KR102603562B1 - 금속 착물 - Google Patents

금속 착물 Download PDF

Info

Publication number
KR102603562B1
KR102603562B1 KR1020197031886A KR20197031886A KR102603562B1 KR 102603562 B1 KR102603562 B1 KR 102603562B1 KR 1020197031886 A KR1020197031886 A KR 1020197031886A KR 20197031886 A KR20197031886 A KR 20197031886A KR 102603562 B1 KR102603562 B1 KR 102603562B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
radicals
groups
Prior art date
Application number
KR1020197031886A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190127945A (ko
Inventor
필립 슈퇴쎌
아르민 아우흐
팔크 마이
요헨 피슈터
Original Assignee
유디씨 아일랜드 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유디씨 아일랜드 리미티드 filed Critical 유디씨 아일랜드 리미티드
Publication of KR20190127945A publication Critical patent/KR20190127945A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102603562B1 publication Critical patent/KR102603562B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09K2211/1048—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1074—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing more than three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 유기 전계발광 디바이스에서, 특히 에미터로서 사용하기에 적합한 이리듐 착물에 관한 것이다.

Description

금속 착물
본 발명은 유기 전계발광 디바이스에서 특히 에미터로서 사용하기에 적합한 인듐 착물에 관한 것이다.
선행 기술에 따르면, 인광 유기 전계발광 디바이스 (OLED) 에서 사용된 삼중항 에미터는 특히 이리듐 착물, 특히 비스- 또는 트리스-방향족 리간드를 갖는 오르토-금속화 착물이고, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 상기 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체이고, 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드 또는 2-페닐퀴놀린 리간드를 갖는 다수의 관련된 착물이다. 이러한 종류의 착물은 또한 예를 들어 WO 2016/124304에 기재된 바와 같은 폴리포달 리간드로 공지되어 있다. 비록 이러한 폴리포달 리간드를 갖는 착물은, 개별적 리간드가 폴리포달 가교를 갖지 않는 것을 제외한, 다르게는 동일한 리간드 구조를 갖는 착물을 뛰어넘는 이점을 나타내기는 하지만, 여전히 개선이 요구되고 있다. 이는 보다 특히 화합물의 발광 효율에 있으며, 이를 통해 보다 긴 수명을 달성할 수 있다.
에미터로서 적합한 개선된 금속 착물을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명에 의해 해결되는 과제는 OLED에서 에미터로서 사용될 때 개선된 EQE 및 개선된 전력 효율을 초래하여 결과적으로 수명 또한 부가적으로 개선되는 금속 착물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 과제는 이하 기재된 구조를 갖는, 여섯자리 트리포달 리간드를 갖는 금속 착물에 의해 해결되고, 이는 유기 전계발광 디바이스에서 사용하기에 매우 양호한 적합성을 갖는다. 따라서 본 발명은 이러한 금속 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스를 제공한다.
이로써 본 발명은 화학식 (1) 의 화합물을 제공하며,
사용된 기호는 다음과 같으며:
L1 은 2개의 D 기를 통해 이리듐에 배위하고 점선 결합을 통해 V 에 결합되는 하기 화학식 (2) 의 서브-리간드이고,
식에서:
D 는 C 또는 N 이고, 단 하나의 D 는 C 이고 다른 D 는 N 이고;
X 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고 CR 또는 N 이고;
Z 는 CR', CR 또는 N 이고, 단 정확히 하나의 Z 는 CR' 이고 다른 Z 는 CR 또는 N 이고;
여기서 사이클당 최대 하나의 기호 X 또는 Z 는 N 이고;
R' 는 하기 화학식 (3) 또는 (4) 의 기이고:
식에서 점선 결합은 기의 연결을 나타내고;
R" 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 하나 이상의 수소 원자가 D 또는 F 에 의해 또한 대체될 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 D 또는 F 에 의해 또한 대체될 수 있는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 D 또는 F 에 의해 또한 대체될 수 있는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이고; 동시에, 2개의 인접한 R" 라디칼 또는 인접 페닐기 상의 2개의 R" 라디칼이 또한 고리계를 형성할 수 있거나; 또는 가교 기와 함께 2 개의 페닐 고리가 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이 되도록 인접한 페닐기 상의 2개의 R" 는 함께 O 및 S 로부터 선택된 기이고, 추가 R" 는 상기에 정의된 대로이고;
n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
L2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 두 개의 탄소 원자를 통해 또는 두 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되고 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있는 2좌 단음이온성 서브-리간드이고;
V 는 화학식 (5) 의 기이고, 점선 결합은 서브-리간드 L1 및 L2 의 연결의 위치를 나타내고,
식에서:
X1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
X2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
R 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, NO2, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; 동시에 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; 동시에 2 개 이상의 R1 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 지방족 유기 라디칼, 특히 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 이고;
동시에, 브릿지 V 이외에 3개의 2좌 서브-리간드 L1 및 L2 는 또한 추가 브릿지에 의해 또한 클로징되어 크립테이트를 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리간드는 이에 따라 1개의 2좌 서브-리간드 L1 및 2 개의 2좌 서브-리간드 L2 를 갖는 6좌 트리포달 리간드이다. "2좌” 는, 착물에서 특정 서브-리간드가 2 개의 배위 위치를 통해 이리듐에 배위 또는 결합함을 의미한다. "트리포달" 은 리간드가 가교 V 또는 화학식 (5) 의 가교에 결합된 3 개의 서브-리간드를 가짐을 의미한다. 리간드가 3 개의 2좌 서브-리간드를 가지므로, 전체 결과는 6좌 리간드, 즉 6 개의 배위 위치를 통해 이리듐에 배위 또는 결합하는 리간드를 갖는다. 표현 "2좌 서브-리간드" 는 본 출원의 맥락에서, L1 또는 L2 가 각각의 경우에 화학식 (5) 의 브릿지 또는 브릿지 V가 존재하지 않는 경우 2좌 리간드일 것임을 의미한다. 그러나, 화학식 (5) 의 브릿지 또는 브릿지 V에 대한 부착 및 이러한 2좌 리간드에서 수소 원자의 형식적 추상화 (formal abstraction) 의 결과, 이는 더 이상 별도의 리간드가 아니지만 이에 따라 발생하는 6좌 리간드의 일부이고, 이에 따라 용어 "서브-리간드" 가 이를 위해 사용된다.
이로써, 본 발명의 화합물의 리간드는 하기 구조를 갖는다:
본 출원에서 리간드 또는 서브-리간드가 이리듐에 배위 또는 결합한다는 것이 이야기되는 경우, 이는 본 출원의 맥락에서 결합의 공유결합 부분과 상관 없이 임의의 종류의 리간드 또는 서브-리간드의 이리듐에 대한 결합을 나타낸다.
2 개의 R 또는 R1 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 그것은 단환 또는 다환이고, 그리고 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족일 수 있다. 이 경우, 함께 고리계를 형성하는 이들 라디칼은 인접할 수 있으며, 이것은 이들 라디칼이 동일 탄소 원자에 결합되거나, 또는 서로 직접 결합된 탄소 원자에 결합되거나, 또는 이들이 추가로 서로로부터 제거될 수도 있다는 것을 의미한다. 서로 직접 결합된 탄소 원자에 대해 결합된 라디칼의 이러한 유형에서의 고리 형성이 바람직하다. 화학식 (3) 또는 화학식 (4) 에서 2 개의 R" 라디칼이 서로 고리계를 형성할 때, 이는 지방족 고리계이다. 인접한 페닐기 상에 2 개의 치환기 R"에 의한 고리 형성의 경우, 결과는 플루오렌 또는 페난트렌 또는 트리페닐렌이다. 마찬가지로, 전술한 바와 같이, 인접 페닐기 상의 2 개의 R"가 함께 O 및 S로부터 선택된 기일 수 있어서, 가교 기와 함께 2 개의 페닐 고리는 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이다.
둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 말은, 본 명세서의 맥락에서, 특히 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거 (formal elimination) 와 함께 화학적 결합에 의해 서로 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시된다:
또한, 상기 언급된 말은, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 또한 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시되어야 한다:
또한, 상기 언급된 말은 또한 두 라디칼이 알케닐기인 경우, 라디칼이 함께 고리를 형성하여 융합된 아릴기를 형성함을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 유사하게, 아릴옥시 치환기의 경우 융합된 벤조푸란 기의 형성 및 아릴아미노 치환기의 경우에는 융합된 인돌 기의 형성이 가능하다. 이것은 다음 스킴으로 설명되어야 한다:
본 발명의 맥락에서 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 단환, 이환 또는 다환 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, C1- 내지 C20-알킬기 (개별적 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 상기 언급된 기로 치환될 수 있음) 는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. OR1 기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 아릴기는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하고, 단 탄소 원자 및 헤테로원자의 총합은 적어도 5 이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 이 경우 헤테로아릴 기는 바람직하게는 3 개 이하의 헤테로원자를 함유한다. 아릴 기 또는 헤테로 아릴 기는 단순한 방향족 사이클 또는 단순한 헤테로방향족 사이클, 또는 융합된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 아릴 또는 헤테로아릴 기의 예는 벤젠, 나프탈렌, 푸란, 벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 피롤, 인돌, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 피라졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 피리디이미다졸, 피라진이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸 및 벤조티아졸로부터 유래된 기이다.
이하에, 브릿지헤드 V, 즉 화학식 (5) 의 구조의 바람직한 실시형태가 언급된다. 화학식 (5) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (6) 내지 (7) 의 구조이다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (5) 의 기에서 모든 X1 기는 CR이고, 따라서 화학식 (5) 의 중심 3가 환은 벤젠이다.
화학식 (6) 의 3가 중앙 벤젠 고리 상의 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, OR1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 비치환되는 것이 바람직함), 또는 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 또는 5 내지 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴 기이고;
R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 비치환되는 것이 바람직함), 또는 하나 이상의 비방향족 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 또는 5 내지 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴 기이고; 동시에 2 개 이상의 인접하는 R1 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 이다.
보다 바람직하게는, 화학식 (6)의 중심 고리에서 모든 치환기 R은 H이다. 보다 바람직하게는, 화학식 (6)의 기는 하기 화학식 (6')의 구조이다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (5), (6) 및 (7) 의 기에서 발생하는 바람직한 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위의 설명이 하기에 이어진다. 화학식 (5) 내지 (7) 의 구조로부터 명백한 것처럼, 이러한 구조는 3 개의 오르토-결합 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위를 함유한다.
화학식 (5) 의 기는 하기 화학식 (5') 에 의해 공식적으로 나타낼 수 있고, 여기서 화학식 (5) 및 (5') 는 동일한 구조를 나타낸다:
식에서, Ar 은 각각의 경우 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (8) 의 기이다:
식에서 점선 결합은 각각의 경우에 이러한 구조에 대한 2좌 서브-리간드 L1 또는 L2의 결합의 위치를 나타내고, * 는 중앙 3가 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 화학식 (8) 의 단위의 연결 위치를 나타내고, X2 는 상기 주어진 정의를 갖는다. 화학식 (8) (X2 = CR) 의 기에서의 바람직한 치환기는 상술한 치환기 R로부터 선택된다.
화학식 (8)의 기는 방향족 또는 헤테로방향족 6원 고리이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (8) 의 기는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 1 개 이하의 헤테로원자를 포함한다. 이것은, 이러한 기에 결합되는 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 포함할 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 또한, 이러한 정의는 치환기에 의한 고리 형성이 융합 방향족 또는 헤테로방향족 구조, 예를 들어 나프탈렌, 벤즈이미다졸 등을 발생시킬 수 없다는 것을 의미하는 것은 아니다. 화학식 (8) 의 기는 바람직하게는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 피라진 및 피리다진으로부터 선택된다.
화학식 (8) 의 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (9) 내지 (16) 의 구조이다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (9) 내지 (13) 의 임의로 치환된 6원 방향족 고리 및 6원 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 오르토-페닐렌, 즉 상기 화학식 (9) 의 기가 매우 특히 바람직하다.
동시에, 치환기의 설명에서 또한 상술한 바와 같이, 또한 인접한 치환기는 함께 고리계를 형성할 수 있어, 융합 구조, 예컨대 융합 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤즈이미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이 형성될 수 있다.
이러한 경우, 화학식 (5), (6) 또는 (7) 또는 화학식 (5') 의 기에 존재하는 화학식 (8) 의 이들 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (8) 에서의 모든 3 개의 기는 동일하고, 또한 동일한 치환기를 갖는다.
보다 바람직하게, 화학식 (6) 및 (7) 의 구조는 하기 화학식 (6a) 및 (7a) 의 구조로부터 선택된다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (6a) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (6a') 의 구조이다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 화학식 (6), (6a), (6a'), (7) 및 (7a) 의 R 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, H, D 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다. 가장 바람직하게, R = H이다. 따라서, 하기 화학식 (6b) 및 (7b) 의 구조가 매우 특히 바람직하다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
2좌 서브-리간드 L1 에 대한 설명이 뒤따른다. 전술한 바와 같이, 서브-리간드 L1 은 화학식 (2)의 구조를 가지며, 화학식 (3) 또는 (4)의 정확히 하나의 기로 치환된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, X는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 CR 이다. 더욱 바람직하게는, 하나의 Z 기는 CR이고 다른 Z 기는 CR' 이다. 보다 바람직하게는, 화학식 (2)의 서브-리간드에서, X 기는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고 CR이며, 동시에 하나의 Z 기는 CR이고 다른 Z 기는 CR'이다. 서브-리간드 L1 은 바람직하게 하기 화학식 (2a) 내지 (2d) 중 하나의 구조를 갖는다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
보다 바람직하게, 화학식 (2)의 서브-리간드는 하기 화학식 (2a') 내지 (2d') 중 하나의 구조를 갖는다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (2) 또는 화학식 (2a) 내지 (2d) 또는 화학식 (2a') 내지 (2d')의 서브-리간드 L1 의 R 라디칼은 바람직하게는 H, D, CN, OR1, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 또는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 3 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기 (그 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 또한 여기서, 2 이상의 인접한 R 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 것이 가능하다.
이 경우, 화학식 (5) 의 기 또는 V 에 대한 결합 및 배위 원자 모두에 대한 오르토 위치에서 결합된 치환기 R은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸, 보다 바람직하게는 H, D 및 메틸, 특히 H 및 D로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, R'에 대한 오르토 위치에 있는 모든 치환기 R이 H 또는 D 인 경우가 바람직하다.
서브-리간드 L1에서 R 라디칼이 함께 고리계를 형성할 때, 바람직하게는 지방족, 헤테로지방족 또는 헤테로방향족 고리계이다. 또한, 서브-리간드 L1의 2 개의 고리상의 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성이 바람직하고, 페난트리딘, 또는 추가의 질소 원자를 함유할 수 있는 페난트리딘을 형성하는 것이 바람직하다. R 라디칼이 함께 헤테로방향족 고리계를 형성할 때, 이는 바람직하게는 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸로 이루어진 군으로부터 선택된 구조를 형성하며, 이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 디벤조푸란, 디벤조티오펜 및 카르바졸에서의 개별 탄소 원자가 또한 N으로 대체될 수 있다. 퀴놀린, 이소퀴놀린, 디벤조푸란 및 아자디벤조푸란이 특히 바람직하다. 여기서 융합된 구조는 임의의 가능한 위치에 결합될 수 있다. 융합된 벤조기를 갖는 선호되는 서브-리간드 L1 은 아래에 도시된 화학식 (2e) 내지 (2l)의 구조이다:
식에서 리간드는 각각 하나 이상의 추가 R 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있고 융합된 구조는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게, 추가 R 또는 R1 라디칼이 존재하지 않는다.
융합된 벤조푸란 또는 아자벤조푸란기를 갖는 바람직한 서브-리간드 L1 은 아래에 도시된 화학식 (2m) 내지 (2bb)의 구조이다:
식에서 리간드는 각각 하나 이상의 추가 R 라디칼에 의해 또한 치환될 수 있고 융합된 구조는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게, 추가 R 또는 R1 라디칼이 존재하지 않는다. 마찬가지로 이들 구조에서 O가 S 또는 NR1 로 대체되는 것도 가능하다.
전술한 바와 같이, R'는 화학식 (3) 또는 (4)의 기이다. 여기서 2개의 기는 단지 화학식 (3) 의 기가 서브-리간드 L1 에 파라 위치에서 결합되고 화학식 (4) 의 기는 메타 위치에서 결합된다는 점에서 상이하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, n = 0, 1 또는 2 이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, 가장 바람직하게는 0 이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (3) 또는 (4) 의 기가 페닐피리딘 리간드에 결합되는 탄소 원자에 오르토 위치에서 결합된 2 개의 치환기 R" 둘다는 동일하거나 상이하고 H 또는 D 이다.
화학식 (3)의 구조의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (3a) 내지 (3n)의 구조이고, 그리고 화학식 (4)의 기의 바람직한 실시형태는 화학식 (4a) 내지 (4n)의 구조이다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖고, 그리고 9 위치의 플루오렌 기는 각각 1 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 1 개 또는 2 개의 알킬 기, 보다 바람직하게는 2 개의 메틸기로 치환될 수 있다.
화학식 (3) 또는 (4)의 기에서 바람직한 치환기 R" 또는 바람직한 실시형태는 H, D, CN 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 보다 바람직하게는 H, D 또는 메틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
2좌 서브-리간드 L2 에 대한 설명이 뒤따른다. 전술한 바와 같이, 서브-리간드 L2 는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 또는 2 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위된다. L2 가 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 경우, 2 개의 탄소 원자 중 하나는 카르벤 탄소 원자이다. L2 가 2 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위되는 경우, 2 개의 질소 원자 중 하나는 하전되지 않고 다른 하나는 음이온성이다. 또한, L1 은 화학식 (3) 또는 (4)의 치환기를 가지는 한편, L2 는 비페닐기 또는 올리고페닐렌기가 아닌, 비교적 작은 아릴 또는 헤테로아릴기로만 치환될 수 있으므로, L2 는 L1 과 상이하다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 2 개의 서브-리간드 L2 는 동일하다.
바람직하게는, 서브-리간드 L2 중 적어도 하나는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 배위 원자로서 갖는다. 보다 바람직하게는, 서브-리간드 L2 모두는 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자 또는 2 개의 탄소 원자를 배위 원자로서 갖는다. 가장 바람직하게는, 서브-리간드 L2 각각은 하나의 탄소 원자 및 하나의 질소 원자를 배위 원자로서 갖는다.
이리듐 및 서브-리간드 L2 로부터 형성되는 메탈라사이클이 5원 고리인 경우가 더욱 바람직하다. 이것은 이하에 개략적으로 도시된다:
여기서 N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, 그리고 도시된 탄소 원자는 서브-리간드 L2 의 원자이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 구조 단편 Ir(L2)는 구조 단편 Ir(L1) 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 이는 착물로부터의 방출이 주로 구조 단편 Ir(L1)로부터 오는 효과를 달성하며, 이는 효율성이 높아진다. 삼중항 에너지는 하기의 실시예 부분에서 일반적 용어로 설명되어 있는 양자-화학적 계산에 의해 결정된다. 여기서 구조 단편 Ir(L2)의 삼중항 에너지가 구조 단편 Ir(L1)보다 적어도 0.025eV 더 크고, 보다 바람직하게는 적어도 0.05 eV 더 크고, 보다 더 바람직하게는 적어도 0.1 eV 더 크고, 더욱 더 바람직하게는 적어도 0.2 eV 더 큰 경우가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 서브-리간드 L2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 하기 화학식 (L-1), (L-2) 또는 (L-3)의 구조이다:
식에서 점선 결합은 브릿지 V, 즉 화학식 (5) 의 브릿지에 대한 서브-리간드의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
CyC 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유결합을 통해 CyD 에 결합되는 임의의 치환 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고
CyD 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유결합을 통해 CyC 에 결합되는 임의의 치환 또는 비치환된 헤테로아릴 기이고
동시에, 임의적 치환기 중 둘 이상은 함께 고리계를 형성할 수 있고 임의의 라디칼은 바람직하게는 상기 언급된 R 라디칼로부터 선택된다.
CyD는 하전되지 않은 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 (L-1) 및 (L-2)에서, 및 하나의 하전되지 않은 질소 원자 및 하나의 음이온성 질소 원자를 통해 (L-3)에서 배위된다. 또한, CyC는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위된다.
치환기 중 둘 이상, 특히 둘 이상의 R 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 고리계는 인접한 탄소 원자에 직접 결합된 치환기로부터 형성될 수 있다. 또한, CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 2 개의 CyD 기 상의 치환기가 함께 고리를 형성하는 것이 또한 가능하고, 그 결과 CyC 및 CyD 는 또한 함께 두자리 리간드로서 단일 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수 있다.
바람직하게는, 서브-리간드 L2 모두는 화학식 (L-1)의 구조를 갖거나, 또는 서브-리간드 L2 모두는 화학식 (L-2)의 구조를 갖거나, 또는 서브-리간드 L2 중 하나는 화학식 (L-1)의 구조를 가지며 서브-리간드 중 다른 하나는 화학식 (L-2)의 구조를 갖거나, 또는 서브-리간드 L2 모두는 화학식 (L-3)의 구조를 갖는다. 바람직하게는, 2 개의 서브-리간드 L2 는 동일하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 이는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유결합을 통해 CyD 에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-19) 의 구조이고, CyC 기는 각각의 경우 # 로 특정된 위치에서 CyD 에 결합하고 * 로 특정된 위치에서 이리듐에 결합하고,
식에서, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 사용된 다른 기호는 다음과 같다:
X 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
W 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, NR, O 또는 S 이고;
단, 브릿지 V 또는 화학식 (5) 의 브릿지가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (5) 의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 화학식 (5) 의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 "o"로 표시된 위치를 통해 이루어질 수 있으며, 이 경우에 "o"로 표시된 기호 X는 바람직하게는 C 이다. "o"로 표시된 어떠한 기호 X 도 포함하지 않는 상기 도시된 구조가 화학식 (5) 의 브릿지에 또는 브릿지 V에 직접 결합되지 않는 것이 바람직하며, 그 이유는 브릿지에 대한 이러한 결합이 입체적인 이유로 이롭지 않기 때문이다.
바람직하게는, CyC 중 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 보다 바람직하게는 CyC 중 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 가장 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 화학식 (5) 의 브릿지 또는 브릿지 V가 CyC에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (5) 의 브릿지 또는 브릿지 V는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
여기서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V가 CyC에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하며 화학식 (5)의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyC 기가 화학식 (5)의 브릿지에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-19) 기 중에서 바람직한 기는, (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이고, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이고, 이는 비하전된 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, CyC 에 대해 공유결합을 통해 결합된다.
CyD 기의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이고, CyD 기는 각각의 경우 # 로 특정된 위치에서 CyC 에 결합하고 * 로 특정된 위치에서 이리듐에 결합하고,
식에서, X, W 및 R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 단 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V가 CyD에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식의 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 "o"로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 함유하지 않는 상기 나타낸 구조는 바람직하게는 화학식 (5) 의 브릿지에 직접 결합되지 않는데, 이러한 브릿지에 대한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다.
이러한 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4) 및 (CyD-7) 내지 (CyD-12) 기는 비하전된 질소 원자를 통해 이리듐에 배위하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위한다. (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 금속에 배위한다.
바람직하게는, CyD 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 CyD 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 화학식 (5)의 브릿지가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 화학식 (5)의 브릿지는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
여기서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V가 CyD에 결합될 때, 하나의 R 라디칼은 부재하며 화학식 (5)의 브릿지는 상응하는 탄소 원자에 결합된다. CyD 기가 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 경우 이 위치에서의 R 라디칼은 바람직하게는 부재한다. "o"로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (5)의 브릿지에 직접 결합되지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-12) 기 중에서, 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 특히 바람직한 것은 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 더 바람직하게는, CyC 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-12) 기는 원하는 바에 따라 서로 조합될 수 있고, 단 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V에 적합한 부착 부위를 가지며, 상기 주어진 화학식에서 적합한 부착 부위는 "o"로 특정된다.
특히 바람직한 것은, 상기에서 특히 바람직한 것으로 언급된 CyC 및 CyD 기, 즉 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 화학식 (CyD1-a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합된다는 것이며, 단 바람직한 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V에 적합한 부착 부위를 가지며, 상기 주어진 화학식에서 적합한 부착 부위는 "o"로 특정된다. 따라서, CyC도 CyD도 화학식 (5)의 브릿지에 상기의 적합한 부착 부위를 갖지 않는 조합은, 바람직하지 않다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 서브-리간드 (L-1) 은 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 서브-리간드 (L-2) 은 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-4) 의 구조이다:
여기서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, "o"는 화학식 (5)의 브릿지 또는 브릿지 V에 대한 결합의 위치를 나타낸다.
특히 바람직한 서브-리간드 (L-1) 은 화학식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 서브-리간드 (L-2) 는 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-4a) 의 구조이다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖고 "o" 는 화학식 (5) 의 브릿지 또는 브릿지 V에 대한 결합의 위치를 나타낸다.
하나가 CyC 에 결합되고 다른 하나가 CyD 에 결합되는 2 개의 R 라디칼이 방향족 고리계를 형성하는 경우, 이는 가교된 서브-리간드를 초래할 수 있고, 이 경우 이들 가교된 서브-리간드 전체는 단일의 더 큰 헤테로아릴 기, 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등을 형성한다. CyC 및 CyD 상의 치환기 사이의 고리는 화학식 (17) 내지 (26) 중 하나의 기에 의해 바람직하게 형성된다.
식에서 R1 은 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 특정한다. 상기 언급된 것들 중 비대칭 기는 2 가지 가능한 방식으로 혼입될 수 있다. 예를 들어 화학식 (26) 의 기의 경우, 산소 원자는 CyC 기에 결합하고 카르보닐 기는 CyD 기에 결합할 수 있거나, 산소 원자는 CyD 기에 결합하고 카르보닐 기는 CyC 기에 결합할 수 있다.
동시에, 화학식 (23) 의 기는, 특히 이것이 고리 형성을 야기하여 이하 예를 들어 화학식 (L-21) 및 (L-22) 로 나타낸 바와 같이 6원 고리를 생성하는 경우 바람직하다.
상이한 사이클에서 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 이하 나타내는 화학식 (L-3) 내지 (L-30) 의 구조이다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖고 "o" 는 서브-리간드가 화학식 (5) 의 기에 조인되는 위치를 나타낸다.
화학식 (L-3) 내지 (L-30) 의 서브-리간드의 바람직한 실시형태에서, 총 하나의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나, 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 또는 서브-리간드 (L-3) 내지 (L-30) 에 있어서, 원자 X 중 하나가 N 인 경우 (이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우) 가 바람직하다. 이는 비-배위 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 바람직하게는 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다.
이 경우, 이 치환기 R 은 바람직하게 CF3, OCF3, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, OR1 (여기서 R1 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 특히 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기), 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노 기, 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기로부터 선택된 기이다.
더욱 적합한 두자리 서브-리간드는 다음 화학식 (L-31) 또는 (L-32) 의 서브-리간드이다:
식에서 R 은 상기에 주어진 정의를 갖고, * 는 이리듐에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (5) 의 기 또는 V 에 대한 서브-리간드의 연결 위치를 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
X 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 1 개 이하의 기호 X 는 N 이다.
서브-리간드 (L-31) 및 (L-32) 에서 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로와 방향족 사이클을 형성하는 경우, 이러한 사이클은 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 화학식의 구조이다:
식에서, 점선 결합은 서브-리간드에서의 이러한 기의 연결을 상징하고, Y 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 이다.
서브-리간드 (L-31) 또는 (L-32) 의 바람직한 실시형태에서, 1 개 이하의 이러한 퓨즈드-온 기가 존재한다. 서브-리간드는 이에 따라 바람직하게는 하기 화학식 (L-33) 내지 (L-38) 의 서브-리간드이다:
식에서, X 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않고, 추가 기호는 상기 주어진 정의를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 화학식 (L-31) 내지 (L-38) 의 서브-리간드에서, 기호 X, 및 존재하는 경우 Y 중 총 0, 1 또는 2 개는 N 이다. 더 바람직하게는, 기호 X, 및 존재하는 경우 Y 중 총 0 또는 1 개는 N 이다.
화학식 (L-33) 내지 (L-38) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (L-33a) 내지 (L-38f) 의 구조이다:
여기서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 가지며, "o"는 화학식 (5)의 기에 대한 연결 위치를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 금속에 대한 배위를 위한 오르토 위치에서의 X 기는 CR 이다. 이러한 라디칼에서, 금속에 대한 배위를 위한 오르토 위치에서 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 이러한 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 H 또는 D가 아닌 R 기일 때, 원자 X 또는 존재하는 경우 Y 중 하나가 N 인 경우가 바람직하다. 이 경우, 이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기, OR1 (여기서 R1 은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 특히 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기임), 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 디알킬아미노기 또는 5 내지 10개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기로부터 선택된 기이다. 이러한 기는 입체적으로 어려운 기이다. 또한 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 사이클을 형성할 수 있다.
상술한 서브-리간드 L1 및/또는 L2 상에, 뿐만 아니라 화학식 (5) 내지 (7) 의 구조에서의, 즉 화학식 (8) 의 구조에서의 이가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 상에 존재할 수 있는 바람직한 치환기의 설명이 이어진다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 금속 착물은 인접 탄소 원자에 결합되고 함께 이하 기재된 화학식 중 하나에 따른 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R1 치환기를 함유한다. 이러한 경우, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 화학식 (5) 의 브릿지 상에 및/또는 하나 이상의 두자리 서브-리간드 상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기 또는 2 개의 R1 치환기에 의한 고리 형성에 의해 형성되는 지방족 고리는 바람직하게는 하기 화학식 (27) 내지 (33) 중 하나에 의해 기재된다:
식에서 R1 및 R2 는 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드에서 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한 하기이다:
A1, A3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 은 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2-, 또는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
R3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
단, 이러한 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않는다.
상기 도시된 화학식 (27) 내지 (33) 의 구조 및 바람직한 것으로 명시된 이러한 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에서 형식적 의미로 도시된다. 이는, 이러한 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 계에 혼입되고, 이에 따라 이러한 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 형식적으로 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에 있는 경우, 화학적 구조의 단순화이다. 형식적 이중 결합의 그림은 이에 따라 구조를 제한하도록 해석되지 않아야 하고 대신에 이것이 방향족 결합임이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조에서 인접한 라디칼이 지방족 고리계를 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질계 양성자를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 벤질계 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 완전히 치환되고 임의의 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리계에서 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 화학식 (27) 내지 (29) 에서 산성 벤질계 양성자의 부재는, 이들이 R3 이 수소가 아니도록 정의되는, C(R3)2 인 경우, A1 및 A3 에 의해 달성된다. 이는 추가적으로 바이- 또는 폴리시클릭 구조에서 가교헤드 (bridgehead) 인 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리계에서 탄소 원자에 의해 또한 달성될 수 있다. 가교헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는, 바이- 또는 폴리사이클의 공간적 구조로 인해, 바이- 또는 폴리시클릭 구조 내에 결합되지 않는 탄소 원자 상의 벤질계 양성자보다 상당히 덜 산성이고, 본 발명의 맥락에서 비산성 양성자로 여겨진다. 따라서, 화학식 (30) 내지 (33) 에서 산성 벤질계 양성자의 부재는 바이시클릭 구조인 이에 의해 달성되고, 그 결과 R1 은 이것이 H 인 경우, 벤질계 양성자보다 훨씬 덜 산성인데, 이는 상응하는 바이시클릭 구조의 음이온이 공명적으로 (mesomerically) 안정되기 때문이다. 심지어 화학식 (30) 내지 (33) 에서 R1 이 H 인 경우, 이는 이에 따라 본 출원의 맥락에서 비산성 양성자이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, R3 은 H 가 아니다.
화학식 (27) 내지 (33) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, A1, A2 및 A3 기 중 하나 이하는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, A1 및 A3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 O 또는 NR3 이고 A2 는 C(R1)2 이다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, A1 및 A3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 C(R3)2 이고, A2 는 C(R1)2, 더 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
화학식 (27) 의 바람직한 실시형태는 이에 따라 화학식 (27-A), (27-B), (27-C) 및 (27-D) 의 구조이고, 화학식 (27-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (27-E) 및 (27-F) 의 구조이다:
식에서 R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고 O 또는 NR3 이다.
화학식 (28) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (28-A) 내지 (28-F) 의 구조이다:
식에서 R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 이다.
화학식 (29) 의 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (29-A) 내지 (29-E) 의 구조이다:
식에서 R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 이다.
화학식 (30) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 가교헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 또는 O 이고, 더 바람직하게는 C(R3)2 이다. 화학식 (48) 의 바람직한 실시형태는 이에 따라 하기 화학식 (30-A) 및 (30-B) 의 구조이고, 화학식 (30-A) 의 특히 바람직한 실시형태는 하기 화학식 (30-C) 의 구조이다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
화학식 (31), (32) 및 (33) 의 구조의 바람직한 실시형태에서, 가교헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 이다. 화학식 (31), (32) 및 (33) 의 바람직한 실시형태는 이에 따라 하기 화학식 (31-A), (32-A) 및 (33-A) 의 구조이다:
식에서 사용된 기호는 상기에 주어진 정의를 갖는다.
또한 바람직하게는, 화학식 (30), (30-A), (30-B), (30-C), (31), (31-A), (32), (32-A), (33) 및 (33-A) 에서 G 기는 1,2-에틸렌 기이고, 이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R2 는 바람직하게는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 비치환되는 오르토-아릴렌 기, 특히 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환되는 오르토-페닐렌 기이다.
본 발명의 추가 바람직한 실시형태에서, 화학식 (27) 내지 (33) 의 기 및 바람직한 실시형태에서 R3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각각의 경우에 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼을 갖는 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 화학식 (27) 내지 (33) 의 기 및 바람직한 실시형태에서 R3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, F, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 비치환되는 페닐기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
특히 적합한 화학식 (27) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
.
특히 적합한 화학식 (28) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
.
특히 적합한 화학식 (29), (32) 및 (33) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
.
특히 적합한 화학식 (30) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
.
특히 적합한 화학식 (31) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure 112019109990439-pct00060
.
R 라디칼이 2좌 서브-리간드 L1 또는 L2 내에 또는 또는 화학식 (5) 내지 (7) 또는 바람직한 실시형태 내에서 결합된 화학식 (8) 의 2가 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기 내에서 결합되는 경우, 이러한 R 라디칼은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 또는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 함께 R 은 또한 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 이들 R 라디칼은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄형 알킬 기 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택되며; 동시에 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R1 과 함께 R 은 또한 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다.
R 에 결합된 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R2)2, CN, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 기, 또는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐 기, 또는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다. R 에 결합된 특히 바람직한 R1 라디칼은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, F, CN, 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 3 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 페닐 기, 또는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 헤테로아릴기이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, F, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 함께 또한 단환 또는 다환의 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
상기 언급된 바람직한 실시형태는 청구항 1의 범위 내에 바람직한 것으로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 상기 언급된 바람직한 실시형태는 동시에 적용된다.
본 발명의 적합한 구조의 예는 하기 도시된 화합물이다.
본 발명의 금속 착물은 키랄 구조이다. 착물의 트리포달 리간드가 추가로 또한 키랄인 경우, 부분입체 이성질체 및 다중 거울상 이성질체 쌍의 형성이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체 이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물, 및 개별적으로 단리된 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 모두를 포함한다.
2 개의 동일한 서브-리간드 L2 가 오르토-금속화에서 사용되는 경우, 수득되는 것은 전형적으로 C1-대칭 착물, 즉 △ 및 ∧ 거울상 이성질체의 라세믹 혼합물이다. 이는 스킴 1에 도시된 바와 같이 표준 방법 (키랄 재료/컬럼 상에서의 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 광학적 분리) 에 의해 분리될 수 있고, 스킴 1에서 R 은 화학식 (3) 또는 (4) 의 기이다.
부분입체 이성질체 염 쌍의 분별 결정화를 통한 광학적 분리는 통상적 방법에 의해 실행될 수 있다. 이러한 목적에 대한 한 가지 옵션은, 스킴 2에서 나타낸 바와 같이, 비하전된 Ir(III) 착물을 산화시키고 (예를 들어 과산화물 또는 H2O2 를 사용하거나 전기화학적 방법에 의함), 이에 따라 생성된 양이온성 Ir(IV) 착물에 거울상 이성질체적으로 순수한 단일음이온성 염기 (monoanionic base) (키랄 염기 (chiral base)) 의 염을 첨가하고, 이에 따라 생성된 부분입체 이성질체 염을 분별 결정화에 의해 분리하고, 이후 이를 환원제 (예를 들어, 아연, 히드라진 히드레이트, 아스코르브산 등) 에 의해 환원시켜, 거울상 이성질체적으로 순수한 비하전된 착물을 생성하는 것이다:
또한, 거울상 이성질체적으로 순수한 또는 거울상 이성질체적으로 강화된 합성이 키랄 매질 (예를 들어 R- 또는 S-1,1-바이나프톨) 중에서의 착물화에 의해 가능하다.
3개의 상이한 서브-리간드 L1 및 L2 를 갖는 리간드가 착물화에서 사용되는 경우, 전형적으로 수득되는 것은 표준 방법 (크로마토그래피, 결정화 등) 에 의해 분리될 수 있는 착물의 부분입체 이성질체 혼합물이다.
거울상 이성질체적으로 순수한 C1-대칭 착물은 또한 스킴 3에 나타낸 바와 같이 선택적으로 합성될 수 있다. 이러한 목적으로, 거울상 이성질체적으로 순수한 C1-대칭 리간드가 제조되고 착물화되고, 수득된 부분입체 이성질체 혼합물은 분리되고, 이후 키랄 기가 탈착된다.
Figure 112019109990439-pct00130
본 발명의 화합물은 원칙적으로 다양한 프로세스에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 목적을 위해, 이리듐 염이 대응하는 유리 리간드와 반응된다.
따라서, 본 발명은 적절한 자유 리간드를 화학식 (34) 의 이리듐 알콕사이드와, 화학식 (35) 의 이리듐 케토케토네이트와, 화학식 (36) 의 이리듐 할라이드와, 또는 화학식 (37) 의 이리듐 카르복실레이트와 반응시킴으로써 본 발명의 화합물을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
Figure 112019109990439-pct00131
식에서 R 은 상기 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물은 또한 상응하는 수화물의 형태일 수 있다. 여기서, R 은 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기이다.
마찬가지로, 특히 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 및 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는, 이리듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 또한 전하를 띨 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서의 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 이 특히 적합하다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우, 합성은 또한, 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단에 의해 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브 중에 또한 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물에서 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 임의로, 용매 또는 용융 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 용매는 또한 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술포란 등) 과 같은 양성자성 또는 비양성자성 용매이다. 적합한 용융 보조제는, 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하고, 균일한 용융물을 형성하도록 반응물을 용해시킬 때 용융되는 화합물이다. 비페닐, m-터페닐, 트리페닐, R- 또는 S-바이나프톨 또는 그밖에 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다. 본원에서 히드로퀴논의 사용이 특히 바람직하다.
이들 공정에, 필요에 따라서 이후 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99 % 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 로 측정됨) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 화합물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬 기에 의해 가용성이 될 수 있다. 금속 착물의 가용성의 뚜렷한 개선을 야기하는 또다른 특정 방법은, 예를 들어 상기 개시된 화학식 (27) 내지 (33) 에 의해 나타내어지는 바와 같은 퓨즈드-온 (fused-on) 지방족 기의 사용이다. 상기 화합물은 이후 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에 실온에서 충분한 농도로 가용성이어서, 용액으로부터 착물을 가공할 수 있다. 이러한 가용성 화합물은 예를 들어 인쇄 방법에 의해, 용액으로부터 가공하는데 특히 양호한 적합성의 것이다.
본 발명의 이리듐 착물을 액체 상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 가공하기 위해서, 본 발명의 이리듐 착물의 제형이 요구된다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이 목적을 위해, 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단, 2-메틸비페닐, 3-메틸비페닐, 1-메틸나프탈렌, 1-에틸나프탈렌, 에틸 옥타노에이트, 디에틸 세바케이트, 옥틸 옥타노에이트, 헵틸벤젠, 메틸 이소발러레이트, 시클로헥실 헥사노에이트 또는 이들 용매의 혼합물이다.
그러므로, 본 발명은 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가 화합물은, 예를 들어 용매, 특히 상기 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 전자 디바이스에서 마찬가지로 사용되는 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 재료일 수 있다. 이 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
본 발명의 화합물은 활성 성분으로서, 바람직하게는 방출 층에서 에미터로서 또는 정공 또는 전자 수송층에서 정공 또는 전자 수송 재료로서, 또는 산소 증감제 또는 광개시제 또는 광촉매로서 전자 디바이스에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전자 디바이스에서 또는 산소 증감제로서 또는 광개시제 또는 광촉매로서 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명의 거울상 이성질체적으로 순수한 이리듐 착물은 키랄 광유도 합성을 위한 광촉매로서 적합하다.
본 발명은 더욱 또한 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는 전자 디바이스를 제공한다.
전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 디바이스를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 디바이스는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 본 발명의 이리듐 착물을 함유하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 디바이스는 적어도 하나의 층에 본 발명의 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 유기 전계발광 디바이스 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (후자는 순수한 유기 태양 전지 및 염료-감응성 태양 전지 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 적외선에서 방출하는 화합물은 유기 적외선 전계발광 디바이스 및 적외선 센서에서 사용하기에 적합하다. 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 재료, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 재료, 그러나 특히 발광 재료 및 매트릭스 재료이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 디바이스에서 발광 재료로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 실시형태는 유기 전계발광 디바이스이다. 또한, 본 발명의 화합물은 단일항 산소의 제조 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다.
유기 전계발광 디바이스는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 보다 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물로, 또는 (과)불소화 전자-결핍성 방향족 계로 또는 전자-결핍성 시아노-치환 헤테로방향족 (예를 들어, JP 4747558, JP 2006-135145, US 2006/0289882, WO 2012/095143에 따름), 또는 퀴노이드 계 (예를 들어 EP1336208에 따름) 로 또는 루이스 산으로서, 또는 보란 (예를 들어 US 2003/0006411, WO 2002/051850, WO 2015/049030에 따름) 으로 또는 주족 3, 4 또는 5의 원소의 카르복실레이트 (WO 2015/018539) 로 p-도핑되고/되거나 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다.
마찬가지로, 2 개의 방출층 사이에 중간층이 도입되는 것이 가능하며, 이들은, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 디바이스에서 전하 균형을 제어하고, 및/또는 전하 (예를 들어 2 개 이상의 방출층을 갖는 층 시스템에서, 예를 들어 백색 방출 OLED 컴포넌트에서의 전하 생성층) 를 생성한다. 그러나, 이들 층의 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
이 경우, 유기 전계발광 디바이스는 발광층을 함유하거나, 또는 복수의 발광층을 함유하는 것이 가능하다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 복수의 발광 최대치를 가져, 전체적인 결과는 백색 발광이며 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 3 층 시스템 (기본 구성은, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 초과의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 이 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다. 바람직한 실시형태는 텐덤 OLED이다. 백색-발광 유기 전계발광 디바이스는 조명 적용물을 위해 또는 그밖에 풀-컬러 디스플레이를 위한 색채 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 유기 전계발광 디바이스는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 본 발명의 이리듐 착물을 포함한다.
본 발명의 이리듐 착물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 재료와 조합하여 사용된다. 본 발명의 이리듐 착물과 매트릭스 재료의 혼합물은 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의 본 발명의 이리듐 착물을 함유한다. 그에 상응하여, 혼합물은 에미터와 매트릭스 재료의 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 재료를 함유한다.
사용되는 매트릭스 재료는 일반적으로 선행 기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의의 재료일 수 있다. 매트릭스 재료의 삼중항 레벨은 바람직하게는 에미터의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 비스카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015, WO 2015/169412, WO 2017/148564 또는 WO 2017/148565 에 따른 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 가교 카르바졸 유도체이다.
또한, 복수의 상이한 매트릭스 재료를 혼합물로서, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 재료 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 재료를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물에 대한 혼합 매트릭스로서의 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 또는 WO 2016/184540 에 기재된 바와 같이, 전하-수송성 매트릭스 재료 및 임의의 경우, 전하 수송에 유의한 관여가 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 재료 ("넓은 밴드갭 호스트"로 불림) 의 혼합물의 사용이 바람직하다. 2 개의 전자-수송 매트릭스 재료, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체 (예를 들어, WO 2014/094964 에 기재된 바와 같음) 를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
하기에 기술된 것은 본 발명의 화합물에 대한 매트릭스 재료로서 적합한 화합물의 예이다.
전자 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 트리아진 및 피리미딘의 예는 하기 구조이다:
전자 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 락탐의 예는 하기 구조이다:
치환 패턴에 따라 정공- 또는 전자-수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 가장 넓은 의미에서의 인돌로- 및 인데노카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:
치환 패턴에 따라 정공- 또는 전자-수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:
정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 가교된 카르바졸 유도체의 예는 하기 구조이다:
정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 비스카르바졸 유도체의 예이다:
정공 수송성 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 아민의 예이다:
넓은 밴드갭 매트릭스 재료로서 사용될 수 있는 재료의 예이다:
나아가, 둘 이상의 삼중항 에미터, 특히 2 또는 3 개의 삼중항 에미터와, 하나 이상의 매트릭스 재료의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 단파장 (shorter-wave) 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터는 더 긴 파장 방출 스펙트럼을 갖는 삼중항 에미터에 대한 코-매트릭스로서 역할을 한다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물은, 보조-매트릭스로서, 단파장에서 방출하는, 예를 들어 청색, 녹색 또는 황색으로 방출하는 금속 착물과 조합될 수 있다. 예를 들어, 장파장 (longer wave) 에서 방출하는 삼중항 에미터, 예를 들어 적색 방출 삼중항 에미터에 대한 코-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 단파- 및 장파-방출 금속 착물 모두가 본 발명의 화합물인 경우가 또한 바람직할 수 있다. 3 개의 삼중항 에미터의 혼합물이 사용되는 경우에 있어서의 바람직한 실시형태는, 2 개가 코-호스트로서 이용되고 1 개가 방출 재료로서 이용되는 경우이다. 이러한 삼중항 에미터는 바람직하게는 녹색, 황색 및 적색 또는 청색, 녹색 및 주황색의 방출 색을 갖는다.
방출층에 바람직한 혼합물은, 전자-수송 호스트 재료, 소위 "넓은 밴드갭 (wide bandgap)" 호스트 재료 (이는 그 전자적 특성으로 인해, 층 내에서 전하 수송에 유의한 정도로 관여하지 않음), 본 발명의 화합물보다 단파장에서 방출하는 삼중항 에미터인 코-도펀트, 및 본 발명의 화합물을 포함한다.
방출층에 더욱 바람직한 혼합물은, 전자-수송 호스트 재료, 소위 "넓은 밴드갭" 호스트 재료 (이는 그 전자적 특성으로 인해, 층 내에서 전하 수송에 유의한 정도로 관여하지 않음), 정공 수송성 호스트 재료, 본 발명의 화합물보다 단파장에서 방출하는 삼중항 에미터인 코-도펀트, 및 본 발명의 화합물을 포함한다.
본 발명의 화합물은 또한 전자 디바이스에서 다른 기능으로, 예를 들어 정공 주입 또는 수송층에서의 정공 수송 재료로서, 전하 발생 재료로서, 전자 차단 재료로서, 정공 차단 재료로서 또는 전자 수송 재료로서 예를 들어 전자 수송 층에서 사용될 수 있다. 마찬가지로 본 발명의 화합물은 발광층에서의 다른 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 재료로서 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 캐소드는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다층 구조물이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상기 언급한 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 를 사용하는 것이 가능하며, 이 경우, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 재료의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적을 위한 유용한 재료의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 옥사이드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로, 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 이 목적에 유용하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 재료이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 가진다. 첫째, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 용도의 경우, 전극 중 하나 이상은 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 빛의 발광 (OLED/PLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위해서, 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서, 바람직한 애노드 재료는 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 중합체의 유도체가 더욱 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 재료가 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 더욱 바람직하며, 이 경우, 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 계이다. 또다른 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사제의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉, 크기 측면에서 큰 HOMO 를 갖는 재료에의 정공 주입을 단순화시킨다.
추가 층에 있어서, 일반적으로 층에 대해 선행 기술에 따라서 사용되는 임의의 재료를 사용하는 것이 가능하며, 당업자는 창의력을 발휘하지 않고서도, 전자 디바이스에서 본 발명의 재료와 임의의 이들 재료를 조합할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단층에서 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 적합한 전하 수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시되어 있는 화합물, 또는 선행 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다. 본 발명의 전계발광 디바이스에서 정공 수송, 정공 주입 또는 전자 차단층에 사용될 수 있는 바람직한 정공 수송 재료는 인데노플루오렌아민 유도체 (예를 들면 WO 06/122630 또는 WO 06/100896 에 따름), EP 1661888 에 개시된 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들면 WO 01/049806 에 따름), 융합된 방향족계를 갖는 아민 유도체 (예를 들면 US 5,061,569 에 따름), WO 95/09147 에 개시된 아민 유도체, 모노벤조인데노플루오렌아민 (예를 들면 WO 08/006449 에 따름), 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들면 WO 07/140847 에 따름), 스피로비플루오렌아민 (예를 들면 WO 2012/034627 또는 WO 2013/056565 에 따름), 플루오렌아민 (예를 들면 EP 2875092, EP 2875699 및 EP 2875004 에 따름), 스피로디벤조피란아민 (예를 들면 EP 2780325) 및 디하이드로아크리딘 유도체 (예를 들면 WO 2012/150001 에 따름) 이다.
상기 디바이스는 상응하게 (본원에 따라서) 구조화되고, 접촉-연결되며, 마지막으로 기밀하게 밀봉되는데, 그 이유는 상기 디바이스의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 진공 승화 시스템에서 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력은 훨씬 낮거나 또는 훨씬 높은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 이 경우, 재료는 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용된다. 이 방법의 특별한 경우는, 재료가 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다.
바람직한 것은 추가로 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 프린팅 방법, 예를 들어 스크린 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 오프셋 프린팅 또는 노즐 프린팅, 그러나 더 바람직하게는 LITI (광-유도되는 열적 이미징, 열적 전사 프린팅) 또는 잉크젯 프린팅에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자이다. 이러한 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 요구된다.
유기 전계발광 디바이스는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 다른 층을 증착에 의해 적용하여 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 재료를 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고, 이것에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에서 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 당업자에게 일반적인 용어로 공지되어 있으며, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상술된 바람직한 실시형태를 포함하는 유기 전계발광 디바이스에 어려움 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스는 선행 기술에 비해서 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 본 발명의 금속 착물은, 유기 전계발광 디바이스에서 에미터로서 사용될 때, 매우 높은 EQE (외부 양자 효율) 및 매우 높은 전력 효율을 가지며 배향된 방출을 나타낸다. 보다 구체적으로, 효율은 달리 동일한 리간드 구조를 갖지만 화학식 (3) 또는 (4)의 어떠한 치환기도 갖지 않는 금속 착물에 비해 훨씬 더 높다. 효율은 달리 동일한 리간드 구조를 갖지만 3 개의 서브-리간드 각각에서 화학식 (3) 또는 (4)의 치환기를 갖는 금속 착물에 비해 훨씬 더 높다.
2. 본 발명의 금속 착물은 유기 전계발광 디바이스에서 에미터로서 사용될 때 수명이 매우 우수하다. 보다 구체적으로, 일정한 루미넌스에서의 수명은 달리 동일한 리간드 구조를 갖지만 화학식 (3) 또는 (4)의 어떠한 치환기도 갖지 않는 금속 착물에 비해 훨씬 더 높다. 효율은 달리 동일한 리간드 구조를 갖지만 3 개의 서브-리간드 각각에서 화학식 (3) 또는 (4)의 치환기를 갖는 금속 착물에 비해 훨씬 더 높다.
이들 상기 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 추가 전자 디바이스를 제조하기 위해, 창의력을 발휘하지 않고서도, 주어진 상세한 내용을 사용할 수 있을 것이며, 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호성 기체 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 금속 착물은 빛의 배제 또는 황색 빛 하에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 각 화합물에 대해 인용된 숫자는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다. 다수의 토토머형 (tautomeric form) 을 표시할 수 있는 화합물의 경우, 하나의 토토머형이 대표적으로 도시된다.
오비탈 에너지 및 전자 상태를 결정하기 위한 일반적 방법
구조 단편 Ir(L2)이 구조 단편 Ir(L1)보다 높은 삼중항 에너지를 갖는지 여부의 결정을 위해, 양자 화학적 계산이 수행된다. 이를 위해, 각각의 슈도호모렙틱 (pseudohomoleptic) 착물의 삼중항 에너지가 결정되며, 즉 화학식 (1) 이고 3 개의 서브-리간드 L1을 갖는 착물, 화학식 (1) 이고 3 개의 서브-리간드 L2를 갖는 착물의 삼중항 에너지가 결정되며, 여기서 착물 각각은 서브-리간드 L1 및 L2를 제외하고 동일한 구조를 갖는다.
C3-대칭의 삼중항 준위 (= 삼중항 에너지 = E(T1)), 트리스-슈도호모렙틱 금속 착물은 양자 화학적 계산을 통해 결정된다. 하지만, 본원에 기재된 방법은 사용한 소프트웨어 패키지와 관계가 없으며 항상 동일한 결과를 제공한다. 이러한 목적으로 빈번하게 이용된 프로그램의 예는 "Gaussian09" (Gaussian Inc.) 및 Q-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.) 이다. 본 경우, 에너지는 소프트웨어 패키지 "Gaussian09, Revision D.01" (Gaussian Inc.) 을 이용해 계산된다.
지오메트리는 Hartree-Fock 방법 및 LanL2MB 기초 세트 (가우시안 입력 라인 "# HF/LanL2MB opt") (전하 0, 다중도 1) 를 사용하여 최적화된다. 후속하여, 최적화된 지오메트리를 기초로 하여, (단일점) 에너지 계산을 전자 기저 상태 및 삼중항 준위에 대해 시행한다.
이는 이리듐을 제외한 모든 원자에 대해 6-31G(d) 기초 세트 (가우시안 입력 라인 "# B3PW91/6-31G(d) td=(50-50,nstates=4)") (전하 0, 다중도 1) 로 TDDFT (시간 의존적 밀도 기능 이론) 방법 B3PW91 를 이용하여 수행한다. 이리듐 원자의 경우, "LanL2DZ" 기초 세트가 사용된다 (가우시안 입력 라인 "#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates = 4)").
재료의 삼중항 준위는 양자 화학적 에너지 계산에 의해 밝혀진 최저 에너지를 갖는 삼중항 상태의 상대적 여기 에너지 (eV) 로 정의된다.
서브-리간드 L2를 포함하는 슈도호모렙틱 착물에 대한 계산으로부터 얻어진 삼중항 에너지가 서브-리간드 L1을 포함하는 슈도호모렙틱 착물의 삼중항 에너지보다 큰 경우, 본 발명의 문맥에서 구조 단편 Ir(L2)는 구조 단편 Ir (L1)보다 더 높은 삼중항 에너지를 가질 것이다.
A: 신톤 S 의 합성:
실시예 S1:
Figure 112019109990439-pct00176
변형예 A: 2-브로모피리딘, S1의 커플링
26.9 g (100 mmol) 의 2-(4-클로로-3-메톡시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [627525-96-6], 19.0 g (120 mmol) 의 2-브로모피리딘, 21.2 g (200 mmol) 의 탄산 나트륨, 200 ml 의 톨루엔, 50 ml 의 에탄올 및 100 ml 의 물의 혼합물에, 매우 잘 교반하면서, 1.2 g (1 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스피노)팔라듐(0)을 첨가하고, 그후 혼합물을 환류하에 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 제거하고 300 ml의 물로 1 회 및 300 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 감압 하에서 완전히 농축시키고, 잔류물을 Kugelrohr 증류 (p ~ 10-2 mbar, T ~ 200 ℃) 처리한다. 수율: 19.8 g (90 mmol), 90%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
변형예 B: 2,5-디브로모피리딘, S7의 커플링
23.7 g (100 mmol) 의 2,5-디브로모피리딘 [624-28-2], 23.4 g (100 mmol) 의 2-(3-메톡시페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [325142-84-5], 27.6 g (200 mmol) 의 탄산 칼륨, 50 g 의 유리 비드 (직경 3 mm), 526 mg (2 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 아세트산 팔라듐(II), 200 ml 의 아세토니트릴 및 100 ml 의 메탄올의 혼합물을 환류하에 16 시간 동안 잘 교반하면서 가열한다. 냉각 후, 용매를 감압 하에서 대부분 제거하고, 잔류물을 500 ml의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 매회 물 200 ml로 3 회 및 포화 염화 나트륨 용액 300 ml로 1 회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 농축 건조시키고, 고체를 아세토니트릴로부터 재결정화시킨다. 수율: 18.3 g (68 mmol), 68%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure 112019109990439-pct00178
Figure 112019109990439-pct00179
실시예 S50:
Figure 112019109990439-pct00181
변형예 A:
22.0g (100mmol) 의 S1, 26.7g (105mmol) 의 비스(피나콜라토)디보란, 29.4g (300mmol) 의 아세트산 칼륨 (무수), 50g의 유리 비드 (직경 3mm) 및 300ml의 THF의 혼합물에 잘 교반하면서 821mg (2mmol) 의 SPhos 를 첨가한 다음 225mg (1mmol) 의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, THF 슬러리 형태의 셀라이트 베드를 통한 흡입 여과에 의해 염 및 유리 비드를 제거하고, THF 슬러리로 약간 세척하고, 여액을 농축 건조시킨다. 잔류물을 100 ml의 MeOH에 용해시키고, 따뜻한 용매에서 교반하고, 결정화된 생성물을 흡입으로 여과 제거하고, 매회 메탄올 30 ml로 2 회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 수율: 27.4 g (88 mmol), 88%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
변형예 B:
SPhos가 트리시클로헥실포스핀으로 대체된 것을 제외하고는 변형예 A와 유사한 절차.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure 112019109990439-pct00183
Figure 112019109990439-pct00184
Figure 112019109990439-pct00185
실시예 S100:
Figure 112019109990439-pct00186
31.1 g (100 mmol) 의 S50, 28.3 g (100 mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠, 31.8 g (300 mmol) 의 탄산 나트륨, 200 ml의 톨루엔, 70 ml의 에탄올 및 200 ml의 혼합물에 매우 양호하게 교반하면서 788mg (3mmol) 의 트리페닐포스핀을 첨가한 다음, 225mg (1mmol) 의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 48 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 유기상을 제거하고 300 ml의 물로 1 회 및 300 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 감압하에서 충분히 농축시킨다. 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피 (A. Semrau의 Torrent 자동 컬럼 시스템) 처리한다. 수율: 32.3 g (95 mmol), 95%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
Figure 112019109990439-pct00187
Figure 112019109990439-pct00188
Figure 112019109990439-pct00189
Figure 112019109990439-pct00190
실시예 S150:
Figure 112019109990439-pct00191
66.3 g (100 mmol) 의 2,2'-[5''-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)[1,1':2',1'':3'',1''':2''',1''''-퀸크페닐]-4,4''''-디일]비스피리딘 [1989597-72-9], 34.0 g (100 mmol) 의 S100, 63.7 g (300 mmol) 의 인산 삼칼륨, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물에, 잘 교반하면서 1.64 g (4 mmol) 의 SPhos 를 첨가한 다음, 449 mg (2 mmol) 의 아세트산 팔라듐(II)을 첨가하고, 그후 혼합물을 24 시간 동안 환류하에서 가열한다. 냉각 후에, 유기 상을 제거하고, 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 위에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 감압하에 농축 건조시키고, 유리질 조 생성물을 에틸 아세테이트 (~ 20 ml) 를 첨가하면서 아세토니트릴 (~ 100 ml) 로부터 비등시 재결정화한 다음, 다시 한번 부틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 68.5 g (86 mmol), 86%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
실시예 S200:
Figure 112019109990439-pct00203
79.6 g (100 mmol) 의 S150 및 115.6 g (1 mol) 의 피리디늄 히드로클로라이드의 혼합물을 4 시간 동안 물 분리기에서 220℃ (가열 맨틀) 로 가열하여, 증류액을 때때로 배출한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, ~ 150 ℃의 온도 (주의: 비등 지연) 로부터 출발하여 500 ml의 물을 적가하고 밤새 계속 교반한다. 베이지색 고체를 흡입으로 여과 제거하고 700 ml의 MeOH에 현탁시키고, 혼합물을 트리에틸아민을 첨가하여 교반하면서 중화시키고 추가 5 시간 동안 교반한 후, 필요하다면 중성 반응이 일어날 때까지 트리에틸아민을 다시 첨가한다. 고체를 흡입 여과하고, 매회 100 ml 의 MeOH로 2 회 세척하고, 감압 하에서 건조시킨다. 수율: 74.3 g (95 mmol), 95%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
실시예 S250:
1000 ml 의 DCM 중 78.2 g (100 mmol) 의 S200의 현탁액에, 0℃ 얼음으로 냉각하고 잘 교반하면서, 23.7 ml (300 mmol) 의 피리딘을 첨가한 다음, 33.6 ml (200 mmol) 의 트리플루오로메탄설폰산 무수물) 을 적가한다. 혼합물을 0℃에서 1 시간 동안 교반한 다음 실온에서 4 시간 동안 교반한다. 반응 용액을 3 l의 빙수에 붓고 추가 15 분 동안 교반하고, 유기 상을 제거하고, 300 ml의 빙수로 1 회 및 300 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고 황산 마그네슘 상에서 건조시키며, 건조제를 여과 제거하고, 여액을 농축 건조시키고, 발포체를 비등시 에틸 아세테이트로부터 재결정화한다. 수율: 68.6 g (75 mmol), 75%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
실시예 S300:
67.4 g (200 mmol) 의 S116, 36.5 g (100 mmol) 의 2,2'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [1417036-49-7], 63.6 g (600 mmol) 의 탄산 나트륨, 500 ml 의 톨루엔, 250 ml 의 에탄올, 및 500 ml 의 물의 잘 교반된 혼합물에, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀을 첨가한 다음, 449 mg (2 mmol) 의 아세트산 팔라듐을 첨가하며, 그리고 혼합물을 환류하에서 24 시간 동안 가열한다. 냉각 후에, 유기 상을 제거하고, 매회 300 ml 의 물로 2 회 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척하고, 황산 마그네슘 위에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 감압하에 농축 건조시키고, 유리질 조 생성물을 에틸 아세테이트 (~ 20 ml) 를 첨가하면서 아세토니트릴 (~ 150 ml) 로부터 비등시 재결정화한다. 수율: 55.0 g (88 mmol), 88%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
실시예 S350:
실시예 S50, 변형예 A와 유사한 제조. 62.5 g (100 mmol) 의 S300의 사용. 수율: 64.5 g (90 mmol), 90%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
실시예 S400:
23.4 g (100 mmol) 의 2-(4-브로모페닐)피리딘 [63996-36-1], 7.5 g (110 mmol) 의 이미다졸 [288-32-4], 26.6 g (200 mmol) 의 탄산 칼륨, 1.8 g (10 mmol) 의 9,10-페난트롤린, 716 mg (5 mmol) 의 산화 구리(I), 100 g 의 유리 비드 (3 mm 직경) 및 300 ml 의 DMF의 혼합물을 24 시간 동안 150℃로 가열한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, DMF를 갖는 셀라이트 베드를 통해 염을 흡인하고, 여액을 진공에서 증발 건조시켜 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피 (Company A. Semrau에 의한 Combi-Flash Saulenautomat) 를 통해 정제한다. 이렇게 수득된 이미다졸 (14.8 g, 67 mmol) 을 200 ml 아세토니트릴 중 15.5 g (87 mmol) NBS와 함께 환류하에서 6 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 아세토니트릴을 진공에서 증발시키고, 잔류물을 300 ml의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 유기상을 300 ml의 물로 3 회, 300 ml의 포화 염화 나트륨 용액으로 1 회 세척한 다음, 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 여과 제거하고, 여액을 진공에서 농축시키고, 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피 (Company A. Semrau의 Combi-Flash 자동 컬럼 시스템) 로 정제한다. 수율: 15.3 g (51 mmol), 51%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95%.
유사하게, S401은 5-브로모-2-페닐-피리딘 [27012-25-5]을 사용하여 65%의 수율로 합성될 수 있다.
실시예 S450:
28.1 g (100 mmol) 의 2-(4-요오드페닐)피리딘 [871012-88-3], 16.7 g (110 mmol) 의 3-브로모-1H-피라졸 [14521-80-3], 27.6 g (200 mmol) 의 탄산 칼륨, 1.8 g (10 mmol) 의 9,10-페난트롤린, 716 mg (5 mmol) 의 산화 구리(I), 100 g 의 유리 비드 (3 mm 직경) 및 300 ml 의 o-자일렌의 혼합물을 환류하에서 24 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 염을 o-자일렌과 함께 셀라이트 베드를 통해 흡인하고, 여액을 진공에서 증발시켜 건조시키고, 잔류물을 플래쉬 크로마토그래피 (Company A. Semrau에 의한 Combi-Flash Saulenautomat) 를 통해 정제한다. 수율: 9.6 g (32 mmol), 32%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 95 %.
B: 리간드 L 의 합성:
실시예 L1:
91.4 g (100 mmol) 의 S250, 30.6 g (110 mmol) 의 2-[1,1'-비페닐]-4-일-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [144432-80-4], 53.1 g (250 mmol) 의 인산 삼칼륨, 800 ml 의 THF 및 200 ml 의 물의 혼합물에, 격렬하게 교반하면서 1.64 g (4 mmol) 의 SPhos 을 첨가한 다음, 449 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 환류하에서 16 시간 동안 가열한다. 냉각 후, 수성 상을 제거하고, 유기 상을 실질적으로 농축시키고, 잔류물을 500 ml의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 유기 상을 물의 매회 300 ml로 2 회, 2% 수성 N-아세틸시스테인 용액으로 1 회, 및 300 ml 의 포화 염화 나트륨 용액으로 1회 세척하고, 그리고 황산 마그네슘 상에서 건조시킨다. 건조제를 에틸 아세테이트 슬러리 형태의 실리카 겔 베드를 통해 여과 제거하고, 이를 에틸 아세테이트로 세척하고, 여액을 농축시켜 건조시키고, 잔류물을 비등시 약 50 ml 의 에틸 아세테이트를 첨가하면서 약 200 ml의 아세토니트릴로부터 재결정화한다. 수율: 70.5 g (77 mmol), 77%; 1H NMR 에 의한 순도: 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조하는 것이 가능하다:
C: 금속 착물의 제조:
실시예 Ir(L1):
변형예 A:
9.18 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 및 120 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을, 유리로 싸여진 (glass-sheathed) 마그네틱 코어를 갖는 1000 ml 2-넥 둥근-바닥 플라스크에 먼저 투입한다. 플라스크에는 물 분리기 (물보다 낮은 밀도의 매질을 위함) 및 아르곤 블랭킷화 (argon blanketing) 된 공기 컨덴서가 제공되어 있다. 맨틀 및 장치를 15 min 동안 아그곤 블랭킷화 시스템을 통해 상부로부터 아르곤으로 퍼징하여, 아르곤이 2-넥 플라스크의 사이드 넥 밖으로 흘러 나오게 한다. 2-넥 플라스크의 사이드 넥을 통해, 유리로 싸여진 Pt-100 열전대를 플라스크에 도입하고, 끝을 마그네틱 교반기 코어 바로 위에 위치시킨다. 장치를 가정용 알루미늄 호일로 여러번 느슨하게 감아 열적으로 단열시키고, 단열은 물 분리기의 상승관의 중간까지 실행된다. 이후 장치를 가열된 실험실 교반시스템으로 250-255 ℃ 까지 (용융된 교반 반응 혼합물에 담근 Pt-100 열 센서로 측정됨) 빠르게 가열한다. 그 다음 1 h 에 걸쳐, 반응 혼합물을 250-255 ℃ 에서 유지하고, 그 동안에 소량의 응축액이 증류되고 물 분리기에 수집된다. 1 h 이후, 혼합물을 190℃로 냉각시키고, 가열 맨틀을 제거한 다음, 100 ml 의 에틸렌 글리콜을 적하 첨가한다. 100℃로 냉각한 이후, 400 ml 의 메탄올을 서서히 적하 첨가한다. 이에 따라 수득된 베이지색 현탁액을 더블-엔드 프릿 (double-ended frit) 을 통해 여과한다. 베이지색 고체를 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 이후 감압 하에 건조시킨다 (조 수율: 정량적). 이에 따라 수득된 고체를 200 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 어둠에서 공기의 배제와 함께 디클로메탄 슬러리의 형태로 약 1 kg 의 실리카 겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하여, 시작시에 어두운 색의 구성성분을 이탈시킨다. 코어 분획을 컷아웃 (cut out) 하고, 결정화까지 MeOH 의 동시 연속 적가와 함께 회전 증발기에서 농축시킨다. 흡입 여과, 소량의 MeOH 를 사용한 세척 및 감압 하의 건조 이후, 오렌지색 생성물을, 조심스럽게 공기 및 빛을 배제하면서, 디클로로메탄/이소프로판올 1:1 (vv) 로 4 회 연속 고온 추출하고 그후 디클로로메탄/아세토니트릴 (각각의 경우에 초기 투입된 양 약 200 ml, 추출 팀블 (extraction thimble): Whatman 으로부터의 셀룰로오스로부터 제조된 표준 Soxhlet 팀블) 로 4 회 고온 추출하여 추가 정제한다. 모액으로의 손실은 디클로로메탄 (낮은 보일러 및 우수한 용해제):이소프로판올 또는 아세토니트릴 (높은 보일러 및 불량한 용해제) 의 비를 통해 조정될 수 있다. 일반적으로 사용되는 양의 3-6 중량%이어야 한다. 톨루엔, 자일렌, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등과 같은 다른 용매를 사용하여 고온 추출을 수행할 수도 있다. 최종적으로, 생성물을 p ~ 10-6 mbar 의 고진공 및 T ~ 400-450℃ 하에서 분별 승화 처리한다. 수율: 6.65 g (6.0 mmol), 60%; HPLC에 의한 순도: > 99.9%.
변형예 B:
300 ml 의 에틸렌 글리콜 [111-46-6] 을 120 g 의 하이드로퀴논 대신에 사용하고 그 혼합물을 190℃에서 16 시간 동안 교반하는 것을 제외하고는, Ir(L1) 변형예 A와 유사한 절차. 70℃로 냉각한 후, 혼합물을 300 ml 의 에탄올로 희석하고, 고체를 흡입 여과하고 (P3), 매회 100 ml 의 에탄올로 3 회 세척한 다음, 감압하에서 건조시킨다. 추가 정제는 변형예 A에 기술된 바와 같이 수행된다. 수율: 6.32 g (5.7 mmol), 57%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
변형예 C:
3.53 g (10 mmol) 의 염화 이리듐(III) x n H2O (n 은 약 3) 을 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 대신에 사용하고 300 ml 의 2-에톡시에탄올/물 (3:1, vv) 을 120 g 의 히드로퀴논 대신에 사용하고, 그 혼합물을 190 ℃에서 30 시간 동안 교반하는 것을 제외하고는, Ir(L1) 변형예 B와 유사한 절차. 냉각 후, 고체를 흡입 여과하고 (P3), 매회 30 ml 의 에탄올로 3 회 세척한 다음, 감압하에서 건조시킨다. 추가 정제는 변형예 B에 기술된 바와 같이 수행된다. 수율: 6.01 g (5.5 mmol), 55%; HPLC 에 의한 순도: > 99.9%.
금속 착물은 전형적으로 ∧ 및 △ 이성질체/거울상 이성질체의 1:1 혼합물로서 수득된다. 이하 수행된 착물의 이미지는 전형적으로 오로지 하나의 이성질체를 나타낸다. 3 개의 상이한 하위-리간드를 갖는 리간드가 사용되거나, 키랄 리간드가 라세미체로서 사용되는 경우, 유래된 금속 착물은 부분입체 이성질체 혼합물로서 수득된다. 이는 분별 결정화에 의해 또는 크로마토그래피, 예를 들어 자동 컬럼 시스템 (A. Semrau 제조의 CombiFlash) 을 이용한 크로마토그래피에 의해 분리될 수 있다. 키랄 리간드가 거울상 이성질체적으로 순수한 형태로 사용되는 경우, 유래된 금속 착물은 부분입체 이성질체 혼합물로서 수득되고, 이의 분별 결정화 또는 크로마토그래피에 의한 분리는 순수한 거울상 이성질체를 야기한다. 분리된 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체는 상술된 바와 같이 예를 들어 고운 추출에 의해 추가 정제될 수 있다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
D: 금속 착물의 관능화:
1) 금속 착물의 중수소화
A) 메틸기의 중수소화
50 ml 의 DMSO-d6 (중수소화 레벨 > 99.8%) 및 5 ml 의 메탄올-d1 (중수소화 레벨 > 99.8%) 의 혼합물 중 x 메틸기 (x = 1, 2, 3) 를 갖는 1 mmol의 클린 착물 (순도> 99.9 %) 의 현탁액에, 0.2 mmol의 수소화 나트륨을 첨가한 다음, 투명한 황색-주황색 용액이 형성될 때까지 혼합물을 (약 100℃에서) 교반하면서 가열한다. 피리딘 질소에 파라인 메틸기를 갖는 착물에 대해 추가로 5 분 동안 또는 피리딘 질소에 메타인 메틸기를 갖는 착물에 대해 추가로 30 분 동안 교반을 계속하고, 혼합물을 냉수조의 도움을 받아 냉각시키고, D2O 중의 5 ml의 1 N DCl를 약 60℃에서 시작하여 적가하고, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반하고, 고체을 흡입 여과하고 매회 10 ml의 H2O/MeOH (1:1, vv) 로 3 회 세척한 다음, 매회 10ml 의 MeOH로 3회 세척하고, 그리고 감압하에서 건조시킨다. 고체를 DCM으로 실리카 겔을 통해 여과한다. 여액을 감압하에 농축시키고, MeOH를 동시에 적가하여 결정화를 유도한다. 마지막으로, 부분 승화는 "C: 금속 착물, 변형예 A의 제조"에 기재된 바와 같이 수행된다: 수율은 통상적으로 80-90%, 중수소화 레벨 > 95%.
상술된 방식으로, 하기 중수소화된 착물을 제조할 수 있다:
B) 피리딘에서의 고리 중수소화
50 ml의 DMSO-d6 (중수소화 레벨> 99.8 %) 및 0.5 ml의 메탄올-d1 (중수소화 레벨> 99.8 %) 의 혼합물 중 1 mmol의 클린 착물 (순도> 99.9 %) 의 현탁액에 3mmol의 수소화 나트륨을 첨가한 다음, 그 혼합물을 교반하면서 140℃로 가열한다. 혼합물을 140℃에서 추가 6 시간 동안 교반하고, 맑은 오렌지색 용액을 냉수조의 도움을 받아 냉각시키고, D2O 중의 5 ml의 1 N DCl를 약 60℃에서 시작하여 적가하고, 혼합물을 추가로 1 시간 동안 교반하고, 고체을 흡입 여과하고 매회 10 ml의 H2O/MeOH (1:1, vv) 로 3 회 세척한 다음, 매회 10ml 의 MeOH로 3회 세척하고, 그리고 감압하에서 건조시킨다. 고체를 DCM으로 실리카 겔을 통해 여과한다. 여액을 감압하에 농축시키고, MeOH를 동시에 적가하여 결정화를 유도한다. 마지막으로, 부분 승화는 "C: 금속 착물, 변형예 A의 제조"에 기재된 바와 같이 수행된다: 수율은 일반적으로 80-90%이다.
상술된 방식으로, 하기 중수소화된 착물을 제조할 수 있다:
2) 금속 착물의 브롬화:
금속 착물의 용해도에 따라 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중에서 이리듐에 대해 파라 위치에서 A x C-H 기 (A = 1, 2, 3) 를 함유하는 착물 10 mmol 의 용액 또는 현탁액에, 어둠 중에서 및 공기의 배제와 함께, -30 내지 +30 ℃ 에서, A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 중에 조금 가용성인 착물을 또한 다른 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠, 등) 에서 및 상승된 온도에서 전환할 수 있다. 이후, 용매를 실질적으로 감압 하에 제거한다. 잔여물을 100 ml 의 메탄올로 비등시킨다. 고체를 흡입 여과하고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 이는 이리듐에 대해 파라 위치에서 브롬화된 착물을 생성한다. 약 -5.1 내지 -5.0 eV 및 더 작은 규모의 HOMO (CV) 를 갖는 착물은 산화되는 경향을 갖고 (Ir(III) → Ir(IV)), 산화제는 NBS 로부터 방출된 브롬이다. 이러한 산화 반응은, 그렇지 않으면 황색 내지 적색의 에미터의 용액/현탁액에서의 뚜렷한 녹색 색조에 의해 명백하다. 상기 경우에, NBS의 추가 당량이 첨가된다. 워크업 (workup) 을 위해, 300-500 ml 의 메탄올 및 2 ml 의 히드라진 히드레이트를 환원제로서 첨가하고, 이는 녹색 용액/현탁액을 황색 (Ir(IV) > Ir(III) 의 환원) 으로 되돌린다. 이후, 용매를 실질적으로 감압 하에 빼내고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 고체를 흡입 여과하고, 매회 100 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다.
아화학량론적 브롬화, 예를 들어 이리듐에 대해 파라 위치에 3 개의 C-H 기를 갖는 착물의 1- 및 2브롬화는 일반적으로 화학량론적 브롬화보다 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 미정제 생성물은 크로마토그래피 (CombiFlash Torrent, A. Semrau 사제) 에 의해 분리할 수 있다.
Ir(L1-2Br) 의 합성
500 ml 의 DCM 중 11.1 g (10 mmol) 의 Ir(L1) 의 0℃에서 교반된 현탁액에, 3.7 g (21.0 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 모두 한 번에 첨가하고, 이후 혼합물을 추가 20 h 동안 교반한다. 감압 하에 약 450 ml 의 DCM 을 제거한 이후, 100 ml 의 메탄올을 황색 현탁액에 첨가한다. 고체를 흡입 여과하고, 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 이후 감압 하에 건조시킨다. 수율: 12.3 g (9.7 mmol), 97%; NMR 에 의한 순도: > 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
3) 금속 착물의 시안화:
10 mmol의 브롬화된 착물, 브롬 관능당 20 mmol의 시안화 구리(I) 및 300 ml의 NMP의 혼합물을 180℃에서 40 시간 동안 교반한다. 냉각 후, 용매를 감압하에서 제거하고, 잔류물을 500 ml의 디클로로메탄에 용해시키고, 구리 염을 셀라이트를 사용하여 여과하고, 디클로로메탄을 거의 감압하에 농축시켜 건조시키고, 100 ml의 에탄올을 첨가하고, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 매회 50ml의 에탄올 50 ml로 2 회 세척하고 감압하에서 건조시킨다. 조 생성물을 크로마토그래피에 의해 및/또는 고온 추출에 의해 정제한다. 가열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 높은 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 실행된다. 승화를 약 350-450 ℃ 의 온도 범위 내에서 높은 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 실행하고, 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행된다.
Ir(L1-2CN) 의 합성
12.7 g (10 mmol) 의 Ir(L1-2Br) 및 3.6 g (40 mmol) 의 시안화 구리(I)의 사용. 디클로로 메탄을 이용한 실리카 겔 상의 크로마토그래피, 디클로로메탄/아세토니트릴 (2:1, vv) 을 이용한 4 회 고온 추출, 승화. 수율: 6.4 g (5.5 mmol), 55%; 순도: HPLC로 약 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
실시예: OLED 의 제조
1) 진공-가공된 디바이스:
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되고, 이는 본원에 기재된 상황에 적합화된다 (층 두께, 사용된 재료의 변화).
뒤따르는 실시예에서, 다양한 OLED 를 위한 결과가 제시된다. 두께 50 nm 의 구조화된 ITO (인듐 주석 옥사이드) 로 코팅된 세정된 유리 플라크 (plaque) (Miele 실험실 유리 세척제, Merck Extran 세제에서 세척) 를 25 분 동안 UV 오존에 의해 예비처리하고 (PR-100 UV 오존 생성기, UVP 제조), 그리고 30 분 이내에, 개선된 가공을 위해 20 nm 의 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리(스티렌술포네이트), Heraeus Precious Metals GmbH Deutschland 의 CLEVIOS™ P VP AI 4083으로서 구입됨, 수용액으로부터 스핀 온됨) 로 코팅한 다음, 10 분 동안 180℃ 에서 베이킹한다. 이들 코팅된 유리 플라크는 OLED가 적용되어 있는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 5 % NDP-9 가 도핑된 HTM1 (Novaled 에서 시판됨) 로 이루어지는 정공 수송층 1 (HTL1), 20 nm / HTM1 로 이루어지는 정공 수송층 2 (HTL2), 녹색/황색 디바이스의 경우 220nm, 적색 디바이스의 경우 110nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 발광층 (EML) / 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 가 기재된다. 이러한 목적으로, 모든 재료는 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 발광층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 재료 (호스트 재료), 및 공증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 재료(들) 에 첨가되는 발광 도펀트 (에미터) 로 이루어진다. M1:M2:Ir(L2) (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 상기에 주어진 상세한 사항은, 본원에서 재료 M1 이 55 % 의 부피비로, M2 가 35 % 의 부피비로, 및 Ir(L2) 이 10 % 의 부피비로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개의 재료의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 사용된 재료는 표 4 에 나타나 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징지어진다. 이러한 목적으로, 휘도의 함수로서의 전계발광 스펙트럼, 전류 효율 (cd/A 로 측정됨), 전력 효율 (lm/W 로 측정됨) 및 외부 양자 효율 (EQE, 퍼센트로 측정됨) 을 람베르티안 방사 특성을 가정하여 전류-전압-휘도 특징 (IUL 특징) 으로부터 계산하고, 수명을 결정한다. 1000 cd/m²의 휘도에서 전계발광 스펙트럼을 결정하고, 이로부터 CIE 1931 x 및 y 색 좌표를 계산한다. 수치 LT90 은 동작시 휘도가 출발 휘도의 90 % (출발 휘도가 10 000 cd/㎡) 로 하락된 이후의 시간으로 정의된다. OLED는 초기에 상이한 출발 휘도에서 또한 동작될 수 있다. 그후 수명에 대한 값은 당업자에 공지된 전환식에 의해 다른 출발 밝기에 대한 수치로 전환될 수 있다.
인광 OLED 에서 에미터 재료로서 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 한 가지 용도는 OLED 에서의 발광층에서의 인광 에미터 재료로서이다. 표 4 에 따른 이리듐 착물은 선행 기술에 따른 비교로서 사용된다. OLED 에 대한 결과를 아래 표 2 에 수집한다.
[표 1]
Figure 112019109990439-pct00281
Figure 112019109990439-pct00282
Figure 112019109990439-pct00283
Figure 112019109990439-pct00284
Figure 112019109990439-pct00285
[표 2]
Figure 112019109990439-pct00287
Figure 112019109990439-pct00288
용액-가공된 디바이스:
A: 저분자량의 가용성 기능성 재료로부터
본 발명의 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있고, 그 경우에서 진공-가공된 OLED 에 비해 공정 기술과 관련하여 훨씬 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 를 야기한다. 상기 구성요소의 제조는 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하고, 이는 문헌 (예를 들어 2004/037887) 에서 여러 번 이미 기재되었다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입층 (60 nm) / 중간층 (20 nm) / 발광층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (40 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적으로, Technoprint (소다-석회 유리) 로부터의 기판이 사용되고, 이에 ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 사용해 클린룸 (Cleanroom) 에서 세정되고, 이후 UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화된다. 이후, 마찬가지로 클린룸에서, 20 nm 정공 주입층이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 속도는 희석도 및 특정 스핀-코터 기하학 (spin-coater geometry) 에 가변적이다. 층으로부터 잔여 물을 제거하기 위해, 기판을 30 분 동안 200 ℃ 에서 핫플레이트 상에서 베이킹한다. 사용된 중간층은 정공 수송을 위한 역할을 하고; 이 경우, Merck 사제의 HL-X 가 사용된다. 중간층은 대안적으로는, 단지 용액으로부터 EML 침착의 후속 가공 단계에 의해 또다시 침출되지 않는 조건을 충족해야 하는 하나 이상의 층으로 또한 대체될 수 있다. 발광층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 에미터는 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에서 매트릭스 재료과 함께 용해된다. 상기 용액의 전형적 고체 함량은 본원에서와 같이 디바이스의 전형인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우 16 내지 25 g/l 이다. 유형 1 의 용액-가공된 디바이스는 M4:M5:IrL (18%:60%:22%) 로 구성된 발광층을 함유하고, 유형 2 의 것은 M4:M5:IrLa:IrLb (30%:34%:28%:8%) 로 구성된 발광층을 함유하는데; 다른 말로는, 이는 2 개의 상이한 이리듐 착물을 함유한다. 발광층은 불활성 분위기, 본 발명의 경우 아르곤에서 스핀되고 (spin on), 10 min 동안 160 ℃ 에서 베이킹된다. 증착된 상기의 후자는 정공 차단층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송층 (40 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) (Lesker 등으로부터 증착 시스템, 전형적 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 이다. 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 사제의 고순도 금속) 는 증착에 의해 적용된다. 공기 및 공기 수분으로부터 디바이스를 보호하기 위해, 디바이스는 마지막으로 밀봉되고, 이후 특징 분석된다. 언급된 OLED 실시예는 아직 최적화되지 않았고; 표 3 은 얻어진 데이터를 요약한다. 수치 LD50 은 동작시 휘도가 출발 휘도의 50 % (출발 휘도가 1000 cd/㎡) 로 하락된 이후의 시간으로 정의된다.
[표 3]
[표 4]
사용된 재료의 구조식
Figure 112019109990439-pct00290
Figure 112019109990439-pct00291
Figure 112019109990439-pct00292

Claims (16)

  1. 화학식 (1) 의 화합물로서,

    식에서 사용된 기호는 다음과 같으며:
    L1 은 2개의 D 기를 통해 이리듐에 배위하고 점선 결합을 통해 V 에 결합되는 화학식 (2) 의 서브-리간드이고,
    ;
    D 는 C 또는 N 이고, 단 하나의 D 는 C 이고 다른 D 는 N 이고;
    X 는 각각의 경우 동일 또는 상이하고 CR 또는 N 이고;
    Z 는 CR', CR 또는 N 이고, 단 정확히 하나의 Z 는 CR' 이고 다른 Z 는 CR 또는 N 이고;
    여기서 사이클당 최대 하나의 기호 X 또는 Z 는 N 이고;
    R' 는 하기 화학식 (3) 또는 (4) 의 기이고:

    여기서 점선 결합은 기의 연결을 나타내고;
    R" 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 하나 이상의 수소 원자가 D 또는 F 에 의해 또한 대체될 수 있는 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 D 또는 F 에 의해 또한 대체될 수 있는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기, 또는 하나 이상의 수소 원자가 D 또는 F 에 의해 또한 대체될 수 있는 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기이고; 동시에, 2개의 인접한 R" 라디칼 또는 인접 페닐기 상의 2개의 R" 라디칼이 또한 고리계를 형성할 수 있거나; 또는
    인접한 페닐기 상의 2개의 R" 는 함께 O 및 S 로부터 선택된 기가 되어, 2 개의 페닐 고리가 가교 기와 함께 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이 되고, 그 외의 R" 는 상기에 정의된 대로이고;
    n 은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
    L2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, 화학식 (L-1), (L-2) 또는 (L-3) 의 구조를 갖는 2좌 단음이온성 서브-리간드이고,

    식에서 점선 결합은 V에 대한 서브-리간드의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같으며:
    CyC 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, R 로 치환되거나 치환되지 않으며, 각각의 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 공유 결합을 통해 CyD 에 결합되는, 아릴 또는 헤테로아릴기이고;
    CyD 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하며, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고, R 로 치환되거나 치환되지 않으며, 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 공유 결합을 통해 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 CyC 에 또는 화학식 (L-3) 의 CyD 에 결합되는, 헤테로아릴 기이고;
    동시에, 둘 이상의 치환기 R 은 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    V 는 화학식 (5) 의 기이고, 점선 결합은 서브-리간드 L1 및 L2 의 연결의 위치를 나타내고,
    ;
    X1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
    X2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
    R 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, OR1, SR1, CN, NO2, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나의 CH2 기 또는 둘 이상의 비-인접 CH2 기는 Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R1' 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; 동시에 2 개의 R 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    R1 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나의 CH2 기 또는 둘 이상의 비-인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; 동시에 2 개 이상의 R1 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    R1' 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, OR2, SR2, CN, NO2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 또는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나의 CH2 기 또는 둘 이상의 비-인접 CH2 기는 Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2로 대체될 수 있음) 이고; 동시에 2 개 이상의 R1' 라디칼은 또한 함께 고리계를 형성할 수 있고;
    R2 는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 유기 라디칼, 또는 히드로카르빌 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있는,
    화합물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 V 기는 화학식 (6a) 및 (7a) 의 구조로부터 선택되고,

    식에서 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 V 기는 화학식 (6b) 및 (7b) 의 구조로부터 선택되고,

    식에서 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 서브-리간드 L1 은 화학식 (2a) 내지 (2d) 중 하나의 구조를 갖고,

    식에서 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 가지며 상기 서브-리간드는 질소 원자 및 비치환된 탄소 원자를 통해 이리듐에 결합하는 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    L1 은 화학식 (2a') 내지 (2d') 중 하나의 구조를 갖고:

    식에서 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    화학식 (3) 또는 (4) 의 기가 결합되는, 상기 페닐피리딘 리간드 상의 탄소 원자에 대해, 오르토 위치에 결합된, 화학식 (3) 또는 (4) 의 기 내의 2 개의 치환기 R" 은, 동일 또는 상이하고 H 또는 D 인 것을 특징으로 하는 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 (3) 의 구조는 화학식 (3a) 내지 (3n) 의 구조로부터 선택되고, 상기 화학식 (4) 의 구조는 화학식 (4a) 내지 (4n) 의 구조로부터 선택되고,




    식에서 사용된 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 가지며, 9 위치의 플루오렌 기는 또한 각각 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 1 개 또는 2 개의 알킬기로 치환될 수 있는 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    치환기 R"는 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, CN 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    구조 단편 Ir(L2)는 구조 단편 Ir(L1) 보다 높은 삼중항 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은, 인접한 탄소 원자에 결합되고 함께 화학식 (27) 내지 (33) 중 하나의 고리를 형성하는, 2 개의 치환기 R 또는 2 개의 치환기 R1 을 갖고,

    식에서 R1 및 R2 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드에서 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한:
    A1, A3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    A2 은 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2-, 또는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
    R3 은 각각의 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, OR2, 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 기, 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 기 (여기서 알킬 기는 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나의 CH2 기 또는 둘 이상의 비-인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 또는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각각의 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    단, 2 개의 헤테로원자 및 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않는 것을 특징으로 하는 화합물.
  11. 화학식 (34) 의 이리듐 알콕사이드와, 또는
    화학식 (35) 의 이리듐 케토케토네이트와, 또는
    화학식 (36) 의 이리듐 할라이드와, 또는
    화학식 (37) 의 이리듐 카르복실레이트와, 또는
    케토케토네이트 라디칼을 갖는 이리듐 화합물로서, 알콕사이드, 할라이드 및 히드록실로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 라디칼을 또한 갖는 이리듐 화합물과,
    적절한 리간드를 반응시킴으로써 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 제조하는 방법으로서,

    식에서 R 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 이리듐 반응물은 또한 상응하는 수화물의 형태일 수 있는, 화합물을 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물 및 적어도 하나의 용매 및/또는 추가 유기 또는 무기 화합물을 포함하는, 제형.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전자 디바이스의 발광층에서 사용되는, 화합물.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 전자 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스이고, 상기 화합물이 하나 이상의 방출층에서 매트릭스 재료와 함께 존재하는, 전자 디바이스.
  16. 삭제
KR1020197031886A 2017-03-29 2018-03-26 금속 착물 KR102603562B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17163531 2017-03-29
EP17163531.1 2017-03-29
EP17205103.9 2017-12-04
EP17205103 2017-12-04
PCT/EP2018/057621 WO2018178001A1 (de) 2017-03-29 2018-03-26 Metallkomplexe

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190127945A KR20190127945A (ko) 2019-11-13
KR102603562B1 true KR102603562B1 (ko) 2023-11-20

Family

ID=61692019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197031886A KR102603562B1 (ko) 2017-03-29 2018-03-26 금속 착물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11569458B2 (ko)
EP (1) EP3601304B1 (ko)
JP (1) JP7138654B2 (ko)
KR (1) KR102603562B1 (ko)
CN (1) CN110461859A (ko)
TW (1) TWI769231B (ko)
WO (1) WO2018178001A1 (ko)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7247121B2 (ja) * 2017-07-05 2023-03-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイスのための組成物
TWI776926B (zh) * 2017-07-25 2022-09-11 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
US20220289778A1 (en) * 2018-02-13 2022-09-15 Merck Patent Gmbh Metal complexes
WO2020011686A1 (de) 2018-07-09 2020-01-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20210089205A (ko) 2018-11-06 2021-07-15 메르크 파텐트 게엠베하 Oled 용 유기 전계 발광 재료로서 5,6-디페닐-5,6-디히드로디벤즈[c,e][1,2]아자포스포린 및 6-페닐-6h-디벤조[c,e][1,2]티아진-5,5-디옥사이드 유도체 및 유사한 화합물
TW202035345A (zh) 2019-01-17 2020-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202043247A (zh) * 2019-02-11 2020-12-01 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
KR20210137148A (ko) 2019-03-12 2021-11-17 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
EP3941920B1 (de) 2019-03-20 2024-03-20 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3947372A1 (de) 2019-03-25 2022-02-09 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20220035467A (ko) 2019-07-22 2022-03-22 메르크 파텐트 게엠베하 오르토-메탈화 금속 화합물의 제조 방법
JP2022546334A (ja) 2019-08-26 2022-11-04 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセントデバイスのための材料
CN114341117A (zh) 2019-09-02 2022-04-12 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
KR20220066324A (ko) 2019-09-20 2022-05-24 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
US20220416172A1 (en) 2019-10-22 2022-12-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
CN114630831A (zh) 2019-10-25 2022-06-14 默克专利有限公司 可用于有机电子器件中的化合物
TW202136471A (zh) 2019-12-17 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
WO2021122538A1 (de) 2019-12-18 2021-06-24 Merck Patent Gmbh Aromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4077336A1 (de) 2019-12-19 2022-10-26 Merck Patent GmbH Polycyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
JP7419865B2 (ja) 2020-02-17 2024-01-23 東ソー株式会社 芳香族ハロゲン化合物、その用途、及び製造方法
EP4110884A1 (de) 2020-02-25 2023-01-04 Merck Patent GmbH Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
CN115244728A (zh) 2020-03-02 2022-10-25 默克专利有限公司 砜化合物在有机电子器件中的用途
KR20220154751A (ko) 2020-03-17 2022-11-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 복소환 화합물
WO2021185712A1 (de) 2020-03-17 2021-09-23 Merck Patent Gmbh Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN115210234A (zh) 2020-03-24 2022-10-18 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
WO2021191183A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20230151026A1 (en) 2020-04-02 2023-05-18 Merck Patent Gmbh Multi-layer body for diffuse transillumination
KR20220164541A (ko) 2020-04-06 2022-12-13 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 다환 화합물
EP4158704A1 (de) 2020-05-29 2023-04-05 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszierende vorrichtung
CN115867426A (zh) 2020-06-23 2023-03-28 默克专利有限公司 生产混合物的方法
KR20230029927A (ko) 2020-06-29 2023-03-03 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 헤테로방향족 화합물
JP2023530915A (ja) 2020-06-29 2023-07-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのヘテロ環式化合物
EP4192832A1 (de) 2020-08-06 2023-06-14 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20230048122A (ko) 2020-08-13 2023-04-10 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
EP4200294A1 (de) 2020-08-18 2023-06-28 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
TW202223066A (zh) 2020-08-19 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
TW202222748A (zh) 2020-09-30 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於結構化有機電致發光裝置的功能層之化合物
TW202229215A (zh) 2020-09-30 2022-08-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置功能層之結構化的化合物
EP4229064A1 (de) 2020-10-16 2023-08-23 Merck Patent GmbH Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022079067A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20230118615A (ko) 2020-12-10 2023-08-11 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
CN116583522A (zh) 2020-12-18 2023-08-11 默克专利有限公司 作为蓝色荧光发光体用于oled中的吲哚并[3.2.1-jk]咔唑-6-腈衍生物
TW202241905A (zh) 2020-12-18 2022-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的氮化合物
EP4263746A1 (de) 2020-12-18 2023-10-25 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022148717A1 (de) 2021-01-05 2022-07-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4330240A1 (de) 2021-04-29 2024-03-06 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022229126A1 (de) 2021-04-29 2022-11-03 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4330257A1 (de) 2021-04-30 2024-03-06 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20240012506A (ko) 2021-05-21 2024-01-29 메르크 파텐트 게엠베하 적어도 하나의 기능성 물질의 연속 정제 방법 및 적어도 하나의 기능성 물질의 연속 정제를 위한 디바이스
WO2022200638A1 (de) 2021-07-06 2022-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20240058919A (ko) 2021-09-13 2024-05-03 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023052272A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052313A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023052314A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023094412A1 (de) 2021-11-25 2023-06-01 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023110742A1 (de) 2021-12-13 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023117837A1 (de) 2021-12-21 2023-06-29 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023152063A1 (de) 2022-02-09 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023152346A1 (de) 2022-02-14 2023-08-17 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023161168A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Aromatische heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
WO2023247662A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2023247663A1 (de) 2022-06-24 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016124304A1 (de) * 2015-02-03 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100933225B1 (ko) * 2007-11-27 2009-12-22 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는유기발광소자
US9793497B2 (en) 2012-03-23 2017-10-17 E I Du Pont De Nemours And Company Green luminescent materials
WO2014023377A2 (de) 2012-08-07 2014-02-13 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
CN105408319A (zh) * 2013-03-16 2016-03-16 默克专利有限公司 金属络合物
EP3102650B1 (de) * 2014-02-05 2018-08-29 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
WO2017032439A1 (de) 2015-08-25 2017-03-02 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
WO2018001990A1 (de) * 2016-06-30 2018-01-04 Merck Patent Gmbh Verfahren zur auftrennung von enantiomerenmischungen von metallkomplexen
CN109496216A (zh) * 2016-07-25 2019-03-19 默克专利有限公司 包含三足二齿亚配体的双核和寡核金属络合物及其在电子器件中的用途
EP3487864B1 (de) * 2016-07-25 2020-04-29 Merck Patent GmbH Metallkomplexe für den einsatz als emitter in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen
KR102597731B1 (ko) * 2017-03-29 2023-11-02 메르크 파텐트 게엠베하 방향족 화합물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016124304A1 (de) * 2015-02-03 2016-08-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190127945A (ko) 2019-11-13
JP7138654B2 (ja) 2022-09-16
US11569458B2 (en) 2023-01-31
JP2020515604A (ja) 2020-05-28
US20200083463A1 (en) 2020-03-12
EP3601304A1 (de) 2020-02-05
CN110461859A (zh) 2019-11-15
EP3601304B1 (de) 2021-10-27
TW201840813A (zh) 2018-11-16
TWI769231B (zh) 2022-07-01
WO2018178001A1 (de) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102603562B1 (ko) 금속 착물
KR102653759B1 (ko) 금속 착물
TWI828664B (zh) 金屬錯合物
TWI820084B (zh) 金屬錯合物、彼之製備方法、彼之用途、及包含彼之電子裝置
TWI791701B (zh) 金屬錯合物
KR102464513B1 (ko) 유기 전계발광 소자에서 이미터로서 사용하기 위한 2핵 금속 착물
KR102472249B1 (ko) 금속 착물
KR102404836B1 (ko) 금속 착물로부터의 거울상이성질체 혼합물의 분리 방법
KR102449937B1 (ko) 유기 전계발광 소자에서 방사체로서 사용하기 위한 금속 착물
KR102522745B1 (ko) 이핵성 금속 착물 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 디바이스, 특히 유기 전계발광 디바이스
KR102664605B1 (ko) 금속 착물
KR102189974B1 (ko) 금속 착물
KR20190058644A (ko) 금속 착물
KR20190028744A (ko) 금속 착물
KR20160054557A (ko) 금속 착물
KR20150096805A (ko) 금속 착물
KR20150096520A (ko) 금속 착물
KR20140041683A (ko) 금속 착물
KR20230074754A (ko) Oled에 사용하기 위한 단핵성 트리포달 여섯자리 이리듐 착물
KR20220110534A (ko) 금속 착물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant