TW201722980A - 金屬錯合物 - Google Patents

金屬錯合物 Download PDF

Info

Publication number
TW201722980A
TW201722980A TW105126790A TW105126790A TW201722980A TW 201722980 A TW201722980 A TW 201722980A TW 105126790 A TW105126790 A TW 105126790A TW 105126790 A TW105126790 A TW 105126790A TW 201722980 A TW201722980 A TW 201722980A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
case
groups
metal
formula
Prior art date
Application number
TW105126790A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI710564B (zh
Inventor
菲利普 史托希爾
尼爾斯 柯尼恩
克里斯汀 艾倫瑞區
Original Assignee
麥克專利有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 麥克專利有限公司 filed Critical 麥克專利有限公司
Publication of TW201722980A publication Critical patent/TW201722980A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI710564B publication Critical patent/TWI710564B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/28—Radicals substituted by singly-bound oxygen or sulphur atoms
    • C07D213/30—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/36—Radicals substituted by singly-bound nitrogen atoms
    • C07D213/40—Acylated substituent nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/62—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D213/63—One oxygen atom
    • C07D213/68—One oxygen atom attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • C07D213/82—Amides; Imides in position 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/18—Carrier blocking layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本發明係關於金屬錯合物以及關於電子裝置，尤其是包含此等金屬錯合物的有機電致發光裝置。

Description

金屬錯合物
本發明係關於適於用作為有機電致發光裝置(organic electroluminescent device)之發光體(emitter)的金屬錯合物。
根據先前技術，用於磷光有機電致發光裝置(OLED)之三重態發光體(triplet emitter)特別為銥錯合物，尤其是具有芳族配位基(aromatic ligand)的雙-及參-鄰位-金屬化錯合物，其中該配位基係經由帶負電的碳原子及未荷電的(uncharged)氮原子或是經由帶負電的碳原子及未荷電的碳烯碳原子而鍵結至金屬。此等錯合物的實例為參(苯基吡啶基)銥(III)(tris(phenylpyridyl)銥(III))及其衍生物。其他已知者為許多相關配位基及銥錯合物，例如具有1-或3-苯基異喹啉配位基、具有2-苯基喹啉(2-phenylquinoline)或具有苯基碳烯(phenylcarbene)之錯合物。
錯合物之安定性的改善可藉由採用多足配位基(polypodal ligand)而達成，如於例如WO 2004/081017、 WO 2006/008069或US 7,332,232中所描述。即使具有多足配位基的此等錯合物，與具有相同配位基結構但其中的個別配位基不具有多足橋聯(polypodal bridging)的錯合物相較，顯示出優點，卻仍然需要改良。這尤其係基於化合物之更複雜的合成使得例如錯合反應(complexation reaction)需要非常長的反應時間及高反應溫度。此外，在具有多足配位基的錯合物情況下也一樣，仍然希望在與用於有機電致發光裝置相關之性質上的改良，尤其是關於效率、電壓及/或壽命。
因此，本發明解決之問題為提供適於作為用於OLED之發光體的新穎金屬錯合物。一具體目標為提供發光體其在效率、操作電壓(operating voltage)及/或壽命方面展現改良的性質。本發明之另一目標係提供在各情況下與具有結構上相當(structurally comparable)之配位基的錯合物相比係可在較溫和合成條件(尤指反應時間及反應溫度)下合成的金屬錯合物。本發明之又一目標為提供不會呈現出任何面式-經式異構化(facial-meridional isomerization)(其在根據先前技術之錯合物的情況下會構成問題)的金屬錯合物。
出乎意料地發現到此目標可藉由具有六牙三足配位基(hexadentate tripodal ligand)的金屬錯合物來達成(其中接合個別子配位基(sub-ligand)之配位基的架橋(bridge)具有下文所述的結構)，該錯合物極為適用於有機電致發光裝置。因此本發明提供此等金屬錯合物以及含此等錯合物之 有機電致發光裝置。
因此本發明提供含有六牙三足配位基(hexadentate tripodal ligand)之單金屬的金屬錯合物(monometallic metal complex)，其中有三個雙牙子配位基(bidentate sub-ligand)(彼等可相同或相異)係配位(coordinate)至金屬且該三個雙牙子配位基係經由下式(1)的架橋(bridge)彼此接合(join)： 其中，虛線鍵表示雙牙子配位基與此結構的鍵結，所使用的符號係如下：X1 在各情況下係相同或相異的且為CR或N；X2 在各情況下係相同或相異的且為-CR’=CR’-、-CR’=N-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NR”-、-C(=O)-S-、-C(=S)-O-、-C(=S)-NR”-或-C(=S)-S-；X3 在各情況下係相同或相異的且為X2或-CR=CR-基團；R、R’ 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OR1、SR1、COOH、C(=O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有 1至20個碳原子的直鏈烷基或者具有2至20個碳原子之烯基或炔基或者具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中烷基、烯基或炔基在各情況下可經一或多個R1基取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1置換，或者為芳族或雜芳族環系統，其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基取代；同時，兩個R’基係於X2=-CR’=CR’-時亦可一起形成脂族或雜脂族(heteroaliphatic)環系統；此外，兩個R基係於X3=-CR=CR-時亦可一起形成脂族、雜脂族、芳族或雜芳族環系統；R” 在各情況下係相同或相異的且為H、D、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中烷基在各情況下可經一或多個R1基取代以及其中一或多個非相鄰的CH2基團可被Si(R1)2置換；或者芳族或雜芳族環系統，其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基取代；R1 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、OR2、SR2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至 20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中烷基、烯基或炔基在各情況下可經一或多個R2基取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2置換；或者芳族或雜芳族環系統，其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代；並且，二或多個R1取代基亦可一起形成脂族、雜脂族、芳族或雜芳族環系統；R2 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F或者脂族、芳族及/或雜芳族有機基團(organic radical)(尤其是烴基(hydrocarbyl radical))其具有1至20個碳原子，其中一或多個氫原子亦可被F置換；並且，三個雙牙配位基(bidentate ligand)(被式(1)之架橋(bridge)隔開)，亦可藉另一架橋而閉環(ring-closed)以形成穴狀化合物(cryptate)。
根據本發明，配位基因此為具有三個雙牙子配位基的六牙三足配位基。六牙三足配位基之結構係以下式(Lig)圖示之： 其中，V表示式(1)的架橋且L1、L2及L3在各情況下係相同或相異的且各為雙牙子配位基。"雙牙(bidentate)"意 指錯合物內的特定子配位基係經由二個配位位置(coordination site)配位或鍵結至金屬。"三足(tripodal)"意指配位基具有三個鍵結至架橋V或式(1)之架橋的子配位基。由於配位基具有三個雙牙子配位基，所以總體結果為六牙配位基，亦即，經由六個配位位置(coordination site)配位或鍵結至金屬的配位基。於本申請案內容中，"雙牙子配位基"之表述意指若式(1)之架橋不存在的話則此單元會是雙牙配位基。然而，因為於此雙牙配位基之氫原子形式抽離(formal abstraction)以及附接至式(1)之架橋的結果，其不再是獨立配位基(separate ligand)，而是因此形成之六牙配位基的一部分，因而使用"子配位基(sub-ligand)"一詞。
與此式(Lig)之配位基形成的金屬錯合物M(Lig)因此可以下式示意表示： 其中，V表示式(1)的架橋，L1、L2及L3在各情況下係相同或相異的且各為雙牙子配位基，以及M為金屬。可由示意圖示得出，在本發明之化合物中的各情況下所有三個雙牙子配位基係經由兩配位位置配位至金屬。
於本發明之內容中，"單金屬(monometallic)"意指金屬錯合物含有恰好單個金屬原子，如亦以M(Lig)示意表示。因此，其中，例如，三個雙牙子配位基的各者係配位 至不同金屬原子的金屬錯合物並不涵蓋於本發明中。
配位基至金屬的鍵結可為配位鍵(coordinate bond)或共價鍵(covalent bond)，或者該鍵結的共價分率(covalent fraction)可隨著配位基及金屬而變化。當於本申請案中提到配位基或子配位基係配位或鍵結至金屬時，於本申請案的內容中此係指配位基或子配位基與該金屬之任何類型的鍵結，不論鍵結的共價分率如何。
較佳地，本發明之化合物的特徵在於彼等係未荷電的(uncharged)，亦即，電中性的(electrically neutral)。這係以簡單的方式達成，其係藉由選擇三個雙牙子配位基的電荷以使彼等可補償所錯合之金屬原子的電荷。因此，例如，若使用為+3氧化態(oxidation state)的金屬原子，則可利用三個雙牙子配位基各為單陰離子性(monoanionic)來達成電荷中性(charge neutrality)。
式(1)之基團的較佳實施態樣係於下文詳述。X2基團可為烯基、亞胺基(imine group)、醯胺基(amide group)、酯基(ester group)或醯胺基和酯基之對應的硫類似物(corresponding sulphur analogue)。X3基團，當X3為-CR=CR-且該等R基一起形成芳族或雜芳族環系統時，亦可為鄰位鍵結之芳基(ortho-bonded aryl)或雜芳基(heteroaryl group)。在不對稱之X2或X3基團的情況下，基團的任何方位(orientation)是可能的。此於後文中以實例X2=X3=-C(=O)-O-示之。此造成下列可能的X2和X3之方位，該等全部為本發明所涵蓋：
X2或X3為烯基或亞胺基時，這些為順式鍵結(cis-bonded)之烯基或亞胺基。
二或多個基團可一起形成環之措辭，在本說明之內容中，應理解為尤其意指二個基團藉由化學鍵而彼此接合(且形式脫去(formal elimination)兩氫原子)。這係由以下圖解例示：
此外，前述措辭亦應理解為意指若該二個基團中有一者為氫則第二個基團係鍵結至該氫原子鍵結的位置，而形成環。這係由以下圖解例示：
於本發明之內容中，芳基係含有6至40個碳原子；於本發明之內容中，雜芳基係含有2至40個碳原子及至少一個雜原子，前提為碳原子與雜原子之總和至少為5。 雜原子較佳係選自N、O及/或S。於此，芳基或雜芳基係理解為意指單芳族環(simple aromatic cycle)，即，苯，或者單雜芳族環(simple heteroaromatic cycle)，例如吡啶、嘧啶、噻吩等等，或者稠合的芳基或雜芳基，例如萘、蒽、菲、喹啉、異喹啉等等。
於本發明之內容中，芳族環系統係於環系統中含有6至40個碳原子。於本發明之內容中，雜芳族環系統係於環系統中含有1至40個碳原子及至少一個雜原子，前提為碳原子與雜原子之總和至少為5。雜原子較佳係選自N、O及/或S。於本發明之內容中，芳族或雜芳族環系統應理解為意指未必僅含有芳基或雜芳基，而是其中亦可有二或多個芳基或雜芳基係被非芳族單元(較佳為少於10%之非H的原子)例如碳、氮或氧原子或羰基所中斷的系統。例如，如9,9’-螺聯茀(9,9’-spirobifluorene)、9,9’-二芳基茀(9,9-diarylfluorene)、三芳胺、二芳基醚、二苯乙烯(stilbene)等等的系統應亦可視為於本發明之內容中的芳族環系統，且其中二或多個芳基係例如以直鏈或環狀烷基或以矽基(silyl group)中斷的系統亦然。此外，其中二或多個芳基或雜芳基彼此直接鍵結的系統，例如，聯苯(biphenyl)、聯三苯(terphenyl)、聯四苯(quaterphenyl)或聯吡啶(bipyridine)也應視為芳族或雜芳族環系統。
於本發明之內容中，環狀烷基、烷氧基或烷硫基(thioalkoxy)係理解為意指單環、雙環或多環基團。
於本發明之內容中，其中個別氫原子或CH2基團亦可 被上述基團置換之C1-至C20-烷基係理解為意指，例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、2-甲基丁基、正戊基、二級戊基、三級戊基、2-戊基、新戊基、環戊基、正己基、二級己基、三級己基、2-己基、3-己基、新己基、環己基、1-甲基環戊基，2-甲基戊基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、環庚基、1-甲基環己基、正辛基、2-乙基己基、環辛基、1-雙環[2.2.2]辛基、2-雙環[2.2.2]辛基、2-(2,6-二甲基)辛基、3-(3,7-二甲基)辛基、金剛烷基(adamantyl)、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二甲基-正己-1-基(1,1-dimethyl-n-hex-1-yl)，1,1-二甲基-正庚-1-基，1,1-二甲基-正辛-1-基，1,1-二甲基-正癸-1-基，1,1-二甲基-正十二-1-基(1,1-dimethyl-n-dodec-1-yl)，1,1-二甲基-正十四-1-基(1,1-dimethyl-n-tetradec-1-yl)，1,1-二甲基-正十六-1-基(1,1-dimethyl-n-hexadec-1-yl)，1,1-二甲基-正十八-1-基(1,1-dimethyl-n-octadec-1-yl)，1,1-二乙基-正己-1-基，1,1-二乙基-正庚-1-基，1,1-二乙基-正辛-1-基，1,1-二乙基-正癸-1-基，1,1-二乙基-正十二-1-基，1,1-二乙基-正十四-1-基，1,1-二乙基-正十六-1-基，1,1-二乙基-正十八-1-基，1-(正丙基)環己-1-基，1-(正丁基)環己-1-基，1-(正己基)環己-1-基，1-(正辛基)環己-1-基以及1-(正癸基)環己-1-基。烯基係理解為意指，例如，乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、環戊烯基、己烯基、環己烯基、庚烯基、環庚烯基、辛烯基、環辛烯基 或環辛二烯基(cyclooctadienyl)。炔基係理解為意指，例如，乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、庚炔基或辛炔基。C1-至C40-烷氧基係理解為意指，例如，甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基或2-甲基丁氧基。
具有5-40個芳族環原子且在各情況下亦可經上述基團取代、以及可經由任何所欲位置與芳族或雜芳族系統連結的芳族或雜芳族環系統，係理解為意指例如衍生自下列者之基團：苯、萘、蒽、苯並蒽(benzanthracene)、菲、苯并菲(benzophenanthrene)、芘、(chrysene)、苝、丙二烯合茀(fluoranthene)、苯并丙二烯合茀(benzofluoranthene)、稠四苯(naphthacene)、稠五苯(pentacene)、苯并芘(benzopyrene)、聯苯、聯伸二苯(biphenylene)、聯三苯(terphenyl)、聯伸三苯(terphenylene)、茀、螺聯茀(spirobifluorene)、二氫菲、二氫芘、四氫芘、順-或反-茚并茀、順-或反-單苯并茚並茀(monobenzoindenofluorene)、順-或反-二苯并茚並茀、參茚並苯(truxene)、異參茚並苯(isotruxene)、螺參茚並苯(spirotruxene)、螺異參茚並苯(spiroisotruxene)、呋喃、苯并呋喃、異苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、異苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、異吲哚、咔唑、吲哚并咔唑(indolocarbazole)、茚并咔唑(indenocarbazole)、吡啶、喹啉、異喹啉、吖啶(acridine)、啡啶(phenanthridine)、苯并-5,6-喹啉(benzo- 5,6-quinoline)、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、啡噻(phenothiazine)、啡(phenoxazine)、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑(naphthimidazole)、啡并咪唑(phenanthrimidazole)、吡啶并咪唑(pyridimidazole)、吡并咪唑(pyrazinimidazole)、喹啉并咪唑(quinoxalinimidazole)、唑、苯并唑、萘并唑(naphthoxazole)、蒽并唑(anthroxazole)、菲并唑(phenanthroxazole)、異唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、嗒、苯并嗒、嘧啶、苯并嘧啶、喹啉、1,5-二氮雜蒽(1,5-diazaanthracene)、2,7-二氮雜芘、2,3-二氮雜芘、1,6-二氮雜芘、1,8-二氮雜-芘、4,5-二氮雜芘、4,5,9,10-四氮雜苝、吡、啡、啡、啡噻、螢紅環(fluorubine)、啶(naphthyridine)、氮雜咔唑(azacarbazole)、苯并咔啉(benzocarboline)、菲啉(phenanthroline)、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-二唑、1,2,4-二唑、1,2,5-二唑、1,3,4-二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三、1,2,4-三、1,2,3-三、四唑、1,2,4,5-四、1,2,3,4-四、1,2,3,5-四、嘌呤、喋啶(pteridine)、吲(indolizine)及苯并噻二唑。
式(1)之基團的合適實施態樣係下式(2)至(5)之結構： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義。
於本發明之一較佳實施態樣中，式(1)基團中的所有X1基團為CR，因此式(1)之中心三價環(trivalent cycle)為視需要經取代之苯(optionally substituted benzene)。更佳地，所有X1基團為CH。於本發明之另一較佳實施態樣中，所有X1基團為氮原子，因此式(1)之中心三價環為三(triazine)。式(1)之較佳實施態樣因而為式(2)及(3)之結構。
於X1且尤其是於式(2)之三價中心苯環的較佳R基如下：R 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、CN、OR1、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子的烯基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基，其各可經一或多個R1基取代；或芳族或雜芳族環系統，其具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基取代；R1 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、CN、OR2、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子的烯基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基，其各可經一或多個R2基取代；或芳族或 雜芳族環系統，其具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代；R2 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F或具有1至20個碳原子之脂族、芳族及/或雜芳族有機基團，其中一或多個氫原子亦可被F置換。
於X1且尤其是於式(2)之三價中心苯環的尤佳R基如下：R 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、CN、具有1至4個碳原子之直鏈烷基或具有3至6個碳原子之支鏈或環狀烷基，其各可經一或多個R1基取代；或芳族或雜芳族環系統，其具有6至12個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基取代；R1 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、CN、具有1至4個碳原子之直鏈烷基或具有3至6個碳原子之支鏈或環狀烷基，其各可經一或多個R2基取代；或芳族或雜芳族環系統，其具有6至12個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代；R2 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F或具有1至12個碳原子之脂族或芳族烴基(hydrocarbyl radical)。
更佳地，式(2)之結構尤其為下式(2’)之結構： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義。
以下描述如出現於式(1)至(5)之結構中的較佳二價X2或X3基團。
於本發明之一較佳實施態樣中，符號X2在各情況下係相同或相異的且為-CR’=CR’-、-C(=O)-O-或-C(=O)-NR”-。於本發明之另一較佳實施態樣中，符號X3在各情況下係相同或相異的且為-CR’=CR’-、-C(=O)-O-或-C(=O)-NR”-。較佳的X2和X3之組合為：
式(1)之基團較佳可由下式(1a)至(1m)表示： 其中該等符號具有前文所給出的定義。並且，式(1f)至(1m)中的R基較佳彼此形成芳族或雜芳族環系統。
式(2)至(5)之基團係對應地較佳選自下式(2a)至(5e)的群組：
其中該等符號具有前文所給出的定義。並且，式(2f)至(2m)及(3f)至(3m)中的R基較佳彼此形成芳族或雜芳族環系統。
尤佳者為下式(2a’)至(2m’)的基團： 其中該等符號具有前文所給出的定義。並且，式(2f’)至(2m’)中的R基較佳彼此形成芳族或雜芳族環系統。
X2或X3為-C(=O)-NR”-時，R”較佳於各情況下係相同或相異的且為具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或具有6至24個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其各可經一或多個R1基取代。更佳地，R”在各情況下係相同或相異的且為具有1至5個碳原子之直鏈烷基或具有3至6個碳原子之支鏈或環狀烷基或具有6至12個芳族環原子之芳族或雜芳族環系統，其各可經一或多個R1基取代，但較佳為未經取代。
X2基團為順式鍵結(cis-bonded)之烯基-CR’=CR’-時，可較佳者係R’基彼此形成脂族或雜脂族環系統時。取代基形成這樣的環的方式係詳述於後文。
X3基團為烯基-CR=CR-且R基並未彼此形成芳族或雜芳族環系統時，基團之較佳實施態樣係如同前文或後文中針對X2所詳述者。
X3為-CR=CR-且R取代基彼此形成芳族或雜芳族環系統時，基團較佳為芳基或雜芳基其具有5至13個芳族環原子且較佳含有不超過兩個雜原子，更佳為不超過一個雜原子，其中該雜原子係選自N、O及S，較佳為N及O，更佳為N。此並非意指鍵結至此基團的任何取代基亦不可含有雜原子。
X3=-CR=CR-(其中，取代基形成芳族或雜芳族環系統)的較佳實施態樣係如下式(6)至(22)之結構： 其中，虛線鍵表示各情況下雙牙子配位基與此結構鍵結的位置，*表示式(6)至(22)之單元與中心三價芳基或雜芳基鍵連的位置，所使用之其他符號具有如前文給出的定義。
尤佳者為視需要經取代的以上所示之式(6)至(10)的六員芳族環及六員雜芳族環。特佳者為鄰位伸苯基(ortho-phenylene)，即，前述式(6)之基團。
並且，如亦於上文所述，亦可為相鄰之取代基一起形 成環系統，因而可形成稠合結構(fused structure)，包括稠合的芳基及雜芳基，例如萘、喹啉、苯并咪唑、咔唑、二苯并呋喃或二苯并噻吩(dibenzothiophene)。這樣的環形成係圖示如下，於前述式(6)之基團中，其導致下式(6a)至(6j)的基團： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義。
通常情況為存在於式(1)至(5)之單元中的三個X2和X3基團可為相同或相異的。於本發明之一較佳實施態樣中，所有三個X2和X3基團係相同的且亦具有相同的取代。此較佳者之理由為較好的可合成性(synthetic accessibility)。於本發明之另一較佳實施態樣中，X2和X3基團係相異的，其中兩個X3基團也可為相同或相異的。此較佳者之理由為較好的溶解度(solubility)以及通常較低的化合物昇華溫度(sublimation temperature)。
以下描述本發明之金屬錯合物中的較佳金屬。於本發明之一較佳實施態樣中，金屬為過渡金屬(其中，於本發明之內容中，過渡金屬不包括鑭系元素(lanthanides)及錒系元素(actinides))，或為主族金屬(main group metal)。金屬為主族金屬時，其較佳選自第3及第4主族的金屬，較佳為Al(III)、In(III)、Ga(III)或Sn(IV)，尤其是Al(III)。金屬為過渡金屬時，其較佳選自由下列所組成之群組：鉻、鉬、鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀及金；尤其是鉬、鎢、錸、釕、鋨、銥、銅、鉑及金。特佳者為銥。金屬可以不同的氧化態存在。較佳者係上述金屬呈下列氧化態：Cr(0)、Cr(III)、Cr(VI)、Mo(0)、Mo(III)、Mo(VI)、W(0)、W(III)、W(VI)、Re(I)、Re(III)、Re(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Os(II)、Os(III)、Os(IV)、Rh(III)、Ir(III)、Ir(IV)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Ni(II)、Ni(IV)、Pt(IV)、Cu(II)、Cu(III)、Au(III)及Au(V)。特佳者為Mo(0)、W(0)、Re(I)、Ru(II)、Os(II)、Rh(III)及Ir(III)。極特佳為Ir(III)。尤其在使用重過渡金屬(heavy transition metal)例如Ir(III)的情況中，本發明之化合物為磷光化合物(phosphorescent compound)。
尤佳為當如下文中詳列之子配位基及式(1)之架橋的較佳實施態樣係與金屬的較佳實施態樣組合時。尤佳者因此係其中該金屬為Ir(III)且其具有式(2)至(5)或(2a)至(5e)之架橋以及式(2)至(5)或較佳實施態樣中的X2或X3基團係具有上文詳述之較佳實施態樣的金屬錯合物。
以下描述接合至式(1)之架橋或前述較佳實施態樣的雙牙子配位基。雙牙子配位基的較佳實施態樣尤其取決於所使用的特定金屬。三個雙牙子配位基可為相同或相異的。當所選擇的全部三個雙牙子配位基為相同時，此獲致C3-對稱金屬錯合物(當式(1)單元亦具有C3對稱性(C3 symmetry)時)，就配位基的合成而言，此乃有利的。然而，亦可為有利者係選擇三個不同的雙牙子配位基或是選擇二個相同的子配位基及一個不同的第三子配位基，以致產生C1-對稱(C1-symmetric)金屬錯合物，因為這使得有較大可能之配位基變化(variation)，而使錯合物之所欲性質(例如，HOMO及LUMO位置或發光顏色(emission colour))可更易於變化。再者，錯合物的溶解度因此亦可獲得改良而毋須使用長的脂族或芳族之賦予溶解度的基團(solubility-imparting group)。此外，不對稱的錯合物(unsymmetric complex)，與類似的對稱錯合物相比，常具有較低的昇華溫度。
於本發明之一較佳實施態樣中，三個雙牙子配位基係選為相同的，或者是雙牙子配位基中的兩個係選為相同的而第三個雙牙子配位基係與前兩個雙牙子配位基不同。於 此內容中，"相同的子配位基"意指第一，所選之配位基結構本身為相同的，以及第二，此等結構亦具有同樣的取代。
於本發明之一較佳實施態樣中，各雙牙子配位基係相同或相異的且為單陰離子性(monoanionic)或未荷電的(uncharged)。更佳地，各雙牙子配位基為單陰離子性。
於本發明之另一較佳實施態樣中，雙牙子配位基的配位原子(coordinating atom)係在各情況下為相同或相異的且係選自C、N、P、O、S及/或B，更佳為C、N及/或O。
當金屬係選自主族金屬時，雙牙子配位基的配位原子較佳在各情況下係相同或相異的且係選自N、O及/或S。更佳地，雙牙子配位基係具有兩個氮原子或兩個氧原子或者一個氮原子與一個氧原子(每個子配位基)作為配位原子。於此情況下，三個子配位基各者之配位原子可為相同的、或彼等可為相異的。
當金屬係選自過渡金屬時，雙牙子配位基的配位原子在各情況下較佳為相同或相異的且係選自C、N、O及/或S，更佳為C、N及/或O，最佳為C及/或N。雙牙子配位基較佳具有一個碳原子與一個氮原子或兩個碳原子或兩個氮原子或兩個氧原子或一個氧原子與一個氮原子(每個子配位基)作為配位原子。於此情況下，三個子配位基各者之配位原子可為相同的、或彼等可為相異的。更佳地，雙牙子配位基之至少一者具有一個碳原子與一個氮原子或兩 個碳原子作為配位原子，尤其是一個碳原子與一個氮原子。最佳地，雙牙子配位基之至少兩者，尤其是全部的三個雙牙子配位基，係具有一個碳原子與一個氮原子或兩個碳原子作為配位原子，尤其是一個碳原子與一個氮原子。當金屬為Ir(III)時，更是如此。當金屬為Ru、Co、Fe、Os、Cu或Ag時，雙牙子配位基中之特佳的配位原子亦為兩個氮原子。
於本發明之一特佳實施態樣中，金屬為Ir(III)且雙牙子配位基之兩者係各經由一個碳原子與一個氮原子而配位至銥，且第三個雙牙子配位基係經由一個碳原子與一個氮原子或經由兩個氮原子或經由一個氮原子與一個氧原子或經由兩個氧原子，尤其是經由一個碳原子與一個氮原子，而配位至銥。特佳者因此為其中全部的三個雙牙子配位基係鄰位-金屬化(ortho-metallated)(即，與銥形成金屬環(metallacycle)，其中存在有金屬-碳鍵結(metal-carbon bond))的銥錯合物。
另較佳者為，當金屬環(其係由金屬及雙牙子配位基所形成)係5員環時，其特佳為當配位原子係C與N、N與N、或N與O時。當配位原子為O時，六員金屬環亦可為較佳的。此係以圖示意如後： 其中M為金屬，N為配位氮原子，C為配位碳原子，O表示配位氧原子，所示之碳原子為雙牙配位基的原子。
以下描述之雙牙子配位基(其在金屬為過渡金屬時係較佳的)的結構。
於本發明之一較佳實施態樣中，雙牙子配位基的至少一者、更佳為雙牙子配位基的至少兩者、最佳為全部的三個雙牙子配位基，係於各情況下為相同或相異的且為下式(L-1)、(L-2)、(L-3)及(L-4)的結構： 其中，虛線鍵表示子配位基到式(1)至(5)或較佳實施態樣之架橋(bridge)的鍵結(bond)，其他所使用的符號如下：CyC在各情況下係相同或相異的且為視需要經取代之芳基或雜芳基，其具有5至14個芳族環原子且於各情況下係經由碳原子配位至金屬且其係於各情況下經由共價鍵而鍵結至CyD；CyD在各情況下係相同或相異的且為視需要經取代之雜芳基，其具有5至14個芳族環原子且經由氮原子或經由碳烯(carbene)碳原子配位至金屬且其係經由共價鍵而鍵結至CyC；並且，二或更多的視需要(optional)之取代基可一起形成環 系統；此外，視需要的基團較佳係選自前述之R基。
並且，式(L-1)及(L-2)子配位基中的CyD較佳係經由未荷電的氮原子或經由碳烯碳原子而配位。又較佳地，式(L-3)之配位基中的兩CyD基團中之一者係經由未荷電的氮原子而配位而兩CyD基團中之另一者則係經由陰離子性(anionic)氮原子。另較佳地，式(L-1)、(L-2)及(L-4)子配位基中的CyC係經由陰離子性碳原子而配位。
特佳者為式(L-1)及(L-2)的雙牙子配位基。
當二或更多取代基，尤其是二或更多R基，一起形成環系統時，環系統有可能由直接鍵結至相鄰碳原子的取代基形成。此外，亦有可能的是，於式(L-1)及(L-2)中之CyC和CyD上的取代基或是於式(L-3)中之兩CyD基團上的取代基或是於式(L-4)中之兩CyC基團上的取代基係一起形成環，結果為CyC與CyD或是兩CyD基團或是兩CyC基團亦可一起形成單稠合的(single fused)芳基或雜芳基作為雙牙配位基。
於本發明一較佳實施態樣中，CyC為具有6至13個芳族環原子的芳基或雜芳基，更佳為具有6至10個芳族環原子，最佳為具有6個芳族環原子，其係經由碳原子配位至金屬，其可經一或多個R基取代且其係經由共價鍵鍵結至CyD。
CyC基團之較佳實施態樣為下式(CyC-1)至(CyC-20)的結構： 其中，該基團於各情況下鍵結至(L-1)或(L-2)中的CyD、或(L-4)中的CyC的位置標為#，且係於標為*的位置配位至金屬，R具有如前文給出的定義，所使用之其他符號如 下：X 在各情況下係相同或相異的且為CR或N，前提為每個環有不超過二個符號X為N；W 在各情況下係相同或相異的且為NR、O或S；前提為，當式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋(bridge)係鍵結至CyC時，一符號X為C且式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至此碳原子。當CyC基團係鍵結至式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋時，該鍵結較佳係經由以上所繪之式中標記為"o"的位置，且因而於該情況下標記有"o"的符號X較佳為C。以上所繪之不含任何標記有"o"之符號X的結構係較佳不直接鍵結至式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋，因為就空間緣故(steric reason)，此與架橋的鍵結係不利的。此等CyC基團較佳僅於式(L-1)中引入，或者為式(L-4)中之下方基團。
較佳地，CyC中總計不超過兩個符號X為N，更佳為CyC中不超過一個符號X為N，最佳為所有符號X為CR，前提是，當式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至CyC時，一個符號X為C以及式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至此碳原子。
特佳的CyC基團為下式(CyC-1a)至(CyC-20a)的基團： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義，以及當式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至CyC時，一R基並未存在且式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至對應的碳原子。當CyC基團係鍵結至式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋時，該鍵結較佳係經由以上所繪之式中標記為"o"的位置，因而於該情況下在此位置的R基較佳不存在。以上所繪之不含任何標記有"o"之碳原子的結構較佳係不直接鍵結至式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋。
(CyC-1)至(CyC-19)基團中較佳的基團為(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)及(CyC-16)基團，特佳為(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)及(CyC-16a)基團。
於本發明之另一較佳實施態樣中，CyD為具有5至13個芳族環原子、更佳為具有6至10個芳族環原子的雜芳基，其經由未荷電的氮原子或經由碳烯碳原子配位至金屬且其可經一或多個R基取代且其係經由共價鍵鍵結至CyC。
CyD基團的較佳實施態樣為下式(CyD-1)至(CyD-14)的結構： 其中，該基團於各情況下鍵結至(L-1)或(L-2)中的CyC、或(L-3)中的CyD的位置標為#，且係於標為*的位置配位至金屬，其中X、W及R具有如前文給出的定義，前提為，當式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至CyD時，一符號X為C且式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至此碳原子。當CyD基團係鍵結至式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋時，該鍵結較佳係經由以上所繪之式中標記為"o"的位置，且因而於該情況下標記有"o"的符號X較佳為C。以上所繪之不含任何標記有"o"之符號X的結構係較佳不直接鍵結至式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋，因為就立體緣故(steric reason)，此與架橋的鍵結係不利的。此等CyD基團較佳僅於式(L-2)中引入，或者為式(L- 3)中之下方基團。
於此情況，(CyD-1)至(CyD-4)、(CyD-7)至(CyD-10)、(CyD-13)及(CyD-14)基團係經由未荷電的氮原子配位至金屬，(CyD-5)及(CyD-6)基團係經由碳烯碳原子，而(CyD-11)及(CyD-12)基團係經由陰離子性(anionic)氮原子。
較佳地，CyD中總計不超過兩個符號X為N，更佳為CyD中不超過一個符號X為N，尤佳為所有符號X為CR，前提是，當式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至CyD時，一個符號X為C以及式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至此碳原子。
特佳的CyD基團為下式(CyD-1a)至(CyD-14b)的基團： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義，以及當式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至CyD時，一R基並未存在且式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋係鍵結至對應的碳原子。當CyD基團係鍵結至式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋時，該鍵結較佳係經由以上所繪之式中標記為"o"的位置，因而於該情況下在此位置的R基較佳不存在。以上所繪之不含任何標記有"o"之碳原子的結構較佳係不直接鍵結至式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋。
(CyD-1)至(CyD-1))基團中較佳的基團為(CyD-1)、(CyD-2)、(CyD-3)、(CyD-4)、(CyD-5)及(CyD-6)基團，尤其是(CyD-1)、(CyD-2)及(CyD-3)，特佳為(CyD-1a)、(CyD-2a)、(CyD-3a)、(CyD-4a)、(CyD-5a)及(CyD-6a)基團，尤其是(CyD-1a)、(CyD-2a)及(CyD-3a)。
於本發明一較佳實施態樣中，CyC為具有6至13個芳族環原子的芳基或雜芳基，並且CyD為具有5至13個芳族環原子的雜芳基。更佳地，CyC為具有6至10個芳族環原子的芳基或雜芳基，並且CyD為具有5至10個芳族環原子的雜芳基。最佳地，CyC為具有6個芳族環原子的芳基或雜芳基，且CyD為具有6至10個芳族環原子的 雜芳基。並且，CyC及CyD可經一或多個R基取代。
前述較佳的(CyC-1)至(CyC-20)以及(CyD-1)至(CyD-14)基團係可彼此組合如於式(L-1)及(L-2)子配位基中所想要者，前提為CyC或CyD基團中至少一者具有適合與式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋附接的位置，適合的附接位置(suitable attachment site)係於上述式中標為“o”。
尤其較佳為當前文所指為特佳之CyC及CyD基團(即，式(CyC-1a)至(CyC-20a)之基團以及式(CyD1-a)至(CyD-14b)之基團)係彼此組合時，前提為，此等基團中之至少一者具有適合與式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋附接的位置，適合的附接位置係於上述式中標為"o"。因此，不論CyC或CyD皆不具有此等適合與式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋附接的位置的組合係非較佳的。
極特佳者為，當(CyC-1)、(CyC-3)、(CyC-8)、(CyC-10)、(CyC-12)、(CyC-13)及(CyC-16)基團(尤其是(CyC-1a)、(CyC-3a)、(CyC-8a)、(CyC-10a)、(CyC-12a)、(CyC-13a)及(CyC-16a)基團)中的一者係與(CyD-1)、(CyD-2)及(CyD-3)基團中的一者(尤其是與(CyD-1a)、(CyD-2a)及(CyD-3a)基團中的一者)組合時。
較佳的子配位基(L-1)為下式(L-1-1)及(L-1-2)的結構，較佳的子配位基(L-2)為下式(L-2-1)至(L-2-3)的結構： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義且"o"表示與該式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋之鍵結的位置。
特佳的子配位基(L-1)為下式(L-1-1a)及(L-1-2b)的結構，特佳的子配位基(L-2)為下式(L-2-1a)至(L-2-3a)的結構： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義且"o"表示到該式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋之鍵結的位置。
式(L-3)之子配位基中，前述較佳之CyD基團也可依 需彼此組合，較佳為將未荷電的CyD基團(即，(CyD-1)至(CyD-10)、(CyD-13)或(CyD-14)基團)與陰離子性的CyD基團(即，(CyD-1L)或(CyD-12)基團)組合，前提為，較佳之CyD基團中至少一者具有適合與式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋附接的位置，適合的附接位置係於上述式中標為"o"。
式(L-4)之子配位基中，前述較佳之CyC基團也可依需彼此組合，前提為，較佳之CyC基團中之至少一者具有適合與式(1)至(5)或較佳實施態樣的架橋附接的位置，適合的附接位置係於上述式中標為"o"。
當兩個R基，其中一者鍵結至CyC而另一者鍵結至CyD(於式(L-1)及(L-2)中)或者其中一者鍵結至一CyD基團而另一者鍵結至另一CyD基團(於式(L-3)中)或者其中一者鍵結至一CyC基團而另一者鍵結至另一CyC基團(於式(L-4)中)，係彼此形成環系統時，此可獲致橋接的(bridged)子配位基且，例如，亦獲致總體表示單一較大雜芳基(例如，苯並[h]喹啉(benzo[h]quinoline)等等)的子配位基。式(L-1)及(L-2)中於CyC和CyD上的取代基之間或者式(L-3)中於兩個CyD基團上的取代基之間或者式(L-4)中於兩個(CyC)基團上的取代基之間的環形成，較佳係經由根據下式(23)至(32)之一者的基團： 其中R1具有前文所給出的定義且虛線鍵表示與CyC或CyD的鍵結。並且，前述者中不對稱的基團可以二個可能選擇中的各者併入；例如，在式(32)的基團中，氧原子可鍵結至CyC基團且羰基鍵結至CyD基團，或者氧原子可鍵結至CyD基團且羰基鍵結至CyC基團。
並且，式(29)之基團特佳係當此導致環形成以產生六員環(如下所示)時(例如，藉由式(L-23)及(L-24))。
透過於不同環中的兩R基之間的環形成而產生的較佳配位基為下示之式(L-5)至(L-32)的結構： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義且"o"表示此子配位基連接至式(1)至(5)或較佳實施態樣之基團的位置。
於式(L-5)至(L-32)子配位基之一較佳實施態樣中，總共有一個符號X為N且其他符號X為CR，或者所有符號X為CR。更佳為，所有符號X為CR。
於本發明另一實施態樣中，較佳者為，在基團(CyC-1)至(CyC-20)或(CyD-1)至(CyD-14)中或在子配位基(L-5)至(L-32)中，若原子X中之一者為N(當鍵結為與此氮原子相鄰之取代基的R基團不為氫或氘時)。這類似地適用於較佳結構(CyC-1a)至(CyC-20a)或(CyD-1a)至(CyD-14b)，其中與非配位氮原子相鄰鍵結的取代基較佳為非氫或氘的R基團。
此取代基R較佳為選自下列的基團：CF3、OCF3、具有1至10個碳原子之烷基或烷氧基(尤其是具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基)、具有2至10個碳原子之二烷基胺基(dialkylamino group)、芳族或雜芳族環系統或芳烷基(aralkyl)或雜芳烷基(heteroaralkyl)。此等基團為空間苛求基團(sterically demanding group)。又較佳 地，此R基亦可與相鄰R基形成環。
其中之金屬係過渡金屬之其他適於金屬錯合物的雙牙子配位基為下式(L-33)或(L-34)的子配位基： 其中，R具有前文所給出的定義，*表示配位至金屬的位置，"o"表示子配位基與式(1)至(5)或較佳實施態樣之基團的連結的位置，其他所使用的符號如下：X 在各情況下係相同或相異的且為CR或N，前提為，每個環有不超過一個符號X為N，以及前提為，一個符號X為C且式(1)至(5)或較佳實施態樣之基團係鍵結至此碳原子。
當子配位基(L-33)及(L-34)中鍵結至相鄰碳原子的兩個R基彼此形成芳族環時，此環連同該兩相鄰碳原子較佳為下式(33)之結構： 其中，虛線鍵標示子配位基內此基團之鍵連，以及Y在各情況下係相同或相異的且為CR1或N且較佳為不超過一個符號Y為N。
於子配位基(L-33)或(L-34)之一較佳實施態樣中，存在不超過一個式(33)之基團。子配位基因此較佳為下式(L-35)至(L-40)的子配位基： 其中，X在各情況下係相同或相異的且為CR或N，但R基一起不形成芳族或雜芳族環系統且其他符號具有前文所給出的定義。
於本發明之一較佳實施態樣中，式(L-33)至(L-40)的子配位基中，總共有0、1或2個符號X以及Y(若存在的話)為N。更佳地，總共有0或1個符號X以及Y(若存在的話)為N。
式(L-35)至(L-40)的較佳實施態樣為下式(L-35a)至(L-40f)的結構： 其中，所使用的符號具有前文所給出的定義且"o"表示與式(1)至(5)或較佳實施態樣之基團的鍵連的位置。
於本發明之一較佳實施態樣中，對於與金屬之配位呈鄰位位置的X基團為CR。於此基團中，鍵結在對於與金屬之配位呈鄰位之位置的R較佳係選自下列所組成之群組：H、D、F及甲基。
於本發明另一實施態樣中，較佳為(若原子X之一者或Y(若存在的話)之一者為N)，當與此氮原子相鄰之鍵結的取代基係非氫或氘的R基團時。
此取代基R較佳為選自下列的基團：CF3、OCF3、具有1至10個碳原子之烷基或烷氧基(尤其是具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基或烷氧基)、具有2至10個碳 原子之二烷基胺基、芳族或雜芳族環系統或芳烷基或雜芳烷基。此等基團為空間苛求基團(sterically demanding group)。又較佳地，此R基亦可與相鄰R基形成環。
當本發明之錯合物中的金屬為主族金屬(尤其是Al或Ga)時，較佳為至少一個雙牙子配位基、較佳為至少兩個雙牙子配位基、更佳為全部三個雙牙子配位基係於各情況下為相同或相異的且係選自下式(L-41)至(L-44)的子配位基： 其中，子配位基(L-41)至(L-43)係各經由明確所示的氮原子及帶負電荷的氧原子配位至金屬，且子配位基(L-44)係經由二個氧原子配位，X具有前文所給出的定義以及"o"表示子配位基連結至式(1)至(5)或較佳實施態樣之基團所經由的位置。
此等子配位基亦可為較佳的用於過渡金屬與係經由一個碳原子及一個氮原子或者經由兩個碳原子配位至金屬的兩個子配位基(尤其是子配位基(L-1)至(L-40))組合。
於式(L-41)至(L-43)的子配位基中，較佳為不超過兩個符號X為N，更佳為不超過一個符號X。最佳為全部的符號X為CR。較佳的式(L-41)至(L-43)之子配位基因此為 下式(L-41a)至(L-43a)的子配位基：
其中所使用的符號具有前文所給出的定義以及"o"表示子配位基連結至式(1)至(5)或較佳實施態樣之基團所經由的位置。
更佳地，於此等式中，R為氫，其中"o"表示子配位基連結至式(1)至(5)或較佳實施態樣之基團所經由的位置，因而此等結構為下式(L-41b)至(L-43b)者： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義。
以下描述可存在於上述子配位基中的較佳取代基。此等取代基另亦可存在為X2或X3基團上的取代基。更具體地，亦較佳者為當下述之脂族(aliphatic)或雜脂族(heteroaliphatic)環結構係存在於X2及/或X3基團時。
於本發明之一較佳實施態樣中，本發明之金屬錯合物 含有二個R或R’取代基，其係鍵結至相鄰碳原子且一起形成根據下文所述之式之一者的脂族或雜脂族環。並且，形成此脂族環的兩個R取代基可存在於一或多個雙牙子配位基。也可為兩個R或R’取代基係存在於一或多個X2及/或X3基團。由二個R取代基一起或二個R’取代基一起的環形成(ring formation)所形成之脂族或雜脂族環較佳為由下式(34)至(40)中一者所述： 其中R1及R2具有如前文所給出的定義，虛線鍵表示二個碳原子於配位基中的鍵連，此外：A1、A3 在各情況下係相同或相異的且為C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 為C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 為伸烷基(alkylene group)(其具有1、2或3個碳原子且可經一或多個R2基取代)、-CR2=CR2-或鄰位鍵結(ortho-bonded)之伸芳基(arylene)或伸雜芳基(heteroarylene)(其具有5至14個芳族環原子且可經一或多個R2基取代)； R3 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基(其中該烷基或烷氧基在各情況下可經一或多個R2基取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2置換)、或者芳族或雜芳族環系統(其具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代)、或者芳氧基(aryloxy)或雜芳氧基(heteroaryloxy)(其具有5至24個芳族環原子且可經一或多個R2基取代)；並且，鍵結至相同碳原子之二個R3基可一起形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統(spiro system)；此外，R3與相鄰的R或R1基可形成脂族環系統；前提為，此等基團中沒有二個雜原子係彼此直接鍵結且沒有二個C=O基團係彼此直接鍵結。
於本發明之一較佳實施態樣中，R3不是H或D。
於以上所繪之式(34)至(40)的結構以及指為較佳之此等結構的其他實施態樣中，雙鍵就形式上(in a formal sense)係形成於二個碳原子之間。此乃當此等二碳原子係併入芳族或雜芳族系統時之化學結構的簡化且因而此二碳原子之間的鍵係形式上介於單鍵的鍵結等級(bonding level)及雙鍵的鍵結等級之間。因此，形式雙鍵(formal double bond)之圖式不應解讀使該結構受限；而是，習於此藝之士會瞭解此為芳族鍵。
當本發明之結構中的相鄰基團形成脂族環系統時，較佳者為後者不具有任何酸性苄基質子(acidic benzylic proton)時。苄基質子係理解為意指鍵結至與配位基直接鍵結之碳原子的質子。這可利用在脂族環系統內之直接鍵結至芳基或雜芳基(係經完全取代且不含任何鍵結氫原子)的碳原子來達成。因此，式(34)至(36)中不存在酸性苄基質子係可藉由A1及A3(當彼等為C(R3)2時)係定義為使得R3不為氫來達成。此另亦可利用在脂族環系統內之直接鍵結至芳基或雜芳基的碳原子係在雙環或多環狀結構內為橋頭(bridgehead)來達成。由於雙-或多環的空間結構(spatial structure)，鍵結至橋頭碳原子的質子，比起並非鍵結於雙-或多環結構內之碳原子上的苄基質子而言其酸性顯著較低，且在本發明之內容中係視為非酸性質子(non-acidic proton)。因此，式(37)至(40)中不存在酸性苄基質子係可藉由此為雙環結構而達成，因為其R1(當其為H時)係較苄基質子之酸性小很多(因為雙環結構之對應陰離子並非共振安定的(mesomerically stabilized))。即使當式(37)至(40)中的R1為H時，此因而於本發明之內容中為非酸性質子。
於式(34)至(40)之結構的一較佳實施態樣中，A1、A2及A3基團中不超過一者為雜原子(尤其是O或NR3)，且其他基團為C(R3)2或C(R1)2，或者A1及A3係於各情況下為相同或相異的且為O或NR3以及A2為C(R1)2。於本發明之一特佳實施態樣中，A1及A3係於各情況下為相同或 相異的且為C(R3)2，以及A2為C(R1)2且更佳為C(R3)2或CH2。
式(34)的較佳實施態樣因此為式(34-A)、(34-B)、(34-C)及(34-D)的結構，式(34-A)之一較佳實施態樣為式(34-E)及(34-F)的結構： 其中，R1及R3具有前文所給出的定義以及A1、A2及A3係於各情況下為相同或相異的且為O或NR3。
式(35)的較佳實施態樣為下式(35-A)至(35-F)的結構： 其中，R1及R3具有前文所給出的定義以及A1、A2及A3 係於各情況下為相同或相異的且為O或NR3。
式(36)的較佳實施態樣為下式(36-A)至(36-E)的結構： 其中，R1及R3具有前文所給出的定義以及A1、A2及A3係於各情況下為相同或相異的且為O或NR3。
於式(37)之結構的一較佳實施態樣中，鍵結至橋頭的R1基為H、D、F或CH3。又較佳地，A2為C(R1)2或O，更佳為C(R3)2。式(37)的較佳實施態樣因此為式(37-A)及(37-B)之結構，式(37-A)之一特佳實施態樣為式(37-C)的結構： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義。
於式(38)、(39)及(40)之結構的一較佳實施態樣中，鍵結至橋頭(bridgehead)的R1基為H、D、F或CH3。又較 佳地，A2為C(R1)2。式(38)、(39)及(40)的較佳實施態樣因此為式(38-A)、(39-A)及(40-A)的結構： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義。
又較佳地，式(37)、(37-A)、(37-B)、(37-C)、(38)、(38-A)、(39)、(39-A)、(40)及(40-A)中的G基團為1,2-伸乙基(1,2-ethylene group)其可經一或多個R2基取代(其中R2較佳係在各情況下為相同或相異的且為H或具有1至4個碳原子的烷基)，或者為鄰伸芳基(ortho-arylene group)其具有6至10個碳原子且可經一或多個R2基取代(但較佳為未經取代的)，尤其是可經一或多個R2基取代的鄰伸苯基(ortho-phenylene group)(但較佳為未經取代的)。
於本發明之另一較佳實施態樣中，於式(34)至(40)之基團中及於較佳實施態樣中的R3係在各情況下為相同或相異的且為F、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基(其中一或多個非相鄰的CH2基團在各情況下可被R2C=CR2置換以及一或多個氫原子可被D或F置換)、或芳族或雜芳族環系統其具有5至14個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代；並且，鍵結至相同碳原子的兩個R3基可一起形成脂族或芳族環系統且因而形成螺環系統(spiro system)；此外，R3 可與相鄰的R或R1基形成脂族環系統。
於本發明之一特佳實施態樣中，於式(34)至(40)之基團中以及於較佳實施態樣中的R3在各情況下係相同或相異的且為F、具有1至3個碳原子之直鏈烷基(尤其是甲基)、或芳族或雜芳族環系統其具有5至12個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代(但較佳為未經取代的)；並且，鍵結至相同碳原子的兩個R3基可一起形成脂族或芳族環系統且因而形成螺環系統(spiro system)；此外，R3可與相鄰的R或R1基形成脂族環系統。
式(34)之特別合適基團的實例為如下所列之結構：
式(34)之特別合適基團的實例為如下所列之結構：
式(36)、(39)及(40)之特別合適基團的實例為如下所列之結構：
式(37)之特別合適基團的實例為如下所列之結構：
式(38)之特別合適基團的實例為如下所列之結構：
當R基係併入雙牙子配位基中時，此等R基係於各情況下為相同或相異的且較佳係選自下列所組成之群組：H、D、F、Br、I、N(R1)2、CN、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子的烯基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基(其中該烷基或烯基係於各情況下可經一或多個R1基取代)、或芳族或雜芳族環系統(其具有5至30個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基取代)；並且，二個相鄰的R基一起或者R與R1一起係亦可形成單-或多環、脂族或芳族環系統。更佳地，此等R基係於各情況下為相 同或相異的且係選自下列所組成之群組：H、D、F、N(R1)2、具有1至6個碳原子之直鏈烷基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基(其中，一或多個氫原子可被D或F置換)、或芳族或雜芳族環系統(其具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基取代)；並且，二個相鄰的R基一起或者R與R1一起係亦可形成單-或多環、脂族或芳族環系統。
鍵結至R之較佳的R1基係於各情況下為相同或相異的且為H、D、F、N(R2)2、CN、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或具有2至10個碳原子的烯基或具有3至10個碳原子之支鏈或環狀烷基(其中，該烷基係於各情況下可經一或多個R2基取代)、或芳族或雜芳族環系統(其具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代)；並且，二或多個相鄰的R1基一起可形成單-或多環之脂族環系統。鍵結至R之特佳的R1基係於各情況下為相同或相異的且為H、F、CN、具有1至5個碳原子之直鏈烷基或具有3至5個碳原子之支鏈或環狀烷基(其各可經一或多個R2基取代)、或芳族或雜芳族環系統(其具有5至13個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代)；同時，二或多個相鄰的R1基一起可形成單-或多環之脂族環系統。
較佳的R2基係於各情況下為相同或相異的且為H、F或具有1至5個碳原子之脂族烴基(aliphatic hydrocarbyl radical)或具有6至12個碳原子之芳族烴基(aromatic hydrocarbyl radical)；同時，二或多個R2取代基一起亦可形成單-或多環之脂族環系統。
本發明之化合物亦可以第二橋聯單元(second bridging unit)閉合以形成穴狀化合物(cryptate)。於此例中，第二橋聯單元鍵結至三個雙牙子配位基各者。於本發明一較佳實施態樣中，第二橋聯單元(其閉合該化合物以形成穴狀化合物)為下式(41)之基團： 其中所使用的符號具有前文所給出的定義。較佳地，式(41)中的X1為CR，更佳為CH。此外，較佳地，式(41)中的X3係在各情況下為相同或相異的且為-CR=CR-，其中該等R基一起形成芳族或雜芳族環系統、-C(=O)-O-或-C(=O)-NR”-。
本發明之金屬錯合物為掌性結構(chiral structures)。若錯合物之三足配位基另外亦為掌性的，則可能形成非鏡像異構物(diastereomer)及多個鏡像異構物對(enantiomer pair)。在該情況下，本發明之錯合物既包括不同非鏡像異構物或對應消旋物(racemate)的混合物，也包括個別單離之非鏡像異構物或鏡像異構物。
若C3-或C3v-對稱配位基係用於鄰位-金屬化(ortho-metallation)，則所得到者通常為C3-對稱錯合物(C3- symmetric complex)(即，△及Λ鏡像異構物)之消旋混合物(racemic mixture)。此等係可藉標準方法(於掌性(chiral)物質/管柱的層析法(chromatography)或是藉由結晶(crystallization)的光學離析(optical resolution))分離。這係示於以下的流程，使用帶有三個苯基吡啶(phenylpyridine)子配位基之C3-對稱配位基的例子且亦類似地應用於所有其他的C3-或C3v-對稱配位基。
經由非鏡像異構鹽對(diastereomeric salt pair)之分段結晶(fractional crystallization)的光學離析係可藉由慣用的方法來執行。就此目的而言之一選擇為：將未荷電的Ir(III)錯合物氧化(例如，使用過氧化物(peroxide)或H2O2或藉由電化學手段)，將鏡像異構純的(enantiomerically pure)單陰離子鹼(monoanionic base)(掌性鹼(chiral base))的鹽 添加至因此所產生的陽離子性Ir(IV)錯合物，利用分段結晶(fractional crystallization)來分離如此產生的非鏡像異構鹽(diastereomeric salt)，然後藉助於還原劑(例如，鋅、水合肼(hydrazine hydrate)、抗壞血酸等等)將彼等還原以獲得鏡像異構純的未荷電錯合物，如以下圖示：
此外，藉由於掌性介質(chiral medium)(例如，R-或S-1,1-聯萘酚(S-1,1-binaphthol))的錯合化(complexation)，鏡像異構純的(enantiomerically pure)或富含鏡像異構的(enantiomerically enriching)合成是可能的。
使用Cs-對稱配位基之錯合物亦可進行類似的方法。
若將C1-對稱配位基用於錯合化(complexation)，所得者通常為錯合物的非鏡像異構物混合物，彼等可藉由標準方法(層析法(chromatography)、結晶法(crystallization))分離。
鏡像異構純的C3-對稱錯合物亦可選擇性地合成，如以下的流程圖所示。為達此目的，係製備(prepare)及錯合(complex)鏡像異構純的C3-對稱配位基，所得到的非鏡像異構物混合物係被分離然後分開(detach)掌性基團(chiral group)。
前述較佳實施態樣可依需彼此結合。於本發明之一特佳實施態樣中，前述較佳實施態樣係同時應用。
本發明之合適的金屬錯合物的實例係例舉如後。
本發明之金屬錯合物原則上可以各種方法製備。一般而言，為達此目的，金屬鹽或金屬化合物係與對應的自由配位基(free ligand)反應。
因此，本發明進一步提供用於製備本發明之金屬錯合物的方法，係藉由使對應的自由配位基(free ligand)與式(42)之金屬烷氧化物(metal alkoxide)反應、與式(43)之金屬酮酮化物(metal ketoketonate)反應、與式(44)之金屬鹵化物(metal halide)反應或與式(45)之金屬羧酸鹽(metal carboxylate)反應
其中，M為於所合成之本發明的金屬錯合物中的金 屬，n為金屬M的價數(valency)，R具有前文所給出的定義，Hal=F、Cl、Br或I，且金屬反應物亦可以對應水合物(hydrate)的形式存在。R於此係較佳為具有1至4個碳原子的烷基。
也可使用金屬化合物(尤其是銥化合物)，其帶有烷氧化物及/或鹵化物及/或羥基基團以及酮酮化物基團(ketoketonate radical)兩者。此等化合物亦可為荷電的。特別適合作為反應物的對應銥化合物係揭示於WO 2004/085449。特別適合的為[IrCl2(acac)2]-(例如Na[IrCl2(acac)2])、有乙醯丙酮酸衍生物(acetylacetonate derivative)作為配位基之金屬錯合物(例如Ir(acac)3或三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸)銥(tris(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)銥))、以及IrCl3．xH2O(其中，x通常為2至4的數目)。
錯合物的合成較佳如於WO 2002/060910以及於WO 2004/085449中所述般進行。在此情況下，合成亦可例如藉由熱或光化學手段及/或藉由微波輻射而加以活化。在此情況，合成亦可例如藉由熱或光化學手段及/或藉由微波輻射而加以活化。此外，合成亦可於加壓及/或升溫的高壓釜(autoclave)中進行。
反應可在未將溶劑或熔化助劑(melting aid)添加至待o-金屬化(o-metallate)之對應配位基之熔體(melt)的情況下進行。視需要地可添加溶劑或熔化助劑。合適的溶劑係質子(protic)或非質子(aprotic)溶劑諸如：脂族及/或芳族醇類 (甲醇、乙醇、異丙醇、三級丁醇等等)，寡-及多元醇類(oligo-and polyalcohol)(乙二醇、1,2-丙二醇(propane-1,2-diol)、甘油等等)，醇醚類(alcohol ether)(乙氧基乙醇(ethoxyethanol)、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、聚乙二醇等等)，醚類(二-及三乙二醇二甲醚、二苯基醚(diphenyl ether)等等)，芳族、雜芳族及/或脂族烴類(甲苯、二甲苯、(mesitylene)、氯苯(chlorobenzene)、吡啶、二甲吡啶(lutidine)、喹啉、異喹啉、十三烷、十六烷(hexadecane)等等)，醯胺類(DMF、DMAC等等)，內醯胺類(NMP)，亞碸類(sulphoxide)(DMSO)或碸類(sulphone)(二甲碸(dimethyl sulphone)、環丁碸(sulpholane)等等)。合適的熔化助劑係於室溫為固體形式但在加熱反應混合物時熔化且會溶解反應物而形成均質熔體(homogeneous melt)的化合物。特別合適者為聯苯(biphenyl)，間聯三苯(m-terphenyl)，聯三苯類(triphenyls)，R-或S-聯萘酚或是對應消旋物，1,2-、1,3-或1,4-雙苯氧基苯(1,4-bisphenoxybenzene)，氧化三苯膦(triphenylphosphine oxide)，18-冠醚-6(18-crown-6)，酚(phenol)，1-萘酚(1-naphthol)，氫醌(hydroquinone)等等。在此，特佳為使用氫醌。
可藉由此等方法(若需要可接著純化例如再結晶或昇華)以高純度(較佳大於99%(藉由1H NMR及/或HPLC測定))獲得本發明之式(1)化合物。
本發明之金屬錯合物亦可利用適當的取代而成為可溶 的，例如利用相對較長的烷基(約4至20個碳原子)(尤其是支鏈烷基)、或視需要經取代之芳基(例如，茬基(xylyl)、基(mesityl)或是支鏈的聯三苯基或聯四苯基)。另一使得金屬錯合物的溶解度有明顯改進的具體方法為使用稠合上的脂族基團(fused-on aliphatic group)，例如，如前文所揭示之式(34)至(40)所示。此等化合物因而可於室溫下以足以能由溶液處理錯合物的濃度溶於標準的有機溶劑(例如，甲苯或二甲苯)內。此等可溶性化合物特佳地適於由溶液進行的處理(加工)(processing from solution)，例如，印刷方法(printing method)。
本發明之金屬錯合物亦可與聚合物混合。也可將此等金屬錯合物共價地併入聚合物。這對於經反應性離去基團(reactive leaving group)(諸如，溴、碘、氯、硼酸或硼酯(boronic ester))取代、或經反應性可聚合的基團(reactive polymerizable group)(諸如，烯烴類或氧呾類(oxetane))取代的化合物而言尤其可能。彼等可用作為單體以供製造對應的寡聚物、樹枝狀聚合物(dendrimer)或聚合物。低聚合(oligomerization)或聚合(polymerization)較佳經由鹵素官能性(halogen functionality)或硼酸官能性(boronic acid functionality)或經由可聚合的基團來進行。另可經由此類基團將聚合物交聯。本發明之化合物及聚合物可以交聯(crosslinked)或未交聯(uncrosslinked)的層的形式使用。
因此，本發明進一步提供含有一或更多前文詳述之本發明之金屬錯合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其 中有一或多個本發明之金屬錯合物與聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵結(bond)存在，而非一或多個氫原子及/或取代基。因此，依本發明之金屬錯合物的鍵連(linkage)，係因而形成寡聚物或聚合物的側鏈或者係併入主鏈中。聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物可為共軛的(conjugated)、部分共軛的(partly conjugated)或非共軛的(nonconjugated)。寡聚物或聚合物可為直鏈的(linear)、支鏈的(branched)或樹枝狀的(dendritic)。如前所述之相同的較佳者係適用於寡聚物、樹枝狀聚合物及聚合物內之本發明之金屬錯合物的重複單元。
本發明的單體係與其他單體均聚合(homopolymerize)或共聚合(copolymerize)，以製備寡聚物或聚合物。較佳者為共聚物，其中本發明之金屬錯合物存在的量為0.01至99.9mol%，較佳為5至90mol%，更佳為5至50mol%。形成聚合物主鏈(polymer base skeleton)的合適及較佳共聚單體係選自：茀類(例如，根據EP 842208或WO 2000/022026)，螺聯茀類(spirobifluorene)(例如，根據EP 707020、EP 894107或WO 2006/061181)，對伸苯類(paraphenylene)(例如，根據WO 92/18552)，咔唑類(例如，根據WO 2004/070772或WO 2004/113468)，噻吩類(例如，根據EP 1028136)，二氫菲類(dihydrophenanthrene)(例如，根據WO 2005/014689)，順-及反-茚並茀類(cis-and trans-indenofluorene)(例如，根據WO 2004/041901或WO 2004/113412)，酮類(例如，根據WO 2005/040302)， 菲類(例如，根據WO 2005/104264或WO 2007/017066)或是多個此等單元。聚合物、寡聚物及樹枝狀聚合物可又含有其他單元例如電洞傳輸單元(hole transport unit)(尤其是基於三芳胺類(triarylamine)者)、及/或電子傳輸單元。
為了本發明之金屬錯合物的從液相之處理(加工)(例如，藉由旋塗(spin-coating)或印刷方法(printing method))，本發明之金屬錯合物的調配物係需要的。此等調配物可為例如溶液、分散液或乳液。為此目的，可較佳者為使用二或更多溶劑的混合物。合適及較佳的溶劑為例如：甲苯，茴香醚(anisole)，鄰-、間-或對-二甲苯，苄酸甲酯，(mesitylene)，四氫萘(tetralin)，藜蘆素(veratrole)，THF，甲基-THF，THP，氯苯，二，苯氧基甲苯(phenoxytoluene)(尤其是3-苯氧基甲苯(3-phenoxytoluene))，(-)-葑酮，1,2,3,5-四甲基苯，1,2,4,5-四甲基苯，1-甲基萘，2-甲基苯并噻唑，2-苯氧基乙醇，2-吡咯啶酮，3-甲基茴香醚，4-甲基茴香醚，3,4-二甲基茴香醚，3,5-二甲基茴香醚，乙醯苯(acetophenone)，α-萜品醇(α-terpineol)，苯并噻唑，苄酸丁酯，異丙苯(cumene)，環己醇，環己酮，環己基苯，十氫萘，十二烷基苯，苄酸乙酯，二氫茚(indane)，苄酸甲酯，NMP，對-異丙甲苯(p-cymene)，苯乙醚(phenetole)，1,4-二異丙基苯(1,4-diisopropylbenzene)，二苄基醚(dibenzyl ether)，二乙二醇丁基甲醚(diethylene glycol butyl methyl ether)，三乙二醇丁基甲醚(triethylene glycol butyl methyl ether)， 二乙二醇二丁醚(diethylene glycol dibutyl ether)，三乙二醇二甲醚(triethylene glycol dimethyl ether)，二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)，三丙二醇二甲醚(tripropylene glycol dimethyl ether)，四乙二醇二甲醚(tetraethylene glycol dimethyl ether)，2-異丙基萘(2-isopropylnaphthalene)，戊基苯，己基苯，庚基苯，辛基苯，1,1-雙(3,4-二甲基苯基)乙烷(1,1-bis(3,4-dimethylphenyl)ethane)、六甲基二氫茚(hexamethylindane)或該等溶劑之混合物。
因此，本發明進一步提供調配物，其包含至少一本發明之金屬錯合物或者至少一本發明之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物以及至少一其他的化合物。該其他的化合物可為例如溶劑，尤其是前述溶劑中之一者或此等溶劑之混合物。或者，該其他的化合物可為其他的也可用於電子裝置之有機或無機化合物，例如基質材料(matrix material)。此其他的化合物亦可為聚合性的(polymeric)。
上述之本發明的金屬錯合物或前文所詳述之較佳實施態樣可用作為電子裝置中的活性組件(active component)，或可用作為光觸媒(photocatalyst)或作為氧敏化劑(oxygen sensitizer)。因此，本發明進一步提供本發明之化合物用於電子裝置或作為光觸媒或作為氧敏化劑的用途。本發明又進一步提供包含至少一本發明之化合物的電子裝置。
電子裝置係理解為意指包括陽極、陰極及至少一層的任何裝置，該層係包含至少一有機化合物或有機金屬化合 物。因此本發明之電子裝置係包括陽極、陰極以及含有至少一本發明之金屬錯合物的至少一層。較佳的電子裝置係選自下列所組成之群組：於至少一層包含至少一本發明之金屬錯合物的有機電致發光裝置(OLED、PLED)、有機積體電路(O-IC)、有機場效電晶體(O-FET)、有機薄膜電晶體(O-TFT)、有機發光電晶體(O-LET)、有機太陽能電池(O-SC)(後者係理解為意指純有機太陽能電池(purely organic solar cell)及染料敏化太陽能電池(dye-sensitized solar cell)兩者)、有機光學偵測器(organic optical detector)、有機感光體(organic photoreceptor)、有機場淬滅裝置(organic field-quench device)(O-FQD)、發光電化學電池(light-emitting electrochemical cell)(LEC)、氧感測器(oxygen sensor)以及有機雷射二極體(organic laser diode)(O-雷射)。尤佳者為有機電致發光裝置。當金屬為銥或鋁時更是如此。活性組件通常為導入於陽極與陰極之間的有機的或無機的材料，例如，電荷注入(charge injection)、電荷傳輸(charge transport)或電荷阻擋(charge blocker)材料，但尤指發光材料(emission material)及基質材料(matrix material)。本發明之化合物展現特佳性質作為有機電致發光裝置中的發光材料。本發明之一較佳實施態樣因此為有機電致發光裝置。此外，本發明之化合物可用於產生單重態氧(singlet oxygen)或用於光催化(photocatalysis)。尤其係當金屬為釕時，較佳的是用作為染料敏化太陽能電池(“Grätzel電池”)內的光敏化劑(photosensitizer)。
有機電致發光裝置包括陰極、陽極以及至少一發光層(emitting layer)。除此等層外，其亦可包括其他層，例如於各情況下：一或多個電洞注入層(hole injection layer)、電洞傳輸層(hole transport layer)、電洞阻擋層(hole blocker layer)、電子傳輸層(electron transport layer)、電子注入層(electron injection layer)、激子阻擋層(exciton blocker layer)、電子阻擋層(electron blocker layer)、電荷產生層(charge generation layer)及/或有機或無機p/n接面(p/n junction)。並且，一或多個電洞傳輸層可為p-摻雜的(p-doped)(例如使用金屬氧化物諸如MoO3或WO3或是使用(全)氟化缺電子芳族系統((per)fluorinated electron-deficient aromatic system))，及/或一或多層電子傳輸層可為n-摻雜的(n-doped)。也可為將中間層(interlayer)導入兩發光層之間，該等具有例如激子阻擋功能(exciton-blocking function)及/或控制電致發光裝置中的電荷平衡(charge balance)。惟應指出並非該等層的每一者皆必須存在。
於此例中，有機電致發光裝置可包含一發光層或其可包含複數個發光層(emitting layer)。若有複數個發光層，此等較佳總共具有介於380nm至750nm間之數個最大發光(emission maxima)，以使整體結果為白色發光；換言之，於發光層中使用可發螢光或磷光之各種發光化合物。尤佳者為三層系統，其中該三層具有藍色、綠色以及橙或紅色發光(基本結構參見，例如，WO 2005/011013)，或者 為具有多於三個發光層的系統。系統亦可為混合系統(hybrid system)，其中一或多個層發螢光且一或多個其他層發磷光。白光有機電致發光裝置可用於照明應用或者與濾色器(colour filter)用於全彩顯示器(full-colour display)。
於本發明之一較佳實施態樣中，有機電致發光裝置包含本發明之金屬錯合物作為一或多個發光層中的發光化合物。
本發明之金屬錯合物用作為發光層中之發光化合物(emitting compound)時，較佳係與一或更多基質材料(matrix material)組合使用。本發明之金屬錯合物與基質材料的混合物係含有0.1體積%至99體積%、較佳為1體積%至90體積%、更佳為3體積%至40體積%、尤其是5體積%至15體積%的本發明之金屬錯合物(以發光體與基質材料整體混合物為基準計)。對應地，混合物係含有99.9體積%至1體積%、較佳為99體積%至10體積%、更佳為97體積%至60體積%、尤其是95體積%至85體積%的基質材料(以發光體與基質材料整體混合物為基準計)。
所使用之基質材料通常可為根據先前技藝已知可供此目地用的任何材料。基質材料的三重態能階(triplet level)較佳高於發光體的三重態能階。
適於本發明之化合物的基質材料為酮類，膦氧化物類(phosphine oxide)，亞碸類及碸類例如根據WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680， 三芳胺類，咔唑衍生物例如CBP(N,N-二咔唑基聯苯(N,N-biscarbazolylbiphenyl))、m-CBP或揭示於WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784的咔唑衍生物，吲哚并咔唑衍生物(indolocarbazole derivative)例如根據WO 2007/063754或WO 2008/056746，茚并咔唑衍生物(indenocarbazole derivative)例如根據WO 2010/136109或WO 2011/000455，氮雜咔唑(azacarbazole)例如根據EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160，雙極性基質材料(bipolar matrix material)例如根據WO 2007/137725，矽烷類例如根據WO 2005/111172，氮雜硼雜環戊二烯類(azaborole)或硼酯類(boronic ester)例如根據WO 2006/117052，二氮雜矽雜環戊二烯衍生物(diazasilole derivative)例如根據WO 2010/054729，二氮雜磷雜環戊二烯衍生物(diazaphosphole derivative)例如根據WO 2010/054730，三衍生物例如根據WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746，鋅錯合物例如根據EP 652273或WO 2009/062578，二苯并呋喃衍生物(dibenzofuran derivative)例如根據WO 2009/148015或WO 2015/169412，或者橋聯的咔唑衍生物(bridged carbazole derivative)例如根據US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877。
亦可較佳的是，使用多種不同基質材料為混合物，尤其是，至少一電子傳導基質材料(electron-conducting matrix material)以及至少一電洞傳導基質材料(hole-conducting matrix material)。較佳的組合為，例如，使用芳族酮(aromatic ketone)、三衍生物或膦氧化物衍生物與三芳胺衍生物或咔唑衍生物作為本發明之金屬錯合物的混合基質。也較佳的是使用電荷傳輸基質材料與電惰性基質材料(electrically inert matrix material)(未顯著涉及(若有的話)電荷傳輸)的混合物，例如，如於WO 2010/108579所述者。也較佳的是使用二種電子傳輸基質材料，例如，三衍生物與內醯胺(lactam)衍生物，例如，如於WO 2014/094964所述者。
又較佳的是使用二或更多三重態發光體連同基質的混合物。在此情況下，具有較短波之發射光譜(shorter-wave emission spectrum)的三重態發光體係作為具有較長波發射光譜之三重態發光體的共基質(co-matrix)。例如，本發明之金屬錯合物可用作為較長波發光(longer-wave-emitting)之三重態發光體(例如，綠色-或紅色-發光三重態發光體)的共基質。在此情況下，亦可較佳的是當較短波-及較長波-發光之金屬錯合物均為本發明之化合物時。
根據金屬的選擇以及配位基的確實結構而定，本發明之金屬錯合物亦可用於電子裝置之其他功能，例如，在電洞注入或傳輸層中作為電洞傳輸材料、作為電荷產生材料、作為電子阻擋材料、作為電洞阻擋材料或作為電子傳輸材料(例如，於電子傳輸層內)。本發明之金屬錯合物為鋁錯合物時，其較佳用於電子傳輸層。也可使用本發明之 金屬錯合物於發光層中作為其他磷光金屬錯合物的基質材料。
較佳的陰極為具有低功函數(work function)之金屬、金屬合金或由各種金屬(例如，如鹼土金屬、鹼金屬、主族金屬或鑭系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等等))構成的多層結構。亦合適者為由鹼金屬或鹼土金屬以及銀構成之合金，例如由鎂以及銀構成之合金。在多層結構之例中，除了所述金屬以外，亦可使用具有較高功函數的其他金屬例如Ag，於此例中通常使用金屬的組合諸如，例如Mg/Ag、Ca/Ag或Ba/Ag。較佳者亦可為在金屬陰極與有機半導體之間引入具有高介電常數(dielectric constant)之材料的薄中間層。適於此目的之材料的實例為鹼金屬氟化物或鹼土金屬氟化物，但亦可為對應之氧化物或碳酸鹽(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等等)。同樣適於此目的者為有機鹼金屬錯合物，例如Liq(喹啉鋰(lithium quinolinate))。此層之層厚度較佳為0.5至5nm。
較佳的陽極為具有高功函數之材料。較佳地，陽極具有相對於真空為大於4.5eV之功函數。首先，具有高還原氧化電位(redox potential)之金屬係適於此目的，例如Ag、Pt或Au。其次，金屬/金屬氧化物電極(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)亦可為較佳者。於某些應用中，電極中之至少一者必須為透明或部分透明以便促進有機材料之照射(O-SC)或光的發射(OLED/PLED、O-雷射)。於此， 較佳的陽極材料為導電性混合型金屬氧化物(conductive mixed metal oxide)。特佳者為銦錫氧化物(ITO)或銦鋅氧化物(IZO)。此外較佳者為導電性、摻雜型有機材料(conductive doped organic material)，尤其是導電性、摻雜型聚合物(conductive doped polymer)，例如PEDOT、PANI或此等聚合物之衍生物。又較佳者為p-摻雜型電洞傳輸材料係用於陽極作為電洞注入層時，其中，合適的p-摻雜劑為金屬氧化物例如MoO3或WO3，或是(全)氟化缺電子芳族系統((per)fluorinated electron-deficient aromatic system)。其他合適的p-摻雜劑為HAT-CN(六氰基六氮雜聯伸三苯(hexacyanohexaazatriphenylene))或來自Novaled的化合物NPD9。此層簡化了電洞注入至具低HOMO之材料(即，就量級(magnitude)而言為大的HOMO)。
於其他的層中，通常可使用根據先前技藝用於該等層的任何材料，且習於此藝之士能夠在無運用創新技藝的情況下將任何此等材料與本發明的材料組合於電子裝置。
裝置係相應地(視應用而定)建構(structure)，接點連接(contact-connected)且最終密封，因為在水及/或空氣的存在下會使此等裝置之壽命大幅縮短。
此外較佳者為其特徵在於利用昇華方法塗布一或多層的有機電致發光裝置。在此情況下，材料係在真空昇華系統(vacuum sublimation system)內，於通常小於10-5mbar(較佳小於10-6mbar)的起始壓力下，藉由蒸鍍(vapour deposition)施加之。起始壓力亦可甚至更低或甚至更高， 例如，小於10-7mbar。
同樣較佳的是其特徵在於利用OVPD(有機氣相沉積(organic vapour phase deposition))方法或藉助載體氣體昇華(carrier gas sublimation)以塗布一或多層的有機電致發光裝置。在此情況下，該材料係於10-5mbar(毫巴)至1bar(巴)的壓力施加。此方法之一特別例子為OVJP(有機蒸氣噴印(organic vapour jet printing))方法，其中該材料係透過噴嘴直接施加且因而結構化(例如M.S.Arnold et al.,Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
此外較佳者為特徵如下之有機電致發光裝置：由溶液製造一或多層，例如藉由旋塗(spin-coating)，或藉由任何印刷法諸如網版印刷(screen printing)、快乾印刷(flexographic printing)、平版印刷(offset printing)或噴嘴印刷(nozzle printing)，但更佳為LITI(光誘導熱成像(light-induced thermal imaging)、熱轉移印刷(thermal transfer printing))或噴墨印刷(inkjet printing)。為達此目的，需要可溶性化合物，其係藉由例如適當取代而獲得。
有機電致發光裝置亦可藉由由溶液施加一或多層以及藉由蒸鍍法施加一或多層其他層而以混合系統(hybrid system)製得。例如，可由溶液施加包含本發明之金屬錯合物與基質材料的發光層，並且利用減壓蒸鍍於其施加電洞阻擋層及/或電子傳輸層。
此等方法一般對於習於此藝之士而言係已知者且可由習於此藝之士無困難地應用於包含式(1)之化合物或前文 所詳述之較佳實施態樣的有機電致發光裝置。
本發明之電子裝置，尤其是有機電致發光裝置，因下列一或多個出乎意料的優點而優於先前技術：
1. 本發明之金屬錯合物可在極短的反應時間及相對低的反應溫度下，以非常高的產率及非常高的純度合成。
2. 本發明之金屬錯合物，尤其是其中X2為醯胺基或酯基者，係在極性溶劑(諸如酯類例如乙酸乙酯、乙酸丁酯或乙酸己酯或苄酸酯類(benzoic ester)，醯胺類例如DMF或DMAC，內酯類或內醯胺類例如NMP)中具有極佳的溶解度。
3. 本發明之金屬錯合物具有極佳的熱安定性(thermal stability)，這亦顯現於錯合物的昇華。
4. 本發明之金屬錯合物未呈現熱或光化學fac/mer或mer/fac異構化，這造成使用此等錯合物的優點。
5. 一些本發明之金屬錯合物具有非常窄的發射光譜(emission spectrum)，此獲致高色純度(colour purity)的發光，這尤其是顯示器應用所要的。
6. 包含本發明之金屬錯合物的有機電致發光裝置作為發光材料係具極佳的壽命。
7. 包含本發明之金屬錯合物的有機電致發光裝置作為發光材料係具有優異的效率。
以上所述之此等優點並不伴隨有其他電子性質的劣化。
藉由下文的實施例詳細說明本發明，但並非藉此對其有所限制。習於此藝之士能夠利用上文詳述者而無運用創新技藝便製得本發明之其他電子裝置且因而實現整個請求保護範圍之發明。
實施例：
除非另有指明，以下的合成係在保護氣體氣氛(protective gas atmosphere)中於無水溶劑(dried solvent)進行。金屬錯合物係另於排除光或於黃色光下處理。溶劑及試劑可購自例如Sigma-ALDRICH或ABCR。於中括弧內的各數字或者為個別化合物所括註的數目係相關於文獻上已知的化合物之CAS編號。至於於烯烴或亞胺鍵的彼等之構形(conformation)，後文中之配位基係以如其於金屬錯合物中所存在般的以立體形式(pictorial form)示之，無論彼等是由合成獲得為E型(E form)、Z型(Z form)或為混合物。
合成組元(synthon)S的合成： 實施例S1：
28.1g(100mmol)的2-苯基-5-[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡啶(2-phenyl-5-[4,4,5,5- tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine)[879291-27-7]、28.2g(100mmol)的1-溴基-2-碘苯(1-bromo-2-iodobenzene)[583-55-1]、31.8g(300mmol)的碳酸鈉、787mg(3mmol)的三苯膦(triphenylphosphine)、225mg(1mmol)的乙酸鈀(II)(palladium(II)acetate)、300ml的甲苯、150ml的乙醇及300ml的水的混合物，係於回流(reflux)下加熱24h。冷卻後，以500ml的甲苯展開(extend)混合物，移出有機相(organic phase)，以500ml的水清洗一次以及以500ml的氯化鈉飽和溶液(saturated sodium chloride solution)清洗一次並且經硫酸鎂乾燥。移除溶劑後，所餘者係從乙酸乙酯/正庚烷再結晶(recrystallize)或於矽膠(silica gel)(甲苯/乙酸乙酯，9：1 v/v)進行層析(chromatograph)。產率：22.7g(73mmol)，73%。純度：約97%(藉由1H NMR)。
以類似方式，可合成以下化合物：
實施例S5：
36.4g(100mmol)的2,2’-(5-氯-1,3-伸苯基)雙[4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷(2,2’-(5-chloro-1,3-phenylene)bis[4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)[1417036-49-7]、65.2g(210mmol)的S1、42.4g(400mmol)的碳酸鈉、1.57g(6mmol)的三苯膦、500mg(2mmol)的乙酸鈀(II)、500ml的甲苯、200ml的乙醇以及500ml的水的混合物，係於回流(reflux)下加熱48h。冷卻後，以500ml的甲苯展開(extend)混合物，移出有機相，以500ml的水清洗一次以及以500ml的氯化鈉飽和溶液清洗一次並且經硫酸鎂乾燥。移除溶劑後，所餘者於矽膠(正庚烷/乙酸乙酯，2：1 v/v)進行層析。產率：41.4g(68mmol)，68%。純度：約95%(藉由1H NMR)。
以類似方式，可合成以下化合物：
實施例S20：
28.6g(50mmol)的S5、7.2g(80mmol)的氰化銅(I)(copper(I)cyanide)[544-92-3]、30g的玻璃珠(直徑3mm)以及150ml的NMP的混合物係加熱至190℃伴隨良 好的攪拌24h。冷卻後，添加300ml的二氯甲烷，鹽類係利用抽吸(suction)通過矽藻土床(Celite bed)而濾出(以二氯甲烷漿液之形式)。濾液(filtrate)係每次以200ml 5%氨溶液(ammonium solution)清洗共五次且以200ml的氯化鈉飽和溶液清洗一次，減壓下移除二氯甲烷且所餘者藉由攪拌以50ml的乙酸乙酯和100ml的甲醇的熱混合物萃取。產率：19.9g(36mmol)，71%。純度：約95%(藉由1H NMR)。
以類似方式，可合成以下化合物：
實施例S40：
28.1g(50mmol)的S20、8.0g(200mmol)的NaOH、20ml的水以及100ml的乙醇之混合物係於回流(reflux)下加熱16h。冷卻後，藉由添加10%鹽酸將混合物調整為pH 7，減壓下移除乙醇，沈澱之羧酸類(carboxylic acid)係利用抽吸(suction)濾出且以稍許冷水清洗一次。藉由抽吸而乾燥後，將羧酸類懸浮於300ml的甲苯，減壓下移除甲苯。此共沸乾燥(azeotropic drying)操作係再重複兩次。乾燥之羧酸類係懸浮於300ml的二氯甲烷，然後逐滴添加5.2ml(60mmol)的草醯氯。在氣體釋出(evolution)結束後，混合物係於回流(reflux)下再加熱30min。移除二氯甲烷後所得之殘餘物係進行轉化(convert)而無需進一步純化。產率：20.7g(33mmol)，65%。純度：約95%(藉由1H NMR)。
以類似方式，可合成以下化合物：
實施例S60：
24.9g(100mmol)的2-(4-胺基苯基)-5-溴吡啶(2-(4-aminophenyl)-5-bromopyridine)[1264652-77-8]、26.7g(105mmol)的聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diborane)[73183-34-3]、29.5g(300mmol)的無水乙酸鉀、561mg (2mmol)的三環己膦(tricyclohexylphosphine)、224mg(1mmol)的乙酸鈀(II)以及500ml的二(dioxane)之混合物係於90℃加熱16h。減壓移除溶劑後，所餘者納(take up)於500ml的乙酸乙酯且通過矽藻土床(Celite bed)過濾，濾液係減壓濃縮直到開始結晶(crystallization)以及最後逐滴添加約100ml的甲醇以完成結晶。產率：20.1g(68mmol)，68%；純度：約95%(藉由1H NMR)。
以類似方式，可合成以下化合物：
A：配位基L的合成： 實施例L1：
於4.7g(30mmol)的1,3,5-三乙烯基苯(1,3,5-trivinylbenzene)[3048-52-0]及23.4g(100mmol)的5-溴基-2-苯吡啶[27012-25-5](於300ml的THF中)之溶液中相繼添加3.1g(3mmol)的Pd2(dba)3 * CHCl3[52552-40-4]、2.6g(9mmol)的[(t-Bu)3PH]BF4[131274-22-1]以及78.1g(400mmol)的二環己基甲胺(dicyclohexylmethylamine)[7560-83-0]，隨後混合物係於回流(reflux)下加熱24h。冷卻後，減壓下移除所有揮發性組分，所餘者納(take up)於500ml的二氯甲烷以及每次使用300ml的水清洗共三次且使用300ml的氯化鈉溶液清洗一次，有機相係經硫酸鎂乾燥且通過矽膠床(silica gel bed)過濾，產物係以二氯甲烷溶析(elute)然後於減壓下濃縮至乾燥。如此獲得之粗產物係自二氯甲烷/甲醇再結晶兩次。產率：11.3g(6.1mmol)，61%；純度：約98%(藉由1H NMR)。
可使用類似方式製備以下化合物，可藉由Kugelrohr蒸餾、再結晶(recrystallization)或層析(chromatography)來純化粗產物。若使用了溴化物之混合物，以及對稱性配位基(symmetric ligand)，則亦可藉由層析分離(chromatographic separation)(CombiFlash Torrent,from Axel Semrau GmbH&Co KG)而獲得具有不同雙牙子配位基的配位基(參見實施例L18至L27以及L28)。
實施例L100：
變化(Variant)A，用於醛類：
程序係類似於J.G.Muntaner et al.,Org.& Biomol.Chem.,2014,12,286。於24.3g(100mmol)的4-(2-吡啶基)苯胺二鹽酸鹽(4-(2-pyridyl)anilinium dihydrochloride)[856849-12-2]之200ml的乙醇溶液中添加97ml的2N乙氧化鈉的乙醇溶液(2N sodium ethoxide solution in ethanol)。然後添加4.9g(30mmol)的均苯三甲醛(1,3,5-benzenetricarboxaldehyde)[3163-76-6]且混合物係於回流(reflux)下加熱6h。接著，蒸餾掉乙醇至幾乎乾燥，油狀剩餘物係納(take up)於300ml的DCM，不溶的餾分(fraction)係使用矽藻土床(Celite bed)濾出(以DCM漿液之形式)，減壓移除DCM且使粗產物自乙腈/環己烷再結晶。產率：15.5g(25mmol)，83%。純度：約97%(藉由1H NMR)。
實施例L101：
變化B，用於酮類：
程序係類似於P.Sulmon et al.,Synthesis 1985,192。於24.3g(100mmol)的4-(2-吡啶基)苯胺二鹽酸鹽之200ml的二乙醚(diethyl ether)懸浮液中添加三滴甲醇然後逐份(in portions)添加8.0g(200mmol)的氫化鈉(60重量%礦油分散液)(注意：釋放氫！)。於室溫3h後，氫之釋放結束。添加10.1g(30mmol)的1,3,5-參三甲基乙醯基苯(1,3,5-tripivaloylbenzene)[23471-32-1]且使反應混合物於冰/鹽浴(ice/salt bath)中冷卻至0℃。然後逐滴添加95ml的1N四氯化鈦之DCM溶液，再攪拌混合物2h，使回溫至室溫然後於回流(reflux)下加熱18h。冷卻後，沈澱固體係以抽吸(suction)濾出且以100ml的DCM清洗三次，濾液係濃縮至乾燥，油狀剩餘物係納(take up)於300ml的DCM，每次以100ml的2N KOH水溶液清洗共三次隨後經硫酸鎂乾燥。減壓移除DCM且所餘者係以環己烷：乙酸乙酯：三乙胺(90：9：1，v/v)於矽膠(以三乙胺去活化(deactivate))進行層析(chromatograph)。產率：4.9g(6mmol)，21%。純度：約97%(藉由1H NMR)。
實施例L102：
3.7g(30mmol)的1,3,5-三胺苯(1,3,5-triaminobenzene)[108-72-5]、18.3g(100mmol)的4-(2-吡啶基)苯甲醛(4-(2-pyridinyl)benzaldehyde)[127406-56-8]、951mg(5mmol)的4-甲苯磺酸單水合物(4-toluenesulphonic acid monohydrate)[6192-52-5]以及300ml的(mesitylene)之混合物係於回流(reflux)下加熱直至水的分離完成。冷卻後，減壓移除(mesitylene)且所餘者係以環己烷：乙酸乙酯：三乙胺(90：9：1，v/v)於矽膠(以三乙胺去活化(deactivate))進行層析(chromatograph)。產率：14.3g(23mmol)，77%。純度：約97%(藉由1H NMR)。
實施例L200：
於充分攪拌之3.8g(30mmol)的苯-1,3,5-三酚(benzene-1,3,5-triol)[108-73-6]之100ml二氯甲烷溶液中添加28ml的三乙胺，然後逐滴添加21.8g(100mmol)的4-(2-吡啶基)氯化苯甲醯(4-(2-pyridinyl)benzoyl chloride)[190850-37-4]之100ml二氯甲烷溶液，隨後使混合物於回流(reflux)下攪拌12h。冷卻後，減壓下移除揮發性組 分，且所餘者係藉由攪拌以300ml的熱甲醇萃取，產物係藉抽吸(suction)濾出，每次以50ml甲醇清洗共三次，最後自乙酸乙酯/甲醇再結晶。產率：14.7g(22mmol)，73%。純度：約97%(藉由1H NMR)。
可以類似方式製備以下化合物，可藉由Kugelrohr蒸餾、再結晶(recrystallization)或層析(chromatography)來純化粗產物。若使用了醇類、胺類或酸之氯化物(acid chloride)的混合物，以及對稱性配位基(symmetric ligand)，則亦可藉由層析分離(chromatographic separation)(CombiFlash Torrent,from Axel Semrau GmbH&Co KG)而獲得具有不同雙牙子配位基的配位基。
實施例L300：
於6.7g(10mmol)的L202之150ml二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)懸浮液中逐份添加1.2g(50mmol)的氫化鈉，混合物於室溫攪拌30min。隨後添加2.1ml(33mmol)的碘甲烷(methyl iodide)[74-88-4]且使混合物加熱至60℃達16h。逐滴添加20ml的濃縮氨溶液(conc. ammonia solution)，再攪拌混合物30min，溶劑係於減壓下實質移除，所餘者係納(take up)於300ml的二氯甲烷，以200ml的5重量%氨水清洗一次，每次以100ml的水清洗共兩次，且以100ml的氯化鈉飽和溶液清洗一次， 然後經硫酸鎂乾燥。減壓下移除二氯甲烷，粗產物係自乙酸乙酯/甲醇再結晶。產率：4.2g(7.3mmol)，73%。純度：約97%(藉由1H NMR)。
可以類似方式製備以下化合物，使用所指之親電子劑(electrophile)取代碘甲烷(methyl iodide)。至於使用二級鹵烷(secondary alkyl halide)者，係使用60mmol之NaH以及60mmol之二級烷化劑(secondary alkylating agent)。可藉由Kugelrohr蒸餾、再結晶(recrystallization)或層析(chromatography)來純化粗產物。
實施例L400：
6.7g(10mmol)的L206、4.5ml(40mmol)的碘苯(iodobenzene)[591-50-4]、12.7g(60mmol)的磷酸三鉀(tripotassium phosphate)、292mg(1.5mmol)的碘化銅(I)、553mg(3mmol)的2,2,6,6-四甲基-3,5-己二酮(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedione)[1118-71-4]、50g的玻璃珠 (直徑3mm)以及150ml的鄰二甲苯(o-xylene)之混合物係加熱至130℃歷經24h。冷卻後，減壓移除溶劑，所餘者係納(take up)於500ml的二氯甲烷，使用矽藻土床(Celite bed)將鹽類濾出(以漿液(slurry)之形式)，濾液(filtrate)係以100ml的5重量%氨溶液(ammonia solution)清洗三次且以100ml的水清洗一次，隨後經硫酸鎂乾燥。移除溶劑後所得之粗產物係從乙酸乙酯/甲醇再結晶。產率：6.1g(6.8mmol)，68%。純度：約97%(藉由1H NMR)。
可以類似方式、且調整反應物之化學計量(stoichiometry)至NH官能基(NH function)數量，而製備以下化合物。可藉由Kugelrohr蒸餾、再結晶(recrystallization)或層析(chromatography)來純化粗產物。
實施例L500：
充分攪拌之16.3g(30mmol)的1,3,5-三(2-溴苯基)苯(1,3,5-tris(2-bromophenyl)benzene)[380626-56-2]、31.1g(100mmol)的2-(4-甲氧苯基)-5-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧雜硼雜環戊烷-2-基)吡啶(2-(4-methoxyphenyl)-5-(4,4,5,5- tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)pyridine)[1374263-53-2]、42.5g(200mmol)的磷酸三鉀(tripotassium phosphate)、534mg(1.3mmol)的S-Phos[657408-07-6]、224mg(1.0mmol)的乙酸鈀(II)、300ml的甲苯、100ml的二(dioxane)以及300ml的水之混合物係於回流(reflux)下加熱16h。冷卻後，移除水相(aqueous phase)且將有機相濃縮至乾燥。將棕色泡沫納(take up)於300ml的乙酸乙酯且過濾通過矽膠床(silica gel bed)(直徑15cm，長20cm)(以乙酸乙酯漿液之形式)以移除棕色成分。濃縮至100ml後，將300ml的甲醇逐滴添加至溫溶液中並充分攪拌，在此期間結晶出米色(beige)固體。固體係以抽吸(suction)濾出，每次以100ml甲醇共清洗兩次並減壓乾燥(dried under reduced pressure)。產率：20.5g(24mmol)，80%。純度：約95%(藉由1H NMR)。
以類似方式，可製備以下化合物：
B：金屬錯合物之合成： 實施例Ir(L1)：
變化A：
6.16g(10mmol)的配位基L1、4.90g(10mmol)的參乙醯基丙酮基銥(III)(trisacetylacetonatoiridium(III))[15635-87-7]以及150g的氫醌[123-31-9]之混合物係先裝入500ml雙頸圓底燒瓶(有玻璃套管磁芯(glass-sheathed magnetic core))。燒瓶配備有水分離器(water separator)(供密度低於水的介質用)及空氣冷凝器(air condenser)(有氬氣圍包(argon blanketing))且置於金屬加熱浴(metal heating bath)內。透過氬氣圍包系統(argon blanketing system)，以氬氣由頂部沖洗裝置15min(分鐘)，讓氬氣由雙頸燒瓶的側頸流出去。通過雙頸燒瓶的側頸，將玻璃套管Pt-100熱電偶(glass-sheathed Pt-100 thermocouple)導入燒瓶並且讓末端剛好位於磁攪拌芯(magnetic stirrer core)的上方。然後，以家用鋁箔紙(domestic aluminium foil)寬鬆地纏繞數圈以使該裝置隔絕熱(thermally insulated)，該隔絕係往上至水分離器(water separator)的上升管(riser tube)中間。隨後使用加熱的實驗攪拌器系統將該裝置快速加熱至250℃(使用浸入熔化之經攪拌反應混合物的Pt-100熱感器 (Pt-100 thermal sensor)測量)。在接下來的1.5h(小時)期間，將反應混合物維持在250℃，在此期間有少量的冷凝液(condensate)蒸餾出並將之收集於水分離器內。冷卻後，將熔融餅狀物(melt cake)機械粉碎(mechanically comminute)並且藉由與500ml的甲醇一起沸騰進行萃取。使如此獲得之米色懸浮液通過雙端玻料(double-ended frit)過濾，並且以50ml的甲醇清洗該米色固體一次然後減壓乾燥。如此獲得之米色固體係溶於200ml的二氯甲烷且過濾通過約1kg之矽膠(silica gel)(以二氯甲烷漿液之形式)(管柱直徑約18cm)(於黑暗中排除空氣(exclusion of air))，將黑色的成份留在起點。截出核心部份(core fraction)且於旋轉蒸發器(rotary evaporator)上進行濃縮，同時連續地逐滴添加MeOH直到結晶。在藉由抽吸(suction)移出後，用少量MeOH清洗並於減壓下乾燥，橘色產物之進一步純化係藉由用甲苯/乙腈3：1(v/v)連續熱萃取五次以及用乙酸乙酯熱萃取(hot extraction)二次(於各情況下，起始加料的量係約150ml，萃取套筒(extraction thimble)：由Whatman之纖維素所製之標準Soxhlet套筒)(並且小心排除空氣及光)。最後，產物係在高真空(high vacuum)於280℃進行熱處理或者是於約340℃進行分昇華(fractional sublimation)。產率：2.66g(3.3mmol)，33%。純度：>99.9%(藉由HPLC)。
以下所示之金屬錯合物原則上可藉由層析(chromatography)、再結晶(recrystallization)、熱萃取(hot extraction)來純 化。殘餘溶劑之移除以及進一步的純化係可藉由在減壓/高真空下於通常為250-330℃之處理而進行，或者是藉由昇華/分昇華。
所得之金屬錯合物通常係呈Λ與△異構物/鏡像異構物之1：1混合物。下文所舉之錯合物的像通常僅顯示一異構物。若使用具有三個不同子配位基之配位基，或使用掌性配位基(chiral ligand)作為消旋物(racemate)，則衍生之金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物(diastereomer mixture)的形式得到。彼等可藉由分段結晶(fractional crystallization)或藉由層析方式加以分離。若掌性配位基係以鏡像異構純的形式(enantiomerically pure form)來使用，則衍生之金屬錯合物係以非鏡像異構物混合物而得到，其藉由分段結晶或層析加以分離係獲致純的鏡像異構物。
以類似方式，可製備下列化合物：
配位基L15、L16、L17之金屬錯合物：
程序類似於實施例Ir(L1)，使用表中所指出之金屬化合物。使用乙酸乙酯或二氯甲烷熱萃取。
D：金屬錯合物之官能化(functionalization)： 1)銥錯合物的鹵化(halogenation)：
於10mmol之在與銥呈對位的位置上帶有A x C-H基團(A=1、2、3)的錯合物之500ml至2000ml的二氯甲烷(取決於金屬錯合物的溶解度)溶液或懸浮液中(在黑暗中且排除空氣)於-30至+30℃添加A x 10.5mmol之N-鹵基琥珀醯亞胺(N-halosuccinimide)(鹵素：Cl、Br、I)，且將該混合物攪拌20h(小時)。微溶於DCM的錯合物亦可在其他溶劑(TCE、THF、DMF、氯苯等等)中且於升溫下轉化。接著，於減壓下將溶劑實質移除。所餘者係藉由與100ml的甲醇一起沸騰來進行萃取，且以抽吸(suction)濾出固體，以30ml的甲醇清洗三次然後於減壓下乾燥。這會產生在與銥呈對位之位置溴化(brominate)的銥錯合物。具有HOMO(CV)為約-5.1至-5.0eV且為較小量級(magnitude)的錯合物傾向於氧化(Ir(III)>Ir(IV))，氧化劑為從NBS釋出的溴。此氧化反應由與發光體另否則為黃至紅色的溶液/懸浮液有所不同的綠色色調而為明顯的。於此等情況下，添加另外當量的NBS。為了後處理(workup)，添加300-500ml的甲醇及2ml的水合肼(hydrazine hydrate)(作為還原劑)，這使得綠色溶液/懸浮液變為黃色(還原Ir(IV)>Ir(III))。然後於減壓下將溶劑實質地移出，添加300ml的甲醇，且以抽吸(suction)濾出固體，每次以100ml甲醇清洗共三次且於減壓下乾燥。
次化學計量溴化(substoichiometric bromination)，例如在與銥呈對位之位置具有3個C-H基團的錯合物之單-及二溴化(mono- and dibromination)，通常係以較化學計 量溴化(stoichiometric bromination)還低的選擇性來進行。此等溴化反應的粗產物可藉由層析法來分離(CombiFlash Torrent，來自A.Semrau)。
Ir(L200-3Br)之合成：
於8.6g(10mmol)的Ir(L200)之500ml的DCM懸浮液(已於室溫攪拌)中，一次添加所有的5.6g(31.5mmol)之N-溴基琥珀醯亞胺(N-bromosuccinimide)，然後再攪拌混合物20h。於減壓下移除約400ml的DCM之後，將200ml的甲醇添加至黃色懸浮液中，以抽吸(suction)濾出固體，每次以約50ml的甲醇清洗共三次，然後於減壓下乾燥。產率：10.6g(9.3mmol)，93%；純度：>99.0%(藉由NMR)。
以類似之方式，可製備以下化合物：
2)與溴化銥錯合物之鈴木偶合(Suzuki coupling)： 變化A，二相(biphasic)反應混合物：
在10mmol之溴化錯合物(brominated complex)、12-20mmol之硼酸或硼酯(boronic ester)(相對於每一溴官能基(Br function))以及40-80mmol之磷酸三鉀(tripotassium phosphate)於300ml甲苯、100ml二(dioxane)和300ml水之混合物中的懸浮液中，添加0.6mmol之三鄰甲苯基膦(tri-o-tolylphosphine)然後是0.1mmol的乙酸鈀(II)， 混合物係於回流(reflux)下加熱16h。冷卻後，添加500ml的水及200ml的甲苯，移除水相，有機相係以200ml的水清洗三次並以200ml的氯化鈉飽和溶液清洗一次，且經硫酸鎂乾燥。混合物通過矽藻土床(Celite bed)過濾且通過甲苯清洗，於減壓下幾乎完全移除甲苯，添加300ml的甲醇，沈澱之粗產物係以抽吸(suction)濾出，每次以50ml的甲醇清洗共三次且於減壓下乾燥。粗產物係於矽膠進行管柱層析(column)。最後，金屬錯合物進行熱處理或昇華。熱處理係在高真空(p為約10-6mbar(毫巴))下於約200-300℃的溫度範圍內執行。昇華係在高真空(p為約10-6mbar)下於約300-400℃的溫度範圍內執行，昇華較佳係以分昇華的形式進行。
變化B，單相(monophasic)反應混合物：
在10mmol之溴化錯合物、12-20mmol之硼酸或硼酯(相對於每一溴官能基(Br function))及60-100mmol之鹼(氟化鉀、磷酸三鉀(無水或單水合物或三水合物(trihydrate))、碳酸鉀、碳酸銫等等)以及100g的玻璃珠(直徑3mm)於100ml-500ml的非質子溶劑(THF、二、二甲苯、(mesitylene)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、NMP、DMSO等等)的懸浮液中，添加0.6mmol之三鄰甲苯基膦(tri-o-tolylphosphine)然後是0.1mmol的乙酸鈀(II)，混合物係於升溫(90-130℃)或於回流下加熱1-24h。或者，可使用其他膦類(phosphine)諸 如三苯膦(triphenylphosphine)、三-三級丁基膦(tri-tert-butylphosphine)、Sphos、Xphos、RuPhos、XanthPhos等等，在此等膦類的情況下，較佳的膦：鈀比例係3：1至1.2：1。減壓移除溶劑，產物係納(take up)於適當溶劑(甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯等等)且如變化A中所述般進行純化。
Ir100之合成：
變化A：
使用11.0g(10.0mmol)的Ir(L200-3Br)以及7.3g(60.0mmol)的苯基硼酸(phenylboronic acid)[98-80-6]、12.7g(60mmol)的磷酸三鉀(無水)、183mg(0.6mmol)的三鄰甲苯基膦(tri-o-tolylphosphine)[6163-58-2]、23mg(0.1mmol)的乙酸鈀(II)、300ml的甲苯、100ml的二(dioxane)及300ml的水，回流，16h。以甲苯/乙酸乙酯(7：3，v/v)於矽膠進行層析分離(chromatographic separation)，接著使用乙酸乙酯進行熱萃取(hot extraction)五次。產率：5.7g(5.2mmol)，52%；純度：約99.9%(藉 由HPLC)。
變化(Variant)B：
如同A，除了係使用13.8g(60mmol)的磷酸三鉀單水合物(tripotassium phosphate monohydrate)、693g(0.6mmol)的四(三苯基膦)鈀(0)(tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0))、150ml的DMSO，於90℃，24h。冷卻後，倒入500ml的甲醇，以抽吸(suction)濾出固體，每次以50ml甲醇清洗共三次且於減壓下乾燥固體。進一步純化之執行係藉由層析(chromatography)及經由熱萃取(hot extraction)，如前所述。產率：6.2g(5.7mmol)，62%；純度：約99.9%(藉由HPLC)。
以類似方式，可製備以下化合物：
3)銥錯合物的氧硼基化(Borylation)：
10mmol之溴化錯合物、12mmol之聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diborane)[73183-34-3](相對於每一溴官能 基(bromine function))、30mmol之無水乙酸鉀(相對於每一溴官能基)、0.2mmol之三環己膦(tricyclohexylphosphine)、0.1mmol的乙酸鈀(II)以及300ml的溶劑(二(dioxane)、DMSO、NMP、甲苯等等)之混合物，係於80-160℃攪拌4-16h。減壓下移除溶劑後，所餘者係納(take up)於300ml的二氯甲烷、THF或乙酸乙酯，且通過矽藻土床(Celite bed)過濾，濾液係於減壓下濃縮直到開始結晶，最後逐滴添加約100ml的甲醇以完成結晶。化合物可從二氯甲烷、乙酸乙酯或THF再結晶(添加甲醇)。
Ir(L215-3B)之合成：
使用11.0g(10mmol)的Ir(L215)以及9.1g(36mmol)的聯硼酸頻那醇酯(bis(pinacolato)diborane)[73183-34-3]、二/甲苯1：1v/v，於120℃，16h，納(taking up)於THF且進行矽藻土過濾(Celite filtration)，從乙酸乙酯：甲醇再結晶。產率：7.3g(6.0mmol)，60%；純度：約 99.8%(藉由HPLC)。
以類似的方式，可製備以下化合物：
4)穴狀化合物(cryptate)的合成： IrK1
步驟A：
5.2g(5mmol)的Ir(L500)及100g的鹽酸吡啶(pyridinium hydrochloride)之混合物係加熱至190℃並且良好的攪拌5h。冷卻至80℃後，逐滴添加300ml水及20ml乙酸的混合物，一邊攪拌混合物使其冷卻，沈澱之固體係以抽吸(suction)濾出，用水清洗三次且於減壓下乾燥。為了共沸乾燥(azeotropic drying)，將固體懸浮於200ml的乙醇，且於旋轉蒸發器排除乙醇。共沸乾燥(azeotropic drying)係再重複兩次(每次使用200ml的甲苯)，接著固體係與300ml的熱正庚烷一起進行萃取式攪拌(extractive stirring)，以抽吸(suction)濾出，以少量正庚烷清洗然後在減壓下於150℃乾燥。
步驟B：
如此獲得之三酚(triphenol)(4.7g,4.7mmol，93%)係溶於300ml的THF及10ml的吡啶之混合物，且冷卻至 0℃，隨後逐滴添加1.3g(4.8mmol)的1,3,5-苯三甲醯氯(benzene-1,3,5-tricarbonyl trichloride)[4422-95-1]之100ml的THF溶液。使混合物回溫至室溫，再攪拌2h，隨後加熱至40℃且再攪拌16h。然後減壓移除溶劑，所餘者係藉攪拌以200ml的甲醇萃取，且以抽吸(suction)濾出固體，每次以50ml的甲醇清洗共三次且於減壓下乾燥。產物之進一步純化係藉由連續熱萃取五次，使用乙酸乙酯(於各情況下，起始加料的量係約150ml，萃取套筒(extraction thimble)：由Whatman之纖維素所製之標準Soxhlet套筒)(並且小心排除空氣及光)。最後，產物係於約360℃分昇華(fractionally sublime)。產率：2.8g(2.4mmol)，48%。純度：>99.9%(藉由HPLC)。
以類似的方式，可製備以下化合物：
IrK10：IrK3之烷化(Alkylation)
烷化之進行係類似於L300之合成。產率71%。
以類似的方式，可製備以下化合物：
IrK20：IrK3之芳基化(Arylation)
芳基化之進行係類似於L300之合成。產率51%。
以類似的方式，可製備以下化合物：
5)Ir(L327)之非鏡像異構物的分離：
5.0g的Ir(L327)之非鏡像異構物混合物係使用甲苯：乙酸乙酯(9：1)於矽膠(約600g，管柱幾何(column geometry)約8 x 70cm)分離成二個鏡像異構純的非鏡像異構物△-Ir(L327)(2.2g)及Λ-Ir(L327)(2.3g)。
實施例：熱與光物理(photophysical)性質以及氧化與還原電位
表1彙整了比較材料IrPPy、Ir1至5(結構參見表2)以及所選之本發明材料的熱與光化學性質以及氧化與還原電位(CV、Ox.於DCM，Red.於THF)。
與根據先前技術的材料相比，本發明之化合物具有改良的熱安定性(thermal stability)及光安定性(photostability)。根據先前技術之材料在360℃熱儲存7天後呈現出棕色的變色(discolouration)及灰化(ashing)且可於1H NMR偵測到在>1mol%之區域的次級組份(secondary component)，而本發明之錯合物則在此等條件下係實質惰性的(inert)。此熱穩固性(thermal robustness)對在高真空(蒸氣小分子裝置(vapour small-molecule device))下之材料加工而言為特別重要的。此外，本發明之化合物在無水C6D6溶液內、於波長約455nm的光照射下具有極佳的光安定性。更具體地，相對於含有雙牙配位基的先前技術錯合物，並未於1H NMR偵測出面式-經式異構化(facial-meridional isomerisation)。如由表1可知，本發明之化合物於溶液中(室溫，脫氣之溶液(degassed solution))普遍顯現出非常高的PL量子效率(PL quantum efficiencies)。
OLED之製造 1)真空加工的裝置(Vacuum-processed device)：
本發明之OLED以及根據先前技術之OLED係藉由根據WO 2004/058911的一般方法製造，其已修飾以適於本文所述之狀況(層厚度之變化、所使用的材料)。
各種OLED的結果呈現於以下的實施例。有結構化ITO(structured ITO)(50nm，銦錫氧化物)之玻璃板(glass plaque)形成施加OLED的基板。OLED基本上具有下列層結構：基板/電洞傳輸層1(HTL1)(由HTM摻雜了5% NDP-9(可購自Novaled)所組成，20nm)/電洞傳輸層2(HTL2)/視需要之電子阻擋層(EBL)/發光層(EML)/視需要之電洞阻擋層(HBL)/電子傳輸層(ETL)/視需要之電子注入層(EIL)以及最後的陰極。陰極係由厚度100nm的鋁層所形成。
首先，描述真空加工的OLED。為達此目地，係於真空室中藉由熱蒸鍍(thermal vapour deposition)以施加所有的材料。於此情況中，發光層(emission layer)總是由至少一基質材料(主體材料(host material))及發光摻雜劑(emitting dopant)(發光體)所組成，該摻雜劑係藉由共蒸發(co-evaporation)以特定體積比例添加至基質材料。以M3：M2：Ir(L1)(55%：35%：10%)之形式詳述者於此意謂材料M3係以55%之體積比例存在於層中，M2係以35%之比例且Ir(L1)係以10%之比例。類似地，電子傳輸層亦可由二種材料的混合物所組成。OLED的確實結構可見於表1。用於製造OLED的材料示於表6。
OLED係藉由標準方法定性。為此目的，電致發光光譜(electroluminescence spectra)、功率效率(power efficiency)(以cd/A測量)以及電壓(於1000cd/m2，以V測量)係由電流/電壓/亮度特性(current-voltage-brightness characteristics)(IUL特性(IUL characteristics))來測定。就所選之實驗， 進行壽命的測定。壽命(lifetime)係定義為：發光密度(luminance)由某初始發光密度降低某比例的時間。數字LD50意謂所指壽命為發光密度降至初始發光密度(starting luminance)之50%(即，由例如1000cd/m2至500cd/m2)的時間。視發光顏色(emission colour)而定，可選用不同的初始亮度。藉助於習於此藝之士已知的轉換公式，可將壽命的數值轉換為針對其他初始發光密度的數字(figure)。在此，針對1000cd/m2之初始發光密度的壽命為標準數字(standard figure)。
本發明之化合物作為磷光OLED中之發光體材料的用途
本發明之化合物的一用途係在OLED之發光層中作為磷光發光體材料(phosphorescent emitter material)。根據表4的銥化合物係用作為根據先前技述之對照。OLED的結果係彙整於表2。
溶液加工的裝置(Solution-processed devices)： A：由可溶之官能性材料(soluble functional material)
本發明之銥錯合物亦可由溶液進行加工，其中獲致比真空加工之OLED在製程技術上簡單得多、但卻具有優良性質的OLED。此等組件的製造係基於聚合性發光二極體(polymeric light-emitting diode)(PLED)的製造，其已多次記載於文獻中(例如，於WO 2004/037887中)。結構係由基板/ITO/電洞注入層(60nm)/中間層(20nm)/發光層(60nm)/電洞阻擋層(10nm)/電子傳輸層(40nm)/陰極所組成。為此目的，係使用來自Technoprint(鈉鈣玻璃(soda-lime glass))的基板，於其上施加ITO結構(銦錫氧化物，透明的導電陽極)。基板係於清潔室中使用DI水及清潔劑(Deconex 15 PF)清潔，隨後藉由UV/臭氧電漿處理(UV/ozone plasma treatment)予以活化(activate)。之後，同樣於清潔室中，藉由旋塗(spin-coating)施加60nm電洞注入層。所需轉速(spin rate)係取決於稀釋的程度以及具體的旋轉塗佈機(spin-coater)幾何形狀(geometry)。基板係在加熱板(hotplate)上於200℃烤30分鐘以便自層去除殘留的水。中間層(interlayer)係用於電洞傳輸；在此情況下，係使用Merck的HL-X092。或者中間層亦可由僅需符合不會因後續之由溶液沉積EML的加工步驟而再次被濾出(leach off)之條件的一或多層所置換。為了製造發光層，係將本發明之三重態發光體連同基質材料溶於甲苯或氯苯中。此等溶液的典型固體含量為16至25g/l，當(如於此處)供裝置所用之60nm的典型層厚度係藉由旋塗達成時。溶液加工的裝置類型1含有由M4：M5：IrL (30%：55%：15%)組成之發光層，類型2者含有由M4：M5：IrLa：IrLb(30%：34%：30%：6%)組成之發光層；換言之，彼等含有二種不同的Ir錯合物。於惰性氣氛(在本情況下係氬氣)中旋塗上發光層且於160℃烤10min(分鐘)。蒸鍍於後者上的是電洞阻擋層(10nm ETM1)以及電子傳輸層(40nm ETM1(50%)/ETM2(50%))(蒸鍍系統係來自Lesker等等，典型的蒸鍍壓力(vapour deposition pressure)為5 x 10-6mbar)。最後，藉由蒸鍍法施加鋁的陰極(100nm)(來自Aldrich的高純度金屬)。為了使裝置與空氣及大氣水分阻隔，最後將裝置封裝然後進行定性。所舉之OLED實施例尚未最佳化；表3彙整了所得到的數據。

Claims (16)

  1. 一種含有六牙三足配位基(hexadentate tripodal ligand)之單金屬化合物(monometallic compound)，其中，可相同或相異之三個雙牙子配位基(bidentate sub-ligand)係配位至金屬且該三個雙牙子配位基係經由式(1)之架橋(bridge)彼此接合(join)： 其中，虛線鍵表示雙牙子配位基與此結構的鍵結，以及，所使用的符號係如下：X1 在各情況下係相同或相異的且為CR或N；X2 在各情況下係相同或相異的且為-CR’=CR’-、-CR’=N-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NR”-、-C(=O)-S-、-C(=S)-O-、-C(=S)-NR”-或-C(=S)-S-；X3 在各情況下係相同或相異的且為X2或-CR=CR-基團；R、R’ 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、Cl、Br、I、N(R1)2、CN、NO2、OR1、SR1、COOH、C(=O)N(R1)2、Si(R1)3、B(OR1)2、C(=O)R1、P(=O)(R1)2、S(=O)R1、S(=O)2R1、OSO2R1、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支 鏈或環狀烷基，其中烷基、烯基或炔基在各情況下可經一或多個R1基取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R1C=CR1、C≡C、Si(R1)2、C=O、NR1、O、S或CONR1置換；或者為芳族或雜芳族環系統，其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基取代；並且，兩個R’基係於X2=-CR’=CR’-時亦可一起形成脂族或雜脂族環系統；此外，兩個R基係於X3=-CR=CR-時亦可一起形成脂族、雜脂族、芳族或雜芳族環系統；R” 在各情況下係相同或相異的且為H、D、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中烷基在各情況下可經一或多個R1基取代以及其中一或多個非相鄰的CH2基團可被Si(R1)2置換；或者為芳族或雜芳族環系統，其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R1基取代；R1 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、Cl、Br、I、N(R2)2、CN、NO2、OR2、SR2、Si(R2)3、B(OR2)2、C(=O)R2、P(=O)(R2)2、S(=O)R2、S(=O)2R2、OSO2R2、具有1至20個碳原子的直鏈烷基或具有2至20個碳原子之烯基或炔基或具有3至20個碳原子之支鏈或環狀烷基，其中烷基、烯基或炔基在各情況下可經一或多個R2基取代，其中一或 多個非相鄰的CH2基團可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2置換；或者為芳族或雜芳族環系統，其具有5至40個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代；並且，二或多個R1取代基亦可一起形成脂族、雜脂族、芳族或雜芳族環系統；R2 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F或具有1至20個碳原子的脂族、芳族及/或雜芳族有機基團，尤其是烴基(hydrocarbyl radical)，其中一或多個氫原子亦可被F置換；並且，三個雙牙配位基，被式(1)之架橋隔開，亦可藉另一架橋而閉環(ring-closed)以形成穴狀化合物(cryptate)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中，式(1)之結構係選自式(2’)之結構： 其中，所使用的符號係具有如申請專利範圍第1項中所給之定義。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，式(1)之基團係選自式(2a)至(5e)之結構： 其中，所使用的符號係具有如申請專利範圍第1項中所列之定義。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，該金屬係選自下列所組成之群組：鋁、鎵、銦、錫、鉻、鉬、 鎢、錸、釕、鋨、銠、銥、鐵、鈷、鎳、鈀、鉑、銅、銀及金。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，該雙牙子配位基係各為單陰離子性(monoanionic)，且其中，三個所選之雙牙子配位基為相同的或者是所選之雙牙子配位基中的兩個為相同的而第三個所選之雙牙子配位基係與前兩個雙牙子配位基相異，以及其中，雙牙子配位基中的配位原子(coordinating atom)係於各情況下為相同或相異的且係選自C、N及/或O。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，該金屬為Ir(III)且該雙牙子配位基中的兩個各係經由一個碳原子及一個氮原子或者經由兩個碳原子而配位至銥，以及，第三個雙牙子配位基係經由一個碳原子及一個氮原子或者經由兩個碳原子或者經由兩個氮原子或者經由一個氮原子及一個氧原子或者經由兩個氧原子而配位至銥。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，該雙牙子配位基係於各情況下為相同或相異的且係選自式(L-1)、(L-2)、(L-3)及(L-4)之結構 其中，虛線鍵表示子配位基與式(1)之架橋的鍵結，以及，其他所使用的符號如下： CyC在各情況下係相同或相異的且為視需要經取代之芳基或雜芳基，其具有5至14個芳族環原子且係經由碳原子而配位至金屬以及其係經由共價鍵而鍵結至CyD；CyD在各情況下係相同或相異的且為視需要經取代之雜芳基，其具有5至14個芳族環原子且係經由氮原子或經由碳烯(carbene)碳原子而配位至金屬以及其係經由共價鍵而鍵結至CyC；並且，二或更多的視需要之取代基可一起形成環系統。
  8. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中，CyC在各情況下係相同或相異的且係選自式(CyC-1)至(CyC-20)之結構 其中，基團於各情況下鍵結至式(L-1)或(L-2)中之CyD、或式(L-4)中之CyC的位置標為#，且於標為*的位置配位至金屬；以及其中，CyD在各情況下係相同或相異的且係選自式(CyD-1)至(CyD-14)之結構 其中，基團於各情況下鍵結至式(L-1)或(L-2)中之CyC、或式(L-3)中之CyD的位置標為#，且於標為*的位置配位至金屬；此外，CyC及CyD中所使用的符號如下：R 具有如申請專利範圍第1項中所列之定義；X 在各情況下係相同或相異的且為CR或N，前提是每個環有不超過兩個符號X為N；W 在各情況下係相同或相異的且為NR、O或S；並且，此等基團係經由式中標為"o"的位置鍵結至式(1)之架橋以及對應之符號X為C。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，雙牙子配位基係在各情況下為相同或相異的且係選自下列結構(L-1-1)至(L-44)： 其中，所使用的符號具有如申請專利範圍第1及8項中所給之定義，*表示配位至金屬的位置且"o"表示與式(1)之架橋的鍵結的位置。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之化合物，其中，該化合物具有兩個R或R’取代基，其係鍵結至相鄰碳原子且一起形成式(34)至(40)中之一的環 其中，R1及R2具有如申請專利範圍第1項中所給之定義，虛線鍵表示二個碳原子於配位基的鍵連，此外：A1、A3 在各情況下係相同或相異的且為C(R3)2、O、S、NR3或C(=O)；A2 為C(R1)2、O、S、NR3或C(=O)；G 為具有1、2或3個碳原子之伸烷基，其可經一或多個R2基取代，-CR2=CR2-或者鄰位鍵結之伸芳基或伸雜芳基，其具有5至14個芳族環原子且可經一或多個R2基取代；R3 在各情況下係相同或相異的且為H、D、F、具有1至10個碳原子之直鏈烷基或烷氧基、具有3至10個碳原子的支鏈或環狀烷基或烷氧基，其中該烷基或烷氧基在各情況下可經一或多個R2基取代，其中一或多個非相鄰的CH2基團可被R2C=CR2、C≡C、Si(R2)2、C=O、NR2、O、S或CONR2置換；或者芳族或雜芳族環系統，其具有5至24個芳族環原子且在各情況下可經一或多個R2基取代；或者芳氧基或雜芳氧基，其具有5至24個芳族環原子且可經一或多個R2基取代；並且，鍵結至相同碳原子之二個R3基可一起形成脂族或芳族環系統且因此形成螺環系統(spiro system)；此外，R3與相鄰的R或R1基可形成脂族環系統；前提為，此等基團中沒有二個雜原子係彼此直接鍵結且沒有二個C=O基團係彼此直接鍵結。
  11. 一種用於製備如申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物的方法，係藉由使自由配位基與式(42)之金屬烷氧化物反應、與式(43)之金屬酮酮化物(metal ketoketonate)反應、與式(44)之金屬鹵化物反應或與式(45)之金屬羧酸鹽反應或與帶有烷氧化物及/或鹵化物及/或羥基基團以及酮酮化物基團(ketoketonate radical)兩者之金屬化合物反應 其中，M為於所合成之本發明的金屬錯合物中的金屬，n為金屬M的價數(valency)，R具有如申請專利範圍第1項中所給之定義，Hal=F、Cl、Br或I，以及金屬反應物亦可以水合物(hydrate)的形式存在。
  12. 一種含有如申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物的寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，其中，有一或多個該化合物與聚合物、寡聚物或樹枝狀聚合物的鍵結存在替代了一或多個氫原子及/或取代基。
  13. 一種調配物，其包含至少一種如申請專利範圍第1 至10項中一或多項之化合物、或者至少一種如申請專利範圍第12項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物，以及至少一溶劑。
  14. 一種如申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物、或者如申請專利範圍第12項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物的用途，係用於電子裝置或作為光觸媒或作為氧敏化劑(oxygen sensitizer)。
  15. 一種電子裝置，其包含至少一種如申請專利範圍第1至10項中一或多項之化合物、或者至少一種如申請專利範圍第12項之寡聚物、聚合物或樹枝狀聚合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之電子裝置，其中，其為有機電致發光裝置且如申請專利範圍第1至16項中一或多項之化合物係用作為於一或更多發光層中之發光化合物(emitting compound)或者作為於電洞阻擋層中之電洞阻擋材料或者作為於電子傳輸層中之電子傳輸材料。
TW105126790A 2015-08-25 2016-08-22 金屬錯合物 TWI710564B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15182264.0 2015-08-25
EP15182264 2015-08-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201722980A true TW201722980A (zh) 2017-07-01
TWI710564B TWI710564B (zh) 2020-11-21

Family

ID=54072660

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105126790A TWI710564B (zh) 2015-08-25 2016-08-22 金屬錯合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11031562B2 (zh)
EP (1) EP3341385B1 (zh)
JP (1) JP6946269B2 (zh)
KR (1) KR102664605B1 (zh)
CN (1) CN107922451B (zh)
TW (1) TWI710564B (zh)
WO (1) WO2017032439A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI820084B (zh) * 2018-02-13 2023-11-01 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 金屬錯合物、彼之製備方法、彼之用途、及包含彼之電子裝置

Families Citing this family (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415344B (zh) * 2016-07-14 2022-06-03 默克专利有限公司 金属络合物
EP3392242B1 (en) * 2016-07-20 2021-02-24 LG Chem, Ltd. Novel heterocyclic compound and organic light-emitting device using same
EP3487865B1 (de) 2016-07-25 2022-11-23 Merck Patent GmbH Di- und oligonukleare metallkomplexe mit tripodalen bidentaten teilliganden sowie deren verwendung in elektronischen vorrichtungen
CN109689655A (zh) 2016-09-14 2019-04-26 默克专利有限公司 具有咔唑结构的化合物
KR102468446B1 (ko) 2016-09-14 2022-11-18 메르크 파텐트 게엠베하 스피로바이플루오렌-구조를 갖는 화합물
EP3515925B1 (de) 2016-09-21 2020-10-21 Merck Patent GmbH Binukleare metallkomplexe für den einsatz als emitter in organischen elektrolumineszenzvorrichtungen
US11430962B2 (en) 2016-10-12 2022-08-30 Merck Patent Gmbh Binuclear metal complexes and electronic devices, in particular organic electroluminescent devices containing said metal complexes
CN109937207A (zh) 2016-10-12 2019-06-25 默克专利有限公司 金属络合物
KR102472249B1 (ko) 2016-10-13 2022-11-29 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
JP7214633B2 (ja) 2016-11-09 2023-01-30 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネッセントデバイス用材料
TW201831468A (zh) 2016-12-05 2018-09-01 德商麥克專利有限公司 含氮的雜環化合物
WO2018104194A1 (de) 2016-12-05 2018-06-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP3548485B1 (de) 2016-12-05 2021-01-20 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11495751B2 (en) 2017-01-04 2022-11-08 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR102625926B1 (ko) 2017-01-25 2024-01-17 메르크 파텐트 게엠베하 카르바졸 유도체
CN110167940A (zh) 2017-01-30 2019-08-23 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TW201835075A (zh) 2017-02-14 2018-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
KR102240821B1 (ko) * 2017-03-13 2021-04-15 광주과학기술원 Ｐ2ｘ1 및 ｐ2ｘ3 수용체 길항제로 사용되는 신규한 5-히드록시 피리딘계 화합물 및 이를 포함하는 약학적 조성물
TW201843143A (zh) 2017-03-13 2018-12-16 德商麥克專利有限公司 含有芳基胺結構之化合物
KR102539248B1 (ko) 2017-03-15 2023-06-02 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
JP7138654B2 (ja) * 2017-03-29 2022-09-16 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属錯体
JP2020515602A (ja) * 2017-03-29 2020-05-28 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 芳香族化合物
JP2020520970A (ja) 2017-05-22 2020-07-16 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子デバイス用六環性ヘテロ芳香族化合物
US11591320B2 (en) 2017-07-05 2023-02-28 Merck Patent Gmbh Composition for organic electronic devices
CN110832053B (zh) 2017-07-05 2024-06-04 默克专利有限公司 用于有机电子器件的组合物
TWI776926B (zh) 2017-07-25 2022-09-11 德商麥克專利有限公司 金屬錯合物
CN111065640B (zh) 2017-09-12 2023-04-18 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
EP3692043B1 (en) 2017-10-06 2022-11-02 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
US11437588B2 (en) 2017-10-24 2022-09-06 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TWI785142B (zh) 2017-11-14 2022-12-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電子裝置之組成物
US11659763B2 (en) 2017-12-13 2023-05-23 Merck Patent Gmbh Metal complexes
KR20190070586A (ko) 2017-12-13 2019-06-21 엘지디스플레이 주식회사 전자수송 재료용 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 다이오드
TWI811290B (zh) 2018-01-25 2023-08-11 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置的材料
TWI828664B (zh) 2018-03-19 2024-01-11 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 金屬錯合物
EP3802520A1 (de) 2018-05-30 2021-04-14 Merck Patent GmbH Zusammensetzung für organische elektronische vorrichtungen
WO2019233904A1 (de) 2018-06-07 2019-12-12 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US11581497B2 (en) 2018-07-09 2023-02-14 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20210033497A (ko) 2018-07-20 2021-03-26 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
TWI826522B (zh) 2018-09-12 2023-12-21 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
CN112639052B (zh) 2018-09-12 2024-09-17 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
TW202030902A (zh) 2018-09-12 2020-08-16 德商麥克專利有限公司 電致發光裝置
EP3856717A2 (de) 2018-09-27 2021-08-04 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung von sterisch gehinderten stickstoffhaltigen heteroaromatischen verbindungen
EP3856868B1 (de) 2018-09-27 2023-01-25 Merck Patent GmbH Verbindungen, die in einer organischen elektronischen vorrichtung als aktive verbindungen einsetzbar sind
WO2020094539A1 (de) 2018-11-05 2020-05-14 Merck Patent Gmbh In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
CN112867709A (zh) 2018-11-06 2021-05-28 默克专利有限公司 作为用于oled的有机电致发光材料的5,6-二苯基-5,6-二氢-二苯并[c,e][1,2]氮杂磷杂苯和6-苯基-6h-二苯并[c,e][1,2]噻嗪-5,5-二氧化物衍生物及类似化合物
WO2020099349A1 (de) 2018-11-14 2020-05-22 Merck Patent Gmbh Zur herstellung einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
KR20210091762A (ko) 2018-11-15 2021-07-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
TW202039493A (zh) 2018-12-19 2020-11-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
CN111384273B (zh) * 2018-12-29 2021-07-16 Tcl科技集团股份有限公司 一种量子点发光二极管及其制备方法
KR20210116519A (ko) 2019-01-16 2021-09-27 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
TW202035345A (zh) 2019-01-17 2020-10-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
JP2022520284A (ja) 2019-02-18 2022-03-29 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイス用の組成物
US20220127286A1 (en) 2019-03-04 2022-04-28 Merck Patent Gmbh Ligands for nano-sized materials
WO2020182779A1 (de) 2019-03-12 2020-09-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN113508117A (zh) 2019-03-20 2021-10-15 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
KR20210143247A (ko) 2019-03-25 2021-11-26 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
KR102710727B1 (ko) 2019-04-11 2024-09-27 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
US20220181552A1 (en) 2019-04-11 2022-06-09 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
JP2022529926A (ja) * 2019-04-15 2022-06-27 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 金属錯体
CN114144421A (zh) 2019-07-22 2022-03-04 默克专利有限公司 制备邻位金属化金属化合物的方法
WO2021037401A1 (de) 2019-08-26 2021-03-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US12108665B2 (en) 2019-09-02 2024-10-01 Merck Kgaa Materials for organic electroluminescent devices
TW202122558A (zh) 2019-09-03 2021-06-16 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置之材料
CN114450286A (zh) 2019-09-16 2022-05-06 默克专利有限公司 有机电致发光器件的材料
WO2021052921A1 (de) 2019-09-19 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Mischung von zwei hostmaterialien und organische elektrolumineszierende vorrichtung damit
WO2021053046A1 (de) 2019-09-20 2021-03-25 Merck Patent Gmbh Peri-kondensierte heterozyklische verbindungen als materialien für elektronische vorrichtungen
CN114514628A (zh) 2019-10-22 2022-05-17 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
EP4048675A1 (de) 2019-10-25 2022-08-31 Merck Patent GmbH In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
US20230002416A1 (en) 2019-11-04 2023-01-05 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
TW202130783A (zh) 2019-11-04 2021-08-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置
TW202134252A (zh) 2019-11-12 2021-09-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用材料
EP4069709A1 (de) * 2019-12-04 2022-10-12 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
TW202136181A (zh) 2019-12-04 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
TW202136471A (zh) 2019-12-17 2021-10-01 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置用的材料
US20230069061A1 (en) 2019-12-18 2023-03-02 Merck Patent Gmbh Aromatic compounds for organic electroluminescent devices
CN114867729A (zh) 2019-12-19 2022-08-05 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的多环化合物
US20230139809A1 (en) 2020-01-29 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Benzimidazole derivatives
CN115135741A (zh) 2020-02-25 2022-09-30 默克专利有限公司 杂环化合物在有机电子器件中的用途
WO2021175706A1 (de) 2020-03-02 2021-09-10 Merck Patent Gmbh Verwendung von sulfonverbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
EP4118695B1 (de) 2020-03-11 2024-05-01 Merck Patent GmbH Organische elektrolumineszierende vorrichtung
TW202146625A (zh) 2020-03-11 2021-12-16 德商麥克專利有限公司 有機電致發光裝置
CN115298847A (zh) 2020-03-17 2022-11-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂环化合物
US20230157170A1 (en) 2020-03-17 2023-05-18 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic compounds for organic electroluminescent devices
CN115244060A (zh) 2020-03-23 2022-10-25 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2021191117A1 (de) 2020-03-24 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
KR20220158771A (ko) 2020-03-26 2022-12-01 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 환형 화합물
US20230151026A1 (en) 2020-04-02 2023-05-18 Merck Patent Gmbh Multi-layer body for diffuse transillumination
CN115362159A (zh) 2020-04-06 2022-11-18 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的多环化合物
WO2021239772A1 (de) 2020-05-29 2021-12-02 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszierende vorrichtung
CN115916767A (zh) 2020-06-18 2023-04-04 默克专利有限公司 茚并氮杂萘
EP4169082A1 (de) 2020-06-23 2023-04-26 Merck Patent GmbH Verfahren zur herstellung einer mischung
JP2023530915A (ja) 2020-06-29 2023-07-20 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのヘテロ環式化合物
JP2023531470A (ja) 2020-06-29 2023-07-24 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのヘテロ芳香族化合物
WO2022029096A1 (de) 2020-08-06 2022-02-10 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20230048122A (ko) 2020-08-13 2023-04-10 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물
KR20230053629A (ko) 2020-08-18 2023-04-21 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 재료
EP4200289A1 (de) 2020-08-19 2023-06-28 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20230331754A1 (en) * 2020-09-29 2023-10-19 Merck Patent Gmbh Mononuclear tripodal hexadentate iridium complexes for use in oleds
TW202229215A (zh) 2020-09-30 2022-08-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置功能層之結構化的化合物
TW202222748A (zh) 2020-09-30 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於結構化有機電致發光裝置的功能層之化合物
EP4229064A1 (de) 2020-10-16 2023-08-23 Merck Patent GmbH Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN116406414A (zh) 2020-10-16 2023-07-07 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的包含杂原子的化合物
CN116601157A (zh) 2020-11-10 2023-08-15 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的含硫化合物
KR20230116023A (ko) 2020-12-02 2023-08-03 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 복소환 화합물
WO2022122682A2 (de) 2020-12-10 2022-06-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129116A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
CN116724040A (zh) 2020-12-18 2023-09-08 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的含氮化合物
WO2022129113A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20230129470A (ko) 2021-01-05 2023-09-08 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
KR20230137375A (ko) 2021-01-25 2023-10-04 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 질소 화합물
US20240188429A1 (en) 2021-03-02 2024-06-06 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electroluminescent devices
US20240092783A1 (en) 2021-03-18 2024-03-21 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic compounds for organic electroluminescent devices
CN117279902A (zh) 2021-04-29 2023-12-22 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
EP4330239A1 (de) 2021-04-29 2024-03-06 Merck Patent GmbH Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
CN117425655A (zh) 2021-04-30 2024-01-19 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的含氮杂环化合物
WO2022243403A1 (de) 2021-05-21 2022-11-24 Merck Patent Gmbh Verfahren zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material und vorrichtung zur kontinuierlichen aufreinigung von mindestens einem funktionalen material
DE112022003409A5 (de) 2021-07-06 2024-05-23 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023036976A1 (en) 2021-09-13 2023-03-16 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2023041454A1 (de) 2021-09-14 2023-03-23 Merck Patent Gmbh Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023052275A1 (de) 2021-09-28 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
CN118056486A (zh) 2021-09-28 2024-05-17 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
KR20240075872A (ko) 2021-09-28 2024-05-29 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
EP4410074A1 (de) 2021-09-28 2024-08-07 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2023072799A1 (de) 2021-10-27 2023-05-04 Merck Patent Gmbh Bor- und stickstoffhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4437814A1 (de) 2021-11-25 2024-10-02 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
KR20240122858A (ko) 2021-12-13 2024-08-13 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 재료
KR20240128020A (ko) 2021-12-21 2024-08-23 메르크 파텐트 게엠베하 중수소화 유기 화합물의 제조 방법
CN118660882A (zh) 2022-02-09 2024-09-17 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN118647604A (zh) 2022-02-14 2024-09-13 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN118647622A (zh) 2022-02-23 2024-09-13 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的芳族杂环
WO2023161167A1 (de) 2022-02-23 2023-08-31 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023222559A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Merck Patent Gmbh Verfahren zur herstellung von deuterierten organischen verbindungen
CN118235543A (zh) 2022-06-24 2024-06-21 默克专利有限公司 用于有机电子器件的组合物
CN118202815A (zh) 2022-06-24 2024-06-14 默克专利有限公司 用于有机电子器件的组合物
WO2024013004A1 (de) 2022-07-11 2024-01-18 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024018949A1 (ja) * 2022-07-21 2024-01-25 味の素株式会社 ポリエステル樹脂、および樹脂組成物、その硬化物、その用途
WO2024033282A1 (en) 2022-08-09 2024-02-15 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024094592A2 (de) 2022-11-01 2024-05-10 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024105066A1 (en) 2022-11-17 2024-05-23 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024132892A1 (en) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
WO2024132993A1 (de) 2022-12-19 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische vorrichtungen
WO2024133048A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 Merck Patent Gmbh Method for preparing deuterated aromatic compounds
WO2024149694A1 (de) 2023-01-10 2024-07-18 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024153568A1 (de) 2023-01-17 2024-07-25 Merck Patent Gmbh Heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024184050A1 (de) 2023-03-07 2024-09-12 Merck Patent Gmbh Cyclische stickstoffverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024194264A1 (de) 2023-03-20 2024-09-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4217588C2 (de) * 1992-05-27 1994-07-21 Heinz Prof Dr Duerr Photosensibilisatoren hoher Stabilität und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1394171A1 (de) 2002-08-09 2004-03-03 Bayer Aktiengesellschaft Mehrkernige Metallkomplexe als Phosphoreszenzemitter in elektrolumineszierenden Schichtanordnungen
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
US7332232B2 (en) 2004-02-03 2008-02-19 Universal Display Corporation OLEDs utilizing multidentate ligand systems
TWI479008B (zh) * 2004-07-07 2015-04-01 Universal Display Corp 穩定且有效之電致發光材料
DE102004034517A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
DE102008035413A1 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102010024335A1 (de) 2010-06-18 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
JP5747736B2 (ja) 2011-03-01 2015-07-15 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
CN106986858B (zh) 2012-01-16 2019-08-27 默克专利有限公司 有机金属络合物
JP5920013B2 (ja) 2012-05-21 2016-05-18 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法、表示装置および照明装置
JP5929512B2 (ja) * 2012-05-24 2016-06-08 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法及び照明装置
WO2014033050A1 (en) 2012-08-31 2014-03-06 Solvay Sa Transition metal complexes comprising asymmetric tetradentate ligands
CN105980519B (zh) * 2014-02-05 2019-06-14 默克专利有限公司 金属络合物
CN107207550B (zh) * 2015-02-03 2020-06-05 默克专利有限公司 金属络合物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI820084B (zh) * 2018-02-13 2023-11-01 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 金屬錯合物、彼之製備方法、彼之用途、及包含彼之電子裝置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2018531896A (ja) 2018-11-01
CN107922451B (zh) 2023-01-31
KR102664605B1 (ko) 2024-05-10
US20180254416A1 (en) 2018-09-06
EP3341385A1 (de) 2018-07-04
KR20180044361A (ko) 2018-05-02
JP6946269B2 (ja) 2021-10-06
WO2017032439A1 (de) 2017-03-02
CN107922451A (zh) 2018-04-17
US11031562B2 (en) 2021-06-08
TWI710564B (zh) 2020-11-21
EP3341385B1 (de) 2020-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI710564B (zh) 金屬錯合物
TWI820084B (zh) 金屬錯合物、彼之製備方法、彼之用途、及包含彼之電子裝置
CN109415344B (zh) 金属络合物
TWI828664B (zh) 金屬錯合物
CN110959010B (zh) 金属络合物
CN109476691B (zh) 用作有机电致发光器件中的发光体的金属络合物
CN107207550B (zh) 金属络合物
KR102189974B1 (ko) 금속 착물
TWI654193B (zh) 金屬錯合物
TW201840813A (zh) 金屬錯合物
KR20190059949A (ko) 디아자디벤조푸란 또는 디아자디벤조티오펜 구조를 갖는 화합물
JP6038908B2 (ja) 金属錯体
KR102522226B1 (ko) 금속 착물