KR102664605B1 - 금속 착물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 금속 착물, 및 상기 금속 착물을 함유하는 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.

Description

금속 착물
본 발명은 유기 전계발광 소자에서 이미터 (emitter) 로서 사용하기에 적합한 금속 착물에 관한 것이다.
선행 기술에 따르면, 인광 유기 전계발광 소자 (OLED) 에서 사용된 삼중항 이미터는 특히 이리듐 착물, 특히 방향족 리간드를 갖는 비스- 및 트리스-오르토-금속화 착물이고, 여기서 리간드는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 질소 원자를 통해 또는 음으로 하전된 탄소 원자 및 비하전된 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 결합한다. 상기 착물의 예는 트리스(페닐피리딜)이리듐(III) 및 이의 유도체이다. 또한 공지된 것은 다수의 관련된 리간드 및 이리듐 착물, 예를 들어 1- 또는 3-페닐이소퀴놀린 리간드, 2-페닐퀴놀린 또는 페닐카르벤을 갖는 착물이다.
착물의 안정성의 개선은, 예를 들어 WO 2004/081017, WO 2006/008069 또는 US 7,332,232 에 기재된 바와 같은 폴리포달 (polypodal) 리간드의 사용에 의해 달성되었다. 비록 이러한 폴리포달 리간드를 갖는 착물은, 다르게는 동일한 리간드 구조를 갖지만 여기에서의 개별적 리간드가 폴리포달 가교를 갖지 않는 착물을 뛰어 넘는 이점을 나타내기는 하지만, 여전히 개선이 요구되고 있다. 이는, 특히 예를 들어 착물화 반응이 매우 긴 반응 시간 및 높은 반응 온도를 필요로 하는, 화합물의 더 복잡한 합성에 있다. 또한, 폴리포달 리간드를 또한 갖는 착물의 경우, 유기 전계발광 소자에서 사용시의 특성과 관련하여, 특히 효율, 전압 및/또는 수명과 관련하여 여전히 개선이 요망된다.
따라서, 본 발명에 의해 제기된 과제는 OLED 에서 사용하기 위한 이미터로서 적합한 신규한 금속 착물을 제공하는 것이다. 효율, 작동 전압 및/또는 수명과 관련하여 개선된 특성을 나타내는 이미터를 제공하는 것이 특정한 목적이다. 각 경우에 구조적으로 필적하는 리간드를 갖는 착물에 비하여, 특히 반응 시간 및 반응 온도와 관련하여 온건한 합성 조건 하에 합성될 수 있는 금속 착물을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다. 선행 기술에 따른 착물의 경우에 과제일 수 있는, 임의의 면-자오선 이성질화 (facial-meridional isomerization) 을 나타내지 않는 금속 착물을 제공하는 것이 본 발명의 추가 목적이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 개별적 하위-리간드를 결합하는 리간드의 가교가 이하 기재된 구조를 갖는, 6좌 트리포달 리간드를 갖는 금속 착물에 의해 달성되고, 이는 유기 전계발광 소자에서 사용하기에 매우 양호한 적합성의 것이다. 따라서 본 발명은 이러한 금속 착물 및 이러한 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
따라서 본 발명은, 동일 또는 상이할 수 있는 3 개의 2좌 하위-리간드가 금속에 배위하고 3 개의 2좌 하위-리간드가 하기 화학식 (1) 의 가교를 통해 서로 결합되고, 동시에, 화학식 (1) 의 가교 외에, 3 개의 2좌 리간드가 또한 추가 가교에 의해 폐환되어 크립테이트 (cryptate) 를 형성할 수 있는, 6좌 트리포달 리간드를 함유하는 단일금속성 금속 착물을 제공한다:
Figure 112018028839126-pct00001
[식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 2좌 하위-리간드의 결합을 나타내고, 사용된 기호는 하기와 같음:
X1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고;
X2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, -CR'=CR'-, -CR'=N-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR"-, -C(=O)-S-, -C(=S)-O-, -C(=S)-NR"- 또는 -C(=S)-S- 이고;
X3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, X2 또는 -CR=CR- 기이고;
R, R' 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개의 R' 라디칼은 X2 = -CR'=CR'- 인 경우, 또한 함께 지방족 또는 헤테로지방족 고리계를 형성할 수 있고; 또한 2 개의 R 라디칼은 X3 = -CR=CR- 인 경우, 또한 함께 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R" 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 각 경우에 알킬 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 둘 이상의 R1 치환기는 함께 또한 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 특히 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 임].
본 발명에 따르면, 이에 따라 리간드는 3 개의 2좌 하위-리간드를 갖는 6좌 트리포달 리간드이다. 6좌 트리포달 리간드의 구조는 하기 화학식 (Lig) 에 의해 도식적 형태로 나타내어진다:
Figure 112018028839126-pct00002
[식 중, V 는 화학식 (1) 의 가교를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고 각각 2좌 하위-리간드임].
"2좌" 는, 착물에서 특정 하위-리간드가 2 개의 배위 위치를 통해 금속에 배위 또는 결합함을 의미한다. "트리포달" 은 리간드가 가교 V 또는 화학식 (1) 의 가교에 결합된 3 개의 하위-리간드를 가짐을 의미한다. 리간드가 3 개의 2좌 하위-리간드를 가지므로, 전체 결과는 6좌 리간드, 즉 6 개의 배위 위치를 통해 금속에 배위 또는 결합하는 리간드를 갖는다. 표현 "2좌 하위-리간드" 는 본 출원의 맥락에서, 이러한 단위가 화학식 (1) 의 가교가 존재하지 않는 경우 2좌 리간드일 것임을 의미한다. 그러나, 화학식 (1) 의 가교에 대한 부착 및 이러한 2좌 리간드에서 수소 원자의 형식적 추상화 (formal abstraction) 의 결과, 이는 더 이상 별도의 리간드가 아니지만 이에 따라 발생하는 6좌 리간드의 일부이고, 이에 따라 용어 "하위-리간드" 가 이를 위해 사용된다.
이러한 화학식 (Lig) 의 리간드로 형성된 금속 착물 M(Lig) 은 이에 따라 하기 화학식에 의해 도식적으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00003
[식 중, V 는 화학식 (1) 의 가교를 나타내고, L1, L2 및 L3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고 각각 2좌 하위-리간드이고, M 은 금속임].
도식적 그림으로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 모든 3 개의 2좌 하위-리간드는 각 경우에 본 발명의 화합물에서 두 배위 위치 모두를 통해 금속에 배위한다.
본 발명의 맥락에서 "단일금속성" 은, M(Lig) 로 도식적으로 또한 나타내어지는 바와 같이, 금속 착물이 단지 단일 금속 원자를 함유함을 의미한다. 예를 들어 3 개의 2좌 하위-리간드 각각이 상이한 금속 원자에 배위되는 금속 착물은 이에 따라 본 발명에 의해 포함되지 않는다.
금속에 대한 리간드의 결합은 배위 결합 또는 공유결합일 수 있거나, 결합의 공유결합 부분은 리간드 및 금속에 따라 변화할 수 있다. 본 출원에서 리간드 또는 하위-리간드가 금속에 배위 또는 결합한다는 것이 이야기되는 경우, 이는 본 출원의 맥락에서 결합의 공유결합 부분과 상관 없이 임의의 유형의 리간드 또는 하위-리간드의 금속에 대한 결합을 나타낸다.
바람직하게는, 본 발명의 화합물은 이들이 비하전되는 것, 즉 전기적으로 중성인 것을 특징으로 한다. 이는 3 개의 2좌 하위-리간드의 전하를 선택하여, 이들이 착물화된 금속 원자의 전하에 대해 보상하는 것에 의한 단순한 방식으로 달성된다. 따라서, 예를 들어 +3 산화 상태의 금속 원자가 사용되는 경우, 전하 중성은 단일음이온성인 3 개의 2좌 하위-리간드 각각에 의해 달성될 수 있다.
화학식 (1) 의 기의 바람직한 구현예는 이하 상술된다. X2 기는 알케닐 기, 이민 기, 아미드 기, 에스테르 기 또는 아미드 및 에스테르 기의 상응하는 황 유사체이다. X3 이 -CR=CR- 이고, R 라디칼이 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우, X3 기는 또한 오르토-결합된 아릴 또는 헤테로아릴 기일 수 있다. 비대칭 X2 또는 X3 기의 경우, 기의 임의의 배향이 가능하다. 이는 X2 = X3 = -C(=O)-O- 의 예에 의해 이하 나타내어진다. 이는 X2 및 X3 의 하기 가능한 배향을 야기하고, 이들 모두는 본 발명에 의해 포함된다:
Figure 112018028839126-pct00004
X2 또는 X3 이 알케닐 기 또는 이민 기인 경우, 이는 시스-결합된 알케닐 또는 이민 기이다.
둘 이상의 라디칼이 함께 고리를 형성할 수 있다는 말은, 본 명세서의 맥락에서, 특히 2 개의 라디칼이 2 개의 수소 원자의 형식적 제거 (formal elimination) 와 함께 화학적 결합에 의해 서로 결합되는 것을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시된다:
Figure 112018028839126-pct00005
.
또한, 상기 언급된 말은, 2 개의 라디칼 중 하나가 수소인 경우 제 2 라디칼이 수소 원자가 결합된 위치에 결합하여, 고리를 형성한다는 것을 의미하는 것으로 또한 이해될 것이다. 이는 하기 도식에 의해 예시된다:
Figure 112018028839126-pct00006
.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 함유하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 단, 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 여기에서, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 사이클, 즉, 벤젠, 또는 단순한 헤테로방향족 사이클, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜 등, 또는 융합 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린 등을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서 방향족 고리계는 6 내지 40 개의 탄소 원자를 고리계 내에 함유한다. 본 발명의 맥락에서 헤테로방향족 고리계는 1 내지 40 개의 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 고리계 내에 함유하며, 단 탄소 원자와 헤테로원자의 총합은 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 에서 선택된다. 본 발명의 맥락에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리계는, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴기만을 함유하지는 않으며, 또한 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기에 비방향족 단위 (바람직하게는, 10 % 미만의 H 이외의 원자), 예를 들어 탄소, 질소 또는 산소 원자 또는 카르보닐기가 삽입되는 것이 가능한 계를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 9,9'-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 스틸벤 등과 같은 계는 또한 본 발명의 맥락에서 방향족 고리계, 및 마찬가지로 2 개 이상의 아릴기에, 예를 들어 선형 또는 시클릭 알킬기 또는 실릴기가 삽입되는 계로서 간주될 것이다. 또한, 2 개 이상의 아릴 또는 헤테로아릴기가 서로 직접 결합하는 계, 예를 들어 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐 또는 비피리딘은 마찬가지로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로서 간주되어야 한다.
본 발명의 맥락에서 시클릭 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기는 모노시클릭, 비시클릭 또는 폴리시클릭 기를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 맥락에서, C1- 내지 C20-알킬기 (개별적 수소 원자 또는 CH2 기는 또한 상기 언급된 기로 대체될 수 있음) 는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, t-펜틸, 2-펜틸, 네오펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, s-헥실, t-헥실, 2-헥실, 3-헥실, 네오헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로펜틸, 2-메틸펜틸, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 4-헵틸, 시클로헵틸, 1-메틸시클로헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, 시클로옥틸, 1-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-바이시클로[2.2.2]옥틸, 2-(2,6-디메틸)옥틸, 3-(3,7-디메틸)옥틸, 아다만틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1-디메틸-n-헥스-1-일, 1,1-디메틸-n-헵트-1-일, 1,1-디메틸-n-옥트-1-일, 1,1-디메틸-n-데크-1-일, 1,1-디메틸-n-도데크-1-일, 1,1-디메틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디메틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디메틸-n-옥타데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥스-1-일, 1,1-디에틸-n-헵트-1-일, 1,1-디에틸-n-옥트-1-일, 1,1-디에틸-n-데크-1-일, 1,1-디에틸-n-도데크-1-일, 1,1-디에틸-n-테트라데크-1-일, 1,1-디에틸-n-헥사데크-1-일, 1,1-디에틸-n-옥타데크-1-일, 1-(n-프로필)시클로헥스-1-일, 1-(n-부틸)시클로헥스-1-일, 1-(n-헥실)시클로헥스-1-일, 1-(n-옥틸)시클로헥스-1-일 및 1-(n-데실)시클로헥스-1-일 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 알케닐기는, 예를 들어 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐을 의미하는 것으로 이해된다. 알키닐기는, 예를 들어 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 헵티닐 또는 옥티닐을 의미하는 것으로 이해된다. C1- 내지 C40-알콕시기는, 예를 들어 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시를 의미하는 것으로 이해된다.
5-40 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (또한 각 경우, 상기 라디칼로 치환될 수 있으며, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 계에 연결될 수 있음) 는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센, 페난트렌, 벤조페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 벤조플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 터페닐, 터페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-모노벤조인데노플루오렌, 시스- 또는 트랜스-디벤조인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 인데노카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프트이미다졸, 페난트르이미다졸, 피리드이미다졸, 피라진이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤즈옥사졸, 나프트옥사졸, 안트르옥사졸, 페난트르옥사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진, 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 페녹사진, 페노티아진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진 및 벤조티아디아졸에서 유도되는 기를 의미하는 것으로 이해된다.
화학식 (1) 의 기의 적합한 구현예는 하기 화학식 (2) 내지 (5) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00007
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (1) 의 기의 모든 X1 기는 CR 이고, 이에 따라 화학식 (1) 의 중앙 3가 사이클은 임의 치환 벤젠이다. 더 바람직하게는, 모든 X1 기는 CH 이다. 본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 모든 X1 기는 질소 원자이고, 이에 따라 화학식 (1) 의 중앙 3가 사이클은 트리아진이다. 화학식 (1) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 화학식 (2) 및 (3) 의 구조이다.
X1 상의 및 특히 화학식 (2) 의 3가 중앙 벤젠 고리 상의 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, OR1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, OR2, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 유기 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 임.
X1 상의 및 특히 화학식 (2) 의 3가 중앙 벤젠 고리 상의 특히 바람직한 R 라디칼은 하기와 같다:
R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, CN, 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이다.
R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F 또는 탄소수 1 내지 12 의 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 라디칼이다.
더 바람직하게는, 화학식 (2) 의 구조는 특히 하기 화학식 (2') 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00008
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
화학식 (1) 내지 (5) 의 구조에서 발생하는 바람직한 2가 X2 또는 X3 기의 상세한 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, X2 기호는 각 경우에 동일 또는 상이하고, -CR'=CR'-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NR"- 이다. 본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, X3 기호는 각 경우에 동일 또는 상이하고, -CR'=CR'-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NR"- 이다. X2 및 X3 의 바람직한 조합은 하기이다:
Figure 112018028839126-pct00009
.
화학식 (1) 의 기는 바람직하게는 하기 화학식 (1a) 내지 (1m) 으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00010
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
동시에, 화학식 (1f) 내지 (1m) 에서 R 라디칼은 바람직하게는 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
화학식 (2) 내지 (5) 의 기는 상응하여 바람직하게는 하기 화학식 (2a) 내지 (5e) 의 군으로부터 선택된다:
Figure 112018028839126-pct00011
Figure 112018028839126-pct00012
Figure 112018028839126-pct00013
Figure 112018028839126-pct00014
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
동시에, 화학식 (2f) 내지 (2m) 및 (3f) 내지 (3m) 에서 R 라디칼은 바람직하게는 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
특히 바람직한 것은 하기 화학식 (2a') 내지 (2m') 의 기이다:
Figure 112018028839126-pct00015
Figure 112018028839126-pct00016
[식 중, 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
동시에, 화학식 (2f') 내지 (2m') 에서 R 라디칼은 바람직하게는 서로 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성한다.
X2 또는 X3 이 -C(=O)-NR"- 인 경우, R" 은 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 6 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이다. 더 바람직하게는, R" 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 6 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기, 또는 6 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이들 각각은 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환되나, 바람직하게는 비치환됨) 이다.
X2 기가 시스-결합된 알케닐 기 -CR'=CR'- 인 경우, R' 라디칼이 서로와 지방족 또는 헤테로지방족 고리계를 형성하는 경우가 바람직할 수 있다. 치환기가 상기 고리를 형성하는 방식은 아래에 더 상세하게 기재되어 있다.
X3 기가 알케닐 기 -CR=CR- 이고, R 라디칼이 서로와 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않는 경우, 기의 바람직한 구현예는 X2 에 대해 이하 및 상기 기재된 바와 동일하다.
X3 이 -CR=CR- 이고, R 치환기가 서로와 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하는 경우, 기는 바람직하게는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 바람직하게는 2 개 이하의 헤테로원자, 더 바람직하게는 1 개 이하의 헤테로원자를 함유하는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (여기서, 헤테로원자는 N, O 및 S, 바람직하게는 N 및 O, 더 바람직하게는 N 으로부터 선택됨) 이다. 이는 이러한 기에 결합된 임의의 치환기가 또한 헤테로원자를 함유하지 않을 수 있음을 의미하지 않는다.
X3 = -CR=CR- (여기서 치환기는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성함) 에 대한 바람직한 구현예는 하기 화학식 (6) 내지 (22) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00017
Figure 112018028839126-pct00018
[식 중, 점선 결합은 각 경우에 이러한 구조에 대한 2좌 하위-리간드의 결합의 위치를 나타내고, * 는 중앙 3가 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 화학식 (6) 내지 (22) 의 단위의 연결 위치를 나타내고, 사용된 추가 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
상기 도시된 화학식 (6) 내지 (10) 의 임의 치환 6원 방향족 고리 및 6원 헤테로방향족 고리가 특히 바람직하다. 오르토-페닐렌, 즉 상기 언급된 화학식 (6) 의 기가 매우 특히 바람직하다.
동시에, 상기에 또한 기재된 바와 같이, 또한 인접한 치환기는 함께 고리계를 형성할 수 있어, 융합 구조, 예컨대 융합 아릴 및 헤테로아릴 기, 예를 들어 나프탈렌, 퀴놀린, 벤지미다졸, 카르바졸, 디벤조푸란 또는 디벤조티오펜이 형성될 수 있다. 상기 고리 형성은 상기 언급된 화학식 (6) 의 기에 있어서 아래 도식적으로 나타나 있고, 이는 하기 화학식 (6a) 내지 (6j) 의 기를 야기한다:
Figure 112018028839126-pct00019
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
이는 일반적으로 화학식 (1) 내지 (5) 의 단위에 존재하는 3 개의 X2 및 X3 기가 동일 또는 상이할 수 있는 경우이다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 모든 3 개의 X2 및 X3 기는 동일하고, 또한 동일한 치환기를 갖는다. 이러한 바람직한 사항의 이유는 더 양호한 합성 접근성이다. 본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, X2 및 X3 기는 상이하고, 여기서 2 개의 X3 기는 또한 동일 또는 상이할 수 있다. 이러한 바람직한 사항의 이유는 더 양호한 용해도 및 일반적으로 화합물의 더 낮은 승화 온도이다.
본 발명의 금속 착물에서 바람직한 금속의 상세한 설명이 뒤따른다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속은 전이 금속 (여기서 전이 금속은 본 발명의 맥락에서 란탄족 및 악티늄족을 포함하지 않음) 이거나, 주족 금속이다. 금속이 주족 금속인 경우, 이는 바람직하게는 제 3 및 제 4 주족의 금속, 바람직하게는 Al(III), In(III), Ga(III) 또는 Sn(IV), 특히 Al(III) 로부터 선택된다. 금속이 전이 금속인 경우, 이는 바람직하게는 크로뮴, 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 철, 코발트, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리, 은 및 금, 특히 몰리브데늄, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 이리듐, 구리, 백금 및 금으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 매우 특히 바람직한 것은 이리듐이다. 금속은 상이한 산화 상태로 존재할 수 있다. 하기 산화 상태의 상기 언급된 금속이 바람직하다: Cr(0), Cr(III), Cr(VI), Mo(0), Mo(III), Mo(VI), W(0), W(III), W(VI), Re(I), Re(III), Re(IV), Ru(II), Ru(III), Os(II), Os(III), Os(IV), Rh(III), Ir(III), Ir(IV), Fe(II), Fe(III), Co(II), Co(III), Ni(II), Ni(IV), Pt(IV), Cu(II), Cu(III), Au(III) 및 Au(V). Mo(0), W(0), Re(I), Ru(II), Os(II), Rh(III) 및 Ir(III) 이 특히 바람직하다. Ir(III) 이 매우 특히 바람직하다. 특히 중질 전이 금속 (heavy transition metal), 예를 들어 Ir(III) 의 사용의 경우에, 본 발명의 화합물은 인광 화합물이다.
아래 더 상세하게 열거된 바와 같은 하위-리간드 및 화학식 (1) 의 가교의 바람직한 구현예가 금속의 바람직한 구현예와 조합되는 경우가 특히 바람직하다. 이에 따라, 금속이 Ir(III) 이고, 화학식 (2) 내지 (5) 또는 (2a) 내지 (5e) 의 가교를 갖고, 화학식 (2) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 X2 또는 X3 기가 상기 기재된 바람직한 구현예를 갖는 금속 착물이 특히 바람직하다.
화학식 (1) 또는 상기 언급된 바람직한 구현예의 가교에 결합된 2좌 하위-리간드의 상세한 설명이 뒤따른다. 2좌 하위-리간드의 바람직한 구현예는 특히 사용된 특정 금속에 가변적이다. 3 개의 2좌 하위-리간드는 동일 또는 상이할 수 있다. 선택된 모든 3 개의 2좌 하위-리간드가 동일한 경우, 이는 화학식 (1) 의 단위가 또한 C3 대칭을 갖는 경우에 C3-대칭 금속 착물을 야기하고, 이는 리간드의 합성과 관련하여 유리하다. 그러나, 3 개의 2좌 하위-리간드를 상이하게 선택하거나 2 개의 동일한 하위-리간드 및 상이한 세 번째 하위 리간드를 선택하여, C1-대칭 금속 착물을 야기하는 것이 또한 유리할 수 있는데, 이는 이것이 리간드의 더 많은 가능한 변화를 허용하여, 착물의 원하는 특성, 예를 들어 HOMO 및 LUMO 위치 또는 발광 색채가 더 쉽게 변화될 수 있기 때문이다. 또한, 착물의 가용성은 이에 따라 또한 긴 지방족 또는 방향족 용해성-부여 기를 사용하지 않고서 개선될 수 있다. 또한, 비대칭 착물은 흔히 유사한 대칭 착물보다 낮은 승화 온도를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 3 개의 2좌 하위-리간드는 동일하게 선택되거나, 2좌 하위-리간드 중 2 개는 동일하게 선택되고 세 번째 2좌 하위-리간드는 처음 2 개의 2좌 하위-리간드와 상이하다. 이러한 맥락에서 "동일한 하위-리간드" 는 첫 번째로는 선택된 리간드 구조 그 자체가 동일하고 두 번째로는 이러한 구조가 또한 동일한 치환기를 가짐을 의미한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 2좌 하위-리간드 각각은 동일 또는 상이하고, 단일음이온성 또는 비하전된다. 더 바람직하게는, 2좌 하위-리간드 각각은 단일 음이온성이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 2좌 하위-리간드의 배위 원자는 각 경우에 동일 또는 상이하고, C, N, P, O, S 및/또는 B, 더 바람직하게는 C, N 및/또는 O 로부터 선택된다.
금속이 주족 금속으로부터 선택되는 경우, 2좌 하위-리간드의 배위 원자는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 2좌 하위-리간드는 배위 원자로서 하위-리간드 당 2 개의 질소 원자 또는 2 개의 산소 원자, 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 갖는다. 이러한 경우, 3 개의 하위-리간드 각각의 배위 원자는 동일할 수 있거나, 이들은 상이할 수 있다.
금속이 전이 금속으로부터 선택되는 경우, 2좌 하위-리간드의 배위 원자는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, C, N, O 및/또는 S, 더 바람직하게는 C, N 및/또는 O, 가장 바람직하게는 C 및/또는 N 으로부터 선택된다. 2좌 하위-리간드는 바람직하게는 배위 원자로서 하위-리간드 당 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 또는 2 개의 탄소 원자, 또는 2 개의 질소 원자, 또는 2 개의 산소 원자, 또는 1 개의 산소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 이러한 경우, 3 개의 하위-리간드 각각의 배위 원자는 동일할 수 있거나, 이는 상이할 수 있다. 더 바람직하게는, 2좌 하위-리간드 중 하나 이상은 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 가장 바람직하게는, 2좌 하위-리간드 중 적어도 2 개 및 특히 모든 3 개의 2좌 하위-리간드는 배위 원자로서 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자, 또는 2 개의 탄소 원자, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 갖는다. 이는 특히 금속이 Ir(III) 인 경우에 그러하다. 금속이 Ru, Co, Fe, Os, Cu 또는 Ag 인 경우, 2좌 하위-리간드에서 특히 바람직한 배위 원자는 또한 2 개의 질소 원자이다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 금속은 Ir(III) 이고, 2좌 하위-리간드 중 2 개는 각각 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위하고, 세 번째 2좌 하위-리간드는 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 질소 원자를 통해 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해 또는 2 개의 산소 원자를 통해, 특히 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 이리듐에 배위한다. 이에 따라 특히 바람직한 것은 모든 3 개의 2좌 하위-리간드가 오르토-금속화되는, 즉 금속-탄소 결합이 존재하는 이리듐을 갖는 메탈라사이클 (metallacycle) 을 형성하는 이리듐 착물이다.
금속 및 2좌 하위-리간드로부터 형성되는 메탈라사이클이 5원 고리인 경우가 또한 바람직한데, 이는 특히 배위 원자가 C 및 N, N 및 N, 또는 N 및 O 인 경우에 바람직하다. 배위 원자가 O 인 경우, 6원 메탈라시클릭 고리가 또한 바람직할 수 있다. 이는 이하 도식적으로 나타내어진다:
Figure 112018028839126-pct00020
[식 중, M 은 금속이고, N 은 배위 질소 원자이고, C 는 배위 탄소 원자이고, O 는 배위 산소 원자를 나타내고, 나타낸 탄소 원자는 2좌 리간드의 원자임].
금속이 전이 금속인 경우에 바람직한 2좌 하위-리간드의 구조의 상세한 설명이 뒤따른다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 2좌 하위-리간드 중 적어도 1 개, 더 바람직하게는 2좌 하위-리간드 중 적어도 2 개, 가장 바람직하게는 2좌 하위-리간드 3 개 모두는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (L-1), (L-2), (L-3) 및 (L-4) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00021
[식 중, 점선 결합은 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 대한 하위-리간드의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같다:
CyC 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 각 경우에 공유결합을 통해 CyD 에 결합되는 임의 치환 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
CyD 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 공유결합을 통해 CyC 에 결합되는 임의 치환 헤테로아릴 기이고;
동시에, 임의적 치환기 중 둘 이상은 함께 고리계를 형성할 수 있고; 또한, 임의적 라디칼은 바람직하게는 상기 언급된 R 라디칼로부터 선택됨].
동시에, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 하위-리간드에서 CyD 는 바람직하게는 비하전된 질소 원자 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 배위한다. 또한 바람직하게는, 화학식 (L-3) 의 리간드에서 2 개의 CyD 기 중 하나는 비하전된 질소 원자를 통해 배위하고, 2 개의 CyD 기 중 다른 하나는 음이온성 질소 원자를 통해 배위한다. 또한 바람직하게는, 화학식 (L-1), (L-2) 및 (L-4) 의 하위-리간드에서 CyC 는 음이온성 탄소 원자를 통해 배위한다.
화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 2좌 하위-리간드가 특히 바람직하다.
치환기 중 둘 이상, 특히 둘 이상의 R 라디칼이 함께 고리계를 형성하는 경우, 고리계는 인접한 탄소 원자에 직접 결합된 치환기로부터 형성될 수 있다. 또한, 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 CyC 및 CyD 상의 치환기 또는 화학식 (L-3) 의 2 개의 CyD 기 상의 치환기 또는 화학식 (L-4) 의 2 개의 CyC 기 상의 치환기가 함께 고리를 형성하는 것이 또한 가능하고, 그 결과 CyC 및 CyD 또는 2 개의 CyD 기 또는 2 개의 CyC 기는 또한 함께 2좌 리간드로서 단일 융합 아릴 또는 헤테로아릴 기를 형성할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자, 가장 바람직하게는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 이는 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 이는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 공유결합을 통해 CyD 에 결합된다.
CyC 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00022
[식 중, 기는 각 경우에 (L-1) 또는 (L-2) 에서 # 로 나타내어지는 CyD 에서, 또는 (L-4) 에서 CyC 에서의 위치에 결합하고, * 로 나타내어지는 위치에서 금속에 배위하고, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 사용된 추가 기호는 하기와 같음:
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
W 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, NR, O 또는 S 이고;
단, 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교는 이러한 탄소 원자에 결합됨].
CyC 기가 화학식 (1) 내지 (5) 의 가교 또는 바람직한 구현예에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 "o" 로 표시된 기호 X 는 이 경우 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 함유하지 않는 상기 도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 직접 결합되지 않는데, 이는 상기 가교에 대한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다. 상기 CyC 기는 바람직하게는 오로지 화학식 (L-1) 에서, 또는 화학식 (L-4) 에서 더 저급 기로서 혼입된다.
바람직하게는, CyC 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 CyC 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 가장 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyC 기는 하기 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기이다:
Figure 112018028839126-pct00023
Figure 112018028839126-pct00024
Figure 112018028839126-pct00025
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교가 CyC 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고, 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교는 상응하는 탄소 원자에 결합됨].
CyC 기가 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 위치에서 R 라디칼은 이 경우 바람직하게는 부재한다. "o" 로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기-도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 직접 결합되지 않는다.
(CyC-1) 내지 (CyC-19) 기 중에서 바람직한 기는, (CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기이고, (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자, 더 바람직하게는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이고, 이는 비하전된 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있고, CyC 에 대해 공유결합을 통해 결합된다.
CyD 기의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00026
[식 중, 기는 각 경우에 (L-1) 또는 (L-2) 에서 # 로 나타내어진 CyC 에서의, 또는 (L-3) 에서 CyD 에서의 위치에 결합하고, * 로 나타내어진 위치에서 금속에 배위하고, 여기서 X, W 및 R 은 상기 주어진 정의를 갖고, 단 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교가 CyD 에 결합될 때, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교는 이러한 탄소 원자에 결합됨].
CyD 기가 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통하고, 이에 따라 이 경우 "o" 로 표시된 기호 X 는 바람직하게는 C 이다. "o" 로 표시된 임의의 기호 X 를 함유하지 않는 상기-도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 직접 결합되지 않는데, 이는 상기 가교에 대한 결합이 입체적 이유로 유리하지 않기 때문이다. 상기 CyD 기는 바람직하게는 오로지 화학식 (L-2) 에, 또는 화학식 (L-3) 에 저급 기로서 혼입된다.
이러한 경우, (CyD-1) 내지 (CyD-4), (CyD-7) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 및 (CyD-14) 기는 비하전된 질소 원자를 통해 금속에 배위하고, (CyD-5) 및 (CyD-6) 기는 카르벤 탄소 원자를 통해 그리고 (CyD-11) 및 (CyD-12) 기는 음이온성 질소 원자를 통해 금속에 배위한다.
바람직하게는, CyD 에서 총 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 CyD 에서 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 특히 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이고, 단 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 기호 X 는 C 이고, 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교는 이러한 탄소 원자에 결합된다.
특히 바람직한 CyD 기는 하기 화학식 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 의 기이다:
Figure 112018028839126-pct00027
Figure 112018028839126-pct00028
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교가 CyD 에 결합되는 경우, 하나의 R 라디칼은 존재하지 않고 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교는 상응하는 탄소 원자에 결합됨].
CyD 기가 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 결합되는 경우, 결합은 바람직하게는 상기 도시된 화학식에서 "o" 로 표시되는 위치를 통하고, 이에 따라 이러한 위치에서 R 라디칼은 이 경우에 바람직하게는 부재한다. "o" 로 표시된 임의의 탄소 원자를 함유하지 않는 상기-도시된 구조는 바람직하게는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 직접 결합되지 않는다.
(CyD-1) 내지 (CyD-10) 기 중에서, 바람직한 기는 (CyD-1), (CyD-2), (CyD-3), (CyD-4), (CyD-5) 및 (CyD-6) 기, 특히 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 이고, 특히 바람직한 것은 (CyD-1a), (CyD-2a), (CyD-3a), (CyD-4a), (CyD-5a) 및 (CyD-6a) 기, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, CyC 는 6 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 더 바람직하게는, CyC 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, 동시에 CyD 는 5 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 가장 바람직하게는, CyC 는 6 개의 방향족 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, CyD 는 6 내지 10 개의 방향족 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 기이다. 동시에, CyC 및 CyD 는 하나 이상의 R 라디칼에 의해 치환될 수 있다.
상기 언급된 바람직한 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 및 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 기는 화학식 (L-1) 및 (L-2) 의 하위-리간드에서 바람직한 바와 같이 서로 조합될 수 있고, 단 CyC 또는 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 대한 적합한 부착 부위를 갖고, 적합한 부착 부위는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 표시된다.
특히 바람직한 것으로 상기 명시된 CyC 및 CyD 기, 즉 화학식 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 의 기 및 화학식 (CyD1-a) 내지 (CyD-14b) 의 기가 서로 조합되는 경우가 특히 바람직한데, 단 이러한 기 중 적어도 하나는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 대한 적합한 부착 부위를 갖고, 적합한 부착 부위는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 표시된다. 따라서, CyC 또는 CyD 가 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교를 위한 상기 적합한 부착 부위를 갖지 않는 조합은 바람직하지 않다.
(CyC-1), (CyC-3), (CyC-8), (CyC-10), (CyC-12), (CyC-13) 및 (CyC-16) 기, 특히 (CyC-1a), (CyC-3a), (CyC-8a), (CyC-10a), (CyC-12a), (CyC-13a) 및 (CyC-16a) 기 중 하나가 (CyD-1), (CyD-2) 및 (CyD-3) 기 중 하나, 특히 (CyD-1a), (CyD-2a) 및 (CyD-3a) 기 중 하나와 조합되는 경우가 매우 특히 바람직하다.
바람직한 하위-리간드 (L-1) 은 하기 화학식 (L-1-1) 및 (L-1-2) 의 구조이고, 바람직한 하위-리간드 (L-2) 은 하기 화학식 (L-2-1) 내지 (L-2-3) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00029
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 대한 결합의 위치를 나타냄].
특히 바람직한 하위-리간드 (L-1) 은 하기 화학식 (L-1-1a) 및 (L-1-2b) 의 구조이고, 특히 바람직한 하위-리간드 (L-2) 는 하기 화학식 (L-2-1a) 내지 (L-2-3a) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00030
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 대한 결합 위치를 나타냄].
또한 화학식 (L-3) 의 하위-리간드에서 상기 언급된 바람직한 CyD 기는 원하는대로 서로 조합될 수 있고, 비하전된 CyD 기, 즉 (CyD-1) 내지 (CyD-10), (CyD-13) 또는 (CyD-14) 기와 음이온성 CyD 기, 즉 (CyD-11) 또는 (CyD-12) 기를 조합하는 것이 바람직한데, 단 바람직한 CyD 기 중 적어도 하나는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 대한 적합한 부착 부위를 갖고, 적합한 부착 부위는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 표시된다.
또한 상기 언급된 바람직한 CyC 기를 화학식 (L-4) 의 하위-리간드에서 바람직한 바와 같이 서로와 조합할 수 있는데, 단 바람직한 CyC 기 중 적어도 하나는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 가교에 대한 적합한 부착 부위를 갖고, 적합한 부착 부위는 상기 주어진 화학식에서 "o" 로 표시된다.
2 개의 R 라디칼 (화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 이들 중 하나는 CyC 에 결합되고 다른 하나는 CyD 에 결합되거나, 화학식 (L-3) 에서 이들 중 하나는 하나의 CyD 기에 결합되고 다른 하나는 다른 CyD 기에 결합되거나, 화학식 (L-4) 에서 이들 중 하나는 하나의 CyC 기에 결합되고 다른 하나는 다른 CyC 기에 결합됨) 이 서로와 고리계를 형성하는 경우, 이는 가교된 하위-리간드, 예를 들어 또한 전체적으로 단일한 더 큰 헤테로아릴 기를 나타내는 하위-리간드, 예를 들어 벤조[h]퀴놀린 등을 야기할 수 있다. 화학식 (L-1) 및 (L-2) 에서 CyC 및 CyD 상의 치환기 사이 또는 화학식 (L-3) 에서 2 개의 CyD 기 상의 치환기 사이, 또는 화학식 (L-4) 에서 2 개의 (CyC) 기 상의 치환기 사이의 고리 형성은, 바람직하게는 하기 화학식 (23) 내지 (32) 중 하나에 따른 기를 통한다:
Figure 112018028839126-pct00031
[식 중, R1 은 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 CyC 또는 CyD 에 대한 결합을 의미함].
동시에, 상기 언급된 것들 중 비대칭 기는 하기 2 가지 가능한 옵션 각각으로 혼입될 수 있는데; 예를 들어 화학식 (32) 의 기에서, 산소 원자가 CyC 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyD 기에 결합할 수 있거나, 산소 원자가 CyD 기에 결합하고 카르보닐 기가 CyC 기에 결합할 수 있다.
동시에, 화학식 (29) 의 기는, 특히 이것이 고리 형성을 야기하여 이하 예를 들어 화학식 (L-23) 및 (L-24) 으로 나타낸 바와 같이 6원 고리를 생성하는 경우 바람직하다.
상이한 사이클에서 2 개의 R 라디칼 사이의 고리 형성을 통해 발생하는 바람직한 리간드는 이하 나타내는 화학식 (L-5) 내지 (L-32) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00032
Figure 112018028839126-pct00033
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 이러한 하위-리간드가 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 기에 결합되는 위치를 나타냄].
화학식 (L-5) 내지 (L-32) 의 하위-리간드의 바람직한 구현예에서, 총 하나의 기호 X 는 N 이고 다른 기호 X 는 CR 이거나, 모든 기호 X 가 CR 이다. 더 바람직하게는 모든 기호 X 는 CR 이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 기 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 또는 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 또는 하위-리간드 (L-5) 내지 (L-32) 에 있어서, 원자 X 중 하나가 N 인 (이러한 질소 원자에 인접한 치환기로서 결합된 R 기가 수소 또는 중수소가 아닌 경우) 경우가 바람직하다. 이는 비-배위 질소 원자에 인접한 결합된 치환기가 바람직하게는 수소 또는 중수소가 아닌 R 기인 바람직한 구조 (CyC-1a) 내지 (CyC-20a) 또는 (CyD-1a) 내지 (CyD-14b) 에 유사하게 적용된다.
이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 알콕시 기, 특히 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 2 내지 10 의 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기는 입체적으로 어려운 기이다. 또한 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼을 갖는 사이클을 형성할 수 있다.
금속이 전이 금속인 금속 착물에 또한 적합한 2좌 하위-리간드는 하기 화학식 (L-33) 또는 (L-34) 의 하위-리간드이다:
Figure 112018028839126-pct00034
[식 중, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, * 는 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 기에 대한 하위-리간드의 연결 위치를 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같음:
X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 1 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 또한 하나의 기호 X 는 C 이고 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 기는 이러한 탄소 원자에 결합됨].
하위-리간드 (L-33) 및 (L-34) 에서 인접한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R 라디칼이 서로와 방향족 사이클을 형성하는 경우, 이러한 사이클은 2 개의 인접한 탄소 원자와 함께 바람직하게는 하기 화학식 (33) 의 구조임:
Figure 112018028839126-pct00035
[식 중, 점선 결합은 하위-리간드에서의 이러한 기의 연결을 상징하고, Y 는 각 경우에 동일 또는 상이하고 CR1 또는 N 이고, 바람직하게는 1 개 이하의 기호 Y 는 N 임].
하위-리간드 (L-33) 또는 (L-34) 의 바람직한 구현예에서, 1 개 이하의 화학식 (33) 의 기가 존재한다. 하위-리간드는 이에 따라 바람직하게는 하기 화학식 (L-35) 내지 (L-40) 의 하위-리간드이다:
Figure 112018028839126-pct00036
[식 중, X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고 CR 또는 N 이지만, R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성하지 않고, 추가 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (L-33) 내지 (L-40) 의 하위-리간드에서, 기호 X, 및 존재하는 경우 Y 중 총 0, 1 또는 2 개는 N 이다. 더 바람직하게는, 기호 X, 및 존재하는 경우 Y 중 총 0 또는 1 개는 N 이다.
화학식 (L-35) 내지 (L-40) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (L-35a) 내지 (L-40f) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00037
Figure 112018028839126-pct00038
Figure 112018028839126-pct00039
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 기에 대한 연결 위치를 나타냄].
본 발명의 바람직한 구현예에서, 금속에 대한 배위를 위한 오르토 위치에서의 X 기는 CR 이다. 이러한 라디칼에서, 금속에 대한 배위를 위한 오르토 위치에서 결합된 R 은 바람직하게는 H, D, F 및 메틸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 추가 구현예에서, 이러한 질소 원자에 인접하여 결합된 치환기가 수소 또는 중수소가 아닌 R 기일 때, 원자 X 또는 존재하는 경우 Y 중 하나가 N 인 경우가 바람직하다.
이러한 치환기 R 은 바람직하게는 CF3, OCF3, 탄소수 1 내지 10 의 알킬 또는 알콕시 기, 특히 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 2 내지 10 의 디알킬아미노 기, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 또는 아르알킬 또는 헤테로아르알킬 기로부터 선택되는 기이다. 이러한 기는 입체적으로 어려운 기이다. 또한 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 또한 인접한 R 라디칼과 사이클을 형성할 수 있다.
본 발명의 착물에서 금속이 주족 금속, 특히 Al 또는 Ga 인 경우, 바람직하게는 2좌 하위-리간드 중 적어도 하나, 바람직하게는 2좌 하위-리간드 중 적어도 2 개, 더 바람직하게는 모든 3 개의 2좌 하위-리간드는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (L-41) 내지 (L-44) 의 하위-리간드로부터 선택된다:
Figure 112018028839126-pct00040
[식 중, 하위-리간드 (L-41) 내지 (L-43) 은 각각 명백하게 나타낸 질소 원자 및 음으로 하전된 산소 원자를 통해 금속에 배위하고, 하위-리간드 (L-44) 는 2 개의 산소 원자를 통해 배위하고, X 는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 그를 통해 하위-리간드가 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 기에 결합되는 위치를 나타냄].
이러한 하위-리간드는 또한 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 금속에 배위하는 2 개의 하위-리간드, 특히 하위-리간드 (L-1) 내지 (L-40) 과의 조합으로의 전이 금속에 바람직할 수 있다.
화학식 (L-41) 내지 (L-43) 의 하위-리간드에서, 바람직하게는 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 더 바람직하게는 1 개 이하의 기호 X 는 N 이다. 가장 바람직하게는, 모든 기호 X 는 CR 이다. 화학식 (L-41) 내지 (L-43) 의 바람직한 하위-리간드는 이에 따라 하기 화학식 (L-41a) 내지 (L-43a) 의 하위-리간드이다:
Figure 112018028839126-pct00041
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 갖고, "o" 는 그를 통해 하위-리간드가 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 기에 결합되는 위치를 나타냄].
더 바람직하게는, 이러한 화학식에서, R 은 수소이고, 여기서 "o" 는 그를 통해 하위-리간드가 화학식 (1) 내지 (5) 또는 바람직한 구현예의 기에 결합되는 위치를 나타내고, 이에 따라 구조는 화학식 (L-41b) 내지 (L-43b) 의 것이다:
Figure 112018028839126-pct00042
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
상기 기재된 하위-리간드에 존재할 수 있는 바람직한 치환기의 상세한 설명이 이하 뒤따른다. 이러한 치환기는 추가적으로 X2 또는 X3 기 상의 치환기로서 또한 존재할 수 있다. 더욱 특히, 또한 이하 기재된 지방족 또는 헤테로지방족 고리 구조가 X2 및/또는 X3 기 상에 존재하는 경우가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 금속 착물은 인접한 탄소 원자에 결합되고, 함께 이하 기재된 화학식 중 하나에 따르는 지방족 또는 헤테로지방족을 형성하는 2 개의 R 또는 R' 치환기를 함유한다. 동시에, 이러한 지방족 고리를 형성하는 2 개의 R 치환기는 2좌 하위-리간드 중 하나 이상에 존재할 수 있다. 또한 2 개의 R 또는 R' 치환기가 X2 및/또는 X3 기 중 하나 이상에 존재할 수 있다. 2 개의 R 치환기 함께 또는 2 개의 R' 치환기 함께에 의한 고리 형성에 의해 형성된 지방족 또는 헤테로지방족 고리는, 바람직하게는 하기 화학식 (34) 내지 (40) 중 하나에 의해 기재된다:
Figure 112018028839126-pct00043
[식 중, R1 및 R2 는 상기 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드에서 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한 하기이다:
A1, A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
A2 은 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 알킬 또는 알콕시 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
단, 이러한 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않음].
본 발명의 바람직한 구현예에서, R3 은 H 또는 D 가 아니다.
상기 도시된 화학식 (34) 내지 (40) 의 구조 및 바람직한 것으로 명시된 이러한 구조의 추가 구현예에서, 이중 결합은 2 개의 탄소 원자 사이에서 형식적 의미로 형성된다. 이는, 이러한 2 개의 탄소 원자가 방향족 또는 헤테로방향족 계에 혼입되고, 이에 따라 이러한 2 개의 탄소 원자 사이의 결합이 형식적으로 단일 결합의 결합 수준과 이중 결합의 결합 수준 사이에 있는 경우, 화학적 구조의 단순화이다. 형식적 이중 결합의 그림은 이에 따라 구조를 제한하도록 해석되지 않아야 하고; 대신에 이것이 방향족 결합임이 당업자에게 명백할 것이다.
본 발명의 구조에서 인접한 라디칼이 지방족 고리계를 형성하는 경우, 후자가 임의의 산성 벤질계 양성자를 갖지 않는 경우가 바람직하다. 벤질계 양성자는 리간드에 직접 결합된 탄소 원자에 결합하는 양성자를 의미하는 것으로 이해된다. 이는 완전히 치환되고 임의의 결합된 수소 원자를 함유하지 않는 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리계에서 탄소 원자에 의해 달성될 수 있다. 따라서, 화학식 (34) 내지 (36) 에서 산성 벤질계 양성자의 부재는, 이들이 R3 이 수소가 아니도록 정의되는, C(R3)2 인 경우, A1 및 A3 에 의해 달성된다. 이는 추가적으로 바이- 또는 폴리시클릭 구조에서 가교헤드 (bridgehead) 인 아릴 또는 헤테로아릴 기에 직접 결합하는 지방족 고리계에서 탄소 원자에 의해 또한 달성될 수 있다. 가교헤드 탄소 원자에 결합된 양성자는, 바이- 또는 폴리사이클의 공간적 구조로 인해, 바이- 또는 폴리시클릭 구조 내에 결합되지 않는 탄소 원자 상의 벤질계 양성자보다 상당히 덜 산성이고, 본 발명의 맥락에서 비산성 양성자로 여겨진다. 따라서, 화학식 (37) 내지 (40) 에서 산성 벤질계 양성자의 부재는 바이시클릭 구조인 이에 의해 달성되고, 그 결과 R1 은 이것이 H 인 경우, 벤질계 양성자보다 훨씬 덜 산성인데, 이는 상응하는 바이시클릭 구조의 음이온이 공명적으로 (mesomerically) 안정되기 때문이다. 심지어 화학식 (37) 내지 (40) 에서 R1 이 H 인 경우, 이는 이에 따라 본 출원의 맥락에서 비산성 양성자이다.
화학식 (34) 내지 (40) 의 구조의 바람직한 구현예에서, A1, A2 및 A3 기 중 하나 이하는 헤테로원자, 특히 O 또는 NR3 이고 다른 기는 C(R3)2 또는 C(R1)2 이거나, A1 및 A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고 O 또는 NR3 이고 A2 는 C(R1)2 이다. 특히 바람직한 본 발명의 구현예에서, A1 및 A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고 C(R3)2 이고, A2 는 C(R1)2, 더 바람직하게는 C(R3)2 또는 CH2 이다.
화학식 (34) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 화학식 (34-A), (34-B), (34-C) 및 (34-D) 의 구조이고, 화학식 (34-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (34-E) 및 (34-F) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00044
[식 중, R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고 O 또는 NR3 임].
화학식 (35) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (35-A) 내지 (35-F) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00045
[식 중, R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 임].
화학식 (36) 의 바람직한 구현예는 하기 화학식 (36-A) 내지 (36-E) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00046
[식 중, R1 및 R3 은 상기 주어진 정의를 갖고, A1, A2 및 A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, O 또는 NR3 임].
화학식 (37) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 가교헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 또는 O 이고, 더 바람직하게는 C(R3)2 이다. 화학식 (37) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 하기 화학식 (37-A) 및 (37-B) 의 구조이고, 화학식 (37-A) 의 특히 바람직한 구현예는 하기 화학식 (37-C) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00047
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
화학식 (38), (39) 및 (40) 의 구조의 바람직한 구현예에서, 가교헤드에 결합된 R1 라디칼은 H, D, F 또는 CH3 이다. 또한 바람직하게는, A2 는 C(R1)2 이다. 화학식 (38), (39) 및 (40) 의 바람직한 구현예는 이에 따라 하기 화학식 (38-A), (39-A) 및 (40-A) 의 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00048
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
또한 바람직하게는, 화학식 (37), (37-A), (37-B), (37-C), (38), (38-A), (39), (39-A), (40) 및 (40-A) 에서 G 기는 1,2-에틸렌 기이고, 이는 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 R2 는 바람직하게는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, 또는 탄소수 1 내지 4 의 알킬기, 또는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 비치환되는 오르토-아릴렌 기, 특히 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환되는 오르토-페닐렌 기이다.
본 발명의 추가 바람직한 구현예에서, 화학식 (34) 내지 (40) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 각 경우에 R2C=CR2 에 의해 대체될 수 있고 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼을 갖는 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 화학식 (34) 내지 (40) 의 기 및 바람직한 구현예에서 R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, F, 탄소수 1 내지 3 의 직쇄 알킬 기, 특히 메틸, 또는 5 내지 12 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있지만 바람직하게는 비치환되는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
특히 적합한 화학식 (34) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00049
Figure 112018028839126-pct00050
Figure 112018028839126-pct00051
.
특히 적합한 화학식 (34) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00052
.
특히 적합한 화학식 (36), (39) 및 (40) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00053
.
특히 적합한 화학식 (37) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00054
.
특히 적합한 화학식 (38) 의 기의 예는 이하 열거된 구조이다:
Figure 112018028839126-pct00055
R 라디칼이 2좌 하위-리간드 내에 혼입되는 경우, 이러한 R 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 H, D, F, Br, I, N(R1)2, CN, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 또는 알케닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R 과 함께 R1 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성할 수 있다. 더 바람직하게는, 이러한 R 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R1)2, 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D 또는 F 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 동시에, 2 개의 인접한 R 라디칼은 함께 또는 R 과 함께 R1 은 또한 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리계이다.
R 에 결합된 바람직한 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, N(R2)2, CN, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 10 의 알케닐 기, 또는 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다. R 에 결합된 특히 바람직한 R1 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, F, CN, 탄소수 1 내지 5 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 3 내지 5 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (이들 각각은 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음), 또는 5 내지 13 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고; 동시에, 둘 이상의 인접한 R1 라디칼은 함께 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
바람직한 R2 라디칼은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, F, 또는 탄소수 1 내지 5 의 지방족 히드로카르빌 라디칼, 또는 탄소수 6 내지 12 의 방향족 히드로카르빌 라디칼이고; 동시에, 둘 이상의 R2 치환기는 함께 또한 모노- 또는 폴리시클릭 지방족 고리계를 형성할 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 제 2 가교 단위에 의해 폐쇄되어 크립테이트를 형성할 수 있다. 이러한 경우, 제 2 가교 단위는 3 개의 2좌 하위-리간드 각각에 결합한다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 화합물을 폐쇄하여 크립테이트를 형성하는 제 2 가교 단위는 하기 화학식 (41) 의 기이다:
Figure 112018028839126-pct00056
[식 중, 사용된 기호는 상기 주어진 정의를 가짐].
바람직하게는, 화학식 (41) 에서 X1 은 CR, 더 바람직하게는 CH 이다. 바람직하게는, 또한 화학식 (41) 에서 X3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, -CR=CR- (여기서, R 라디칼은 함께 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성함), -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NR"- 이다.
본 발명의 금속 착물은 키랄 구조이다. 착물의 트리포달 리간드가 추가로 또한 키랄인 경우, 부분입체 이성질체 및 다중 거울상 이성질체 쌍의 형성이 가능하다. 이 경우, 본 발명의 착물은 상이한 부분입체 이성질체 또는 상응하는 라세미체의 혼합물, 및 개별적으로 단리된 부분입체 이성질체 또는 거울상 이성질체 모두를 포함한다.
C3- 또는 C3v-대칭 리간드가 오르토-금속화에서 사용되는 경우, 수득되는 것은 전형적으로 C3-대칭 착물, 즉 △ 및 ∧ 거울상 이성질체의 라세믹 혼합물이다. 이는 표준 방법 (키랄 물질/컬럼 상에서의 크로마토그래피 또는 결정화에 의해 광학적 분리) 에 의해 분리될 수 있다. 이는 3 개의 페닐피리딘 하위-리간드를 함유하는 C3-대칭 리간드의 예를 사용하여 이하의 도식에 나타내어져 있고, 또한 모든 다른 C3- 또는 C3v-대칭 리간드에 유사하게 적용된다.
Figure 112018028839126-pct00057
부분입체 이성질체 염 쌍의 분별 결정화를 통한 광학적 분리는 통상적 방법에 의해 실행될 수 있다. 이러한 목적에 대한 한 가지 옵션은, 이하 도식적으로 나타낸 바와 같이, 비하전된 Ir(III) 착물을 산화시키고 (예를 들어 과산화물 또는 H2O2 를 사용하거나 전기화학적 방법에 의함), 이에 따라 생성된 양이온성 Ir(IV) 착물에 거울상 이성질체적으로 순수한 단일음이온성 염기 (monoanionic base) (키랄 염기 (chiral base)) 의 염을 첨가하고, 이에 따라 생성된 부분입체 이성질체 염을 분별 결정화에 의해 분리하고, 이후 이를 환원제 (예를 들어, 아연, 히드라진 히드레이트, 아스코르브산 등) 에 의해 환원시켜, 거울상 이성질체적으로 순수한 비하전된 착물을 생성하는 것이다:
.
또한, 거울상 이성질체적으로 순수한 또는 거울상 이성질체적으로 강화된 합성이 키랄 매질 (예를 들어 R- 또는 S-1,1-바이나프톨) 중에서의 착물화에 의해 가능하다.
유사한 과정이 또한 Cs-대칭 리간드의 착물로 수행될 수 있다.
C1-대칭 리간드가 착물화에서 사용되는 경우, 전형적으로 수득되는 것은 표준 방법 (크로마토그래피, 결정화) 에 의해 분리될 수 있는 착물의 부분입체 이성질체 혼합물이다.
거울상 이성질체적으로 순수한 C3-대칭 착물은 또한 이하의 도식에 나타낸 바와 같이 선택적으로 합성될 수 있다. 이러한 목적으로, 거울상 이성질체적으로 순수한 C3-대칭 리간드가 제조되고 착물화되고, 수득된 부분입체 이성질체 혼합물은 분리되고, 이후 키랄 기가 탈착된다.
Figure 112018028839126-pct00059
상기 언급된 바람직한 구현예는 원하는 대로 서로 조합될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 언급된 바람직한 구현예는 동시에 적용된다.
본 발명의 적합한 금속 착물의 예가 이하 제시된다.
Figure 112018028839126-pct00060
Figure 112018028839126-pct00061
Figure 112018028839126-pct00062
Figure 112018028839126-pct00063
Figure 112018028839126-pct00064
Figure 112018028839126-pct00065
Figure 112018028839126-pct00066
Figure 112018028839126-pct00067
Figure 112018028839126-pct00068
Figure 112018028839126-pct00069
Figure 112018028839126-pct00070
Figure 112018028839126-pct00071
Figure 112018028839126-pct00072
Figure 112018028839126-pct00073
Figure 112018028839126-pct00074
Figure 112018028839126-pct00075
Figure 112018028839126-pct00076
Figure 112018028839126-pct00077
본 발명의 금속 착물은 이론적으로 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 이러한 목적으로, 금속 염 또는 금속 화합물이 상응하는 자유 리간드와 반응된다.
따라서, 본 발명은 또한 상응하는 자유 리간드와 화학식 (42) 의 금속 알콕시드, 화학식 (43) 의 금속 케토케토네이트, 화학식 (44) 의 금속 할라이드, 또는 화학식 (45) 의 금속 카르복실레이트와 반응하여, 본 발명의 금속 착물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112018028839126-pct00078
[식 중, M 은 합성되는 본 발명의 금속 착물 중의 금속이고, n 은 금속 M 의 원자가이고, R 은 상기 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 금속 반응물질은 또한 상응하는 히드레이트의 형태로 존재할 수 있음].
여기서, R 은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 알킬 기이다.
마찬가지로, 특히 알콕시드 및/또는 할라이드 및/또는 히드록실 라디칼 및 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는, 금속 화합물, 특히 이리듐 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 또한 전하를 띨 수 있다. 반응물로서 특히 적합한 상응하는 이리듐 화합물은 WO 2004/085449 에 개시되어 있다. [IrCl2(acac)2]-, 예를 들어 Na[IrCl2(acac)2], 리간드로서의 아세틸아세토네이트 유도체와의 금속 착물, 예를 들어 Ir(acac)3 또는 트리스(2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이토)이리듐, 및 IrCl3·xH2O (x 는 전형적으로 2 내지 4 의 수임) 이 특히 적합하다.
착물의 합성은 바람직하게는 WO 2002/060910 및 WO 2004/085449 에 기재된 바와 같이 수행된다. 이 경우, 합성은 또한, 예를 들어 열적 또는 광화학적 수단에 의해 및/또는 마이크로파 방사선에 의해 활성화될 수 있다. 또한, 합성은 승압 및/또는 승온에서 오토클레이브 중에 또한 수행될 수 있다.
반응은 o-금속화되는 상응하는 리간드의 용융물에서 용매 또는 용융 보조제를 첨가하지 않고서 수행할 수 있다. 임의로, 용매 또는 용융 보조제를 첨가하는 것이 가능하다. 적합한 용매는 지방족 및/또는 방향족 알코올 (메탄올, 에탄올, 이소프로판올, t-부탄올 등), 올리고- 및 폴리알코올 (에틸렌 글리콜, 프로판-1,2-디올, 글리세롤 등), 알코올 에테르 (에톡시에탄올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등), 에테르 (디- 및 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디페닐 에테르 등), 방향족, 헤테로방향족 및/또는 지방족 탄화수소 (톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 피리딘, 루티딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 트리데칸, 헥사데칸 등), 아미드 (DMF, DMAC 등), 락탐 (NMP), 술폭시드 (DMSO) 또는 술폰 (디메틸 술폰, 술폴란 등) 과 같은 양성자성 또는 비양성자성 용매이다. 적합한 용융 보조제는, 실온에서 고체 형태이지만, 반응 혼합물을 가열하고, 균일한 용융물을 형성하도록 반응물을 용해시킬 때 용융되는 화합물이다. 비페닐, m-터페닐, 트리페닐, R- 또는 S-바이나프톨 또는 그밖에 상응하는 라세미체, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스페녹시벤젠, 트리페닐포스핀 옥사이드, 18-크라운-6, 페놀, 1-나프톨, 히드로퀴논 등이 특히 적합하다. 본원에서 히드로퀴논의 사용이 특히 바람직하다.
이들 공정에, 필요에 따라서 이후 정제, 예를 들어 재결정화 또는 승화에 의해서, 본 발명의 화학식 (1) 의 화합물을 고순도, 바람직하게는 99 % 초과 (1H NMR 및/또는 HPLC 로 측정됨) 로 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 금속 착물은 또한 적합한 치환기, 예를 들어 비교적 긴 알킬 기 (약 4 내지 20 개의 탄소 원자), 특히 분지형 알킬 기, 또는 임의 치환 아릴 기, 예를 들어 자일릴, 메시틸 또는 분지형 터페닐 또는 쿼터페닐 기에 의해 가용성이 될 수 있다. 금속 착물의 가용성의 뚜렷한 개선을 야기하는 또다른 특정 방법은, 예를 들어 상기 개시된 화학식 (34) 내지 (40) 에 의해 나타내어지는 바와 같은 퓨즈드-온 (fused-on) 지방족 기의 사용이다. 상기 화합물은 이후 표준 유기 용매, 예를 들어 톨루엔 또는 자일렌 중에 실온에서 충분한 농도로 가용성이어서, 용액으로부터 착물을 가공할 수 있다. 이러한 가용성 화합물은 예를 들어 인쇄 방법에 의해, 용액으로부터 가공하는데 특히 양호한 적합성의 것이다.
본 발명의 금속 착물은 또한 중합체와 혼합될 수 있다. 또한 이러한 금속 착물을 중합체에 공유결합적으로 혼입할 수 있다 이는 특히 브롬, 요오드, 염소, 보론산 또는 보론산 에스테르와 같은 반응성 이탈기에 의해 또는 올레핀 또는 옥세탄과 같은 반응성 중합성 기에 의해 치환된 화합물로 가능하다. 이는 상응하는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 제조를 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 올리고머화 또는 중합은 바람직하게는 할로겐 관능기 또는 보론산 관능기를 통해 또는 중합성 기를 통해 실행된다. 또한 이러한 유형의 기를 통해 중합체를 가교시킬 수 있다. 본 발명의 화합물 및 중합체는 가교 또는 비가교된 층의 형태로 사용될 수 있다.
따라서 본 발명은 상기 상술된 본 발명의 금속 착물 중 하나 이상을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머를 또한 제공하고, 여기서 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 본 발명의 금속 착물의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 수소 원자 및/또는 치환기 대신에 존재한다. 본 발명의 금속 착물의 연결에 따르면, 이는 이에 따라 올리고머 또는 중합체의 측쇄를 형성하거나 주쇄에 혼입된다. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머는 공액, 일부 공액 또는 비공액될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 이다. 올리고머, 덴드리머 및 중합체에서 본 발명의 금속 착물의 반복 단위의 경우, 동일한 바람직한 사항이 상기 기재된 바와 같이 적용된다.
올리고머 또는 중합체의 제조의 경우, 본 발명의 단량체는 추가 단량체와 단독중합 또는 공중합된다. 본 발명의 금속 착물이 0.01 내지 99.9 mol%, 바람직하게는 5 내지 90 mol%, 더 바람직하게는 5 내지 50 mol% 의 정도로 존재하는 공중합체가 바람직하다. 중합체 베이스 골격을 형성하는 적합하고 바람직한 공단량체는 플루오렌 (예를 들어 EP 842208 또는 WO 2000/022026 에 따름), 스피로바이플루오렌 (예를 들어 EP 707020, EP 894107 또는 WO 2006/061181 에 따름), 파라페닐렌 (예를 들어 WO 92/18552 에 따름), 카르바졸 (예를 들어 WO 2004/070772 또는 WO 2004/113468 에 따름), 티오펜 (예를 들어 EP 1028136 에 따름), 디히드로페난트렌 (예를 들어 WO 2005/014689 에 따름), 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 (예를 들어 WO 2004/041901 또는 WO 2004/113412 에 따름), 케톤 (예를 들어 WO 2005/040302 에 따름), 페난트렌 (예를 들어 WO 2005/104264 또는 WO 2007/017066 에 따름) 또는 그밖에 복수의 이러한 단위로부터 선택된다. 중합체, 올리고머 및 덴드리머는 보다 추가의 단위, 예를 들어 정공 수송 단위, 특히 트리아릴아민 기반의 것, 및/또는 전자 수송 단위를 함유할 수 있다.
본 발명의 금속 착물을 액체 상으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해 또는 인쇄 방법에 의해 가공하기 위해서, 본 발명의 금속 착물의 제형이 요구된다. 이들 제형은, 예를 들어 용액, 분산액 또는 에멀전일 수 있다. 이 목적을 위해, 2 종 이상의 용매의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 및 바람직한 용매는, 예를 들어 톨루엔, 아니솔, o-, m- 또는 p-자일렌, 메틸 벤조에이트, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, THF, 메틸-THF, THP, 클로로벤젠, 디옥산, 페녹시톨루엔, 특히 3-페녹시톨루엔, (-)-펜촌, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠, 1,2,4,5-테트라메틸벤젠, 1-메틸나프탈렌, 2-메틸벤조티아졸, 2-페녹시에탄올, 2-피롤리디논, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 3,5-디메틸아니솔, 아세토페논, α-테르피네올, 벤조티아졸, 부틸 벤조에이트, 쿠멘, 시클로헥산올, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 데칼린, 도데실벤젠, 에틸 벤조에이트, 인단, 메틸 벤조에이트, NMP, p-시멘, 페네톨, 1,4-디이소프로필벤젠, 디벤질 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 부틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 2-이소프로필나프탈렌, 펜틸벤젠, 헥실벤젠, 헵틸벤젠, 옥틸벤젠, 1,1-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 헥사메틸인단 또는 이들 용매의 혼합물이다.
그러므로, 본 발명은 또한 하나 이상의 본 발명의 금속 착물 또는 하나 이상의 본 발명의 올리고머, 중합체 또는 덴드리머 및 하나 이상의 추가 화합물을 포함하는 제형을 제공한다. 추가 화합물은, 예를 들어 용매, 특히 상기 용매 중 하나 또는 이들 용매의 혼합물일 수 있다. 추가 화합물은 대안적으로 전자 소자에서 마찬가지로 사용되는 추가 유기 또는 무기 화합물, 예를 들어 매트릭스 물질일 수 있다. 이 추가 화합물은 또한 중합체성일 수 있다.
상기 기재된 본 발명의 금속 착물 또는 상기 상술된 바람직한 구현예는 전자 소자에서 활성 성분으로서 사용될 수 있거나, 광촉매 또는 산소 증감제 (oxygen sensitizer) 로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서 또는 광촉매로서 또는 산소 증감제로서의 본 발명의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명은 더욱 또한 하나 이상의 본 발명의 화합물을 포함하는 전자 소자를 제공한다.
전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 유기 또는 유기금속 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 임의의 소자를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명의 전자 소자는 애노드, 캐소드, 및 하나 이상의 본 발명의 금속 착물을 함유하는 하나 이상의 층을 포함한다. 바람직한 전자 소자는 하나 이상의 층에 하나 이상의 본 발명의 금속 착물을 포함하는, 유기 전계발광 소자 (OLED, PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계-효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC) (후자는 순수한 유기 태양 전지 및 염료-감응성 태양 전지 모두를 의미하는 것으로 이해됨), 유기 광 검출기, 유기 광 수용체, 유기 전계-켄치 소자 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC), 산소 센서 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 로 이루어지는 군에서 선택된다. 유기 전계발광 소자가 특히 바람직하다. 이는 특히 금속이 이리듐 또는 알루미늄인 경우에 그러하다. 활성 성분은 일반적으로 애노드와 캐소드 사이에 도입되는 유기 또는 무기 물질, 예를 들어 전하 주입, 전하 수송 또는 전하 차단 물질, 그러나 특히 발광 물질 및 매트릭스 물질이다. 본 발명의 화합물은 유기 전계발광 소자에서 발광 물질로서 특히 양호한 특성을 나타낸다. 그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예는 유기 전계발광 소자이다. 또한, 본 발명의 화합물은 일중항 산소의 제조 또는 광촉매 작용에 사용될 수 있다. 특히 금속이 루테늄인 경우, 염료-감응성 태양 전지 ("그라첼 전지 (Graetzel cell)") 에서 광감제로서 사용하는 것이 바람직하다.
유기 전계발광 소자는 캐소드, 애노드 및 하나 이상의 발광층을 포함한다. 이들 층 외에도, 이것은 보다 추가의 층, 예를 들어 각 경우 하나 이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자 차단층, 전자 차단층, 전하 발생층 및/또는 유기 또는 무기 p/n 접합을 포함할 수 있다. 동시에, 하나 이상의 정공 수송층이, 예를 들어 MoO3 또는 WO3 와 같은 금속 산화물로, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 계로 p-도핑되고/되거나 하나 이상의 전자 수송층이 n-도핑되는 것이 가능하다. 마찬가지로, 2 개의 발광층 사이에 중간층이 도입되는 것이 가능하며, 이들은, 예를 들어 여기자-차단 기능을 갖고/갖거나 전계발광 소자에서 전하 균형을 제어한다. 그러나, 이들 층의 모두가 반드시 존재할 필요는 없다는 것이 지적되어야 한다.
이 경우, 유기 전계발광 소자는 발광층을 함유하거나, 또는 복수의 발광층을 함유하는 것이 가능하다. 복수의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 ㎚ 와 750 ㎚ 사이에 전체적으로 복수의 발광 최대치를 가져, 전체적인 결과는 백색 발광이며; 즉, 형광 또는 인광일 수 있는 다양한 발광 화합물이 발광층에 사용된다. 3 개의 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 3 층 시스템 (기본 구성은, 예를 들어 WO 2005/011013 참조), 또는 3 초과의 발광층을 갖는 시스템이 특히 바람직하다. 이 시스템은 또한 하나 이상의 층이 형광을 나타내고, 하나 이상의 다른 층이 인광을 나타내는 혼성 시스템일 수 있다. 백색-발광 유기 전계발광 소자는 조명 적용물을 위해 또는 그밖에 풀-컬러 디스플레이를 위한 색채 필터로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 있어서, 유기 전계발광 소자는 하나 이상의 발광층에 발광 화합물로서 본 발명의 금속 착물을 포함한다.
본 발명의 금속 착물이 발광층에서 발광 화합물로서 사용되는 경우, 이것은 바람직하게는 하나 이상의 매트릭스 물질과 조합하여 사용된다. 본 발명의 금속 착물과 매트릭스 물질의 혼합물은 이미터와 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로, 0.1 내지 99 부피%, 바람직하게는 1 내지 90 부피%, 보다 바람직하게는 3 내지 40 부피%, 특히 5 내지 15 부피% 의 본 발명의 금속 착물을 함유한다. 그에 상응하여, 혼합물은 이미터와 매트릭스 물질의 전체 혼합물을 기준으로, 99.9 내지 1 부피%, 바람직하게는 99 내지 10 부피%, 보다 바람직하게는 97 내지 60 부피%, 특히 95 내지 85 부피% 의 매트릭스 물질을 함유한다.
사용되는 매트릭스 물질은 일반적으로 선행 기술에 따른 목적을 위해 공지된 임의의 물질일 수 있다. 매트릭스 물질의 삼중항 레벨은 바람직하게는 이미터의 삼중항 레벨보다 높다.
본 발명의 화합물에 적합한 매트릭스 물질은, 예를 들어 WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 또는 WO 2010/006680 에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드 및 술폰, 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), m-CBP 또는 WO 2005/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527, WO 2008/086851 또는 US 2009/0134784 에 개시된 카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, 예를 들어 WO 2010/136109 또는 WO 2011/000455 에 따른 인데노카르바졸 유도체, 예를 들어 EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 2007/137725 에 따른 양극성 매트릭스 물질, 예를 들어 WO 2005/111172 에 따른 실란, 예를 들어 WO 2006/117052 에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 WO 2010/054729 에 따른 디아자실롤 유도체, 예를 들어 WO 2010/054730 에 따른 디아자포스폴 유도체, 예를 들어 WO 2010/015306, WO 2007/063754 또는 WO 2008/056746 에 따른 트리아진 유도체, 예를 들어 EP 652273 또는 WO 2009/062578 에 따른 아연 착물, 예를 들어 WO 2009/148015 또는 WO 2015/169412 에 따른 디벤조푸란 유도체, 또는 예를 들어 US 2009/0136779, WO 2010/050778, WO 2011/042107 또는 WO 2011/088877 에 따른 가교 카르바졸 유도체이다.
또한, 복수의 상이한 매트릭스 물질을 혼합물로서, 특히 하나 이상의 전자-전도성 매트릭스 물질 및 하나 이상의 정공-전도성 매트릭스 물질을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 조합은, 예를 들어 본 발명의 금속 착물에 대한 혼합 매트릭스로서의 방향족 케톤, 트리아진 유도체 또는 포스핀 옥사이드 유도체와 트리아릴아민 유도체 또는 카르바졸 유도체의 사용이다. 마찬가지로, 예를 들어 WO 2010/108579 에 기재된 바와 같이, 전하-수송성 매트릭스 물질 및 임의의 경우, 전하 수송에 유의한 관여가 없는 전기적으로 불활성인 매트릭스 물질의 혼합물의 사용이 바람직하다. 2 개의 전자-수송 매트릭스 물질, 예를 들어 트리아진 유도체 및 락탐 유도체 (예를 들어, WO 2014/094964 에 기재된 바와 같음) 를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
또한, 2 개 이상의 삼중항 이미터와 매트릭스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 단파-발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터는 장파-발광 스펙트럼을 갖는 삼중항 이미터를 위한 공-매트릭스 (co-matrix) 로서 작용한다. 예를 들어, 장파-발광 삼중항 이미터를 위한, 예를 들어 녹색- 또는 적색-발광 삼중항 이미터를 위한 공-매트릭스로서 본 발명의 금속 착물을 사용하는 것이 가능하다. 이러한 경우, 단파- 및 장파-발광 금속 착물 모두가 본 발명의 화합물인 경우가 또한 바람직할 수 있다.
본 발명의 금속 착물은 또한 전자 소자에서 다른 기능으로, 예를 들어 금속의 선택 및 리간드의 정확한 구조에 따라, 정공 주입 또는 수송층에서의 정공 수송 물질로서, 전하 발생 물질로서, 전자 차단 물질로서, 정공 차단 물질로서 또는 전자 수송 물질로서 예를 들어 전자 수송 층에서 사용될 수 있다. 본 발명의 금속 착물이 알루미늄 착물인 경우, 이는 바람직하게는 전자 수송층에서 사용된다. 마찬가지로 본 발명의 금속 착물은 발광층에서의 다른 인광 금속 착물을 위한 매트릭스 물질로서 사용하는 것이 가능하다.
바람직한 캐소드는 다양한 금속, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm 등) 로 구성되는, 낮은 일 함수를 갖는 금속, 금속 합금 또는 다층 구조물이다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 및 은으로 구성되는 합금, 예를 들어 마그네슘 및 은으로 구성되는 합금이 적합하다. 다층 구조의 경우, 상기 언급한 금속 외에도, 또한 비교적 높은 일 함수를 갖는 추가 금속, 예를 들어 Ag 를 사용하는 것이 가능하며, 이 경우, 예를 들어 Mg/Ag, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속성 캐소드와 유기 반도체 사이에 높은 유전 상수를 갖는 물질의 얇은 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수 있다. 이 목적을 위한 유용한 물질의 예는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 플루오라이드, 또한 상응하는 옥사이드 또는 카르보네이트 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF, CsF, Cs2CO3 등) 이다. 마찬가지로, 유기 알칼리 금속 착물, 예를 들어 Liq (리튬 퀴놀리네이트) 가 이 목적에 유용하다. 이 층의 층 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚ 이다.
바람직한 애노드는 높은 일 함수를 갖는 물질이다. 바람직하게는, 애노드는 진공에 대해 4.5 eV 초과의 일 함수를 가진다. 첫째, 높은 산화환원 전위를 갖는 금속, 예를 들어 Ag, Pt 또는 Au 가 이 목적에 적합하다. 둘째, 금속/금속 산화물 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직할 수 있다. 일부 용도의 경우, 전극 중 하나 이상은 유기 물질 (O-SC) 의 조사 또는 빛의 발광 (OLED/PLED, O-laser) 을 가능하게 하기 위해서, 투명하거나 또는 부분적으로 투명해야 한다. 여기에서, 바람직한 애노드 물질은 전도성의 혼합 금속 산화물이다. 인듐 주석 산화물 (ITO) 또는 인듐 아연 산화물 (IZO) 이 특히 바람직하다. 전도성의 도핑된 유기 물질, 특히 전도성의 도핑된 중합체, 예를 들어 PEDOT, PANI 또는 이들 중합체의 유도체가 더욱 바람직하다. p-도핑된 정공 수송 물질이 정공 주입층으로서 애노드에 적용되는 경우가 더욱 바람직하며, 이 경우, 적합한 p-도펀트는 금속 산화물, 예를 들어 MoO3 또는 WO3, 또는 (과)불소화 전자-결핍 방향족 계이다. 또다른 적합한 p-도펀트는 HAT-CN (헥사시아노헥사아자트리페닐렌) 또는 Novaled 사제의 화합물 NPD9 이다. 이러한 층은 낮은 HOMO, 즉, 크기 측면에서 큰 HOMO 를 갖는 물질에의 정공 주입을 단순화시킨다.
추가 층에 있어서, 일반적으로 층에 대해 선행 기술에 따라서 사용되는 임의의 물질을 사용하는 것이 가능하며, 당업자는 창의력을 발휘하지 않고서도, 전자 소자에서 본 발명의 물질과 임의의 이들 물질을 조합할 수 있다.
상기 소자는 상응하게 (본원에 따라서) 구조화되고, 접촉-연결되며, 마지막으로 기밀하게 밀봉되는데, 그 이유는 상기 소자의 수명은 물 및/또는 공기의 존재 하에서 심각하게 단축되기 때문이다.
또한, 하나 이상의 층이 승화 공정에 의해 코팅되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 경우, 물질은 진공 승화 시스템에서 전형적으로 10-5 mbar 미만, 바람직하게는 10-6 mbar 미만의 초기 압력으로 증착에 의해 적용된다. 또한, 초기 압력은 훨씬 낮거나 또는 훨씬 높은, 예를 들어 10-7 mbar 미만인 것이 가능하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층이 OVPD (유기 증기상 침착) 방법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 경우, 물질은 10-5 mbar 내지 1 bar 의 압력으로 적용된다. 이 방법의 특별한 경우는, 물질이 노즐에 의해 직접 적용되어 구조화되는 OVJP (유기 증기 제트 인쇄) 방법이다 (예를 들어, M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
또한, 하나 이상의 층이 용액으로부터, 예를 들어 스핀-코팅에 의해, 또는 임의의 인쇄 방법, 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄, 오프셋 인쇄 또는 노즐 인쇄, 그러나 보다 바람직하게는 LITI (광-유도 열 화상화, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 유기 전계발광 소자가 바람직하다. 이 목적을 위해, 예를 들어 적합한 치환을 통해 수득되는 가용성 화합물이 필요하다.
유기 전계발광 소자는 또한 하나 이상의 층을 용액으로부터 적용하고, 하나 이상의 다른 층을 증착에 의해 적용하여 혼성 시스템으로서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 금속 착물 및 매트릭스 물질을 포함하는 발광층을 용액으로부터 적용하고, 이것에 정공 차단층 및/또는 전자 수송층을 감압 하에서 증착에 의해 적용하는 것이 가능하다.
이들 방법은 당업자에게 일반적인 용어로 공지되어 있으며, 화학식 (1) 의 화합물 또는 상술된 바람직한 구현예를 포함하는 유기 전계발광 소자에 어려움 없이 당업자에 의해 적용될 수 있다.
본 발명의 전자 소자, 특히 유기 전계발광 소자는 선행 기술에 비해서 하기의 놀라운 이점 중 하나 이상에 대해 주목할 만하다:
1. 본 발명의 금속 착물은 예외적으로 짧은 반응 시간으로 그리고 비교적 낮은 반응 온도에서, 매우 높은 수율 및 매우 높은 순도로 합성될 수 있음.
2. 본 발명의 금속 착물, 특히 X2 가 아미드 기 또는 에스테르 기인 것은, 극성 용매, 예컨대 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 또는 헥실 아세테이트 또는 벤조산 에스테르, 아미드, 예를 들어 DMF 또는 DMAC, 락톤 또는 락탐, 예를 들어 NMP 중에서 매우 양호한 용해도를 가짐.
3. 본 발명의 금속 착물은 착물의 승화에서 또한 나타나는 우수한 열 안정성을 가짐.
4. 본 발명의 금속 착물은 열 또는 광화학적 fac/mer 또는 mer/fac 이성질화를 나타내지 않고, 이는 이러한 착물의 사용시에 이점을 야기함.
5. 본 발명의 금속 착물 중 일부는 매우 좁은 발광 스펙트럼을 갖고, 이는 디스플레이 적용물에 특히 바람직한 바인, 발광에 있어서의 높은 색채 순도를 야기함.
6. 발광 물질로서 본 발명의 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 매우 양호한 수명을 가짐.
7. 발광 물질로서 본 발명의 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 소자는 우수한 효율을 가짐.
이들 상기 언급된 이점은 추가 전자적 특성의 열화를 동반하지 않는다.
하기의 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 당업자는 본 발명의 추가 전자 소자를 제조하기 위해, 창의력을 발휘하지 않고서도, 주어진 상세한 내용을 사용할 수 있을 것이며, 따라서 청구된 전체 범위에 걸쳐 본 발명을 실행할 수 있을 것이다.
실시예:
달리 지시하지 않는 한, 건조 용매 중에서 보호성 기체 분위기 하에 하기의 합성을 수행한다. 금속 착물은 빛의 배제 또는 황색 빛 하에서 추가로 처리된다. 용매 및 시약은, 예를 들어 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR 로부터 구입할 수 있다. 대괄호 안의 각 숫자 또는 각 화합물에 대해 인용된 숫자는 문헌으로부터 공지된 화합물의 CAS 번호에 관한 것이다. 올레핀 또는 이민 결합에서 이의 배열과 관련하여, 리간드는, 이들이 E 형태, Z 형태 또는 혼합물로서 합성으로부터 수득되는지 여부와 상관 없이, 금속 착물에서 이들이 발생하는 대로 이하 그림 형태로 나타내어진다.
신톤 S 의 합성:
실시예 S1:
Figure 112018028839126-pct00079
28.1 g (100 mmol) 의 2-페닐-5-[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)피리딘 [879291-27-7], 28.2 g (100 mmol) 의 1-브로모-2-요오도벤젠 [583-55-1], 31.8 g (300 mmol) 의 소듐 카르보네이트, 787 mg (3 mmol) 의 트리페닐포스핀, 225 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 150 ml 의 에탄올 및 300 ml 의 물의 혼합물을 24 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔으로 증량시키고, 유기 상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 체척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 용매가 제거된 이후, 잔여물을 에틸 아세테이트/n-헵탄으로부터 재결정화하거나 실리카 겔 (톨루엔/에틸 아세테이트, 9:1 v/v) 상에서 크로마토그래피한다. 수율: 22.7 g (73 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00080
실시예 S5:
Figure 112018028839126-pct00081
36.4 g (100 mmol) 의 2,2'-(5-클로로-1,3-페닐렌)비스[4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 [1417036-49-7], 65.2 g (210 mmol) 의 S1, 42.4 g (400 mmol) 의 소듐 카르보네이트, 1.57 g (6 mmol) 의 트리페닐포스핀, 500 mg (2 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 500 ml 의 톨루엔, 200 ml 의 에탄올 및 500 ml 의 물의 혼합물을 48 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 혼합물을 500 ml 의 톨루엔으로 증량시키고, 유기 상을 제거하고, 500 ml 의 물로 1 회 및 500 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 용매가 제거된 이후, 잔여물을 실리카 겔 (n-헵탄/에틸 아세테이트, 2:1 v/v) 에서 크로마토그래피한다. 수율: 41.4 g (68 mmol), 68%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00082
실시예 S20:
Figure 112018028839126-pct00083
28.6 g (50 mmol) 의 S5, 7.2 g (80 mmol) 의 구리(I) 시아나이드 [544-92-3], 30 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm) 및 150 ml 의 NMP 의 혼합물을, 24 h 동안 양호한 교반과 함께 190 ℃ 로 가열한다. 냉각 이후, 300 ml 의 디클로로메탄을 첨가하고, 염을 디클로로메탄 슬러리의 형태로 Celite 층을 통해 흡입 여과한다. 여과액을 매 회 200 ml 의 5% 암모늄 용액으로 5 회 및 200 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 디클로로메탄을 감압 하에 제거하고, 잔여물을 50 ml 의 에틸 아세테이트 및 100 ml 의 메탄올의 고온 혼합물에 의해 교반하여 추출한다. 수율: 19.9 g (36 mmol), 71%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다.
Figure 112018028839126-pct00084
Figure 112018028839126-pct00085
실시예 S40:
Figure 112018028839126-pct00086
28.1 g (50 mmol) 의 S20, 8.0 g (200 mmol) 의 NaOH, 20 ml 의 물 및 100 ml 의 에탄올의 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 10% 염산을 첨가하여 혼합물을 pH 7 로 조절하고, 에탄올을 감압 하에 제거하고, 침전된 카르복시산을 흡입 여과하고, 소량의 냉수로 1 회 세척한다. 흡입에 의해 건조시킨 이후, 300 ml 의 톨루엔에 카르복시산을 현탁시키고, 톨루엔을 감압 하에 빼낸다. 이러한 공비 건조 작업을 2 회 더 반복한다. 건조된 카르복시산을 300 ml 의 디클로로메탄에 현탁시키고, 이후 5.2 ml (60 mmol) 의 옥살릴 클로라이드를 적가한다. 기체의 발생이 종료된 이후, 혼합물을 또다른 30 min 동안 환류 하에 가열한다. 디클로로메탄의 제거 이후 수득된 잔여물을 추가 정제 없이 전환한다. 수율: 20.7 g (33 mmol), 65%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00087
실시예 S60:
Figure 112018028839126-pct00088
24.9 g (100 mmol) 의 2-(4-아미노페닐)-5-브로모피리딘 [1264652-77-8], 26.7 g (105 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 [73183-34-3], 29.5 g (300 mmol) 의 포타슘 아세테이트, 무수물, 561 mg (2 mmol) 의 트리시클로헥실포스핀, 224 mg (1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 500 ml 의 디옥산의 혼합물을 16 h 동안 9 ℃ 에서 가열한다. 용매를 감압 하에 제거한 이후, 잔여물을 500 ml 의 에틸 아세테이트에 용해시키고, Celite 층을 통해 여과하고, 여과액을 결정화의 시작까지 감압 하에 농축시키고, 약 100 ml 의 메탄올을 마지막으로 적가하여, 결정화를 완료한다. 수율: 20.1 g (68 mmol), 68%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 합성할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00089
A: 리간드 L 의 합성:
실시예 L1:
Figure 112018028839126-pct00090
300 ml 의 THF 중 4.7 g (30 mmol) 의 1,3,5-트리비닐벤젠 [3048-52-0] 및 23.4 g (100 mmol) 의 5-브로모-2-페닐피리딘 [27012-25-5] 의 용액에, 3.1 g (3 mmol) 의 Pd2(dba)3 * CHCl3 [52552-40-4], 2.6 g (9 mmol) 의 [(t-Bu)3PH]BF4 [131274-22-1] 및 78.1 g (400 mmol) 의 디시클로헥실메틸아민 [7560-83-0] 을 연속으로 첨가하고, 이후 혼합물을 24 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 모든 휘발성 성분을 감압 하에 제거하고, 잔여물을 500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 매 회 300 ml 의 물로 3 회 및 300 ml 의 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 유기 상을 마그네슘 술페이트로 건조시키고, 실리카 겔 층을 통해 여과하고, 생성물을 디클로로메탄으로 용리시킨 후, 농축하여 감압 하에 건조시킨다. 이에 따라 수득된 미정제 생성물을 디클로로메탄/메탄올로부터 2 회 재결정화한다. 수율: 11.3 g (6.1 mmol), 61%; 순도: 1H NMR 에 의해 약 98%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있는데, Kugelrohr 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해 미정제 생성물을 정제할 수 있다. 브롬화물의 혼합물, 및 대칭 리간드가 사용되는 경우, 또한 크로마토그래피 분리 (CombiFlash Torrent, Axel Semrau GmbH&Co KG 사제) 에 의해 상이한 2좌 하위-리간드 (실시예 L18 내지 L27 및 L28 참조) 를 갖는 리간드를 수득할 수 있다.
Figure 112018028839126-pct00091
Figure 112018028839126-pct00092
Figure 112018028839126-pct00093
Figure 112018028839126-pct00094
Figure 112018028839126-pct00098
Figure 112018028839126-pct00099
Figure 112018028839126-pct00100
실시예 L100:
Figure 112018028839126-pct00101
알데히드를 위한 변형 A:
[J. G. Muntaner et al., Org. & Biomol. Chem., 2014, 12, 286] 와 유사한 과정. 200 ml 의 에탄올 중 24.3 g (100 mmol) 의 4-(2-피리딜)아닐리늄 디히드로클로라이드 [856849-12-2] 의 용액에, 97 ml 의 에탄올 중 2　N 소듐 에톡시드 용액을 첨가한다. 이후 4.9 g (30 mmol) 의 1,3,5-벤젠트리카르복스알데히드 [3163-76-6] 를 첨가하고, 혼합물을 6 h 동안 감압 하에 가열한다. 이후, 에탄올을 거의 건조까지 증류시키고, 오일성 잔여물을 300 ml 의 DCM 에 용해시키고, 불용성 분획을 DCM 슬러리의 형태로 Celite 층을 사용하여 여과하고, DCM 을 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 아세토니트릴/시클로헥산으로부터 재결정화한다. 수율: 15.5 g (25 mmol), 83%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
실시예 L101:
Figure 112018028839126-pct00102
케톤을 위한 변형 B:
[P. Sulmon et al., Synthesis 1985, 192] 와 유사한 과정
200 ml 의 디에틸 에테르 중 24.3 g (100 mmol) 의 4-(2-피리딜)아닐리늄 디히드로클로라이드의 현탁액에, 3 액적의 메탄올을 첨가하고, 이후 분획으로, 8.0 g (200 mmol) 의 소듐 히드라이드, 미네랄 오일 중 60중량% 분산액을 첨가한다 (주의: 수소의 발생!). 실온에서 3 h 이후, 수소의 발생이 종료된다. 10.1 g (30 mmol) 의 1,3,5-트리피발로일벤젠 [23471-32-1] 을 첨가하고, 반응 혼합물을 얼음/소금 배쓰에서 0 ℃ 로 냉각시킨다. 이후 95 ml 의 DCM 중 1 N 티타늄 테트라클로라이드 용액을 적가하고, 혼합물을 추가 2 h 동안 교반하고, 실온으로 가온시키고, 이후 18 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 100 ml 의 DCM 으로 3 회 세척하고, 여과액을 농축하여 건조시키고, 오일성 잔여물을 300 ml 의 DCM 에 용해시키고, 매 회 100 ml 의 2 N KOH 수용액으로 3 회 세척한 후, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. DCM 을 감압 하에 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 (트리에틸아민으로 탈활성화함) 상에서 시클로헥산:에틸 아세테이트:트리에틸아민 (90:9:1, v/v) 으로 크로마토그래피한다. 수율: 4.9 g (6 mmol), 21%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
실시예 L102:
Figure 112018028839126-pct00103
3.7 g (30 mmol) 의 1,3,5-트리아미노벤젠 [108-72-5], 18.3 g (100 mmol) 의 4-(2-피리디닐)벤즈알데히드 [127406-56-8], 951 mg (5　mmol) 의 4-톨루엔술폰산 모노히드레이트 [6192-52-5] 및 300 ml 의 메시틸렌의 혼합물을 물의 분리가 종료될 때까지 감압 하에 가열한다. 냉각 이후, 메시틸렌을 감압 하에 제거하고, 잔여물을 실리카 겔 (트리에틸아민으로 탈활성화됨) 상에서 시클로헥산:에틸 아세테이트:트리에틸아민 (90:9:1, v/v) 으로 크로마토그래피한다. 수율: 14.3 g (23 mmol), 77%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
실시예 L200:
Figure 112018028839126-pct00104
100 ml 의 디클로로메탄 중 3.8 g (30 mmol) 의 벤젠-1,3,5-트리올 [108-73-6] 의 잘-교반된 용액에 28 ml 의 트리에틸아민을 첨가하고, 이후 적가 방식으로 100 ml 의 디클로로메탄 중 21.8 g (100 mmol) 의 4-(2-피리디닐)벤조일 클로라이드 [190850-37-4] 의 용액을 첨가하고, 이후 혼합물을 12 h 동안 환류 하에 교반한다. 냉각 이후, 휘발성 성분을 감압 하에 제거하고, 잔여물을 300 ml 의 고온 메탄올로 교반에 의해 추출하고, 생성물을 흡입 여과하고, 매 회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 마지막으로 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 14.7 g (22 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
하기 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있고, Kugelrohr 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해 미정제 생성물을 정제할 수 있다. 알코올, 아민 또는 산 클로라이드, 및 대칭 리간드가 사용되는 경우, 또한 크로마토그래피 분리 (CombiFlash Torrent, Axel Semrau GmbH&Co KG 사제) 에 의해, 상이한 2좌 하위-리간드를 갖는 리간드를 수득할 수 있다.
Figure 112018028839126-pct00105
Figure 112018028839126-pct00106
Figure 112018028839126-pct00107
Figure 112018028839126-pct00108
Figure 112018028839126-pct00109
Figure 112018028839126-pct00110
Figure 112018028839126-pct00111
Figure 112018028839126-pct00112
Figure 112018028839126-pct00113
Figure 112018028839126-pct00114
Figure 112018028839126-pct00115
Figure 112018028839126-pct00116
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Figure 112018028839126-pct00119
Figure 112018028839126-pct00120
Figure 112018028839126-pct00121
Figure 112018028839126-pct00122
Figure 112018028839126-pct00123
실시예 L300:
Figure 112018028839126-pct00124
150 ml 의 디메틸아세트아미드 중 6.7 g (10 mmol) 의 L202 의 현탁액에 1.2 g (50 mmol) 의 소듐 히드라이드를 분획으로 첨가하고, 혼합물을 실온에서 30 min 동안 교반한다. 이후 2.1 ml (33 mmol) 의 메틸 요오다이드 [74-88-4] 를 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 60 ℃ 로 가열한다. 20 ml 의 농충 암모니아 용액을 적가하고, 혼합물을 또다른 30 min 동안 교반하고, 용매를 실질적으로 감압 하에 제거하고, 잔여물을 300 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 200 ml 의 5중량% 수성 암모니아로 1 회, 매 회 100 ml 의 물로 2 회, 및 100 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 이후 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 디클로로메탄을 감압 하에 제거하고, 미정제 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 4.2 g (7.3 mmol), 73%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
메틸 요오다이드 대신에 명시된 친전자체를 사용하여, 유사한 방식으로 이하의 화합물을 제조할 수 있다. 2차 알킬 할라이드의 사용의 경우, 60 mmol 의 NaH 및 60 mmol 의 2차 알킬화제가 사용된다. 미정제 생성물을 Kugelrohr 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
Figure 112018028839126-pct00125
Figure 112018028839126-pct00126
Figure 112018028839126-pct00127
Figure 112018028839126-pct00128
Figure 112018028839126-pct00129
Figure 112018028839126-pct00130
Figure 112018028839126-pct00132
실시예 L400:
Figure 112018028839126-pct00133
6.7 g (10 mmol) 의 L206, 4.5 ml (40 mmol) 의 요오도벤젠 [591-50-4], 12.7 g (60 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트, 292 mg (1.5 mmol) 의 구리(I) 요오다이드, 553 mg (3 mmol) 의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 [1118-71-4], 50 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm) 및 150 ml 의 o-자일렌의 혼합물을 24 h 동안 130 ℃ 로 가열한다. 냉각 이후, 용매를 감압 하에 제거하고, 잔여물을 500 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 염을 슬러리의 형태로 Celite 층을 사용하여 여과하고, 여과액을 100 ml 의 5중량% 암모니아 용액으로 3 회 및 100 ml 의 물로 1 회 세척한 후, 마그네슘 술페이트로 건조한다. 용매가 제거된 이후 수득된 미정제 생성물을 에틸 아세테이트/메탄올로부터 재결정화한다. 수율: 6.1 g (6.8 mmol), 68%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 97%.
NH 관능기의 수에 대한 반응물질의 화학량론을 조절하여, 이하의 화합물을 유사한 방식으로 제조할 수 있다. 미정제 생성물을 Kugelrohr 증류, 재결정화 또는 크로마토그래피에 의해 정제할 수 있다.
Figure 112018028839126-pct00134
Figure 112018028839126-pct00135
Figure 112018028839126-pct00136
실시예 L500:
Figure 112018028839126-pct00137
16.3 g (30 mmol) 의 1,3,5-트리스(2-브로모페닐)벤젠 [380626-56-2], 31.1 g (100 mmol) 의 2-(4-메톡시페닐)-5-(4,4,5,5-테트라메틸-[1,3,2]디옥사보롤란-2-일)피리딘 [1374263-53-2], 42.5 g (200 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트, 534 mg (1.3 mmol) 의 S-Phos [657408-07-6], 224 mg (1.0 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 잘 교반된 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 수성 상을 제거하고, 유기 상을 농축하여 건조시킨다. 갈색 발포체를 300 ml 의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 에틸 아세테이트 슬러리의 형태로 실리카 겔 층 (직경 15 cm, 길이 20 cm) 의 형태로 실리카 겔 층을 통해 여과하여, 갈색 성분을 제거한다. 100 ml 로 농축한 이후, 300 ml 의 메탄올을 매우 양호한 교반과 함께 가온 용액에 적가하고, 그 동안에 베이지색 고체가 결정화된다. 고체를 흡입 여과하고, 매 회 100 ml 의 메탄올로 2 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 수율: 20.5 g (24 mmol), 80%. 순도: 1H NMR 에 의해 약 95%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00138
Figure 112018028839126-pct00139
B: 금속 착물의 합성:
실시예 Ir(L1):
Figure 112018028839126-pct00140
변형 A:
6.16 g (10 mmol) 의 리간드 L1, 4.90 g (10 mmol) 의 트리스아세틸아세토네이토이리듐(III) [15635-87-7] 및 150 g 의 히드로퀴논 [123-31-9] 의 혼합물을, 유리로 싸여진 (glass-sheathed) 마그네틱 코어를 갖는 500 ml 2-넥 둥근-바닥 플라스크에 먼저 충전한다. 플라스크에 물 분리기 (물보다 낮은 밀도의 매질을 위함) 및 아르곤 블랭킷화 (argon blanketing) 된 공기 컨덴서를 장착하고, 금속 가열 배쓰에 둔다. 장치를 15 min 동안 아그곤 블랭킷화 시스템을 통해 상부로부터 아르곤으로 퍼징하여, 아르곤이 2-넥 플라스크의 사이드 넥 밖으로 흘러 나오게 한다. 2-넥 플라스크의 사이드 넥을 통해, 유리로 싸여진 Pt-100 열전대를 플라스크에 도입하고, 끝을 마그네틱 교반기 코어 바로 위에 위치시킨다. 이후, 장치를 가정용 알루미늄 호일로 여러번 느슨하게 감아 열적으로 단열시키고, 단열은 물 분리기의 상승관의 중간까지 실행된다. 이후 장치를 가열된 실험실 교반시스템으로 250 ℃ 까지 (용융된 교반 반응 혼합물에 담근 Pt-100 열 센서로 측정됨) 빠르게 가열한다. 그 다음 1.5 h 에 걸쳐, 반응 혼합물을 250 ℃ 에서 유지하고, 그 동안에 소량의 응축액이 증류되고 물 분리기에 수집된다. 냉각 이후, 용융 케이크를 기계적으로 분쇄하고, 500 ml 의 메탄올과 함께 비등시켜 추출한다. 이에 따라 수득된 베이지색 현탁액을 더블-엔드 프릿 (double-ended frit) 을 통해 여과하고, 베이지색 고체를 50 ml 의 메탄올로 1 회 세척하고, 이후 감압 하에 건조시킨다. 이에 따라 수득된 베이지색 고체를 200 ml 의 디클로로메탄에 용해시키고, 어둠에서 공기의 배제와 함께 디클로메탄 슬러리의 형태로 약 1 kg 의 실리카 겔 (컬럼 직경 약 18 cm) 을 통해 여과하여, 시작시에 어두운 색의 구성성분을 이탈시킨다. 코어 분획을 컷아웃 (cut out) 하고, 결정화까지 MeOH 의 동시 연속 적가와 함께 회전 증발기에서 농축시킨다. 흠입 제거, 소량의 MeOH 를 사용한 세척 및 감압 하의 건조 이후, 오렌지색 생성물을, 조심스럽게 공기 및 빛의 배제와 함께, 톨루엔/아세토니트릴 3:1 (v/v) 로 5 회 연속 고온 추출 및 에틸 아세테이트 (각 경우에 초기 충전된 양 약 150 ml, 추출 팀블 (extraction thimble): Whatman 으로부터의 셀룰로오스로부터 제조된 표준 Soxhlet 팀블) 로 2 회 고온 추출하여 추가 정제한다. 마지막으로, 생성물을 280 ℃ 에서 높은 진공 하에 가열 처리 또는 대안적으로 340 ℃ 에서 분별 승화시킨다. 수율: 2.66 g (3.3 mmol), 33%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
아래 나타낸 금속 착물은 이론적으로 크로마토그래피, 재결정화, 고온 추출에 의해 정제될 수 있다. 잔여 용매의 제거 및 추가 정제는 감압/높은 진공 하에 전형적으로 250-330 ℃ 에서의 처리에 의해, 또는 승화/분별 승화에 의해 실행될 수 있다.
금속 착물은 전형적으로 ∧ 및 △ 이성질체/거울상 이성질체의 1:1 혼합물로서 수득된다. 이하 수행된 착물의 이미지는 전형적으로 오로지 하나의 이성질체를 나타낸다. 3 개의 상이한 하위-리간드를 갖는 리간드가 사용되거나, 키랄 리간드가 라세미체로서 사용되는 경우, 유래된 금속 착물은 부분입체 이성질체 혼합물로서 수득된다. 이는 분별 결정화 또는 크로마토그래피 방법에 의해 분리될 수 있다. 키랄 리간드가 거울상 이성질체적으로 순수한 형태로 사용되는 경우, 유래된 금속 착물은 부분입체 이성질체 혼합물로서 수득되고, 이의 분별 결정화 또는 크로마토그래피에 의한 분리는 순수한 거울상 이성질체를 야기한다.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00142
Figure 112018028839126-pct00143
Figure 112018028839126-pct00144
Figure 112018028839126-pct00145
Figure 112018028839126-pct00146
Figure 112018028839126-pct00147
Figure 112018028839126-pct00148
Figure 112018028839126-pct00149
Figure 112018028839126-pct00150
Figure 112018028839126-pct00151
Figure 112018028839126-pct00152
Figure 112018028839126-pct00154
리간드 L15, L16, L17 의 금속 착물:
표에 명시된 금속 화합물을 사용한 실시예 Ir(L1) 과 유사한 과정. 에틸 아세테이트 또는 디클로로메탄을 사용한 고온 추출.
Figure 112018028839126-pct00155
Figure 112018028839126-pct00156
D: 금속 착물의 관능화:
1) 이리듐 착물의 할로겐화:
금속 착물의 용해도에 따라 500 ml 내지 2000 ml 의 디클로로메탄 중에서 이리듐에 대해 파라 위치에서 A x C-H 기 (A = 1, 2, 3) 를 함유하는 착물 10 mmol 의 용액 또는 현탁액에, 어둠 중에서 및 공기의 배제와 함께, -30 내지 + 30 ℃ 에서, A x 10.5 mmol 의 N-할로숙신이미드 (할로겐: Cl, Br, I) 를 첨가하고, 혼합물을 20 h 동안 교반한다. DCM 중에 조금 가용성인 착물을 또한 다른 용매 (TCE, THF, DMF, 클로로벤젠, 등) 에서 및 상승된 온도에서 전환할 수 있다. 이후, 용매를 실질적으로 감압 하에 제거한다. 잔여물을 100 ml 의 메탄올로 비등시켜 추출하고, 고체를 흡입 여과하고, 30 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 이는 이리듐에 대해 파라 위치에서 브롬화된 이리듐 착물을 생성한다. 약 -5.1 내지 -5.0 eV 및 더 작은 규모의 HOMO (CV) 를 갖는 착물은 산화되는 경향을 갖고 (Ir(III) > Ir(IV)), 산화제는 NBS 로부터 방출된 브롬이다. 이러한 산화 반응은, 그렇지 않으면 황색 내지 적색의 이미터의 용액/현탁액에서의 뚜렷한 녹색 색조에 의해 명백하다. 상기 경우에, NBS의 추가 당량이 첨가된다. 워크업 (workup) 을 위해, 300-500 ml 의 메탄올 및 2 ml 의 히드라진 히드레이트를 환원제로서 첨가하고, 이는 녹색 용액/현탁액을 황색 (Ir(IV) > Ir(III) 의 환원) 으로 되돌린다. 이후, 용매를 실질적으로 감압 하에 빼내고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 고체를 흡입 여과하고, 매 회 100 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다.
아화학량론적 브롬화, 예를 들어 이리듐에 대해 파라 위치에 3 개의 C-H 기를 갖는 착물의 1- 및 2브롬화는 일반적으로 화학량론적 브롬화보다 덜 선택적으로 진행된다. 이러한 브롬화의 미정제 생성물은 크로마토그래피 (CombiFlash Torrent, A. Semrau 사제) 에 의해 분리할 수 있다.
Ir(L200-3Br) 의 합성:
Figure 112018028839126-pct00157
500 ml 의 DCM 중 8.6 g (10 mmol) 의 Ir(L200) 의 실온에서 교반된 현탁액에, 5.6 g (31.5 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 모두 한 번에 첨가하고, 이후 혼합물을 추가 20 h 동안 교반한다. 감압 하에 약 400 ml 의 DCM 을 제거한 이후, 200 ml 의 메탄올을 황색 현탁액에 첨가하고, 고체를 흡입 여과하고, 매 회 약 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 이후 감압 하에 건조시킨다. 수율: 10.6 g (9.3 mmol), 93%; 순도: NMR 에 의해 > 99.0%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00158
Figure 112018028839126-pct00159
Figure 112018028839126-pct00160
Figure 112018028839126-pct00161
Figure 112018028839126-pct00162
Figure 112018028839126-pct00163
Figure 112018028839126-pct00164
Figure 112018028839126-pct00165
2) 브롬화된 이리듐 착물을 사용한 스즈키 커플링:
변형 A, 2상 반응 혼합물:
300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물의 혼합물 중 10 mmol 의 브롬화 착물, 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 (Br 관능기 당) 및 40-80 mmol 의 트리포타슘 포스페이트의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 16 h 동안 환류 하에 가열한다. 냉각 이후, 500 ml 의 물 및 200 ml 의 톨루엔을 첨가하고, 수성 상을 제거하고, 유기 상을 200 ml 의 물로 3 회 및 200 ml 의 포화 소듐 클로라이드 용액으로 1 회 세척하고, 마그네슘 술페이트로 건조시킨다. 혼합물을 Celite 층을 통해 여과하고, 톨루엔을 통해 세척하고, 톨루엔을 감압 하에 거의 완전히 제거하고, 300 ml 의 메탄올을 첨가하고, 침전된 미정제 생성물을 흡입 여과하고, 매 회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 미정제 생성물을 실리카 겔 상에서 컬럼한다. 금속 착물을 마지막으로 가열-처리 또는 승화시킨다. 가열 처리는 약 200-300 ℃ 의 온도 범위 내에서 높은 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 실행된다. 승화를 약 300-400 ℃ 의 온도 범위 내에서 높은 진공 (p 약 10-6 mbar) 하에 실행하고, 승화는 바람직하게는 분별 승화의 형태로 수행된다.
변형 B, 1상 반응 혼합물:
100 ml-500 ml 의 양성자성 용매 (THF, 디옥산, 자일렌, 메시틸렌, 디메틸아세트아미드, NMP, DMSO, 등) 중 10 mmol 의 브롬화 착물, 12-20 mmol 의 보론산 또는 보론산 에스테르 (Br 관능기 당) 및 60-100 mmol 의 염기 (포타슘 플루오라이드, 트리포타슘 포스페이트 (무수물 또는 모노히드레이트 또는 트리히드레이트), 포타슘 카르보네이트, 세슘 카르보네이트 등) 및 100 g 의 유리 비이드 (직경 3 mm) 의 현탁액에, 0.6 mmol 의 트리-o-톨릴포스핀 및 이후 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트를 첨가하고, 혼합물을 상승된 온도 (90-130 ℃) 에서 또는 환류 하에 1-24 h 동안 가열한다. 대안적으로, 기타 포스핀 예컨대 트리페닐포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, Sphos, Xphos, RuPhos, XanthPhos, 등을 사용할 수 있고, 이러한 포스핀의 경우에 바람직한 포스핀:팔라듐 비율은 3:1 내지 1.2:1 이다. 용매를 감압 하에 제거하고, 생성물을 적합한 용매 (톨루엔, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 등) 에 용해시키고, 정제를 변형 A 에 기재된 바와 같이 실행한다.
Ir100 의 합성:
Figure 112018028839126-pct00166
변형 A:
11.0 g (10.0 mmol) 의 Ir(L200-3Br) 및 7.3 g (60.0 mmol) 의 페닐보론산 [98-80-6], 12.7 g (60 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트 (무수물), 183 mg (0.6 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 [6163-58-2], 23 mg (0.1 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트, 300 ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 300 ml 의 물, 환류, 16 h 의 사용. 톨루엔/에틸 아세테이트 (7:3, v/v) 를 사용한 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피 분리, 이후 에틸 아세테이트를 사용한 5 회의 고온 추출. 수율: 5.7 g (5.2 mmol), 52%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%
변형 B:
13.8 g (60 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트 모노히드레이트, 693 g (0.6 mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 150 ml 의 DMSO, 90 ℃, 24 h 를 사용한 것을 제외하고는 A 와 같음. 냉각 이후, 500 ml 의 메탄올에 붓고, 고체를 흡입 여과하고, 매 회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 고체를 건조함. 추가 정제를 크로마토그래피에 의해 및 상기 기재된 고온 추출을 통해 실행한다. 수율: 6.2 g (5.7 mmol), 62%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00167
Figure 112018028839126-pct00168
Figure 112018028839126-pct00171
Figure 112018028839126-pct00172
Figure 112018028839126-pct00173
Figure 112018028839126-pct00174
Figure 112018028839126-pct00175
Figure 112018028839126-pct00176
Figure 112018028839126-pct00177
Figure 112018028839126-pct00178
Figure 112018028839126-pct00179
3) 이리듐 착물의 보릴화:
10 mmol 의 브롬화 착물, 12 mmol 의 비스(피나콜레이토)디보란 [73183-34-3] (브롬 관능기 당), 30 mmol 의 무수물 포타슘 아세테이트 (브롬 관능기 당), 0.2 mmol 의 트리시클로헥실포스핀, 0.1 mmol 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 300 ml 의 용매 (디옥산, DMSO, NMP, 톨루엔, 등) 의 혼합물을 4-16 h 동안 80-160 ℃ 에서 교반한다. 용매를 감압 하에 제거한 이후, 잔여물을 300 ml 의 디클로로메탄, THF 또는 에틸 아세테이트에 용해시키고, Celite 층을 통해 여과하고, 여과액을 결정화의 시작까지 감압 하에 농축하고, 약 100 ml 의 메탄올을 마지막으로 적가하여, 결정화를 완료한다. 화합물을 메탄올의 첨가와 함께 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 THF 로부터 재결정화할 수 있다.
Ir(L215-3B) 의 합성:
Figure 112018028839126-pct00180
11.0 g (10 mmol) 의 Ir(L215) 및 9.1 g (36 mmol) 의 비스(피나콜레이토)디보란 [73183-34-3], 디옥산/톨루엔 1:1 v/v, 120 ℃, 16 h, THF 중에의 용해 및 Celite 여과, 에틸 아세테이트:메탄올로부터의 재결정화의 사용. 수율: 7.3 g (6.0 mmol), 60%; 순도: HPLC 에 의해 약 99.8%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00181
Figure 112018028839126-pct00182
4) 크립테이트의 합성:
IrK1
Figure 112018028839126-pct00183
단계 A:
5 h 동안 양호한 교반과 함께 190 ℃ 로 5.2 g (5 mmol) 의 Ir(L500) 및 100 g 의 피리디늄 히드로클로라이드의 혼합물을 190 ℃ 로 가열한다. 80 ℃ 로의 냉각 이후, 300 ml 의 물 및 20 ml 의 아세트산의 혼합물을 적가하고, 혼합물을 교반하면서 냉각되게 두고, 침전된 고체를 흡입 여과하고, 물로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 공비 건조를 위해, 고체를 200 ml 의 에탄올에 현탁시키고, 에탄올을 회전 증발기에서 빼낸다. 공비 건조를 매 회 200 ml 의 톨루엔으로 2 회 더 반복하고, 이후 고체를 300 ml 의 고온 n-헵탄과 함께 추출적 교반시키고, 흡입 여과하고, 소량의 n-헵탄으로 세척한 후, 감압 하에 150 ℃ 에서 건조시킨다.
단계 B:
이에 따라 수득된 트리페놀 (4.7 g, 4.7 mmol, 93%) 을 300 ml 의 THF 및 10 ml 의 피리딘의 혼합물에 용해시키고, 0 ℃ 로 냉각시킨 후, 100 ml 의 THF 중 1.3 g (4.8 mmol) 의 벤젠-1,3,5-트리카르보닐 트리클로라이드 [4422-95-1] 의 용액을 적가한다. 혼합물을 실온으로 가온시키고, 추가 2 h 동안 교반한 후, 40 ℃ 로 가열하고 추가 16 h 동안 교반한다. 이후 용매를 감압 하에 제거하고, 잔여물을 200 ml 의 메탄올과 함께 교반하여 추출하고, 고체를 흡입 여과하고, 매 회 50 ml 의 메탄올로 3 회 세척하고, 감압 하에 건조시킨다. 생성물을, 공기 및 빛의 조심스러운 배제와 함께, 에틸 아세테이트 (각각의 경우 초기 충전된 양 약 150 ml 의, 추출 팀블: Whatman 으로부터의 셀룰로오스로부터 제조된 표준 Soxhlet 팀블) 로 5 회 연속 고온 추출에 의해 추가 정제한다. 마지막으로, 생성물을 약 36 ℃ 에서 분별 승화시킨다. 수율: 2.8 g (2.4 mmol), 48%. 순도: HPLC 에 의해 > 99.9%.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00184
Figure 112018028839126-pct00185
Figure 112018028839126-pct00186
IrK10: IrK3 의 알킬화
Figure 112018028839126-pct00187
L300 의 합성과 유사하게 알킬화를 실행한다. 수율 71 %.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00188
IrK20: IrK3 의 아릴화
Figure 112018028839126-pct00189
L300 의 합성과 유사하게 아릴화를 실행한다. 수율: 51 %.
유사한 방식으로, 하기 화합물을 제조할 수 있다:
Figure 112018028839126-pct00190
5) Ir(L327) 의 부분입체 이성질체의 분리
5.0 g 의 Ir(L327) 의 부분입체 이성질체 혼합물을, 실리카 겔 (약 600 g, 컬럼 기하학 약 8 x 70 cm) 에서 톨루엔:에틸 아세테이트 (9:1) 를 사용해 2 개의 거울상 이성질체적으로 순수한 부분입체 이성질체 △-Ir(L327) (2.2 g) 및 ∧-Ir(L327) (2.3 g) 로 분리한다.
실시예: 열적 및 광물리학적 특성 및 산화 및 환원 전위
표 1 은 비교 물질 IrPPy, Ir1 내지 5 (구조에 대해서는 표 2 참조) 및 선택된 본 발명의 물질의 열적 및 광화학적 특성 및 산화 및 환원 전위 (CV, Ox. (DCM 중), Red. (THF 중)) 를 수집한다.
본 발명의 화합물은 선행 기술에 따른 물질에 비하여 개선된 열적 안정성 및 광안정성을 갖는다. 선행 기술에 따른 물질이 7 일 동안 360 ℃ 에서 열적 저장 이후에 갈색 변색 및 회분화 (ashing) 를 나타내고 1 mol% 초과의 영역에서 2차 성분이 1H NMR 에서 검출될 수 있는 한편, 본 발명의 착물은 실질적으로 이러한 조건 하에 불활성이다. 이러한 열적 강건성 (thermal robustness) 는 특히 높은 진공 (증기 소분자 장치 (vapour small-molecule device)) 하에 물질의 가공을 위해 중대하다. 또한, 본 발명의 화합물은 약 455 nm 의 파장의 빛에 의한 방사선 하의 무수물 C6D6 용액 중에서 매우 양호한 광안정성을 갖는다. 더욱 특히, 2좌 리간드를 함유하는 선행 기술 착물과 대조적으로, 면-자오선 이성질화는 1H NMR 에서 검출될 수 없다. 표 1 로부터 추론될 수 있는 바와 같이, 용액 중 본 발명의 화합물 (실온, 탈기된 용액) 은 일반적으로 매우 높은 PL 양자 효율을 나타낸다.
표 1:
Figure 112018028839126-pct00191
Figure 112018028839126-pct00192
표 2:
Figure 112018028839126-pct00193
Figure 112018028839126-pct00194
OLED 의 제조
1) 진공-가공된 소자:
본 발명의 OLED 및 선행 기술에 따른 OLED 는 WO 2004/058911 에 따른 일반적 방법에 의해 제조되고, 이는 본원에 기재된 상황에 적합화된다 (층 두께, 사용된 물질의 변화).
뒤따르는 실시예에서, 다양한 OLED 를 위한 결과가 제시된다. 구조화된 ITO (50 nm , 인듐 주석 산화물) 를 갖는 유리 플라크 (plaque) 는 OLED 가 적용되는 기판을 형성한다. OLED 는 기본적으로 하기 층 구조를 갖는다: 기판 / 5 % NDP-9 가 도핑된 HTM (Novaled 사제) 으로 이루어지는 정공 수송층 1 (HTL1), 20 nm / 정공 수송층 2 (HTL2) / 임의적 전자 차단층 (EBL) / 발광층 (EML) / 임의적 정공 차단층 (HBL) / 전자 수송층 (ETL) / 임의적 전자 주입층 (EIL) 및 마지막으로 캐소드. 캐소드는 두께 100 nm 의 알루미늄 층으로 형성된다.
먼저, 진공-가공된 OLED 가 기재된다. 이러한 목적으로, 모든 물질은 진공 챔버에서 열 증착에 의해 적용된다. 이러한 경우, 발광층은 항상 적어도 하나의 매트릭스 물질 (호스트 물질), 및 공증발에 의해 특정 부피비로 매트릭스 물질(들) 에 첨가되는 발광 도펀트 (이미터) 로 이루어진다. M3:M2:Ir(L1) (55%:35%:10%) 와 같은 형태로 상기에 주어진 상세한 사항은, 본원에서 물질 M3 이 55 % 의 부피비로, M2 가 35 % 의 부피비로, 및 Ir(L1) 이 10 % 의 부피비로 존재한다는 것을 의미한다. 유사하게, 전자 수송층은 또한 2 개의 물질의 혼합물로 이루어질 수 있다. OLED 의 정확한 구조는 표 1 에서 찾을 수 있다. OLED 의 제조에 사용된 물질은 표 6 에 나타나 있다.
OLED 는 표준 방식으로 특징지어진다. 이러한 목적으로, 전계발광 스펙트럼, 전력 효율 (cd/A 로 측정됨) 및 전압 (V 로 1000 cd/㎡ 에서 측정됨) 을 전류-전압-휘도 특징 (IUL 특징) 으로부터 측정한다. 선택된 실험에 대해, 수명을 측정한다. 수명은 그 이후에 밝기가 특정 출발 밝기로부터 특정 비율로 하락되는 시간으로서 정의된다. 수치 LD50 은 명시된 수명이 밝기가 출발 밝기의 50 %, 예를 들어 1000 cd/㎡ 로부터 500 cd/㎡ 로 하락된 시간이다. 발광 색채에 따라, 상이한 출발 휘도가 선택되었다. 수명에 대한 값은 당업자에 공지된 전환식에 의해 다른 출발 밝기에 대한 수치로 전환될 수 있다. 이러한 맥락에서, 1000 cd/㎡ 의 출발 밝기에 대한 수명이 표준 수치이다.
인광 OLED 에서 이미터 물질로서 본 발명의 화합물의 용도
본 발명의 화합물의 한 가지 용도는 OLED 에서의 발광층에서의 인광 이미터 물질로서이다. 표 4 에 따른 이리듐 화합물은 선행 기술에 따른 비교로서 사용된다. OLED 에 대한 결과를 아래 표 2 에 수집한다.
표 1: OLED 의 구조
Figure 112018028839126-pct00195
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표 2: 진공-가공된 OLED 에 대한 결과
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용액-가공된 소자:
A: 가용성 기능성 물질로부터
본 발명의 이리듐 착물은 또한 용액으로부터 가공될 수 있고, 여기에서 진공-가공된 OLED 에 비해 공정 기술과 관련하여 훨씬 더 단순하지만 그럼에도 불구하고 양호한 특성을 갖는 OLED 를 야기한다. 상기 구성요소의 제조는 중합체성 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하고, 이는 문헌 (예를 들어 2004/037887) 에서 여러 번 이미 기재되었다. 구조는 기판 / ITO / 정공 주입층 (60 nm) / 간층 (20 nm) / 발광층 (60 nm) / 정공 차단층 (10 nm) / 전자 수송층 (40 nm) / 캐소드로 구성된다. 이러한 목적으로, Technoprint (소다-석회 유리) 로부터의 기판이 사용되고, 이에 ITO 구조 (인듐 주석 산화물, 투명 전도성 애노드) 가 적용된다. 기판은 DI 물 및 세제 (Deconex 15 PF) 를 사용해 클린룸 (Cleanroom) 에서 세정되고, 이후 UV/오존 플라스마 처리에 의해 활성화된다. 이후, 마찬가지로 클린룸에서, 60 nm 정공 주입층이 스핀-코팅에 의해 적용된다. 필요한 스핀 속도는 희석도 및 특정 스핀-코터 기하학 (spin-coater geometry) 에 가변적이다. 층으로부터 잔여 물을 제거하기 위해, 기판을 30 분 동안 200 ℃ 에서 핫플레이트 상에서 베이킹한다. 사용된 간층은 정공 수송을 위한 역할을 하고; 이 경우, Merck 사제의 HL-XO92 가 사용된다. 간층은 대안적으로는, 단지 용액으로부터 EML 침착의 후속 가공 단계에 의해 또다시 침출되지 않는 조건을 충족해야 하는 하나 이상의 층으로 또한 대체될 수 있다. 발광층의 제조를 위해, 본 발명의 삼중항 이미터는 톨루엔 또는 클로로벤젠 중에서 매트릭스 물질과 함께 용해된다. 상기 용액의 전형적 고체 함량은 본원에서와 같이 소자의 전형인 60 nm 의 층 두께가 스핀-코팅에 의해 달성되는 경우 16 내지 25 g/l 이다. 유형 1 의 용액-가공된 소자는 M4:M5:IrL (30%:55%:15%) 로 구성된 발광층을 함유하고, 유형 2 의 것은 M4:M5:IrLa:IrLb (30%:34%:30%:6%) 로 구성된 발광층을 함유하는데; 다른 말로는, 이는 2 개의 상이한 Ir 착물을 함유한다. 발광층은 불활성 분위기, 본 발명의 경우 아르곤에서 스핀되고 (spin on), 10 min 동안 160 ℃ 에서 베이킹된다. 증착된 상기의 후자는 정공 차단층 (10 nm ETM1) 및 전자 수송층 (40 nm ETM1 (50%)/ETM2 (50%)) (Lesker 등으로부터 증착 시스템, 전형적 증착 압력 5 x 10-6 mbar) 이다. 마지막으로, 알루미늄의 캐소드 (100 nm) (Aldrich 사제의 고순도 금속) 는 증착에 의해 적용된다. 공기 및 공기 수분으로부터 소자를 보호하기 위해, 소자는 마지막으로 밀봉되고, 이후 특징 분석된다. 언급된 OLED 실시예는 아직 최적화되지 않았고; 표 3 은 얻어진 데이터를 요약한다.
표 3: 용액으로부터 가공된 물질에 의한 결과
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표 4: 사용된 물질의 구조식
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Claims (16)

  1. 동일 또는 상이할 수 있는 3 개의 2좌 하위-리간드가 금속에 배위하고 3 개의 2좌 하위-리간드가 하기 화학식 (2') 의 제 1 가교 단위를 통해 서로 결합되는, 6좌 트리포달 리간드를 함유하는 단일금속성 화합물로서,

    [식 중, 점선 결합은 이러한 구조에 대한 2좌 하위-리간드의 결합을 나타내고, 사용된 기호는 하기와 같음:
    X2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, -CR'=CR'-, -CR'=N-, -C(=O)-O-, -C(=O)-NR"-, -C(=O)-S-, -C(=S)-O-, -C(=S)-NR"- 또는 -C(=S)-S- 이고;
    X3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, X2 또는 -CR=CR- 기이고;
    R, R' 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R" 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서 각 경우에 알킬 기는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 Si(R1)2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계이고;
    R1 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R2)2, CN, NO2, OR2, SR2, Si(R2)3, B(OR2)2, C(=O)R2, P(=O)(R2)2, S(=O)R2, S(=O)2R2, OSO2R2, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고;
    R2 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 또는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 유기 라디칼, 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 라디칼 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 또한 F 로 대체될 수 있음) 임]
    동시에, 제 1 가교 단위 외에, 3 개의 2좌 리간드는 또한 제 2 가교 단위에 의해 폐환되어 크립테이트 (cryptate) 를 형성할 수 있고, 제 2 가교 단위는 화학식 (2')의 기이되, X3 은 X2 이고,
    2좌 하위-리간드가 각 경우에 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (L-1), (L-2), (L-3) 및 (L-4) 의 구조로부터 선택되고,

    [식 중, 점선 결합은 화학식 (1) 의 가교에 대한 하위-리간드의 결합을 나타내고, 사용된 다른 기호는 하기와 같음:
    CyC 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고 CyD 또는 다른 CyC 에 공유결합을 통해 결합되는, R 로 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이고;
    CyD 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 질소 원자를 통해 또는 카르벤 탄소 원자를 통해 금속에 배위하고, 공유결합을 통해 CyC 또는 다른 CyD 에 결합되는, R 로 임의 치환된 헤테로아릴 기이고;
    동시에, 임의적 치환기 중 둘 이상은 함께 고리계를 형성할 수 있음]
    금속이 Ir, Al, Ga, La, Fe 또는 Ru 인, 단일 금속성 화합물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식 (2') 의 기가 하기 화학식 (2a) 내지 (2m) 의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단일금속성 화합물:


    [식 중, R 은 H 이고, 사용된 다른 기호는 제 1 항에 열거된 정의를 가짐].
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 2좌 하위-리간드가 각각 단일음이온성이며, 선택된 3 개의 2좌 하위-리간드가 동일하거나, 선택된 2좌 하위-리간드 중 2 개가 동일하고 선택된 세 번째 2좌 하위-리간드가 처음 2 개의 2좌 하위-리간드와 상이하며, 2좌 하위-리간드에서의 배위 원자가 각 경우에 동일 또는 상이하고 C, N 및/또는 O 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단일금속성 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 금속이 Ir(III) 이고 2좌 하위-리간드 중 2 개가 각각 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 이리듐에 배위하고, 세 번째 2좌 하위-리간드가 1 개의 탄소 원자 및 1 개의 질소 원자를 통해 또는 2 개의 탄소 원자를 통해 또는 2 개의 질소 원자를 통해 또는 1 개의 질소 원자 및 1 개의 산소 원자를 통해 또는 2 개의 산소 원자를 통해 이리듐에 배위하는 것을 특징으로 하는 단일금속성 화합물.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, CyC 가 각 경우에 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 (CyC-1) 내지 (CyC-20) 의 구조로부터 선택되고:


    [식 중, 기는 각 경우에 # 로 나타내어지는 위치에서 화학식 (L-1) 또는 (L-2) 에서 CyD 에, 또는 화학식 (L-4) 에서 CyC 에 결합하고, * 로 나타낸 위치에서 금속에 배위함];
    CyD 가 각 경우에 동일 또는 상이하고 하기 화학식 (CyD-1) 내지 (CyD-14) 의 구조로부터 선택되고:

    [식 중, 기는 각 경우에 # 로 나타내어지는 위치에서 화학식 (L-1) 또는 (L-2) 에서 CyC 에, 또는 화학식 (L-3) 에서 CyD 에 결합하고, * 로 나타낸 위치에서 금속에 배위함];
    또한 CyC 및 CyD 에서 사용된 기호가 하기와 같고:
    R 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, N(R1)2, CN, NO2, OR1, SR1, COOH, C(=O)N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, S(=O)R1, S(=O)2R1, OSO2R1, 탄소수 1 내지 20 의 직쇄 알킬 기, 또는 탄소수 2 내지 20 의 알케닐 또는 알키닐 기, 또는 탄소수 3 내지 20 의 분지형 또는 시클릭 알킬 기 (여기서, 알킬, 알케닐 또는 알키닐 기는 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R1C=CR1, C≡C, Si(R1)2, C=O, NR1, O, S 또는 CONR1 로 대체될 수 있음), 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 (이는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 갖고, 각 경우에 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고; 동시에, 2 개의 R' 라디칼은 X2 = -CR'=CR'- 인 경우, 또한 함께 지방족 또는 헤테로지방족 고리계를 형성할 수 있고; 또한 2 개의 R 라디칼은 X3 = -CR=CR- 인 경우, 또한 함께 지방족, 헤테로지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고;
    X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고;
    W 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, NR, O 또는 S 임;
    동시에, 이러한 기가 화학식에서 "o" 로 표시된 위치를 통해 화학식 (1) 의 가교에 결합되고, 상응하는 기호 X 가 C 인 것을 특징으로 하는 단일금속성 화합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 2좌 하위-리간드가 각 경우에 동일 또는 상이하고, 하기 구조 (L-1-1) 내지 (L-44) 로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단일금속성 화합물:



    [식 중, X 는 각 경우에 동일 또는 상이하고, CR 또는 N 이고, 단 사이클 당 2 개 이하의 기호 X 는 N 이고, 사용된 다른 기호는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, * 는 금속에 대한 배위 위치를 나타내고, "o" 는 화학식 (1) 의 가교에 대한 결합의 위치를 나타냄].
  10. 제 1 항에 있어서, 화합물이 2 개의 R 또는 R' 치환기를 갖고, 이는 인접한 탄소 원자에 결합되고, 함께 하기 화학식 (34) 내지 (40) 중 하나의 고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 단일금속성 화합물:

    [식 중, R1 및 R2 는 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, 점선 결합은 리간드에서 2 개의 탄소 원자의 연결을 나타내고, 또한 하기임:
    A1, A3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, C(R3)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    A2 은 C(R1)2, O, S, NR3 또는 C(=O) 이고;
    G 는 1, 2 또는 3 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 알킬렌 기, -CR2=CR2-, 또는 5 내지 14 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토-결합된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기이고;
    R3 은 각 경우에 동일 또는 상이하고, H, D, F, 탄소수 1 내지 10 의 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 탄소수 3 내지 10 의 분지형 또는 시클릭 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 알킬 또는 알콕시 기는 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R2C=CR2, C≡C, Si(R2)2, C=O, NR2, O, S 또는 CONR2 로 대체될 수 있음), 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 각 경우에 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 고리계, 또는 5 내지 24 개의 방향족 고리 원자를 갖고 하나 이상의 R2 라디칼에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시 기이고; 동시에, 동일한 탄소 원자에 결합된 2 개의 R3 라디칼은 함께 지방족 또는 방향족 고리계 및 이에 따른 스피로 계를 형성할 수 있고; 또한 R3 은 인접한 R 또는 R1 라디칼과 함께 지방족 고리계를 형성할 수 있고;
    단, 이러한 기에서 2 개의 헤테로원자는 서로 직접 결합되지 않고, 2 개의 C=O 기는 서로 직접 결합되지 않음].
  11. 자유 리간드와 하기 화학식 (42) 의 금속 알콕시드, 하기 화학식 (43) 의 금속 케토케토네이트, 하기 화학식 (44) 의 금속 할라이드 또는 하기 화학식 (45) 의 금속 카르복실레이트
    ; 또는 i) 알콕시드, 할라이드 및 히드록실 라디칼 중 적어도 하나 및 ii) 케토케토네이트 라디칼을 모두 함유하는 금속 화합물과의 반응에 의한, 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물의 제조 방법.
    [식 중, M 은 합성되는 본 발명의 금속 착물에서의 금속이고, n 은 금속 M 의 원자가이고, R 은 제 1 항에 주어진 정의를 갖고, Hal = F, Cl, Br 또는 I 이고, 금속 반응물질은 또한 히드레이트의 형태로 존재할 수 있음].
  12. 중합체, 올리고머 또는 덴드리머에 대한 화합물의 하나 이상의 결합이 하나 이상의 수소 원자 및/또는 치환기 대신에 존재하는, 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물을 함유하는 올리고머, 중합체 또는 덴드리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물.
  13. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물, 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 혼합물.
  14. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 전자 소자에서 또는 광촉매로서 또는 산소 증감제 (oxygen sensitizer) 로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 단일금속성 화합물.
  15. 제 1 항, 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 단일금속성 화합물을 포함하는 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서, 단일금속성 화합물이 하나 이상의 발광층에서 발광 화합물로서 또는 정공 차단층에서 정공 차단 물질로서 또는 전자 수송층에서 전자 수송 물질로서 사용되며, 유기 전계발광 소자인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
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