KR20200120698A

KR20200120698A - 금속 착물

Info

Publication number: KR20200120698A
Application number: KR1020207026241A
Authority: KR
Inventors: 필립 슈퇴쎌; 아르민 아우흐
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2018-02-13
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2020-10-21
Also published as: JP2021513546A; US20220289778A1; JP7422668B2; TWI820084B; CN111699192B; TW201942125A; CN111699192A; EP3752512B1; EP3752512A1; WO2019158453A1

Abstract

본 발명은 유기 전계발광 디바이스에서, 특히 에미터로서 사용하기에 적합한 이리듐 착물에 관한 것이다.

Description

금속 착물

선행 기술에 따르면, 인광성 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에 사용되는 삼중항 에미터는, 특히, 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 이리듐 착물이며, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 하전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 하전되지 않은 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 이러한 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이들의 유도체, 및 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린, 2-페닐퀴놀린 리간드 또는 페닐카르벤 리간드를 갖는 다수의 관련 착물이며, 여기서 이 착물은 또한 보조 리간드로서 아세틸아세토네이트를 가질 수 있다. 이러한 종류의 착물은 또한 예를 들어 US 7,332,232 및 WO 2016/124304에 기재된 바와 같은 폴리포달 리간드로 공지되어 있다. 폴리포달 리간드를 갖는 이들 착물이 개별 리간드의 폴리포달 가교없이 동일한 리간드 구조를 갖는 착물에 비해 이점을 나타내지만, 예를 들어 효율, 수명, 승화성 및 용해도 측면에서 여전히 개선이 필요하다.

따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제점은 OLED 에 사용하기 위한 에미터로서 적합한, 신규하고 특히 개선된 금속 착물을 제공하는 것이다.

놀랍게도, 이러한 문제점은 아래에 기재된 구조를 갖는 여섯자리 트리포달 리간드를 갖는 금속 착물에 의해 해결되며, 이는 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 매우 양호한 적합성의 것이다. 따라서 본 발명은 이러한 금속 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스를 제공한다.

따라서, 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물을 제공한다:

식에서 사용된 기호는 다음과 같으며:

L¹, L², L³ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 각각이 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자를 통해, 두 개의 탄소 원자를 통해, 두 개의 질소 원자를 통해, 두 개의 산소 원자를 통해 또는 하나의 산소 원자와 하나의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위하는 두자리 모노음이온성 서브-리간드이고;

V 는 화학식 (2)의 기이며,

식에서 점선 결합은 각각 서브-리간드 L¹, L² 및 L³의 연결 위치를 나타내고,

V¹ 은 하기 화학식 (3) 의 기이고:

식에서 점선 결합은 L¹ 에 대한 결합을 나타내며, *는 화학식 (2) 에서 중심 사이클에 대한 결합을 나타내고;

V² 는 -CR₂-CR₂-, -CR₂-SiR₂-, -CR₂-O- 및 -CR₂-NR- 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이 기는 각각 L² 에 결합되고 화학식 (2) 에서 중심 사이클에 결합되고;

V³ 은 동일하거나 상이하게 V¹ 또는 V² 이며, 이 기는 L³ 에 결합되고 화학식 (2)의 중심 사이클에 결합되고;

X¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고;

X² 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접한 X² 기는 함께 NR, O 또는 S 이며, 이에 따라 5원 고리를 형성하고; 또는 사이클에서의 X³ 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X² 기는 함께 CR 또는 N 이며, 이에 따라 5원 고리를 형성하며; 다만 각 고리에서의 2 개 이하의 인접한 X² 기는 N 이고;

X³ 은 각각의 경우에 동일한 사이클에서 C 이거나, 또는 동일한 사이클에서 하나의 X³ 기는 N 이고 다른 X³ 기는 C 이고, X³ 기는 V 가 화학식 (3) 의 하나 초과의 기를 포함하는 경우 독립적으로 선택될 수 있으며; 다만 사이클에서 X³ 기 중 하나가 N 인 경우, 2 개의 인접한 X² 기는 함께 CR 또는 N 이고;

R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R¹)₂, OR¹, SR¹, CN, NO₂, COOH, C(=O)N(R¹)₂, Si(R¹)₃, Ge(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, OSO₂R¹, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R¹ 라디칼로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 Si(R¹)₂, C=O, NR¹, O, S 또는 CONR¹ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R¹ 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수 있으며;

R¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, OR², SR², CN, NO₂, Si(R²)₃, Ge(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 Si(R²)₂, C=O, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개 이상의 R¹ 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있으며;

R²는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고;

동시에, 브릿지 V 이외에, 3 개의 두자리 리간드 L¹, L² 및 L³ 은 또한 크립테이트를 형성하기 위해 추가의 브릿지에 의해 폐쇄될 수 있다.

이에 따라 리간드는 3 개의 두자리 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 을 갖는 여섯자리 트리포달 리간드이다. "두자리" 는 착물에서의 특정 서브-리간드가 2 개의 배위 자리를 통해 이리듐에 배위 또는 결합함을 의미한다. "트리포달" 은 3개의 서브-리간드가 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지에 결합된 3 개의 서브-리간드를 가짐을 의미한다. 리간드가 3 개의 두자리 서브-리간드를 갖기 때문에, 전체 결과는 여섯자리 리간드, 즉 6개의 배위 부위를 통해 이리듐에 배위 또는 결합하는 리간드이다. 표현 "두자리 서브-리간드" 는 본 출원의 문맥에서, 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지가 존재하지 않는 경우 L¹, L² 또는 L³ 은 각각의 경우에 두자리 리간드일 수 있음을 의미한다. 그러나, 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지에 대한 부착 및 이러한 두자리 리간드에서 수소 원자의 형식적 추상화 (formal abstraction) 의 결과, 이는 더 이상 별도의 리간드가 아니지만 이에 따라 발생하는 육자리 리간드의 일부이고, 이에 따라 용어 "서브-리간드" 가 이를 위해 사용된다.

본 발명의 화합물에서 리간드는, V² = -CR₂-CR₂- 인 경우, 다음 구조 (LIG-1) 및 (LIG-2) 중 하나를 갖는다:

V² = -CR₂-SiR₂-, -CR₂-O- 또는 -CR₂-NR- 인 경우도 마찬가지이며, 이 경우 실리콘 또는 산소 또는 질소는 중심 사이클에 결합하거나 또는 두자리 서브-리간드에 결합한다.

이리듐에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유 결합일 수 있거나, 결합의 공유 부분은 리간드에 따라 달라질 수 있다. 본 출원에서 리간드 또는 서브-리간드가 이리듐에 배위 또는 결합하는 것이 언급되는 경우, 이는 본 출원의 문맥에서, 결합의 공유 컴포넌트와 무관하게, 이리듐에 대한 리간드 또는 서브-리간드로부터의 임의의 유형의 결합을 지칭한다.

2 개의 R 또는 R¹ 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 그것은 단환 또는 다환, 그리고 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수도 있다. 이 경우, 함께 고리 시스템을 형성하는 이들 라디칼은 인접할 수 있으며, 이것은 이들 라디칼이 동일 탄소 원자에 결합되거나, 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 또는 이들이 추가로 서로로부터 제거될 수도 있다는 것을 의미한다. 예를 들어, 또한 X² 기에 결합된 R 라디칼이 X¹ 기에 결합된 R 라디칼을 갖는 고리를 형성할 수 있다.

2 개 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수도 있다는 문구는, 본 설명의 문맥에서, 특히, 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 공식적인 제거에 의한 화학적 결합에 의해 서로 접합된다는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시된다:

그러나, 추가적으로, 위에 언급된 문구는 또한 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우에는 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합되어, 고리를 형성한다는 것을 의미함으로 이해되어야 한다. 이는 다음의 스킴에 의해 예시될 것이다:

상기 기재된 바와 같이, 이러한 유형의 고리 형성은 서로 직접 인접한 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼, 또는 추가로-제거된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼에서 가능하다. 서로 직접 결합된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼의 이러한 유형에서의 고리 형성이 바람직하다.

본 발명의 문맥에서 아릴 기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 문맥에서 헤테로아릴 기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 이 경우 헤테로아릴 기는 바람직하게는 3 개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 여기서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 환, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 환, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 문맥에서 방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유한다. 본 발명의 문맥에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하지만, 다만 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 개이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본 발명의 문맥에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 단지 아릴 또는 헤테로아릴 기만 필수적으로 함유하는 것이 아니라, 또한, 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기가 비(非)방향족 단위 (바람직하게는 10% 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자, 또는 카르보닐 기에 의해 중단될 수 있는 시스템을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 따라서, 예를 들어 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 시스템이 또한 본 발명의 문맥에서 방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이고, 둘 이상의 아릴 기가, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬 기 또는 실릴 기에 의해 중단된 시스템도 마찬가지이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 시스템, 예를 들어 비페닐, 테르페닐, 쿼터페닐 또는 비피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서 간주될 것이다.

본 발명의 문맥에서의 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 문맥에서, 개개의 수소 원자 또는 CH₂ 기가 또한 위에 언급된 기에 의해 대체될 수도 있는 C₁- 내지 C₂₀-알킬기는 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-비시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는 예를 들어, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는 예를 들어, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. OR¹ 기는 예를 들어, 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.

또한 각각의 경우 상기 언급된 라디칼로 치환될 수 있고, 임의의 목적하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 연결될 수 있는, 5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유래된 기를 의미하는 것으로 이해된다.

이하에, 브릿지헤드 V, 즉 화학식 (2) 의 구조의 바람직한 실시형태가 언급된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (2) 의 기에서 모든 X¹ 기는 CR 이고, 따라서 화학식 (2) 의 중심 3가 사이클은 벤젠이다. 보다 바람직하게, 모든 X¹ 기는 CH 또는 CD, 특히 CH이다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에서, 모든 X¹ 기는 질소 원자이며, 따라서 화학식 (2)의 중심 3가 환은 트리아진이다.

화학식 (2) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (4) 또는 (5) 의 구조이다:

식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.

화학식 (4) 의 3가 중앙 벤젠 고리 상의 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:

R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, OR¹, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알케닐기 (이들 중 각각은 하나 이상의 R¹ 라디칼에 의해 치환될 수 있으며, 치환되지 않는 것이 바람직함), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각각의 경우 하나 이상의 R¹ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, R 라디칼은 또한 X² 상에 R 라디칼을 갖는 고리 시스템을 형성할 수 있고;

R¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 H, D, F, CN, OR², 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있으며, 치환되지 않는 것이 바람직함), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자, 바람직하게는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고; 동시에, 2개 이상의 인접하는 R¹ 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;

R² 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로, 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼로 대체될 수 있고;

보다 바람직하게는, 이 R 라디칼 = H 또는 D, 특히 = H 이다.

보다 바람직하게, 화학식 (4)의 기는 하기 화학식 (4')의 구조이다:

식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.

화학식 (2), (4) 및 (5) 의 기에서 발생하는 바람직한 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위 V¹ 및 화학식 (3) 의 기에 대한 설명이 하기에 이어진다. V³ 이 화학식 (3)의 기인 경우, 이어지는 선호도는 이 기에도 적용된다. 화학식 (2), (4) 및 (5)의 구조에서 명백한 바와 같이, 이러한 구조는 V³ 이 화학식 (3) 의 기인지 -CR₂-CR₂-, -CR₂-SiR₂-, -CR₂-O- 및 -CR₂-NR- 로부터 기인지 여부에 따라 하나 또는 두 개의 오르토 결합 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (3) 의 기에 있는 모든 기호 X³ 은 C 이고, 그래서 화학식 (3) 의 기는 하기 식 (3a) 로 나타낸다:

식에서 기호는 상기 열거된 정의를 갖는다.

화학식 (3)의 기는 헤테로방향족 5원 고리 또는 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리를 나타낼 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (3) 의 기는 아릴 또는 헤테로아릴기에 2 개 이하의 헤테로 원자를 포함하고, 보다 바람직하게 1 개 이하의 헤테로원자를 포함한다. 이것은, 이러한 기에 결합되는 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 포함할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 이러한 정의는 치환기에 의한 고리의 형성이 융합 방향족 또는 헤테로방향족 구조, 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등을 생성할 수 없음을 의미하지 않는다. 화학식 (3) 의 적합한 기의 예는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피롤, 푸란, 티오펜, 피라졸, 이미다졸, 옥사졸 및 티아졸이다.

사이클의 X³ 기 둘 모두가 탄소 원자인 경우, 화학식 (3) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (6) 내지 (22) 의 구조이다:

식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.

사이클 내 하나의 X³ 기가 탄소 원자이고, 동일한 사이클 내 다른 X³ 기가 질소 원자인 경우, 화학식 (3) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (23) 내지 (30) 의 구조이다:

식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.

상기에 도시된 화학식 (6) 내지 (10) 의 임의의 치환된 6원 방향족 고리 및 6원 헤테로방향족 고리, 그리고 화학식 (23) 및 (29) 의 5원 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 오르토-페닐렌, 즉, 상기 언급된 화학식 (6) 의 기, 및 화학식 (23) 및 (29) 의 기가 매우 특히 바람직하다.

동시에, 또한 치환기의 설명에서 상술된 바와 같이, 또한 인접 치환기는 함께, 융합 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 페난트렌 또는 트리페닐렌을 비롯한 융합 구조가 형성될 수 있도록 고리 시스템을 형성할 수 있다.

화학식 (3) 의 두 기가 존재할 때, 즉 V³ 이 마찬가지로 화학식 (3)의 기일 때, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (3) 의 2 개의 기가 존재하는 경우, 두 기는 동일하고, 또한 동일한 치환기를 갖는다.

바람직하게는, V² 기 및 선택적으로 V³ 은 -CR₂-CR₂- 및 -CR₂-O- 기에서 선택된다. V² 또는 V³ 이 -CR₂-O- 기인 경우, 산소 원자는 화학식 (2) 의 기의 중심 사이클에 결합되거나 서브 리간드 L² 또는 L³ 에 결합될 수 있다. 특히 바람직한 실시형태에서, V² 는 -CR₂-CR₂- 이다. V³ 이 또한 -CR₂-CR₂- 인 경우, 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 바람직하게는 동일하다. -CR₂-CR₂- 또는 -CR₂-O- 기 상의 바람직한 R 라디칼은 H, D, F 및 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 기에서 선택되고, 수소 원자는 또한 D 또는 F 로 대체될 수 있고 인접한 R은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있다. 이들 기에서의 특히 바람직한 R 라디칼은 H, D, CH₃ 및 CD₃로부터 선택되거나, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R 라디칼은 이들이 연결되는 탄소 원자와 함께 시클로펜탄 또는 시클로헥산 고리를 형성한다.

보다 바람직하게, 화학식 (4) 내지 (5) 의 구조는 하기 화학식 (4a) 내지 (5b) 의 구조로부터 선택된다:

식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다. 하기 화학식 (4b) 및 (5b), 특히 화학식 (4b) 가 특히 바람직하다.

화학식 (4a) 및 (4b) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (4a') 및 (4b') 의 구조이다.

식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.

보다 바람직하게, 화학식 (3) 내지 (5) 의 R 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 가장 바람직하게는 R = H 또는 D, 특히 H이다. 따라서 화학식 (2) 의 특히 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (4c), (4d), (4e), (4f), (5c), (5d), (5e) 및 (5f) 의 구조이다:

식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.

두자리 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 에 대한 설명이 이어진다. 상술한대로, L¹, L² 및 L³ 은 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자를 통해, 두 개의 탄소 원자를 통해, 두 개의 질소 원자를 통해, 두 개의 산소 원자를 통해, 또는 하나의 질소 원자와 하나의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위된다. 바람직한 실시형태에서, 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 중 적어도 하나, 보다 바람직하게는 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 중 적어도 2 개는 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자를 통해 또는 두 개의 탄소 원자를 통해, 특히 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위된다. 가장 바람직하게는, 모든 3개의 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 은 각각 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는다.

이리듐 및 서브-리간드 L¹, L² 또는 L³ 으로부터 형성되는 메탈라사이클이 5원 고리인 경우가 더욱 바람직하다. 배위 원자가 탄소와 질소 또는 두 개의 탄소 또는 질소와 산소인 경우가 특히 그렇다. 배위 원자가 질소 또는 산소인 경우, 6 원 메탈라사이클의 형성이 또한 바람직할 수 있다. 5 원 고리의 형성은 아래에 개략적인 형태로 표시된다:

여기서 N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, 그리고 도시된 탄소 원자는 서브-리간드 L¹, L² 또는 L³ 의 원자이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 중 적어도 하나, 보다 바람직하게 적어도 2 개의 서브-리간드 L¹, L² 및 L³, 및 가장 바람직하게는 모든 3 개의 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 가 각각의 경우 동일하거나 상이하고 하기 화학식 (L-1) 및 (L-2) 중 하나의 구조이다:

식에서 점선 결합은 V 에 대한 또는 화학식 (2) 의 브릿지에 대한 서브-리간드의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같음:

CyC 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고;

CyD 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이고;

동시에, 2 개 이상의 임의의 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고; 임의의 라디칼은 바람직하게는 상기 언급된 R 라디칼로부터 선택된다.

CyD는 바람직하게는 하전되지 않은 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위된다. 또한, CyC는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위된다.

치환기 중 2 개 이상, 특히 2 개 이상의 R 라디칼이 함께 고리 시스템을 형성하는 경우, 고리 시스템은 직접 인접한 탄소 원자에 결합된 치환기로부터 형성될 수 있다. 또한, CyC 및 CyD 의 치환기가 함께 고리를 형성하고, 그 결과 CyC 및 CyD 가 또한 함께 두라지 서브-리간드로서 단일 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수 있는 것이 또한 가능하다.

여기서 의사-페이셜 착물을 형성하도록 모든 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 이 화학식 (L-1)의 구조를 갖는 것이 가능하거나, 또는 의사-페이셜 착물을 형성하도록 모든 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 이 화학식 (L-2)의 구조를 갖는 것이 가능하거나, 또는 의사-자오선 착물을 형성하도록 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 중 하나 또는 2 개가 화학식 (L-1)을 갖고 다른 서브-리간드가 구조 (L-2)를 갖는 것이 가능하다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 이는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유결합을 통해 CyD 에 결합된다.

CyC 기의 바람직한 실시형태는, CyC 기가 각각의 경우 # 로 나타난 위치에서 CyD 에 결합하고, * 로 나타난 위치에서 이리듐에 배위하는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:

식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 갖고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:

X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;

W 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 NR, O 또는 S 이고;

단, 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (2) 의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기에 도시된 화학식에서 "o"로 표시되는 위치를 통한 것이고, 그래서 "o"로 표시된 기호 X는 그 경우 C 인 것이 바람직하다. "o"로 표시한 어떠한 기호 X도 포함하지 않는 상술한 구조는 바람직하게 화학식 (2)의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 그 이유는 이 브릿지에 대한 결합이 입체적인 이유로 유리하지 않기 때문이다.

바람직하게는, CyC의 2 개 이하의 기호 X의 전체는 N이고, 보다 바람직하게는 CyC의 1 개 이하의 기호 X는 N이고, 가장 바람직하게는 모든 기호 X는 CR이며, 다만 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우 하나의 기호 X는 C이며, 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합된다.

특히 바람직한 CyC 기는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a)의 기이다:

식에서 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, 그리고 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고, 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기에 나타낸 화학식에서 "o"로 표시되는 위치를 통한 것이고, 따라서 이 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 존재하지 않는 것이 바람직하다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상술한 구조는 바람직하게는 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.

(CyC-1) 내지 (CyC-20) 기 중에서 바람직한 기는 (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이며, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이며, 이는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있고, 공유 결합을 통해 CyC 에 결합된다.

CyD 기의 바람직한 실시형태는, CyD 기가 각각의 경우 # 로 나타난 위치에서 CyC 에 결합하고, * 로 나타난 위치에서 이리듐에 배위하는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-12) 의 구조이고,

여기서 X, W 및 R은 상기에 주어진 정의를 가지며, 다만 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지가 CyD에 결합될 때, 하나의 기호 X는 C이고 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지는 이 탄소에 결합된다. CyD 기가 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기에 도시된 화학식에서 "o"로 표시되는 위치를 통한 것이고, 그래서 "o"로 표시된 기호 X는 그 경우 C 인 것이 바람직하다. "o"로 표시한 어떠한 기호 X도 포함하지 않는 상술한 구조는 바람직하게 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 그 이유는 이 브릿지에 대한 결합이 입체적인 이유로 유리하지 않기 때문이다.

이 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4) 및 (CyD-7) 내지 (CyD-12) 기는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위한다.

바람직하게는, CyD의 2 개 이하의 기호 X의 전체는 N이고, 보다 바람직하게는 CyC의 1 개 이하의 기호 X는 N이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X는 CR이며, 다만 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우 하나의 기호 X는 C이며, 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지는 이 탄소 원자에 결합된다.

특히 바람직한 CyD 기는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-12b) 의 기이다:

식에서 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, 그리고 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고, 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기에 나타낸 화학식에서 "o"로 표시되는 위치를 통한 것이고, 따라서 이 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 존재하지 않는 것이 바람직하다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상술한 구조는 바람직하게는 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.

(CyD-1) 내지 (CyD-12) 기 중에서 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이며, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 가 바람직하고, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 가 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 보다 바람직하게, CyC는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이며, 동시에 CyD는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼로 치환될 수 있다.

상기 바람직한 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-12) 기는 원하는대로 서로 조합될 수 있고, 다만 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 대한 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 상기에 주어진 화학식에서 "o"로 표시된다.

특히 바람직한 것으로 상기 지정된 CyC 및 CyD 기, 즉 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우가 특히 바람직하며, 다만 바람직한 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 대한 적합한 부착 부위를 가지며, 적합한 부착 부위는 상기에 주어진 화학식에서 "o" 로 지정된다. 따라서, CyC 도 CyD도 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 적합한 부착 부위를 갖지 않는 조합은 바람직하지 않다.

(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.

바람직한 서브-리간드 (L-1) 은 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 서브-리간드 (L-2) 는 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조이다:

사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o"는 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 대한 결합의 위치를 나타낸다.

특히 바람직한 서브-리간드 (L-1) 은 하기 화학식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 서브-리간드 (L-2) 는 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-4a) 의 구조이다:

하나가 CyC에 결합되고 다른 하나가 CyD에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 함께 방향족 고리 시스템을 형성할 때, 이는 가교된 서브-리간드 및 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등과 같이 전체적으로 단일의 더 큰 헤테로 아릴기를 구성하는 서브-리간드를 초래할 수 있다. CyC 및 CyD 상의 치환기 사이의 고리는 바람직하게는 하기 화학식 (31) 내지 (40) 중 하나의 기에 의해 형성된다:

여기서 R¹ 은 상기에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD에 대한 결합을 특정한다. 동시에, 상기 언급된 것들 중 비대칭 기는 하기 2 가지 가능한 옵션 각각으로 혼입될 수 있는데; 예를 들어 화학식 (40) 의 기에서는, 산소 원자가 CyC 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyD 기에 결합할 수 있거나, 산소 원자가 CyD 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyC 기에 결합할 수 있다.

동시에, 화학식 (37) 의 기는, 특히 이것이 고리 형성을 야기하여 이하 예를 들어 화학식 (L-21) 및 (L-22) 로 나타낸 바와 같이 6원 고리를 생성하는 경우 바람직하다.

상이한 사이클에서 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 하기 화학식 (L-3) 내지 (L-30) 의 구조이다:

사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖고, "o"는 이 서브-리간드가 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 기에 조인되는 위치를 나타낸다.

화학식 (L-3) 내지 (L-32) 의 서브-리간드의 바람직한 실시형태에서, 총 하나의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나, 또는 모든 기호 X 가 CR 이다.

본 발명의 추가 실시형태에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 에서 또는 서브-리간드 (L-3) 내지 (L-32) 에서, 원자 X 중 하나가 N 인 (이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우) 경우가 바람직하다. 이는 비-배위 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 바람직하게는 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다. 이 경우, 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF₃, OCF₃, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, OR¹ (R¹ 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기임), 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로부터 선택된 기이다. 이들 기는 입체적으로 요구되는 기이다. 더욱 바람직하게는, 이 R 라디칼은 또한 인접 R 라디칼과 사이클을 형성할 수도 있다.

추가의 적합한 두자리 서브-리간드는 하기 화학식 (L-31) 또는 (L-32)의 구조이다:

여기서 R 은 위에 주어진 정의를 갖고, * 는 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 대한 서브-리간드의 연결의 위치를 나타내며 사용된 다른 기호는 다음과 같다:

X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 1 개 이하의 기호 X 는 N 이다.

서브-리간드 (L-31) 및 (L-32) 에서 인접하는 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 서로 방향족 사이클을 형성하는 경우, 이러한 사이클은 2 개의 인접 탄소 원자와 함께 바람직하게는 화학식 (41) 의 구조이다:

여기서 점선 결합은 서브-리간드 내에서의 이러한 기의 연결을 기호화하고, Y 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, CR¹ 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다.

서브-리간드 (L-31) 또는 (L-32) 의 바람직한 실시형태에서, 1 개 이하의 화학식 (41) 의 기가 존재한다. 서브-리간드는 이에 따라 바람직하게는 하기 화학식 (L-33) 내지 (L-38) 의 서브-리간드이다:

식에서 X 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성하지 않고, 추가 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (L-31) 내지 (L-38) 의 서브-리간드에서, 총 0, 1 또는 2 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 가 N 이다. 더 바람직하게는, 총 0 또는 1 개의 기호 X 및, 존재하는 경우, Y 가 N 이다.

화학식 (L-33) 내지 (L-38) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (L-33a) 내지 (L-38f) 의 구조이다:

사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖고, "o"는 브릿지 V 또는 화학식 (2)의 브릿지에 대한 연결의 위치를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 금속에 대한 배위를 위한 오르토 위치에서의 X 기는 CR 이다. 이러한 라디칼에서, 금속에 대한 배위를 위한 오르토 위치에서 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 추가 실시형태에서, 이러한 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 수소 또는 중수소가 아닌 R 기일 때, 원자 X 또는 존재하는 경우 Y 중 하나가 N 인 경우가 바람직하다. 이 경우, 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF₃, OCF₃, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, OR¹ (R¹ 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기임), 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬기로부터 선택된 기이다. 이들 기는 입체적으로 요구되는 기이다. 더욱 바람직하게는, 이 R 라디칼은 인접 R 라디칼과 사이클을 형성할 수도 있다.

서브-리간드 L¹, L² 또는 L³중 하나 이상이 2 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 경우, 이들은 바람직하게는 동일하거나 상이하며 다음 화학식 (L-39), (L-40) 및 (L-41) 중 하나의 서브-리간드이다:

여기서 X 는 상기에 주어진 정의를 가지며, 고리마다 하나 이하의 X 기는 N 이고, "o" 는 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지에 대한 연결의 위치를 나타내고 R^B 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 F, OR¹, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬기는 각각의 경우에 하나 이상의 R¹ 라디칼로 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R¹ 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 R^B 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수도 있다. 이 경우, 서브-리간드는 *로 표시된 두 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위된다.

하나 이상의 서브-리간드 L¹, L² 또는 L³ 이 두 개의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 경우, 이들은 바람직하게 다음 화학식 (L-42)의 서브-리간드이다:

여기서 R은 위에 주어진 정의를 가지며, 서브-리간드는 두 개의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위되며 점선 결합은 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지에 대한 연결을 나타낸다. 이 서브-리간드는 바람직하게는 화학식 (3)의 기에 결합되고 -CR₂-CR₂- 기에 결합되지 않는다.

하나 이상의 서브-리간드 L¹, L² 또는 L³ 이 하나의 산소 원자와 하나의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 경우, 이들은 바람직하게는 다음 화학식 (L-43)의 서브-리간드이다:

여기서 R은 위에 주어진 정의를 갖고 바람직하게는 H이고, 서브-리간드는 하나의 산소 원자와 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되며, "o"는 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지에 대한 연결 위치를 나타낸다.

상술한 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 상에 뿐만 아니라, 화학식 (3) 내지 (5) 의 구조에서의 이가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 상에 존재할 수 있는 바람직한 치환기의 설명이 이어진다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 금속 착물은 인접 탄소 원자에 결합되고 함께 이하 기재된 화학식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R¹ 치환기를 함유한다. 이러한 경우, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 브릿지 V 또는 화학식 (2) 의 브릿지 상에 및/또는 하나 이상의 두자리 서브-리간드 상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R¹ 치환기에 의한 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게는 하기 화학식 (42) 내지 (48) 중 하나에 의해 기재된다:

식에서, R¹ 및 R² 는 상기에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드에서 2 개의 탄소 원자의 연결을 특정하고, 또한:

A¹, A³은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, C(R³)₂, O, S, NR³ 또는 C(=O) 이고;

A²은 C(R¹)₂, O, S, NR³ 또는 C(=O) 이고;

G 는 알킬렌 기 (1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있음), -CR²=CR²- 또는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 (5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있음) 이고;

R³ 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시기이고 (여기서 알킬 또는 알콕시기는 각각의 경우 하나 이상의 R² 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접하는 CH₂ 기는 R²C=CR², C≡C, Si(R²)₂, C=O, NR², O, S 또는 CONR² 로 치환될 수 있음), 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R² 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R² 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기이고; 동시에 동일한 탄소 원자에 함께 결합된 2 개의 R³ 라디칼은 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 또한 인접한 R 또는 R¹ 라디칼과 R³ 은 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있고;

단, 이들 기에서 2 개의 헤테로 원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않는다.

상기 나타낸 화학식 (42) 내지 (48) 의 구조 및 바람직한 것으로 명시한 이들 구조의 다른 실시형태에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에 형식적 의미로 표시된다. 이것은 이들 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 시스템에 혼입되어 이 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에서 형식적으로 존재하는 경우 화학 구조를 단순화한 것이다. 따라서 형식적인 이중 결합의 묘사는 구조를 제한하도록 해석되어서는 안되며; 대신에, 이것이 방향족 결합이라는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명의 구조에서의 인접한 라디칼이 지방족 고리 시스템을 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질성 양성자를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 벤질성 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 완전히 치환되고 임의의 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 화학식 (42) 내지 (44) 에서 산성 벤질성 양성자의 부재는, 이들이 R³ 이 수소가 아니도록 정의되는, C(R³)₂인 경우, A¹ 및 A³에 의해 달성된다. 이는 또한 비- 또는 폴리시클릭 구조에서 브릿지헤드인 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리 시스템의 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 브릿지헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는 비- 또는 폴리사이클의 공간 구조 때문에 비- 또는 폴리시클릭 구조 내에 결합되지 않은 탄소 원자 상의 벤질 양성자보다 산성이 상당히 낮고, 본 발명의 문맥에서 비-산성 양성자로 간주된다. 따라서, 화학식 (45) 내지 화학식 (48) 에서 산성 벤질성 양성자의 부재는 이것이 이환 구조인 것에 의해 달성되므로, 그 결과 R¹ 이 H 일 때 R¹ 은 벤질성 양성자보다 훨씬 덜 산성이며, 그 이유는 이환 구조의 상응하는 음이온이 메소머로 안정화되지 않기 때문이다. 따라서, 화학식 (45) 내지 화학식 (48) 중의 R¹ 이 H 인 경우에도, 이것은 본원의 문맥에서 비산성 양성자이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, R³은 H가 아니다.

화학식 (42) 내지 (48) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, A¹, A² 및 A³ 기 중 하나 이하는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR³이고 다른 기는 C(R³)₂ 또는 C(R¹)₂이거나, 또는 A¹ 및 A³ 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하게 O 또는 NR³이고A² 는 C(R¹)₂이다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, A¹ 및 A³ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 C(R³)₂이고, A² 는 C(R¹)₂, 더 바람직하게는 C(R³)₂ 또는 CH₂이다.

따라서, 화학식 (42) 의 바람직한 실시형태는 화학식 (42-A), (42-B), (42-C) 및 (42-D) 의 구조이고, 화학식 (42-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 화학식 (42-E) 및 (42-F) 의 구조이다:

식에서 R¹ 및 R³ 은 상기 주어진 정의를 갖고, A¹, A² 및 A³ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 O 또는 NR³이다.

화학식 (43) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (43-A) 내지 (43-F) 의 구조이다:

화학식 (46) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (44-A) 내지 (44-E) 의 구조이다:

화학식 (45) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 브릿지헤드에 결합된 R¹ 라디칼은 H, D, F 또는 CH₃ 이다. 또한 바람직하게는, A² 는 C(R¹)₂ 또는 O 이고, 더 바람직하게는 C(R³)₂이다. 따라서, 화학식 (45) 의 바람직한 실시형태는 화학식 (45-A) 및 (45-B) 의 구조이고, 화학식 (45-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 화학식 (45-C) 의 구조이다:

식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.

화학식 (46), (47) 및 (48) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 브릿지헤드에 결합된 라디칼 R¹ 은 H, D, F 또는 CH₃ 이다. 또한 바람직하게는, A² 는 C(R¹)₂이다. 따라서, 화학식 (46), (47) 및 (48) 의 바람직한 실시형태는 화학식 (46-A), (47-A) 및 (48-A) 의 구조이다:

식에서 사용된 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다.

더욱 바람직하게, 화학식 (45), (45-A), (45-B), (45-C), (46), (46-A), (47), (47-A), (48) 및 (48-A) 에서의 G 기는 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있는 1,2-에틸렌기이고, R² 는 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하게 H 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이거나, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있는 오르토-아릴렌기이나, 바람직하게는 비치환되며, 특히 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있는 오르토-페닐렌기이지만, 바람직하게는 비치환된다.

본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 화학식 (42) 내지 (48) 의 기에서 및 바람직한 실시형태에서의 R³ 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 비인접하는 CH₂ 기는 각각의 경우 R²C=CR² 로 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R³ 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 추가하여 R³ 은 인접한 R 또는 R¹ 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 화학식 (42) 내지 화학식 (48) 의 기에서 및 바람직한 실시형태에서의 R³ 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게 F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 특히 메틸이거나, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우 하나 이상의 R² 로 치환되지만 바람직하게는 비치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합되는 2 개의 R³ 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성하여 스피로 시스템을 형성할 수 있고; 추가하여 R³ 은 인접한 R 또는 R¹ 라디칼과 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.

특히 적합한 화학식 (42) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:

특히 적합한 화학식 (43) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:

특히 적합한 화학식 (44), (46) 및 (47) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:

특히 적합한 화학식 (45) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:

특히 적합한 화학식 (46) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:

본 발명의 더 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 서브-리간드 L¹, L² 및 L³, 바람직하게는 정확히 하나의 서브-리간드 L¹, L² 및 L³은 다음 화학식 (49) 및 (50) 중 하나의 치환기를 갖는다:

식에서 점선 결합은 기의 연결을 나타내고, 또한:

R' 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, CN, 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이고; 동시에, 2 개의 인접한 R' 라디칼 또는 인접한 페닐기 상의 2 개의 R' 라디칼도 함께 고리 시스템을 형성할 수 있거나; 또는 인접한 페닐기 상의 2 개의 R'는 NR¹, O 및 S로부터 선택된 기이고, 따라서 가교 기와 함께 2 개의 페닐 고리는 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이고, 추가의 R'은 상기 정의된 바와 같고;

n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이다.

이 경우 질소 상의 R¹ 라디칼은 상기 정의된 바와 같고 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있는 (비치환되는 것이 바람직한) 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, n = 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 0 이다.

본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (49) 또는 (50) 의 기가 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 에 결합되는 탄소 원자에 오르토 위치에서 결합된 2 개의 치환기 R' 는 동일하거나 상이하게 H 또는 D 이다.

화학식 (49)의 구조의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (49a) 내지 (49h)의 구조이고, 그리고 화학식 (50)의 구조의 바람직한 실시형태는 화학식 (50a) 내지 (50h)의 구조이고:

식에서 A¹ 은 O, S, C(R¹)₂ 또는 NR¹ 이고 사용된 추가 기호는 위에 주어진 정의를 갖는다. 이 경우, R¹ 은, A¹ = NR¹ 인 경우, 바람직하게는 6 내지 18 개의 방향족 고리 원자를 가지며 하나 이상의 비방향족 R² 라디칼에 의해 치환될 수 있으나 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이다. 또한, R¹ 은, A¹ = C(R¹)₂ 인 경우, 바람직하게 각각의 경우 동일하거나 상이하게 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 메틸기를 갖는 알킬기이다.

바람직한 실시형태 또는 화학식 (49) 또는 (50)의 기 상에서의 바람직한 치환기 R' 는 H, D, CN 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 보다 바람직하게는 H, D 또는 메틸, 시클로펜틸, 1-메틸시클로펜틸, 시클로헥실 또는 1-메틸시클로헥실, 특히 H, D 또는 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직하게는, 화학식 (49) 또는 (50)의 기를 제외한 어떠한 서브-리간드도 10 개 초과의 방향족 고리 원자를 갖는 추가의 방향족 또는 헤테로방향족 치환기를 갖지 않는다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (49) 또는 (50)의 치환기는 이리듐에 대한 배위에, 보다 바람직하게는 CyD에 파라 위치에서 결합된다. L¹, L² 및 L³ 이 모두 동일하지 않은 경우에는, 화학식 (49) 또는 (50)의 치환기가, 이리듐에 배위시, 가장 먼 적색 편이 방출을 유도하는 서브-리간드에 결합되는 것이 바람직하다. 각각 3 개의 동일한 서브-리간드를 포함하고 3 개의 동일한 단위 V¹, V² 및 V³ 을 갖는 해당 착물에 대한 양자 화학적 계산에 의해 결정될 수 있는 서브-리간드이다.

여기서는 화학식 (49) 또는 (50)의 기가 리간드 L¹ 에 결합될 때, 즉 브릿지헤드의 중심 사이클에 화학식 (3)의 기를 통해 브릿지화된 리간드에 결합될 때가 바람직하다. 특히 V³ 기가 V² 기와 동일한 경우, 즉 브릿지헤드가 두 개의 CR₂CR₂ 기 또는 V² 에 대한 다른 대안을 갖는 경우, 그리고 3 개의 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 가 동일한 기본 구조를 갖는 경우가 그렇다. 오르토-아릴렌기 또는 오르토-헤테로아릴렌기에 대한 L¹ 의 연결 덕분에, 착물의 이 부분은 서브-리간드 L² 및 L³ 보다 낮은 삼중항 에너지를 가지며, 따라서 착물의 방출은 주로 L¹-Ir 서브구조로부터 나온다. 그후 화학식 (49) 또는 (50)의 기에 의한 서브-리간드 L¹ 의 치환은 효율성이 뚜렷하게 향상된다.

V² 및 V³ 가 -CR₂-CR₂- 이고 서브-리간드 L¹ 이 화학식 (L-1-1) 또는 (L-2-1) 의 구조를 갖는 화합물인 것이 매우 특히 바람직하고, 여기서 화학식 (49) 또는 (50)의 기는 질소 원자를 통해 이리듐에 결합하는 6원 고리에, 이리듐에 대한 파라 위치에서 결합된다. 바람직하게는, V²-L² 및 V³-L³ 단위의 방출은 V¹-L¹ 의 방출에 대해 청색-편이된다.

본 발명의 화합물이 상술한 R 라디칼에 대응하지 않는 R 라디칼을 갖는 경우, 이들 R 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게 H, D, F, Br, I, N(R¹)₂, CN, Si(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R¹ 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R¹ 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R 과 함께 R¹ 은 또한 단환 또는 다환의 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있다. 보다 바람직하게, 이들 R 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R¹)₂, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R¹ 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되고; 동시에, 인접한 2 개의 R 라디칼이 함께 또는 R¹ 과 R 이 함께 단환 또는 다환의 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있다.

R 에 결합되는 바람직한 R¹ 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, N(R²)₂, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (알킬기는 각각의 경우 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있음) 로 이루어지는 군에서 선택되며; 동시에, 인접한 2 개 이상의 R¹ 라디칼이 함께 단환 또는 다환의 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다. R 에 결합되는 특히 바람직한 R¹ 라디칼은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (그 각각은 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 각각의 경우 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있음) 이며; 동시에, 인접한 2 개 이상의 R¹ 라디칼이 함께 단환 또는 다환의, 지방족 고리 시스템을 형성할 수 있다.

바람직한 R² 라디칼은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, F 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 2 개 이상의 R² 치환기가 함께 단환 또는 다환의, 지방족 고리 시스템을 또한 형성할 수 있다.

상기 바람직한 실시형태는 원하는 경우 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.

본 발명의 적합한 구조의 예는 하기 도시된 화합물이다.

본 발명의 이리듐 착물은 키랄 구조이다. 착물의 트리포달 리간드가 추가로 또한 키랄인 경우, 부분입체 이성질체 및 다중 거울상 이성질체 쌍의 형성이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체 이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물 및 개별 단리된 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 모두를 포함한다.

2 개의 동일한 서브 리간드를 갖는 리간드가 오르토-금속화에서 사용되는 경우, 수득되는 것은 전형적으로 C₁-대칭 착물, 즉 △ 및 ∧ 거울상 이성질체의 라세믹 혼합물이다. 이들은 표준 방법 (키랄 재료/컬럼 상에서의 크로마토그래피 또는 결정화에 의한 광학적 분리) 에 의해 분리될 수 있다.

부분입체 이성질체 염 쌍의 분별 결정화를 통한 광학적 분리는 통상적 방법에 의해 실행될 수 있다. 이러한 목적에 대한 한 가지 옵션은, 이하 도식적으로 나타낸 바와 같이, 비하전된 Ir(III) 착물을 산화시키고 (예를 들어 과산화물 또는 H₂O₂ 를 사용하거나 전기화학적 방법에 의함), 이에 따라 생성된 양이온성 Ir(IV) 착물에 거울상 이성질체적으로 순수한 단일음이온성 염기 (monoanionic base) (키랄 염기 (chiral base)) 의 염을 첨가하고, 이에 따라 생성된 부분입체 이성질체 염을 분별 결정화에 의해 분리하고, 이후 이를 환원제 (예를 들어, 아연, 히드라진 히드레이트, 아스코르브산 등) 에 의해 환원시켜, 거울상 이성질체적으로 순수한 비하전된 착물을 생성하는 것이다:

또한, 거울상 이성질체적으로 순수한 또는 거울상 이성질체적으로 강화된 합성이 키랄 매질 (예를 들어 R- 또는 S-1,1-비나프톨) 중에서의 착물화에 의해 가능하다.

3 가지 상이한 서브-리간드를 갖는 리간드가 착물화에서 사용되는 경우, 전형적으로 수득되는 것은 표준 방법 (크로마토그래피, 결정화 등) 에 의해 분리될 수 있는 착물의 부분입체 이성질체 혼합물이다.

거울상 이성질체적으로 순수한 C₁-대칭 착물은 또한 이하의 스킴에 나타낸 바와 같이 선택적으로 합성될 수 있다. 이러한 목적으로, 거울상 이성질체적으로 순수한 C₁-대칭 리간드가 제조되고 착물화되고, 수득된 부분입체 이성질체 혼합물은 분리되고, 이후 키랄기가 탈착된다.

본 발명의 화합물은 원칙적으로 다양한 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 이리듐 염이 대응하는 유리 리간드와 반응된다.

따라서, 본 발명은 적절한 자유 리간드를 화학식 (51) 의 이리듐 알콕사이드와, 화학식 (52) 의 이리듐 케토케토네이트와, 화학식 (53) 의 이리듐 할라이드와, 또는 화학식 (54) 의 이리듐 카르복실레이트와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.

식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물은 또한 상응하는 수화물의 형태를 취할 수 있다. 여기서, R 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.

마찬가지로, 알콕사이드 및/또는 할라이드 및/또는 하이드록실 및 케토케토네이트 라디칼을 갖는 이리듐 화합물을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 또한 하전될 수 있다. 반응물로서 특정 적합성을 갖는 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl₂(acac)₂]^-, 예를 들어 Na[IrCl₂(acac)₂], 리간드로서 아세틸아세토네이트 유도체를 갖는 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)₃ 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오나토)이리듐, 및 IrCl₃·xH₂O (여기서, x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 가 특히 적합하다.

착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우, 합성은 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 또한 고압 및/또는 승온에서 오토클레이브에서 수행될 수 있다.

반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물에 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 또한, 용매 또는 용융 보조제를 임의로 첨가할 수 있다. 적합한 용매는 양성자성 또는 비양성자성 용매, 예컨대 지방족 및/또는 방향족 알콜 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알콜 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알콜 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭사이드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술포란 등) 이다. 적합한 용융 보조제는 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하고 반응물을 용해시킬 때 용융되어 균질한 용융물을 형성하는 화합물이다. 특히 적합한 것은 비페닐, m-터페닐, 트리페닐, R- 또는 S-비나프톨 또는 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논, 등이다. 여기서 히드로퀴논을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

이들 공정 이후에, 필요에 따라서 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99% 초과 (¹H NMR 및/또는 HPLC 로 결정) 로 수득하는 것이 가능하다.

본 발명의 화합물은 또한 예를 들어 비교적 긴 알킬기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬기, 또는 임의로 치환된 아릴기, 예를 들어 크실릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐기로의 적합한 치환에 의해 가용성이 될 수 있다. 금속 착물의 용해도의 뚜렷한 개선을 가져오는 또 다른 특정 방법은, 예를 들어, 상기 화학식 (44) 내지 화학식 (50) 으로 나타낸 바와 같이, 축합된 지방족 기를 사용하는 것이다. 그러면, 이러한 화합물은 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌에서, 용액으로부터 착물을 프로세싱할 수 있도록 실온에서 충분한 농도로 용해된다. 이들 가용성 화합물은, 예를 들어 프린팅 방법에 의해 용액으로부터 프로세싱하기에 특히 양호한 적합성을 가진다.

예를 들어 스핀-코팅 또는 프린팅 방법에 의한 액체 상으로부터의 본 발명의 이리듐 착물의 가공을 위해, 본 발명의 이리듐 착물의 포뮬레이션이 필요하다. 이러한 포뮬레이션은 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀젼일 수 있다. 이러한 목적을 위해, 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합하고 바람직한 용매는 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-크실렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3- 페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5- 테트라메틸벤젠, 1,2,4,5- 테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, -테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 큐멘, 시클로헥사놀, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 멘틸 이소발레레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 포뮬레이션을 제공한다. 추가 화합물은 예를 들어, 용매, 특히 상기 언급된 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 마찬가지로 전자 디바이스에서 사용되는 추가의 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 이 추가 화합물은 중합성일 수도 있다.

본 발명의 화합물은 활성 성분으로서, 바람직하게는 방출 층에서 에미터로서 또는 정공 또는 전자 수송층에서 정공 또는 전자 수송 재료로서, 또는 산소 증감제 또는 광개시제 또는 광촉매로서 전자 디바이스에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제 또는 광촉매로서 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명의 거울상 이성질체적으로 순수한 이리듐 착물은 키랄 광유도 합성을 위한 광촉매로서 적합하다.

본 발명은 여전히 또한 적어도 하나의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.

전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 층은 적어도 하나의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드 및 적어도 하나의 본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 적어도 하나의 층을 포함한다. 바람직한 전자 디바이스는 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 적어도 하나의 층에 포함하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (후자는 순수한 유기 태양 전지 및 염료-감응성 태양 전지 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 적외선에서 방출되는 화합물은 유기 적외선 전계발광 디바이스 및 적외선 센서에 사용하기에 적합하다. 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입된 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전자 수송 또는 전하 차단제 재료, 특히 방출 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 디바이스에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계발광 디바이스이다. 또한, 본 발명의 화합물은 단일항 산소의 생성 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다.

유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 적어도 하나의 방출층을 포함한다. 이러한 층 이외에, 이는 추가의 층, 예를 들어 각각의 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 생성층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합부를 포함할 수 있다. 이 경우, 하나 이상의 정공 수송층이 예를 들어 MoO₃ 또는 WO₃ 와 같은 금속 산화물로, 또는 (퍼)불화된 전자-결핍 방향족으로, 또는 전자-결핍성 시아노-치환 헤테로방향족 (예를 들어, JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143에 따름) 으로, 또는 퀴노이드 시스템 (예를 들어 EP1336208에 따름), 또는 루이스 산으로, 또는 보란 (예를 들어 US 2003/0006411, WO 2002/051850, WO 2015/049030에 따름) 으로 또는 주족 3, 4 또는 5 의 원소의 카르복실레이트 (WO 2015/018539) 로 p-도핑되는 것이 가능하고, 그리고/또는 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다.

마찬가지로, 예를 들어 전계발광 디바이스에 엑시톤-차단 기능을 갖고 및/또는 전하 균형을 제어하고 및/또는 전하를 생성하는, 2 개의 방출층 사이에 층간층 (예를 들어, 2 개의 방출 층을 갖는 층 시스템에서, 예를 들어 백색 방출 OLED 컴포넌트들에서, 전하 생성층) 이 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 층들 중 모든 층이 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 적시되어야 한다.

이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 방출 층을 포함하거나, 또는 복수의 방출 층들을 포함할 수 있다. 복수의 방출층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 여러 방출 최대치를 가져서, 전체 결과는 백색 방출이 되고; 즉, 형광 또는 인광을 나타낼 수도 있는 다양한 방출 화합물이 방출층에 사용된다. 특히 바람직한 것은 3-층 시스템 (여기서 3 개의 층은 청색, 녹색 및 주황색 또는 적색 방사를 나타냄) (기본 구성에 대해서는 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 개 초과의 방출층을 갖는 시스템이다. 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 하이브리드 시스템일 수 있다. 바람직한 실시형태는 탠덤 OLED이다. 백색-방출 유기 전계발광 디바이스는 조명 적용물을 위해 또는 그밖에 풀-컬러 디스플레이를 위한 컬러 필터로 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 유기 전계발광 디바이스는 하나 이상의 방출층에 방출 화합물로서 본 발명의 이리듐 착물을 포함한다.

본 발명의 이리듐 착물이 방출 화합물로서 방출층에 사용되는 경우, 이는 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합으로 사용된다. 본 발명의 이리듐 착물 및 매트릭스 재료의 혼합물은 에미터 및 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로 0.1 부피% 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 부피% 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 3 부피% 내지 40 부피%, 특히 5 부피% 내지 15 부피% 의 본 발명의 이리듐 착물을 함유한다. 그에 상응하여, 혼합물은 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료를 함유한다.

사용된 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적으로 공지된 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 레벨은 바람직하게는 에미터의 삼중항 레벨보다 높다.

본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 비스카르바졸 유도체, 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따른 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 가교 카르바졸 유도체이다. 용액-프로세싱된 OLED 의 경우 적합한 매트릭스 재료는 또한 중합체 (예를 들어, WO 2012/008550 또는 WO 2012/048778 에 따름), 올리고머 또는 덴드리머 (예를 들어 문헌 Journal of Luminescence 183 (2017), 150-158 에 따름) 이다.

복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 적어도 하나의 전자 전도성 매트릭스 재료 및 적어도 하나의 정공 전도성 매트릭스 재료를 사용하는 것이 또한 바람직할 수도 있다. 바람직한 조합은, 예를 들면, 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의, 본 발명의 금속 착물에 대한 혼합 매트릭스로서의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 또는 WO 2016/184540 에 기재된 바와 같이, 있다손치더라도, 전하 수송에 유의하게 관여하지 않는 전기적으로 비활성인 매트릭스 재료 및 전하 수송 매트릭스 재료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 예를 들어 2014/094964 에 기재된 바와 같이, 2 개의 전자 수송 매트릭스 재료, 예를 들어, 트리아진 유도체 및 락탐 유도체를 사용하는 것이 바람직하다.

하기에 기재된 것은 본 발명의 화합물에 대한 매트릭스 재료로 적합한 화합물의 예이다.

전자 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 트리아진 및 피리미딘의 예는 하기 구조이다:

전자 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 락탐의 예는 하기 구조이다:

치환 패턴에 따라 정공- 또는 전자-수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 가장 넓은 의미에서의 인돌로-및 인데노카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:

치환 패턴에 따라 정공- 또는 전자-수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:

정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 가교된 카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:

정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 비스카르바졸 유도체의 예이다:

정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 아민의 예이다:

넓은 밴드갭 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 재료의 예이다:

나아가, 둘 이상의 삼중항 에미터, 특히 2 또는 3 개의 삼중항 에미터와, 하나 이상의 매트릭스 재료의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 단파장 (shorter-wave) 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터는 더 긴 파장 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터에 대한 코-매트릭스로서 역할을 한다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물은, 코-매트릭스로서, 단파장에서 방출하는, 예를 들어 청색, 녹색 또는 황색으로 방출하는 금속 착물과 조합될 수 있다. 예를 들어, 장파장 (longer wave) 에서 방출하는 삼중항 에미터, 예를 들어 적색 방출 삼중항 에미터에 대한 코-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다. 이 경우, 단파장 및 장파장 방사 금속 착물 모두가 본 발명의 화합물인 경우가 또한 바람직할 수 있다. 3 개의 삼중항 에미터의 혼합물이 사용되는 경우에 있어서의 바람직한 실시형태는, 2 개가 코-호스트로서 이용되고 1 개가 방출 재료로서 이용되는 경우이다. 이러한 삼중항 에미터는 바람직하게는 녹색, 황색 및 적색 또는 청색, 녹색 및 주황색의 방출 색을 갖는다.

방출층에 바람직한 혼합물은, 전자-수송 호스트 재료, 소위 "넓은 밴드갭 (wide bandgap)" 호스트 재료 (이는 그 전자적 특성으로 인해, 층 내에서 전하 수송에 유의한 정도로 관여하지 않음), 본 발명의 화합물보다 단파장에서 방출하는 삼중항 에미터인 코-도펀트, 및 본 발명의 화합물을 포함한다.

방출층에 더욱 바람직한 혼합물은, 전자-수송 호스트 재료, 소위 "넓은 밴드갭" 호스트 재료 (이는 그 전자적 특성으로 인해, 층 내에서 전하 수송에 유의한 정도로 관여하지 않음), 정공 수송성 호스트 재료, 본 발명의 화합물보다 단파장에서 방출하는 삼중항 에미터인 코-도펀트, 및 본 발명의 화합물을 포함한다.

본 발명의 화합물은 또한 전자 디바이스에서 기타 기능으로, 예를 들어 정공 주입 또는 수송층에서 정공 수송 재료로서, 전하 생성 재료로서, 전자 차단 재료로서, 정공 차단 재료로서, 또는 전자 수송 재료로서, 예를 들어 전자 수송층에서 사용될 수 있다. 마찬가지로, 방출층에서 다른 인광 금속 착물에 대한 매트릭스 재료로서 본 발명의 화합물을 사용할 수도 있다.

바람직한 캐소드는 낮은 일함수를 갖는 금속, 금속 합금, 또는 각종 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어 Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성된 다층 구조이다. 추가적으로 적합한 것은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성된 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성된 합금이다. 다중층 구조의 경우, 언급된 금속에 추가로, 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가의 금속, 예를 들어 Ag 를 또한 사용할 수 있는데, 이 경우 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 목적을 위해 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드이고, 뿐만 아니라 대응하는 산화물 또는 카보네이트 (예를 들어, LiF, Li₂O, BaF₂, MgO, NaF, CsF, Cs₂CO₃ 등) 이다. 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 이 마찬가지로 이러한 목적을 위해 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 nm 이다.

바람직한 애노드는 높은 일함수를 갖는 재료이다. 바람직하게, 애노드는 진공에 대하여 4.5 eV 초과의 일함수를 갖는다. 첫 번째로, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이러한 목적을 위해 적합하다. 두 번째로, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어 Al/Ni/NiO_x, Al/PtO_x) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 응용을 위해, 전극 중 적어도 하나는 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 발광 (OLED/PLED, O-LASER) 이 가능하게끔 투명하거나 부분적으로 투명해야 한다. 여기서 바람직한 애노드 재료는 전도성 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이러한 중합체의 유도체가 추가로 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 또한 바람직한데, 이러한 경우 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO₃ 또는 WO₃, 또는 (퍼)플루오르화 전자-결핍 방향족 시스템이다. 더 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉 규모의 관점에서 큰 HOMO 를 갖는 재료에의 정공 주입을 단순화시킨다.

추가의 층에서, 선행 기술에 따라 층에 사용한 바와 같은 임의의 재료가 일반적으로 사용될 수 있고, 당업자는 발명적 기술의 실행 없이, 전자 디바이스에서 임의의 이러한 재료와 본 발명의 재료를 조합할 수 있다.

본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다. 본 발명의 전계발광 디바이스에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들면 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들면 WO 01/049806 에 따름), 융합된 방향족 시스템을 갖는 아민 유도체 (예를 들면 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들면 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들면 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들면 WO 2012/034627 또는 WO 2013/056565 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들면 EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들면 EP 2780325) 및 디히드로아크리딘 유도체 (예를 들면 WO 2012/150001 에 따름) 이다.

디바이스는 상응하게 (본 출원에 따라) 구조화되고, 접촉부-연결되며 최종적으로는 밀폐밀봉되는데 (hermetically sealed), 이러한 디바이스의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 심하게 단축되기 때문이다.

추가적으로 바람직한 것은, 하나 이상의 층이 승화 방법에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스이다. 이러한 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로는 10-⁵mbar 미만, 바람직하게는 10-⁶mbar 미만의 초기 압력에서 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력은 더 낮아지거나 더 높아질 수도 있으며, 예를 들어 10^-7mbar 미만일 수 있다.

마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 방법에 의해 또는 캐리어 기체 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이러한 경우, 재료는 10^-5 mbar 내지 1 bar 의 압력에서 공급된다. 이러한 방법의 특정 경우는 OVJP (유기 증기 제트 프린팅) 방법인데, 여기서 재료는 노즐에 의해 직접 적용되고 그에 따라 구조화된다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).

추가로 바람직한 것은 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광 유도 열적 이미징, 열적 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스이다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.

유기 전계발광 디바이스는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 도포하고, 하나 이상의 다른 층을 증착에 의해 형성하여 혼성 시스템으로서 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료를 포함하는 방출층을 용액으로부터 도포하고, 이것에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압하에서 증착에 의해 형성하는 것이 가능하다.

이들 방법은 일반적인 관점에서 당업자에게 공지되어 있고, 상세히 설명된 바람직한 구현예 또는 화학식 (1) 의 화합물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 어려움 없이 적용될 수 있다.

본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는, 선행 기술에 비해 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대하여 주목할 만하다:

1) 이 화합물은 세 가지 V¹ 내지 V³ 기가 모두 화학식 (3) 의 기이거나 또는 세 가지 V¹ 내지 V³ 기가 모두 -CR₂-CR₂- 기인 유사한 화합물에 비해 승화성이 향상되었다.

2) 이 화합물은 세 가지 V¹ 내지 V³ 기가 모두 화학식 (3) 의 기이거나 또는 세 가지 V¹ 내지 V³ 기가 모두 -CR₂-CR₂- 기인 유사한 화합물에 비해 용해도가 향상되었다.

3) 이 화합물은 OLED에 사용될 때 세 가지 V¹ 내지 V³ 기가 모두 화학식 (3) 의 기이거나 또는 세 가지 V¹ 내지 V³ 기가 모두 -CR₂-CR₂- 기인 유사한 화합물에 비해 효율성이 향상되었다.

4) 이 화합물은 OLED에 사용될 때 세 가지 V¹ 내지 V³ 기가 모두 화학식 (3) 의 기이거나 또는 세 가지 V¹ 내지 V³ 기가 모두 -CR₂-CR₂- 기인 유사한 화합물에 비해 수명이 향상되었다.

이러한 상기 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.

그에 의해 제한하려는 어떠한 의도도 없이, 하기의 실시예에 의해서 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 당업자는 발명적 기술을 발휘하지 않고 주어진 세부사항을 사용하고, 본 발명의 추가 전자 디바이스를 제조하고, 그에 따라 청구된 전체 범주에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.

실시예:

달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호 가스 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 금속 착물은 빛을 제외하거나 황색 빛 아래에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR에서 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 개별 화합물에 인용된 숫자는 문헌에서 알려진 화합물의 CAS 번호와 관련이 있다. 다수의 호변 이성질체, 이성질체, 부분입체 이성질체 및 거울상 이성질체 형태를 가질 수 있는 화합물의 경우, 하나의 형태가 대표적인 방식으로 도시되어 있다.

A: 신톤 S 의 합성:

실시예 S1:

변형예 A: 2-브로모피리딘의 커플링, S1

26.9　g (100　mmol) 의 2-(4-클로로-3-메톡시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [627525-96-6], 19.0　g (120　mmol) 의 2-브로모피리딘, 21.2　g (200　mmol) 의 탄산 나트륨, 200　ml 의 톨루엔, 50　ml 의 에탄올 및 100　ml 의 물의 혼합물에, 매우 잘 교반하면서, 1.2　g (1　mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0)을 첨가한 다음, 그 혼합물을 환류하에 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 제거하고 300 ml 의 물로 1 회 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 감압 하에서 완전히 농축시키고, 잔류물을 Kugelrohr 증류 (p 약 10^-2 mbar, T 약 200 ℃) 처리한다. 수율: 19.8　g (90　mmol), 90%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

변형예 B: 2,5-디브로모피리딘의 커플링, S7

23.7　g (100　mmol) 의 2,5-디브로모피리딘 [624-28-2], 23.4　g (100　mmol) 의 2-(3-메톡시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [325142-84-5], 27.6　g (200　mmol) 의 탄산 칼륨, 50　g 의 유리 비드 (직경 3　mm), 526　mg (2　mmol) 의 트리페닐포스핀, 225　mg (1　mmol) 의 아세트산 팔라듐(II), 200 ml 의 아세토니트릴 및 100 ml 의 메탄올의 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 잘 교반하면서 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압 하에서 대부분 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 매회 물 200 ml 로 3 회 및 포화 염화 나트륨 용액 300 ml 로 1 회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 농축 건조시키고, 고체를 아세토니트릴로부터 재결정화시킨다. 수율: 18.3　g (68　mmol), 68%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S50:

변형예 A:

22.0　g (100　mmol) 의 S1, 26.7　g (105　mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란, 29.4　g (300　mmol) 의 아세트산 칼륨 (무수), 50 g 의 유리 비드 (직경 3　mm) 및 300 ml 의 THF의 혼합물에 잘 교반하면서 821　mg (2　mmol) 의 SPhos 를 첨가한 다음 225　mg (1　mmol) 의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, THF 슬러리 형태의 셀라이트 베드를 통한 흡입 여과에 의해 염 및 유리 비드를 제거하고, THF 슬러리로 약간 세척하고, 여액을 농축 건조시킨다. 잔류물을 100 ml 의 MeOH에 용해시키고, 따뜻한 용매에서 교반하고, 결정화된 생성물을 흡입으로 여과 제거하고, 매회 메탄올 30 ml 로 2 회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 수율: 27.4　g (88　mmol), 88%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

변형예 B:

SPhos가 트리시클로헥실포스핀으로 대체된 것을 제외하고는 변형예 A와 유사한 절차.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:

실시예 S100:

31.1　g (100　mmol) 의 S50, 28.3 g (100　mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1], 31.8　g (300　mmol) 의 탄산 나트륨, 200 ml 의 톨루엔, 70 ml 의 에탄올 및 200 ml 의 물의 혼합물에, 매우 잘 교반하면서 788　mg (3　mmol) 의 트리페닐포스핀을 첨가한 다음, 225　mg (1　mmol) 의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에서 48 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 제거하고 300 ml 의 물로 1 회 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 감압하에서 충분히 농축시킨다. 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피 (A. Semrau의 Torrent 자동 컬럼 시스템) 로 분리한다. 수율: 32.3　g (95　mmol), 95%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 97%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S150:

56.7　g (100　mmol) 의 S358, 34.0　g (100　mmol) 의 S100, 63.7　g (300　mmol) 의 인산 삼칼륨, 300　ml 의 톨루엔, 150　ml 의 디옥산 및 300　ml 의 물의 혼합물에, 잘 교반하면서, 1.64　g (4　mmol) 의 SPhos 를 첨가한 다음, 449　mg (2　mmol) 의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에서 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기 상을 제거하고, 매회 300　ml 의 물로 2 회 및 300　ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 위에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 감압하에 농축 건조시키고, 유리질 조 생성물을 아세토니트릴 (~ 150 ml) 로부터 비등시 재결정화한 다음, 두번째로 아세토니트릴/에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 51.8　g (74　mmol), 74%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S200:

70.0　g (100　mmol) 의 S150 및 115.6　g (1　mol) 의 피리디늄 히드로클로라이드의 혼합물을 4 시간 동안 물 분리기에서 220 ℃ (가열 맨틀) 로 가열하여, 증류액을 때때로 배출한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, ~ 150 ℃의 온도 (주의: 비등 지연) 로부터 출발하여 500 ml 의 물을 적가하고 밤새 계속 교반한다. 베이지색 고체를 흡입으로 여과 제거하고 700 ml 의 MeOH에 현탁시키고, 혼합물을 트리에틸아민을 첨가하여 교반하면서 중화시키고 추가 5 시간 동안 교반한 후, 필요하다면 중성 반응이 일어날 때까지 트리에틸아민을 다시 첨가한다. 고체를 흡입 여과하고, 매회 100　ml 의 MeOH 로 2 회 세척하고, 감압 하에서 건조시킨다. 수율: 62.5　g (91　mmol), 91%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S250:

1000 ml 의 DCM 중 68.6 g (100 mmol) 의 S200의 현탁액에, 0 ℃ 얼음으로 냉각하고 잘 교반하면서, 23.7 ml (300 mmol) 의 피리딘을 첨가한 다음, 33.6 ml (200 mmol) 의 트리플루오로메탄술폰산 무수물) 을 적가한다. 반응 용액을 3 l의 빙수에 붓고 추가 15 분 동안 교반하고, 유기 상을 제거하고, 300 ml 의 빙수로 1 회 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시키며, 건조제를 여과 제거하고, 여액을 농축 건조시키고, 발포체를 비등시 에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 57.3　g (70　mmol), 70%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S300:

52.2 g (200 mmol) 의 S400, 16.1 g (100 mmol) 의 1-클로로-3,5-에티닐벤젠 [1378482-52-0], 56 ml (400 mmol) 의 트리에틸아민, 3.8　g (20　mmol) 의 요오드화 구리(I), 898　mg (4　mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 및 500　ml 의 DMF 의 잘 교반된 혼합물을 70 ℃에서 8 시간 동안 교반한다. 형성된 트리에틸암모늄 히드로브로마이드를 여전히 따뜻한 혼합물에서 여과하고 50 ml 의 DMF로 1 회 세척한다. 여액을 농축시켜 건조시키고, 잔류물을 1000　ml 의 에틸 아세테이트로 취하고, 유기상을 매회 20 중량% 암모니아 용액의 200　ml 로 3 회 세척하고 포화 염화 나트륨 용액의 200　ml 로 1 회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 용매를 감압하에서 제거한다. 이렇게 얻어진 고체를 메탄올 150 ml 로 교반하여 1 회 추출한 다음, 감압하에서 건조시킨다. 고체는 수소 흡수가 끝날 때까지 (약 12 시간) 3 bar 수소 분위기하에서 40 ℃에서 숯 상의 3 g 팔라듐 (5%) 과 16.1 g (300 mmol) 의 NH₄Cl 을 첨가하여 300 ml 의 THF와 300 ml 의 MeOH의 혼합물에서 수소화한다. THF 슬러리 형태의 셀라이트 베드를 사용하여 촉매를 여과하고 용매를 감압하에서 제거하고 잔류물을 자동화 컬럼 시스템 (A Semrau의 CombiFlashTorrent) 을 사용하여 플래시-크로마토그래피로 분리한다. 수율: 36.1　g (68　mmol), 68%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 97%.

비스알킨은 또한 S. P. Cummings et al., J. Am. Chem. Soc., 138, 6107, 2016 에 따라 수소화될 수 있다.

유사하게, 중간 비스알킨은 또한 중수소, H₃COD 및 ND₄Cl 을 사용하여 중수소화될 수 있고, 이 경우 CH₂-CH₂- 브릿지 이외에, -CD₂-CD₂- 브릿지가 수득된다.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S350:

실시예 S50, 변형예 A와 유사한 제조. 52.9　g (100　mmol) 의 S300 의 사용. 수율: 54.6　g (88　mmol), 88%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S400:

30.8　g (100　mmol) 의 2-메틸-8-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-이미다조[2,1-a]이소퀴놀린 [1989597-11-6], 67.0 g (300 mmol) 의 브롬화 구리(II) [7789-45-9], 메탄올 1000 ml 및 물 1000 ml 를 교반된 오토클레이브에서 80 ℃에서 10 시간 동안 교반한다. 후속하여, 혼합물을 감압하에서 약 1000 ml 로 농축하고, 농축된 암모니아 수용액 500 ml 를 첨가한 다음, 혼합물을 500 ml 의 디클로로메탄으로 3 회 추출한다. 유기상을 300 ml 의 10% 암모니아 용액으로 1 회 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척한 다음, 감압하에서 용매를 제거한다. 잔류물을 자동화 컬럼 시스템 (A. Semrau의 CombiFlash Torrent) 을 사용하여 플래시-크로마토그래피로 분리한다. 수율: 16.5 g (63 mmol), 63%; ¹H NMR 에 의한 순도: > 98%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S450:

23.4　g (100　mmol) 의 2-(4-브로모페닐)피리딘, 17.1　g (100 mmol) 의 1,3-디클로로-5-에티닐벤젠 [99254-90-7], 28　ml (200　mmol) 의 트리에틸아민, 1.9　g (10　mmol) 의 요오드화 구리(I), 449　mg (2　mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0) 및 500　ml 의 DMF 의 잘 교반된 혼합물을 70 ℃에서 8 시간 동안 교반한다. 형성된 트리에틸암모늄 히드로브로마이드를 여전히 따뜻한 혼합물에서 여과하고 50 ml 의 DMF로 1 회 세척한다. 여액을 농축시켜 건조시키고, 잔류물을 1000　ml 의 에틸 아세테이트로 취하고, 유기상을 20 중량% 암모니아 용액의 200　ml 로 3 회 세척하고 매회 200 ml 의 물로 3 회 세척하고 포화 염화 나트륨 용액의 200　ml 로 1 회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 셀라이트 베드를 통해 여과하고, 용매를 감압하에서 제거한다. 이렇게 얻어진 고체를 메탄올 100 ml 로 교반하여 1 회 추출한 다음 감압하에 건조시킨다. 고체는 수소 흡수가 끝날 때까지 (약 12 시간) 3 bar 수소 분위기하에서 40 ℃에서 숯 상의 1.5　g 팔라듐 (5%) 과 16.1 g (300 mmol) 의 NH₄Cl 을 첨가하여 300 ml 의 THF와 300 ml 의 MeOH 의 혼합물에서 수소화한다. THF 슬러리 형태의 셀라이트 베드를 사용하여 촉매를 여과하고 용매를 감압하에서 제거하고 자동화 컬럼 시스템 (A Semrau의 CombiFlashTorrent) 을 사용하여 플래시-크로마토그래피로 분리한다. 수율: 23.0　g (70　mmol), 70%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 97%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S500:

실시예 S50, 변형예 A와 유사한 제조. 16.4　g (50　mmol) 의 S450의 사용. 수율: 20.5　g (40　mmol), 80%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다.

실시예 S550:

19.7g (100 mmol) 의 5H-[1]벤조피라노[4,3-b]피리딘-5-온 [85175-31-1], 26.7　g (105　mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란 [73183-34-3], 552　mg (2　mmol) 의 4,4'-비스(1,1-디메틸에틸)-2,2'-비피리딘 [72914-19-3] 및 681 mg (1　mmol) 의 (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 다이머 [12146-71-9] 의 300　ml 메틸 tert-부틸 에테르에서의 혼합물을 실온에서 24 시간 동안 교반한다. 메틸 tert-부틸 에테르를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 150　ml 의 가온 메탄올에서 취하고, 그리고 혼합물을 추가 2 시간 동안 교반한다. 석출된 생성물을 흡입 여과하고, 메탄올 30 ml 로 1 회 세척한 후, 소량의 에틸 아세테이트를 첨가하여 아세토니트릴로부터 결정화한다. 수율: 24.3　g (75　mmol), 75%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 97%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S570:

A)

20.6 g (100 mmol) 의 메틸 2,5-디클로로피리딘-3-카르복실레이트 [67754-03-4] 및 15.5 g (110 mmol) 의 (2-플루오로피리딘-3-일)보론산 [74669-73-9] 을 사용한, S600 B) 와 유사한 절차. 수율: 20.9　g (78　mmol), 78%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

B)

26.7 g (100 mmol) 의 A), 16.8 g (300 mmol) 의 수산화 칼륨, 에탄올 250 ml 및 물 75 ml 의 혼합물을 70 ℃에서 16 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 혼합물을 1N 염산을 첨가하여 pH ~ 5로 산성화하고 추가 1 시간 동안 교반한다. 침전된 생성물을 흡인 여과하고, 50　ml 물로 1 회 및 50　ml 의 메탄올로 2 회 세척한 다음, 감압 하에서 건조시킨다. 수율: 23.8　g (95　mmol), 95%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 97%.

C) S570

500 ml 톨루엔에서의 25.1 g (100 mmol) B) 및 951 mg (5 mmol) 의 p-톨루엔술폰산 일수화물의 혼합물을 물 분리기에서 16 시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 얼음/물 욕조에서 추가 1 시간 동안 교반하고, 고체를 흡입으로 여과하고, 톨루엔 50 ml 로 세척하고, 감압하에서 건조시킨다. 그후 고체를 300 ml 의 물로 교반하여 추출하고, 흡인 여과하고, p-톨루엔술폰산을 제거하기 위해 100 ml 물로 세척한다. 흡입 여과 및 감압하의 건조 후, 톨루엔으로 2 회 공비 건조하여 최종 건조한다. 수율: 20.5　g (88　mmol), 88%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 97%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 S600:

A)

27.4 g (100 mmol) 의 2,5-디클로로-4-요오드피리딘 [796851-03-1], 19.8 g (100 mmol) 의 4-비페닐보론산 [5122-94-1], 41.4 g (300 mmol) 의 탄산 칼륨, 702 mg (1 mmol) 의 비스(트리페닐포스피노)팔라듐(II) 클로라이드 [13965-03-2], 300 ml 메탄올 및 300 ml 아세토니트릴의 혼합물을 16 시간동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후, 반응 혼합물을 3 l 의 온수에 교반하고 추가로 30 분 동안 교반하고, 그리고 석출된 생성물을 흡입 여과하고, 매회 메탄올 50 ml 로 3 회 세척하고, 감압하에 건조시키고, 500 ml 의 DCM에서 취하고, DCM 슬러리 형태의 실리카겔 베드를 통해 여과한 다음, 아세토니트릴로부터 재결정화한다. 수율: 28.5 g (95 mmol), 95%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 97%.

B)

변형예 1:

4-비페닐보론산 대신에, 12.2 g (100 mmol) 의 페닐보론산 [98-80-6] 을 사용하는 것을 제외한, A) 에 설명된 절차. 수율: 26.0 g (76 mmol), 76%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 97%.

변형예 2:

대안으로, 스즈키 커플링은 또한 3 당량의 인산 삼칼륨과 1 몰%의 비스(트리페닐포스피노)팔라듐(II) 클로라이드를 사용하여 2 상 톨루엔/디옥산/물 시스템 (2:1:2 vv) 에서 수행될 수 있다.

C) S600

34.2 g (100 mmol) 의 S600 스테이지 B), 17.2 g (110 mmol) 의 2-클로로페닐보론산 [3900-89-8], 63.7 g (300 mmol) 의 인산 삼칼륨, 1.64 g (4 mmol) 의 SPhos, 449 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 600 ml 의 THF 및 200 ml 의 물을 24 시간 동안 환류하에 가열한다. 냉각 후, 수성상을 제거하고, 유기상을 농축 건조시키고, 유리질 잔류물을 200 ml 의 에틸 아세테이트/DCM (4:1 vv) 에 용해시키고, 에틸 아세테이트/DCM (4:1 vv) 슬러리 형태로 실리카 겔 베드 (약 500 g 의 실리카 겔) 를 통해 여과하고, 그리고 코어 분획을 분리한다. 코어 분획을 약 100 ml 로 농축시키고, 그리고 결정화된 생성물을 흡입 여과하고, 매회 메탄올 50 ml 로 2 회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 추가 정제는 감압 (~ 10^-3- 10^-4mbar) 하에서 Kugelrohr 분별 증류에 의해 수행되고, 초기 분획에서 약간의 S600 스테이지 B) 를 제거하여 더 높은 올리고머를 남긴다. 수율: 29.7 g (71 mmol), 71%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사하게, A), B) 및 C)에서 상응하는 보론산/에스테르를 사용하여 다음 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 650:

T. K. Salvador et al., J. Am. Chem. Soc., 138, 1658, 2016 과 유사한 절차. 60.2　g (300　mmol) 의 2-[4-(1-메틸에틸)페닐]피리딘 [1314959-26-6], 22.9　g (100　mmol) 의 5-클로로-1,3-벤젠 디아세테이트 [2096371-94-5], 36.6　g (250　mmol) 의 tert-부틸 퍼옥사이드 [110-05-4], 5.2　g (10　mmol) 의 [(MeO)₂NN]Cu(η²-톨루엔) [2052927-86-1] 및 50　ml 의 t-부탄올의 혼합물을 30 시간 교반하면서 오토클레이브에서 90 ℃ 로 가열한다. 냉각 후, 모든 휘발성 성분을 감압하에서 제거하고 잔류물을 DCM 50 ml에서 취하고 Alox 베드 (Woelm에서 제공하는 Alox, 염기성, 활성 레벨 1) 를 통해 여과하고, 이렇게 얻은 조 생성물을 실리카겔 상에서 에틸 아세테이트:n-헵탄 (1:1) 으로 크로마토그래피 분리한다. 수율: 24.1　g (45　mmol), 45%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

B: 리간드 L 의 합성:

실시예 L1:

81.8　g (100　mmol) 의 S250, 30.6　g (110　mmol) 의 2-[1,1'-비페닐]-4-일-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [144432-80-4], 53.1　g (250　mmol) 의 인산 삼칼륨, 800　ml 의 THF 및 200　ml 의 물의 혼합물에, 격렬하게 교반하면서 1.64　g (4　mmol) 의 SPhos 을 첨가한 다음, 449　mg (2　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 수성 상을 제거하고, 유기 상을 실질적으로 농축시키고, 잔류물을 500 ml 의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 유기 상을 매회 300 ml 의 물로 2 회, 2% 수성 N-아세틸시스테인 용액으로 1 회, 및 300　ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과 제거하고, 이를 에틸 아세테이트로 세척하고, 여액을 농축시켜 건조시키고, 잔류물을 비등시 약 200 ml 의 아세토니트릴로부터 재결정화한다. 수율: 60.0　g (73　mmol), 73%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 97%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 L100:

S100 대신에, 31.0　g (100　mmol) 의 2-(2'-브로모[1,1'-비페닐]-4-일)피리딘 [1374202-35-3]을 사용한, 실시예 S150과 유사한 제조. 수율: 51.6　g (77　mmol), 77%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

실시예 L200:

100 mmol 의 S358 대신에, 25.6 g (50 mmol) 의 S500을, 그리고 100 mmol 의 S100 대신에, 31.0 g (100 mmol) 의 2-(2'-브로모[1,1'-비페닐]-4-일)피리딘 [1374202-35-3]을 사용한 실시예 S150과 유사한 제조. 수율: 27.3 g (38 mmol), 76%; ¹H NMR 에 의한 순도: 약 95%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

C: 금속 착물의 제조:

실시예 Ir(L1):

변형예 A:

먼저, 8.22　g (10　mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토나토이리듐(III) [15635-87-7] 및 120　g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을 유리 피복 자성 막대가 있는 1000　ml 2구 둥근 바닥 플라스크에 투입한다. 플라스크에 물 분리기 (물보다 밀도가 더 낮은 매질용) 및 아르곤 블랭킷 (blanketing) 을 갖는 공기 응축기를 제공한다. 플라스크를 금속 가열 배쓰에 놓아둔다. 장치를 아르곤 블랭킷 시스템을 통해 상부로부터 아르곤으로 15 분 동안 퍼징하여, 아르곤이 2구 플라스크의 측구로 흘러나오게 한다. 2구 플라스크의 측구를 통해, 유리 피복 Pt-100 써모커플을 플라스크에 도입하고, 단부를 자성 교반 막대 바로 위에 위치시킨다. 이후, 장치를 가정용 알루미늄 호일로 여러번 느슨하게 감아 열적으로 단열시키고, 단열은 물 분리기의 상승관의 중간까지 실행된다. 이후, 기구를 가열된 실험실용 교반기 시스템으로 250-255 ℃ (용융 교반 반응 혼합물로 디핑되는 Pt-100 온도 센서로 측정됨) 로 신속히 가열한다. 다음 2 시간 동안, 반응 혼합물을 250-255 ℃ 에서 유지시키고, 이 과정에서 소량의 축합물을 증류하고, 이를 물 분리기에서 수집한다. 2 시간 후, 혼합물을 190 ℃ 로 냉각시키고, 가열 배쓰를 제거한 다음, 100 ml 의 에틸렌 글리콜을 적가한다. 100 ℃ 로 냉각한 후, 메탄올 400 ml 를 천천히 적가한다. 이렇게 수득된 황색 현탁액을 더블-엔드 프릿 (double-ended frit) 을 통해 여과하고, 황색 고체를 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 후, 감압하에서 건조시킨다. 조 수율: 정량적. 이렇게 수득된 고체를 200　ml 의 디클로로메탄에 용해시키고 어두운 곳에서 공기를 배제하여 디클로로메탄 슬러리 형태의 약 1　kg 의 실리카 겔 (컬럼 직경 약 18　cm) 을 통해 여과하여, 초기에 어두운 색상의 성분을 남긴다. 코어 분획을 컷아웃 (cut out) 하고, 결정화까지 MeOH 의 동시 연속 적가와 함께 회전 증발기에서 농축시킨다. 흡입 여과한 후, 약간의 MeOH 로 세척하고, 감압 하에 건조시킨 후, 공기 및 광의 조심스러운 배제 하에, 디클로로메탄/i-프로판올 (1:1, v/v) 로 연속 고온 추출 4 회 및 그후 디클로로메탄/아세토니트릴 (각각의 경우 초기 투입된 양 약 200 ml, 추출 팀블: Whatman 의 셀룰로스로부터 제조된 표준 속슬렛 팀블) 로 고온 추출 4 회에 의해 주황색 생성물을 추가 정제한다. 모액으로의 손실은 디클로로메탄 (낮은 보일러 및 우수한 용해제):i-프로판올 또는 아세토니트릴 (높은 보일러 및 불량한 용해제) 의 비를 통해 조정될 수 있다. 일반적으로 사용되는 양의 3-6 중량%이어야 한다. 톨루엔, 크실렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 다른 용매를 사용하여 고온 추출을 수행할 수도 있다. 마지막으로, 생성물은 p 약 10^-6 mbar 및 T 약 350-430 ℃ 에서 고진공하에서 분별 승화 처리된다. 수율: 5.38　g (5.3　mmol), 53%; 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.

변형예 B:

300 ml 의 에틸렌 글리콜 [111-46-6] 을 120 g 의 히드로퀴논 대신에 사용하고 그 혼합물을 190 ℃에서 16 시간 동안 교반하는 것을 제외하고는, Ir(L1) 변형예 A와 유사한 절차. 70 ℃ 로 냉각한 후, 혼합물을 300 ml 의 에탄올로 희석하고, 고체를 흡입 여과하고 (P3), 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척한 다음, 감압하에서 건조시킨다. 추가 정제는 변형예 A에 기술된 바와 같이 수행된다. 수율: 4.87 g (4.8 mmol), 48%; 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.

변형예 C:

3.53 g (10 mmol) 의 염화 이리듐(III) x n H₂O (n 은 약 3) 을 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 대신에 사용하고 300 ml 의 2-에톡시에탄올/물 (3:1, vv) 을 120 g 의 히드로퀴논 대신에 사용하고, 그 혼합물을 190 ℃에서 30 시간 동안 교반하는 것을 제외하고는, Ir(L1) 변형예 B와 유사한 절차. 냉각 후, 고체를 흡입 여과하고 (P3), 매회 30 ml 의 에탄올로 3 회 세척한 다음, 감압하에서 건조시킨다. 추가 정제는 변형예 B에 기술된 바와 같이 수행된다. 수율: 4.16 g (4.1 mmol), 41%; 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.

금속 착물은 전형적으로 ∧ 및 △ 이성질체/거울상 이성질체의 1:1 혼합물로서 수득된다. 이하 수행된 착물의 이미지는 전형적으로 오로지 하나의 이성질체를 나타낸다. 3 개의 상이한 서브-리간드를 갖는 리간드가 사용되거나, 키랄 리간드가 라세미체로서 사용되는 경우, 유래된 금속 착물은 부분입체 이성질체 혼합물로서 수득된다. 이들은 예를 들어 자동 컬럼 시스템 (A. Semrau의 CombiFlash) 을 사용하여 분별 결정화 또는 크로마토그래피로 분리할 수 있다. 키랄 리간드가 거울상 이성질체적으로 순수한 형태로 사용되는 경우, 유래된 금속 착물은 부분입체 이성질체 혼합물로서 수득되고, 이의 분별 결정화 또는 크로마토그래피에 의한 분리는 순수한 거울상 이성질체를 야기한다. 분리된 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체는 예를 들어 고온 추출에 의해 상기 기재된 바와 같이 추가로 정제될 수 있다.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

D: 금속 착물의 관능화

1) 금속 착물의 중수소화

A) 메틸기의 중수소화

x 메틸/메틸렌기 (x = 1-6) 를 갖는 1 mmol 의 클린 착물 (순도 > 99.9 %) 를 약 180 ℃로 가열하여 50 ml 의 DMSO-d6 (중수소화 수준 > 99.8 %) 에 용해시켰다. 용액을 180 ℃에서 5분간 교반한다. 혼합물을 80 ℃ 로 냉각시키고, 그리고 0.3 mmol 의 수소화 나트륨을 용해시킨 5 ml 의 메탄올-d1 (중수소화 수준 > 99.8%) 및 10 ml 의 DMSO-d6 (중수소화 수준 > 99.8%) 의 혼합물을 잘 저어주면서 빠르게 첨가한다. 피리딘 질소에 파라인 메틸/메틸렌기를 갖는 착물에 대해 추가로 30 분 동안 또는 피리딘 질소에 메타인 메틸/메틸렌기를 갖는 착물에 대해 추가로 6 분 동안 맑은 황색/주황색 용액을 80 ℃ 에서 교반한 다음, 혼합물을 냉수 배쓰의 도움을 받아 냉각시키고, D₂O 중의 20 ml 의 1 N DCl를 약 60 ℃에서 시작하여 적가하고, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 추가로 5 시간 동안 교반하고, 그리고 그 고체을 흡입 여과하고 매회 10 ml 의 H₂O/MeOH (1:1, vv) 로 3 회 세척한 다음, 매회 10 ml 의 MeOH로 3회 세척하고, 그리고 감압하에서 건조시킨다. 고체를 DCM에 용해하고, 용액을 실리카겔을 통해 여과한 후, 여액을 감압 농축하면서 동시에 MeOH를 적가하여 결정화를 유도한다. 마지막으로, "C: 금속 착물의 제조, 변형예 A"에 설명된대로 분별 승화가 수행된다. 수율: 통상적으로 80-90%, 중수소화 수준 > 95%.

DMSO에 잘 녹지 않는 착물은 또한 고온 추출 방법으로도 중수소화할 수 있다. 이를 위해, 착물을 THF-H8 로 연속 고온 추출 처리하고, 초기 투입은 교환될 산성 CH 단위당 THF-H8 (약 100-300 ml/mmol), 10-100 mol 당량의 메탄올-D1 (H₃COD) 및 0.3-3 mol 당량의 나트륨 메톡사이드 (NaOCH₃) (약 100-300 ml/mmol) 를 포함한다. 수율: 통상적으로 80-90%, 중수소화 수준 > 95%.

더 높은 수준의 중수소화를 얻기 위해, 매번 새로운 중수소화제를 사용하여 착물의 중수소화를 연속적으로 두 번 이상 수행할 수도 있다.

유사한 방식으로, 하기 중수소화 착물을 제조할 수 있다:

B) 알킬기의 중수소화 및 피리딘 상에서의 고리 중수소화

3 mmol 의 NaH를 사용하고 80 ℃가 아닌 120 ℃에서 16 시간 동안 반응을 수행하는 것을 제외하고 A)에 설명된 절차. 수율은 통상적으로 80-90%이다.

상술된 방식으로, 하기 중수소화된 착물을 제조할 수 있다:

2) 금속 착물의 브롬화:

금속 착물의 용해도에 따라 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중에서 이리듐에 대한 파라 위치에서 A x C-H 기 (A = 1, 2, 3) 를 함유하는 착물 10 mmol 의 용액 또는 현탁액에, 어둠 중에서 및 공기의 배제와 함께, -30 내지 +30 ℃ 에서, A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 에서 낮은 용해도를 갖는 착물은 또한 기타 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠 등) 에서 및 승온에서 변환될 수 있다. 그 후, 용매는 감압 하에 실질적으로 제거된다. 잔류물을 100 ml 의 메탄올로 비등 추출하고, 고체를 흡입 여과하고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 다음, 감압하에서 건조시킨다. 이는 이리듐에 대해 파라 위치에서 브롬화된 이리듐 착물을 생성한다. 약 -5.1 내지 -5.0 eV 및 그 보다 작은 크기의 HOMO (CV) 를 갖는 착물은 산화 (Ir(III) → Ir(IV)) 경향이 있고, 산화제는 NBS 에서 유리된 브롬이다. 이러한 산화 반응은, 그렇지 않은 경우 황색 내지 적색의 에미터의 용액/현탁액에서의 뚜렷한 녹색 색조에 의해 명백해진다. 상기 경우에, NBS의 추가 당량이 첨가된다. 워크업 (workup) 을 위해, 300-500 ml 의 메탄올 및 2 ml 의 히드라진 히드레이트를 환원제로서 첨가하고, 이는 녹색 용액/현탁액을 황색 (Ir(IV) > Ir(III) 의 환원) 으로 되돌린다. 그 후, 용매를 감압 하에 실질적으로 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 고체를 흡입 여과하고, 매회 100 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압하에서 건조시킨다.

아화학량론적 브롬화, 예를 들어 이리듐에 대해 파라 위치에 3 개의 C-H 기를 갖는 착물의 1- 및 2브롬화는 일반적으로 화학량론적 브롬화보다 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 조 생성물은 크로마토그래피 (A. Semrau 의 CombiFlash Torrent) 로 분리될 수 있다.

Ir(L1-2Br) 의 합성:

DCM 500 ml 에 용해된 Ir(L1) 10.1 g (10 mmol) 의, 0 ℃ 에서 교반한 현탁액에, 3.7g (21.0 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 한번에 모두 첨가한 다음, 그 혼합물을 추가로 20 시간 교반한다. 감압하에 약 450 ml 의 DCM 을 제거한 후, 황색 현탁액에 100 ml 의 메탄올을 첨가하고, 그리고 그 고체를 흡입 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척한 다음, 감압하에 건조시킨다. 수율: 11.3 g (9.6 mmol), 96%; 순도: NMR 에 의해 > 99.0%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

3) 금속 착물의 시안화:

10 mmol 의 브롬화된 착물, 브롬 관능당 20 mmol 의 시안화 구리(I) 및 300 ml의 NMP의 혼합물을 180℃에서 40 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 구리 염을 셀라이트를 사용하여 여과하고, 디클로로메탄을 거의 감압하에 농축시켜 건조시키고, 100 ml 의 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 50 ml 의 에탄올로 2 회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 크로마토그래피에 의해 및/또는 고온 추출에 의해 정제한다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 에서 수행된다. 승화는 약 350-450 ℃ 의 온도 범위 내의 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 하에서 수행되고, 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행된다.

Ir(L1-2CN) 의 합성:

11.7 g (10 mmol) 의 Ir(L1-2Br) 및 3.6 g (40 mmol) 의 시안화 구리(I)의 사용. 디클로로메탄을 이용한 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피, 디클로로메탄/아세토니트릴 (2:1, vv) 을 이용한 6 회 고온 추출, 승화. 수율: 6.4 g (6.0 mmol), 60%; 순도: HPLC 에 의한 약 99.9%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

4) 브롬화 이리듐 착물과의 스즈키 커플링:

변형예 A, 2상 반응 혼합물

톨루엔 300 ml, 디옥산 100 ml 및 물 300 ml 의 혼합물 중의 10 mmol 의 브롬화 착물, Br 관능당 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 및 40-80 mmol 의 인산 삼칼륨의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이어서 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 그 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 가열한다. 냉각 이후, 물 500 ml 및 톨루엔 200 ml 를 첨가하여, 수성상을 제거하고 유기상을 물 200 ml 로 3 회, 염화나트륨 포화 용액 200 ml 로 1 회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하고 톨루엔으로 세척하고, 톨루엔을 감압하에 거의 완전히 제거하고, 메탄올 300 ml 를 첨가하고, 침전된 조 생성물을 흡입 여과하고, 메탄올을 매회 50 ml 씩 3 회 세척하고, 그리고 메탄올로 세척하고 감압하에 건조시킨다. 조 생성물을 실리카 겔 상에서 컬럼한다. 금속 착물은 최종적으로 열 처리되거나 승화된다. 열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 에서 수행된다. 승화는 약 300-400 ℃ 의 온도 범위 내의 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 하에서 수행되고, 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행된다.

변형예 B, 2상 반응 혼합물:

100-500 ml 의 양성자성 용매 (THF, 디옥산, 크실렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO, 등) 중 10 mmol 의 브롬화 착물, 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 (Br 관능기 당) 및 60-100 mmol 의 염기 (불화 칼륨, 인산 삼칼륨 (무수물 또는 일수화물 또는 삼수화물), 탄산 칼륨, 탄산 세슘 등) 및 100 g 의 유리 비드 (직경 3 mm) 의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 1-24 h 동안 가열한다. 대안으로, 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, Sphos, Xphos, RuPhos, XanthPhos 등과 같은 다른 포스핀을 사용할 수 있고, 이들 포스핀의 경우 바람직한 포스핀:팔라듐 비율은 3:1 내지 1.2:1 이다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 등) 에 용해시키고, 변형예 A 에 기재된 바와 같이 정제를 수행한다.

Ir1 의 합성:

변형예 A:

11.7 g (10.0 mmol) 의 Ir(L1-2Br) 및 6.0 g (40.0 mmol) 의 2,5-디메틸페닐보론산 [85199-06-0], 17.7 g (60 mmol) 의 인산 삼칼륨 (무수), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 아세트산 팔라듐(II), 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 사용, 환류, 16 h. 톨루엔/에틸 아세테이트 (9:1, v/v) 를 사용하여 실리카 겔 상에서 2 회 크로마토그래피 분리한 다음, 에틸 아세테이트/디클로로메탄 (1:1, v/v) 으로 5 회 고온 추출한다. 수율: 8.1 g (6.6 mmol), 66%; 순도: HPLC 에 의한 약 99.9%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

유사한 방식으로, 디-, 트리-, 올리고-페닐렌-, 플루오렌-, 카르바졸-, 디벤조푸란-, 디벤조티오펜-, 디벤조티오펜 1,1-디옥사이드-, 인데노카르바졸- 또는 인돌로카르바졸-보론산 또는 보론산 에스테르를 변환하는 것이 가능하다. 커플링 생성물은 메탄올에서 DCM의 조 생성물의 재침전에 의해 또는 크로마토그래피, 플래쉬 크로마토그래피 또는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 정제된다. 적합한 보론산 또는 보론산 에스테르의 몇 가지 예는 CAS 번호 형식으로 다음 표에 나열되어 있다:

5) 브롬화 이리듐 착물과의 울만 커플링

브롬화 착물 10 mmol, Br 관능당 카르바졸 30 mmol, Br 관능당 탄산 칼륨 30 mmol, Br 관능당 황산 나트륨 30 mmol, Br 관능당 구리 분말 10 mmol, 니트로벤젠 150 ml 및 유리 비드 100 g (직경 3 mm) 을 210 ℃로 18 시간 동안 가열한다. 냉각 후, MeOH 500 ml 를 첨가하고 고체와 염을 흡입 여과하고, 매회 MeOH 50 ml 로 3 회 세척한 후 감압 건조한다. 고체를 500 ml 의 DCM 에 현탁시키고, 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반한 다음, DCM 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과한다. 여액에 MeOH 100 ml 를 첨가하고, 혼합물을 회전 증발기에서 슬러리로 농축하고, 조 생성물을 흡입 여과하고, 매회 MeOH 50 ml 로 3 회 세척한다. 조 생성물을 DCM 과 함께 300 g 의 실리카겔에 적용하고, 라덴 실리카 겔을 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 실리카겔 베드 상에 패킹하고, 과량의 카르바졸을 에틸 아세테이트로 용리시킨 다음, 용리액을 DCM으로 스위칭하여 생성물을 용리시킨다. 이렇게 수득된 조 생성물을 DCM과 함께 실리카 겔 상에서 다시 컬럼화한다. 추가 정제는 예를 들어 DCM/아세토니트릴을 사용한 고온 추출에 의해 수행된다. 금속 착물은 최종적으로 열 처리되거나 승화된다. 열 처리는 약 200-350 ℃ 의 온도 범위 내에서 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 에서 수행된다. 승화는 약 350-450 ℃ 의 온도 범위 내의 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 하에서 수행되고, 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행된다.

Ir50 의 합성:

Ir (L1-2Br) 11.7 g (10 mmol), 카르바졸 10.0 g (60 mmol), 탄산 칼륨 8.3 g (60 mmol), 황산 나트륨 8.5 g (60 mmol), 구리 분말 1.3 g (20 mmol) 의 사용. 위에서 설명한대로 워크업. 디클로로메탄/아세토니트릴 (1:1, vv) 로 5 회 고온 추출. 수율: 8.4 g (6.2 mmol), 62%; 순도: HPLC 에 의한 약 99.9%.

유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:

Ir60 의 합성:

200 ml THF 에서의 5.43 g (10 mmol) 의 2,2"-디브로모-5'-(2-브로모페닐)-1,1':3',1"-터페닐 [380626-56-2] 의 -78 ℃ 로 냉각된 용액에, n-헥산 내 1.6 N, 18.8 ml (30 mmol) 의 n-부틸리튬을 적가하고, 그 혼합물을 추가 1 시간 동안 -78 ℃ 에서 교반한다. 그런 다음, 잘 교반하면서, 200 ml THF 에서의 9.22 g (10 mmol) Ir(L149) 의 -78 ℃로 예냉된 용액을 빠르게 첨가하고, 그 혼합물을 -78 ℃에서 추가 2 시간 동안 교반한 다음, 점차적으로 실온으로 가온시킨다. 용매를 감압하에 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 상에서 톨루엔/DCM (8:2 vv) 으로 2 회 크로마토그래피 분리한다. 금속 착물은 최종적으로 약 300-350 ℃ 의 온도 범위 내에서 고진공 (p 약 10^-6 mbar) 하에서 열처리된다. 수율: 2.9 g (2.4 mmol), 24%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 99.7%.

스피로 브릿지에 의한 착물 합성

A) 이리듐 착물에 도입

착물의 가교 단위로의 스피로 고리의 도입은 친전자체로서의 α,ω-디할로알칸에 의한 리튬화-알킬화-리튬화-분자내 알킬화 시퀀스에 의해 착물에 자체에 영향을 미칠 수 있다 (아래 도식 참조).

B) 리간드 합성 중 도입

착물의 가교 단위로의 스피로 고리의 도입은 또한 스피로 고리를 갖는 적합한 리간드의 합성 및 후속 o-금속화에 의해 대안적으로 수행될 수 있다. 여기에는 적절한 두자리 서브-리간드에 스즈키 커플링을 통해 스피로 고리를 연결하는 것이 포함된다 (van den Hoogenband, Adri et al. Tetrahedron Lett., 49, 4122, 2008 참조) (아래 도식의 1 단계 참조). 나머지 합성은 문헌에 알려진 기술에 의해 수행되며 이미 위에서 자세히 설명했다.

실시예: OLED 의 제조

1) 진공-가공된 디바이스:

본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되며, 이는 본원에 기재된 상황에 대해 조정된다 (층 두께, 사용한 재료의 변화).

뒤이어지는 실시예에서, 다양한 OLED 에 대한 결과가 제시된다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 산화물) 로 코팅된 세정된 유리 플라크 (plaque) (Miele 실험실 유리 세척제, Merck Extran 세제에서 세척) 를 25 분 동안 UV 오존에 의해 예비처리하고 (PR-100 UV 오존 생성기, UVP 제조), 그리고 30 분 이내에, 개선된 가공을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 의 CLEVIOS™ P VP AI 4083으로서 구입됨, 수용액으로부터 스핀 온됨) 로 코팅한 다음, 10 분 동안 180℃ 에서 베이킹한다.

OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 5% NDP-9 가 도핑된 HTM1 (Novaled 로부터 입수 가능) 으로 이루어지는 정공 주입층 1 (HIL1), 20 nm / HTM1 으로 이루어지는 정공 수송층 1 (HTL1), 녹색/황색 디바이스용은 220 nm, 적색 디바이스용은 110 nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 방출층 (EML) / 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층에 의해 형성된다.

먼저, 진공-가공된 OLED 가 기재된다. 이러한 목적으로, 모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 방출층은 항상, 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료) 및 공-증발에 의해 특정 부피 비율로 매트릭스 재료(들)에 첨가되는 방출 도펀트 (에미터) 로 이루어진다. M1:M2:Ir(L1) (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 주어진 상세들은, 여기서 재료 M1 이 층에서 55% 의 부피비로 존재하고, M2 가 35% 의 부피비로 존재하고, Ir(L1) 이 10% 의 부피비로 존재함을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 발견될 수 있다. OLED 의 제조에 사용한 재료를 표 4 에 나타낸다.

OLED 는 표준 방식으로 특징분석된다. 이 목적을 위해, Lambertian 방출 특성을 가정한 전류-전압-루미넌스 특성 (IUL 특성) 으로부터 산출되는, 루미넌스의 함수로서, 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 단위로 측정), 전력 효율 (lm/W 단위로 측정) 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트 단위로 측정), 그리고 또한 수명이 결정된다. 전계발광 스펙트럼은 1000 cd/㎡ 의 휘도에서 결정되고, CIE 1931 x 및 y 색 좌표가 그로부터 계산된다. 수명 LT90 은 10000 cd/㎡ 의 개시 밝기로, 작동 휘도가 개시 휘도의 90% 로 저하되는 시점 이후의 시간으로 정의된다.

OLED는 초기에 다른 개시 휘도에서 작동할 수도 있다. 다음, 수명에 대한 값은 당업자에게 공지된 변환식을 이용하여 다른 개시 휘도에 대한 수치로 전환될 수 있다.

인광 OLED 에서 에미터 재료로서 본 발명의 화합물의 용도

본 발명의 화합물의 한 가지 용도는 OLED 에서의 방출층에서의 인광 에미터 재료로서이다. 표 4 에 따른 이리듐 화합물은 선행 기술에 따른 비교로서 사용된다. OLED 에 대한 결과를 아래 표 2 에 나타낸다.

용액-가공된 디바이스:

A: 저분자량의 가용성 기능성 재료로부터

본 발명의 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있고, 여기에서 진공-가공된 OLED 에 비해 공정 기술과 관련하여 훨씬 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 를 야기한다. 상기 컴포넌트의 제조는 중합성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하고, 이는 문헌 (예를 들어 WO 2004/037887) 에 여러번 이미 기재되었다. 구조는 기판/ITO/정공 주입층 (60 nm)/중간층 (20 nm)/방출층 (60 nm)/정공 차단층 (10 nm)/전자 수송층 (40 nm)/캐소드로 구성된다. 이러한 목적으로, Technoprint (소다-석회 유리) 로부터의 기판이 사용되고, 이 기판에 ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 사용해 클린룸 (Cleanroom) 에서 세정되고, 이후 UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화된다. 이후, 클린룸에서와 마찬가지로, 20 nm 정공 주입층 (Clevios^TM 의 PEDOT:PSS) 이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 속도는 희석도 및 특정 스핀-코터 지오메트리 (spin-coater geometry) 에 가변적이다. 층으로부터 잔류물을 제거하기 위해, 기판을 30 분 동안 200 ℃ 에서 핫플레이트 상에서 베이킹한다. 사용되는 중간층은 정공 수송을 위해 제공되며, 본 경우에는 Merck 사의 HIL-X 가 사용된다. 중간층은 대안적으로는, 단지 용액으로부터 EML 침착의 후속 가공 단계에 의해 또다시 침출되지 않는 조건을 충족해야 하는 하나 이상의 층으로 또한 대체될 수 있다. 방출층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 에미터는 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에서 매트릭스 재료와 함께 용해된다. 상기 용액의 전형적 고체 함량은 본원에서와 같이 디바이스의 전형인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우 16 내지 25 g/l 이다. 유형 1 의 용액-가공된 디바이스는 M4:M5:IrL (20%:58%:22%) 로 구성된 방출층을 함유하고, 유형 2 의 것은 M4:M5:IrLa:IrLb (30%:34%:29%:7%) 로 구성된 방출층을 함유하는데; 다른 말로는, 이는 2 개의 상이한 Ir 착물을 함유한다. 방출층은 불활성 가스 분위기, 본 발명의 경우 아르곤에서 스핀되고, 10 min 동안 160 ℃ 에서 베이킹된다. 그 위에 증착된 것은 정공 차단층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송층 (40 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) (Lesker 등으로부터 증착 시스템, 전형적 증착 압력 5 x 10^-6 mbar) 이다. 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 사제의 고순도 금속) 는 증착에 의해 적용된다. 공기 및 공기 수분으로부터 디바이스를 보호하기 위해, 디바이스는 마지막으로 밀봉되고, 이후 특징 분석된다. 언급된 OLED 예는 아직 최적화되지 않았다. 표 3 는 수득한 데이터를 요약한다. 수명 LT50 은 1000 cd/㎡ 의 개시 밝기로, 작동 휘도가 개시 휘도의 50% 로 저하되는 시점 이후의 시간으로 정의된다.

Claims

화학식 (1) 의 화합물로서,

식에서 사용된 기호는 다음과 같으며:
L¹, L², L³ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 각각이 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자를 통해, 두 개의 탄소 원자를 통해, 두 개의 질소 원자를 통해, 두 개의 산소 원자를 통해 또는 하나의 질소 원자와 하나의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위하는 두자리 모노음이온성 서브-리간드이고;
V 는 화학식 (2)의 기이며, 점선 결합은 각각 서브-리간드 L¹, L² 및 L³의 연결 위치를 나타내고,

V¹ 은 하기 화학식 (3) 의 기이고:

식에서 점선 결합은 L¹ 에 대한 결합을 나타내며, *는 화학식 (2) 에서 중심 사이클에 대한 결합을 나타내고;
V² 는 -CR₂-CR₂-, -CR₂-SiR₂-, -CR₂-O- 및 -CR₂-NR- 로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 기는 각각 L² 에 결합되고 화학식 (2) 에서 중심 사이클에 결합되고;
V³ 은 동일하거나 상이하게 V¹ 또는 V² 이며, 이 기는 L³ 에 결합되고 화학식 (2)의 중심 사이클에 결합되고;
X¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고;
X² 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이거나, 또는 2 개의 인접한 X² 기는 함께 NR, O 또는 S 이며, 이에 따라 5원 고리를 형성하고; 또는 사이클에서의 X³ 기 중 하나가 N 인 경우 2 개의 인접한 X² 기는 함께 CR 또는 N 이며, 이에 따라 5원 고리를 형성하며; 다만 각 고리에서의 2 개 이하의 인접한 X² 기는 N 이고;
X³ 은 각각의 경우에 동일한 사이클에서 C 이거나, 또는 동일한 사이클에서 하나의 X³ 기는 N 이고 다른 X³ 기는 C 이고, X³ 기는 V 가 화학식 (3) 의 하나 초과의 기를 포함하는 경우 독립적으로 선택될 수 있으며; 다만 사이클에서 X³ 기 중 하나가 N 인 경우, 2 개의 인접한 X² 기는 함께 CR 또는 N 이고;
R 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R¹)₂, OR¹, SR¹, CN, NO₂, COOH, C(=O)N(R¹)₂, Si(R¹)₃, Ge(R¹)₃, B(OR¹)₂, C(=O)R¹, P(=O)(R¹)₂, S(=O)R¹, S(=O)₂R¹, OSO₂R¹, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기 또는 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R¹ 라디칼로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 Si(R¹)₂, C=O, NR¹, O, S 또는 CONR¹ 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R¹ 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개의 R 라디칼은 함께 또한 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R¹ 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, N(R²)₂, OR², SR², CN, NO₂, Si(R²)₃, Ge(R²)₃, B(OR²)₂, C(=O)R², P(=O)(R²)₂, S(=O)R², S(=O)₂R², OSO₂R², 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 CH₂ 기는 Si(R²)₂, C=O, NR², O, S 또는 CONR² 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R² 라디칼로 치환될 수도 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이며; 동시에, 2 개 이상의 R¹ 라디칼은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있으며;
R²는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, H, D, F 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼이며, 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있고;
동시에, 브릿지 V 이외에, 3 개의 두자리 리간드 L¹, L² 및 L³ 은 또한 크립테이트를 형성하기 위해 추가의 브릿지에 의해 폐쇄될 수 있는, 화합물.
제 1 항에 있어서,
화학식 (3) 의 기는 화학식 (6) 내지 (30) 의 기로부터 선택되고:

식에서 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
V² 는 -CR₂-CR₂-이고, R은 각각의 경우에 동일하거나 상이하며 H, D, F 및 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되고, 수소 원자는 또한 D 또는 F로 대체될 수 있으며 인접한 R은 함께 고리 시스템을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
V는 화학식 (4a), (4b), (5a) 및 (5b)의 구조로부터 선택되고,

식에서 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
V 는 화학식 (4c), (4d), (4e), (4f), (5c), (5d), (5e) 및 (5f) 의 구조로부터 선택되고,

식에서 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 중 적어도 하나, 바람직하게는 상기 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 중 적어도 2 개는 하나의 탄소 원자와 하나의 질소 원자를 통해 또는 두 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위하는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 중 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2 개의 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 은 화학식 (L-1) 및 (L-2) 중 하나의 구조를 갖고,

식에서 점선 결합은 V에 대한 서브-리간드의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같으며:
CyC 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하며, 그리고 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 치환 또는 비치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
CyD 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유 결합을 통해 CyC 에 결합되는 치환 또는 비치환 헤테로아릴 기이고;
동시에, 2 개 이상의 임의적인 치환기는 함께 고리 시스템을 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 7 항에 있어서,
(L-1) 은 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조로부터 선택되고, (L-2) 는 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조로부터 선택되고:

식에서 X는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게 CR 또는 N 이고, 사이클 당 2 개 이하의 X는 N이고, *는 이리듐에 대한 배위 위치를 나타내고, "o"는 V에 대한 결합 위치를 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 서브-리간드 L¹, L² 및 L³ 중 하나는 화학식 (49) 및 (50) 중 하나의 치환기를 갖고,

식에서 점선 결합은 기의 연결을 나타내고, 또한:
R' 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D, F, CN, 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F 에 의해 대체될 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 또한 D 또는 F로 대체될 수 있는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이고; 동시에, 2 개의 인접한 R' 라디칼 또는 인접한 페닐기 상의 2 개의 R' 라디칼도 함께 고리 시스템을 형성할 수 있거나; 또는 인접한 페닐기 상의 2 개의 R'는 O 및 S로부터 선택된 기이고, 따라서 가교 기와 함께 2 개의 페닐 고리가 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이 되고, 추가의 R'은 상기 정의된 바와 같고;
n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 인 것을 특징으로 하는 화합물.
제 9 항에 있어서,
상기 화학식 (49) 의 구조는 화학식 (49a) 내지 (49h) 의 구조로부터 선택되고, 상기 화학식 (50) 의 구조는 화학식 (50a) 내지 (50h) 의 구조로부터 선택되고,

식에서 A¹ 은 O, S, C(R¹)₂ 또는 NR¹ 이고 사용된 추가 기호는 제 1 항 및 제 9 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법으로서,
리간드를 화학식 (51) 의 이리듐 알콕사이드와, 화학식 (52) 의 이리듐 케토케토네이트와, 화학식 (53) 의 이리듐 할라이드와, 또는 화학식 (54) 의 이리듐 카르복실레이트와 반응시킴으로써 제조하고,

식에서 R 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물은 또한 상응하는 수화물의 형태를 취할 수 있는, 화합물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매 및/또는 적어도 하나의 추가 유기 또는 무기 화합물을 포함하는, 포물레이션.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 전자 디바이스에서의 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제 또는 광촉매로서의 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 전자 디바이스.
제 14 항에 있어서,
상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고,
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 화합물이 방출층에 사용되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.