JP6285538B2 - カルベン配位子を有する遷移金属錯体及びそれらをｏｌｅｄに用いる使用 - Google Patents

カルベン配位子を有する遷移金属錯体及びそれらをｏｌｅｄに用いる使用 Download PDF

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Description

発明の詳細な説明
本発明は、モノアニオン性二座カルベン配位子を有するイリジウム及び白金錯体に関し、かかる錯体を含むＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）に関し、かかるＯＬＥＤを含む照明要素、固定式視覚表示装置及び移動式視覚表示装置からなる群から選択されるデバイスに関し、かかる金属カルベン錯体を、例えば、発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料及び／又は電荷又は励起子ブロッカーとしてＯＬＥＤに用いる使用に関する。
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、それらを電流によって励起した時に発光する材料の性質を利用している。ＯＬＥＤは、フラット視覚表示装置の製造のための陰極線管及び液晶ディスプレイの代替として特に重要である。非常にコンパクトな設計と本質的に低消費電力のために、ＯＬＥＤを含むデバイスは、特に携帯用途に、例えば、携帯電話、スマートフォン、デジタルカメラ、ＭＰ３プレーヤー、ラップトップ等における用途に適している。また、白色ＯＬＥＤは、今までに知られている照明技術よりも大きな利点、特に高い効率を与える。
従来技術は、電流による励起で発光する多くの材料を提案している。
P. Mathewら（J. Am. Chem. Soc, 2008, 130, 13534）は、異常カルベン又はメソイオン性カルベンとしても知られる、１，２，３−トリアゾリデンの合成、及びそれらの後期遷移金属の汎用性カルベン配位子としての使用を報告した。特に、以下のイリジウムカルベン錯体の合成が記載されている：
Figure 0006285538
 異常トリアゾリデン錯体は、新規な触媒の開発にとって、より大きな可能性を有することが期待されている。
ＷＯ２０１１／１３９７０４Ａ２号は、１，２，３−トリアゾリデンカルベンを含む遷移金属錯体の使用を開示しており、主に触媒適用のための単座配位子に焦点を合わせている。
K.F. Donnellyら(Organometallics, 2012, 31, 8414)は、白金及びイリジウム金属中心に配位している１つの１，２，３−トリアゾリデンカルベン部分を有する二座配位子の使用を報告した。
Figure 0006285538
 この金属錯体の適用は全く報告されていない。
D. G. Brownら(J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 1692)は、色素増感太陽電池に適用するための集光複合体のルテニウム錯体の合成のための１，２，３−トリアゾリデンカルベン系ピンサー型配位子の合成を報告した。
特に発光物質として、ＯＬＥＤでの使用に適したＩｒ及びＰｔカルベン錯体は既に公知であるが、産業で利用可能なより安定な及び／又はより効率的な化合物を提供することが望ましい。
従って、本発明の課題は、有機電子デバイスでの使用に適した、イリジウム及び白金錯体を提供することである。更に詳細には、イリジウム錯体及び白金錯体は、発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料、又は電荷ブロッカーとしてＯＬＥＤに用いる使用に適している。錯体は、特に、例えば、フルカラーディスプレイ及び白色ＯＬＥＤの製造を可能にする、エレクトロルミネセンスの色調整に特に適している。本発明の更なる課題は、ホスト化合物（マトリックス材料）との混合物として又はＯＬＥＤにおける純粋な層として、発光層として使用され得る対応する錯体を提供することである。更に詳細には、公知のＩｒ又はＰｔ錯体に対して改良された特性、例えば、改良された効率、改良されたＣＩＥ色座標、高いＣＲＩ及び／又は改良した寿命／安定性を有する白色ＯＬＥＤの製造を可能にする好適な発光形状のスペクトルを示す、Ｉｒ及びＰｔ遷移金属錯体を提供することが望ましい。
驚くことに、これらの課題が、一般式（Ｉ）
Figure 0006285538
 （式中、ＭはＩｒ又はＰｔであり、
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基であり、
Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は互いに独立してＣＲ３又はＮであり；
Ｒ３はそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又はドナー作用又はアクセプタ作用を有する基であり；
Ｋ及びＬは互いに独立して二座のモノアニオン性配位子であり；
ＭがＩｒの場合、ｏは１、２又は３であり、ｍは０、１又は２であり、ｎは０、１又は２であり且つｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり且つ
ＭがＰｔの場合、ｏは１又は２であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり且つｍ＋ｎ＋ｏ＝２である）
の金属カルベン錯体によって本発明により達成されることが判明した。
本発明の金属カルベン錯体は、例えば、発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料及び／又は電荷又は励起子ブロッカーとして電子デバイス、特にＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）で使用され得る。
本発明の金属カルベン錯体は、一般に、ブロードな発光形状を有する広い範囲の電磁スペクトルで発光するため注目されている。これは、高い演色指数を達成するために、３色の白で実施するのに有益であり得る。
従って、本発明の金属カルベン錯体は、ＯＬＥＤにおいて特に好ましい発光体材料として適している。
金属カルベン錯体は、好ましくは、一般式
Figure 0006285538
 （式中、
Ａ１はＮ又はＣＲ４であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又はドナー作用又はアクセプタ作用を有する基であり；且つ
Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、Ｋ、Ｌ、ｎ、ｍ及びｏは上で定義された通りである）
の金属カルベン錯体である。
Ｋ及びＬは二座のモノアニオン性配位子である。一般に、これらの配位子は、配位原子としてＮ、Ｏ、Ｐ、又はＳを有し且つイリジウムに配位した時に５員又は６員の環を形成する。好適な配位基としては、アミノ、イミノ、アミド、アルコキシド、カルボキシレート、ホスフィノ、チオレート等が挙げられる。これらの配位子に適した親化合物の例としては、β−ジカルボニル（β−エノラート配位子）、及びそれらのＮ及びＳ類似体；アミノカルボン酸（アミノカルボキシレート配位子）；ピリジンカルボン酸（イミノカルボキシレート配位子）；サリチル酸誘導体（サリチレート配位子）；ヒドロキシキノリン（ヒドロキシキノリレート配位子）及びそれらのＳ類似体；及びジアリールホスフィノアルカノール（ジアリールホスフィノアルコキシド配位子）が挙げられる。特に好ましい配位子Ｋ及びＬの例を以下に示す。
特に好ましい実施態様では、本発明は、一般式
Figure 0006285538
 （式中、Ｋは以下の式
Figure 0006285538
 （式中、Ｒ７４及びＲ７４’は、それぞれの場合に独立して、１〜６個の炭素原子を有し、任意に少なくとも１つの官能性基を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基；３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニル又は２，４，６−トリアルキルフェニル；合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基であり、且つＲ７５は水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基であり、
Ａ１はＮ、又はＣＲ４であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１５個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又はハロゲン基、ＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＯＭｅ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＣＦ３から選択される、ドナー作用又はアクセプタ作用を有する基であり、且つ
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１５個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基である）
の二座のモノアニオン性配位子である）
の金属カルベン錯体に関する。一般式（ＩＩａ）の金属カルベン錯体は、一般式（ＩＩｂ）の金属カルベン錯体よりも更に好ましい。
１〜６個の炭素原子を有するアルキル基Ｒ７４及びＲ７４’は、好ましくは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルから選択される。６〜２０個の炭素原子を有するアリール基は、好ましくは、非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニル又は２，４，６−トリアルキルフェニルから選択される。合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有するヘテロアリール基は、好ましくは、チオフェニル及びフラニルから選択される。３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキルは、好ましくは、任意に１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、又はフェニルによって置換され得る、シクロペンチル、又はシクロヘキシルから選択される。
配位子Ｋが誘導される、特に好ましい化合物ＨＫ
Figure 0006285538
 の例としては、
Figure 0006285538
 が挙げられる。
本発明の特に好ましい実施態様では、Ｋは式
Figure 0006285538
 （式中、Ｒ７４及びＲ７４’はメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジアルキル又は２，４，６−トリアルキルであり、且つＲ７５は水素である）
の配位子から選択される。
別の特に好ましい実施態様では、本発明は、一般式
Figure 0006285538
 （式中、
ｏは１、２又は３であり、その際、Ｌは以下の式
Figure 0006285538
 の二座のモノアニオン性配位子であり、その際、Ｒ７４及びＲ７４’は、それぞれの場合に、独立して１〜６個の炭素原子を有し、任意に少なくとも１つの官能性基を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基；３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、好ましくは非置換のフェニル、２，６−ジアルキルフェニル又は２，４，６−トリアルキルフェニル；合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基であり、且つ
Ｒ７５は水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；又は請求項４に定義されるように配位子（Ｘ−３７’）、又は（Ｘ−１）〜（Ｘ−６０）であり；
Ａ１はＮ、又はＣＲ４であり、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立してＨ、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１５個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又はハロゲン基、ＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＯＭｅ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＣＦ３から選択される、ドナー作用又はアクセプタ作用を有する基であり、且つ
Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１５個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基である）
の金属カルベン錯体に関する。
配位子Ｌが誘導される、特に好適な化合物ＨＬ
Figure 0006285538
 の例としては、
Figure 0006285538
 が挙げられる。
別の特に好ましい実施態様では、本発明は、一般式（ＩＩｃ）の金属カルベン錯体に関し、その際、Ｌは、請求項４に規定されるように、式（Ｘ−３７’）、又は（Ｘ−１）〜（Ｘ−６０）の二座のモノアニオン性配位子である。
本発明の更に一層好ましい実施態様では、Ｌは、以下の式
Figure 0006285538
 の配位子から選択され、その際、Ｒ７４及びＲ７４’はメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル；フェニル、２，６−ジアルキルフェニル又は２，４，６−トリアルキルフェニルであり；且つＲ７５は水素である。
前記実施態様では、一般式
Figure 0006285538
 の金属カルベン錯体が更に一層好ましく、その際、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＡ１は上で定義された通りである。
上記の式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ及びＩＩｃ’では、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＡ１は、以下の選好性を有する：
Ｒ７は好ましくは水素である。
Ａ１は、好ましくはＣＲ４であり、その際、Ｒ４は水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、又はＣＮ、ＣＦ３、ＳｉＭｅ３、ハロゲン基、好ましくはＦから選択されるドナー作用又はアクセプタ作用を有する基である。最も好ましくは、Ａ１はＣＨである。
Ｒ５は、好ましくは、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、又はＣＮ、ＣＦ３、ＳｉＭｅ３、ハロゲン基、好ましくはＦから選択されるドナー作用又はアクセプタ作用を有する基である。最も好ましくは、Ｒ５は水素である。
Ｒ６は、好ましくは、水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、又はＣＮ、ＣＦ３、ＳｉＭｅ３、ハロゲン基、好ましくはＦから選択されるドナー作用又はアクセプタ作用を有する基である。最も好ましくは、Ｒ６は水素、Ｆ、又はＣＦ３である。
Ｒ１は、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基である。更に好ましくは、Ｒ１は、以下の式
Figure 0006285538
 であり、その際、Ｒ７１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｆ又はＣＦ３であり且つＲ７２は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｆ又はＣＦ３である。最も好ましくは、Ｒ１は以下の式
Figure 0006285538
 であり、その際、Ｒ７１は水素、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３であり且つＲ７２はＣＨ３、Ｆ、又はＣＦ３である。
Ｒ２は好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する非置換のアリール基である。更に好ましくは、Ｒ２は以下の式
Figure 0006285538
 又はＣ１〜Ｃ８アルキルである。最も好ましくは、Ｒ２は、以下の式
Figure 0006285538
 又はＣ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル、又はイソプロピルである。
特に好ましい実施態様では、本発明は、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ及びＩＩｃ’の金属カルベン錯体に関し、その際、Ｒ１は以下の式
Figure 0006285538
 であり、ここで、Ｒ７１は水素、ＣＨ３、Ｆ又はＣＦ３であり且つＲ７２はＣＨ３、Ｆ、又はＣＦ３である。Ｒ２は、以下の式
Figure 0006285538
 又はＣ１〜Ｃ４アルキル、例えば、メチル、又はイソプロピルである。
Ａ１はＣＨであり、
Ｒ５は水素であり、
Ｒ６は水素、Ｆ又はＣＦ３であり、
Ｒ７は水素である。
好適な化合物の例は、請求項１２に示すような金属カルベン錯体ＥＭ−１〜ＥＭ５５である。
本発明の錯体の合成に適した配位子は、以下の通り、文献から公知の手順によって合成され得る：
Figure 0006285538
出発材料は、容易に入手可能であり且つＲ及びＲ１は、多種多様な部分、例えば、アリール、アルキル及び複素環から選択することができ、複数の異なる環化条件が利用可能である。例えば、J. D. Crowleyら, Polyhedron, 2010, 70-83; G. Guisado-Barriosら, AngeW. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4759-4762; S. Diez-Gonzalezら, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 8881-8884を参照されたい。Ｒ２によるアルキル化は、ハロゲン化アルキルとの反応によって達成され得る。例えば、B. Schulze, Org. Lett. 2010, 12, 2710-2713を参照されたい。
特に興味深いことに、低分子量のＲ１の部分（例えば、Ｒ１＝ｉＰｒ）の場合、それぞれのカルボン酸から出発する合成が有利であり得る。
Figure 0006285538
この手順の条件は、例えば、A. Kolarovicら, J. Org. Chem. 2011, 76, 2613-2618に記載されている。
Ｒ２＝アリールの配位子を得るために、代替的な合成も使用され得る：
Figure 0006285538
また、多種多様な配位子が、それぞれの出発材料を選択することによって入手可能である。例えば、W. Wirschunら, J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1, 1998, 1755-1761; W. Wirschunら, Synthesis 1997, 233-241を参照されたい。
本発明による金属カルベン錯体の製造方法は、Ｍを含む好適な化合物と、一般式
Figure 0006285538
 の化合物とを接触させることを含み、その際、Ａ１〜Ａ４、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ上記で定義された通りであり且つＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ６、又はＢＦ４である。
従来の方法は、例えば、式（ＩＶ）のトリアゾール配位子前駆体の脱プロトン化、その後の、一般にインサイチュでの、好適なＰｔ／Ｉｒ含有金属化合物及び任意に配位子Ｋ及び／又はＬの前駆体との反応を含む。
本発明の金属カルベン錯体の製造方法は、式Ｉの本発明の白金−カルベン錯体（式中、ＭはＰｔであり且つＬは以下の式
Figure 0006285538
 の配位子である）並びにホモレプチックイリジウム錯体に基づいて以下に更に詳細に例示されるが、これらに限定されない。
Figure 0006285538
本方法は、以下の工程（Ｒ−Ｒ＝ＣＯＤ）：
（ｉ）式（ＩＶ）のトリアゾール配位子の前駆体の脱プロトン化；
（ｉｉ）好適なＰｔ含有金属化合物とのその後反応；及び
（ｉｉｉ）塩基の存在下での、工程ｉｉ）で得られる中間体とＨＬとの反応
を含む。
工程ｉ）での脱プロトン化は、当業者に公知の塩基性化合物、例えば、塩基性金属酸塩、塩基性金属酢酸塩、アセチルアセトネート又はアルコキシレート、又は塩基、例えば、ＫＯｔＢｕ、ＮａＯｔＢｕ、ＬｉＯｔＢｕ、ＮａＨ、シリルアミド及びホスファゼン塩基によって達成され得る。好ましいのはＡｇ２Ｏによる脱プロトン化である。
脱プロトン化は好ましくは溶媒中で行われる。好適な溶媒は、それ自体、当業者に公知であり、好ましくは、芳香族及び脂肪族溶媒、エーテル類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ハロゲン化化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい溶媒はジクロロメタンである。
反応は一般に０〜５０℃の温度で行われる。反応時間は、所望のカルベン錯体に依存し、一般に、１〜８０時間、好ましくは２〜７０時間、更に好ましくは１０〜６０時間である。
その後、式（ＩＶ）の脱プロトン化したトリアゾールカルベン配位子前駆体を、好適なＩｒ／Ｐｔ含有金属化合物と反応させる。
１つ又は２つのトリアゾールカルベン配位子からなるホモレプティックな本発明のＩｒ錯体は、例えば、ＷＯ１１０５１４０４Ａ１号及びＷＯ１１０７３１４９Ａ１号の、公開された手順によって入手可能である。
本発明の文脈において、アリール基、単位又は群、ヘテロアリール基、単位又は群、アルキル基、単位又は群、シクロアルキル基、単位又は群、及びドナー作用又はアクセプタ作用を有する基は、それぞれ、特段記載されない限り以下のように規定される：
６〜３０個の炭素原子を有するアリール基又は置換又は非置換のアリール基（Ｃ６〜Ｃ３０−アリール基）は、本発明において、任意の環ヘテロ原子を含まない単環式、二環式、又は三環式の芳香族から誘導される基を意味する。系が単環系ではない場合、第２の環に関する「アリール」との用語は、飽和した形態（ペルヒドロ形態）又は部分的に飽和した形態（例えば、ジヒドロ形態又はテトラヒドロ形態）も含むが、但し、特定の形態が公知であり且つ安定であることを条件とする。これは、本発明における「アリール」との用語が、例えば、両方又は３つ全ての基が芳香族である二環式又は三環式基、及び１つの環のみが芳香族である二環式又は三環式基、さらには２つの環が芳香族である三環式基を包含することを意味する。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニル又は１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。特に好ましいのは、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、例えば、フェニル又はナフチル、非常に特に好ましいのはＣ６−アリール基、例えば、フェニルである。
アリール基又はＣ６〜Ｃ３０−アリール基は、非置換であるか又は１つ以上の更なる基によって置換され得る。好適な更なる基は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ３０−アリール及びドナー作用又はアクセプタ作用を有する置換基からなる群から選択され、ドナー作用又はアクセプタ作用を有する好適な置換基は以下に記載される。Ｃ６〜Ｃ３０−アリール基は、好ましくは、非置換であるか、又は１つ以上のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ基、ＣＮ、ＣＦ３、Ｆ又はアミノ基（好適なＲ６２及びＲ６３基が好ましくはそれぞれ独立して置換又は非置換のアルキル又は置換又は非置換のフェニルであるＮＲ６２Ｒ６３、好適な置換基は上記に記載されている）によって置換される。
ヘテロアリール基又は合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基は、単環式、二環式又は三環式の複素環式芳香族化合物を意味するものとして理解されており、その一部は、前述のアリールから誘導することができ、その際、アリール系構造中の少なくとも１つの炭素原子はヘテロ原子によって置換されている。好ましいヘテロ原子はＮ、Ｏ及びＳである。ヘテロアリール基は、更に好ましくは５〜１３個の環原子を有する。ヘテロアリール基の基本骨格は、特に好ましくは、ピリジン及び５員の複素環式芳香族化合物、例えば、チオフェン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール又はフランなどの系から選択される。これらの基本骨格は、任意に、１つ又は２つの６員の芳香族基に縮合され得る。好適な縮合した複素環式芳香族化合物は、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチオフェニルである。
基本骨格は、１つ、２つ以上又は全ての置換可能な位置で置換されてよく、好適な置換基は、Ｃ６〜Ｃ３０アリールの定義の下で既に記載されたものと同じである。しかしながら、ヘテロアリール基は好ましくは非置換である。好適なヘテロアリール基は、例えば、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、チアゾール−２−イル、オキサゾール−２−イル及びイミダゾール−２−イル、及び対応するベンゾ縮合基、特にカルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾフリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ジベンゾフリル又はジベンゾチオフェニルである。
本出願の文脈におけるアルキル基は、任意に少なくとも１つの官能性基を有し、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、且つ１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。好ましいのは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基であり、特に好ましいのはＣ１〜Ｃ６−アルキル基である。更に、アルキル基は、１つ以上の官能性基によって置換されてよく、好ましくはＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル、例えば、ＣＦ３、及び順に置換又は非置換であり得るＣ６〜Ｃ３０−アリールからなる群から選択される。好適なアリール置換基及び好適なアルコキシ及びハロゲン置換基は上記及び下記に記載されている。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチル、さらには上記のアルキル基の、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル置換、Ｃ１〜Ｃ２０ハロアルキル置換、Ｃ６〜Ｃ３０アリール置換、Ｃ１〜２０アルコキシ置換及び／又はハロゲン置換、特にＦ置換した誘導体、例えば、ＣＦ３である。これは、上記の基のｎ−異性体及び分枝鎖状異性体の両方、例えば、イソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、３−エチルヘキシル等を含む。好ましいアルキル基は、メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル及びＣＦ３である。
シクロアルキル基又は３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基は、本出願の文脈において、置換又は非置換のＣ３〜Ｃ２０−シクロアルキル基を意味することが理解されている。好ましいのは、理解するために、基本骨格（環）内に、５〜２０個、更に好ましくは５〜１０個、最も好ましくは５〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル基である。好適な置換基は、アルキル基について記載された置換基である。アルキル基について上記された基によって非置換又は置換され得る、好適シクロアルキル基の例は、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル及びシクロデシルである。それらは、また、デカリニル、ノルボルニル、ボルナニル又はアダマンチルなどの多環式環系であってもよい。
好適なアルコキシ基は、それに応じて前述のアルキル基に由来する。本願明細書では例として、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣ３Ｈ７、ＯＣ４Ｈ９及びＯＣ８Ｈ１７、さらにはＳＣＨ３、ＳＣ２Ｈ５、ＳＣ３Ｈ７、ＳＣ４Ｈ９及びＳＣ８Ｈ１７が挙げられる。この文脈では、Ｃ３Ｈ７、Ｃ４Ｈ９及びＣ８Ｈ１７は、ｎ−異性体及び分枝鎖状異性体の両方、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、及び２−エチルヘキシルを含む。特に好ましいアルコキシ又はアルキルチオ基は、メトキシ、エトキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ及びＳＣＨ３である。
本出願の文脈における好適なハロゲン基又はハロゲン置換基は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素、好ましくはフッ素、塩素及び臭素、更に好ましくはフッ素及び塩素、最も好ましくはフッ素である。
本出願の文脈では、ドナー作用又はアクセプタ作用を有する基は、以下の基を意味することが理解されている：
Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ３０−アリールチオ、ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６、ハロゲン基、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、カルボニル（−ＣＯ（Ｒ６４））、カルボニルチオ（−Ｃ＝Ｏ（ＳＲ６４））、カルボニルオキシ（−Ｃ＝Ｏ（ＯＲ６４））、オキシカルボニル（−ＯＣ＝Ｏ（Ｒ６４））、チオカルボニル（−ＳＣ＝Ｏ（Ｒ６４））、アミノ（−ＮＲ６４Ｒ６５）、ＯＨ、擬ハロゲン基、アミド（−Ｃ＝Ｏ（ＮＲ６４Ｒ６５））、−ＮＲ６４Ｃ＝Ｏ（Ｒ６５）、ホスホナート（−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ６４）２、ホスフェート（−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ６４）２）、ホスフィン（−ＰＲ６４Ｒ６５）、ホスフィンオキシド（−Ｐ（Ｏ）Ｒ６４ ２）、スルフェート（−ＯＳ（Ｏ）２ＯＲ６４）、スルホキシド（−Ｓ（Ｏ）Ｒ６４）、スルホナート（−Ｓ（Ｏ）２ＯＲ６４）、スルホニル（−Ｓ（Ｏ）２Ｒ６４）、スルホンアミド（−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ６４Ｒ６５）、ＮＯ２、ボロン酸エステル（−ＯＢ（ＯＲ６４）２）、イミノ（−Ｃ＝ＮＲ６４Ｒ６５））、ボラン基、スタンナート基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、オキシム基、ニトロソ基、ジアゾ基、ビニル基、スルホキシイミン、アラン、ゲルマン、ボロキシン及びボラジン。
ドナー作用又はアクセプタ作用を有する好ましい置換基は、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６−アルコキシ、更に好ましくはエトキシ又はメトキシ；Ｃ６〜Ｃ３０−アリールオキシ、好ましくはＣ６〜Ｃ１０−アリールオキシ、更に好ましくはフェニルオキシ；Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６が、好ましくは、それぞれ独立して、置換又は非置換のアルキル又は置換又は非置換のフェニルであるＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６（適切な置換基は上記で特定されている）；ハロゲン基、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、より好ましくはＦ又はＣｌ、最も好ましくはＦ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはハロゲン化Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、最も好ましくはフッ素化Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、例えば、ＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２又はＣ２Ｆ５；アミノ、好ましくは、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ又はジフェニルアミノ；ＯＨ、擬ハロゲン基、好ましくはＣＮ、ＳＣＮ又はＯＣＮ、更に好ましくはＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、好ましくは−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｒ２、好ましくはＰ（Ｏ）Ｐｈ２、及びＳＯ２Ｒ２、好ましくはＳＯ２Ｐｈからなる群から選択される。
ドナー作用又はアクセプタ作用を有する非常に特に好ましい置換基は、メトキシ、フェニルオキシ、ハロゲン化Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくはＣＦ３、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｆ５、ハロゲン、好ましくはＦ、ＣＮ、ＳｉＲ６４Ｒ６５Ｒ６６（式中、Ｒ６４、Ｒ６５及びＲ６６基は上記で特定されている）、ジフェニルアミノ、−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ４−アルキル、好ましくは、−Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｐ（Ｏ）Ｐｈ２及びＳＯ２Ｐｈからなる群から選択される。
ドナー作用又はアクセプタ作用を有する前述の基は、上記で特定されたもののうち、更なる基が、ドナー作用又はアクセプタ作用を有し得る可能性を除外することを意図しない。例えば、前述のヘテロアリール基は、同様に、ドナー作用又はアクセプタ作用を有する基であり、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基はドナー作用を有する基である。
本発明の金属カルベン錯体は、電子デバイス、例えば、スイッチング素子、例えば、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）及び発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）から選択される有機電子デバイスにおいて使用することができ、好ましいのは、式（Ｉ）の金属カルベン錯体をＯＬＥＤに用いることである。
好ましい実施態様では、有機電子デバイスは、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体を含む発光層を有するＯＬＥＤである。
前述の本発明の金属カルベン錯体及びそれらの混合物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における発光分子として非常に適している。配位子の変化は、広範囲の電磁スペクトルにおいてエレクトロルミネセンスを示す対応する錯体を提供することを可能にする。従って、本発明の金属カルベン錯体は、発光物質として非常に適しているため、本発明の錯体を発光物質として用いて、工業的に使用可能なＯＬＥＤを提供することが可能である。
更に、本発明の金属カルベン錯体は、マトリックス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料、及び／又は電荷ブロッカーとして使用することができる。
本発明の金属カルベン錯体は、好ましくは、発光体及び／又は電荷輸送材料及び／又はマトリックス材料、更に好ましくは発光体として使用される。
本発明の金属カルベン錯体の特別な特性は、特に、ＯＬＥＤで使用される際の、良好な効率、良好なＣＩＥ色位置及び長い寿命である。
本出願は従って、更に少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体を含むＯＬＥＤを提供する。本発明の金属カルベン錯体は、ＯＬＥＤにおいて、好ましくは発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料、及び／又は電荷ブロッカーとして、更に好ましくは発光体及び／又は正孔輸送材料として、最も好ましくは発光体として使用される。
本出願は、また、本発明の金属カルベン錯体を、好ましくは発光体、マトリックス材料、電荷輸送材料、特に正孔輸送材料、及び／又は電荷ブロッカーとして、更に好ましくは発光体及び／又は正孔輸送材料として、最も好ましくは発光体としてＯＬＥＤに用いる使用を提供する。
有機発光ダイオードは、原則として、複数の層、例えば、
（ａ）アノード；
（ｂ）任意に正孔注入層、
（ｃ）任意に正孔輸送層、
（ｄ）任意に励起子ブロック層
（ｅ）以下を含む、発光層、
（ｆ）任意に正孔／励起子ブロック層
（ｇ）任意に電子輸送層、
（ｈ）任意に電子注入層、及び
（ｉ）カソード
から形成される。
しかしながら、ＯＬＥＤは、上記の層の全てを有していないことも可能である；例えば、層（ａ）（アノード）、（ｅ）（発光層）及び（ｉ）（カソード）を含むＯＬＥＤも同様に適しており、この場合、層（ｃ）（正孔輸送層）及び（ｇ）（電子輸送層）の機能は、隣接する層によって想定される。層（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｉ）又は（ａ）、（ｃ）、（ｅ）及び（ｉ）又は層（ａ）、（ｅ）、（ｇ）及び（ｉ）を有するＯＬＥＤも同様に適している。
本発明の金属カルベン錯体は、好ましくは、発光層（ｅ）において発光分子及び／又はマトリックス材料として使用されている。本発明の金属カルベン錯体は、発光層（ｅ）における発光体分子及び／又はマトリックス材料としての使用の他に又は発光層における使用の代わりに、正孔輸送層（ｃ）又は電子輸送層（ｇ）における電荷輸送材料として及び／又は電荷ブロッカーとして使用されてもよく、好ましいのは、正孔輸送層（ｃ）（正孔輸送材料）において電荷輸送材料として使用することである。
従って、本出願は、更に、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体を含む発光層を、好ましくは発光体材料及び／又はマトリックス材料として、更に好ましくは発光体材料として提供する。好ましい本発明の金属カルベン錯体は既に上記で規定されている。
更なる実施態様では、本発明は、少なくとも１つの本発明のカルベン錯体からなる発光層に関する。
本発明によって使用される本発明の金属カルベン錯体は、事実上、即ち、更なる追加なしで、発光層に存在し得る。しかしながら、本発明によって使用される二核金属カルベン錯体の他に、更なる化合物が発光層中に存在することも可能である。更に、希釈材料（マトリックス材料）が使用されてもよい。この希釈材料は、ポリマー、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）又はポリシランであってよい。しかしながら、希釈材料は、同様に、小分子、例えば、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＤＰ）又は第三級芳香族アミンであってもよい。希釈材料が使用される場合、発光層中における本発明の金属カルベン錯体の割合は、一般に４０質量％未満、好ましくは３〜３０質量％である。本発明の金属カルベン錯体は、好ましくはマトリックスで使用される。発光層は、従って、好ましくは、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体及び少なくとも１つのマトリックス材料を含む。
好適なマトリックス材料は、原則的に、以降、正孔及び電子輸送材料として規定される材料、さらにはカルベン錯体、例えば、本発明の金属カルベン錯体、又はＷＯ２００５／０１９３７３号に記載されるカルベン錯体である。特に好適なものは、カルバゾール誘導体、例えば、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル（ＣＤＢＰ）、４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、１，３−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ベンゼン（ｍＣＰ）、及び以下の出願：ＷＯ２００８／０３４７５８号、ＷＯ２００９／００３９１９号で規定されるマトリックス材料である。
小分子又は上記の小分子の（コ）ポリマーであり得る更に好適なマトリックス材料は、以下の公開公報に規定されている：ＷＯ２００７１０８４５９号（Ｈ−１〜Ｈ−３７）、好ましくは、Ｈ−２０、Ｈ−２２及びＨ−３２、Ｈ−３７、最も好ましくは、Ｈ−２０、Ｈ−３２、Ｈ−３６、Ｈ−３７、ＷＯ２００８０３５５７１Ａ１号（ホスト１〜ホスト６）、ＪＰ２０１０１３５４６７号（化合物１〜４６及びホスト−１〜ホスト３９及びホスト−４３）、ＷＯ２００９００８１００号（化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６７、好ましくはＮｏ．３、Ｎｏ．４、Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６３〜Ｎｏ．６７、更に好ましくはＮｏ．４、Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１２、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．５９、Ｎｏ．６４、Ｎｏ．６５、及びＮｏ．６７）、ＷＯ２００９００８０９９号（化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１１０）、ＷＯ２００８１４０１１４号（化合物１−１〜１−５０）、ＷＯ２００８０９０９１２号（化合物ＯＣ−７〜ＯＣ−３６及びポリマーＭｏ−４２〜Ｍｏ−５１）、ＪＰ２００８０８４９１３号（Ｈ−１、Ｈ−７０）、ＷＯ２００７０７７８１０号（化合物１〜４４、好ましくは１、２、４〜６、８、１９〜２２、２６、２８〜３０、３２、３６、３９〜４４）、ＷＯ２０１００１８３０号（モノマー１−１〜１−９、好ましくは１−３、１−７及び１−９のポリマー）、ＷＯ２００８０２９７２９号（化合物１−１〜１−３６のポリマー）、ＷＯ２０１００４４３３４２号（ＨＳ−１〜ＨＳ−１０１及びＢＨ−１〜ＢＨ−１７、好ましくはＢＨ−１〜ＢＨ−１７）、ＪＰ２００９１８２２９８号（モノマー１〜７５に基づく（コ）ポリマー）、ＪＰ２００９１７０７６４号、ＪＰ２００９１３５１８３号（モノマー１〜１４に基づく（コ）ポリマー）、ＷＯ２００９０６３７５７号（好ましくは、モノマー１−１〜１−２６に基づく（コ）ポリマー）、ＷＯ２００８１４６８３８号（化合物ａ−１〜ａ−４３及び１−１〜１−４６）、ＪＰ２００８２０７５２０号（モノマー１−１〜１−２６に基づく（コ）ポリマー）、ＪＰ２００８０６６５６９号（モノマー１−１〜１−１６に基づく（コ）ポリマー）、ＷＯ２００８０２９６５２号（モノマー１−１〜１−５２に基づく（コ）ポリマー）、ＷＯ２００７１１４２４４号（モノマー１−１〜１−１８に基づく（コ）ポリマー）、ＪＰ２０１００４０８３０号（化合物ＨＡ−１〜ＨＡ−２０、ＨＢ−１〜ＨＢ−１６、ＨＣ−１〜ＨＣ−２３及びモノマーＨＤ−１〜ＨＤ−１２に基づく（コ）ポリマー）、ＪＰ２００９０２１３３６号、ＷＯ２０１００９００７７号（化合物１〜５５）、ＷＯ２０１００７９６７８号（化合物Ｈ１〜Ｈ４２）、ＷＯ２０１００６７７４６号、ＷＯ２０１００４４３４２号（化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−１０１及びポリ−１〜ポリ４）、ＪＰ２０１０１１４１８０号（化合物ＰＨ−１〜ＰＨ−３６）、ＵＳ２００９２８４１３８号（化合物１〜１１１及びＨ−１〜Ｈ７１）、ＷＯ２００８０７２５９６号（化合物１〜４５）、ＪＰ２０１００２１３３６号（化合物Ｈ−１〜Ｈ−３８、好ましくはＨ−１）、ＷＯ２０１０００４８７７号（化合物Ｈ−１〜Ｈ−６０）、ＪＰ２００９２６７２５５号（化合物１−１〜１−１０５）、ＷＯ２００９１０４４８８号（化合物１−１〜１−３８）、ＷＯ２００９０８６０２８号、ＵＳ２００９１５３０３４号、ＵＳ２００９１３４７８４号、ＷＯ２００９０８４４１３号（化合物２−１〜２−５６）、ＪＰ２００９１１４３６９号（化合物２−１〜２−４０）、ＪＰ２００９１１４３７０号（化合物１〜６７）、ＷＯ２００９０６０７４２号（化合物２−１〜２−５６）、ＷＯ２００９０６０７５７号（化合物１−１〜１−７６）、ＷＯ２００９０６０７８０号（化合物１−１〜１−７０）、ＷＯ２００９０６０７７９号（化合物１−１〜１−４２）、ＷＯ２００８１５６１０５号（化合物１〜５４）、ＪＰ２００９０５９７６７号（化合物１〜２０）、ＪＰ２００８０７４９３９号（化合物１〜２５６）、ＪＰ２００８０２１６８７号（化合物１〜５０）、ＷＯ２００７１１９８１６号（化合物１〜３７）、ＷＯ２０１００８７２２２号（化合物Ｈ−１〜Ｈ−３１）、ＷＯ２０１００９５５６４号（化合物ホスト−１〜ホスト−６１）、ＷＯ２００７１０８３６２号、ＷＯ２００９００３８９８号、ＷＯ２００９００３９１９号、ＷＯ２０１００４０７７７号、ＵＳ２００７２２４４４６号、ＷＯ０６１２８８００号、ＷＯ２０１２０１４６２１号、ＷＯ２０１２１０５３１０号、ＷＯ２０１２／１３０７０９号、ＷＯ２０１４／００９３１７号（ＥＰ１２１７５６３５．７）号、ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０６９４０３号（ＥＰ１２１８５２３０．５）及びＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０７３１２０号（ＥＰ１２１９１４０８．９；特にＥＰ１２１９１４０８．９号の２５〜２９頁）。
特に好ましい実施態様では、以下に規定される一般式（Ｘ）の１つ以上の化合物が、マトリックス材料として使用される。
Figure 0006285538
 （式中、
ＸはＮＲ＊、Ｓ、Ｏ又はＰＲ＊であり；
Ｒ＊はアリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり；
Ａ２００は−ＮＲ２０６Ｒ２０７、−Ｐ（Ｏ）Ｒ２０８Ｒ２０９、−ＰＲ２１０Ｒ２１１、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ２１２、−Ｓ（Ｏ）Ｒ２１３、−ＳＲ２１４、又は−ＯＲ２１５であり；
Ｒ２２１、Ｒ２２２及びＲ２２３は、互いに独立してアリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルであり、その際、基Ｒ２２１、Ｒ２２２、又はＲ２２３の少なくとも１つはアリール、又はヘテロアリールであり；
Ｒ２０４及びＲ２０５は、互いに独立してアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、基Ａ１、又はドナー特性又はアクセプタ特性を有する基であり；
ｎ２及びｍｌは、互いに独立して０、１、２、又は３であり；
Ｒ２０６、Ｒ２０７は、窒素原子と一緒に３〜１０個の環原子を有する環基を形成し、該環基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー特性又はアクセプタ特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されてよい；及び／又は３〜１０個の環原子を有する１つ以上の更なる環残基で縮合されてよく、その際、縮合残基は、非置換であるか又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール及びドナー特性又はアクセプタ特性を有する基から選択される１つ以上の置換基で置換されてよい；且つ
Ｒ２０８、Ｒ２０９、Ｒ２１０、Ｒ２１１、Ｒ２１２、Ｒ２１３、Ｒ２１４及びＲ２１５は、互いに独立してアリール、ヘテロアリール、アルキル、シクロアルキル、又はヘテロシクロアルキルである。
式（Ｘ）の化合物及びそれらの製造方法、例えば、
Figure 0006285538
 は、ＷＯ２０１０／０７９０５１Ａ１号（特に１９〜２６頁、及び２７〜３４頁、３５〜３７頁及び４２〜４３頁の表）に記載されている。
ジベンゾフランに基づく更なるホスト材料は、例えば、ＵＳ２００９０６６２２６号、ＥＰ１８８５８１８Ｂ１号、ＥＰ１９７０９７６号、ＥＰ１９９８３８８号及びＥＰ２０３４５３８号に記載されている。特に好ましいホスト材料の例を以下に示す：
Figure 0006285538
Figure 0006285538
Figure 0006285538
上記の化合物においてＴはＯ、又はＳ、好ましくはＯである。Ｔが分子内で２回以上生じる場合、全ての群Ｔは同じ意味を有する。
最も好ましいホスト化合物を以下に示す：
Figure 0006285538
更なるホスト材料、特に緑色〜黄色の発光ダイオードの製造に適したものは、
Figure 0006285538
 である。
更なるホスト材料は、例えば、ＷＯ２００８１３２９６５号；ＷＯ２００８１４００６９号、ＷＯ２０１２１０８８８１号、ＷＯ２００９００８０９９号、ＷＯ２００９００８１００号、ＵＳ２００９０１７３３１号、ＵＳ７９６８２１３Ｂ２号、ＷＯ２０１１０８０９７２号、ＷＯ２０１１１２２１３２号、ＷＯ２０１１１２５６８０号、ＵＳ２０１１２７８５５２号、ＷＯ２０１１１３２６８３号、ＷＯ２０１１１３２６８４号、ＷＯ２０１１１３６７５５号、ＷＯ２０１２０１４８４１号、ＷＯ２０１１１３７０７２Ａ１号、ＷＯ２０１２０２３９４７号、ＷＯ２０１２１０２９６７号及びＷＯ２０１１０９３２２０号に記載されている。かかる追加のホストの例を以下に示す：
Figure 0006285538
好ましい実施態様では、発光層は、２〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％の少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体及び６０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％の前述のマトリックス材料の少なくとも１つから形成され、その際、発光体材料とマトリックス材料の合計は１００質量％である。
特に好ましい実施態様では、発光層は、マトリックス材料、例えば、化合物（ＳＨ−１）、及び２つのカルベン錯体、例えば、化合物ＥＭ−１（又はＥＭ−２）及び
Figure 0006285538
 （Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）３）を含む。前述の実施態様では、発光層は、２〜４０質量％、好ましくは５〜３５質量％のＥＭ−１、及び６０〜９８質量％、好ましくは６５〜９５質量％のＳＨ−１及びｌｒ（ＤＰＢＩＣ）３から形成され、その際、カルベン錯体とＳＨ−１の合計は１００質量％である。
マトリックス材料及び／又は正孔／励起子ブロッカー材料及び／又は電子／励起子ブロッカー材料及び／又は正孔注入材料及び／又は電子注入材料及び／又は正孔輸送材料及び／又は電子輸送材料として、好ましくはマトリックス材料及び／又は正孔／励起子ブロッカー材料としてＯＬＥＤに用いるのに適した金属錯体は、従って、例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２号、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２号、ＷＯ２００５／１１３７０４号及びＷＯ２００７／１１５９７０号ＷＯ２００７／１１５９８１号及びＷＯ２００８／０００７２７号ＷＯ２０１２１２１９３６号に記載されるようなカルベン錯体である。引用されたＷＯ出願の開示が明らかに本願明細書で参照されており、これらの開示は、本出願の内容に組み込まれることが考慮されるものとする。
好ましくは、発光層（ｅ）は、少なくとも１つの発光体材料及び少なくとも１つのホスト材料を含む。好適な及び好ましい発光体材料並びに好適な及び好ましいホスト材料は上記されている。
前述のＯＬＥＤの層の中の個々の層は、同様に、２つ以上の層から形成され得る。例えば、正孔輸送層は、正孔が電極から注入される１つの層、及び正孔注入層から発光層中に正孔を輸送する層から形成され得る。電子輸送層は、同様に、複数の層、例えば、電子が電極を通して注入される層、及び電子注入層から電子を受けてそれらを発光層中に輸送する層から構成され得る。記載されたこれらの層は、それぞれ、エネルギーレベル、耐熱性及び電荷キャリア移動度、さらには有機層又は金属電極と共に述べられた層のエネルギー差などの要因に応じて選択される。当業者は、本発明による発光物質として使用される本発明による金属カルベン錯体に最適に適合するように、ＯＬＥＤの構造を選択することが可能である。
特に効率的なＯＬＥＤを得るためには、正孔輸送層のＨＯＭＯ（最高占有分子軌道）は、アノードの機能を作用させるように整合されるべきであり、且つ電子輸送層のＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）はカソードの機能を作用させるように整列されるべきである。
本出願は更に少なくとも１つの本発明の発光層を含むＯＬＥＤを提供する。ＯＬＥＤ中の更なる層は、通常、かかる層で使用され且つ当業者に公知である任意の材料から形成され得る。
前述の層に適した材料（アノード、カソード、正孔及び電子注入材料、正孔及び電子輸送材料並びに正孔及び電子ブロッカー材料、マトリックス材料、蛍光及び燐光発光体）は当業者に公知であり、例えば、H. Meng, N. Herron, Organic Small Molecule Materials for Organic Light-Emitting Devices in Organic Light-Emitting Materials and Devices, eds: Z. Li, H. Meng, Taylor & Francis, 2007, 第3章, 295〜411頁に記載されている。
アノード（ａ）
アノードは、正電荷キャリアを提供する電極である。これは、例えば、金属、別の金属の混合物、金属合金、金属酸化物又は異なる金属酸化物の混合物を含む材料で構成され得る。あるいは、アノードは、導電性ポリマーであってもよい。好適な金属は、元素の周期律表の第１１族、第４族、第５族及び第６族の金属、さらには第８族〜第１０族の遷移金属を含む。アノードが透明であるべき場合、一般に、元素の周期律表の第１２族、第１３族及び第１４族の混合金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が使用される。同様に、アノード（１）が、例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５７巻、４７７〜４７９頁（１９９２年６月１１日）に記載されるような、有機材料、例えば、ポリアニリンを含むことも可能である。好ましいアノード材料としては、導電性金属酸化物、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）及びインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、アルミニウム亜鉛酸化物（ＡｌＺｎＯ）、及び金属が挙げられる。アノード（及び基板）は、ボトム発光デバイスを作り出すのに十分に透明であり得る。好ましい透明基板及びアノードの組み合わせは、ガラス又はプラスチック（基板）上に堆積した市販のＩＴＯ（アノード）である。反射アノード電極は、幾つかのトップ発光デバイスが、デバイスの上部から放出される光の量を増加させることが、好ましいことがあり得る。少なくともアノード又はカソードのいずれかが、形成される光を放出可能であるために、少なくとも部分的に透明であるべきである。他のアノード材料及び構造が使用されてもよい。
上記のアノード材料は、市販されている及び／又は当業者に公知の方法によって製造される。
正孔輸送層（ｃ）
本発明のＯＬＥＤの層（ｃ）に適した正孔輸送材料は、例えば、Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第１８巻、８３７〜８６０頁、１９９６年に開示されている。正孔輸送分子又はポリマーのいずれかが正孔輸送材料として使用され得る。通例、使用される正孔輸送分子は、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、α−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲ又はＤＥＡＳＰ）、１，２−トランス−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）−シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、フッ素化合物、例えば、２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン（スピロ−ＮＰＢ）及び９，９−ビス（４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル−９Ｈ−フルオレン、ベンジジン化合物、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン及びポルフィリン化合物、例えば、銅フタロシアニンからなる群から選択される。更に、ポリマー正孔注入材料、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープポリマー、例えば、スルホン化ポリ（チオフェン−３−［２［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社から市販されるＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ化合物インク）、及びコポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）が使用され得る。
更に、一実施態様では、本発明の金属カルベン錯体を、正孔伝導材料として使用することが可能であり、その場合、少なくとも１つの正孔伝導材料のバンドギャップは、一般に、使用される発光体材料のバンドギャップよりも大きい。本出願の文脈では、バンドギャップは、三重項エネルギーを意味することが理解されている。好適なカルベン錯体は、例えば、一般式（Ｉ）の本発明のカルベン錯体、ＷＯ２００５／０１９３７３Ａ２号、ＷＯ２００６／０５６４１８Ａ２号、ＷＯ２００５／１１３７０４号、ＷＯ２００７／１１５９７０号、ＷＯ２００７／１１５９８１号及びＷＯ２００８／０００７２７号及びＷＯ２０１２１２１９３６号に記載されるようなカルベン錯体である。好適なカルベン錯体の一例は以下の式
Figure 0006285538
 を有するＩｒ（ＤＰＢＩＣ）３である。
正孔輸送層は、使用される材料の輸送特性を改善するために、第一に層の厚さをより厚くする（ピンホール/短絡の回避）ために及び第二にデバイスの動作電圧を最小にするために、電子的にドープされてもよい。電子ドーピングは、当業者に知られており、例えば、W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., 第94巻, 第1号, 2003年7月1日(p-ドープ有機層); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 第82巻, 第25号, 2003年6月23日及びPfeifferら, Organic Electronics 2003, 4, 89〜103頁及びK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007, 107, 1233に開示されている。例えば、正孔輸送層中で、特に正孔輸送層の電気的なｐ型ドーピングをもたらす特定の混合物中で、混合物を使用することが可能である。ｐ型ドーピングは、材料の酸化の追加によって達成される。これらの混合物は、例えば、以下の混合物であってよい：前述の正孔輸送材料と、少なくとも１つの金属酸化物、例えば、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、ＷＯｘ、ＲｅＯ３及び／又はＶ２Ｏ５、好ましくはＭｏＯ３及び／又はＲｅＯ３、更に好ましくはＲｅＯ３との混合物、又は前述の正孔輸送材料と、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＴＣＮＱ）、２，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン、ビス（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム）テトラシアノジフェノキノジメタン、２，５−ジメチル−７，７，８，８−テトラ−シアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン、２−フルオロ−７，７，８，８−テトラシアノキノ−ジメタン、２，５−ジフルオロ−７，７，８，８−エトラシアノキノジメタン、ジシアノメチレン−１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロ−６Ｈ−ナフタレン−２−イリデン）マロノニトリル（Ｆ６−ＴＮＡＰ）、Ｍｏ（ｔｆｄ）３（Ｋａｈｎら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９年、１３１（３５）、１２５３０〜１２５３１頁による）から選択される１つ以上の化合物、ＥＰ１９８８５８７号及びＥＰ２１８００２９号に記載されるような化合物、及びＥＰ２４０１２５４号に記載されるようなキノン化合物との混合物。
電子輸送層（ｇ）
電子輸送層としては電子を輸送可能な材料が挙げられる。電荷輸送層は、そのまま（未ドープ）であっても、又はドープされてもよい。ドープは、導電性を高めるために使用され得る。本発明のＯＬＥＤの層（ｇ）に適した電子輸送材料は、オキシノイド化合物でキレート化した金属、例えば、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）、フェナントロリンに基づく化合物、例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１、１０フェナントロリン（ＤＤＰＡ＝ＢＣＰ）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（Ｂｐｈｅｎ）、２，４，７，９−テトラフェニル−１，１０−フェナントロリン、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）又はＥＰ１７８６０５０号、ＥＰ１９７０３７１号、又はＥＰ１０９７９８１号に開示されるフェナントロリン誘導体、及びアゾール化合物、例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）及び３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）を含む。層（ｇ）は、電子輸送を容易にし且つ緩衝層として又はバリア層としてＯＬＥＤの層の界面での励起子の消光を防止するのに役立ち得る。層（ｇ）は好ましくは、電子の移動を改善し且つ励起子の消光を低減する。上記の電子輸送材料は、市販される及び／又は当業者に公知の方法によって製造される。
同様に、少なくとも２つの材料の混合物を、電子輸送層において使用することも可能であり、その場合、少なくとも１つの材料が電子伝導する。好ましくは、かかる混合電子輸送層において、少なくとも１つのフェナントロリン化合物が使用され、好ましくはＢＣＰ（ＣＳ２ＣＯ３との組み合わせ）、又は以下の式（ＶＩＩＩ）による少なくとも１つのピリジン化合物、好ましくは以下の式（ＶＩＩＩａａ）の化合物が使用される。更に好ましくは、混合電子輸送層において、少なくとも１つのフェナントロリン化合物の他に、アルカリ土類金属又はアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、例えば、Ｌｉｑが使用される。好適なアルカリ土類金属又はアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体が以下に記載されている（式ＶＩＩ）。ＷＯ２０１１／１５７７７９号を参照されたい。
電子輸送層は、また、使用される材料の輸送特性を改善するために、最初に層の厚さをより厚くするために（ピンホール／短絡の回避）、次にデバイスの動作電圧を最小にするために電気的にドープされ得る。電気ドープは、当業者に公知であり、例えば、W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., 第94巻, 第1号, 2003年7月1日 (p型ドープ有機層); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 第82巻, 第25号, 2003年6月23日及びPfeifferら, Organic Electronics 2003, 4, 89〜103頁及びK. Walzer, B. Maennig, M. Pfeiffer, K. Leo, Chem. Soc. Rev. 2007年, 107, 1233に開示されている。例えば、電子輸送層の電気的なｎ型ドープをもたらす混合物を使用することが可能である。ｎ型ドープは、減少した材料の添加によって達成される。これらの混合物は、例えば、前述の電子輸送材料と、アルカリ／アルカリ土類金属又はアルカリ金属／アルカリ土類金属塩、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、ＣＳ２ＣＯ３との混合物、アルカリ金属錯体との混合物、及びＹ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｉ３Ｎ、Ｒｂ２ＣＯ３、二カリウムフタレート、ＥＰ１７８６０５０号からＷ（ｈｐｐ）４との混合物、又はＥＰ１８３７９２６Ｂ１号、ＥＰ１８３７９２７号、ＥＰ２２４６８６２号及びＷＯ２０１０１３２２３６号に記載される化合物との混合物であってよい。
好ましい実施態様では、電子輸送層は、一般式（ＶＩＩ）
Figure 0006285538
 （式中、Ｒ３２及びＲ３３は互いに独立してＦ、任意に１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル基によって置換される、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、又はＣ６〜Ｃ１４−アリールであるか、又は
２つのＲ３２及び／又はＲ３３置換基は、一緒に、任意に１つ以上のＣ１〜Ｃ８アルキル基によって置換される縮合したベンゼン環を形成し；
ａ及びｂはそれぞれ独立して０、又は１、２又は３であり；
Ｍ１はアルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子であり、
Ｍ１がアルカリ金属原子である場合、ｐは１であり、Ｍ１がアルカリ金属原子である場合、ｐは２である）
の少なくとも１つの化合物を含む。
式（ＶＩＩ）の非常に特に好ましい化合物は、
Figure 0006285538
 であり、これは単一種として、又は他の形、例えば、ＬｉｇＱｇ（式中、ｇは整数である）、例えば、Ｌｉ６Ｑ６で存在し得る。Ｑは８−ヒドロキシキノレート配位子又は８−ヒドロキシキノレート誘導体である。
更に好ましい実施態様では、電子輸送層は、式（ＶＩＩＩ）
Figure 0006285538
 （式中、
Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７、Ｒ３４’、Ｒ３５’、Ｒ３６’及びＲ３７’は互いに独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｅによって置換された及び／又はＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４−アリール、Ｇによって置換されたＣ６〜Ｃ２４−アリール、Ｃ２〜Ｃ２０−ヘテロアリール又はＧによって置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールであり、
Ｑはアリーレン又はヘテロアリーレン基であり、それぞれ任意にＧによって置換され、
Ｄは−ＣＯ−；−ＣＯＯ−；−Ｓ−；−ＳＯ−；−ＳＯ２−；−Ｏ−；−ＮＲ４０−；−ＳｉＲ４５Ｒ４６−；−ＰＯＲ４７−；−ＣＲ３８＝ＣＲ３９−；又は−Ｃ≡Ｃ−であり；
Ｅは−ＯＲ４４；−ＳＲ４４；−ＮＲ４０Ｒ４１；−ＣＯＲ４３；−ＣＯＯＲ４２；−ＣＯＮＲ４０Ｒ４１；−ＣＮ；又はＦであり；
ＧはＥ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｄによって中断されたＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−ペルフルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１８−アルコキシ、又はＥによって置換された及び／又はＤによって中断されたＣ１〜Ｃ１８−アルコキシであり、
Ｒ３８及びＲ３９は、互いに独立してＨ、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８−アリール；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ４０及びＲ４１は、互いに独立してＣ６〜Ｃ１８−アリール；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８−アリール；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルであるか；又は
Ｒ４０及びＲ４１は一緒に６員環を形成し；
Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立して、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８−アリール；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり；
Ｒ４４は、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又はＣ１〜Ｃ１８−アルコキシによって置換されたＣ６〜Ｃ１８−アリール；Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル；又は−Ｏ−によって中断されたＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり、
Ｒ４５及びＲ４６はそれぞれ独立してＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルによって置換されたＣ６〜Ｃ１８−アリールであり、
Ｒ４７はＣ１〜Ｃ１８−アルキル、Ｃ６〜Ｃ１８−アリール又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルによって置換されたＣ６〜Ｃ１８−アリールである）
の少なくとも１つの化合物を含む。
式（ＶＩＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＶＩＩＩａ）
Figure 0006285538
 （式中、Ｑは
Figure 0006285538
 であり、
Ｒ４８はＨ又はＣ１〜Ｃ１８−アルキルであり且つ
Ｒ４８’はＨ、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル又は
Figure 0006285538
 である）
の化合物である。
特に好ましいのは、式（ＶＩＩＩａａ）
Figure 0006285538
 の化合物である。
更に、非常に特に好ましい実施態様では、電子輸送層は、式
Figure 0006285538
 の化合物と式
Figure 0006285538
 の化合物を含む。
好ましい実施態様では、電子輸送層は、式（ＶＩＩ）の化合物を、９９〜１質量％、好ましくは７５〜２５質量％、更に好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、式（ＶＩＩ）の化合物の量と式（ＶＩＩＩ）の化合物の量の合計は、１００質量％である。
式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造は、J. Kidoら, Chem. Commun. (2008) 5821〜5823頁, J. Kidoら, Chem. Mater. 20 (2008) 5951〜5953頁及びJP2008-127326号に記載されているか、又は化合物は、前述の文献に開示された方法と同様に製造され得る。
同様に、アルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体、好ましくはＬｉｑ、及びジベンゾフラン化合物の混合物を電子輸送層において使用することも可能である。ＷＯ２０１１／１５７７９０号を参照されたい。ＷＯ２０１１／１５７７９０号に記載されたジベンゾフラン化合物Ａ−１〜Ａ−３６及びＢ−１〜Ｂ−２２が好ましく、その際、ジベンゾフラン化合物
Figure 0006285538
 が最も好ましい。
好ましい実施態様では、電子輸送層は、Ｌｉｑを、９９〜１質量％、好ましくは７５〜２５質量％、更に好ましくは約５０質量％の量で含み、その際、Ｌｉｑの量とジベンゾフラン化合物、特に化合物Ａ−１０の量の合計は１００質量％である。
好ましい実施態様では、本発明は、電子輸送層は、少なくとも１つのフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体を含む本発明のＯＬＥＤに関する。
更に好ましい実施態様では、本発明は、電子輸送層が少なくとも１つのフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体及び少なくとも１つのアルカリ金属ヒドロキシキノレート錯体を含む本発明のＯＬＥＤに関する。
更に好ましい実施態様では、本発明は、電子輸送層が少なくとも１つのフェナントロリン誘導体及び／又はピリジン誘導体及び８−ヒドロキシキノラトリチウムを含む本発明のＯＬＥＤに関する。
更に好ましい実施態様では、電子輸送層は、ＷＯ２０１１／１５７７９０号に記載されたジベンゾフラン化合物Ａ−１〜Ａ−３６及びＢ−１〜Ｂ−２２の少なくとも１つ、特にＡ−１０を含む。
更に好ましい実施態様では、電子輸送層は、ＷＯ２０１２／１１１４６２号、ＷＯ２０１２／１４７３９７号及びＵＳ２０１２／０２６１６５４号に記載された化合物、例えば、以下の式
Figure 0006285538
 の化合物、ＷＯ２０１２／１１５０３４号、例えば、以下の式
Figure 0006285538
 の化合物を含む。
正孔輸送材料及び電荷輸送材料として上記された材料の幾つかは複数の機能を満たし得る。例えば、電子輸送材料の幾つかは、それらが低いＨＯＭＯ準位を有する場合、同時に正孔ブロック材料である。
カソード（ｉ）
カソード（ｉ）は、電子又は負電荷キャリアを導入する働きをする電極である。カソードは、アノードよりも低い作用機能を有する任意の金属又は非金属であってよい。カソードに適した材料は、希土類金属及びランタニド及びアクチニドを含む、元素の周期律表の第１族のアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｃｓ、第２族のアルカリ土類金属、第１２族の金属からなる群から選択される。更に、かかるアルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウム及びマグネシウムなどの金属、及びそれらの組み合わせが使用され得る。上記のカソード材料は、市販されている及び／又は当業者に公知の方法によって製造される。
正孔注入層（ｂ）
一般に、注入層は、電極又は電荷発生層などの１つの層から、隣接する有機層中への電荷キャリアの注入を改善し得る材料から構成されている。注入層は、電荷輸送機能も実行し得る。正孔注入層（ｂ）は、アノードから隣接する有機層中への正孔の注入を改善する任意の層であってよい。正孔注入層は、溶液堆積された材料、例えば、スピンコートされたポリマーを含み得るか又は蒸着した低分子材料、例えば、ＣｕＰｃ又はＭＴＤＡＴＡであり得る。ポリマーの正孔注入材料、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、自己ドープポリマー、例えば、スルホン化ポリ（チオフェン−３−［２［（２−メトキシエトキシ）エトキシ］−２，５−ジイル）（Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ社から市販されているＰｌｅｘｃｏｒｅ（登録商標）ＯＣ伝導インク）及びコポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳとも呼ばれるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホン酸）を使用することができる。
上記の正孔注入材料は、市販されている及び／又は当業者に公知の方法によって製造される。
電子注入層（ｈ）
電子注入層（ｈ）は、隣接する有機層中への電子の注入を改善する任意の層であってよい。リチウム含有有機金属化合物、例えば、８−ヒドロキシキノラトリチウム（Ｌｉｑ）、ＣｓＦ、ＮａＦ、ＫＦ、Ｃｓ２ＣＯ３又はＬｉＦを、電子注入層として電子輸送層（ｇ）とカソード（ｉ）との間に適用し、動作電圧を低減してもよい。
上記の電子注入材料は、市販されている及び／又は当業者に公知の方法によって製造される。
当業者は、適切な材料がどのように選択されるか（例えば、電気化学的調査に基づいて）を知っている。個々の層に適した材料は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ００／７０６５５号に開示されている。
更に、層（ｂ）〜（ｈ）の一部又は全てを表面処理して、電荷キャリア輸送効率を高めることが可能である。上記の各層の材料の選択は、好ましくは、高効率を有するＯＬＥＤを得ることによって決定される。
本発明のＯＬＥＤは、当業者に公知の方法によって製造され得る。一般に、ＯＬＥＤは、個々の層を好適な基板上に連続蒸着させることによって製造される。好適な基板は、例えば、ガラス、無機材料、例えば、ＩＴＯ又はＩＺＯ又はポリマーフィルムである。蒸着の場合、慣用技術、例えば、熱蒸着、化学蒸着（ＣＶＤ）、物理蒸着（ＰＤＶ）及び類似物が使用され得る。
代替法では、有機層は、好適溶媒の溶液又は分散液から被覆されてよく、その場合、当業者に公知のコーティング技術が使用される。好適なコーティング技術は、例えば、スピンコート法、キャスティング法、ラングミュア−ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェットプリント法、ディップコート法、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードプリンティング、スリットコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ブラシ又はパッド印刷によるコーティング、及び類似物である。上記の蒸着に加えて、上述の方法のうち、好ましいのは、それらの方法が実行するのが特に簡単で且つ費用のかからないため、スピンコーティング、インクジェット印刷法、及びキャスト法である。ＯＬＥＤの層が、スピンコート法、キャスト法、又はインクジェット印刷法により得られる場合、コーティングは、好適な有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、水及びこれらの混合物中に、０．０００１〜９０質量％の濃度で、組成物を溶解することによって調製される溶液を使用して得られる。
ＯＬＥＤの層を全て、同じコーティング法によって製造することが可能である。更に、２つ以上の異なるコーティング法を実施してＯＬＥＤの層を製造することも可能である。
一般に、存在する場合、本発明のＯＬＥＤにおける異なる層は、以下の厚さを有する：
アノード（ａ）：５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜２００ｎｍ；
正孔注入層（ｂ）：５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ；
正孔輸送層（ｃ）：５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍ；
電子／励起子ブロッキング層（ｄ）：１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍ、
発光層（ｅ）：１〜１００ｎｍ、好ましくは５〜６０ｎｍ；
正孔／励起子ブロッキング層（ｆ）：１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍ、
電子輸送層（ｇ）：５〜１００ｎｍ、好ましくは２０〜８０ｎｍ；
電子注入層（ｈ）：１〜５０ｎｍ、好ましくは２〜１０ｎｍ；
カソード（ｉ）：２０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ。
式（Ｘ）の化合物の他に、本発明によれば、一般式（Ｘ）に基づく繰り返し単位を、架橋形態又は重合形態で、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体と一緒に含む、架橋又は重合材料を使用することも可能である。一般式（Ｘ）の化合物と同様に、後者は好ましくはマトリックス材料として使用される。
架橋又は重合材料は、有機溶媒における顕著な溶解性、優れた膜形成特性及び比較的高いガラス転移温度を有する。更に、対応する要素の高い電荷キャリア移動度、高い安定性の色発光及び長い運転時間は、本発明による架橋又は重合材料が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において使用される場合に見られる。
架橋又は重合材料は、それらが熱的に及び機械的に安定であり且つ比較的欠点のないため、コーティングとして又は薄膜で特に適している。
一般式（Ｘ）に基づく繰り返し単位を含む架橋又は重合材料は、以下の工程（ａ）及び（ｂ）：
（ａ）一般式（Ｘ）（式中、ｍ１Ｒ２０４基の少なくとも１つ又はｎ２Ｒ２０５基の少なくとも１つは、スペーサを介して結合された架橋可能な基又は重合可能な基である）の架橋可能な又は重合可能な化合物を調製する工程、及び
（ｂ）工程（ａ）から得られた一般式（Ｘ）の化合物を架橋又は重合する工程
を含む方法によって調製され得る。
架橋又は重合材料は、一般式（Ｘ）の単位が専ら架橋形態又は重合形態で存在することを意味する、ホモポリマーであってもよい。それらは、一般式（Ｘ）の単位の他に、更なるモノマー、例えば、正孔伝導及び/又は電子伝導特性を有するモノマーが、架橋形態又は重合形態で、存在することを意味する、コポリマーであってもよい。
本発明のＯＬＥＤの更に好ましい実施態様では、これは、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体、少なくとも１つの式（Ｘ）のマトリックス材料、及び任意に少なくとも１つの更なる正孔輸送マトリックス材料を含む発光層を含む。
本発明のＯＬＥＤは、エレクトロルミネセンスが有用である全てのデバイスに使用され得る。好適なデバイスは、好ましくは、固定式及び移動式視覚表示装置及び照明手段から選択される。従って、本発明はまた、本発明のＯＬＥＤを含む、固定式視覚表示装置、移動式視覚表示装置及び照明手段からなるグループからなる群から選択されるデバイスにも関する。
固定式視覚表示装置は、例えば、コンピュータ、テレビの視覚表示装置、プリンター、キッチン家電及び広告パネルの視覚表示装置、照明及び情報パネルである。移動式視覚表示装置は、例えば、携帯電話、ラップトップ、タブレットＰＣ、デジタルカメラ、ＭＰ−３プレーヤー、スマートフォン、自動車における視覚的表示装置、及びバス及び電車における行先ディスプレイである。
本発明の金属カルベン錯体は、追加的に、逆構造を有するＯＬＥＤにおいて使用され得る。これらの本発明のＯＬＥＤにおいて、本発明の錯体は、同様に、好ましくは、発光層において使用される。逆ＯＬＥＤ及び通常、本願明細書で使用される材料の構造は当業者に公知である。
本発明は更に、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体を含む白色ＯＬＥＤを提供する。好ましい実施態様では、本発明の金属カルベン錯体は、白色ＯＬＥＤにおける発光体材料として使用される。本発明の金属カルベン錯体の好ましい実施態様は上に記載されている。少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体の他に、白色ＯＬＥＤは、
（ｉ）式（Ｘ）の少なくとも１つの化合物を含む。式（Ｘ）の化合物は好ましくはマトリックス材料として使用される。式（Ｘ）の好ましい化合物は、上に記載されている；及び／又は
（ｉｉ）少なくとも１つの式（ＶＩＩ）及び／又は（ＩＸ）の化合物を含む。式（ＶＩＩ）及び／又は（ＩＸ）の化合物は、好ましくは、電子輸送材料として使用される。式（ＶＩＩ）及び（ＩＸ）の好ましい化合物は、上記されている。
白色光を得るために、ＯＬＥＤは、全可視領域のスペクトルを色づかせる光を生じなければならない。しかしながら、有機発光体は、通常、可視スペクトルの限られた部分でのみ発光する、即ち、色づく。白色光は、異なる発光体の組み合わせによって生じ得る。通常、赤色、緑色及び青色の発光体が組み合わせられる。しかしながら、従来技術は、白色ＯＬＥＤの他の形成方法、例えば、三重項ハーベスト手法も開示している。白色ＯＬＥＤの好適な構造又は白色ＯＬＥＤの形成方法は当業者に公知である。
白色ＯＬＥＤの一実施態様では、複数の染料を、ＯＬＥＤの発光層において互いに積層し、従って合わせる（積層デバイス）。これは、全ての染料の混合によって又は異なる色の層の直接的な直列接続によって達成され得る。「積層ＯＬＥＤ」との表現及び適切な実施態様は当業者に公知である。
白色ＯＬＥＤの更なる実施態様では、複数の異なる色のＯＬＥＤは互いに積み重ねられる（スタック型デバイス）。２つのＯＬＥＤの積層の場合、いわゆる電荷発生層（ＣＧ層）が使用される。このＣＧ層は、例えば、１つの電気的にｎ型ドープされた及び１つの電気的にｐ型ドープされた輸送層から形成され得る。「積層ＯＬＥＤ」との表現及び好適な実施態様は当業者に公知である。
この「積層デバイスコンセプト」の更なる実施態様では、ＯＬＥＤを２つだけ積層するか又は３つを上回るＯＬＥＤを積層することも可能である。
白色ＯＬＥＤの更なる実施態様では、白色光の生成について記載された２つのコンセプトを組み合わせることもできる。例えば、単一色ＯＬＥＤ（例えば、青）は、多色層ＯＬＥＤ（例えば、赤−緑）で積層され得る。２つのコンセプトの更なる組み合わせが考えられており、当業者に公知である。
本発明の金属カルベン錯体は、白色ＯＬＥＤにおいて上記の層のいずれかで使用され得る。好ましい実施態様では、これはＯＬＥＤの１つ以上の層又は全ての発光層において使用されており、この場合、本発明の金属カルベン錯体の構造は、錯体の使用に応じて変化する。光ＯＬＥＤの更なる層に適し且つ好ましい成分又は発光層におけるマトリックス材料として適した材料及び好ましいマトリックス材料も同様に上記されている。
本発明はまた、少なくとも１つの本発明の金属カルベン錯体を含む、有機電子デバイス、好ましくは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）又は発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）にも関する。
実施例
更に特に実施例に詳細に記載された、方法、材料、条件、プロセスパラメータ、装置等に従う実施例は、本発明をサポートするが、本発明の範囲を制限することを意図するものではない。全ての実験は、保護ガス雰囲気中で行われる。以下の実施例に記載される百分率及び比は、特段記載されない限り、質量％及び質量比である。
好適なカルベン配位子前駆体の合成は文献において十分に実証されている。手順が、例えば、Endersら, Helvetica Chimica Acta 1996, 79, 61-83、Bielawskiら, Inorg. Chem. 2009, 48, 6924-6933、ＵＳ２０１２／３１９０５０号及びＷＯ２００５／０１９３７３号に見出され得る。
化合物Ｌ−１〜Ｌ−６の合成：
芳香族ハロゲン化物及び試薬Ａを、ＤＭＳＯ：Ｈ２Ｏ（９：１）溶液中で丸底フラスコ（配位子Ｌ−３を除く）中でアセチレンＢ（表１参照）、ＮａＮ３（１．５当量）と混合する。次に、Ｎａ２ＣＯ３（０．２当量）、アスコルビン酸ナトリウム（０．２当量）、ＣｕＳＯ４×５Ｈ２Ｏ（０．１当量）及びＬ−プロリン（０．２当量）を反応混合物に充填する。混合物を、配位子Ｌ−１〜Ｌ−５について６５℃で、配位子Ｌ−６について５０℃で撹拌する。反応を１〜３日間、実行し続ける。完了後に氷冷水を混合物に添加して、褐色溶液に黄色の沈殿物を得る。重力ろ過を使用して生成物を分離する。全ての生成物を希釈ＮＨ４ＯＨで洗って残留アジドを除去する。黄色の生成物を、真空サーム内で、６０℃で一晩、乾燥させる（収率６０〜９０％）。
Figure 0006285538
Figure 0006285538
カルベン前駆体ＣＰ−１〜ＣＰ−７の合成：
トリアゾール配位子（１当量）を、Ｒ−ヨージド（１５当量）及びアセトニトリルと一緒に、１００〜１１０℃で１２時間、マイクロ波バイアル内に置く（表２を参照のこと）。殆どのカルベン生成物は、次の工程で使用する前に精製しなければならない。酢酸エチル又はメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルは、通常、不純物を溶解し且つ配位子を沈殿物として残す、最も有効な溶媒である。カルベン前駆体は、真空サーム内で一晩乾燥させる。精製後の最終生成物は淡黄色である。
Figure 0006285538
Figure 0006285538
実施例１
Figure 0006285538
 無水ジクロロメタン（１００ｍｌ）を丸底フラスコに加え、窒素でパージする。１．２３ｇのトリアゾリウム塩Ｌ−１及び０．３９１ｇの酸化銀を加え、室温で一晩撹拌する。この反応を、１Ｈ−ＮＭＲにより監視する。錯化反応が完了すると、２２８ｍｇの［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（１当量）及びキシレン（１０ｍｌ）を反応混合物に添加する。ジクロロメタンの蒸留後、反応物をアルゴン雰囲気下で１１０℃まで加熱し、ＴＬＣ（２：１シクロヘキサン：酢酸エチル）によって監視する。完了後、系を室温まで冷却し、混合物を無水硫酸ナトリウムで濾過し、溶媒を回転蒸発により除去する。次いで、固体をシクロヘキサン中、室温で一晩撹拌し、濾過し、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで洗浄し、そしてジクロロメタンに溶解する。溶液を０℃に一晩冷却した後、所望の生成物が黄色の沈殿物（０．４２ｇ）として得られる（収率７０％）。
Figure 0006285538
実施例２
Figure 0006285538
 無水ジクロロメタン（１２０ｍｌ）を丸底フラスコに加え、窒素でパージする。３．２１ｇのトリアゾリウム塩Ｌ−２及び２．３１ｇの酸化銀を加え、室温で一晩撹拌する。この反応を、１Ｈ−ＮＭＲにより監視する。錯化反応が完了すると、６７２ｍｇの［Ｉｒ（ｃｏｄ）Ｃｌ］２（１当量）及びキシレン（１２０ｍｌ）を反応混合物に添加する。ジクロロメタンの蒸留後、反応物をアルゴン雰囲気下で１１０℃まで加熱し、ＴＬＣ（２：１シクロヘキサン：酢酸エチル）によって監視する。完了後、系を室温まで冷却し、混合物を、溶出液としてジクロロメタンを用いて、無水硫酸ナトリウム及びシリカで濾過する。回転蒸発によって溶媒を除去した後、固形物が得られ、これを酢酸エチル中、室温で一晩撹拌し、次いで濾過すると、７００ｍｇの所望の生成物が黄色の沈殿物（収率５０％）として得られる。
Figure 0006285538
実施例３
Figure 0006285538
 無水ジクロロメタン（３５ｍｌ）を丸底フラスコに加え、窒素でパージする。０．５０ｇ（１．０当量）のトリアゾリウム塩Ｌ−１及び０．４０ｇ（１．２５当量）の酸化銀を加え、室温で一晩撹拌する。この反応を、１Ｈ−ＮＭＲにより監視する。錯化反応が完了すると、溶媒を蒸発させ、２−ブタノン（１７．５ｍｌ）及び０．５２ｇ（１当量）のＰｔ（ｃｏｄ）Ｃｌ２を加え、反応物を一晩還流させる。室温に冷却した後、溶媒を蒸発させ、３４．５ｍｌの無水ＤＭＦを、０．５５ｇ（４当量）の２，４−ペンタンジオン及び０．６２ｇ（４当量）のカリウムｔｅｒｔ−ブチレートと一緒に添加する。反応物を室温で２１時間撹拌し、次いで１００℃まで６時間加熱する。室温に冷却した後、反応物を濾過し、溶媒を除去し、こうして得られた固体を最初に水で洗い、次いで石油エーテルで洗う。所望の生成物が、ジクロロメタン及び酢酸エチルを用いるシリカ上のカラムクロマトグラフィー精製の後に得られる（０．１５ｇ、収率２０％）。
Figure 0006285538
適用例
アノードとして使用されるＩＴＯ基板を、最初にＬＣＤ製造用の市販の洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ（登録商標）２０ＮＳ、及び２５ＯＲＧＡＮ−ＡＣＩＤ（登録商標）中和剤）で洗浄し、次いで、超音波浴中でアセトン／イソプロパノール混合物で洗浄する。可能な有機残留物を除去するために、基板を、オゾンオーブン内で連続的なオゾン流に更に２５分間曝す。この処理もＩＴＯの正孔注入特性を改善する。次に、Ｐｌｅｘｃｏｒｅからの正孔注入層ＡＪ２０−１０００を溶液から回転させる。その後、下記の特定の有機材料を、約０．５〜５ｎｍ／分の速度で約１０−７〜１０−９ミリバールで洗浄された基板に蒸着によって適用する。基板に適用された正孔伝導材料及び励起子ブロッカーは、２０ｎｍの厚さを有し、その最初の１０ｎｍが導電性を向上させるためにＭｏＯ３でドープされている、Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）３
Figure 0006285538
 （ｌｒ（ＤＰＢＩＣ）３の製造については出願ＷＯ２００５／１９３７３号のＩｒ錯体（７）を参照のこと）である。その後、発光体Ｅｍ１（１０質量％）、ｌｒ（ＤＰＢＩＣ）３（１０質量％）、及び化合物（ＳＨ−１）
Figure 0006285538
 （８０質量％）の混合物を、厚さ４０ｎｍで蒸着によって適用し、後者の化合物はマトリックス材料として機能する。その後、材料ＳＨ−１を、正孔ブロッカーとして厚さ５ｎｍで蒸着によって適用する。次に、電子輸送層、Ｃｓ２ＣＯ３（７質量％）及び
Figure 0006285538
 （ＢＣＰ；９３質量％）の混合物を、蒸着によって適用し、最終的に厚さ１００ｎｍのＡｌ電極が得られる。全ての成分は、不活性窒素雰囲気下で、ガラス蓋に接着接合されている。
得られたデバイス（デバイス１）は、次の構造を有する：
ＩＴＯ−Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＡＪ２０−１０００− １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）３：ＭｏＯ３（９０：１０）− １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）３− ４０ｎｍのＥＭ−１／ＳＨ−１／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）３（１０：８０：１０）− ５ｎｍのＳＨ−１− ２０ｎｍのＢＣＰ：Ｃｓ２ＣＯ３（９３：７）− １００ｎｍのＡｌ
適用例２〜５
デバイス２〜５は適用例１と同様に得られる。デバイス２〜５のデバイス構造を以下に示す：
デバイス２：
ＩＴＯ− Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＡＪ２０−１０００ −１０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）３：ＭｏＯ３（９０：１０）− １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）３ −４０ｎｍのＥＭ−１／ｍＣＢＰ（１０：９０） −５ｎｍのｍＣＢＰ− ２０ｎｍのＢＣＰ：Ｃｓ２ＣＯ３（９３：７） −１００ｎｍのＡｌ
デバイス３：
ＩＴＯ −Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＡＪ２０−１０００− １０ｎｍのｌｒ（ＤＰＢＩＣ）３：ＭｏＯ３（９０：１０） −１０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）３ −４０ｎｍのＥＭ−２／ＳＨ−１／Ｉｒ（ＤＰＢＩＣ）３（１０：７５：１５） −５ｎｍのＳＨ−１ −３０ｎｍのＢＣＰ：Ｃｓ２ＣＯ３（９５：５）− １００ｎｍのＡｌ
デバイス４：
ＩＴＯ − Ｐｌｅｃｏｒｅ ＡＪ２０−１０００− １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）３：ＭｏＯ３（９０：１０）− １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）３− ４０ｎｍのＥＭ−２／
Figure 0006285538
 （ｍＣＢＰ）／ＳＨ−１（１０：３０：６０）− ５ｎｍのＳＨ−１− ２０ｎｍの
Figure 0006285538
 − ２ｎｍのＫＦ− １００ｎｍのＡｌ
デバイス５：
ＩＴＯ − Ｐｌｅｘｃｏｒｅ ＡＪ２０−１０００− １０ｎｍのＩｒ（ＤＰＢＩＣ）３：ＭｏＯ３（９０：１０）− １０ｎｍのＴＣＴＡ− ４０ｎｍのＥＭ−２／
Figure 0006285538
 （ＴＣＴＡ； １０：９０） −５ｎｍのＳＨ−１− ２５ｎｍのＡ−１０：Ｌｉｑ（５０：５０） −２ｎｍのＫＦ− １００ｎｍのＡｌ
ＯＬＥＤを特徴付けるために、エレクトロルミネセンススペクトルを、異なる電流及び電圧で記録する。更に、電流−電圧特性を、放出された光出力と組み合わせて測定する。光出力は、光度計の較正によって光度パラメータに変換することができる。
適用例及び比較適用例のデバイスについて１０００ニトで測定された電圧（Ｖ）、電流効率（ｃｄ／Ａ）、外部量子効率（ＥＱＥ）（％）、λｍａｘ（ｎｍ）及びＣＩＥｘ，ｙを以下の第３表に示す。
Figure 0006285538
類似の結果は、本発明の白金金属カルベン錯体を用いて達成することができる。

Claims (19)

  1. 一般式
    Figure 0006285538
     （式中、
    ＭはＩｒ又はＰｔであり、
    Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基であり、
    Ａ１、Ａ２、Ａ３及びＡ４は互いに独立してＣＲ３又はＮであり；
    Ｒ３はそれぞれ、互いに独立して、Ｈ、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又はドナー作用又はアクセプタ作用を有する基であり；
    Ｋ及びＬは互いに独立して二座のモノアニオン性配位子であり；
    ＭがＩｒの場合、ｏは１、２又は３であり、ｍは０、１又は２であり、ｎは０、１又は２であり且つｍ＋ｎ＋ｏ＝３であり且つ
    ＭがＰｔの場合、ｏは１又は２であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１であり且つｍ＋ｎ＋ｏ＝２である）
    の金属カルベン錯体。
  2. 一般式
    Figure 0006285538
     （式中、
    Ａ１はＮ又はＣＲ４であり、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は互いに独立してＨ、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断された、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜３０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又はドナー作用又はアクセプタ作用を有する基であり；且つ
    Ｒ１、Ｒ２、Ｍ、Ｋ、Ｌ、ｎ、ｍ及びｏは請求項１に規定された通りである）
    の金属カルベン錯体である、請求項１に記載の金属カルベン錯体。
  3. 一般式
    Figure 0006285538
     （式中、Ｋは以下の式
    Figure 0006285538
     （式中、Ｒ７４及びＲ７４’は、それぞれの場合に独立して、１〜６個の炭素原子を有し、任意に少なくとも１つの官能性基を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基；３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基であり、且つ
    Ｒ７５は水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基である）
    の二座のモノアニオン性配位子であり、
    Ａ１はＮ、又はＣＲ４であり、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立してＨ、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１５個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又はハロゲン基、ＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＯＭｅ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＣＦ３から選択される、ドナー作用又はアクセプタ作用を有する基であり、且つ
    Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１５個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基である）
    の金属カルベン錯体である、請求項２に記載の金属錯体。
  4. 一般式
    Figure 0006285538
     （式中、
    ｏは１、２又は３であり、
    Ｌは以下の式
    Figure 0006285538
     の二座のモノアニオン性配位子であり、その際、
    Ｒ７４及びＲ７４’は、それぞれの場合に、独立して１〜６個の炭素原子を有し、任意に少なくとも１つの官能性基を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基；３〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基；合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基であり、且つ
    Ｒ７５は水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基であるか、又は
    Ｌは以下の式
    Figure 0006285538
    Figure 0006285538
    Figure 0006285538
    Figure 0006285538
     の二座のモノアニオン性配位子であり、
    Ａ１はＮ、又はＣＲ４であり、
    Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立してＨ、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１５個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基；又はハロゲン基、ＳｉＭｅ３、ＳｉＰｈ３、ＯＭｅ、ＮＯ２、ＣＮ、ＮＣＯ、ＮＣＳ、ＣＦ３から選択される、ドナー作用又はアクセプタ作用を有する基であり、且つ
    Ｒ１及びＲ２は、互いに独立して、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ３〜１２個の炭素原子を有する置換又は非置換のシクロアルキル基、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、任意に少なくとも１つのヘテロ原子によって中断され、任意に少なくとも１つの官能性基を有し且つ合計５〜１５個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基である）
    の金属カルベン錯体である、請求項２に記載の金属錯体。
  5. 一般式
    Figure 0006285538
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＡ１が請求項４に規定される通りである）
    の金属カルベン錯体である、請求項４に記載の金属錯体。
  6. Ｒ７が水素である、請求項２から５までのいずれか１項に記載の金属錯体。
  7. Ａ１がＣＲ４であり、その際、Ｒ４は水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、又はＣＮ、ＣＦ３、ＳｉＭｅ３、ハロゲン基から選択されるドナー作用又はアクセプタ作用を有する基である、請求項２から６までのいずれか１項に記載の金属錯体。
  8. Ｒ５が水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、又はＣＮ、ＣＦ３、ＳｉＭｅ３、ハロゲン基から選択されるドナー作用又はアクセプタ作用を有する基である、請求項２から７までのいずれか１項に記載の金属錯体。
  9. Ｒ６が水素、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜１５個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、又はＣＮ、ＣＦ３、ＳｉＭｅ３、ハロゲン基から選択されるドナー作用又はアクセプタ作用を有する基である、請求項２から８までのいずれか１項に記載の金属錯体。
  10. Ｒ１が１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有する置換又は非置換のアリール基、合計５〜１８個の炭素原子及び／又はヘテロ原子を有する置換又は非置換のヘテロアリール基である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体。
  11. Ｒ２が１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、又は６〜１５個の炭素原子を有する非置換のアリール基である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体。
  12. 以下の式
    Figure 0006285538
    Figure 0006285538
    Figure 0006285538
    Figure 0006285538
    Figure 0006285538
     の化合物である、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体。
  13. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む、有機電子デバイス。
  14. 有機電子デバイスが、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光電池（ＯＰＶ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）及び発光電気化学セル（ＬＥＥＣ）から選択される、請求項１３に記載の有機電子デバイス。
  15. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体を含む、発光層。
  16. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの金属カルベン錯体及びホスト材料を含む、請求項１５に記載の発光層。
  17. 請求項１３又は１４に記載の有機電子デバイス、又は請求項１５又は１６に記載の発光層を含む、固定式視覚表示装置、照明、情報パネル、及び移動式視覚表示装置、照明ユニット；キーボード；衣料品；家具及び壁紙からなる群から選択される装置。
  18. 請求項１から１２までのいずれか１項に記載の金属カルベン錯体を、電子写真感光体、光電変換素子、有機太陽電池（有機光電装置）、スイッチング素子、有機発光電界効果トランジスタ（ＯＬＥＦＥＴ）、イメージセンサ、色素レーザ及びエレクトロルミネセンス素子に用いる使用。
  19. Ｍを含む化合物（Ｍは請求項１に規定される通りである）と、一般式
    Figure 0006285538
     （式中、
    Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ｒ１ 及びＲ ２ は請求項１に規定される通りであり、且つ
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＰＦ６、又はＢＦ４である）
    の化合物と、を接触させることによる、請求項１に記載の金属カルベン錯体の製造方法。
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