WO2022148717A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Philipp Stoessel
Christian Ehrenreich
Jonas Valentin Kroeber
Christian EICKHOFF
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    • H10K2101/20—Delayed fluorescence emission

Definitions

  • the present invention relates to electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing triphenylene derivatives.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • phosphorescent organometallic complexes are frequently used as emitting materials.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • the properties of phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used, such as matrix materials or charge transport materials, are also of particular importance here. Improvements in these materials can therefore also lead to improvements in the OLED properties.
  • Suitable matrix materials for OLEDs are, for example, triphenylene derivatives, such as e.g. B. disclosed in WO 2011/137157 or WO 2012/048781.
  • the object of the present invention is to provide compounds which are suitable for use in an OLED, in particular as matrix material for phosphorescent emitters or as electron transport material, and lead to improved properties there.
  • a further object of the present invention is to provide further organic semiconductors for organic electroluminescent devices in order to enable the person skilled in the art to have a greater choice of materials for the production of OLEDs.
  • the subject of the present invention is a compound according to formula (1), where the R radicals can occur more than once and the following applies to the symbols used:
  • Z is 0 or S
  • R* is a group of the following formula (2), where the dashed bond represents the bond to the backbone of formula (1),
  • X is the same or different on each occurrence CR or N or two adjacent X groups represent a group of the following formula (3), (4) or (5) with the proviso that at least two and at most three X groups represent N,
  • Y the same or different on each occurrence, is CR or N;
  • A is NR, O, S or CR2;
  • L is a single bond or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more R radicals;
  • CFl2 groups can be replaced by Si(R 1 ) 2 , C ⁇ O, NR 1 , O, S or CONR 1 , or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 40 aromatic ring atoms , each of which may be substituted by one or more R 1 radicals; two radicals R can also form an aliphatic or heteroaliphatic ring system with one another;
  • R 2 is identical or different on each occurrence and is H, D, F, CN or an aliphatic, aromatic or heteroaromatic organic radical, in particular a hydrocarbon radical, having 1 to 20 carbon atoms in which one or more Fl atoms have also been replaced by F could be.
  • An aryl group within the meaning of this invention contains 6 to 40 carbon atoms and contains no fleteroatoms in the ring system.
  • a fleteroaryl group within the meaning of this invention contains 2 to 40 carbon atoms and at least one fleteroatom, with the proviso that the sum of carbon atoms and fleteroatoms is at least 5.
  • the fleteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • An aryl group or fleteroaryl group is either a simple aromatic cycle, i.e. benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc.
  • aromatics linked by a single bond such as biphenyl, are not referred to as aryl or heteroaryl groups, but as aromatic ring systems.
  • An aromatic ring system within the meaning of this invention contains 6 to 60 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms in the ring system and contains no heteroatoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system within the meaning of this invention contains 2 to 60 carbon atoms, preferably 2 to 40 carbon atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of carbon atoms and heteroatoms is at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and/or S.
  • systems such as fluorene or 9,9'-spirobifluorene should also be understood as aromatic ring systems in the context of this invention.
  • alkyl group is used as a generic term for linear, branched and cyclic alkyl groups.
  • alkenyl group and alkynyl group are used as generic terms for both linear, branched and cyclic alkenyl and alkynyl groups.
  • an aliphatic hydrocarbon radical or an alkyl group or an alkenyl or alkynyl group which can contain 1 to 40 carbon atoms, and in which individual H atoms or CH 2 groups are also substituted by the abovementioned groups can be, preferably the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, cycloheptyl, n-octyl, cyclooctyl, 2-ethylhexyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl
  • An alkoxy group OR 1 having 1 to 40 carbon atoms is preferably methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, s-pentoxy, 2-methylbutoxy, n-flexoxy, cyclohexyloxy, n-fleptoxy, cycloheptyloxy, n-octyloxy, cyclooctyloxy, 2- Ethylhexyloxy, pentafluoroethoxy and 2,2,2-trifluoroethoxy understood.
  • a thioalkyl group SR 1 having 1 to 40 carbon atoms is, in particular, methylthio, ethylthio, n-propylthio, i-propylthio, n-butylthio, i-butylthio, s-butylthio, t-butylthio, n-pentylthio, s-pentylthio, n-hexylthio, cyclohexylthio, n-heptylthio, cycloheptylthio, n-octylthio, cyclo-octylthio, 2-ethylhexylthio, trifluoromethylthio, pentafluoroethylthio, 2,2,2- trifluoroethylthio, ethenylthio, propenylthio, butenylthio, pentenylthio, cyclopen
  • alkyl, alkoxy or thioalkyl groups according to the present invention can be straight-chain, branched or cyclic, it being possible for one or more non-adjacent CH 2 groups to be replaced by the groups mentioned above; furthermore, one or more Fl atoms can also be replaced by D, F, Cl, Br, I, CN or NO 2 , preferably F, Cl or CN, particularly preferably F or CN.
  • An aromatic or heteroaromatic ring system with 5-60 aromatic ring atoms which can be substituted by the abovementioned radicals and which can be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, is understood to mean, in particular, groups derived from benzene , naphthalene, anthracene, benzanthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, naphthacene, pentacene, benzopyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, triphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans-indenofluorene, cis- or trans-indenocarbazole, cis- or trans-indolocarbazole, truxene, isotruxene,
  • the group R* ie the group of formula (2), can either be attached to the ring to which no group Z is attached, so that giving the compounds of formula (6) below, or it may be attached to the same ring as the group Z to give the compounds of formula (7) below, where the radicals R can also occur more than once and the symbols used have the meanings given above.
  • Z is 0.
  • the compound of the formula (1) or the preferred embodiments contains a maximum of two substituents R which represent a group other than Fl or D, and more preferably a maximum of one substituent R represents a group other than Fl or D.
  • the substituents R, which are different from F1 and D, are preferably attached to a ring other than the group R*.
  • the compounds of the following formulas (6a-1) to (7b-4) are particularly preferred
  • the group L represents a single bond or a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more R radicals.
  • L particularly preferably represents a single bond or an aromatic ring system having 6 to 12 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more R radicals, or a dibenzofuran or dibenzothiophene group which can be substituted by one or more R radicals.
  • L is very particularly preferably a single bond, a meta- or para-linked phenylene group or a dibenzofuran group.
  • the dibenzofuran or dibenzothiophene group is preferably in the 1,3, 1,6, 1,7, 1,8, 3,6, 3,8 or 3,9 position connected.
  • L can represent a dibenzofuran or dibenzothiophene group applies in particular when L represents a triazine group.
  • L stands for an aromatic or heteroaromatic ring system, this is preferably selected from the structures of the following formulas (L-1) to (L-26),
  • L particularly preferably represents a single bond or an optionally substituted phenylene or biphenyl group, ie a group of the formula (L-1) to (L-6), in particular (L-1), (L-2) or (L-6). ).
  • all X's, identical or different, are CR or N, with the proviso that at least two X's are N.
  • Preferred embodiments of the formula (8) are the groups of the following formulas (8a), (8b) and (8c), the groups of the formula (8a) being particularly preferred where the symbols used have the meanings given above and R, identically or differently on each occurrence, is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more R 1 radicals.
  • two adjacent X's are a group of the formula (3), (4) or (5), where Y is identical or different for CR, and of the remaining X's exactly two are X's N and the third X for CR, so that it is a structure according to one of the following formulas (9) to (18),
  • R can also occur more than once and exactly two X's are N.
  • Preferred embodiments of formulas (9) to (18) are the structures of the following formulas (9a) to (18a),
  • R is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more R 1 radicals.
  • A is 0 or NR.
  • R is the same or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, by one or more R 1 radicals may be substituted.
  • R is particularly preferably the same or different on each occurrence, an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, in particular having 6 to 13 aromatic ring atoms Ring atoms, which may be substituted by one or more, preferably non-aromatic, radicals R 1 .
  • R is very particularly preferably selected from phenyl, d 5 -phenyl, meta- or para-biphenyl, dibenzofuran or carbazole, it being possible for these groups to be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted.
  • R is selected the same or different each time it occurs from the group consisting of H, D, F, CN, OR 1 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 C atoms, where the alkyl or alkenyl group can be substituted with one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, and where one or more non-adjacent CH 2 - groups can be replaced by O, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 1 ; two R radicals can also form an aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system with one another.
  • R is particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group can be substituted by one or more radicals R 1 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 , can be substituted.
  • R is very particularly preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of H, D or an aromatic one or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, each of which can be substituted by one or more radicals R 1 , preferably non-aromatic radicals R 1 .
  • the substituents R which are bonded to the triphenylene skeleton are preferably identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D or an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , but is preferably unsubstituted.
  • the substituents R which are bonded to the triphenylene skeleton are particularly preferably H or D, in particular H.
  • Suitable aromatic or heteroaromatic ring systems R are selected from phenyl, biphenyl, in particular ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular ortho-, meta-, para- or branched terphenyl, quaterphenyl, in particular ortho-, meta- , para- or branched quaterphenyl, fluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, spirobifluorene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position , Naphthalene, which can be linked via the 1- or 2-position, indole, benzofuran, benzothiophene, carbazole, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzofuran, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, dibenzothiophene, which can be linked via the 1-, 2-, 3- or 4-position, indenocarbazole, indolocarbazole, pyr
  • the groups R on the parent structure of the compound of the formula (1) are here if they represent an aromatic or heteroaromatic ring system and the groups R in the formulas (8) to (18a) are preferably selected from the groups of the following formulas R-1 to R-83,
  • R 1 has the meanings given above, the dashed bond represents the position of the bond of the group and the following also applies:
  • Ar is a bivalent aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more R 1 radicals;
  • a 1 is, identically or differently, on each occurrence C(R 1 )2, NR 1 , 0 or S;
  • groups R-1 to R-83 mentioned above have several groups A 1 , then all combinations from the definition of A 1 are suitable for this. Preferred embodiments are then those in which one group A 1 is NR 1 and the other group A 1 is C(R 1 ) 2 or in which both groups A 1 are NR 1 or in which both groups A 1 are 0 . In a particularly preferred embodiment of the invention, in groups R which have several groups A 1 , at least one group A 1 is C(R 1 ) 2 or NR 1 .
  • the substituent R 1 which is bonded to the nitrogen atom is preferably an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which can also be substituted by one or more R 2 radicals.
  • this substituent R 1 is identical or different on each occurrence for an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms, which has no fused aryl groups or heteroaryl groups, in which two or more aromatic or heteroaromatic 6-ring groups are fused directly to one another, and which can each also be substituted by one or more radicals R 2 .
  • the substituents R 1 attached to this carbon atom are preferably the same or different each occurrence for a linear alkyl group with 1 to 10 carbon atoms or for a branched or cyclic alkyl group with 3 to 10 carbon atoms or for an aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 24 aromatic ring atoms, which is also denoted by one or more radicals R 2 can be substituted.
  • R 1 very particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the radicals R 1 can also form a ring system with one another, which leads to a spiro system.
  • the radicals R on the triphenylene backbone are identical or different each time they occur for H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each with one or more radicals R 1 may be substituted.
  • R is particularly preferably identical or different on each occurrence for H or phenyl, in particular for H.
  • the compound according to the invention apart from the group R*, has no electron-deficient heteroaryl groups as substituents R, R 1 or R 2 .
  • An electron-poor heteroaryl group is either a six-membered heteroaryl group with at least one nitrogen atom or a five-membered heteroaryl group with at least two heteroatoms, at least one of which is a nitrogen atom, it being possible for other aryl or heteroaryl groups to be fused to these groups.
  • R 1 is the same or different on each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, OR 2 , a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, where the alkyl or alkenyl group can be substituted by one or more radicals R 2 and where one or more non-adjacent CH2 groups are replaced by O can be, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 30 aromatic ring atoms, which can each be substituted by one or more radicals R 2 ; two or more radicals R 1 together can be aliphatic form a ring system.
  • R 1 is identical or different on each occurrence selected from the group consisting of H, a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, in particular having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms, or one branched or cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms, where the alkyl group may be substituted by one or more radicals R 2 , but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably with 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 2 radicals, but is preferably unsubstituted.
  • R 2 is the same or different on each occurrence of H, F, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms which is linked to an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Atoms may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • the alkyl groups in compounds according to the invention which are processed by vacuum evaporation preferably have no more than five carbon atoms, particularly preferably no more than 4 carbon atoms, very particularly preferably no more than 1 carbon atom.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are used as matrix material for a phosphorescent emitter or in a layer which is directly adjacent to a phosphorescent layer, it is also preferred if the compound does not contain any Contains fused aryl or fleteroaryl groups in which more than two six-membered rings are fused directly to one another.
  • the groups R, R 1 and R 2 do not contain any fused aryl or fleteroaryl groups in which two or more six-membered rings are fused directly to one another.
  • An exception to this form phenanthrene, triphenylene, quinazoline, and quinoxaline which may be preferred due to their higher triplet energy despite the presence of fused aromatic six-membered rings.
  • Formulations of the compounds according to the invention are necessary for processing the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments from the liquid phase, for example by spin coating or by printing processes.
  • a further subject of the present invention are therefore formulations containing at least one compound of the formula (1) or the preferred embodiments and at least one solvent.
  • These formulations can be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this.
  • Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl-THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene, (-) -fenchone, 1,2,3,5-tetramethylbenzene,
  • 1,2,4,5-tetramethylbenzene 1-methylnaphthalene, 2-methylbenzothiazole, 2-phenoxyethanol, 2-pyrrolidinone, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 3,4-dimethylanisole, 3,5-dimethylanisole, acetophenone, a-terpineol, benzothiazole, butyl benzoate, cumene, cyclohexanol, cyclohexanone, cyclohexylbenzene, decalin, dodecylbenzene, ethyl benzoate, indane, NMP, p-cymene, phenetole,
  • 1,4-diisopropylbenzene dibenzyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, hexylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, 1,1-bis(3,4- dimethylphenyl)ethane, 2-methylbiphenyl, 3-methylbiphenyl, 1-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, ethyl octanoate, diethyl sebacate, Octyl octanoate, heptyl benzene, menthyl isovalerate, cyclohe
  • the compounds of the formula (1) or of the preferred embodiments listed above are used according to the invention in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • a further subject matter of the present invention is therefore the use of the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments in an electronic device, in particular in an OLED.
  • an electronic device in particular an organic electroluminescent device containing at least one compound according to the invention.
  • An electronic device within the meaning of the present invention is a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component can also contain inorganic materials or layers that are made up entirely of inorganic materials.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting transistors ( O-LETs), organic solar cells (O-SCs), dye-sensitized organic solar cells (DSSCs), organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs). ), organic laser diodes (O-lasers) and organic plasmon emitting devices, but preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), particularly preferably phosphorescent OLEDs.
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting transistors
  • O-SCs organic solar cells
  • DSSCs dye-sensitized
  • the organic electroluminescent device contains cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, it can also contain other layers, for example one or each several hole-injection layers, hole-transport layers, hole-blocking layers, electron-transport layers, electron-injection layers, exciton-blocking layers, electron-blocking layers and/or charge-generation layers. Likewise, interlayers can be introduced between two emitting layers, which have an exciton-blocking function, for example. However, it should be pointed out that each of these layers does not necessarily have to be present. In this case, the organic electroluminescent device can contain an emitting layer, or it can contain a plurality of emitting layers.
  • a plurality of emission layers are present, these preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, resulting in white emission overall, ie different emitting compounds which can fluoresce or phosphorescence are used in the emitting layers.
  • Systems with three emitting layers are particularly preferred, with the three layers showing blue, green and orange or red emission.
  • the organic electroluminescence device according to the invention can also be a tandem OLED, in particular for white-emitting OLEDs.
  • connection according to the embodiments listed above can be used in different layers, depending on the precise structure. Preference is given to an organic electroluminescent device containing a compound of the formula (1) or the preferred embodiments outlined above in an emitting layer as matrix material for phosphorescent or fluorescent emitters or for emitters that exhibit TADF (thermally activated delayed fluorescence), in particular as Matrix material for phosphorescent emitters.
  • the organic electroluminescent device can contain an emitting layer or it can contain a plurality of emitting layers, with at least one emitting layer containing at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the compound according to the invention can also be used in an electron transport layer and/or in a hole-blocking layer.
  • the compound is used as matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer, it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • phosphorescence is understood to mean luminescence from an excited state with a higher spin multiplicity, ie a spin state>1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent complexes with transition metals or lanthanides, in particular all iridium, platinum and copper complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound of the formula (1) or the preferred embodiments and the emitting compound contains between 99 and 1% by volume, preferably between 98 and 10% by volume, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume of the compound of the formula (1) or of the preferred embodiments, based on the total mixture of emitter and matrix material.
  • the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, particularly preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume, of the emitter, based on the total mixture emitter and matrix material.
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound of the formula (1) or of the preferred embodiments as matrix material for a phosphorescent emitter in combination with a further matrix material.
  • Suitable matrix materials which can be used in combination with the compounds according to the invention are aromatic ketones, aromatic phosphine oxides or aromatic sulfoxides or sulfones, e.g. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO 2010/006680, triarylamines, carbazole derivatives, z. B. CBP (N,N-biscarbazolylbiphenyl) or in WO 2005/039246, US 2005/0069729,
  • JP 2004/288381 EP 1205527, WO 2008/086851 or WO 2013/041176, indolocarbazole derivatives, e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746, indenocarbazole derivatives, z. B. according to WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 or WO 2013/056776, azacarbazole derivatives, e.g. according to EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolar matrix materials, e.g. B. according to WO 2007/137725, silanes, z. B.
  • azaboroles or boron esters z. B. according to WO 2006/117052, triazine derivatives, z. according to WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 or WO 2011/060877, zinc complexes, e.g. B. according to EP 652273 or WO 2009/062578, diazasilol or tetraazasilol derivatives, z. B. according to WO 2010/054729, diazaphosphole derivatives, z. B. according to WO 2010/054730, bridged carbazole derivatives, z. B.
  • WO 2011/042107 WO 2011/060867, WO 2011/088877 and WO 2012/143080
  • triphenylene derivatives z. B. according to WO 2012/048781
  • dibenzofuran derivatives z. according to WO 2015/169412
  • WO 2016/015810 WO 2016/023608, WO 2017/148564 or WO 2017/148565.
  • another phosphorescent emitter which emits at a shorter wavelength than the actual emitter, can be present as a co-host in the mixture, or a compound that does not participate, or does not participate to a significant extent, in charge transport, as for example in WO 2010/108579 described.
  • the materials are used in combination with another matrix material.
  • the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments are electron-poor compounds.
  • Preferred co-matrix materials are therefore hole-transporting compounds, which are preferably selected from the group of arylamine or carbazole derivatives.
  • Preferred biscarbazoles are the structures of the following formulas (19) to (25),
  • a 1 has the meanings given above and Ar 1 is selected identically or differently on each occurrence from an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more R 1 radicals.
  • a 1 is CR2.
  • Preferred embodiments of Ar 1 are the preferred structures listed above for aromatic or heteroaromatic radicals R, in particular the groups (R-1) to (R-83).
  • Preferred embodiments of the compounds of the formulas (19) to (25) are the compounds of the following formulas (19a) to (25a),
  • Examples of suitable compounds of the formulas (19) to (25) are the compounds shown below.
  • Preferred bridged carbazoles are the structures of the following formula (26),
  • a 1 and R have the meanings given above and A 1 is preferably selected identically or differently on each occurrence from the group consisting of NR 1 , where R 1 is an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which with a or more radicals R 2 can be substituted, and C(R 1 ) 2.
  • Preferred dibenzofuran derivatives are the compounds of the following formula (27), where the oxygen can also be replaced by sulfur, so that a dibenzothiophene is formed, and L, R and Ar 1 have the meanings given above.
  • the two groups Ar 1 which bind to the same nitrogen atom, or one group Ar 1 and one group L, which bind to the same nitrogen atom, can also be connected to one another, for example to form a carbazole.
  • suitable dibenzofuran derivatives are the compounds shown below.
  • Preferred carbazole amines are the structures of the following formulas (28), (29) and (30), where L, R and Ar 1 have the meanings given above.
  • Examples of suitable carbazolamine derivatives are the compounds shown below.
  • Particularly suitable phosphorescent compounds are compounds which, when suitably excited, emit light, preferably in the visible range, and also at least one atom with an atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80 included, in particular a metal with this atomic number.
  • phosphorescence emitters preference is given to using compounds which contain copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds which
  • WO 2016/124304 WO 2017/032439, WO 2018/011186 and WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001, WO 2019/115423 and WO 2019/158453.
  • all phosphorescent complexes are suitable as are used according to the prior art for phosphorescent OLEDs and as are known to the person skilled in the field of organic electroluminescence, and the person skilled in the art can use further phosphorescent complexes without any inventive step.
  • the further layers of the organic electroluminescent device according to the invention it is possible to use all the materials which are customarily used in accordance with the prior art. The person skilled in the art can therefore use all materials known for organic electroluminescent devices in combination with the compounds of the formula (1) or the preferred embodiments described above without any inventive step.
  • an organic electroluminescence device characterized in that one or more layers are coated using a sublimation process.
  • the materials are vapour-deposited in vacuum sublimation systems at an initial pressure of less than 10 -5 mbar, preferably less than 10 -6 mbar. However, it is also possible for the initial pressure to be even lower, for example less than 10 -7 mbar.
  • An organic electroluminescent device is also preferred, characterized in that one or more layers are coated using the OVPD (organic vapor phase deposition) method or with the aid of carrier gas sublimation.
  • the materials are applied at a pressure between 10 -5 mbar and 1 bar.
  • OVPD organic vapor phase deposition
  • a special case of this process is the OVJP (Organic Vapor Jet Printing) process, in which the materials are applied directly through a nozzle and thus structured.
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such as. B. by spin coating, or with any printing method, such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • any printing method such as. B. screen printing, flexographic printing, offset printing, LITI (Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing), ink-jet printing (ink jet printing) or nozzle printing.
  • This requires soluble compounds, which are obtained, for example, by suitable substitution.
  • Hybrid processes are also possible, in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • OLEDs containing the compounds of the formula (1) as matrix material for phosphorescent emitters lead to long service lives. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter. In particular, the OLEDs show an improved service life compared to OLEDs with matrix materials which, although they have the same bridged triphenylene basic structure, have a different substitution pattern and no substituent R*.
  • OLEDs containing the compounds of the formula (1) lead to high efficiencies. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • OLEDs containing the compounds of the formula (1) lead to low operating voltages. This applies in particular when the compounds are used as matrix material for a phosphorescent emitter.
  • the compounds according to the invention can also be used with very good properties in an electron transport layer, also in combination with a fluorescent emission layer, or in a hole blocking layer are used.
  • improved efficiency is obtained with a simultaneously lower operating voltage.
  • toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane, dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be used
  • Pd(PCy3)2Cl2 or Pd2(dba)3 with S-Phos (1:3) can also be used as a catalyst system.
  • hot extraction can also be used for purification; other common solvents such as ethanol, butanol, acetone, ethyl acetate, acetonitrile, toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane can be used for recrystallization or hot extraction or high boilers such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be used for recrystallization. Presentation of the compounds according to the invention
  • Toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane or high boilers such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be used for recrystallization.
  • Toluene, xylene, dichloromethane, methanol, tetrahydrofuran, n-butyl acetate, 1,4-dioxane or high boilers such as dimethyl sulfoxide, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. can be used for recrystallization.
  • Glass flakes coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm are first treated with an oxygen plasma, followed by an argon plasma, before coating. These plasma-treated glass flakes form the substrates on which the OLEDs are applied.
  • structured ITO indium tin oxide
  • OLEDs have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL). ) and finally a cathode.
  • the cathode is formed by a 100 nm thick aluminum layer.
  • the precise structure of the OLEDs can be found in Tables 1, 3 and 5. The materials required to produce the OLEDs are shown in Table 7 unless they have already been described previously.
  • the device data of the OLEDs are in Table 2,
  • Examples V1 to V7 are comparative examples.
  • Examples E1a-g, E2a-g, E3a-f, E4a-f E5a-e, E6a-c, E7a, E7b show data from OLEDs according to the invention.
  • the emission layer always consists of at least two matrix materials and an emitting dopant (dopant, emitter), which is co-evaporated into the matrix material or matrix materials added to a specific volume.
  • a specification such as P1a:H1:TE2 (32%:60%:8%) means that the material P1a accounts for 32% by volume, H1 for 60% by volume and TE2 for 8% by volume in the layer present.
  • the electron transport layer can also consist of a mixture of two materials.
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd/m 2 and the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated therefrom.
  • the information U10 in Tables 2 and 6 designates the voltage that is required for a current density of 10 mA/cm 2 .
  • EQE10 denotes the external quantum efficiency achieved at 10 mA/cm 2 .
  • the service life LD is defined as the time after which the luminance, measured in cd/m 2 in the forward direction, falls from the initial luminance to a certain proportion L1 when operated with a constant current density jo.
  • the specification U1000 in Table 4 designates the voltage required for a luminance of 1000 cd/m 2 .
  • EQE1000 designates the external quantum efficiency that can be achieved at 1000 cd/m 2 .
  • the service life LD is defined as the time after which the luminance drops from the initial luminance to a certain proportion L1 when operated with a constant current density jo.
  • the materials according to the invention become more blue fluorescent in examples E1a-g, E2a-g, E3a-f, E4a-f E5a-e as matrix materials in the emission layer of green or red phosphorescent OLEDs, in examples E6a-c as hole-blocking material in the hole-blocking layer OLEDs and in Examples E7a and E7b used as electron transport materials in the electron transport layer of blue fluorescent OLEDs.
  • E1a-g, E2a-g, E3a-f, E4a-f E5a-e as matrix materials in the emission layer of green or red phosphorescent OLEDs
  • examples E6a-c as hole-blocking material in the hole-blocking layer OLEDs
  • Examples E7a and E7b used as electron transport materials in the electron transport layer of blue fluorescent OLEDs As a comparison from the prior art come the Materials SdT1, SdT2, SdT3 and SdT4 in combination with the host materials H1, H2 and H3 in the comparative examples V
  • the examples according to the invention each show a clear advantage in the service life of the OLED and for the blue fluorescent OLEDs in examples 6a-c, 7a and b Compared to the V6 and V7, there is an advantage in terms of operating voltage and efficiency with otherwise comparable performance data for the OLED.
  • Table 4 Data of OLEDs for red emission
  • Table 5 Structure of the OLEDs for blue emission

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen, die sich für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen eignen, sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, enthaltend diese Verbindungen.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung betrifft elektronische Vorrichtungen, insbe- sondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend T riphenylen-Derivate.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) werden als emittierende Materialien häufig phosphoreszierende metallorganische Komplexe eingesetzt. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Triplettemission (Phosphoreszenz) zeigen, immer noch Ver- besserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf Effizienz, Betriebs- spannung und Lebensdauer. Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien, wie Matrixmaterialien oder Ladungstransportmaterialien, von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Als Matrixmaterialien für OLEDs eignen sich beispielsweise Triphenylenderivate, wie z. B. in WO 2011/137157 oder WO 2012/048781 offenbart.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verbin- dungen, welche sich für den Einsatz in einer OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter oder als Elektronen- transportmaterial, und dort zu verbesserten Eigenschaften führen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, weitere organische Halbleiter für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bereitzustellen, um so dem Fachmann eine größere Wahlmöglichkeit an Materialien für die Herstellung von OLEDs zu ermöglichen.
Überraschend wurde gefunden, dass bestimmte, unten näher beschrie- bene Triphenylen-Derivate, welche mit elektronenarmen Heteroaryl- gruppen mit mindestens zwei Stickstoffatomen substituiert sind, diese Auf- gabe lösen und sich gut für die Verwendung in OLEDs eignen. Dabei weisen die OLEDs insbesondere eine längere Lebensdauer, aber auch eine verbesserte Effizienz und eine geringere Betriebsspannung auf.
Diese Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, insbesondere organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, welche diese Verbindungen enthalten, sind daher der Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung gemäß Formel (1),
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wobei die Reste R auch mehrfach auftreten können und für die verwen- deten Symbole gilt:
Z ist 0 oder S;
R* ist eine Gruppe der folgenden Formel (2), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Grundgerüst der Formel (1) darstellt,
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X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgenden Formel (3), (4) oder (5) mit der Maßgabe, dass mindestens zwei und höchstens drei Gruppen X für N stehen,
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wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (2) kennzeichnen;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;
A ist NR, 0, S oder CR2;
L ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine gerad- kettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte
CFl2-Gruppen durch Si(R1)2, C=O, NR1, 0, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=O, NR2, 0, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer organischer Rest, insbesondere ein Kohlenwasserstoffrest, mit 1 bis 20 C- Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können.
Wenn zwei benachbarte Gruppen X für eine Gruppe der Formel (3), (4) oder (5) stehen, dann stehen die restlichen Gruppen X in Formel (2) gleich oder verschieden für CR oder N mit der Maßgabe, dass mindestens zwei X für N stehen.
Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome und enthält keine Fleteroatome im Ringsystem. Eine Fleteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Fleteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Fleteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Fleteroatome sind bevorzugt aus- gewählt aus N, O und/oder S. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Fleteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte (anellierte) Aryl- oder Fleteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden. Miteinander durch Einfachbindung verknüpfte Aromaten, wie zum Beispiel Biphenyl, werden dagegen nicht als Aryl- oder Heteroarylgruppe, sondern als aromatisches Ringsystem bezeichnet.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 60 C-Atome, bevorzugt 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem und enthält keine Heteroatome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 60 C-Atome, bevorzugt 2 bis 40 C- Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S. Ebenso sollen hierunter Systeme verstanden werden, in denen zwei oder mehr Aryl- bzw. Heteroarylgruppen direkt miteinander verknüpft sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Bipyridin oder Phenylpyridin. So sollen beispiels- weise auch Systeme wie Fluoren oder 9,9‘-Spirobifluoren als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird der Begriff Alkylgruppe als Oberbegriff für lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen verwendet. Analog werden die Begriffe Alkenylgruppe bzw. Alkinylgruppe als Ober- begriffe sowohl für lineare, verzweigte und cyclische Alkenyl- bzw. Alkinyl- gruppen verwendet.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bzw. einer Alkylgruppe bzw. einer Alkenyl- oder Alkinylgruppe, die 1 bis 40 C-Atome enthalten kann, und in der auch einzelne H-Atome oder CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, bevorzugt die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i- Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, n-Heptyl, Cyclo- heptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl ver- standen. Unter einer Alkoxygruppe OR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden bevorzugt Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy, n-Pentoxy, s-Pentoxy, 2-Methyl- butoxy, n-Flexoxy, Cyclohexyloxy, n-Fleptoxy, Cycloheptyloxy, n-Octyloxy, Cyclooctyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Pentafluorethoxy und 2,2,2-Trifluorethoxy verstanden. Unter einer Thioalkylgruppe SR1 mit 1 bis 40 C-Atomen werden insbesondere Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, i-Propylthio, n- Butylthio, i-Butylthio, s-Butylthio, t-Butylthio, n-Pentylthio, s-Pentylthio, n- Hexylthio, Cyclohexylthio, n-Heptylthio, Cycloheptylthio, n-Octylthio, Cyclo- octylthio, 2-Ethylhexylthio, Trifluormethylthio, Pentafluorethylthio, 2,2,2- Trifluorethylthio, Ethenylthio, Propenylthio, Butenylthio, Pentenylthio, Cyclopentenylthio, Flexenylthio, Cyclohexenylthio, Heptenylthio, Cyclo- heptenylthio, Octenylthio, Cyclooctenylthio, Ethinylthio, Propinylthio, Butinylthio, Pentinylthio, Hexinylthio, Heptinylthio oder Octinylthio ver- standen. Allgemein können Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppen gemäß der vorliegenden Erfindung geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch die oben genannten Gruppen ersetzt sein können; weiterhin können auch ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br, I, CN oder NO2, bevorzugt F, CI oder CN, besonders bevorzugt F oder CN ersetzt sein.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 60 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden insbeson- dere Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Triphenylen, Fluoren, Spirobifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, cis- oder trans-lndenofluoren, cis- oder trans-lndenocarbazol, cis- oder trans-lndolocarbazol, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroisotruxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzo- furan, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Isoindol, Carbazol, Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, Benzothiazol, Pyridazin, Hexaazatriphenylen, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1,6-Di- azapyren, 1,8-Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9,10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3-Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1,3,4- Oxadiazol, 1 ,2,3-Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1,3,4- Thiadiazol, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1, 2,4,5- Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol oder Gruppen, die abgeleitet sind von Kombination dieser Systeme.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoff- atomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht:
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Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch ver- standen werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasser- stoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden:
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Die Gruppe R* also die Gruppe der Formel (2), kann entweder an dem Ring gebunden sein, an dem keine Gruppe Z gebunden ist, so dass sich die Verbindungen der folgenden Formel (6) ergeben, oder sie kann an demselben Ring wie die Gruppe Z gebunden sein, so dass sich die Ver- bindungen der folgenden Formel (7) ergeben,
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wobei die Reste R auch mehrfach auftreten können und die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6a), (6b), (7a) und (7b),
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wobei die Reste R auch mehrfach auftreten können und die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln (6a), (7a) und (7b), inbesondere die Verbindungen der Formel (6a).
In einer bevorzugten Ausführungsform der zuvor und nachfolgend ausge- führten Verbindungen steht Z für 0.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Verbindung der Formel (1) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen maximal zwei Substituenten R, die für eine Gruppe verschieden von Fl oder D stehen, und besonders bevorzugt steht maximal ein Substituent R für eine Gruppe verschieden von Fl oder D. Dabei sind die Substituenten R, die von Fl und D verschieden sind, bevorzugt an einen anderen Ring gebunden als die Gruppe R* Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (6a-1) bis (7b-4),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen.
Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen von R* also bevor- zugte Gruppen der Formel (2) beschrieben. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe L für eine Einfachbindung oder für ein bivalentes aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, welches jeweils durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann. Beson- ders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung oder ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder für eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht L für eine Ein- fachbindung, eine meta- oder para-verknüpfte Phenylengruppe oder eine Dibenzofurangruppe. Dabei ist die Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophen- gruppe bevorzugt über die 1,3-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 3,6-, 3,8- oder 3,9-Position verknüpft. Die Bevorzugung, dass L für eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe stehen kann, gilt insbesondere, wenn L für eine Triazingruppe steht.
Wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, so ist dieses bevorzugt ausgewählt aus den Strukturen der folgenden Formeln (L-1) bis (L-26),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an die Heteroaryl- gruppe in Formel (2) und an das Grundgerüst der Verbindung der Formel (1) darstellen.
Besonders bevorzugt steht L für eine Einfachbindung oder eine optional substituierte Phenylen- oder Biphenylgruppe, also eine Gruppe der Formel (L-1) bis (L-6), insbesondere (L-1), (L-2) oder (L-6).
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen alle X gleich oder verschieden für CR oder N mit der Maßgabe, dass mindestens zwei X für N stehen. Es handelt sich hierbei bevorzugt um Strukturen der fol- genden Formel (8),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen haben, zwei oder drei X für N stehen und R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formel (8) sind die Gruppen der folgenden Formeln (8a), (8b) und (8c), wobei die Gruppen der Formel (8a) besonders bevorzugt sind,
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Formel (2) stehen zwei benachbarte X für eine Gruppe der Formel (3), (4) oder (5), wobei Y gleich oder verschieden für CR steht, und von den verbleibenden X stehen genau zwei X für N und das dritte X für CR, so dass es sich um eine Struktur gemäß einer der folgenden Formeln (9) bis (18) handelt,
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wobei die Symbole die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen, R auch mehrfach auftreten kann und genau zwei X für N stehen.
Bevorzugte Ausführungsformen der Formeln (9) bis (18) sind die Strukturen der folgenden Formeln (9a) bis (18a),
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen auf- weisen und R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform n der Erfindung steht A für 0 oder NR.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Formeln (8) bis (18) bzw. (8a) bis (18a) steht R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 30 aroma- tischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder ver- schieden ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, insbesondere mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere, bevorzugt nicht-aromatische, Reste R1 substituiert sein kann. In den Formeln (9a) bis (18a) ist R ganz besonders bevorzugt ausgewählt aus Phenyl, d5-Phenyl, meta- oder para- Biphenyl, Dibenzofuran oder Carbazol, wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber un- substituiert ist.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R, R1 und R2 an den er- findungsgemäßen Verbindungen beschrieben. In einer besonders bevor- zugten Ausführungsform der Erfindung treten die nachfolgend genannten Bevorzugungen für R, R1 und R2 gleichzeitig auf und gelten für die Struk- turen der Formel (1 ) sowie für alle bevorzugten Ausführungsformen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R bei jedem Auf- treten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, OR1, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt jedoch unsubstituiert ist, und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch mitein- ander ein aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ring- system bilden. Besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer gerad- kettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aroma- tischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht-aromatische Reste R1, substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt ist R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1, bevorzugt nicht- aromatische Reste R1, substituiert sein kann.
Dabei sind die Substituenten R, die am Triphenylengrundkörper gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D oder einem aromatischen Ring- system mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere nicht- aromatische Reste R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Besonders bevorzugt sind die Substituenten R, die am Triphenylen- grundkörper gebunden sind, H oder D, insbesondere H.
Geeignete aromatische bzw. heteroaromatische Ringsysteme R sind aus- gewählt aus Phenyl, Biphenyl, insbesondere ortho-, meta- oder para- Biphenyl, Terphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder verzweigtem Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere ortho-, meta-, para- oder ver- zweigtem Quaterphenyl, Fluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4- Position verknüpft sein kann, Spirobifluoren, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Naphthalin, welches über die 1 - oder 2-Position verknüpft sein kann, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Carba- zol, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Di- benzofuran, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position verknüpft sein kann, Dibenzothiophen, welches über die 1-, 2-, 3- oder 4-Position ver- knüpft sein kann, Indenocarbazol, Indolocarbazol, Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin, Triazin, Chinolin, Chinazolin, Benzimidazol, Phenanthren, Triphenylen oder einer Kombination aus zwei oder drei dieser Gruppen, welche jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 sub- stituiert sein können. Wenn R für eine Heteroarylgruppe, insbesondere für Triazin, Pyrimidin, Chinazolin oder Carbazol steht, können auch aroma- tische oder heteroaromatische Reste R1 an dieser Heteroarylgruppe bevorzugt sein.
Dabei sind die Gruppen R am Grundkörper der Verbindung der Formel (1), wenn sie für ein aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem stehen, und die Gruppen R in den Formeln (8) bis (18a) bevorzugt gewählt aus den Gruppen der folgenden Formeln R-1 bis R-83,
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wobei R1 die oben genannten Bedeutungen aufweist, die gestrichelte Bindung die Position der Bindung der Gruppe darstellt und weiterhin gilt:
Ar ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein bivalentes aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aroma- tischen Ringatomen, welches jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; A1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden C(R1)2, NR1, 0 oder S; n ist 0 oder 1 , wobei n = 0 bedeutet, dass an dieser Position keine Gruppe A1 gebunden ist und an den entsprechenden Kohlenstoff- atomen statt dessen Reste R1 gebunden sind; m ist 0 oder 1 , wobei m = 0 bedeutet, dass die Gruppe Ar nicht vorhan- den ist gebunden ist.
Wenn die oben genannten Gruppen R-1 bis R-83 mehrere Gruppen A1 aufweisen, so kommen hierfür alle Kombinationen aus der Definition von A1 in Frage. Bevorzugte Ausführungsformen sind dann solche, in denen eine Gruppe A1 für NR1 und die andere Gruppe A1 für C(R1 )2 steht oder in denen beide Gruppen A1 für NR1 stehen oder in denen beide Gruppen A1 für 0 stehen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin- dung steht in Gruppen R, die mehrere Gruppen A1 aufweisen, mindestens eine Gruppe A1 für C(R1 )2 oder für NR1.
Wenn A1 für NR1 steht, steht der Substituent R1, der an das Stickstoffatom gebunden ist, bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform steht dieser Substituent R1 gleich oder ver- schieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen, welches keine kondensierten Aryl- gruppen oder Heteroarylgruppen, in denen zwei oder mehr aromatische bzw. heteroaromatische 6-Ring-Gruppen direkt aneinander ankondensiert sind, aufweist, und welches jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind Phenyl, Biphenyl, Terphenyl und Quaterphenyl mit Verknüpfungsmustern, wie vorne für R-1 bis R-11 aufgeführt, wobei diese Strukturen durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Wenn A1 für C(R1 )2 steht, stehen die Substituenten R1, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder für eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches auch durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt steht R1 für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe. Dabei können die Reste R1 auch miteinander ein Ringsystem bilden, was zu einem Spirosystem führt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen die Reste R am Triphenylen-Grundgerüst gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt steht R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder Phenyl, insbesondere für H.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsge- mäße Verbindung außer der Gruppe R* keine elektronenarmen Hetero- arylgruppen als Substituenten R, R1 oder R2 auf. Dabei ist eine elektro- nenarme Heteroarylgruppe entweder eine Sechsringheteroarylgruppe mit mindestens einem Stickstoffatom oder eine Fünfringheteroarylgruppe mit mindestens zwei Heteroatomen, von denen mindestens eines ein Stick- stoffatom ist, wobei an diese Gruppen noch andere Aryl- oder Hetero- arylgruppen ankondensiert sein können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus H, D, F, CN, OR2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen, wobei die Alkyl- bzw. Alkenylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann und wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 6 C-Atomen, wobei die Alkylgruppe mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevor- zugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten H, F, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C- Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 C-Atomen, welche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Dabei haben die Alkylgruppen in erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch Vakuumverdampfung verarbeitet werden, bevorzugt nicht mehr als fünf C-Atome, besonders bevorzugt nicht mehr als 4 C-Atome, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 1 C-Atom. Für Verbindungen, die aus Lösung verarbeitet werden, eignen sich auch Verbindungen, die mit Alkyl- gruppen, insbesondere verzweigten Alkylgruppen, mit bis zu 10 C-Atomen substituiert sind oder die mit Oligoarylengruppen, beispielsweise ortho-, meta-, para- oder verzweigten Terphenyl- oder Quaterphenylgruppen, substituiert sind.
Wenn die Verbindungen der Formel (1) bzw. die bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter oder in einer Schicht, die direkt an eine phosphoreszierende Schicht an- grenzt, verwendet werden, ist es weiterhin bevorzugt, wenn die Verbin- dung keine kondensierten Aryl- bzw. Fleteroarylgruppen enthält, in denen mehr als zwei Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Insbe- sondere ist es bevorzugt, dass die Gruppen R, R1 und R2 keine konden- sierten Aryl- bzw. Fleteroarylgruppen enthalten, in denen zwei oder mehr Sechsringe direkt aneinander ankondensiert sind. Eine Ausnahme hiervon bilden Phenanthren, Triphenylen, Chinazolin und Chinoxalin, die aufgrund ihrer höheren Triplettenergie trotz der Anwesenheit kondensierter aroma- tischer Sechsringe bevorzugt sein können.
Die oben genannten bevorzugten Ausführungsformen können beliebig innerhalb der in Anspruch 1 definierten Einschränkungen miteinander kombiniert werden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung treten die oben genannten Bevorzugungen gleichzeitig auf.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen sind die in der folgenden Tabelle aufgeführten Verbin- dungen.
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Die Grundstruktur der erfindungsgemäßen Verbindungen ist in der Litera- tur bekannt. Diese kann nach den in den folgenden Schemata 1 und 2 skizzierten Wegen hergestellt und funktionalisiert werden.
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Schema 2:
Figure imgf000057_0001
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Ver- fahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen, gekenn- zeichnet durch die folgenden Schritte:
(a) Synthese des Grundgerüsts, das statt des Substituenten R* eine reaktive Abgangsgruppe, insbesondere CI, Br, I, Triflat oder ein Boron- säurederivat, trägt; und
(b) Einführung des Substituenten R* durch eine Kupplungsreaktion.
Für die Verarbeitung der Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Formulierungen enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen und mindestens ein Lösemittel. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methylbenzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol, (-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol,
1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 -Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2- Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Di- methylanisol, 3,5-Dimethylanisol, Acetophenon, a-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol,
1 ,4-Diisopropylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Tri- ethylenglycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylen- glycoldimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycol- dimethylether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1-Bis(3,4-di- methylphenyl)ethan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 -Methyl- naphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäure-diethylester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexylhexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Die Verbindungen der Formel (1) bzw. der oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen werden erfindungsgemäß in einer elektronischen Vor- richtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvor- richtung, verwendet. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen gemäß Formel (1 ) bzw. den bevorzugten Ausführungsformen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer OLED.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung, insbesondere eine organische Elektrolumines- zenzvorrichtung enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Verbin- dung. Eine elektronische Vorrichtung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Vorrichtung, welche mindestens eine Schicht enthält, die min- destens eine organische Verbindung enthält. Das Bauteil kann dabei auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche voll- ständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt- Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), farbstoffsensibilisierten organischen Solarzellen (DSSCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, orga- nischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektro- chemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und „organic plasmon emitting devices“, bevorzugt aber organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen (OLEDs), besonders bevorzugt phosphores- zierenden OLEDs.
Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumi- neszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissions- schichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Es kann sich bei der erfindungsge- mäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung auch um eine Tandem-OLED handeln, insbesondere für weiß emittierende OLEDs.
Die Verbindung gemäß den oben aufgeführten Ausführungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formel (1) bzw. die oben ausge- führten bevorzugten Ausführungsformen in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere als Matrixmaterial für phosphoreszierende Emitter. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten ent- halten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält. Weiterhin kann die erfindungsgemäße Verbindung auch in einer Elektronentransport- schicht und/oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt werden. Wenn die Verbindung als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Ver- bindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphoreszierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit höherer Spinmultiplizität verstanden, also einem Spinzustand > 1, insbe- sondere aus einem angeregten Triplettzustand. Im Sinne dieser Anmel- dung sollen alle lumineszierenden Komplexe mit Übergangsmetallen oder Lanthaniden, insbesondere alle Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der Verbindung der Formel (1) bzw. der bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung der Formel (1) bzw. der bevorzugten Aus- führungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.-%, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrix- material.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung der Formel (1) bzw. der bevorzugten Aus- führungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. Geeignete Matrix- materialien, welche in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbin- dungen eingesetzt werden können, sind aromatische Ketone, aromatische Phosphinoxide oder aromatische Sulfoxide oder Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO 2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N,N-Bis- carbazolylbiphenyl) oder die in WO 2005/039246, US 2005/0069729,
JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 oder WO 2013/041176, Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2010/136109, WO 2011/000455, WO 2013/041176 oder WO 2013/056776, Azacarbazol- derivate, z. B. gemäß EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrixmaterialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Silane, z. B. gemäß WO 2005/111172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/117052, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754, WO 2008/056746, WO 2010/015306, WO 2011/057706, WO 2011/060859 oder WO 2011/060877, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO 2009/062578, Diazasilol- bzw. Tetraazasilol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphosphol-Derivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, verbrückte Carbazol-Derivate, z. B. gemäß WO 2011/042107, WO 2011/060867, WO 2011/088877 und WO 2012/143080, Triphenylen- derivate, z. B. gemäß WO 2012/048781, oder Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608, WO 2017/148564 oder WO 2017/148565. Ebenso kann ein weiterer phos- phoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein oder eine Verbin- dung, die nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Ladungstransport teilnimmt, wie beispielsweise in WO 2010/108579 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Materialien in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial eingesetzt. Bei den Verbindungen der Formel (1) bzw. den bevorzugten Ausführungs- formen handelt es sich um elektronenarme Verbindungen. Bevorzugte Co- Matrixmaterialien sind daher lochtransportierende Verbindungen, welche bevorzugt gewählt sind aus der Gruppe der Arylamin- oder Carbazol- derivate.
Nachfolgend sind Beispiele für Verbindungen abgebildet, die sich als Co- Matrixmaterialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eignen.
Bevorzugte Biscarbazole sind die Strukturen der folgenden Formeln (19) bis (25),
Figure imgf000063_0001
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wobei A1 die oben genannten Bedeutungen aufweist und Ar1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt ist aus einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht A1 für CR2. Bevor- zugte Ausführungsformen von Ar1 sind die oben für aromatische bzw. heteroaromatische Reste R aufgeführten bevorzugten Strukturen, insbe- sondere die Gruppen (R-1) bis (R-83).
Bevorzugte Ausführungsformen der Verbindungen der Formeln (19) bis (25) sind die Verbindungen der folgenden Formeln (19a) bis (25a),
Figure imgf000064_0001
Formel (19a)
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wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Verbindungen gemäß Formel (19) bis (25) sind die nachfolgend abgebildeten Verbindungen.
Figure imgf000066_0001
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Bevorzugte verbrückte Carbazole sind die Strukturen der folgenden Formel (26),
wobei A1 und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A1 bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus NR1, wobei R1 für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen steht, welches mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, und C(R1)2.
Bevorzugte Dibenzofuran-Derivate sind die Verbindungen der folgenden Formel (27),
Figure imgf000072_0001
wobei der Sauerstoff auch durch Schwefel ersetzt sein kann, so dass ein Dibenzothiophen entsteht, und L, R und Ar1 die oben genannten Bedeu- tungen aufweisen. Dabei können die beiden Gruppen Ar1, die an dasselbe Stickstoffatom binden, oder eine Gruppe Ar1 und eine Gruppe L, die an dasselbe Stickstoffatom binden, auch miteinander verbunden sein, bei- spielsweise zu einem Carbazol. Beispiele für geeignete Dibenzofuran-Derivate sind die nachfolgend abge- bildeten Verbindungen.
Figure imgf000073_0001
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Bevorzugte Carbazolamine sind die Strukturen der folgenden Formeln (28), (29) und (30),
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000074_0002
Figure imgf000074_0003
wobei L, R und Ar1 die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für geeignete Carbazolamin-Derivate sind die nachfolgend abge- bildeten Verbindungen.
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Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugs- weise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die
Iridium oder Platin enthalten.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 05/033244, WO 05/019373,
US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO
2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089,
WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 2011/032626, WO
2011/066898, WO 2011/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982,
WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO
2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/117718, WO 2016/015815,
WO 2016/124304, WO 2017/032439, WO 2018/011186 und WO 2018/041769, WO 2019/020538, WO 2018/178001 , WO 2019/115423 und WO 2019/158453 entnommen werden. Generell eignen sich alle phospho- reszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phos- phoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden. In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektro- lumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den Verbindungen gemäß Formel (1) bzw. den oben ausgeführten bevorzugten Ausführungsformen einsetzen.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10-5 mbar, bevorzugt kleiner 10-6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer ist, beispielsweise kleiner 10-7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10-5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1) angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Materialien und die erfindungsgemäßen orga- nischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch einen oder mehrere der folgenden überraschenden Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
1. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1) als Matrix- material für phosphoreszierende Emitter führen zu langen Lebens- dauern. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrix- material für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden. Insbesondere zeigen die OLEDs eine verbesserte Lebensdauer im Vergleich zu OLEDs mit Matrixmaterialien, die zwar die gleiche ver- brückte Triphenylengrundstruktur aufweisen, die jedoch ein anderes Substitutionsmuster und keinen Substituenten R* aufweisen.
2. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1) führen zu hohen Effizienzen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
3. OLEDs enthaltend die Verbindungen gemäß Formel (1) führen zu geringen Betriebsspannungen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter eingesetzt werden.
4. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch mit sehr guten Eigenschaften in einer Elektronentransportschicht, auch in Kombina- tion mit einer fluoreszenten Emissionsschicht, oder in einer Loch- blockierschicht eingesetzt werden. Insbesondere bei Einsatz der Ver- bindungen in einer Elektronentransportschicht in Kombination mit einer blau fluoreszenten Emitterschicht erhält man eine verbesserte Effizienz bei gleichzeitig geringerer Betriebsspannung.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann aus den Schilderungen die Erfindung im gesamten offenbarten Bereich ausführen und ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße elektronische Vorrichtungen hersteilen.
Beispiele:
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durch- geführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma-
ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Zu den literaturbekannten Verbin- dungen sind jeweils auch die entsprechenden CAS-Nummern angegeben.
Figure imgf000079_0001
Unter inerter Atmosphäre werden DMSO (50 mL), K3PO4 (53.08 g,
250 mmol), Pyridin-2 -carbonsäure (1.53 g, 12.44 mmol) und Cul (1.19 g, 6.22 mmol) vorgelegt. Anschließend werden 3-Chlorphenol (19.20 g,
150 mmol) [108-43-0] und 3-Brom-1-chlorbenzol (23.93 g, 125 mmol) [108-37-2] nacheinander langsam zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 85 °C für 16 h gerührt. Nach dem Abkühlen arbeitet man das Reak- tionsgemisch extraktiv mit wässriger Ammoniaklösung und Methyl-tert- Butylether auf. Die organische Phase wird fünfmal mit Wasser und zwei- mal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, die vereinigten Phasen über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abge- zogen. Das Rohprodukt wird über fraktionierte Destillation weiter aufge- reinigt. Ausbeute: 26.88 g (106 mmol), 85%; Reinheit 96%ig nach 1H-NMR Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann neben Destillation auch Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
Figure imgf000080_0002
Figure imgf000080_0001
S1a (23.90 g 100 mmol) wird in THF (150 ml_) unter inerter Atmosphäre vorgelegt und auf -75 °C abgekühlt. Anschließend wird langsam n-Butyl- lithium (2.5 mol/L in Hexan, 80 ml_, 200 mol) so zugetropft, dass die Innentemperatur -65 °C nicht übersteigt. Man lässt 4 h bei -75 °C weiter- rühren und tropft dann Brom (5.6 ml_, 109.3 mmol) so zu, dass die Innen- temperatur -65 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz 1 h bei -75 °C rühren, dann innerhalb von 1 h langsam auf 10 °C aufwärmen und 1 h bei 10 °C rühren. Anschließend wird auf 0 °C gekühlt und der Ansatz mit gesättigter Na2S03 Lösung (50 mL) vorsichtig gequencht. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen dreimal mit Wasser und einmal mit gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rohprodukt wird zweimal mit 2-Propanol unter Rückfluss ausgerührt. Ausbeute: 24.21 g (86 mmol, 86%); Reinheit 97%ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann neben Ausrühren auch Destillation oder Säulenchromato- graphie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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Figure imgf000082_0002
Figure imgf000082_0001
S1b (39.19 g, 140.0 mmol), 4-Methoxyphenyl-boronsäure (22.79 g,
150.0 mmol) [5720-07-0] und K2CO3 (38.70 g, 280.0 mmol) werden in THF (70 ml_) und Wasser (170 ml_) vorgelegt und 30 min inertisiert. Anschlie- ßend wird Tetrakis(triphenylphosphin)palladium [14221-01-3] (1.78 g,
1.54 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 20 h unter Rückfluss gerührt. Der Ansatz wird extraktiv mit Toluol und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen mit Wasser und gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rota- tionsverdampfer abgezogen. Das Rohprodukt wird aus Ethanol umkristalli- siert. Ausbeute: 33.7 g, (109 mmol, 78%), 96%ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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S1c (30.88 g, 100 mmol) und K2CO3 (41.46 g, 300 mmol) werden unter inerter Atmosphäre vorgelegt, mit DMAc (450 ml_) versetzt und 30 min. inertisiert. Anschließend wird Pd(OAc)2 (447 mg, 1.99 mmol) und 1,3-Bis- (2,6-diisopropyl-phenyl)-3-/-/-imidazol-1-ium-chlorid (1.69 g, 3.98 mmol) zugegeben und das Reaktionsgemisch 16 h bei 150 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird der Ansatz in Ethanol/Wasser (1:1, 600 ml_) gegossen und 30 min. nachgerührt. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und fünf- mal mit Wasser und dreimal mit Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird mit 2-Propanol unter Rückfluss ausgerührt und der Feststoff nach dem Abkühlen abgesaugt. Ausbeute: 22.9 g (84 mmol, 84%), 98%ig nach 1H- NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Dabei kann neben 1 ,3-Bis-(2,6-diisopropyl-phenyl)-3-/-/-imidazol-1 -ium-chlorid auch Tri-tert-butylphosphin oder Tricyclohexylphosphin verwendet werden oder als Pd-Quelle neben Pd(OAc)2 auch Pd2(dba)3. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril,
Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethyl- acetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden
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S1d (27.23 g, 100 mmol) wird in Dichlormethan (620 ml_) vorgelegt und auf 0 °C im Eisbad abgekühlt. Anschließend wird vorsichtig BBr3 (6.0 mL 63.2 mmol) zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen. Nach vollständiger Umsetzung kühlt man den Ansatz erneut auf 0 °C ab und quencht vorsichtig mit MeOH (150 ml_).
Das Lösungsmittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen. Anschlie- ßend wird der Ansatz dreimal mit je 300 mL MeOH versetzt und dieses dann jeweils am Rotationsverdampfer abgezogen. Man gibt erneut 200 mL MeOH zu und saugt den Feststoff ab. Das Rohprodukt wird getrocknet und ohne weitere Aufreinigung in nächsten Stufe verwendet. Ausbeute: 17.05 g (66 mmol, 66%).
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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Sie (12.91 g, 50.0 mmol) und Triethylamin (20.8 mL, 150 mmol) werden in Dichlormethan (700 mL) vorgelegt und im Eisbad auf 0 °C gekühlt. An- schließend wird Trifluormethansulfonsäureanhydrid (10.9 mL, 65.0 mmol) langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe lässt man den Ansatz auf Raumtemperatur erwärmen. Nach vollständiger Umsetzung wird der An- satz extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufgearbeitet, die vereinigten organischen Phasen über Na2S04 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer enternt. Der Rückstand wird in 300 mL Cyclohexan aufgenommen und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Der Feststoff wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Ausbeute 13.74 g, (35.2 mmol, 70%).
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Zur Auf- reinigung kann Säulenchromatographie oder zur Umkristallisation können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n- Butylacetat, 1,4-Dioxan, Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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S9c (24.23 g, 100 mmol) werden in 300 ml_ THF vorgelegt und auf -75 °C gekühlt. Anschließend wird Hexyllithium (44.0 ml_, c=2.5 mol/L, 110 mmol) so zugetropft, dass die Temperatur nicht über -65 °C steigt. Nach beende- ter Zugabe wird 1 h bei -75 °C nachgerührt. Anschließend lässt man das Reaktionsgemisch langsam auf Raumtemperatur aufwärmen und 1 h bei Raumtemperatur rühren. Anschließend wird das Reaktionsgemisch wieder auf -75 °C abgekühlt und Trimethylborat (15.59 g, 150.0 mmol) so zuge- tropft, dass die Temperatur nicht über -65 °C steigt. Man lässt den Ansatz über Nacht auf Raumtemperatur kommen und quencht am nächsten Tag vorsichtig mit HCl (c=5 mol/L, 50 mL). Der Ansatz wird extraktiv mit Wasser aufgearbeitet und die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen. Das THF wird bis auf 50 mL abrotiert, dann werden 150 mL n-Heptan zugegeben und der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit n- Heptan gewaschen. Ausbeute: 24.03 g (84.2 mmol, 84%), 96%ig nach 1H-NMR.
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S1 f (11.71 g, 30.0 mmol), Bis(pinacolato)diboron (9.40 g, 36.3 mmol) und KOAc (8.90 g, 90.68 mmol) werden in 1 ,4-Dioxan (200 ml_) vorgelegt und 30 min mit Argon inertisiert. Anschließend wird Pd(dppf)Cl2 (740 mg,
0.91 mmol) zugegeben und der Ansatz 20 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abge- zogen und der Rückstand extraktiv mit Dichlormethan und Wasser aufge- arbeitet. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na2S04 getrocknet, mit Ethonol (150 ml) versetzt und das Dichlormethan am Rota- tionsverdampfer abgezogen. Der ausgefallene Feststoff wird abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Das Rohprodukt wird ohne weitere Aufreinigung in der nächsten Stufe eingesetzt. Ausbeute: 9.06 g (24.6 mmol, 82%), Reinheit 95%ig nach 1H-NMR.
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysa- torsystem kann alternativ auch Pd(PCy3)2Cl2 oder Pd2(dba)3 mit S-Phos (1:3) eingesetzt werden. Zur Aufreinigung kann neben Säulenchroma- tographie auch Heißextraktion verwendet werden, zur Umkristallisation oder Heißextraktion können andere gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril, Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan oder zur Umkristalli- sation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Di- methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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Darstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen
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S1f (13.00 g, 33.30 mmol), 2,4-Diphenyl-6-[3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2- dioxaborolan-2-yl)[1 ,1'-biphenyl]-3-yl]-1 ,3,5-triazin (17.88 g, 34.97 mmol) [1802232-96-7] und K3PO4 (14.14 g, 66.61 mmol) werden in Toluol (200 ml_), Dioxan (200 ml_) und Wasser (100 ml_) vorgelegt und 30 min. mit Argon inertisiert. Anschließend werden nacheinander Pd2(dba)3 (305 mg, 0.33 mmol) und Triphenylphosphin (175 mg, 0.67 mmol) zuge- geben und das Reaktionsgemisch 18 h auf Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird einmal mit Toluol und dreimal mit o-Xylol heißextrahiert und abschließend im Hochvakuum sublimiert. Ausbeute: 12.92 g (20.7 mmol, 62%).
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysator System kann neben Pd2(dba)3 mit Triphenylphosphin auch S-Phos oder X-Phos mit Pd(OAc)2 oder Pd2(dba)3 verwendet werden. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie, Heißextraktion oder Umkristallisation ver- wendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril,
Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylform-amid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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S1g (28.61 g, 100 mmol), 2-[1 ,1'-Biphenyl]-4-yl-4-chlor-6-(3-dibenzo- furanyl)-triazin (43.49 g, 100 mmol) [2170887-83-7] und K3PO4 (63.79 g, 300 mmol) werden in THF (1200 ml_) und Wasser (300 ml_) vorgelegt und 30 min. mit Argon inertisiert. Anschließend werden nacheinander Pd(OAc)2 (224 mg, 1.00 mmol) und X-Phos (1.00 g, 2.00 mmol) zuge- geben und der Ansatz 9 h unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt und mit Wasser und Ethanol gewaschen. Das Rohprodukt wird zweimal mit Toluol und zweimal mit n- Butylacetat über Alox basisch heißextrahiert abschließend im Hoch- vakuum sublimiert. Ausbeute: 32.7 g, (51.2 m5mol, 51%) Reinheit >99.9% nach HPLC
Analog können folgende Verbindungen dargestellt werden. Als Katalysator System kann neben X-Phos auch S-Phos mit Pd(OAc)2 auch Pd2(dba)3 verwendet werden oder Pd(PPh3)2Cl2 oder Pd(PPh3)4. Zur Aufreinigung kann Säulenchromatographie, Heißextraktion oder Umkristallisation ver- wendet werden. Zur Umkristallisation oder Heißextraktion können gängige Lösungsmittel wie Ethanol, Butanol, Aceton, Ethylacetat, Acetonitril,
Toluol, Xylol, Dichlormethan, Methanol, Tetrahydrofuran, n-Butylacetat, 1,4-Dioxan oder zur Umkristallisation Hochsieder wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylform-amid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, etc. verwendet werden.
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Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen (siehe Tabellen 1 bis 7) wird der Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs im Vergleich zu Materialien aus dem Stand der Technik vorgestellt.
Vorbehandlung für die Beispiele V1 bis V 7 und E1a bis E7b:
Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung zunächst mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden.
Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Loch- injektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockier- schicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektions- schicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 , 3 und 5 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien, sofern sie nicht schon zuvor beschrieben wurden, sind in Tabelle 7 gezeigt. Die Device-Daten der OLEDs sind in Tabelle 2,
4 und 6 aufgelistet. Die Beispiele V1 bis V7 sind Vergleichsbeispiele. Die Beispiele E1a-g, E2a-g, E3a-f, E4a-f E5a-e, E6a-c, E7a, E7b zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens zwei Matrix- materialien und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie P1a:H1:TE2 (32%:60%:8%) bedeutet hierbei, dass das Material P1a in einem Volumenanteil von 32%, H1 in einem Volumenanteil von 60% und TE2 in einem Volumenanteil von 8% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U10 in Tabelle 2 und 6 bezeichnet die Spannung, die für eine Stromdichte von 10 mA/cm2 benötigt wird. EQE10 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 10 mA/cm2 erreicht wird. Als Lebens- dauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte gemessen in cd/m2 in Vorwärtsrichtung, bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1=80% in Tabelle 2 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte in cd/m2 auf 80% ihres Anfangswertes absinkt.
Die Angabe U1000 in Tabelle 4 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. EQE1000 bezeichnet die externe Quanteneffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. Als Lebensdauer LD wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte bei Betrieb mit konstanter Stromdichte jo von der Startleuchtdichte auf einen gewissen Anteil L1 absinkt. Eine Angabe L1=95% inTabelle 4 bedeutet, dass die in Spalte LD angegebene Lebensdauer der Zeit entspricht, nach der die Leuchtdichte auf 95% ihres Anfangswertes absinkt.
Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen in OLEDs
Die erfindungsgemäßen Materialien werden in den Beispielen E1a-g, E2a-g, E3a-f, E4a-f E5a-e als Matrixmaterialien in der Emissionsschicht grün bzw. rot phosphoreszierender OLEDs, in den Beispielen E6a-c als Lochblockiermaterial in der Lochblockierschicht blau fluoreszierender OLEDs und in den Beispielen E7a und E7b als Elektronentransport- materialien in der Elektronentransportschicht blau fluroreszierender OLEDs eingesetzt. Als Vergleich aus dem Stand der Technik kommen die Materialien SdT1, SdT2, SdT3 und SdT4 in Kombination mit den Host- materialien H1 , H2 und H3 in den Vergleichsbeispielen V1 bis V5 zum Einsatz. Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele mit den ent- sprechenden Vergleichsbeispielen ist deutlich ersichtlich, dass die erfin- dungsgemäßen Beispiele jeweils einen deutlichen Vorteil in der Lebens- dauer der OLED aufzeigen und für die blau fluoreszierenden OLEDs in den Beispielen 6a-c, 7a und b im Vergleich zu V6 und V7 einen Vorteil in Betriebsspannung und Effizienz bei ansonsten vergleichbaren Leistungs- daten der OLED.
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs für grüne Emission
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Tabelle 2: Daten der OLEDs für grüne Emission
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Tabelle 3: Aufbau der OLEDs für rote Emission
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Tabelle 4: Daten der OLEDs für rote Emission
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Tabelle 5: Aufbau der OLEDs für blaue Emission
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Tabelle 6: Daten der OLEDs für blaue Emission
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Tabelle 7: Strukturformeln der verwendeten Materialien der OLEDs, sofern nicht schon zuvor beschrieben:
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Claims

Patentansprüche
1. Verbindung gemäß Formel (1 ),
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wobei die Reste R auch mehrfach auftreten können und für die ver- wendeten Symbole gilt:
Z ist 0 oder S;
R* ist eine Gruppe der Formel (2), wobei die gestrichelte Bindung die Bindung an das Grundgerüst der Formel (1) darstellt,
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X ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N oder zwei benachbarte Gruppen X stehen für eine Gruppe der folgen- den Formel (3), (4) oder (5), mit der Maßgabe, dass mindestens zwei und höchstens drei Gruppen X für N stehen,
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wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe in der Formel (2) kennzeichnen;
Y ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten CR oder N;
A ist NR, 0, S oder CR2;
L ist eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaroma- tisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOR1, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFl2-Gruppen durch Si(R1)2, C=O,
NR1, 0, S oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aroma- tischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 40 aromatischen Ring- atomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substi- tuiert sein kann; dabei können zwei Reste R auch miteinander ein aliphatisches oder heteroaliphatisches Ringsystem bilden;
R1 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F, CI, Br, I, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, wobei die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Si(R2)2, C=O, NR2, O, S oder CONR2 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome in der Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R2 substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehrere Reste R1 miteinander ein aliphatisches Ringsystem bilden;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CN oder ein aliphatischer, aromatischer oder heteroaromatischer orga- nischer Rest mit 1 bis 20 C-Atomen, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können.
2. Verbindung nach Anspruch 1 ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (6a), (6b), (7a) und (7b),
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wobei die Reste R auch mehrfach auftreten können und die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen aufweisen.
3. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z für 0 steht.
4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass maximal zwei Substituenten R für eine Gruppe verschieden von H oder D stehen.
5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, aus- gewählt aus den Verbindungen der Formeln (6a-1) bis (7b-4),
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wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf- weisen.
6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass L für eine Einfachbindung oder für ein bivalentes aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 aromatischen Ring- atomen, welches durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann, oder für eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe, die mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, steht.
7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass L, wenn L für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem steht, ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (L-1) bis (L-26),
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wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf- weisen und die gestrichelten Bindungen die Bindungen an die Hetero- arylgruppe in der Gruppe der Formel (2) und an das Grundgerüst der Verbindung der Formel (1) darstellen.
8. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (2) ausgewählt ist aus den Strukturen der Formeln (8) bis (18),
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wobei die verwendeten Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und in Formel (8) zwei oder drei X für N stehen und R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aroma- tisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aroma- tischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, und wobei in den Formeln (9) bis (18) genau zwei X für N stehen und R auch mehrfach auftreten kann.
9. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der Formel (2) ausgewählt ist aus den Gruppen der Formeln (8a) bis (18a),
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wobei die Symbole die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen auf- weisen und R gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen steht, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch die Schritte:
(a) Synthese des Grundgerüsts, das statt der Gruppe R* eine reaktive Abgangsgruppe trägt; und
(b) Einführung des Substituenten R* durch eine Kupplungsreaktion.
11. Formulierung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens eine weitere
Verbindung und/oder ein Lösemittel.
12. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer elektronischen Vorrichtung.
13. Elektronische Vorrichtung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9.
14. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekenn- zeichnet, dass es sich um eine organische Elektrolumineszenzvor- richtung handelt und die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 in einer emittierenden Schicht als Matrixmaterial für phosphoreszierende oder fluoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, und/oder in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer Lochblockierschicht eingesetzt wird.
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