CN115244060A - 用于有机电致发光器件的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(1)的化合物和电子器件，所述式(1)的化合物适用于电子器件，特别是有机电致发光器件。

Description

用于有机电致发光器件的材料
本发明涉及式(1)的化合物、所述化合物在电子器件中的用途以及包含式(1)的化合物的电子器件。本发明还涉及一种用于制备式(1)的化合物的方法和包含一种或多种式(1)的化合物的制剂。
用于电子器件的功能性化合物的开发目前是深入研究的主题。特别地，目的在于开发化合物以在一个或多个相关点上实现电子器件的改进性能，例如器件的功率效率和寿命以及发光的颜色坐标。
根据本发明，术语电子器件尤其是指有机集成电路(OIC)、有机场效应晶体管(OFET)、有机薄膜晶体管(OTFT)、有机发光晶体管(OLET)、有机太阳能电池(OSC)、有机光学检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件(OFQD)、有机发光电化学电池(OLEC)、有机激光二极管(O-激光器)和有机电致发光器件(OLED)。
特别令人感兴趣的是提供用于最后提到的称作OLED的电子器件中的化合物。OLED的一般结构和功能原理是本领域技术人员已知的，并且例如在US 4539507中进行了描述。
关于OLED的性能数据还需要进一步改进，特别是考虑到广泛的商业用途，例如用于显示装置中或用作为光源。在这方面特别重要的是OLED的寿命、效率和工作电压以及达到的色值。特别是在发蓝光的OLED的情况下，在器件的寿命、效率和发光体的色纯度方面具有改进的潜力。
实现所述改进的一个重要起点是电子器件中所使用的发光体化合物和主体化合物的选择。
根据现有技术已知的蓝色荧光发光体是多种化合物。包含一个或多个缩合芳基的芳基胺在现有技术中是众所周知的。含有二苯并呋喃基团或茚并二苯并呋喃基团的芳基胺在现有技术中也是已知的。
在过去的十年中，表现出热活化延迟荧光(TADF)的化合物(例如H.Uoyama等人，Nature，2012年，492卷，234页)也得到了深入研究。TADF材料通常是有机材料，所述有机材料的最低的三重态T1与第一激发单重态S1之间的能隙足够小而使得可从T1态以热方式达到S1态。出于量子统计的原因，在OLED中的电子激发时，75％的激发态为三重态且25％的为单重态。因为纯的有机分子通常不能有效地从三重态发光，因此75％的激发态不能用于发光，这意味着，原则上仅可将25％的激发能转化为光。然而，如果最低三重态与最低激发单重态之间的能隙足够小，则分子的第一激发单重态可通过热激发从三重态达到并能够热填充。因为这种单重态是可发出荧光的发光态，所以这种状态能够用于产生光。由此，原则上，当将纯的有机材料用作发光体时，可以将高达100％的电能转化为光。
最近，已经描述了包含硼和氮原子的多环芳族化合物(例如在US2015/0236274A1、CN107501311A、WO2018/047639A1中)。这些化合物能够用作荧光发光体，其中荧光发光主要是瞬发荧光或作为TADF化合物。
然而，仍然需要其它荧光发光体，尤其是蓝色荧光发光体，其可用于OLED中并导致OLED在寿命、颜色发光和效率方面具有非常好的性能。更特别地，需要组合了非常高的效率、非常好的寿命和合适的颜色坐标以及高色纯度的蓝色荧光发光体。
此外，最近已经(例如在WO2015/135624中)描述了在发光层中具有作为敏化剂的TADF化合物和作为发光体的荧光化合物的有机电致发光器件，所述荧光化合物相对于其环境具有高空间遮蔽。这种器件构造使得可提供在所有发射颜色发光的有机电致发光器件，从而可使用已知的荧光发光体的基础结构，所述荧光发光体仍表现出具有TADF的电致发光器件的高效率。这也称为超荧光。
作为替代方案，现有技术描述了有机电致发光器件，其在发光层中包含作为敏化剂的磷光有机金属络合物，所述磷光有机金属络合物由于大的自旋轨道耦合而显示出S1和T1态的混合，和作为发光体的荧光化合物，从而能够明显缩短发光衰减时间。这也称为超磷光。
超荧光和超磷光也是改善OLED性能的有前途的技术，尤其是在深蓝色发光方面更是情况如此。
然而，这里仍然需要进一步改进OLED的性能数据，特别是考虑到广泛的商业用途，例如在显示装置中或作为光源。在这方面特别重要的是OLED的寿命、效率和工作电压以及达到的色值，特别是颜色纯度。
在超荧光和超磷光体系中实现所述改进的重要起点是荧光发光体化合物的选择，其可有利地是空间位阻荧光发光体化合物。例如，在WO 2015/135624中描述了基于红荧烯的空间位阻荧光发光体。
此外，已知OLED可以包含不同的层，其可以通过在真空室中的气相沉积或通过从溶液加工来施加。在材料用于制造从溶液施加的层的情况下，所述材料应在包含它们的溶液中具有良好的溶解性。
本发明基于提供显示瞬发荧光和/或延迟荧光的发光体的技术目的。本发明还基于提供空间位阻荧光发光体的技术目的，所述发光体能够在超荧光或超磷光系统中与敏化剂化合物组合使用。本发明还基于提供适用于诸如OLED的电子器件中、更特别地用作发光体的化合物，并且所述化合物适用于真空加工或溶液加工的技术目的。
在对用于电子器件中的新型化合物的研究中，现已发现，如下所定义的式(1)的化合物非常适合用于电子器件中。特别地，它们实现了上述技术目的中的一个或多个，优选全部技术目的。
因此，本发明涉及式(1)的化合物，
Figure BDA0003836055390000041
其中以下适用于所使用的符号和标记：
Z在每次出现时相同或不同地代表C＝O、C＝S、C＝NR、BR、SO或SO2；
E1代表N、B、P或P＝O；
E2、E3在每次出现时相同或不同地代表单键或选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、Si(R0)2、C＝O、C＝NRN、C＝C(R0)2、O、S、S＝O、SO2、P(R0)或P(＝O)R0中的二价桥连基；或者基团E2与一个基团X2形成如下所示的内酰胺环(L-1)，或者基团E3与一个基团X3形成内酰胺环(L-1)；
Figure BDA0003836055390000042
其中标记“v”表示基团X2或X3的位置，在这种情况下其代表C，并且标示有标记“*”的N原子对应于E2或E3；
X在每次出现时相同或不同地代表CR1或N；
X2、X3在每次出现时相同或不同地代表X；
R0、R1、RN在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，N(R)2，N(Ar)2，NO2，Si(R)3，B(OR)2，OSO2R，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被RC＝CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R)、SO、SO2、O、S或CONR代替并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代，具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述芳烷基或杂芳烷基基团可以被一个或多个基团R取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可以被一个或多个基团R取代；其中两个基团R0、R1、RN可以一起形成脂族、芳族或杂芳族环系，所述脂族、芳族或杂芳族环系可以被一个或多个基团R取代；
R在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，N(R')2，N(Ar)2，NO2，Si(R')3，B(OR')2，OSO2R'，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团，或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团中的每个可被一个或多个基团R'取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R'C＝CR'、C≡C、Si(R')2、Ge(R')2、Sn(R')2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R')、SO、SO2、O、S或CONR'代替并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R'取代；其中两个取代基R可以一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可以被一个或多个基团R'取代；
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可以被一个或多个基团R'取代；
R'在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被SO、SO2、O、S代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br或I代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；
m、n相同或不同地为0或1；条件是m+n＝1，并且当m为0时，则E2不存在并且基团X存在于E2的各个结合位点处，并且当n为0时，则E3不存在并且基团X存在于E3的各个结合位点处。
此外，如下化学基团的定义适用于本申请的目的：
在本发明的意义上，芳基基团含有6至60个芳族环原子，优选6至40个芳族环原子，更优选6至20个芳族环原子；在本发明的意义上，杂芳基基团含有5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子，更优选5至20个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和S。这代表基本定义。如果在本发明的说明书中指出其它优选项，例如关于芳族环原子或存在的杂原子的数目，则适用这些优选项。
在此芳基基团或杂芳基基团被认为是指简单的芳族环，即苯，或简单的杂芳族环，例如吡啶、嘧啶或噻吩；或稠合(增环)的芳族或杂芳族多环化合物，例如萘、菲、喹啉或咔唑。在本申请的意义上，稠合(增环)的芳族或杂芳族多环化合物由两个或更多个相互稠合的简单的芳族或杂芳族环组成。
在每种情况下可以被上述基团取代并且可以经由任何期望位置与芳族或杂芳族环系连接的芳基或杂芳基基团，特别被认为是指衍生自如下物质的基团：苯、萘、蒽、菲、芘、二氢芘、苣、苝、荧蒽、苯并蒽、苯并菲、并四苯、并五苯、苯并芘、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003836055390000071
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0003836055390000072
唑、苯并
Figure BDA0003836055390000073
唑、萘并
Figure BDA0003836055390000074
唑、蒽并
Figure BDA0003836055390000075
唑、菲并
Figure BDA0003836055390000076
唑、异
Figure BDA0003836055390000077
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、吡嗪、吩嗪、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0003836055390000078
二唑、1,2,4-
Figure BDA0003836055390000079
二唑、1,2,5-
Figure BDA00038360553900000710
二唑、1,3,4-
Figure BDA00038360553900000711
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
根据本发明定义的芳氧基基团被认为是指经由氧原子键合的如上所定义的芳基基团。类似定义适用于杂芳氧基基团。
根据本发明定义的芳烷基基团被认为是指其中至少一个氢原子被芳基基团代替的烷基基团。类似定义适用于杂芳烷基基团。
在本发明的意义上，芳族环系在所述环系中含有6至60个C原子，优选6至40个C原子，更优选6至20个C原子。在本发明的意义上，杂芳族环系含有5至60个芳族环原子，优选5至40个芳族环原子，更优选5至20个芳族环原子，其中至少一个是杂原子。所述杂原子优选选自N、O和/或S。在本发明的意义上，芳族或杂芳族环系旨在被认为是指如下体系：其不必仅含有芳基或杂芳基基团，而是其中多个芳基或杂芳基基团还可以通过非芳族单元(优选小于非H原子的10％)连接，所述非芳族单元为例如：sp3杂化的C、Si、N或O原子；sp2杂化的C或N原子；或sp杂化的C原子。由此，例如诸如9,9'-螺二芴、9,9'-二芳基芴、三芳基胺、二芳基醚、茋等的体系同样旨在被认为是本发明意义上的芳族环系，如同其中两个或更多个芳基基团例如通过直链或环状的烷基、烯基或炔基基团或通过甲硅烷基基团连接的体系。此外，其中两个或更多个芳基或杂芳基基团经由单键彼此连接的体系也被认为是指本发明意义上的芳族或杂芳族环系，例如诸如联苯、三联苯或二苯基三嗪的体系。
在每种情况下也可被如上所定义的基团取代的并可以经由任意期望位置与芳族或杂芳族基团连接的具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，特别地被认为是指衍生自如下物质的基团或这些基团的组合：苯、萘、蒽、苯并蒽、菲、苯并菲、芘、苣、苝、荧蒽、并四苯、并五苯、苯并芘、联苯、联二苯叉、三联苯、联三苯叉、四联苯、芴、螺二芴、二氢菲、二氢芘、四氢芘、顺式或反式茚并芴、三聚茚、异三聚茚、螺三聚茚、螺异三聚茚、呋喃、苯并呋喃、异苯并呋喃、二苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、异苯并噻吩、二苯并噻吩、吡咯、吲哚、异吲哚、咔唑、吲哚并咔唑、茚并咔唑、吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶、苯并-5,6-喹啉、苯并-6,7-喹啉、苯并-7,8-喹啉、吩噻嗪、吩
Figure BDA0003836055390000081
嗪、吡唑、吲唑、咪唑、苯并咪唑、萘并咪唑、菲并咪唑、吡啶并咪唑、吡嗪并咪唑、喹喔啉并咪唑、
Figure BDA0003836055390000082
唑、苯并
Figure BDA0003836055390000083
唑、萘并
Figure BDA0003836055390000084
唑、蒽并
Figure BDA0003836055390000085
唑、菲并
Figure BDA0003836055390000086
唑、异
Figure BDA0003836055390000087
唑、1,2-噻唑、1,3-噻唑、苯并噻唑、哒嗪、苯并哒嗪、嘧啶、苯并嘧啶、喹喔啉、1,5-二氮杂蒽、2,7-二氮杂芘、2,3-二氮杂芘、1,6-二氮杂芘、1,8-二氮杂芘、4,5-二氮杂芘、4,5,9,10-四氮杂苝、吡嗪、吩嗪、吩
Figure BDA0003836055390000088
嗪、吩噻嗪、荧红环、萘啶、氮杂咔唑、苯并咔啉、菲咯啉、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、苯并三唑、1,2,3-
Figure BDA0003836055390000089
二唑、1,2,4-
Figure BDA00038360553900000810
二唑、1,2,5-
Figure BDA00038360553900000811
二唑、1,3,4-
Figure BDA00038360553900000812
二唑、1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑、1,3,5-三嗪、1,2,4-三嗪、1,2,3-三嗪、四唑、1,2,4,5-四嗪、1,2,3,4-四嗪、1,2,3,5-四嗪、嘌呤、蝶啶、吲嗪和苯并噻二唑。
出于本发明的目的，其中个别H原子或CH2基团还可被上文在所述基团定义下提及的基团取代的具有1至40个C原子的直链烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基基团或具有2至40个C原子的烯基或炔基基团，优选被认为是指如下基团：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、环戊基、新戊基、正己基、环己基、新己基、正庚基、环庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基、三氟甲基、五氟乙基、2,2,2-三氟乙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、环庚烯基、辛烯基、环辛烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基或辛炔基。具有1至40个C原子的烷氧基或硫代烷基基团优选被认为是指甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、2-甲基丁氧基、正己氧基、环己氧基、正庚氧基、环庚氧基、正辛氧基、环辛氧基、2-乙基己氧基、五氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、仲戊硫基、正己硫基、环己硫基、正庚硫基、环庚硫基、正辛硫基、环辛硫基、2-乙基己硫基、三氟甲硫基、五氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、乙烯硫基、丙烯硫基、丁烯硫基、戊烯硫基、环戊烯硫基、己烯硫基、环己烯硫基、庚烯硫基、环庚烯硫基、辛烯硫基、环辛烯硫基、乙炔硫基、丙炔硫基、丁炔硫基、戊炔硫基、己炔硫基、庚炔硫基或辛炔硫基。
出于本申请的目的，两个或更多个的基团可以彼此形成环的表述旨在被认为特别地是指，两个基团通过化学键彼此连接。这由以下方案示例：
Figure BDA0003836055390000091
Figure BDA0003836055390000101
此外，上述表述也旨在被认为是指，在其中两个基团中的一个基团代表氢的情况下，第二个基团键合在氢原子所键合的位置处，从而形成环。这由以下方案示例：
Figure BDA0003836055390000102
在本发明的意义上相邻的取代基是与直接连接或通过1、2、3或4个原子彼此连接的原子键合的取代基或与同一原子键合的取代基。
优选地，E1代表N或B。
根据本发明，E2、E3在每次出现时相同或不同地代表单键或选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、Si(R0)2、C＝O、C＝NRN、C＝C(R0)2、O、S、S＝O、SO2、P(R0)或P(＝O)R0中的二价桥连基；或者基团E2与一个基团X2形成如上所示的内酰胺环(L-1)，或者基团E3与一个基团X3形成内酰胺环(L-1)。优选地，基团E2和E3在每次出现时相同或不同地代表选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、O或S的二价桥连基，或者基团E2与基团X2形成如上所示的内酰胺环(L-1)，或者基团E3与基团X3形成内酰胺环(L-1)。
根据一个优选的实施方式，式(1)的化合物包含至少一个基团E2或E3，其代表选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、Si(R0)2、C＝O、C＝NRN、C＝C(R0)2、O、S、S＝O、SO2、P(R0)或P(＝O)R0中的二价桥连基，或至少一个基团E2或E3与一个基团X2或一个基团X3形成如上所示的内酰胺环(L-1)。更优选地，式(1)的化合物包含至少一个基团E2或E3，其代表选自N(RN)中的二价桥连基或与基团X2或X3形成如上所示的内酰胺环(L-1)。
优选地，基团Z在每次出现时相同或不同地代表C＝O或C＝S，更优选地代表C＝O。
优选地，式(1)的化合物选自式(1A)或(1B)的化合物，
Figure BDA0003836055390000111
其中所述符号具有与上述相同的含义。
更优选地，式(1)的化合物选自式(2A)或(2B)的化合物，
Figure BDA0003836055390000112
其中所述符号具有与上述相同的含义。
还更优选地，式(1)的化合物选自式(2A-1)至(2B-3)的化合物，
Figure BDA0003836055390000121
其中所述符号具有与上述相同的含义。
特别优选地，式(1)的化合物选自式(2A-1-1)至(2A-3-6)的化合物，
Figure BDA0003836055390000122
Figure BDA0003836055390000131
Figure BDA0003836055390000141
其中X具有与上述相同的含义，并且其中E2'、E3'在每次出现时相同或不同地代表单键或选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、Si(R0)2、C＝O、C＝NRN、C＝C(R0)2、O、S、S＝O、SO2、P(R0)或P(＝O)R0中的二价桥连基。
优选地，E2'、E3'在每次出现时相同或不同地代表选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、O或S中的二价桥连基。
根据一个优选实施方式，式(1)的化合物包含至少一个基团R0、R1、RN或R，其选自式(RS-a)至(RS-e)中的如下基团：
-由如下通式式(RS-a)的基团表示的支链或环状的烷基基团，
Figure BDA0003836055390000142
其中
R22、R23、R24在每次出现时相同或不同地选自：H，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团可各自被一个或多个基团R25取代，并且其中基团R22、R23、R24中的两个或所有基团R22、R23、R24可以连接以形成可以被一个或多个基团R25取代的(多)环状烷基基团；
R25在每次出现时相同或不同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；
条件是在每次出现时，基团R22、R23和R24中的至少一个不是H，条件是在每次出现时，所有基团R22、R23和R24一起具有至少4个碳原子，并且条件是在每次出现时，如果基团R22、R23、R24中的两个是H，则剩余的基团不是直链的；或者
-由如下通式(RS-b)表示的支链或环状的烷氧基基团，
Figure BDA0003836055390000151
其中
R26、R27、R28在每次出现时相同或不同地选自：H，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团可各自被如上所定义的一个或多个基团R25取代，并且其中基团R26、R27、R28中的两个或所有基团R26、R27、R28可以连接以形成可以被如上所定义的一个或多个基团R25取代的(多)环状烷基基团；
条件是在每次出现时，基团R26、R27和R28中仅一者可以是H；
-由如下通式(RS-c)表示的芳烷基基团，
Figure BDA0003836055390000161
其中
R29、R30、R31在每次出现时相同或不同地选自：H，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团可各自被一个或多个基团R32取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R32取代，并且其中基团R29、R30、R31中的两个或全部可以连接以形成可各自被一个或多个基团R32取代的(多)环状烷基基团或芳族环系；
R32在每次出现时相同或不同地选自：具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有6至24个芳族环原子的芳族环系；
条件是在每次出现时，基团R29、R30和R31中的至少一个不是H，并且在每次出现时，基团R29、R30和R31中的至少一个是具有至少6个芳族环原子的芳族环系或包含具有至少6个芳族环原子的芳族环系；
-由通式(RS-d)表示的芳族环系，
Figure BDA0003836055390000162
其中
R40至R44在每次出现时相同或不同地选自：H，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团可各自被一个或多个基团R32取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R32取代，并且其中基团R40至R44中的两个或更多个可以连接以形成可各自被如上所定义的一个或多个基团R32取代的(多)环状烷基基团或芳族环系；或者
-式(RS-e)的基团，
Figure BDA0003836055390000171
其中式(RS-e)中的虚线键表示与化合物的键合，其中Ar50、Ar51在每次出现时相同或不同地代表具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代；并且其中m为选自1到10的整数。
式(RS-a)至(RS-d)的合适基团的实例为基团(RS-1)至(RS-78)：
Figure BDA0003836055390000181
Figure BDA0003836055390000191
Figure BDA0003836055390000201
其中虚线键表示这些基团与式(1)的结构的键合，并且其中式(RS-1)至(RS-47)的基团还可以被如上所定义的至少一个基团R25取代，并且基团(RS-48)至(RS-78)还可以被如上所定义的至少一个基团R32取代。
优选地，式(RS-e)的基团中的标记m是选自1至6、非常优选1至4、非常更优选1和2的整数。
在式(RS-e)中，优选基团Ar50选自式(Ar50-1)至(Ar50-19)中的基团，
Figure BDA0003836055390000202
Figure BDA0003836055390000211
其中虚线键表示与式(1)的结构和与基团Ar50或Ar51的键合，并且式(Ar50-1)至(Ar50-19)的基团可以在各个自由位置被基团R取代，R具有与上述相同的含义，并且其中：
E4选自-B(R0-)、-C(R0)2-、-C(R0)2-C(R0)2-、-Si(R0)2-、-C(＝O)-、-C(＝NR0)-、-C＝(C(R0))2-、-O-、-S-、-S(＝O)-、-SO2-、-N(R0)-、-P(R0)-和-P((＝O)R0)-，优选选自-C(R0)2-、-Si(R0)2-、-O-、-S-或-N(R0)-；并且
R0具有与上述相同的定义。
还优选基团Ar51选自式(Ar51-1)至(Ar51-15)中的基团，
Figure BDA0003836055390000221
其中虚线键表示与Ar50的键合，并且其中E4具有与上述相同的含义并且式(Ar51-1)至(Ar51-15)的基团可以在各个自由位置被基团R取代，所述基团R具有与上述相同的含义。
根据一个优选实施方式，式(RS-e)中的至少一个基团Ar50代表式(Ar50-2)的基团和/或至少一个基团Ar3代表式(Ar51-2)的基团，
Figure BDA0003836055390000231
其中
式(Ar50-2)中的虚线键表示与式(1)的结构和与基团Ar50或Ar51的键合；并且式(Ar51-2)中的虚线键表示与Ar50的键合；
E4具有与上述相同的含义；并且
式(Ar50-2)和(Ar51-2)的基团可以在各个自由位置被基团R取代，所述基团R具有与上述相同的含义。
根据一个非常优选的实施方式，至少一个基团Ar50代表式(Ar50-2-1)的基团和/或至少一个基团Ar51代表式(Ar51-2-1)的基团，
Figure BDA0003836055390000232
其中
式(Ar50-2-1)中的虚线键表示与式(1)的结构和与基团Ar50或Ar51的键合；
式(Ar51-2-1)中的虚线键表示与Ar50的键合；
E4具有与上述相同的的含义；并且
式(Ar50-2-1)和(Ar51-2-1)的基团可以在各个自由位置被基团R取代，所述基团R具有与上述相同的含义。
根据一个特别优选的实施方式，至少一个基团Ar50代表式(Ar50-2-1b)的基团和/或至少一个基团Ar51代表式(Ar51-2-1b)的基团，
Figure BDA0003836055390000241
其中
式(Ar50-2-1b)中的虚线键表示与式(1)的结构和与基团Ar50或Ar51的键合；
式(Ar51-2-1b)中的虚线键表示与Ar50的键合；
R0具有与上述相同的的含义；并且
式(Ar50-2-1b)和(Ar51-2-1b)的基团可以在各个自由位置被基团R取代，所述基团R具有与上述相同的含义。
优选地，基团R0在每次出现时相同或不同地代表：
-H、D；
-具有1至20个、优选1至10个碳原子的直链烷基基团，具有3至20个、优选3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其可各自被一个或多个基团R取代；
-具有5至60个、优选5至40个、更优选5至30个、非常优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代；或者
-如上所定义的式(RS-a)、(RS-b)、(RS-c)、(RS-d)或(RS-e)的基团；
其中两个相邻的基团R0可以一起形成可以被一个或多个基团R取代的脂族、芳族或杂芳族环系。
非常优选地，基团R0在每次出现时相同或不同地代表：
-H；
-具有1至10个、优选1至5个碳原子的直链烷基基团，具有3至10个、优选3至5个碳原子的支链或环状的烷基基团，其可各自被一个或多个基团R取代；或者
-具有5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代；
其中两个相邻的基团R0可以一起形成可以被一个或多个基团R取代的脂族、芳族或杂芳族环系。
当两个相邻的基团R0一起形成环系时，它们优选形成式(R0-1)的环，
Figure BDA0003836055390000251
其中式(R0-1)的基团可以被一个或多个基团R取代，并且其中虚线键表示与式(1)的结构的键合。
优选地，R1在每次出现时相同或不同地代表：
-H、D、F、Cl、Br、I、CN或N(Ar)2；
-具有1至40个、优选1至20个、更优选1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或者具有3至40个、优选3至20个、更优选3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述烷基、烷氧基或硫代烷基基团可各自被一个或多个基团R取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被RC＝CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R)、SO、SO2、O、S或CONR代替并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；
-具有5至60个、优选5至40个、更优选5至30个、非常优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代；或者
-如上所定义的式(RS-a)、(RS-b)、(RS-c)、(RS-d)或(RS-e)的基团；
其中两个相邻的基团R1可以一起形成可以被一个或多个基团R取代的脂族、芳族或杂芳族环系。
更优选地，R1在每次出现时相同或不同地代表：
-H、D、F或CN；
-具有1至40个、优选1至20个、更优选1至10个C原子的直链烷基或烷氧基基团或具有3至40个、优选3至20个、更优选3至10个C原子的支链或环状的烷基或烷氧基基团，所述烷基或烷氧基基团可各自被一个或多个基团R取代，并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替；
-具有5至60个、优选5至40个、更优选5至30个、非常优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代；或者
-如上所定义的式(RS-a)、(RS-b)、(RS-c)、(RS-d)或(RS-e)的基团；
其中两个相邻的基团R1可以一起形成可以被一个或多个基团R取代的脂族、芳族或杂芳族环系。
非常合适的基团R1的实例是：H，D，F，CN，具有1至10个C原子的取代和未取代的直链烷基基团，更特别地是甲基、乙基、丙基、丁基，具有3至10个C原子的取代和未取代的支链或环状的烷基基团，更特别地是叔丁基，以及式(Ar1-1)至(Ar1-24)的基团，
Figure BDA0003836055390000261
Figure BDA0003836055390000271
Figure BDA0003836055390000281
其中在式(Ar1-1)至(Ar1-24)中：
-虚线键表示基团与结构其余部分的键合；
-RN0、RCO在每次出现时相同或不同地是：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至40个、优选1至20个、更优选1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团或具有3至40个、优选3至20个、更优选3至10个C原子的环状的烷基、烷氧基或硫代烷氧基基团，所述基团可各自被一个或多个基团R取代，其中一个或多个不相邻的CH2基团可以被(R)C＝C(R)、C≡C、O或S代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，或具有5至60个、优选5至40个、更优选5至30个、非常更优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代，其中任选两个相邻的基团RCO能够彼此形成单环或多环的脂族、芳族或杂芳族环系；
-式(Ar1-1)至(Ar1-24)的基团可以在各个自由位置被基团R取代，所述基团R具有与上述相同的含义。
优选地，RN在每次出现时相同或不同地代表：
-H，D；
-具有1至40个、优选1至20个、更优选1至10个C原子的直链烷基基团或具有3至40个、优选3至20个、更优选3至10个C原子的支链或环状的烷基基团，其可各自被一个或多个基团R取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被RC＝CR、C≡C、O或S代替并且其中一个或多个H原子可以被D或F代替；
-具有5至60个、优选5至40个、更优选5至30个、非常优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代；或者
-如上所定义的式(RS-a)、(RS-b)、(RS-c)、(RS-d)或(RS-e)的基团。
更优选地，RN在每次出现时相同或不同地代表：
-具有5至30个、优选5至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，优选选自：苯基、联苯、三联苯、四联苯、芴、螺二芴、萘、蒽、菲、联三苯叉、荧蒽，吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、茚并咔唑、吲哚并咔唑、菲咯啉、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、喹诺酮、苯并吡啶、苯并哒嗪、苯并嘧啶、喹唑啉、苯并咪唑或这些基团中的两个或三个的组合，其可各自被一个或多个基团R取代；
-如上所定义的式(RS-a)、(RS-b)、(RS-c)、(RS-d)或(RS-e)的基团。
非常合适的基团RN的实例为如上描述的式(Ar1-1)至(Ar1-24)的基团。
优选地，基团R在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，N(Ar)2，Si(R')3，具有1至40个、优选1至20个、更优选1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个、优选3至20个、更优选3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团可各自被一个或多个基团R'取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R'C＝CR'、O或S代替并且其中一个或多个H原子可以被D、F或CN代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R'取代，其中两个相邻的基团R可以形成单环或多环的脂族环系或芳族环系，所述脂族环系或芳族环系可以被一个或多个基团R'取代。当R选自芳族环系和杂芳族环系时，其优选选自：具有5至40个、优选5至30个、更优选5至18个芳族环原子的芳族环系和杂芳族环系；或对应于如上所定义的式(RS-e)的基团的具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系。
优选地，基团Ar在每次出现时相同或不同地是具有5至18个、优选6至18个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可以被一个或多个基团R'取代。
优选地，R'在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至10个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至10个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中一个或多个H原子可以被D或F代替，或具有5至18个、优选6至18个C原子的芳族或杂芳族环系。
合适的式(1)的化合物的实例为下表中所示的结构：
Figure BDA0003836055390000301
Figure BDA0003836055390000311
Figure BDA0003836055390000321
Figure BDA0003836055390000331
Figure BDA0003836055390000341
Figure BDA0003836055390000351
Figure BDA0003836055390000361
Figure BDA0003836055390000371
Figure BDA0003836055390000381
Figure BDA0003836055390000391
Figure BDA0003836055390000401
Figure BDA0003836055390000411
Figure BDA0003836055390000421
Figure BDA0003836055390000431
Figure BDA0003836055390000441
根据本发明的化合物能够通过本领域技术人员已知的合成步骤制备，诸如溴化、Suzuki偶联、Ullmann偶联、Hartwig-Buchwald偶联等。将合适的合成方法的一个实例概括描绘于下面的方案1至6中。
方案1
Figure BDA0003836055390000442
其中
X1、X2和X3为离去基团，更优选选自卤素原子如Cl、Br、F和I。更优选X1为I，X2为Br且X3为Cl；
Ar是芳族或杂芳族基团；更优选Ar具有与上述定义的基团Ar相同的定义；
R是取代基，更优选R具有与上述定义的基团R相同的定义。
方案2
Figure BDA0003836055390000451
其中
X1、X2、X3、Ar和R与方案1中给出的定义相同。
方案3
Figure BDA0003836055390000452
其中
X2、X3、Ar和R与方案1中给出的定义相同。
方案4
Figure BDA0003836055390000461
其中
X2和R与方案1中给出的定义相同。
方案5
Figure BDA0003836055390000462
其中
X1、X2、X3、Ar和R与方案1中给出的定义相同。
方案6
Figure BDA0003836055390000471
其中
X2、X3、Ar和R与方案1中给出的定义相同，并且标记o和p相同或不同地为0或1，其中p+o＝1。
为了从液相对中例如通过旋涂或通过印刷法加工根据本发明的化合物，需要根据本发明的化合物的制剂。这些制剂能够为例如溶液、分散液或乳液。出于这个目的，可以优选使用两种或更多种溶剂的混合物。合适且优选的溶剂为例如甲苯、苯甲醚、邻二甲苯、间二甲苯或对二甲苯、苯甲酸甲酯、均三甲苯、四氢化萘、藜芦醚、THF、甲基-THF、THP、氯苯、二
Figure BDA0003836055390000472
烷、苯氧基甲苯(特别是3-苯氧基甲苯)、(-)-葑酮、1,2,3,5-四甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯、1-甲基萘、2-甲基苯并噻唑、2-苯氧基乙醇、2-吡咯烷酮、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、3,4-二甲基苯甲醚、3,5-二甲基苯甲醚、苯乙酮、α-萜品醇、苯并噻唑、苯甲酸丁酯、异丙基苯、环己醇、环己酮、环己基苯、十氢化萘、十二烷基苯、苯甲酸乙酯、茚满、苯甲酸甲酯、NMP、对甲基异丙基苯、苯乙醚、1,4-二异丙基苯、二苄醚、二乙二醇丁基甲基醚、三乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单丁基醚、三丙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、2-异丙基萘、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、1,1-双(3,4-二甲基苯基)乙烷或这些溶剂的混合物。
因此，本发明还涉及一种制剂，所述制剂包含根据本发明的化合物和至少一种其它化合物。所述其它化合物可以为例如溶剂，特别是上述溶剂中的一种或这些溶剂的混合物。然而，其它化合物也可以是同样在电子器件中使用的至少一种其它有机或无机化合物，例如磷光掺杂剂、荧光掺杂剂、TADF掺杂剂和/或基质材料(也称为主体)。下面结合有机电致发光器件来说明合适的化合物。这种其它化合物也可以是聚合的。
根据本发明的化合物和混合物适用于电子器件中。此处电子器件被认为是指包含至少一个层的器件，所述至少一个层包含至少一种有机化合物。然而，此处部件也可以包含无机材料，或者完全由无机材料组成的层。
因此，本发明还涉及根据本发明的化合物或混合物在电子器件中的用途，特别是在有机电致发光器件中的用途。
此外，本发明还涉及一种电子器件，所述电子器件包含上述根据本发明的化合物或混合物中的至少一种。上面对化合物的陈述的优选项也适用于电子器件。
电子器件优选选自：有机电致发光器件(OLED、PLED)、有机集成电路(O-IC)、有机场效应晶体管(O-FET)、有机薄膜晶体管(O-TFT)、有机发光晶体管(O-LET)、有机太阳能电池(O-SC)、有机染料敏化的太阳能电池、有机光学检测器、有机感光体、有机场猝熄器件(O-FQD)、发光电化学电池(LEC)、有机激光二极管(O-激光器)和“有机等离子体发光器件”(D.M.Koller等人,Nature Photonics 2008,1-4)，优选有机电致发光器件(OLED、PLED)，特别是磷光OLED。
有机电致发光器件包含阴极、阳极和至少一个发光层。除了这些层之外，它可以还包含其它层，例如在每种情况下一个或多个空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层、激子阻挡层、电子阻挡层和/或电荷产生层。同样可以在两个发光层之间引入的具有例如激子阻挡功能的中间层。然而，应该指出的是，这些层中的各个层不一定都必须存在。在此，有机电致发光器件可以包含一个发光层或多个发光层。如果存在多个发光层，则这些层优选总共具有在380nm至750nm之间的多个发光最大值，从而导致总体上白色发光，即将能够发荧光或发磷光的多种发光化合物用于发光层中。特别优选具有三个发光层的体系，其中三个层表现出蓝色、绿色和橙色或红色发光(关于基本结构，参见例如WO2005/011013)。这些能够为荧光或磷光发光层或其中荧光和磷光发光层相互结合的混合体系。
根据上述实施方式的根据本发明的化合物可用于各种层中，这取决于精确的结构和取代。
优选有机电致发光器件包含式(1)或根据优选实施方式的化合物作为荧光发光体或TADF(热激活延迟荧光)发光体。更特别地，式(1)或根据优选实施方式的化合物优选用作显示瞬发荧光的荧光发光体或用作TADF发光体。
根据本发明的另一个优选实施方式，式(1)或根据优选实施方式的化合物用于如在例如WO2015/135624中所述超荧光体系中，其包含作为荧光发光体的式(1)的化合物和选自热激活延迟荧光化合物(TADF化合物)的敏化剂化合物，其中敏化剂的能量通过
Figure BDA0003836055390000491
共振能量转移传递到荧光发光体。
根据本发明的又一个优选实施方式，式(1)或根据优选实施方式的化合物用于如在例如WO2001/08230A1中所述的超磷光体系中，其包含作为荧光发光体的式(1)的化合物和选自磷光化合物的敏化剂化合物，其中敏化剂的能量通过
Figure BDA0003836055390000492
共振能量转移转移到荧光发光体。
式(1)的化合物也能够用于电子传输层和/或电子阻挡或激子阻挡层和/或空穴传输层中，这取决于精确的取代。上述优选实施方式也适用于所述材料在有机电子器件中的用途。
式(1)的化合物特别适合用作蓝色发光体化合物。所涉及的电子器件可以包括包含根据本发明的化合物的单个发光层，或者它可以包括两个或更多个的发光层。此处的其它发光层可以包含根据本发明的一种或多种化合物或替代性地其它化合物。
如果将根据本发明的化合物在发光层中用作荧光发光体或TADF发光体，则优选与一种或多种基质材料组合使用。此处的基质材料被认为是指存在于发光层中的材料，优选作为主要组分存在，并且其在器件工作时不发光。优选地，基质化合物的玻璃化转变温度TG为大于70℃，更优选大于90℃，最优选大于110℃。
发光化合物在发光层的混合物中的比例为0.1至50.0％，优选0.5至20.0％，特别优选1.0至10.0％。相应地，一种或多种基质材料的比例为50.0至99.9％，优选80.0至99.5％，特别优选90.0至99.0％。
出于本申请的目的，以％为单位的比例的规格，如果化合物是从气相中施加的，则被认为是指体积％，而如果化合物是从溶液中施加的，则被认为是指重量％。
如果式(1)或根据优选实施方式的化合物在发光层中用作荧光发光体(瞬发荧光)，则与荧光发光体组合使用的优选基质材料选自：低聚芳亚基(例如根据EP 676461的2,2',7,7'-四苯基螺二芴，或二萘基蒽)，特别是含有稠合芳族基团的低聚芳亚基；低聚芳亚基乙烯亚基(例如根据EP 676461的DPVBi或螺-DPVBi)；多足金属络合物(例如根据WO2004/081017的)；空穴传导化合物(例如根据WO 2004/058911的)；电子传导化合物，特别是酮、氧化膦、亚砜等(例如根据WO 2005/084081和WO 2005/084082的)；阻转异构体(例如根据WO 2006/048268的)；硼酸衍生物(例如根据WO 2006/117052的)；或苯并蒽(例如根据WO2008/145239的)。特别优选的基质材料选自：低聚芳亚基，包含萘、蒽、苯并蒽和/或芘，或这些化合物的阻转异构体；低聚芳亚基乙烯亚基；酮；氧化膦；和亚砜。非常特别优选的基质材料选自：低聚芳亚基，包含蒽、苯并蒽、苯并菲和/或芘，或这些化合物的阻转异构体。在本发明意义上的低聚芳亚基旨在被认为是指其中至少三个芳基或芳亚基基团彼此键合的化合物。
发光层中与用作荧光发光体的式(1)的化合物组合使用的特别优选的基质材料描绘于下表中：
Figure BDA0003836055390000511
Figure BDA0003836055390000521
Figure BDA0003836055390000531
Figure BDA0003836055390000541
如果将根据本发明的化合物用作发光层中的荧光发光化合物，则其可以与一种或多种其它荧光发光化合物组合使用。
除了根据本发明的化合物之外，优选的荧光发光体选自芳基胺类别。在本发明的意义上芳基胺被认为是指包含三个直接键合到氮上的取代的或未取代的芳族或杂芳族环系的化合物。这些芳族或杂芳族环系中的至少一种优选为稠合环系，特别优选具有至少14个芳族环原子的稠合环系。其优选实例为芳族蒽胺、芳族蒽二胺、芳族芘胺、芳族芘二胺、芳族苣胺或芳族苣二胺。芳族蒽胺被认为是指其中一个二芳基氨基基团直接与蒽基团键合、优选在9位键合的化合物。芳族蒽二胺被认为是指其中两个二芳基氨基基团直接与蒽基团键合、优选在9,10位键合的化合物。芳族芘胺、芘二胺、苣胺和苣二胺以与其类似的方式定义，其中二芳基氨基基团优选与芘在1位或1,6位上键合。还优选的发光体为如下物质：例如根据WO 2006/108497或WO 2006/122630的茚并芴胺或茚并芴二胺、例如根据WO 2008/006449的苯并茚并芴胺或苯并茚并芴二胺、和例如根据WO 2007/140847的二苯并茚并芴胺或二苯并茚并芴二胺；以及在WO 2010/012328中公开的包含稠合芳基基团的茚并芴衍生物。还更优选的发光体是如WO 2015/158409中所公开的苯并蒽衍生物、如WO 2017/036573中所公开的蒽衍生物、如WO 2016/150544中所公开的芴二聚体或如WO 2017/028940和WO2017/028941中所公开的吩
Figure BDA0003836055390000552
嗪衍生物。同样优选地是在WO 2012/048780和WO 2013/185871中所公开的芘芳基胺。同样优选地是，在WO 2014/037077中所公开的苯并茚并芴胺、在WO 2014/106522中所公开的苯并芴胺和在WO 2014/111269或WO 2017/036574中所公开的茚并芴。
除了根据本发明的化合物之外，能够与本发明的化合物组合用于发光层中的或者能够用于同一器件的另一个发光层中的优选的荧光发光化合物的实例描绘于下表中：
Figure BDA0003836055390000551
Figure BDA0003836055390000561
Figure BDA0003836055390000571
Figure BDA0003836055390000581
Figure BDA0003836055390000591
Figure BDA0003836055390000601
Figure BDA0003836055390000611
如果将式(1)或根据优选实施方式的化合物在发光层中用作TADF发光体，则与TADF发光体组合使用的优选基质材料选自如下类别：例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的酮、氧化膦、亚砜和砜；三芳基胺，咔唑衍生物，例如CBP(N,N-二咔唑基联苯)、m-CBP或公开在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851或US 2009/0134784中的咔唑衍生物；例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的二苯并呋喃衍生物、吲哚并咔唑衍生物；例如根据WO2010/136109或WO 2011/000455的茚并咔唑衍生物；例如根据EP 1617710、EP 1617711、EP1731584、JP 2005/347160的氮杂咔唑；例如根据WO 2007/137725的双极性基质材料；例如根据WO 2005/111172的硅烷；例如根据WO 2006/117052的硼氮杂环戊熳或硼酸酯；例如根据WO 2010/054729的硅二氮杂环戊熳；例如根据WO 2010/054730的磷二氮杂环戊熳衍生物；例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的三嗪衍生物；根据EP652273或WO 2009/062578的嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、Zn络合物、Al络合物或Be络合物；或者例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107或WO 2011/088877的桥接咔唑衍生物。合适的基质材料也是在WO2015/135624中所描述的那些材料。将这些通过引用并入本发明中。也可以使用两种或更多种这些基质材料的混合物。
用于TADF发光体的基质化合物优选为电荷传输性，即电子传输性或空穴传输性，或双极性化合物。在本申请的上下文中，所使用的基质化合物还可以另外是既不传输空穴也不传输电子的化合物。本发明上下文中的电子传输化合物是具有LUMO≤-2.50eV的化合物。优选地，LUMO≤-2.60eV，更优选≤-2.65eV，最优选≤-2.70eV。LUMO是最低未被占据分子轨道。所述化合物的LOMO值通过量子化学计算来确定，如同在后面的实例部分中大体描述的。本发明上下文中的空穴传输化合物是具有HOMO≥-5.5eV的化合物。HOMO优选≥-5.4eV，更优选≥-5.3eV。HOMO是最高占据分子轨道。化合物的HOMO值通过量子化学计算来确定，如同在后面的实例部分中大体描述的。本发明上下文中的双极性化合物是既传输空穴又传输电子的化合物。
适用于TADF发光体的电子传导基质化合物选自如下物质类别：三嗪；嘧啶；内酰胺；金属络合物，尤其是Be、Zn和Al的络合物；芳族酮；芳族氧化膦；磷氮杂环戊熳；被至少一个电子传导取代基取代的硼氮杂环戊熳；以及喹喔啉。在本发明的一个优选实施方式中，电子传导化合物是纯有机化合物，即不含金属的化合物。
此外，除了敏化剂和荧光发光体之外，如上所述的超荧光和超磷光体系优选包含至少一种基质材料。在这种情况下，优选的是，基质化合物的最低三重态能量比敏化剂化合物的三重态能量低不超过0.1eV。
尤其优选地，T1(基质)≥T1(敏化剂)。
更优选地：T1(基质)-T1(敏化剂)≥0.1eV；
最优选地：T1(基质)-T1(敏化剂)≥0.2eV。
在此，T1(基质)是基质化合物的最低三重态能量，并且T1(敏化剂)是敏化剂化合物的最低三重态能量。基质化合物T1(基质)的三重态能量在此由在4K下的纯膜测量的光致发光光谱的边缘来确定。T1(敏化剂)由在室温下在甲苯溶液中测量的光致发光光谱的边缘来确定。
适用于超荧光或超磷光体系的基质材料是与上述相同基质材料，更优选的是也优选用于TADF材料的基质材料。
合适的磷光发光体特别地为在合适激发时发光、优选在可见光区中发光并且还包含至少一个原子序数大于20、优选大于38且小于84、特别优选大于56且小于80的原子的化合物。所使用的磷光发光体优选为含有铜、钼、钨、铼、钌、锇、铑、铱、钯、铂、银、金或铕的化合物，特别是含有铱、铂或铜的化合物。
出于本发明的目的，所有发光的铱、铂或铜络合物都被认为是磷光化合物。
通过申请WO 2000/70655、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO 2005/019373和US 2005/0258742揭示了上述磷光发光体的实例。一般而言，根据现有技术的用于磷光OLED的和在有机电致发光器件领域中的技术人员已知的所有磷光络合物都适合用于根据本发明的器件中。本领域技术人员将还能够在不付出创造性劳动的情况下将其它磷光络合物与根据本发明的化合物组合用于OLED中。
用于磷光发光体的优选基质材料为如下物质：芳族酮、芳族氧化膦或芳族亚砜或砜，例如根据WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627或WO 2010/006680的；三芳基胺、咔唑衍生物，例如CBP(N,N-双咔唑基联苯)或公开在WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527或WO 2008/086851中的咔唑衍生物；吲哚并咔唑衍生物，例如根据WO 2007/063754或WO 2008/056746的；茚并咔唑衍生物，例如根据WO 2010/136109、WO 2011/000455或WO 2013/041176的；氮杂咔唑衍生物，例如根据EP 1617710、EP1617711、EP 1731584、JP 2005/347160的；双极性基质材料，例如根据WO 2007/137725的；硅烷，例如根据WO 2005/111172的；硼氮杂环戊熳或硼酸酯，例如根据WO 2006/117052的；三嗪衍生物，例如根据WO 2010/015306、WO 2007/063754或WO 2008/056746的；锌络合物，例如根据EP 652273或WO 2009/062578的；硅二氮杂环戊熳或硅四氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054729的；磷二氮杂环戊熳衍生物，例如根据WO 2010/054730的；桥接咔唑衍生物，例如根据US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877或WO2012/143080的；联三苯叉衍生物，例如根据WO 2012/048781的；或内酰胺，例如根据WO2011/116865或WO 2011/137951的。
更特别地，当磷光化合物用于如上所述的超磷光体系中时，磷光化合物优选选自例如在WO2015/091716中描述的磷光有机金属络合物。还特别优选的是磷光有机金属络合物，其描述于：WO2000/70655、WO2001/41512、WO2002/02714、WO2002/15645、EP1191612、WO2005/033244、WO2005/019373、US2005/0258742、WO2006/056418、WO2007/115970、WO2007/115981、WO2008/000727、WO2009/050281、WO2009/050290、WO2011/051404、WO2011/073149、WO2012/121936、US2012/0305894、WO2012/170571、WO2012/170461、WO2012/170463、WO2006/121811、WO2007/095118、WO2008/156879、WO2008/156879、WO2010/068876、WO2011/106344、WO2012/172482、EP3126371、WO2015/014835、WO2015/014944、WO2016/020516、US20160072081、WO2010/086089、WO2011/044988、WO2014/008982、WO2014/023377、WO2014/094961、WO2010/069442、WO2012/163471、WO2013/020631、US20150243912、WO2008/000726、WO2010/015307、WO2010/054731、WO2010/054728、WO2010/099852、WO2011/032626、WO2011/157339、WO2012/007086、WO2015/036074、WO2015/104045、WO2015/117718、WO2016/015815，其优选为铱和铂络合物。
还特别优选的是具有多足配体的磷光有机金属络合物，如在WO2004/081017、WO2005/042550、US2005/0170206、WO2009/146770、WO2010/102709、WO2011/066898、WO2016124304、WO2017/032439、WO2018/019688、EP3184534和WO2018/011186中所述的。
还特别优选的是磷光双核有机金属络合物，如在例如WO2011/045337、US20150171350、WO2016/079169、WO2018/019687、WO2018/041769、WO2018/054798、WO2018/069196、WO2018/069197、WO2018/069273中所述的。
还特别优选的是铜络合物，如在例如WO2010/031485、US2013150581、WO2013/017675、WO2013/007707、WO2013/001086、WO2012/156378、WO2013/072508、EP2543672中所述的。
磷光敏化剂的具体实例是Ir(ppy)3及其衍生物以及下面列出的结构：
Figure BDA0003836055390000651
Figure BDA0003836055390000661
Figure BDA0003836055390000671
Figure BDA0003836055390000681
Figure BDA0003836055390000691
Figure BDA0003836055390000701
Figure BDA0003836055390000711
Figure BDA0003836055390000721
磷光敏化剂的其它具体实例为含有碳烯配体的铱和铂的络合物和下列结构，其中均配和杂配络合物以及经式和面式异构体可以是合适的：
Figure BDA0003836055390000722
Figure BDA0003836055390000731
磷光敏化剂的其它具体实例还有铜络合物和下面列出的结构：
Figure BDA0003836055390000732
除了根据本发明的化合物之外，合适的TADF化合物是其中最低三重态T1与第一激发单重态S1之间的能隙足够小以使得可以从T1态以热方式到达S1态的化合物。优选地，TADF化合物在最低三重态T1与第一激发单重态S1之间具有≤0.30eV的间隙。更优选地，S1与T1之间的间隙为≤0.20eV，还更优选≤0.15eV，尤其更优选≤0.10eV，还更特别优选≤0.08eV。
最低激发单重态(S1)和最低三重态(T1)的能量以及HOMO和LUMO值由量子化学计算来确定。使用Gaussian09程序包(修订版D或更高版本)。所有纯有机分子的中性基态几何结构都在AM1理论水平上进行了优化。随后，B3PW91/6-31G(d)单点计算包括用TD-B3PW91/6-31G(d)计算最低单重激发态和三重激发态。HOMO和LUMO值以及S1和T1激发能取自在B3PW91/6-31G(d)理论水平下的这种单点计算。
同样，对于金属有机化合物，中性基态几何结构在HF/LANL2MB理论水平上进行了优化。随后使用B3PW91/6-31G(d)+LANL2DZ(LANL2DZ用于所有金属原子，6-31G(d)用于所有轻量元素)，来计算HOMO和LUMO值以及TD-DFT激发能。
来自计算的HOMO(HEh)和LUMO(LEh)值以哈特利(Hartree)为单位给出。参考循环伏安法测量而校准的HOMO和LUMO能级由此以电子伏特为单位确定如下：
HOMO(eV)＝((HEh×27.212)-0.9899)/1.1206
LUMO(eV)＝((LEh×27.212)-2.0041)/1.385
这些值在本发明的意义上被认为是材料的HOMO和LUMO能级。
最低三重态T1定义为最低TD-DFT三重态激发能的能量。
最低激发单重态S1定义为最低TD-DFT单重态激发能的能量。
优选地，TADF化合物是有机化合物。本发明上下文中的有机化合物是不含任何金属的含碳化合物。更特别地，有机化合物由元素C、H、D、B、Si、N、P、O、S、F、Cl、Br和I形成。
所述TADF化合物更优选为具有主体和受体取代基的芳族化合物，在化合物的LUMO与HOMO之间仅存在轻微的空间重叠。供体和受体取代基的含义对本领域技术人员在原则上是已知的。合适的供体取代基尤其地为二芳基氨基或二杂芳基氨基基团和咔唑基团或咔唑衍生物，各自优选经由N键合到芳族化合物上。这些基团还可具有另外的取代。合适的受体取代基尤其为氰基基团，但还可以为例如还具有其它取代的缺电子杂芳基基团，例如取代的或未取代的三嗪基团。
发光层中TADF化合物的优选的掺杂剂浓度在下文中描述。因为在有机电致发光器件的制造方面存在差异，所以在通过气相沉积制造发光层的情况中掺杂剂的浓度以体积％为单位报告，并且在从溶液制造发光层的情况中以重量％为单位来报告。以体积％和重量％为单位的掺杂剂浓度通常非常类似。
在本发明的一个优选实施方式中，在通过气相沉积制造发光层的情况中，TADF化合物以1体积％至70体积％、更优选5体积％至50体积％、还更优选5体积％至30体积％的掺杂剂浓度存在于发光层中。
在本发明的一个优选实施方式中，在从溶液制造发光层的情况中，TADF化合物以1重量％至70重量％、更优选5重量％至50重量％、还更优选5重量％至30重量％的掺杂剂浓度存在于发光层中。
本领域技术人员的一般技术知识包括通常适合作为TADF化合物的材料的知识。举例来说，如下文献公开了潜在适合作为TADF化合物的材料：
-Tanaka等人,Chemistry of Materials 25(18),3766(2013)。
-Lee等人,Journal of Materials Chemistry C 1(30),4599(2013)。
-Zhang等人,Nature Photonics advance online publication,1(2014),doi:10.1038/nphoton.2014.12。
-Serevicius等人,Physical Chemistry Chemical Physics 15(38),15850(2013)。
-Li等人,Advanced Materials 25(24),3319(2013)。
-Youn Lee等人,Applied Physics Letters 101(9),093306(2012)。
-Nishimoto等人,Materials Horizons 1,264(2014),doi:10.1039/C3MH00079F。
-Valchanov等人,Organic Electronics,14(11),2727(2013)。
-Nasu等人,ChemComm,49,10385(2013)。
另外，如下专利申请公开了潜在的TADF化合物：US2019058130、WO18155642、WO18117179A1、US2017047522、US2016372682A、US2015041784、US2014336379、US2014138669、WO 2013/154064、WO 2013/133359、WO 2013/161437、WO 2013/081088、WO2013/081088、WO 2013/011954、JP 2013/116975和US 2012/0241732。
另外，本领域技术人员能够根据这些出版物推断TADF化合物的设计原则。例如，Valchanov等人显示了如何能够调节TADF化合物的颜色。
展示TADF的合适分子的实例为下表中所示的结构：
Figure BDA0003836055390000761
Figure BDA0003836055390000771
如上所述，在超荧光或超磷光系统中，式(1)或根据优选实施方式的化合物可以用作荧光发光体与敏化剂组合。在这种情况下，优选式(1)的化合物是空间屏蔽的。优选地，所述发光层还包含至少一种选自基质材料的有机功能材料。
式(1)或根据优选实施方式的化合物也能够与选自如下中的其它化合物组合使用：HTM(空穴传输材料)、HIM(空穴注入材料)、HBM(空穴阻挡材料)、p-掺杂剂、ETM(电子传输材料)、EIM(电子注入材料)、EBM(电子阻挡材料)、n-掺杂剂、荧光发光体、磷光发光体、延迟荧光发光体、基质材料、主体材料、宽带隙材料和量子材料，所述量子材料例如是量子点和量子棒。
根据本发明的又一个优选实施方式，式(1)或根据优选实施方式的化合物在发光层中用作发光体的基质材料，优选用作磷光发光体的基质材料，其中磷光发光体对应于如上所述的磷光发光体。
式(1)或根据优选实施方式的化合物也能够用于其它层，例如作为空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层中的空穴传输材料或作为发光层中的基质材料。
在根据本发明的有机电致发光器件中用作相应功能材料的一般优选的材料类别为如下所示。
能够用于根据本发明的电子器件的空穴注入或空穴传输层或电子阻挡层或电子传输层中的合适的电荷传输材料为例如公开在Y.Shirota等人，Chem.Rev.2007,107(4),953-1010中的化合物，或者根据现有技术在这些层中使用其它材料。
能够用于电子传输层的材料是根据现有技术用作电子传输层中的电子传输材料的所有材料。特别合适的是铝络合物如Alq3、锆络合物如Zrq4、锂络合物如LiQ、苯并咪唑衍生物、三嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡啶衍生物、吡嗪衍生物、喹喔啉衍生物、喹啉衍生物、
Figure BDA0003836055390000791
二唑衍生物、芳族酮、内酰胺、硼烷、磷二氮杂环戊熳衍生物和氧化膦衍生物。另外合适的材料是上述化合物的衍生物，如在JP 2000/053957、WO 2003/060956、WO 2004/028217、WO2004/080975和WO 2010/072300中。
能够用于根据本发明的电致发光器件中的空穴传输层、空穴注入或电子阻挡层中的优选的空穴传输材料是茚并芴胺衍生物(例如根据WO 06/122630或WO 06/100896的)、EP1661888中公开的胺衍生物、六氮杂联三苯叉衍生物(例如根据WO 01/049806的)、含有稠合芳族环的胺衍生物(例如根据US 5,061,569的)、公开于WO 95/09147中的胺衍生物、单苯并茚并芴胺(例如根据WO 08/006449的)、二苯并茚并芴胺(例如根据WO 07/140847的)、螺二芴胺(例如根据WO 2012/034627或WO 2013/120577的)、芴胺(例如根据申请EP 2875092、EP2875699和EP 2875004的)、螺二苯并吡喃胺(例如根据WO 2013/083216的)和二氢吖啶衍生物(例如根据WO 2012/150001的)。根据本发明的化合物也可以用作空穴传输材料。
有机电致发光器件的阴极优选包含以下：具有低逸出功的金属、包含多种金属的金属合金或多层结构，所述金属为例如碱土金属、碱金属、主族金属或镧系元素(例如Ca、Ba、Mg、Al、In、Mg、Yb、Sm等)。此外合适的是包含碱金属或碱土金属和银的合金，例如包含镁和银的合金。在多层结构的情况下，除了所述金属之外，还能够使用具有相对高逸出功的其它金属如Ag或Al，在该情况中通常使用所述金属的组合，例如Ca/Ag、Mg/Ag或Ag/Ag。还可以优选将具有高介电常数的材料的薄中间层引入金属阴极与有机半导体之间。适用于此目的的为例如碱金属氟化物或碱土金属氟化物，还有相应的氧化物或碳酸盐(例如LiF、Li2O、BaF2、MgO、NaF、CsF、Cs2CO3等)。此外，喹啉锂(LiQ)能够用于此目的。该层的层厚度优选为0.5至5nm。
阳极优选包含具有高逸出功的材料。阳极优选具有相对于真空大于4.5eV的逸出功。一方面，适用于此目的的为具有高氧化还原电位的金属如例如Ag、Pt或Au。另一方面，金属/金属氧化物电极(例如Al/Ni/NiOx、Al/PtOx)也可以是优选的。对于一些应用，所述电极中的至少一个必须是透明的或部分透明的，以有助于有机材料的照射(有机太阳能电池)或光的耦合输出(OLED、O-激光器)。此处优选的阳极材料是导电混合金属氧化物。特别优选的是氧化锡铟(ITO)或氧化铟锌(IZO)。还优选导电的掺杂的有机材料，特别是导电的掺杂的聚合物。
所述器件被适当地(取决于应用)结构化，提供接触连接并最终密封，因为根据本发明的器件的寿命在水和/或空气的存在下缩短。
在一个优选的实施方式中，根据本发明的有机电致发光器件的特征在于，通过升华工艺涂布一个或多个层，其中材料在真空升华单元中在小于10-5毫巴、优选小于10-6毫巴的初始压力下通过气相沉积来施加。然而，在此也可以使初始压力更低，例如小于10-7毫巴。
同样优选有机电致发光器件，其特征在于，通过OVPD(有机气相沉积)工艺或者借助于载气升华来涂布一个或多个层，其中在10-5毫巴至1巴的压力下施加所述材料。该工艺的一个特例为OVJP(有机蒸气喷印)工艺，其中所述材料通过喷嘴直接施加并由此被结构化(例如M.S.Arnold等人，Appl.Phys.Lett.2008,92,053301)。
此外，优选有机电致发光器件，其特征在于，一个或多个层是从溶液中例如通过旋涂，或者通过任意期望的印刷工艺例如丝网印刷、柔版印刷、喷嘴印刷或胶版印刷，但特别优选LITI(光引发热成像、热转印)或喷墨印刷制造的。出于这个目的，需要可溶的式(I)化合物。通过适当取代化合物能够实现高溶解度。
混合方法也是可行的，其中例如从溶液中施加一个或多个层，并通过气相沉积施加一个或多个其它层。因此，例如可以从溶液施加发光层并通过气相沉积施加电子传输层。
这些方法是本领域技术人员通常已知的，并且可以由其在不付出创造性劳动的情况下应用于包含根据本发明的化合物的有机电致发光器件。
根据本发明，包含一种或多种根据本发明的化合物的电子器件能够用于显示器中，用作照明应用中的光源以及用作医学和/或美容应用(例如光疗法)中的光源。
现在将通过如下实施例对本发明进行更详细地解释，而不希望由此限制本发明。
A)合成例
除非另有说明，否则如下合成在保护性气体气氛下在干燥的溶剂中进行。溶剂和试剂能够得自Sigma-ALDRICH或ABCR。文献中已知的化合物的CAS编号也在下面列出。根据本发明的化合物能够通过本领域技术人员已知的合成方法来合成。
a)3-溴-2-氯-N,N-二苯基苯胺
Figure BDA0003836055390000811
将在150ml无水甲苯中的11g(35mmol，1当量)N-苯基苯胺与6g(35mmol，1当量)1-溴-2-氯-3-碘苯和10g(112mmol，3当量)叔丁醇钠加入2L四口烧瓶中并脱气30分钟。然后，加入310mg(1.3mmol，0.04当量)乙酸钯(II)和1.5g(2.7mmol，0.08当量)DPPF，并将制备物加热回流过夜。当反应完成时，将制备物冷却至室温并用500ml水萃取。然后用甲苯将水相洗涤3次，合并的有机相用硫酸钠干燥并在旋转蒸发仪上除去溶剂。褐色残余物被吸收在约200ml甲苯中并通过硅胶过滤。为了进一步纯化，从甲苯/庚烷中进行重结晶。
收率为11.3g(31.5mmol)，相当于理论值的89％。
b)5-[2-氯-3-(N-苯基苯氨基)苯基]菲啶-6-酮
Figure BDA0003836055390000821
将9.76g(50mmol，100当量)6-菲啶酮、25g(70mmol，1.4当量)3-溴-2-氯-N,N-二苯基-苯胺和14.4g碳酸钾(104mmol，2.10当量)置于420ml干燥DMF中并用氩气脱气。然后添加1.24g(5.4mmol，0.11当量)1,3-二(2-吡啶基)-1,3-丙二酮和1.02g(5.4mmol，0.11当量)碘化亚铜(I)并将混合物在140℃下加热三天。当反应完成时，将混合物在旋转蒸发仪上小心地浓缩，通过抽吸除去沉淀的固体并用水和乙醇洗涤。使用热萃取器(甲苯/庚烷1:1)将粗产物纯化两次，并将所得固体从甲苯中重结晶。
收率为12.8g(27mmol)，相当于理论收率的50％。
以类似方式能够得到如下化合物：
Figure BDA0003836055390000831
Figure BDA0003836055390000841
c)成环
Figure BDA0003836055390000851
将16.2g(35mmol，1当量)间苯二胺与9.1g(35mmol，1当量)3-溴-5-(3-溴-2-氯-苯基)菲啶-6-酮和10g(111mmol，3当量)叔丁醇钠混合在150ml无水甲苯中并脱气30分钟。然后，加入310mg(1.3mmol，0.04当量)乙酸钯(II)和1.5g(2.7mmol，0.08当量)DPPF并将制备物加热回流过夜。当反应完成时，将制备物冷却至室温并用500ml水萃取。然后将水相用甲苯洗涤3次，将合并的有机相用硫酸钠干燥并使用旋转蒸发仪除去溶剂。将褐色残余物与约200ml甲苯混合并通过硅胶过滤。为了进一步纯化，从甲苯/庚烷中进行重结晶。
收率为13.7g(24mmol)，相当于理论值的70％。
以类似方式能够得到如下化合物：
Figure BDA0003836055390000852
Figure BDA0003836055390000861
d)硼化
Figure BDA0003836055390000862
在-30℃和氮气气氛下，将32ml(1.70M，54mmol)叔丁基锂的戊烷溶液缓慢添加到21.2g(45mmol)5-[2-氯-3-(N-苯基苯胺基)苯基]菲啶-6-酮在150ml叔丁基苯中的溶液中。在60℃下搅拌2小时后，在真空下除去戊烷。在-30℃下添加5.1ml(53.9mmol)三溴化硼后，将反应混合物在室温下搅拌0.5小时，然后在0℃下添加15.6ml(91.1mmol)N-二异丙基乙胺，然后将反应混合物升温至室温。在120℃搅拌3小时后，将反应混合物冷却至室温。将13.0g乙酸钠在100ml水和50ml乙酸乙酯中的水性溶液添加到反应混合物中。分离水层并用100ml乙酸乙酯萃取。将合并的有机层在真空中浓缩。将残余物溶解在甲苯中并用硅胶垫过滤(洗脱液：甲苯)。真空除去溶剂。
将残余物从甲苯/庚烷中重结晶，最后通过升华来纯化。
收率为8.2g(18.5mmol)，相当于理论值的41％。根据1H NMR的纯度为约99.9％。
以类似方式能够得到如下化合物：
Figure BDA0003836055390000871
Figure BDA0003836055390000881
Figure BDA0003836055390000891
e)与苯甲酰氯反应
Figure BDA0003836055390000892
在氩气下向300ml无水甲苯中添加42g(150mmol，1当量)4H,8H,12H-4,8,12-三氮-12c-硼二苯并[cd,mn]芘和195ml(194mmol，1.3当量)吡啶。在氩气下，在室温下缓慢添加39g(180mmol，1.2当量)2-溴苯甲酰氯和100ml无水甲苯的溶液。将所得混合物加热回流24小时。在冷却至室温后，将反应用水(50ml)稀释并用二氯甲烷萃取(3×30ml)。将合并的有机部分依次用1.5M HCl水溶液、饱和Na2CO3水溶液洗涤，然后用Na2SO4干燥并减压浓缩。残余物通过柱色谱法用EtOAc/PE(1:5)分离。
收率为92g(110mmol)，相当于理论值的75％。
以类似方式能够得到如下化合物：
Figure BDA0003836055390000893
Figure BDA0003836055390000901
Figure BDA0003836055390000911
f)闭环
Figure BDA0003836055390000921
在惰性气体下，在41.6g(50mmol)化合物(e)在1000ml甲苯中的沸腾溶液中，在4小时的过程中滴加172ml三丁基氢化锡(64mmol)和120g(50mmol)1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)在2000ml甲苯中的溶液。将混合物在回流下沸腾3小时。然后，将反应混合物倒在冰上并用二氯甲烷萃取3次。合并的有机相用Na2SO4干燥并浓缩。将三种产物通过柱色谱法分离并从甲苯/二氯甲烷重结晶，最后在高真空中升华。
收率为18.8g(31mmol)的混合物A+B+C，相当于理论值的64％。在柱色谱法分离后，得到：15％A、31％B和14％C。
以类似方式能够得到如下化合物：
Figure BDA0003836055390000922
Figure BDA0003836055390000931
Figure BDA0003836055390000941
B)OLED的制造
OLED的制造是基于例如在WO04/058911中描述并且适用于各个条件(例如层厚度变化以实现最佳效率或颜色)的工艺。
在以下实施例E1至E12中，呈现了包含根据本发明的化合物的不同OLED的结果。涂布有结构化ITO(氧化锡铟)的玻璃板形成OLED的基底。原则上，OLED具有如下层结构：基底/空穴注入层(HIL)/空穴传输层(HTL1)60nm/空穴传输层(HTL2)20nm/发光层(EML)30nm/电子传输层(ETL)20nm，最后是阴极。所有材料都是在真空室中通过热气相沉积施加的。此处的发光层始终由至少一种基质材料(主体材料)和发光掺杂剂(发光体)组成，所述掺杂剂通过共蒸发以一定的体积比例与一种或多种基质材料混合。阴极由1nm薄的LiF层和沉积在其上的100nm的Al层形成。表1显示了用于构建OLED的材料的化学结构。
OLED通过标准方法来表征。为此目的，确定了电致发光光谱，从呈现郎伯辐射特性的电流-电压-发光密度特性计算作为发光密度函数的效率(以cd/A计量)、功率效率(以lm/W计量)，并确定电压(V)和寿命。在1000cd/m2的亮度下确定所述电致发光光谱，并确定CIE1931 x和y颜色坐标。寿命定义为在6000cd/m2(对蓝色发光OLED)或25000cd/m2(对于绿色发光OLED)的初始亮度下降到一半时的时间。
表2和3总结了一些OLED的结果(根据本发明的实施例E1至E12和比较例E13)。实施例E1、E2和E3包含根据本发明的化合物，其用作绿色荧光发光体。
E4至E12包含根据本发明的化合物，其用作蓝色发光体材料。作为比较例，根据现有技术使用E13中的化合物D13。
从表3中总结的结果能够看出，与现有技术的OLED相比，包含根据本发明的化合物的OLED具有显著改善的寿命。此外，通过深蓝色颜色坐标，与现有技术相比，实现了相当或更高的效率。
Figure BDA0003836055390000951
Figure BDA0003836055390000961
Figure BDA0003836055390000971
Figure BDA0003836055390000972
Figure BDA0003836055390000973
Figure BDA0003836055390000981

Claims (20)

1.式(1)的化合物，
Figure FDA0003836055380000011
其中以下适用于所使用的符号和标记：
Z在每次出现时相同或不同地代表C＝O、C＝S、C＝NR、BR、SO或SO2；
E1代表N、B、P或P＝O；
E2、E3在每次出现时相同或不同地代表单键或选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、Si(R0)2、C＝O、C＝NRN、C＝C(R0)2、O、S、S＝O、SO2、P(R0)或P(＝O)R0中的二价桥连基；或者基团E2与一个基团X2形成如下所示的内酰胺环(L-1)，或者基团E3与一个基团X3形成内酰胺环(L-1)；
Figure FDA0003836055380000012
其中标记“v”表示基团X2或X3的位置，在这种情况下其代表C，并且标记有标记“*”的N原子对应于E2或E3；
X在每次出现时相同或不同地代表CR1或N；
X2、X3在每次出现时相同或不同地代表X；
R0、R1、RN在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，N(R)2，N(Ar)2，NO2，Si(R)3，B(OR)2，OSO2R，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团可各自被一个或多个基团R取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被RC＝CR、C≡C、Si(R)2、Ge(R)2、Sn(R)2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R)、SO、SO2、O、S或CONR代替并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替；具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代，具有5至60个芳族环原子的芳烷基或杂芳烷基基团，所述芳烷基或杂芳烷基基团可以被一个或多个基团R取代，或具有5至60个芳族环原子的芳氧基或杂芳氧基基团，所述芳氧基或杂芳氧基基团可以被一个或多个基团R取代；其中两个基团R0、R1、RN可以一起形成脂族、芳族或杂芳族环系，所述脂族、芳族或杂芳族环系可以被一个或多个基团R取代；
R在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CHO，CN，C(＝O)Ar，P(＝O)(Ar)2，S(＝O)Ar，S(＝O)2Ar，N(R')2，N(Ar)2，NO2，Si(R')3，B(OR')2，OSO2R'，具有1至40个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至40个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，所述基团可各自被一个或多个基团R'取代，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被R'C＝CR'、C≡C、Si(R')2、Ge(R')2、Sn(R')2、C＝O、C＝S、C＝Se、P(＝O)(R')、SO、SO2、O、S或CONR'代替并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br、I、CN或NO2代替，具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R'取代；其中两个取代基R可以一起形成脂族或芳族环系，所述脂族或芳族环系可以被一个或多个基团R'取代；
Ar在每次出现时相同或不同地为具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下也可以被一个或多个基团R'取代；
R'在每次出现时相同或不同地代表：H，D，F，Cl，Br，I，CN，具有1至20个C原子的直链烷基、烷氧基或硫代烷基基团或具有3至20个C原子的支链或环状的烷基、烷氧基或硫代烷基基团，其中在每种情况下一个或多个不相邻的CH2基团可以被SO、SO2、O、S代替，并且其中一个或多个H原子可以被D、F、Cl、Br或I代替，或具有5至24个芳族环原子的芳族或杂芳族环系；
m、n相同或不同地为0或1；条件是m+n＝1，并且当m为0时，则E2不存在并且基团X存在于E2的各个结合位点处，并且当n为0时，则E3不存在并且基团X存在于E3的各个结合位点处。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，式(1)的化合物包含至少一个基团E2或E3，其代表选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、Si(R0)2、C＝O、C＝NRN、C＝C(R0)2、O、S、S＝O、SO2、P(R0)或P(＝O)R0中的二价桥连基；或至少一个基团E2或E3与一个基团X2或一个基团X3形成根据权利要求1中所定义的内酰胺环(L-1)。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自式(1A)或(1B)的化合物，
Figure FDA0003836055380000031
其中符号具有与权利要求1中相同的含义。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，Z在每次出现时相同或不同地代表C＝O或C＝S。
5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自式(2A)或(2B)的化合物，
Figure FDA0003836055380000041
其中符号具有与权利要求1中相同的含义。
6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自式(2A-1)至(2B-3)的化合物，
Figure FDA0003836055380000042
其中符号具有与权利要求1中相同的含义。
7.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，基团E2和E3在每次出现时相同或不同地代表选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、O或S中的二价桥连基，或者基团E2与基团X2形成根据权利要求1所示的内酰胺环(L-1)，或者基团E3与基团X3形成内酰胺环(L-1)。
8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物包含至少一个基团E2或E3，其代表选自N(RN)中的二价桥连基，或者其与基团X2或X3形成根据权利要求1所示的内酰胺环(L-1)。
9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自式(2A-1-1)至(2-A-3-6)的化合物，
Figure FDA0003836055380000051
Figure FDA0003836055380000061
Figure FDA0003836055380000071
其中X具有与权利要求1中相同的含义，并且其中E2'、E3'在每次出现时相同或不同地代表单键或选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、Si(R0)2、C＝O、C＝NRN、C＝C(R0)2、O、S、S＝O、SO2、P(R0)或P(＝O)R0中的二价桥连基。
10.根据权利要求9所述的化合物，其特征在于，E2'、E3'在每次出现时相同或不同地代表选自B(R0)、N(RN)、C(R0)2、O或S中的二价桥连基。
11.根据前述权利要求中的一项或多项所述的化合物，其特征在于，所述化合物包含选自如下中的至少一个基团R0、R1、RN或R：
-由如下通式为式(RS-a)的基团表示的支链或环状的烷基基团，
Figure FDA0003836055380000081
其中
R22、R23、R24在每次出现时相同或不同地选自：H、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团可各自被一个或多个基团R25取代，并且其中基团R22、R23、R24中的两个或所有基团R22、R23、R24可以连接以形成可以被一个或多个基团R25取代的(多)环状烷基基团；
R25在每次出现时相同或不同地选自具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团；
条件是在每次出现时基团R22、R23和R24中的至少一个不是H，条件是在每次出现时所有基团R22、R23和R24一起具有至少4个碳原子，并且条件是在每次出现时，如果基团R22、R23、R24中的两个是H，则剩余的基团不是直链的；或者
-由如下通式(RS-b)表示的支链或环状的烷氧基基团，
Figure FDA0003836055380000082
其中
R26、R27、R28在每次出现时相同或不同地选自：H、具有1至10个碳原子的直链烷基基团或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团可各自被如上所定义的一个或多个基团R25取代，并且其中基团R26、R27、R28中的两个或所有基团R26、R27、R28可以连接以形成可以被如上所定义的一个或多个基团R25取代的(多)环状烷基基团；
条件是在每次出现时，基团R26、R27和R28中仅一者可以是H；
-由如下通式(RS-c)表示的芳烷基基团，
Figure FDA0003836055380000091
其中
R29、R30、R31在每次出现时相同或不同地选自：H，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团可各自被一个或多个基团R32取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R32取代，并且其中基团R29、R30、R31中的两个或全部可以连接以形成可各自被一个或多个基团R32取代的(多)环状烷基基团或芳族环系；
R32在每次出现时相同或不同地选自：具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，或具有6至24个芳族环原子的芳族环系；
条件是在每次出现时基团R29、R30和R31中的至少一个不是H，并且在每次出现时基团R29、R30和R31中的至少一个是具有至少6个芳族环原子的芳族环系或包含具有至少6个芳族环原子的芳族环系；
-由通式(RS-d)表示的芳族环系，
Figure FDA0003836055380000101
其中
R40至R44在每次出现时相同或不同地选自：H，具有1至10个碳原子的直链烷基基团，或具有3至10个碳原子的支链或环状的烷基基团，其中上述基团可各自被一个或多个基团R32取代，或具有6至30个芳族环原子的芳族环系，所述芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R32取代，并且其中基团R40至R44中的两个或更多个可以连接以形成可各自被如上所定义的一个或多个基团R32取代的(多)环状烷基基团或芳族环系；或者
-式(RS-e)的基团，
Figure FDA0003836055380000102
其中式(RS-e)中的虚线键表示与化合物的键合，其中Ar50、Ar51在每次出现时相同或不同地代表具有5至60个芳族环原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族环系在每种情况下可以被一个或多个基团R取代；并且其中m为选自1到10的整数。
12.一种聚合物、低聚物或树枝状大分子，所述聚合物、低聚物或树枝状大分子包含根据权利要求1至11中的一项或多项所述的一种或多种化合物，其中与所述聚合物、低聚物或树枝状大分子的连接的键可以位于式(1)中被R0、R1、RN或R取代的任意位置处。
13.一种制剂，所述制剂包含至少一种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子和至少一种溶剂。
14.一种电子器件，所述电子器件包含至少一种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，所述电子器件选自有机电致发光器件、有机集成电路、有机场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机太阳能电池、染料敏化的有机太阳能电池、有机光检测器、有机光感受器、有机场猝熄器件、发光电化学电池、有机激光二极管和有机等离子体发光器件。
15.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含至少一种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，其特征在于，根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子用作发光层中的发光体。
16.根据权利要求15所述的有机电致发光器件，其特征在于，根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子用作发光层中的荧光发光体，其中所述发光层包含至少一种选自基质材料的其它组分。
17.根据权利要求15所述的有机电致发光器件，其特征在于，根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子在发光层中用作显示热激活延迟荧光的发光体，其中所述发光层包含至少一种选自基质材料的其它组分。
18.根据权利要求15所述的有机电致发光器件，其特征在于，根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子用作发光层中的荧光发光体，其中所述发光层包含至少一种选自磷光化合物和热激活延迟荧光化合物的敏化剂。
19.根据权利要求18所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层还包含至少一种选自基质材料的有机功能材料。
20.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包含至少一种根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或至少一种根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子，其特征在于，根据权利要求1至11中的一项或多项所述的化合物或根据权利要求12所述的聚合物、低聚物或树枝状大分子在发光层中用作发光化合物的基质材料。
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