金属M处的总配位数(根据该金属)对应于该金属惯常的配位数。该配位数对于铱(III)为6，而该配位数对于铂(II)为4。
在本发明的一种优选实施方式中，M为铱(III)且标记n为1、2或3，优选为2或3。当标记n＝1时，则另外四个单齿、或两个双齿、或一个双齿与两个单齿、或一个三齿与一个单齿、或一个四齿的配体L’，优选为两个双齿配体L’，配位至金属。当标记n＝2时，则另外一个双齿或两个单齿的配体L’，优选为一个双齿配体L’，配位至金属。当标记n＝3时，则标记m＝0。
在本发明的另一种优选实施方式中，M为铂(II)且标记n为1或2。当标记n＝1时，则另外一个双齿或两个单齿的配体L’，优选为一个双齿配体L’，配位至金属M。当标记n＝2时，则标记m＝0。
在本发明的一种优选实施方式中，在式(CyC)的基团中，至多一个X为N且两个其它X基团为CR。更优选地，在式(CyC)的基团中，所有的X基团均为CR。
CyC基团的优选实施方式为下式(CyC-1)至(CyC-5)的结构，其中所述基团在每种情况下在标记#的位置处键合至CyN且在标记*的位置处配位至M，且所述式(3)的双环基团在标记o的位置处键合，
其中R具有上文给予的定义。
如上所述，相邻的R基团也可一起形成脂族、芳族或杂芳族的环系。优选的CyC基团为如下所示的(CyC-1a)基团至(CyC-1k)基团及(CyC-2a)基团至(CyC-5a)基团，其中所述优选的CyC基团在(CyC-1b)基团至(CyC-1k)基团的情况下经由R基团的成环而形成：
其中所用的符号具有上文给予的定义，W在每种情况下是相同或不同的且为NR1、O或S，且R及R1基团优选彼此并未形成芳族或杂芳族环系。
特别优选地为(CyC-1a)、(CyC-1b)、(CyC-1f)、(CyC-1h)及(CyC-1i)基团，非常特别优选地为(CyC-1a)基团。
在本发明的一种优选实施方式中，在式(CyN)的基团中，至多一个X为N且两个其它X基团为CR。更优选地，在式(CyN)的基团中，所有的X基团均为CR。
CyN基团的优选实施方式为下式(CyN-1)至(CyN-4)的结构，其中所述基团在每种情况下在标记#的位置处键合至CyC且在标记*的位置处配位至M，且所述式(3)的双环基团在标记o的位置处键合至CyN，
其中R具有上文给予的定义。
如上所述，相邻的R基团也可一起形成脂族、芳族或杂芳族的环系。优选的CyN基团为如下所示的(CyN-1a)基团至(CyN-1c)基团及(CyN-2a)基团，所述优选的CyC基团在(CyN-1b)基团、(CyN-1c)基团及(CyN-2a)基团的情况下经由R基团的成环而形成：
其中所用的符号具有上文给予的定义，且R及R1基团优选彼此并未形成芳族或杂芳族环系。
优选的基团为(CyN-1a)基团、(CyN-1b)基团及(CyN-1c)基团。
上述优选的CyC及CyN基团可根据需要而彼此组合。在配体L中CyC与CyN的适合组合尤其为如下：
编号 CyC CyN
1 CyC-1 CyN-1
2 CyC-1 CyN-2
3 CyC-1 CyN-3
4 CyC-2 CyN-1
5 CyC-2 CyN-2
6 CyC-2 CyN-3
7 CyC-3 CyN-1
8 CyC-3 CyN-2
9 CyC-3 CyN-3
10 CyC-4 CyN-1
11 CyC-4 CyN-2
12 CyC-4 CyN-3
13 CyC-5 CyN-1
14 CyC-5 CyN-2
15 CyC-5 CyN-3
当上文被指定为特别优选的CyC及CyN基团彼此组合时是特别优选的。因此特别优选地为配体L的CyC及CyN的下列组合：
编号 CyC CyN
1 CyC-1a CyN-1a
2 CyC-1a CyN-1b
3 CyC-1a CyN-1c
4 CyC-1b CyN-1a
5 CyC-1b CyN-1b
6 CyC-1b CyN-1c
7 CyC-1f CyN-1a
8 CyC-1f CyN-1b
9 CyC-1f CyN-1c
10 CyC-1h CyN-1a
11 CyC-1h CyN-1b
12 CyC-1h CyN-1c
13 CyC-1i CyN-1a
14 CyC-1i CyN-1b
15 CyC-1i CyN-1c
最优选地，式(2)的结构为下式(2a)的结构：
其中所用的符号及标记具有上文给予的定义。
当X为CR时，这些R基团在每种情况下是相同或不同的且优选选自H、D、F、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(＝O)R1、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团(所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替)、或具有5至24个芳族环原子且可在每种情况下被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个优选的相邻的R基团一起或者R与R1也可一起形成环系。更优选地，这些R基团在每种情况下是相同或不同的且选自H、D、F、N(R1)2、具有1至6个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团(其中一个或多个氢原子可被D或F代替)、或芳族或杂芳族环系，该芳族或杂芳族环系具有6至13个芳族环原子且可在每种情况下被一个或多个R1基团取代；同时，两个相邻R基团一起或者R与R1一起也可形成环系。同样的优选也适用于式(2a)中苯基吡啶配体结构上的所描述的R基团。
优选的R1基团在每种情况下是相同或不同的且为H、D、F、具有1至10个碳原子的直链烷基或烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团(所述基团中每个可被一个或多个R2基取代，其中一个或多个氢原子可被F代替)、或具有5至24个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个相邻R1基团可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系。特别优选的R1基在每种情况下是相同或不同的且为H、D、F、具有1至4个碳原子的直链烷基基团或具有3至6个碳原子的支链或环状的烷基基团或具有6至13个芳族环原子的芳族或杂芳族环系(所述基团中篾可被一个或多个R2基取代，但优选未经取代)；同时，两个或更多个相邻R1基团可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族的环系。
如上所述，CyN及CyC或上述优选的实施方式被式(3)的双环基团桥连对本发明是必要的，其中下文中对优选的实施方式进行详细说明：
式(3)的基团包含双环结构，其中在该结构上的取代基的成环也可导致形成多环结构。由于双环结构，式(3)的基团并不具有任何苄型质子。这是有利的，因为苄型质子由于具有较高的反应性而会降低金属络合物的稳定性。
在本发明的一种优选实施方式中，Y及Z在每种情况下是相同或不同的且为CR2或O，其中当y≥2时，(Y)y基团中的至多两个Y为O，且当z≥2时，(Z)z基团中的至多两个Z为O。更优选地，(Y)y基团中的至多一个Y且(Z)z基团中的至多一个Z为O。最优选地，Y及Z在每种情况下是相同或不同的且为CR2。在非常特别优选的一种实施方式中，所述基团因而为纯脂族基团而不是杂脂族基团。
在本发明另外优选的一种实施方式中，y及z在每种情况下是相同或不同的且为1、2、3、4或5，更优选地为1、2、3或4，且最优选地为2、3或4。在上下文中，y与z的各种组合是可行的。标记y和z的适合组合的实例具体示于下表中：
y z
2 2
2 3
3 3
3 4
4 4
当Y和/或Z为CR2时，这些R基团在每种情况下是相同或不同的且选自H、D、F、具有1至10个碳原子且可被一个或多个R1基团取代但优选未经取代的直链烷基基团、具有3至10个碳原子且可被一个或多个R1基团取代但优选未经取代的支链或环状的烷基基团、或具有6至13个芳族环原子且可在每种情况下被一个或多个R1基取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R基团也可一起形成环系。更优选地，R基团在每种情况下是相同或不同的且选自H、F、具有1至4个碳原子的直链烷基基团、具有3或4个碳原子的支链烷基基团、及可被具有1至4个碳原子的烷基基团取代但优选未经取代的苯基基团；同时，两个或更多个R基团也可一起形成环系。
优选的R1基团与上述详细说明的相同。
当Y和/或Z上的R基团一起形成环系时，这导致形成多环结构。
适合的式(3)双环结构的实例为下文所列的式(3a)至(3e)的结构，且适合的式(3)多环结构的实例为下文所列的式(3f)至(3q)的结构：
这些基团也可被一个或多个R基团取代，其中R优选为具有1至4个碳原子的烷基基团。然而，这些基团优选未经取代。
在本发明的另一种实施方式中，在相对于金属配位的邻位处键合至配位的芳基或杂芳基CyC或CyN的取代基R为同样地配位至金属M的基团。优选的配位的R基团为芳基或杂芳基，例如苯基或吡啶基、芳基或烷基氰化物、芳基或烷基异氰化物、胺或酰胺、醇或醇阴离子、硫醇或硫醇阴离子、膦、亚磷酸根、羰基官能基、羧酸阴离子、碳酰胺或者芳基或烷基炔化物。
如上所述，也可使桥连单元代替R基团存在于配位的芳基或杂芳基CyC或CyN上并且将配体L连接至一个或多个其它配体L或L’。本发明的一种优选实施方式中，将相对于CyC或CyN上的配位原子位于邻位或间位处的R基团中的一者替换成桥连单元，使得配体具有三齿或多齿或多足的特征。也可存在两个这种桥连单元。这导致形成大环配体或穴状化合物。
具有多齿配体的优选结构为下式(4)至(9)的金属络合物：
其中所用的符号及标记具有上文给予的定义。
在式(4)至(9)的这些结构中，V优选为单键，或为含有1至80个来自第三、第四、第五和/或第六主族(根据IUPAC的13、14、15或16族)原子的桥连单元，或为将子配体L彼此共价键合或将L共价键合至L’的3至6元碳环或杂环。在这种情况下，桥连的V单元也可具有不对称结构，这意味着V与L和L’的键联不必相同。桥连的V单元可未带电荷，带单个、两个或三个负电荷，或带单个、两个或三个正电荷。优选地，V可未带电荷或带单个负电荷或单个正电荷，特别优选未带电荷。在这种情况下，优选以产生整体未带电荷的络合物的方式选择V的电荷。同时，将以上所给予子结构MLn的优选应用于所述配体且n优选至少为2。
V基团的确切结构及化学组成对络合物的电子特性并不具有任何重要影响，因为该基团的功能本质上是通过将L彼此桥连或将L与L’桥连来增加络合物的化学及热稳定性。
当V为三价基团，即三个配体L彼此桥连或者两个配体L桥连至L’或者一个配体L桥连至两个配体L’时，V优选在每种情况下是相同或不同的且选自B、B(R1)-、B(C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2)3 -、B(O)3、(R1)B(O)3 -、B(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)B(C(R1)2C(R1)2)3 -、B(C(R1)2O)3、(R1)B(C(R1)2O)3 -、B(OC(R1)2)3、(R1)B(OC(R1)2)3 -、C(R1)、CO-、CN(R1)2、(R1)C(C(R1)2)3、(R1)C(O)3、(R1)C(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2O)3、(R1)C(OC(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)C(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)C(Si(R1)2Si(R1)2)3、Si(R1)、(R1)Si(C(R1)2)3、(R1)Si(O)3、(R1)Si(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(OC(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2O)3、(R1)Si(Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2C(R1)2)3、(R1)Si(C(R1)2Si(R1)2)3、(R1)Si(Si(R1)2Si(R1)2)3、N、NO、N(R1)+、N(C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2)3 +、N(C＝O)3、N(C(R1)2C(R1)2)3、(R1)N(C(R1)2C(R1)2)+、P、P(R1)+、PO、PS、P(O)3、PO(O)3、P(OC(R1)2)3、PO(OC(R1)2)3、P(C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2)3、P(C(R1)2C(R1)2)3、P(R1)(C(R1)2C(R1)2)3 +、PO(C(R1)2C(R1)2)3、S+、S(C(R1)2)3 +、S(C(R1)2C(R1)2)3 +或式(10)至(15)的单元
其中虚线键各自表示键合至子配体L或L’的键，且Z在每种情况下是相同或不同的且选自：单键、O、S、S(＝O)、S(＝O)2、NR1、PR1、P(＝O)R1、C(R1)2、C(＝O)、C(＝NR1)、C(＝C(R1)2)、Si(R1)2和BR1，且X1在每种情况下是相同或不同的且为CR1或N，其中每个环至多三个X1为N。所用的其它符号具有上文给予的定义。
当V为二价基团，即两个配体L彼此桥连或者一个配体L桥连至L’时，V优选在每种情况下是相同或不同的且选自：BR1、B(R1)2 –、C(R1)2、C(＝O)、Si(R1)2、NR1、PR1、P(R1)2 +、P(＝O)(R1)、P(＝S)(R1)、O、S、Se、或式(16)至(25)的单元
其中虚线键各自表示键合至子配体L或L’的键，Q在每种情况下是相同或不同的且为C(R1)2、N(R1)、O或S，所用的其它符号各自具有上文所列的定义。
接下来为式(1)中出现的优选的配体L’的说明。如式(4)、(6)和(8)中所示，当配体L’经由桥连的V单元键合至L时，也可相应地选择配体L’。
配体L’优选为未带电荷的、单阴离子、双阴离子或三阴离子配体，更优选为未带电荷的或单阴离子配体。它们可以为单齿、双齿、三齿或四齿，优选为双齿的，即优选具有两个配位点。如上所述，所述配体L’也可经由桥连的V基团键合至L。更优选地，所述配体L’是双齿的及单阴离子的配体。
优选的未带电荷的单齿配体L’选自一氧化碳、一氧化氮、烷基氰化物(例如乙腈)、芳基氰化物(例如苯甲腈)、烷基异氰化物(例如甲基异腈)、芳基异腈化物(例如异苯甲腈)、胺(例如三甲胺、三乙胺、吗啉)、膦(尤其是卤基膦、三烷基膦、三芳基膦或烷基芳基膦，例如三氟膦、三甲基膦、三环己基膦、三-叔丁基膦、三苯基膦、三(五氟苯基)膦、二甲基苯基膦、甲基二苯基膦、双(叔丁基)苯基膦)、亚磷酸酯(例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯)、胂(例如三氟胂、三甲基胂、三环己基胂、三-叔丁基胂、三苯基胂、三(五氟苯基)胂)、(例如三氟三甲基三环己基三-叔丁基三苯基三(五氟苯基))、含氮杂环(例如吡啶、哒嗪、吡嗪、嘧啶、三嗪)和卡宾(尤其是Arduengo卡宾)。
优选的单阴离子单齿配体L’选自氢阴离子，氘阴离子，卤阴离子F-、Cl-、Br-和I-，烷基炔阴离子(例如甲基-C≡C-、叔丁基-C≡C-)，芳基炔阴离子(例如苯基-C≡C-)，氰阴离子，氰酸根，异氰酸根，硫氰酸根，异硫氰酸根，脂族或芳族醇阴离子(例如甲醇阴离子、乙醇阴离子、丙醇阴离子、异丙醇阴离子、叔丁醇阴离子、酚阴离子)，脂族或芳族硫醇阴离子(例如甲烷硫醇阴离子、乙烷硫醇阴离子、丙烷硫醇阴离子、异丙烷硫醇阴离子、叔硫丁醇阴离子、硫酚阴离子)，氨阴离子(例如二甲基氨阴离子、二乙基氨阴离子、二异丙基氨阴离子)，吗啉氨阴离子，羧酸根(例如乙酸根、三氟乙酸根、丙酸根、苯甲酸根)，芳基阴离子(例如苯基阴离子、萘基阴离子)，及阴离子性含氮杂环(如吡咯阴离子、咪唑阴离子、吡唑阴离子)。同时，这些基团中的烷基优选为C1-C20烷基，更优选为C1-C10烷基，最优选为C1-C4烷基。芳基阴离子也可理解为是指杂芳基阴离子。这些基团具有上文给予的定义。
优选的双或三阴离子配体为O2-、S2-、产生R-C≡M形式的配位的碳阴离子、及产生R-N＝M形式的配位的氮烯阴离子(其中R通常为取代基)或N3-。
优选的未带电荷或者单阴离子或双阴离子的双齿或更高的多齿配体L’选自二胺(例如乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、丙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丙二胺、顺式-或反式-二氨基环己烷、顺式-或反式-N,N,N’,N’-四甲基二氨基环己烷)、亚胺(例如2-[1-(苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2-甲基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(甲基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(乙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[(1-(异丙基亚氨基)乙基]吡啶、2-[1-(叔丁基亚氨基)乙基]吡啶)、二亚胺(例如1,2-双(甲基亚氨基)乙烷、1,2-双(乙基亚氨基)乙烷、1,2-双(异丙基亚氨基)乙烷、1,2-双(叔丁基亚氨基)乙烷、2,3-双(甲基亚氨基)丁烷、2,3-双(乙基亚氨基)丁烷、2,3-双(异丙基亚氨基)丁烷、2,3-双(叔丁基亚氨基)丁烷、1,2-双(苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2-甲基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、1,2-双(2,6-二-叔丁基苯基亚氨基)乙烷、2,3-双(苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2-甲基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)丁烷、2,3-双(2,6-二-叔丁基苯基亚氨基)丁烷)、含两个氮原子的杂环(例如2,2’-联吡啶、邻菲咯啉)、二膦(例如双(二苯膦基)甲烷、双(二苯膦基)乙烷、双(二苯膦基)丙烷、双(二苯膦基)丁烷、双(二甲膦基)甲烷、双(二甲膦基)乙烷、双(二甲膦基)丙烷、双(二乙膦基)甲烷、双(二乙膦基)乙烷、双(二乙膦基)丙烷、双(二-叔丁膦基)甲烷、双(二-叔丁膦基)乙烷、双(叔丁膦基)丙烷)、来源于1,3-二酮(例如乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、1,5-二苯基乙酰基丙酮、二苯甲酰基甲烷、双(1,1,1-三氟乙酰基)甲烷)的1,3-二酮阴离子、来源于3-酮酸酯(例如乙酰基乙酸乙酯)的3-酮阴离子、来源于氨基羧酸(例如吡啶-2-羧酸、喹啉-2-羧酸、甘胺酸、N,N-二甲基甘胺酸、丙胺酸、N,N-二甲氨基丙胺酸)的羧酸阴离子、来源于水杨亚胺(例如甲基水杨亚胺、乙基水杨亚胺、苯基水杨亚胺)的水杨亚胺阴离子、来源于二醇(例如乙二醇、1,3-丙二醇)的二醇阴离子、来源于二硫醇(例如乙-1,2-二硫醇、丙-1,3-二硫醇)的二硫醇阴离子、双(吡唑基硼酸根)、双(咪唑基)硼酸根、3-(2-吡啶基)二唑或3-(2-吡啶基)三唑。
优选的三齿配体为含氮杂环的硼酸根，例如四(1-咪唑基)硼酸根及四(1-吡唑基)硼酸根。
进一步优选地为双齿的单阴离子、未带电荷的或双阴离子配体L’，尤其为单阴离子配体，所述配体与金属一起具有带有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环，尤其是环金属化五元环。这些尤其为通常用于供有机电致发光器件用的磷光金属络合物领域的配体，即苯基吡啶、萘基吡啶、苯基喹啉、苯基异喹啉型等的配体(其中的每种可被一个或多个R基团取代)。磷光电致发光器件领域的技术人员知道许多此类配体，且可以无需付出创造性劳动就能选择这一种类的其它配体作为用于式(1)化合物的配体L’。通常特别适合用于此目的的组合的情况为下列式(26)至(50)所示的两个基团，其中一个基团优选经由未带电荷的氮原子或卡宾碳原子键合，且另一个基团优选经由带负电的碳原子或带负电的氮原子键合。配体L’则可由式(26)至(50)的基团以如下方式形成；这些基团各自在标示#的位置处彼此键合。这些基团中配位至金属的位置以*指示。这些基团也可经由一个或多个桥连的V单元键合至配体L。
在这些化学式中，X、R及W具有上文给予的定义。优选各个基团中至多三个X符号为N，更优选各个基团中至多两个X符号为N，甚至更优选各个基团中至多一个X符号为N。尤其优选地，所有X符号均为CR。
同时，也可通过相邻取代基的成环由两个单独的芳基或杂芳基基团形成稠合的杂芳基基团，其作为双齿配体L’配位至M。这些的实例为下式(51)、(52)及(53)的配体：
其中所用的符号具有上文给予的定义。
式(52)配体的适合实施方式的实例可参见专利申请WO 2010/086089、WO 2011/157339及WO 2014/008982。
其它适合的协同配体L’的结构为如下的结构，其并非完全杂芳族的，而是在配体基础结构中具有酮基，如在WO 2011/044988、WO 2014/094962、WO 2014/094961及WO 2014/094960中所公开的。
适合的协同配体L’(其中单独配位基团上的基团彼此形成环系)的实例列于下表中，并且在各个情况下还引用了CAS编号：
同样优选的配体L’为η5-环戊二烯基、η5-五甲基环戊二烯基、η6-苯或η7-环庚三烯基，其中的每种可被一个或多个R基团取代。
同样优选的配体L’为1,3,5-顺式,顺式-环己烷衍生物(尤其是式(54)的衍生物)、1,1,1-三(亚甲基)甲烷衍生物(尤其是式(55)的衍生物)及1,1,1-三取代甲烷(尤其是式(56)和(57)的衍生物)。
其中，在各式中，示出与金属M的配位，R为如上所定义的，且A在每种情况下是相同或不同的且为O-、S-、COO-、PR2或NR2。
当配体L’由式(26)至(50)的结构构成时，这些结构中的优选R基团与上文对于式(2)当X为CR时已详述的R基团相同。
在本发明的一种优选实施方式中，L’经由一个或多个芳族或杂芳族基团配位至M，但并不经由非芳族和非杂芳族基团配位。
本发明的络合物可为面式或假面式的，或者可为经式或假经式的。
配体L也可取决于结构而为手性。例如当式(3)结构中的(Y)y和(Z)z基团不同或者当它们含有具有一个或多个立体中心的取代基例如烷基、烷氧基、二烷基氨基或芳烷基时就是这种情况。由于络合物的基础结构也可为手性结构，因此可能有非对映异构体及多对对映异构体的形成。在这种情况下，本发明的络合物包括不同非对映异构体的混合物或相应的外消旋体及单独分离出的非对映异构体或对映异构体。
所述化合物也可作为手性、光学纯络合物进行使用，其可发射圆偏振光。因为这使得可以省掉器件上的偏振滤光镜，所以这能够造成技术优势。此外，这样的络合物也适用于安全标记中，因为它们不但发光而且还具有作为简单易读特征的光偏振。
上述优选实施方式可彼此根据需要进行组合。在本发明的特别优选的一种实施方式中，上述优选实施方式同时适用。
本发明还提供用于制备式(1)的金属络合化合物的方法，其中通过使相应的自由配体L及任选地L’与式(58)的金属醇盐、与式(59)的金属酮酮化物、与式(60)的金属卤化物、与式(61)的二聚金属络合物或与式(62)的金属络合物反应来制备所述化合物，
其中符号M、m、n及R具有上文给予的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”为醇(尤其为具有1至4个碳原子的醇)或腈(尤其为乙腈或苯甲腈)，且(阴离子)为未配位的阴离子，例如三氟甲磺酸根。
同样地可使用金属化合物，尤其是铱化合物，其具有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团与酮酮基团二者。这些化合物也可带有电荷。特别适于作为反应物的相应的铱化合物公开于WO 2004/085449。特别合适地为[IrCl2(acac)2]-，例如Na[IrCl2(acac)2]；含有乙酰丙酮化物衍生物作为配体的金属络合物，例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)铱；及IrCl3·xH2O，其中x通常为2至4的数。适合的铂反应物例如为PtCl2、K2[PtCl4]、PtCl2(DMSO)2、Pt(Me)2(DMSO)2或PtCl2(苯甲腈)2。
优选如WO 2002/060910、WO 2004/085449及WO 2007/065523所述进行所述络合物的合成。杂配络合物也可例如根据WO 2005/042548合成。在这种情况下，合成也可例如通过热或光化学方法和/或通过微波照射法活化。为了活化反应，也可另外加入路易斯酸，例如银盐或AlCl3。
可在要邻位金属化的相应配体的熔体中不添加溶剂或熔化助剂的情况下进行所述反应。可以任选地加入溶剂或熔化助剂。适合的溶剂为质子溶剂或非质子溶剂，例如脂族和/或芳族醇(甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等)，寡醇及多元醇(乙二醇、丙-1,2-二醇、甘油等)，醇醚(乙氧基乙醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇等)，醚(二乙二醇二甲基醚及三乙二醇二甲基醚、二苯基醚等)，芳族、杂芳族和/或脂族烃(甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、吡啶、二甲基吡啶、喹啉、异喹啉、十三烷、十六烷等)，酰胺(DMF、DMAC等)，内酰胺(NMP)、亚砜(DMSO)或砜(二甲砜、环丁砜等)。适合的熔化助剂为在室温下为固体形式但在将反应混合物加热时会熔化且使反应物溶化由此形成均质熔体的化合物。特别适合的为联苯、间联三苯、三联苯、1,2-双苯氧基苯、1,3-双苯氧基苯或1,4-双苯氧基苯、三苯基氧化膦、18-冠-6、苯酚、1-萘酚、氢醌等。
如有需要，可通过这些方法进一步进行例如重结晶或升华的纯化以得到高纯度的、优选大于99％(通过1H NMR和/或HPLC方法测定)的本发明式(1)化合物。
本发明的化合物也可通过适当的取代，例如通过较长烷基(约4至20个碳原子)、尤其是支链烷基，或可选地经取代的芳基(例如二甲苯基、基或支链的联三苯基或联四苯基)取代，而成为可溶的。然后这样的化合物可以足够浓度、在室温下溶于标准有机溶剂(例如甲苯或二甲苯)中，从而能够以溶液的形式处理所述络合物。对于例如通过印刷方法从溶液进行加工，这些可溶性化合物具有特别良好的适应性。
本发明的化合物也可与聚合物混合。同样可使这些化合物通过共价键的方式包含在聚合物中。这在化合物被反应性离去基团(诸如溴、碘、氯、硼酸或硼酸酯)或被反应性可聚合基团(诸如烯烃或氧杂环丁烷)取代的情况下尤其可行。这些可作为用于制造相应低聚物、树枝状大分子或聚合物的单体。低聚或聚合优选经由卤素官能基或硼酸官能基或经由可聚合基团而实现。另外可经由这类的基团使聚合物交联。本发明的化合物和聚合物可以交联或未交联的层的形式使用。
因此本发明还提供含有一种或多种上文所详述本发明化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从本发明化合物至所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的键。根据本发明的化合物的键联，其因此形成低聚物或聚合物的侧链或者并入主链中。所述聚合物、低聚物或树枝状大分子可为共轭、部分共轭或非共轭的。低聚物或聚合物可为直链、支链或树枝状的。对于低聚物、树枝状大分子及聚合物中本发明化合物的重复单元，适用上述相同的优选。
对于低聚物或聚合物的制备，使本发明的单体均聚或与其它单体共聚。优选者为如下共聚物，其中式(1)或上述优选实施方式的单元以0.01至99.9摩尔％，优选5至90摩尔％，更优选20至80摩尔％的量存在。形成聚合物基础骨架的适合且优选的共聚单体选自芴类(例如根据EP 842208或WO 2000/022026)、螺二芴类(例如根据EP 707020，EP 894107或WO 2006/061181)、对苯撑类(例如根据WO 92/18552)、咔唑类(例如根据WO 2004/070772或WO 2004/113468)、噻吩类(例如根据EP 1028136)、二氢菲类(例如根据WO 2005/014689)、顺式茚并芴类及反式-茚并芴类(例如根据WO 2004/041901或WO 2004/113412)、酮类(例如根据WO 2005/040302)、菲类(例如根据WO 2005/104264或WO 2007/017066)或另外的多种这些单元。聚合物、低聚物及树枝状大分子又可含有其它单元，例如空穴传输单元(尤其是基于三芳胺的那些)和/或电子传输单元。
对于以液相的形式例如通过旋涂法或通过印刷法处理本发明的化合物，需要本发明的化合物的制剂。这些制剂可例如为溶液、分散液或乳液。为此，可优选使用两种或更多种溶剂的混合物。适合且优选的溶剂例如为甲苯、茴香醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、六甲基二氢化茚、藜芦醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二烷、苯氧基甲苯(尤其是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基茴香醚、4-甲基茴香醚、3,4-二甲基茴香醚、3,5-二甲基茴香醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、二氢化茚、苯甲酸甲酯、NMP、对伞花烃、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
因此本发明另外又提供一种制剂，其包含本发明的化合物或本发明的低聚物、聚合物或树枝状大分子及至少一种另外的化合物。所述另外的化合物可例如为溶剂。所述另外的化合物可以可选地为同样地用于电子器件中的其它有机或无机化合物，例如基质材料。所述另外的化合物也可以是聚合的。
用于制备本发明化合物的有用的中间体化合物为相应的自由配体。因此本发明还提供下式(63)的化合物：
其中所用的符号及标记具有上文给予的定义。同时，上述对本发明的金属络合物的优选也相应地适用于式(63)的自由配体。
式(1)及以上详述的优选实施方式的上述化合物可作为电子器件中的活性成分。因此本发明进一步提供式(1)或根据优选实施方式的化合物在电子器件的用途。
电子器件要理解为是指包含阳极、阴极及如下的至少一层的任何器件，该层包含至少一种有机或有机金属化合物。因此本发明的电子器件包含阳极、阴极及如下的至少一层，该层包含至少一种以上详述的式(1)的化合物。优选的电子器件选自有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机光学检测器、有机光接受器、有机场淬灭器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)及有机激光二极管(O-laser)，且在至少一层中包含至少一种以上详述的式(1)的化合物。特别优选地为有机电致发光器件。活性成分通常为配置在阳极与阴极之间的有机或无机材料，例如电荷注入材料、电荷传输材料或电荷阻挡材料，但尤其为发光材料及基质材料。本发明的化合物在有机电致发光器件中作为发光材料显示特别良好的的性质。因此本发明的一种优选实施方式为有机电致发光器件。此外，本发明的化合物也可用于制造单重态氧或用于光催化中。
所述有机电致发光器件包含阴极、阳极及至少一个发光层。除了这些层以外，其也可还包含其它层，例如在每种情况下为一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层、电荷产生层和/或有机p/n结或无机p/n结。同时，一个或多个空穴传输层可为p型掺杂的，例如用金属氧化物(诸如MoO3或WO3)或用(全)氟化的缺电子芳族体系进行掺杂，和/或一个或多个电子传输层为n型掺杂的。同样地可在两个发光层之间配置中间层，这些中间层具有例如激子阻挡功能和/或可控制电致发光器件中的电荷平衡。然而应该指出的是，这些层中的每一层没必要都必须存在。
在这种情况下，所述有机电致发光器件可含有一个发光层或者可含有多个发光层。如果存在多个发光层，则这些层优选具有共数个介于380nm与750nm之间的最大发射值，使得整体结果是发射白光；换而言之，在发光层中使用可发荧光或发磷光的多种发光化合物。尤其优选的为三层体系，其中该三层显示蓝、绿及橙或红色的发光(对于基础构造请参见例如，WO 2005/011013)，或为具有多于三个发光层的体系。所述体系也可为混合体系，其中一个或多个层发荧光且一个或多个其它层发磷光。
在本发明的一种优选实施方式中，所述有机电致发光器件在一个或多个发光层中包含式(1)或以上详述的优选实施方式的化合物作为发光化合物。
当使用式(1)的化合物作为发光层中的发光化合物时，其优选与一或多种基质材料组合。以发光体及基质材料的整体混合物为基准，式(1)的化合物及基质材料的混合物含有0.1体积％至99体积％，优选1体积％至90体积％，更优选3体积％至40体积％，尤其5体积％至15体积％的式(1)化合物。相应地，以发光体及基质材料的整体混合物为基准，所述混合物含有99.9体积％至1体积％，优选99体积％至10体积％、更优选97体积％至60体积％，尤其95体积％至85体积％的基质材料。
所用的基质材料通常可为根据现有技术已知的用于所述目的的任何材料。基质材料的三重态能级优选高于发光体的三重态能级。
用于本发明化合物的适合基质材料为酮、氧化膦、亚砜及砜(例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680)、三芳基胺、咔唑衍生物(例如CBP(N,N-双咔唑基联苯基)、m-CBP或在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中公开的咔唑衍生物)、吲哚并咔唑衍生物(例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746)、茚并咔唑衍生物(例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455)、氮杂咔唑(例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160)、双极性基质材料(例如根据WO 2007/137725)、硅烷(例如根据WO 2005/111172)、氮杂硼杂环戊二烯或硼酸酯(例如根据WO 2006/117052)、二氮杂硅杂环戊二烯衍生物(例如根据WO 2010/054729)、二氮杂磷杂环戊二烯衍生物(例如根据WO2010/054730)、三嗪衍生物(例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746)、锌络合物(例如根据EP 652273或WO 2009/062578)、二苯并呋喃衍生物(例如根据WO 2009/148015)、或桥连咔唑衍生物(例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO2011/042107或WO 2011/088877)。
优选也可作为混合物使用多种不同基质材料，尤其是至少一种电子传导性基质材料及至少一种空穴传导性基质材料。优选组合例如是，使用芳族酮、三嗪衍生物或氧化膦衍生物与三芳基胺衍生物或咔唑衍生物作为本发明金属络合物的混合基质。同样优选使用电荷传输基质材料与电惰性基质材料(即使涉及电荷传输，也不显著涉及电荷传输)的混合物，如在例如WO 2010/108579中所述。
另外优选使用两种或更多种三重态发光体与基质的混合物。在这种情况下，具有较短波发射光谱的三重态发光体作为具有较长波发射光谱的三重态发光体的共基质。例如，可使用本发明的式(1)化合物作为较长波发光的三重态发光体例如发绿光或红光的三重态发光体的共基质。
本发明的化合物也可用于电子器件的其它功能，例如作为空穴注入或空穴传输层中的空穴传输材料、作为电荷产生材料或作为电子阻挡材料。同样地可使用本发明的络合物作为发光层中其它磷光金属络合物的基质材料。
也可根据确切结构及取代而以多种功能在电子器件中、尤其是在有机电致发光器件中直接使用式(63)的自由配体。
优选的阴极为具有低逸出功的金属、金属合金或多层结构，其由多种金属例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)构成。其它适合的为由碱金属或碱土金属及银构成的合金，例如由镁及银构成的合金。在多层结构的情况下，除了所述的金属以外，也可使用具有相对高逸出功的其它金属例如Ag，在这种情况下，通常使用金属的组合如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。也可优选的是在金属阴极与有机半导体之间引入具有高介电常数的材料的薄中间层。用于该目的的可用材料的实例为碱金属或碱土金属氟化物，但也可为相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。同样地可用于该目的的为有机碱金属络合物，例如Liq(喹啉锂)。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
优选的阳极为具有高逸出功的材料。优选地，阳极具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。首先，具有高氧化还原电位的金属适合用于该目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一者必须为透明或部分透明的，以便能够进行有机材料的辐射(O-SC)或光的发射(OLED/PLED，O-laser)。在此，优选的阳极材料为导电性混合型金属氧化物。特别优选的为氧化铟锡(ITO)或氧化铟锌(IZO)。另外优选的为导电性掺杂型有机材料，尤其是导电性掺杂型聚合物，例如PEDOT、PANI或这些聚合物的衍生物。另外，当将p型掺杂空穴传输材料作为空穴注入层施加于阳极时是优选的，在这种情况下适合的p型掺杂剂为金属氧化物例如MoO3或WO3、或(全)氟化的缺电子芳族体系。其它适合的p型掺杂剂为HAT-CN(六氰基六氮杂三亚苯)或得自Novaled的化合物NPD9。这样的层简化了对具有低HOMO的材料(即在大小方面为大HOMO的材料)的空穴注入。
在其它层中，通常可使用根据现有技术用于所述层的任何材料，且本领域技术人员可在不进行创造性劳动的情况下在电子器件中将任何这些材料与本发明的材料组合。
所述器件被相应地(根据其应用)结构化、接触连接且最后被密封，因为这些器件的寿命在水和/或空气的存在下急剧缩短。
另外优选的为如下的有机电致发光器件，其特征在于通过升华法涂布一个或多个层。在这种情况下，通过气相沉积法在真空升华系统中在通常小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下施加所述材料。初始压力也可甚至更低或更高，例如小于10-7毫巴。
同样优选的为如下的有机电致发光器件，其特征在于通过OVPD(有机气相沉积)法或经由载气升华的协助涂布一个或多个层。在这种情况下，在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该方法的特别案例为OVJP(有机蒸气喷印)法，其中所述材料通过喷嘴直接进行施加且因此结构化(例如，M.S.Arnold等，Appl.Phys.Lett.(应用物理快报)2008，92，053301)。
另外优选的为如下的有机电致发光器件，其特征在于从溶液中，例如通过旋涂法，或通过任何印刷法例如希望印刷法、柔性版印刷法、平版印刷法或喷嘴印刷法，但更优选LITI(光诱导热成像法或光转印法)或喷墨印刷法，来制造一个或多个层。为此，需要例如通过适合的取代而得到的可溶性化合物。
所述有机电致发光器件也可通过从溶液施加一个或多个层且通过气相沉积法施加一个或多个其它层而制成混合体系。例如，可从溶液施加包含式(1)化合物及基质材料的发光层，并在减压下通过气相沉积法在其上施加空穴阻挡层和/或电子传输层。
这些方法通常为本领域技术人员已知且可由本领域技术人员毫无困难地应用于包含式(1)或以上详述优选实施方式的化合物的有机电致发光器件。
本发明的电子器件、尤其是有机电致发光器件具有下列显著的一个或多个出人意外的优于现有技术的优点：
1.包含本发明化合物作为发光材料的有机电致发光器件具有非常好的寿命。更特别地，该寿命与根据现有技术的类似化合物(该化合物具有不含双环或多环结构的相应脂族桥连基，而不具有式(3)的基团)相比得到改善。
2.本发明的金属络合物具有非常好的热稳定性。
3.本发明的金属络合物在多种有机溶剂、尤其是在有机烃中具有优异的溶解度。同时，与不含式(3)结构单元的类似化合物相比，溶解度得到显著改善。这导致在络合物合成期间的纯化简化，且导致在溶液处理法例如印刷法中的OLED的制造中具有优异适应性。
4.本发明的金属络合物在空气和光下具有非常高的氧化稳定性，因此对其的处理可例如通过印刷法、甚至在空气下从溶液进行。
5.与不含式(3)结构单元的类似化合物相比，本发明的金属络合物具有减少的聚集作用。与不含式(3)结构单元的类似络合物相比，这在较低的升华温度下得到体现。
这些上述优点并未伴随其它电子性质的劣化。
通过以下实施例对本发明进行详细示例，而并不是意在由此限制本发明。本领域技术人员能在不进行创造性劳动的情况下使用给出的详细信息制造本发明的其它电子器件且因而在所要求保护的整个范围内实施本发明。
实施例：
除非另有规定，否则下列合成在保护气体气氛下于干燥的溶剂中进行。金属络合物另外地在无光或在黄光下进行处理。溶剂和试剂可购自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。方括号中的各数字或各化合物所引述的号码涉及文献中已知的化合物的CAS号。
A：合成子S和配体L的合成：
实施例S1及L1：
类似于G.Abbiati等，J.Org.Chem.(有机化学期刊)，2003，68，18，6959。
将在1000ml无水乙醇中的73.1g(500mmol)1-四氢萘酮[529-34-0]、44.1g(800mmol)炔丙胺[2450-71-7]和2.9g(10mmol)二氯金(I)酸钠[21534-24-7]在高压釜中于130℃下搅拌12小时。冷却后，将乙醇在减压下移除，再将残留物置于300ml二氯甲烷中，再通过硅胶床过滤。将滤液浓缩后，将残留物于减压下(p约0.05毫巴，T约185℃)蒸馏。产量：58.9g(325mmol)，65％；纯度：1H NMR测得为约98％。
下列化合物可以类似的方法制得，可通过蒸馏法、Kugelrohr蒸馏法、重结晶法或层析法纯化粗制产物：
实施例S14：
类似于L.Ren等，Green Chemistry(绿色化学)，2015，17，2369。
在25℃下将35mg(0.1mmol)三氟甲烷磺酸锰(II)[55120-76-8]添加至2.0g(10mmol)S12、6.9g(50mmol)过氧化叔丁醇[75-91-2](65重量％的水溶液)和50ml叔丁醇的混合物中，再将混合物搅拌30小时。在减压下将45ml溶剂移除，将200ml水加至残留物中，再将混合物以每次200ml的二氯甲烷萃取三次。将合并的萃取物以每次200ml的水清洗五次且以每次100ml的饱和氯化钠溶液清洗两次，再通过硫酸镁干燥。使用移除溶剂后所残留的油状物而不必进一步纯化。产量：1.7g(7.9mmol)，79％；纯度：1H NMR测得为约95％。
以类似的方法，可从S13制得S15。产率：76％。
实施例S16：
在良好搅拌下将10份各11.2g(375mmol)的重铬酸钠二水合物每30分钟分份添加至45.3g(250mmol)S1、250ml冰醋酸和250ml乙酸酐的混合物中，然后将混合物在室温下搅拌1天并在35℃下搅拌3天。然后将黄色悬浮液小心地搅拌至5kg冰中(放热！)，再搅拌30分钟，再通过抽吸法将黄色固体滤出，以每次300ml的水清洗五次，再通过抽吸法干燥。将粗制产物溶于500ml二氯甲烷中，并通过硅胶床过滤。在减压下将二氯甲烷移除，再将固体用200ml热甲醇搅拌一次予以萃取。产量：29.9g(143mmol)，57％；纯度：1H NMR测得为约99％。
以类似的方式，可制得下列化合物：
实施例S27：
由23.0g(1mol)钠和2000ml甲醇制得甲醇钠溶液。在搅拌的同时将87.1g(500mol)1,3-丙酮二羧酸二甲酯[1830-54-2]添加至甲醇钠溶液中，再将混合物搅拌10分钟。然后以固体形式加入41.8g(200mmol)的S16。在回流下搅拌16小时后，在减压下将甲醇移除。将1000ml冰醋酸小心地添加至残留物中(小心：易起泡！)，再将60ml水和180ml浓盐酸添加至该棕色溶液中。将反应混合物于回流下加热16小时，然后使其冷却，倒至5kg冰上，边冷却边通过加入固体氢氧化钠溶液中和。将沉淀的固体以抽吸法滤出，以每次300ml的水清洗三次，再在减压下干燥。将粗制产物在2000ml二氯甲烷中、于40℃下搅拌1小时，然后在仍然温热时通过硅藻土床过滤以移除不可溶的部分。在减压下将二氯甲烷移除后，将残留物于沸腾时溶于100ml二烷中，然后将500ml甲醇从80℃开始逐滴加入。在冷却并于室温下另外搅拌12小时后，将固体以抽吸法滤出，以少量甲醇清洗并在减压下干燥。产量：29.5g(102mmol)，51％；纯度：1H NMR测得为约90％。将所得产物进一步进行转化而无需纯化。
以类似的方式，可制得下列化合物：
实施例L5：
将28.9g(100mmol)S27、50.1g(1mol)水合肼、67.3g(1.2mol)氢氧化钾和400ml乙二醇的混合物在回流下加热4小时。然后将温度逐渐升高，再将所形成的水及过量的水合肼在水分离器上蒸馏掉。在回流16小时后，使反应混合物冷却，倒至2升水中，再以每次500ml的二氯甲烷萃取三次。将二氯甲烷相以每次300ml的水清洗五次且以每次300ml的饱和氯化钠溶液清洗两次，再通过硫酸镁干燥。将二氯甲烷于减压下移除后，在硅胶上以二氯甲烷对油状残留物进行层析(Rf约0.6)。为进一步纯化，所得浅黄色油状物可进行Kugelrohr蒸馏或从甲醇中进行重结晶。产量：12.0g(46mmol)，46％；纯度：1H NMR测得约为99％。
以类似的方式，可制得下列化合物：
C：金属络合物的合成：
1)三面式均配Ir络合物
实施例Ir(L5)3：
变体A：
首先将9.2g(35mmol)配体L5、4.90g(10mmol)三乙酰丙酮铱(III)[15635-87-7]和100g氢醌[123-31-9]的混合物装入具有玻璃护套磁芯的500ml二颈圆底烧瓶中。烧瓶配备有水分离器(用于密度比水低的介质)和空气冷凝管并充氩气。将烧瓶置于金属加热浴中。经由充氩气系统以氩气将仪器从顶部吹洗15分钟，使氩气从双颈烧瓶的侧颈流出。经由双颈烧瓶的侧颈，将玻璃护套Pt-100热电偶引入烧瓶中，再将末端放置在恰在磁性搅拌器芯的上方。然后将仪器用一些家用铝箔松散围绕数圈以进行热绝缘，该绝缘达到水分离器的提升管的中部。然后用加热的实验室搅拌系统将仪器快速加热至260℃，并用浸至熔化的搅拌的反应混合物中的Pt-100热感器进行测量。接下来的1.5小时期间，将反应混合物保持在260℃，在此过程中将少量的冷凝物蒸馏掉，并收集于水分离器中。冷却至100℃后，将500ml甲醇小心添加至熔化块中，再沸煮直至形成黄色悬浮液为止。将所得黄色悬浮液通过双端玻璃料(P3)过滤，再将黄色固体以100ml甲醇清洗三次，然后在减压下干燥。粗制产量：定量。将黄色产物用甲苯进行连续热萃取五次(每一情况下最初装入的量约150ml，萃取套筒：来自Whatman的由纤维素所制的标准索氏套筒)，同时小心地排除空气和光，以进一步进行纯化。最后，将产物在高真空下进行分级升华(p约10-5毫巴，T 340℃)。产量：7.6g(7.8mmol)，78％。纯度：HPLC测得为>99.9％。
变体B：
类似于实施例Ir(L5)3、变体A的步骤，不同之处在于使用300ml乙二醇[107-21-1]而非100g氢醌，且在搅拌下将混合物回流48小时。冷却至70℃后，用300ml乙醇将混合物稀释，再用抽吸法(P3)将固体滤出，以每次100ml的乙醇清洗三次再在减压下干燥。如变体A中所述完成进一步的纯化。产量：4.4g(4.5mmol)，45％。纯度：HPLC测得为>99.9％。
变体C：
以[顺式,反式-二氯(双乙酰丙酮]铱(III)酸钠作为铱反应物
将10mmol[顺式,反式-二氯(双乙酰丙酮]铱(III)酸钠[876296-21-8]和40mmol配体在100ml乙二醇(或者可选地为丙二醇或二乙二醇)中的混合物于温和回流下、于温和氩气流下加热指定的时间。冷却至60℃后，边搅拌边将该混合物用50ml乙醇与50ml 2N盐酸的混合物稀释，再搅拌1小时，然后将沉淀的固体以抽吸法滤出，以每次30ml的乙醇清洗三次，然后在减压下干燥。如变体A中所述进行纯化。产量：5.9g(6.1mmol)，61％。纯度：HPLC测得为>99.9％。
根据变体A、B及C所得的络合物的纯化以及通过重复热萃取法的纯化也可通过重结晶法或通过层析法实现。
如果使用手性配体，则所衍生的面式金属络合物以非对映异构体混合物形式获得。与C1点群的对映异构体相比，C3点群的对映异构体Λ,Δ通常在萃取剂中具有低得多的溶解度，因而在母液中累积。以这种方式将C3从C1非对映异构体中分离通常是可行的。此外，非对映异构体也可通过层析法进行分离。如果以光学纯质形式使用C1点群的配体，则结果为C3点群的Λ,Δ非对映异构体对。该非对映异构体可通过结晶法或层析法分离且因此以光学纯化合物形式获得。
以类似的方式，可制得下列化合物：
*如果与所述条件不同
2)[Ir(L)2Cl]2型的铱络合物
变体A：
在良好地搅拌的情况下将22mmol配体、10mmol氯化铱(III)水合物[876296-21-8]、75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物在回流下加热16小时至24小时。如果配体在回流下不完全地溶解于溶剂混合物中，则加入1,4-二烷直至形成溶液为止。冷却后，将沉淀的固体以抽吸法滤出，以乙醇/水(1：1，v/v)清洗两次，然后在减压下干燥。将由此得到的式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体进一步转化而不必纯化。
变体B：
在减压(10-5毫巴)下通过熔化将10mmol双乙酰丙酮二氯铱酸(III)钠[876296-21-8]和22mmol配体L的混合物和玻璃护套的磁性搅拌棒密封在厚壁的100ml玻璃安瓿中。氢醌可作为熔化助剂及反应介质加入。将安瓿在规定的温度下加热规定的时间，在此期间经由磁性搅拌棒的协助将熔融混合物进行搅拌。冷却(小心：安瓿通常处于加压状态)后，将安瓿打开，将烧结块用100g的玻璃珠(直径3mm)在100ml规定的悬浮液介质(以使配体具有良好的溶解度但式[Ir(L)2Cl]2的氯二聚体在悬浮液介质中具有微溶性的方式选择悬浮液介质；典型的悬浮液介质为甲醇、乙醇、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、甲苯等)中搅拌3小时，且在此过程中机械消化。将微悬浮液由玻璃珠粒中倾析出，将此[(Ir(L)2Cl]2固体(其仍含有约2当量NaCl，下文中称为粗制氯二聚体)以抽吸法滤出，再在减压下干燥。将由此得到的式[Ir(L)2Cl]2的粗制氯二聚体进一步转化而不必纯化。
3)[Ir(L)2(HOMe)2]OTf型的铱络合物
将5ml甲醇且然后将10mmol三氟甲烷磺酸银(I)[2923-28-6]添加至5mmol氯二聚体[Ir(L)2Cl]2的150ml二氯甲烷悬浮液中，再将混合物在室温下搅拌18小时。将沉淀的氯化银(I)以抽吸法通过硅藻土床滤出，将滤液浓缩至干，将黄色残留物置于30ml甲苯或环己烷中，再将固体滤出，以正庚烷清洗再在减压下干燥。将由此得到的式[Ir(L)2(HOMe)2]OTf的产物进一步转化而不必纯化。
4)杂配的三面式铱络合物：
将10mmol配体L或L’、10mmol双(甲醇)双[2-(2-吡啶基-κN]苯基-κC]铱(III)三氟甲烷磺酸盐[1215692-14-0]或本发明的[Ir(L)2(HOMe)2]OTf型铱络合物、11mmol 2,6-二甲基吡啶及150ml乙醇的混合物在回流下加热40小时。冷却后，将沉淀的固体以抽吸法滤出，以每次30ml的乙醇清洗三次，再在减压下干燥。将由此得到的粗制产物在硅胶上进行层析(溶剂或其混合物，例如乙酸乙酯、DCM、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)，且如1)变体A中所述进行分级升华。
5)含有Arduengo卡宾型配体的杂配铱络合物：
类似于A.G.Tennyson等，Inorg.Chem.(无机化学)，2009，48，6924的方法制备。
将22mmol配体前体(咪唑盐)、10mmol铱氯二聚体[Ir(L)2Cl]2、10mmol氧化银(I)和300ml 1,2-二氯乙烷的混合物在90℃下搅拌30小时。冷却后，将沉淀的固体以抽吸法通过硅藻土床滤出，再以30ml 1,2-二氯乙烷清洗一次，再将滤液在减压下浓缩至干。将由此得到的粗制产物在硅胶上进行层析(溶剂或其混合物，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)，且如1)变体A中所述进行分级升华。
6)含有非邻位金属化配体L’的Ir(L)2L’型铱络合物
将25mmol配体L’、10mmol铱氯二聚体[Ir(L)2Cl]2、30mmol碳酸氢钠、100ml 2-乙氧基乙醇及30ml水的混合物在90℃下搅拌16小时。冷却后，将沉淀的固体以抽吸法滤出，以每次30ml的乙醇清洗三次，并在减压下干燥。将由此得到的粗制产物在硅胶上进行层析(溶剂或其混合物，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)或重结晶，且如1)变体A中所述进行分级升华。
7)含有邻位金属化配体L’的PtLL’型铂络合物
类似于J.Brooks等，Inorg.Chem(无机化学).2002，41，3055的方法制备。
将20mmol配体L、10mmol K2PtCl4、75ml 2-乙氧基乙醇和25ml水的混合物在回流下加热16小时。冷却并加入100ml水后，将沉淀的固体以抽吸法滤出，以30ml水清洗一次再在减压下干燥。将由此得到的式[PtLCl]2的铂氯二聚体悬浮于100ml 2-乙氧基乙醇中，加入30mmol配体L’及50mmol碳酸钠，并将反应混合物在100℃下搅拌16小时，然后在减压下浓缩至干。将由此得到的粗制产物在硅胶上进行层析(溶剂或其混合物，例如乙酸乙酯、二氯甲烷、THF、甲苯、正庚烷、环己烷)或重结晶，且如1)变体A中所述进行分级升华。
热稳定性的比较
在热稳定性的比较方面，将各50mg的化合物Ir(L1)3(根据EP1400514的对比例)和Ir(L5)3、以及Ir200(对比例)和Ir202在玻璃安瓿中、在减压下(p约10-5毫巴)熔化且密封，然后在排除光的情况下加热至350℃保持14天。热处理结束后，通过目测评估及通过HPLC-MS检查样品的变化。本发明的络合物Ir(L5)3和Ir202在热处理结束后通过目测评估并未出现变化。经由HPLC-MS的协助未检测到任何变化。络合物Ir(L1)3及Ir200(对比例)已呈现橙棕色的变色。经由HPLC-MS的协助，可检测到约0.5％(数个种类)大小的分解。分解峰的质量(M+-2H及M+-4H)显示有一部分的二氢苯并[h]喹啉配体通过消氢(脱氢反应)转化成苯并[h]喹啉配体。该热分解对于OLED的构造而言是非常成问题的，因为通过脱氢反应形成的络合物同样地在OLED中发光，但在比起始络合物的波长长得多的波长下发射光，使得在系统操作的过程中OLED组件可能产生色差。
光化学稳定性的比较
将1毫摩尔Ir(L1)3(对比例)和Ir(L5)3的甲苯溶液在试管中、在空气及日光下静置10小时。其后，通过薄层层析法(硅胶板，洗脱液：甲苯:DCM 9:1)检查样品。与原始样品相比，Ir(L5)3未显示变化。Ir(L1)3(对比例)的层析显示数种并未在原始材料中观察到的次要成分(起始斑点和具有低于样品的Rf的两个斑点)。根据NMR研究，对比络合物的不稳定性归因于二氢苯并[h]喹啉配体的CH2基团与三重态敏化所产生的单重态氧的反应，形成氧化产物(氢过氧化物、醇、酮)。这些氧化产物对于在标准实验室条件下从溶液处理所得的OLED组件的性质(例如组件寿命)具有不利的影响。
OLED的制造
1)真空处理的器件
本发明的OLED及根据现有技术的OLED是通过根据WO2004/058911的一般方法制得的，对所述一般方法进行调整以适应此处所述的情况(所用的层厚度、材料的变化)。
在下面的实施例中，呈现各种OLED的结果。具有结构化ITO(50nm，氧化铟锡)的玻璃板形成施加OLED的基板。所述OLED基本上具有以下的层结构：基板/空穴传输层1(HTL1)(由掺杂有3％NDP-9(市售的，来自Novaled)的HTM构成)，20nm/空穴传输层2(HTL2)/可选的电子阻挡层(EBL)/发光层(EML)/可选的空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)/可选的电子注入层(EIL)及最终的阴极。该阴极是由厚度100nm的铝层所形成的。
首先说明真空处理的OLED。为此，所有材料均通过热气相沉积法在真空室中进行施加。在这种情况下，发光层通常是由至少一种基质材料(主体材料)及添加至一种或多种所述基质材料中的发光掺杂剂(发光体)以特定的体积比例通过共蒸发法构成。以诸如M3:M2:Ir(L1)3(55％:35％:10％)的形式给出的表述在此是指材料M3是以55体积％的比例、M2以35体积％的比例且Ir(L1)3以10体积％的比例存在于层中。类似地，电子传输层也可由两种材料的混合物构成。OLED的确切结构可见于表1中。用于制造OLED的材料示于表3中。
以标准方式表征OLED。为此，由电流-电压-亮度特征(IUL特征)测定电致发光光谱、功率效率(以cd/A计量)和电压(于1000cd/m2下以V计量)。对于选定的实验，测定其寿命。寿命被定义为使亮度由规定的起始亮度度下降到特定比例后经历的时间。数字LD50是指该规定的寿命为亮度下降到起始亮度的50％即例如从1000cd/m2下降到500cd/m2后经历的时间。根据发光颜色，选择不同的起始亮度。经由本领域技术人员已知的转化公式的协助，寿命值可转换成对于其它起始亮度的数值。在本文中，以对于起始亮度1000cd/m2的寿命为标准数值。
本发明化合物在磷光OLED中作为发光体材料的用途
本发明化合物的一种用途为在OLED的发光层中作为磷光发光体材料。根据表4的铱化合物被用作现有技术的对比。OLED的结果整理于表2中。
表1：OLED的结构
表2：真空处理的OLED的结果
2)由可溶性功能材料制成的溶液处理的器件
本发明的络合物也可从溶液进行处理，这种情况下导致OLED在处理技术方面比真空处理的OLED简单得多，不过仍具有良好的性质。这样的组件的制造基于已在文献中(例如在WO 2004/037887中)多次说明的聚合型发光二极体(PLED)的制造。该结构由基板/ITO/PEDOT(80nm)/中间层(80nm)/发光层(80nm)/阴极构成。为此，使用由Technoprint提供的基板(钠钙玻璃)，向其施加ITO结构(氧化铟锡，透明的导电阳极)。将基板在清洁室中用去离子水和清洁剂(Deconex 15PF)清洁，然后通过UV/臭氧等离子体处理法进行活化。其后，同样地在清洁室中，通过旋涂法施加作为缓冲层的80nm PEDOT层(PEDOT为由H.C.Starck,Goslar提供的聚噻吩衍生物(Baytron P VAI 4083sp.)，其以水性分散液形式供应)。所需的转速根据稀释程度和具体的旋涂器几何结构而定(80nm的典型值为4500rpm)。为了从层中移除残留的水，将基板在电炉上于180℃下焙烧10分钟。所用的中间层用于空穴注入；在这种情况下，使用由Merck提供的HIL-012。中间层也可另外地被一个或多个层取代，所述一个或多个层仅必须符合不会在后续处理步骤中将EML沉积物由溶液再度洗脱的条件。对于发光层的制造，将本发明的发光体连同基质材料一起溶于甲苯中。如在本文中当要通过旋涂法实现器件典型的80nm层厚度时，所述溶液的典型固体含量为16至25g/l。第1型溶液处理的器件含有由(聚苯乙烯):M5:M6:Ir(L)3(20％:30％:40％:10％)构成的发光层；第2型器件含有由(聚苯乙烯):M5:M6:Ir(L204)3:Ir(L)3(20％:20％:40％:15％:5％)构成的发光层。在惰性气体气氛(在本例中为氩气)中旋涂发光层，再在130℃下烘焙30分钟。最后，通过气相沉积法施加由钡(5nm)然后铝(100nm)构成的阴极(由Aldrich提供的高纯度金属，尤其是钡为99.99％(型号474711)；Lesker等的气相沉积系统，典型的气相沉积压力为5×10-6毫巴)。可选地可通过气相沉积法在减压下首先施加空穴阻挡层，然后是电子传输层，然后才是阴极(例如Al或LiF/Al)。为了保护器件免于空气及空气湿度的侵害，最后封装器件，然后进行表征。所引述的OLED实施例尚待最优化；表3总结所得到的数据。
表3：从溶液处理的材料的结果
表4：所用的材料的结构式

Claims (16)

1.一种式(1)的化合物，
M(L)n(L’)m 式(1)
所述化合物含有式(2)的子结构M(L)n：
其中所用的符号及标记如下：
M为铱或铂；
CyC为下式(CyC)的结构：
其中所述基团在标记#的位置处键合至CyN且在标记*的位置处配位至M，且含有Y和Z的双环基团在标记o的位置处键合；
CyN为下式(CyN)的结构：
其中所述基团在标记#的位置处键合至CyC且在标记*的位置处配位至M，且含有Y和Z的所述双环基团在标记o的位置处键合；
X在每种情况下是相同或不同的且为CR或N，条件是CyC中至多两个符号X及CyN中至多两个符号X为N；
Y在每种情况下是相同或不同的且为CR2或O，条件是当y>1时，无氧原子直接地彼此键合；
Z在每种情况下是相同或不同的且为CR2或O，条件是当z>1时，无氧原子直接地彼此键合；
R在每种情况下是相同或不同的且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R1)2，CN，NO2，OH，COOR1，C(＝O)N(R1)2，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，P(＝O)(R1)2，S(＝O)R1，S(＝O)2R1，OSO2R1，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个非相邻的CH2基可被R1C＝CR1、R1C＝N、C≡C、Si(R1)2、C＝O、NR1、O、S或CONR1代替，且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I或CN代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R1基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个相邻的R基团也可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族的环系；
R1在每种情况下是相同或不同的且为H，D，F，Cl，Br，I，N(R2)2，CN，NO2，Si(R2)3，B(OR2)2，C(＝O)R2，P(＝O)(R2)2，S(＝O)R2，S(＝O)2R2，OSO2R2，具有1至20个碳原子的直链的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有2至20个碳原子的烯基或炔基基团或具有3至20个碳原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R2基取代，其中一个或多个非相邻的CH2基团可被R2C＝CR2、R2C＝N、C≡C、Si(R2)2、C＝O、NR2、O、S或CONR2代替，且其中一个或多个氢原子可被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至40个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R2基团取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳氧基或杂芳氧基基团，或具有5至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的芳烷基或杂芳烷基基团，或具有10至40个芳族环原子且可被一个或多个R2基团取代的二芳基氨基基团、二杂芳基氨基基团或芳基杂芳基氨基基团；同时，两个或更多个相邻的R1基团可一起形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族的环系；
R2在每种情况下是相同或不同的且为H，D，F，或具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团，所述具有1至20个碳原子的脂族、芳族和/或杂芳族的有机基团中一个或多个氢原子也可被F代替；同时，两个或更多个R2取代基也可一起形成单环或多环的环系；
L’在每种情况下是相同或不同的且为配体；
y在每种情况下是相同或不同的且为1、2、3、4、5、6或7；
z在每种情况下是相同或不同的且为1、2、3、4、5、6或7；
n为1、2或3；
m为0、1、2、3或4；
同时，通过单键或者二价或三价的桥连基，两个或更多个配体L也可连接在一起或者L也可连接至L’，由此形成三齿、四齿、五齿或六齿的配体体系；此外，取代基R也可另外地配位至M。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于式(CyC)的基团选自式(CyC-1)至(CyC-5)的结构，以及式(CyN)的基团选自式(CyN-1)至(CyN-3)的结构，
其中R具有权利要求1中给予的定义。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于式(CyC)的基团选自式(CyC-1a)至(CyC-1k)及(CyC-2a)至(CyC-5a)的结构，以及式(CyN)的基团选自式(CyN-1a)至(CyN-1c)及(CyN-2a)的结构，
其中所用的符号具有权利要求1和2中给予的定义，且R及R1基团彼此并未形成芳族或杂芳族的环系，并且W在每种情况下是相同或不同的且为NR1、O或S。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的化合物，其特征在于式(2)的结构为式(2a)的结构：
其中所用的符号及标记具有权利要求1中给予的定义。
5.根据权利要求1至4中的一项或多项所述的化合物，其特征在于Y及Z在每种情况下是相同或不同的且为CR2。
6.根据权利要求1至5中的一项或多项所述的化合物，其特征在于标记y及z在每种情况下是相同或不同的且为1、2、3或4。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的化合物，其特征在于当X＝CR时，键合至相应碳原子的R基团在每种情况下是相同或不同的且选自H，D，F，Br，I，N(R1)2，CN，Si(R1)3，B(OR1)2，C(＝O)R1，具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有2至10个碳原子的烯基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个R1基团取代，其中一个或多个氢原子可被D或F代替，或具有5至24个芳族环原子且在每种情况下可被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个优选相邻的R基团一起或者R与R1一起也可形成环系，
以及特征在于当Y和/或Z＝CR2时，键合至相应碳原子的R基团在每种情况下是相同或不同的且选自H、D、F、具有1至10个碳原子且可被一个或多个R1基团取代的直链烷基基团、具有3至10个碳原子且可被一个或多个R1基团取代的支链或环状的烷基基团、或具有6至13个芳族环原子且可在每种情况下被一个或多个R1基团取代的芳族或杂芳族环系；同时，两个或更多个R基团也可一起形成环系。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的化合物，其特征在于L’为双齿的单阴离子配体。
9.根据权利要求8所述的化合物，其特征在于L’选自来源于1,3-二酮的1,3-二酮阴离子、来源于3-酮酸酯的3-酮阴离子、来源于氨基羧酸的羧酸阴离子、和与M一起具有带有至少一个金属-碳键的环金属化五元环或六元环的配体。
10.一种用于制备根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物的方法，其中通过使自由配体L及任选地L’与式(58)的金属醇盐、与式(59)的金属酮酮化物、与式(60)的金属卤化物、与式(61)的二聚金属络合物或与式(62)的金属络合物或与具有醇阴离子和/或卤阴离子和/或羟基基团与酮酮基团二者的金属化合物反应来制备所述化合物，
其中所用的符号及标记具有权利要求1中给予的定义，Hal＝F、Cl、Br或I，L”为醇或腈且(阴离子)为未配位的阴离子。
11.一种含有一种或多种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物的低聚物、聚合物或树枝状大分子，其中存在一个或多个从所述化合物至所述聚合物、所述低聚物或所述树枝状大分子的键。
12.一种制剂，所述制剂包含根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物或权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子及至少一种另外的化合物。
13.一种式(63)的化合物，
其中所用的符号及标记具有权利要求1中给予的定义。
14.根据权利要求1至9或13中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子在电子器件中的用途或用于产生单重态氧的用途或在光催化中的用途。
15.一种电子器件，所述电子器件包含根据权利要求1至9或13中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求11所述的低聚物、聚合物或树枝状大分子。
16.根据权利要求15所述的电子器件，所述电子器件为有机电致发光器件，其特征在于根据权利要求1至9中的一项或多项所述的化合物用作一个或多个发光层中的发光化合物。
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