WO2012105310A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 - Google Patents
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- C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
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-
- H—ELECTRICITY
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- H10K50/80—Constructional details
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- H10K50/824—Cathodes combined with auxiliary electrodes
Definitions
- the present invention relates to an organic electroluminescence element and a lighting device that are applied to various displays, display devices, lighting, and the like.
- an organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element) that emits light using electric energy from positive and negative electrodes using an organic material has a low voltage of about several V to several tens V. In particular, it has been attracting attention in recent years because it is a thin-film type complete solid-state device and saves space.
- the organic EL element when used for illumination or the like having a large area, luminance unevenness due to voltage drop occurs.
- a means for suppressing luminance unevenness there is a means for providing an auxiliary electrode having a low resistance value to the transparent conductive film, but the conventional means is suitable as a method for forming the auxiliary electrode of the above-mentioned top emission type organic EL element.
- a method is disclosed in which a metal material to be an auxiliary electrode is formed on the entire surface, and then a layer to be the auxiliary electrode is pattern-etched by a photolithography process to form the auxiliary electrode (for example, Patent Document 1).
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence element and an illuminating device with improved luminous efficiency and driving voltage.
- An organic electroluminescence element having at least a transparent conductive layer and a light emitting layer, comprising an auxiliary electrode formed by an aerosol jet printing method.
- X represents N (R), an oxygen atom, a sulfur atom or Si (R) (R ′), E1 to E8 represent C (R1) or a nitrogen atom, and R, R ′ and R1 Represents a hydrogen atom, a substituent, or a linking site with Y1.
- Y1 represents a substituent, a bond or a linking group constituting the compound represented by the following general formula (A). * Represents a linking site with Y1.
- Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
- Y3 and Y4 each represent a group derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring, and at least one represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom.
- n2 represents an integer of 1 to 4.
- Formula (A) (Ar1) n1 -Y1 [Wherein, n1 represents an integer of 1 or more, Y1 represents a substituent when n1 is 1, and represents a mere bond or an n1-valent linking group when n1 is 2 or more.
- Ar1 represents a group represented by the general formula (1). When n1 is 2 or more, a plurality of Ar1s may be the same or different.
- the compound having a group represented by the general formula (A) has at least two condensed aromatic heterocycles formed by condensation of three or more rings in the molecule. ] 8).
- the transparent protective layer comprises a compound represented by the following general formula (2).
- Y5 represents a divalent linking group comprising an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
- E51 to E66 each represent C (R3) or a nitrogen atom, and R3 represents a hydrogen atom or a substituent.
- Y6 to Y9 each represents a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a group derived from an aromatic heterocycle, and at least one of Y6 or Y7 and at least one of Y8 or Y9 is an aromatic group containing a nitrogen atom.
- n3 and n4 represent an integer of 0 to 4, and n3 + n4 is an integer of 2 or more.
- Y5 represents a divalent linking group comprising an arylene group, a heteroarylene group, or a combination thereof.
- E51 to E66 and E71 to E88 each represent C (R3) or a nitrogen atom, and R3 represents a hydrogen atom or a substituent. However, at least one of E71 to E79 and at least one of E80 to E88 represent a nitrogen atom.
- n3 and n4 represent an integer of 0 to 4, and n3 + n4 is an integer of 2 or more.
- 10. 10 The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 9, wherein the auxiliary electrode is formed on an unpatterned region of the transparent protective layer.
- An illuminating device comprising the organic electroluminescence element according to any one of 1 to 10 above.
- (A) is a top view of the organic electroluminescence element, and (B) is a sectional view.
- the present inventor can realize an organic electroluminescence element capable of increasing luminous efficiency and reducing driving voltage by forming an auxiliary electrode by an aerosol jet printing method. It is up to the headline and the present invention.
- the organic electroluminescence device of the present invention having the auxiliary electrode formed by the aerosol jet printing method and the aerosol jet printing method according to the present invention will be described.
- a liquid containing metal particles is sprayed with an inert gas such as nitrogen gas to form an aerosol, and the resulting aerosolized fluid containing the metal particles is discharged from a nozzle.
- a printing method characterized by drawing a metal wiring having a desired pattern.
- the liquid containing metal particles ink for ink jet printing, paste for screen printing, or the like can be used.
- the metal wiring may be heated for the purpose of removing the solvent or sintering the metal particles.
- the applicable metal particle material is not particularly limited as long as conductivity is obtained as an auxiliary electrode, but the conductivity and the opening ratio of the transparent conductive layer when the auxiliary electrode is provided. From the viewpoint of compatibility, gold, silver, copper or an alloy thereof is preferable, and silver or an alloy thereof is more preferable.
- the aerosol jet printing method according to the present invention can reduce the solvent content at the time of landing as compared with other printing methods such as an ink jet printing method and a screen printing method by forming an aerosol with an inert gas. It has the characteristics.
- the low solvent content at the time of landing has a feature that is very suitable as a method for forming an auxiliary electrode for the organic electroluminescence element.
- the apparatus for aerosol jet printing according to the present invention include an M 3 D (US registered trademark) apparatus.
- the auxiliary electrode applied to the organic electroluminescence element of the present invention is a metal wiring formed by the above-described aerosol jet printing method.
- the auxiliary electrode according to the present invention is preferably formed on the transparent conductive layer.
- the line width of the auxiliary electrode is preferably 50 ⁇ m or less from the viewpoint of the aperture ratio of the transparent conductive layer, and the thickness of the auxiliary electrode is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of conductivity.
- the auxiliary electrode according to the present invention is preferably formed on the unpatterned region of the transparent protective layer.
- region which is not patterned of the transparent protective layer said by this invention points out on the area
- Organic EL device of the present invention which is a surface light emitter
- the contents described below are representative examples of the embodiment of the present invention, and the present invention does not exceed the gist thereof. However, it is not limited to these contents.
- anode / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emission layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / light emission Layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / cathode (iv) anode / light emitting layer / electron transport layer / electron injection layer / transparent protective layer / cathode (v) anode / hole transport layer / light emitting layer / Electron transport layer / electron injection layer / transparent protective layer / cathode (vi) Anode / hole transport layer / light emitting layer / hole blocking layer / electron transport layer / electron injection layer / transparent protective layer / cathode Organic EL device of the present invention Then, the cathode is a transparent conductive layer that is transparent, and the anode can be selected from transparent and opaque
- the light emitting layer preferably contains at least two kinds of light emitting materials having different emission colors, and a single layer or a light emitting layer unit composed of a plurality of light emitting layers may be formed.
- the hole transport layer also includes a hole injection layer and an electron blocking layer.
- the transparent protective layer is a layer that is substantially transparent and suppresses process damage to the light emitting layer in the subsequent step of the transparent protective layer.
- substantially transparent as used in the present invention means that the visible light transmittance is 50% or more.
- the organic EL device of the present invention preferably has a transparent protective layer between the transparent conductive layer and the light emitting layer.
- a transparent protective layer between the transparent conductive layer and the light emitting layer damage to the light emitting layer when the auxiliary electrode is formed on the transparent conductive layer by the aerosol jet printing method according to the present invention. It becomes possible to suppress more.
- the transparent protective layer according to the present invention may be patterned as necessary. Since the transparent conductive layer and the electron injection layer are in electrical contact by patterning the transparent protective layer, electrons transported from the transparent conductive layer are transported to the electron injection layer without passing through the transparent protective layer. Therefore, it is possible to emit light at a low voltage.
- the transparent protective layer according to the present invention is preferably patterned within an interval of 500 ⁇ m or more and 5,000 ⁇ m or less.
- lattice-like patterning form can be taken.
- the method for patterning the transparent protective layer according to the present invention include a shadow mask method, a laser thermal transfer method, a laser vapor deposition method, a laser ablation method, an ink jet method, and a printing method.
- a preferred form of the transparent protective layer patterning method according to the present invention is a shadow mask method by vapor deposition.
- the film thickness of the transparent protective layer according to the present invention is preferably in the range of 50 nm or more and 200 nm or less.
- the film thickness is less than 50 nm, the deterioration of the light emitting layer in the transparent conductive layer forming process becomes a problem, and when the film thickness exceeds 200 nm, the light extraction efficiency decreases.
- the material for forming the transparent protective layer according to the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the conditions specified in the present invention.
- a metal complex such as tris (8-quinolinolato) aluminum, molybdenum oxide, oxide A metal oxide such as vanadium can be used.
- a particularly preferable material is a compound having a group represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), or the general formula (3). It is a compound represented.
- X represents N (R), an oxygen atom, a sulfur atom or Si (R) (R ′), E1 to E8 represent C (R1) or a nitrogen atom, R, R ′ and R1 each represent a hydrogen atom, a substituent or a linking site with Y1.
- Y1 represents a substituent, a bond or a linking group constituting the compound represented by the following general formula (A).
- A represents a linking site with Y1.
- Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
- Y3 and Y4 each represent a group derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring, and at least one represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring constituent atom.
- n2 represents an integer of 1 to 4.
- n1 represents an integer of 1 or more
- Y1 represents a substituent when n1 is 1, and represents a simple bond or an n1-valent linking group when n1 is 2 or more
- Ar1 represents a group represented by the general formula (1).
- n1 is 2 or more
- a plurality of Ar1s may be the same or different.
- the compound represented by the general formula (A) has at least two condensed aromatic heterocycles in which three or more rings are condensed in the molecule.
- examples of the substituent represented by Y1 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, Dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, propargyl etc.) Group), aromatic hydrocarbon group (also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.), for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group,
- substituents may be further substituted with the above substituents.
- a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
- n1-valent linking group represented by Y1 in the general formula (A) include a divalent linking group, a trivalent linking group, and a tetravalent linking group.
- examples of the divalent linking group represented by Y1 include an alkylene group (for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene).
- alkylene group for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene.
- Terphenyldiyl group quaterphenyldiyl group, kinkphenyldiyl group, sexiphenyldiyl group, septiphenyldiyl group, octiphenyldiyl group, nobiphenyldiyl group, deciphenyldiyl group), heteroarylene group (
- carbazole ring carboline ring, diazacarbazole ring (also referred to as monoazacarboline ring, which indicates a ring structure in which one of carbon atoms constituting carboline ring is replaced by nitrogen atom), triazole ring, pyrrole ring, pyridine Ring, pyrazine ring, quinoxaline ring, thiophene ring, oxadiazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, divalent group derived from the group consisting of indole ring, etc.), chal
- it is an aromatic heterocycle, specifically, an acridine ring, a benzoquinoline ring, a carbazole ring, a phenazine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring, a carboline ring, a cyclazine ring, a kindrin ring, a tepenidine ring, a quinindrin ring , Triphenodithiazine ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (representing any one of carbon atoms constituting the carboline ring replaced by a nitrogen atom), Phenanthroline ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothio Ring, benzodifuran ring, benzodithioph
- examples of the trivalent linking group represented by Y1 include ethanetriyl, propanetriyl, butanetriyl, pentanetriyl, hexanetriyl, heptanetriyl, and octanetriyl.
- examples of the tetravalent linking group represented by Y1 include those in which one trivalent group is added to the above trivalent group, such as a propanediylidene group, 1,3-propane.
- each of the divalent linking group, the trivalent linking group, and the tetravalent linking group may further have a substituent represented by Y1 in the general formula (A).
- the divalent linking group represented by Y2 includes, for example, an alkylene group (for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene).
- alkylene group for example, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, propylene group, ethylethylene.
- a group derived from an aromatic heterocycle and the like is preferably a heteroatom selected from a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, It is preferably an aromatic heterocondensed ring contained as an element constituting the condensed ring, specifically, an acridine ring, a benzoquinoline ring, a carbazole ring, a phenazine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring, a carboline ring, a cyclazine Ring, kindlin ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithiazine ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (any one of the carbon atoms constituting the carboline ring is Represents
- examples of the 5-membered or 6-membered aromatic ring used for forming a group derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring represented by Y3 and Y4 include a benzene ring.
- At least one of the groups derived from a 5-membered or 6-membered aromatic ring represented by Y3 and Y4 respectively represents a group derived from an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as a ring-constituting atom
- an aromatic heterocycle containing a nitrogen atom as the ring constituent atom an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a diazine ring, a triazine ring, an imidazole ring, an isoxazole ring, a pyrazole ring, Examples include a triazole ring.
- the group represented by Y3 is preferably a group derived from the above 6-membered aromatic ring, and more preferably a group derived from a benzene ring.
- the group represented by Y4 is preferably a group derived from the 6-membered aromatic ring, more preferably an aromatic heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a ring constituent atom. Particularly preferably, Y4 is a group derived from a pyridine ring.
- X represents N (R), an oxygen atom, a sulfur atom or Si (R) (R ′), E1 to E8 represent C (R1) or a nitrogen atom, R, R ′ and R1 represents a hydrogen atom, a substituent or a linking site with Y1.
- Y2 represents a simple bond or a divalent linking group.
- examples of the substituent represented by R, R ′ and R1 include an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group).
- alkyl group for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group.
- octyl group dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group etc.
- cycloalkyl group eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.
- alkenyl group eg vinyl group, allyl group etc.
- alkynyl group eg Ethynyl group, propargyl group, etc.
- aromatic hydrocarbon group aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.
- phenyl group, p-chlorophenyl group mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group Group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, Nyl group, biphenylyl group
- aromatic heterocyclic group for example, furyl group,
- substituents may be further substituted with the above substituents.
- a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
- the arylene group and heteroarylene group represented by Y5 are described as an example of the divalent linking group represented by Y1 in the compound having the group represented by the general formula (1).
- the divalent linking group comprising an arylene group, a heteroarylene group or a combination thereof represented by Y5
- a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings among the heteroarylene groups, a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
- a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings is preferably included, and the group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
- Y5 a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
- a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings is preferably included, and the group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
- Y6 to Y9 are each an aromatic hydrocarbon ring used for forming a group derived from an aromatic hydrocarbon ring, such as a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring Phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring , Pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthrene ring, and the like.
- aromatic hydrocarbon ring may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
- Y6 to Y9 are each an aromatic heterocycle used for forming a group derived from an aromatic heterocycle, such as a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, or a pyridine ring.
- aromatic hydrocarbon ring may have a substituent represented by Y1 in the general formula (1).
- an aromatic heterocycle containing an N atom used for forming a group derived from an aromatic heterocycle containing an N atom represented by at least one of Y6 or Y7 and at least one of Y8 or Y9.
- the ring include, for example, an oxazole ring, pyrrole ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, Indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthy
- the groups represented by Y7 and Y9 each preferably represent a group derived from a pyridine ring.
- the groups represented by Y6 and Y8 each preferably represent a group derived from a benzene ring.
- the arylene group and heteroarylene group represented by Y5 are the arylene group and heteroarylene group described as an example of the divalent linking group represented by Y1 in general formula (1). Are synonymous with each other.
- the divalent linking group comprising an arylene group, a heteroarylene group or a combination thereof represented by Y5
- a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings among the heteroarylene groups, a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
- a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings is preferably included, and the group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
- Y5 a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings.
- a group derived from a condensed aromatic heterocycle formed by condensation of three or more rings is preferably included, and the group derived from a dibenzofuran ring or a dibenzothiophene ring is preferable.
- E51 to E58 and 6 or more of E59 to E66 are each represented by C (R3).
- At least one of E75 to E79 and at least one of E84 to E88 represent a nitrogen atom.
- any one of E75 to E79 and any one of E84 to E88 represent a nitrogen atom.
- E53 is represented by C (R3) and R3 represents a linking site
- E61 is also represented by C (R3). It is preferable that R3 represents a linking site.
- E75 and E84 are preferably represented by nitrogen atoms, and E71 to E74 and E80 to E83 are each preferably represented by C (R3).
- Transparent conductive layer As the transparent conductive layer in the organic EL device according to the present invention, a conductive light transmissive material such as indium tin oxide (ITO), SnO 2 , ZnO or the like is preferably used. Alternatively, a material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form an amorphous light-transmitting conductive film may be used. In the present invention, the transparent conductive layer is preferably used as a cathode.
- ITO indium tin oxide
- SnO 2 , ZnO or the like preferably used.
- IDIXO In 2 O 3 —ZnO
- the transparent conductive layer is preferably used as a cathode.
- these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not so high (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply
- a sputtering method is particularly preferable as a method for forming the transparent conductive layer in the present invention in terms of increasing the film formation rate.
- the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 50 to 200 nm.
- the light-emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer. It may be an interface with an adjacent layer.
- the light emitting layer is not particularly limited in its configuration as long as the light emitting material included satisfies the light emission requirements. Moreover, there may be a plurality of layers having the same emission spectrum and emission maximum wavelength. Moreover, it is preferable to have a non-light emitting intermediate
- the total film thickness of the light emitting layer is preferably in the range of 1 to 100 nm, and more preferably 1 nm or more and 30 nm or less because a lower driving voltage can be obtained. Note that the total film thickness of the light emitting layer is a film thickness including the intermediate layer when a non-light emitting intermediate layer exists between the light emitting layers.
- each light emitting layer is preferably adjusted in the range of 1 to 50 nm, more preferably in the range of 1 to 20 nm. There is no particular limitation on the relationship between the film thicknesses of the blue, green and red light emitting layers.
- a light emitting material or a host compound which will be described later, is formed by forming a film by a known thin film forming method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, or an ink jet method. it can.
- Each light emitting layer may be a mixture of a plurality of light emitting materials, or a phosphorescent light emitting material and a fluorescent light emitting material may be mixed and used in the same light emitting layer.
- the structure of the light emitting layer preferably contains a host compound and a light emitting material (also referred to as a light emitting dopant compound) and emits light from the light emitting material.
- a light emitting material also referred to as a light emitting dopant compound
- a host compound contained in the light emitting layer of the organic EL device of the present invention a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence emission at room temperature (25 ° C.) of less than 0.1 is preferable. More preferably, the phosphorescence quantum yield is less than 0.01. Moreover, it is preferable that the volume ratio in the layer is 50% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
- known host compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the organic EL element can be made highly efficient.
- the host compound used may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host). .
- Tg glass transition temperature
- DSC Different Scanning Colorimetry
- a fluorescent compound or a phosphorescent light-emitting material (also referred to as a phosphorescent compound or a phosphorescent compound) can be used.
- a phosphorescent material is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, it is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is 0.01 or more at 25 ° C. However, the preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
- the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition.
- the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents.
- the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) is achieved in any solvent. Just do it.
- the energy transfer type is to obtain light emission from the phosphorescent light emitting material, and the other is that the phosphorescent light emitting material becomes a carrier trap, and carrier recombination occurs on the phosphorescent light emitting material, and light emission from the phosphorescent light emitting material is obtained.
- the excited state energy of the phosphorescent light emitting material is required to be lower than the excited state energy of the host compound.
- the phosphorescent light-emitting material can be appropriately selected from known materials used for the light-emitting layer of the organic EL element, and is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements. More preferably, an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound), or a rare earth complex, and most preferably an iridium compound.
- Fluorescent light emitters can also be used for the organic EL elements.
- fluorescent emitters include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, and pyrylium dyes. Examples thereof include dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
- dopants can also be used in the present invention.
- At least one light emitting layer may contain two or more kinds of light emitting materials, and the concentration ratio of the light emitting materials in the light emitting layer may vary in the thickness direction of the light emitting layer.
- the non-light emitting intermediate layer is a layer provided between the light emitting layers.
- the film thickness of the non-light emitting intermediate layer is preferably in the range of 1 to 20 nm, and more preferably in the range of 3 to 10 nm to suppress interaction such as energy transfer between adjacent light emitting layers, and This is preferable because a large load is not applied to the voltage characteristics.
- the material used for the non-light emitting intermediate layer may be the same as or different from the host compound of the light emitting layer, but may be the same as the host material of at least one of the adjacent light emitting layers. preferable.
- the non-light-emitting intermediate layer may contain a non-light-emitting layer, a compound common to each light-emitting layer (for example, a host compound), and each common host material (where a common host material is used) ,
- a compound common to each light-emitting layer for example, a host compound
- each common host material where a common host material is used
- Carrier mobility is used as a physical property representing carrier transport ability, but the carrier mobility of an organic material generally depends on the electric field strength. Since a material having a high electric field strength dependency easily breaks the balance between injection and transport of holes and electrons, it is preferable to use a material having a low electric field strength dependency of mobility for the intermediate layer material and the host material.
- the non-light emitting intermediate layer functions as a blocking layer described later, that is, a hole blocking layer and an electron blocking layer. Can be mentioned.
- injection layer electron injection layer, hole injection layer
- the injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer, and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
- An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance.
- Organic EL element and its forefront of industrialization issued by NTT Corporation on November 30, 1998) ) ”, Chapter 2, Chapter 2,“ Electrode Materials ”(pages 123 to 166), which has a hole injection layer and an electron injection layer.
- JP-A Nos. 9-45479, 9-260062, and 8-288069 The details of the hole injection layer are described in JP-A Nos. 9-45479, 9-260062, and 8-288069. Specific examples thereof include a phthalocyanine layer represented by copper phthalocyanine. And an oxide layer typified by vanadium oxide, an amorphous carbon layer, and a polymer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
- the details of the electron injection layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like, and specifically, metals represented by strontium, aluminum and the like.
- Examples thereof include an alkali metal halide layer typified by potassium fluoride, an alkaline earth metal compound layer typified by magnesium fluoride, and an oxide layer typified by molybdenum oxide.
- the electron injection layer according to the present invention preferably has a laminated structure of a metal layer and an alkali metal halide layer or a laminated structure of an oxide layer, a metal layer and an alkali metal halide layer, and the metal oxide may be doped with an alkali metal. good.
- the amount of alkali metal doped in the metal oxide is preferably 1 to 10% by mass.
- the electron injection layer is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 1 nm to 10 ⁇ m although it depends on the material
- the blocking layer is a constituent layer provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258 and 11-204359, and “Organic EL elements and the forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998)” on page 237. There is a hole blocking (hole blocking) layer.
- the hole blocking layer has a function of an electron transport layer and is composed of a hole blocking material having a function of transporting electrons and having a remarkably small ability to transport holes, while transporting electrons. By blocking holes, the recombination probability of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
- the hole blocking layer is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
- the electron blocking layer in a broad sense, has a function of a hole transport layer, and is made of a material having a function of transporting holes while having a remarkably small ability to transport electrons, while transporting holes. By blocking electrons, the probability of recombination of electrons and holes can be improved. Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed.
- the film thickness of the hole blocking layer and the electron transporting layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.
- the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
- the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
- the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
- triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
- Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
- the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
- aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl, N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD), 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane, 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane, bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane, bis (4-di-p-tolylaminoph
- polymer materials in which these materials are introduced into polymer chains or these materials are used as polymer main chains can also be used.
- inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
- JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
- the hole transport layer is formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do.
- the thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is usually in the range of 5 nm to 5 ⁇ m, preferably in the range of 5 to 200 nm.
- This hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
- a hole transport layer having a high p property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
- a device with lower power consumption can be produced by using such a hole transport layer having a high p property.
- the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
- the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
- an electron transport material also serving as a hole blocking material used for an electron transport layer adjacent to the cathode side with respect to the light emitting layer is injected from the cathode.
- any material can be selected and used from among conventionally known compounds. For example, nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives Thiopyrandioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives and the like.
- a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
- a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
- metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq 3 ), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), etc.
- Mg Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as electron transport materials.
- metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
- the distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as the electron transport material, and inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can be used as well as the hole injection layer and the hole transport layer. It can be used as an electron transport material.
- the electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. .
- the film thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but is usually about 5 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
- the electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
- an electron transport layer having a high n property doped with impurities examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
- an electron transport layer having such a high n property from the viewpoint of producing a device with lower power consumption.
- Counter electrode anode or cathode
- a material having the above-described transparent conductivity can be used, or a metal, an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof can be used as an electrode substance.
- Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
- the counter electrode can be produced by forming these electrode materials into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering.
- the sheet resistance as the counter electrode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm.
- the organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
- light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, and light sources for optical sensors. Although it is not limited to this, it can be effectively used for a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and a light source for illumination.
- Example 1 Production of organic EL element >> Organic EL elements 1 to 19 described below were prepared so that the light emitting area was 5 cm ⁇ 5 cm.
- anode 9 made of an aluminum layer.
- the substrate 10 provided with the aluminum layer (anode 9) was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
- the substrate 10 provided with the aluminum layer (anode 9) is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, and ⁇ -NPD, H1, Ir-1, BAlq, and Alq 3 are loaded on a tantalum resistance heating board, respectively. And attached to the first vacuum chamber of the vacuum deposition apparatus.
- potassium fluoride and aluminum were put into a tungsten resistance heating board and attached to the second vacuum chamber of the vacuum evaporation apparatus.
- the heating board containing ⁇ -NPD was energized and heated, and the aluminum layer was deposited at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
- a hole injection layer 8 / hole transport layer 7 having a thickness of 20 nm was provided thereon.
- the heating board containing H1 and the board containing Ir-1 are energized independently to adjust the deposition rate of H1 as a light emitting host and Ir-1 as a light emitting dopant to 100: 6. Then, a light emitting layer 6 having a thickness of 30 nm was provided.
- the heating board containing BAlq was energized and heated to provide a 10 nm thick hole blocking layer at a deposition rate of 0.1 nm / sec to 0.2 nm / sec. Further, the heating board containing Alq 3 was heated by energization to provide an electron transport layer 5 having a film thickness of 20 nm at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
- the element formed up to the electron transport layer 5 is transferred to the second vacuum chamber while being vacuumed, and after the pressure in the second vacuum chamber is reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, the heating board containing potassium fluoride is energized. Then, a potassium fluoride layer having a thickness of 2 nm was provided at a deposition rate of 0.1 to 0.1 nm / second to 0.2 nm / second.
- the heating board containing aluminum is energized to provide an aluminum layer having a film thickness of 10 nm at a deposition rate of 0.1 to 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and is composed of a potassium fluoride layer and an aluminum layer.
- An electron injection layer 4 was provided.
- the element formed up to the electron injection layer 4 was transferred to a commercially available parallel plate sputtering apparatus in which an ITO target was previously mounted in a vacuum, and the pressure in the chamber of the sputtering apparatus was reduced to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, and then nitrogen gas Then, a transparent conductive layer (cathode) 2 of an ITO conductive layer having a film thickness of 100 nm was formed at a film formation rate of 10 nm / second.
- auxiliary electrode (Preparation of auxiliary electrode) Using a silver paste of TEC-PA-040 manufactured by IncTec on the ITO conductive layer and screen printing, the line width is 100 ⁇ m, the thickness is 0.5 ⁇ m, and the pitch is 1,000 ⁇ m, as shown in FIGS. 1A and 1B. A line-shaped metal pattern as shown was drawn, and the obtained metal pattern was baked at 150 ° C. for 30 minutes to produce the auxiliary electrode 1.
- auxiliary electrode (Preparation of auxiliary electrode) Using a silver paste of TEC-PA-040 manufactured by IncTec on the ITO conductive layer, an M 3 D (US registered trademark) apparatus, which is an aerosol jet printing apparatus by an aerosol jet printing method, has a line width of 50 ⁇ m, A line-shaped metal pattern as shown in FIGS. 1A and 1B was drawn at intervals of 1 ⁇ m in thickness and 1,000 ⁇ m in pitch, and the obtained metal pattern was baked at 150 ° C. for 30 minutes to produce auxiliary electrode 1.
- M 3 D US registered trademark
- the element formed up to the electron injection layer 4 is returned to the first vacuum chamber while being vacuumed, the pressure of the first vacuum chamber is reduced to 4 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa, and then the heating board containing Alq 3 is energized and heated.
- auxiliary electrode 1 Similar to the organic EL element 2, a line-shaped auxiliary electrode 1 as shown in FIGS. 2A and 2B was produced by an aerosol jet printing method at intervals of a line width of 50 ⁇ m, a thickness of 1 ⁇ m, and a pitch of 1,000 ⁇ m.
- the element formed up to the electron injection layer 4 was returned to the first vacuum chamber while being vacuumed, and then installed by remote control from the outside of the apparatus so that a stainless steel mask was placed on the electron injection layer 4.
- the mask used at this time has a line-shaped hole having a width of 50 ⁇ m at intervals of 400 ⁇ m.
- the heating board containing Alq 3 is energized and heated, and deposited over the mask at a deposition rate of 0.1 nm / sec to 0.2 nm / sec.
- a transparent protective layer 3 patterned with the pattern shown was provided.
- the line-shaped auxiliary electrode 1 shown in FIGS. 3A and 3B is formed on the transparent protective layer 3 at an interval of a line width of 50 ⁇ m, a thickness of 1 ⁇ m, and a pitch of 1,000 ⁇ m by the same aerosol jet printing method as that used in the organic EL element 2. Was formed on the patterned area.
- the element formed up to the electron injection layer 4 was returned to the first vacuum chamber while being vacuumed, and then installed by remote control from the outside of the apparatus so that a stainless steel mask was placed on the electron injection layer 4.
- the mask used at this time has a line-shaped hole with a width of 50 ⁇ m at intervals of 1,000 ⁇ m.
- the heating board containing the compound (10) is energized and heated to form a film over the mask at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and a film thickness of 150 nm is shown in FIGS.
- the transparent protective layer 3 patterned with the pattern shown to 4B was provided.
- the transparent protective layer 3 is formed by using the aerosol-jet printing method to form the line-shaped auxiliary electrode 1 shown in FIGS. 4A and 4B at a line width of 50 ⁇ m, a thickness of 1 ⁇ m, and a pitch of 1,000 ⁇ m. It formed on the area
- the element formed up to the electron injection layer 4 was returned to the first vacuum chamber while being vacuumed, and then installed by remote control from the outside of the apparatus so that a stainless steel mask was placed on the electron injection layer 4.
- a stainless steel mask was placed on the electron injection layer 4.
- two masks having a line-shaped hole having a width of 50 ⁇ m at intervals of 1,000 ⁇ m were prepared, and the two masks were crossed and used.
- the heating board containing the compound (10) is energized and heated to form a film over the mask at a deposition rate of 0.1 nm / second to 0.2 nm / second, and a patterned transparent film having a thickness of 150 nm.
- a protective layer 3 was provided.
- the transparent protective layer uses the same aerosol jet printing method as described for the organic EL element 2, the transparent protective layer patterns the grid-like auxiliary electrodes shown in FIGS. 5A and 5B at intervals of a line width of 50 ⁇ m, a thickness of 1 ⁇ m, and a pitch of 1,000 ⁇ m. It was fabricated on a region that was not.
- Table 1 shows the results obtained as described above.
- the organic EL device having the auxiliary electrode formed by the metal pattern forming method of the present invention is superior in luminous efficiency and luminous lifetime compared to the comparative example.
- Example 2 Production of organic EL element >> A double-sided light emitting organic EL device having the same layer structure as in Example 1 was produced except that the anode was changed from aluminum to ITO. It was confirmed that each of the produced double-sided light emitting organic EL elements also has the effect of the present invention.
- the multicolor phosphorescent organic electroluminescence element of the present invention has characteristics excellent in luminous efficiency and luminous lifetime, and can be suitably used for display devices, displays, and various lighting devices.
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Abstract
本発明は、発光効率と駆動電圧が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置を提供する。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも透明導電性層と発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、エアロゾルジェット印刷法で形成した補助電極を有していることを特徴とする。
Description
本発明は、各種ディスプレイ、表示装置および照明等に適用される有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置に関するものである。
各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明等の光源として用いられる面発光体は、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有することから、近年注目されている。このような面発光体の中でも、有機材料を用いて正負の各電極からの電気エネルギーによって発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)は、数V~数十V程度の低電圧で発光が可能であり、薄膜型の完全固体素子であり、省スペースである等の理由から、特に近年注目されている。
有機EL素子の高効率化には光取り出し効率の向上が必須であるが、有機EL素子は発光層と金属電極との距離が数十nmオーダーと近いため、表面プラズモンモード光の導波損失が大きく、光取り出し効率が上がらないという課題を有している。表面プラズモンモード光の導波損失を少なくする手段としては、トップエミッション型の構成を取ることが挙げられる。
また、他の課題として、有機EL素子を、面積が広い照明等の用途で使用する場合、電圧降下に起因した輝度ムラが発生することが挙げられる。輝度ムラを抑制する手段としては、透明導電性膜に抵抗値が低い補助電極を付与する手段が挙げられるが、従来の手段では前述のトップエミッション型有機EL素子の補助電極の形成方法としては適さないことが判明した。例えば、補助電極となる金属材料を全面に成膜し、続いてフォトリソグラフィー工程により、補助電極となる層をパターンエッチングして補助電極を形成する方法が開示されているが(例えば、特許文献1参照)、該方法をトップエミッション型有機EL素子に適用した場合、駆動電圧の上昇や素子寿命の著しい低下を引き起こすことが判明した。これは、フォトリソグラフィー工程において、有機層がエッチング液に浸漬されることに起因する。また、スクリーン印刷法で補助電極を形成する方法が開示されているが(例えば、特許文献2参照)、スクリーン印刷法では、インク溶媒による素子寿命の低下に加え、補助電極の抵抗値が十分に下がらないため、発光効率の改良度が不十分であるという課題があることが分かった。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、発光効率と駆動電圧が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置を提供することにある。
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
1.少なくとも透明導電性層と発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、エアロゾルジェット印刷法で形成した補助電極を有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記補助電極が光取り出し側の透明導電性層上に形成されていることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記透明導電性層と発光層との間に透明保護層を有していることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記透明保護層がパターニングされていることを特徴とする前記1~3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記透明保護層のパターニングの間隔が500μm以上、2,000μm以下であることを特徴とする前記1~4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記透明保護層の膜厚が50nm以上、200nm以下であることを特徴とする前記1~5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記透明保護層が下記一般式(1)で表される基を有する化合物を含有することを特徴とする前記1~6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(A)
(Ar1)n1-Y1
〔式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は上記一般式(1)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(A)で表される基を有する化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。〕
8.前記透明保護層が下記一般式(2)で表される化合物を有することを特徴とする前記7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.前記透明保護層が下記一般式(3)で表される化合物を有することを特徴とする前記8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.前記補助電極が透明保護層のパターニングされていない領域上に形成されていることを特徴とする前記1~9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.前記1~10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
本発明によれば、発光効率と駆動電圧が改良された有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置を提供することができる。
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
図1A~図5Bにおいて、それぞれ(A)は、有機エレクトロルミネッセンス素子の上面図であり、(B)はそれぞれ断面図である。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、エアロゾルジェット印刷法で補助電極を形成することで、発光効率を高め、駆動電圧を低減できる有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
以下、本発明に係るエアロゾルジェット印刷法とエアロゾルジェット印刷法で形成した補助電極を有する本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子について説明する。
《エアロゾルジェット印刷法》
本発明に係るエアロゾルジェット印刷法は、金属粒子を含有した液体を窒素ガス等の不活性ガスで噴霧してエアロゾル状にし、得られた金属粒子を含んだエアロゾル状化した流体をノズルから吐出し、所望のパターンの金属配線を描画することを特徴とする印刷方法である。金属粒子を含有した液体は、インクジェット印刷用のインクやスクリーン印刷用のペースト等を用いることができる。エアロゾルジェット印刷法で金属配線を形成した後に溶媒除去や金属粒子の焼結の目的で金属配線を加熱してもよい。本発明において、適用可能な金属粒子の材料としては、補助電極として導電性が出る限りは特に限定されるものではないが、導電性と補助電極を付与したときの透明導電性層の開口率の両立の観点から、金、銀、銅またはその合金が好ましく、より好ましくは銀またはその合金である。本発明に係るエアロゾルジェット印刷法は、不活性ガスでエアロゾル状にすることで、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法などの他の印刷法に比べて、着弾時の溶媒含有量を少なくすることができるという特徴を有している。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に与える影響を考慮すると、着弾時の溶媒含有量が少ないことは有機エレクトロルミネッセンス素子用の補助電極の形成方法として非常に適した特徴を有していることになる。本発明に係るエアロゾルジェット印刷法の装置としては、M3D(米国登録商標)装置などが挙げられる。
本発明に係るエアロゾルジェット印刷法は、金属粒子を含有した液体を窒素ガス等の不活性ガスで噴霧してエアロゾル状にし、得られた金属粒子を含んだエアロゾル状化した流体をノズルから吐出し、所望のパターンの金属配線を描画することを特徴とする印刷方法である。金属粒子を含有した液体は、インクジェット印刷用のインクやスクリーン印刷用のペースト等を用いることができる。エアロゾルジェット印刷法で金属配線を形成した後に溶媒除去や金属粒子の焼結の目的で金属配線を加熱してもよい。本発明において、適用可能な金属粒子の材料としては、補助電極として導電性が出る限りは特に限定されるものではないが、導電性と補助電極を付与したときの透明導電性層の開口率の両立の観点から、金、銀、銅またはその合金が好ましく、より好ましくは銀またはその合金である。本発明に係るエアロゾルジェット印刷法は、不活性ガスでエアロゾル状にすることで、インクジェット印刷法やスクリーン印刷法などの他の印刷法に比べて、着弾時の溶媒含有量を少なくすることができるという特徴を有している。有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に与える影響を考慮すると、着弾時の溶媒含有量が少ないことは有機エレクトロルミネッセンス素子用の補助電極の形成方法として非常に適した特徴を有していることになる。本発明に係るエアロゾルジェット印刷法の装置としては、M3D(米国登録商標)装置などが挙げられる。
《補助電極》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に適用する補助電極は、前述のエアロゾルジェット印刷法で形成した金属配線である。本発明に係る補助電極は透明導電性層上に形成することが好ましい。補助電極の線幅は透明導電性層の開口率の観点から50μm以下であることが好ましく、補助電極の厚さは導電性の観点から、1μm以上であることが好ましい。本発明に係る補助電極は、透明保護層がパターニングされている場合は、透明保護層のパターニングされていない領域上に形成することが好ましい。本発明でいう透明保護層のパターニングされていない領域とは、透明保護層がない領域上のことを指す。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に適用する補助電極は、前述のエアロゾルジェット印刷法で形成した金属配線である。本発明に係る補助電極は透明導電性層上に形成することが好ましい。補助電極の線幅は透明導電性層の開口率の観点から50μm以下であることが好ましく、補助電極の厚さは導電性の観点から、1μm以上であることが好ましい。本発明に係る補助電極は、透明保護層がパターニングされている場合は、透明保護層のパターニングされていない領域上に形成することが好ましい。本発明でいう透明保護層のパターニングされていない領域とは、透明保護層がない領域上のことを指す。
《有機エレクトロルミネッセンス素子》
次いで、面発光体である本発明の有機EL素子の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する内容は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
次いで、面発光体である本発明の有機EL素子の実施形態を詳細に説明するが、以下に記載する内容は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
はじめに、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示す。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(iv)陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明保護層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明保護層/陰極
(vi)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/透明保護層/陰極
本発明の有機EL素子では、陰極が透明である透明導電性層であることを特徴とし、陽極はアプリケーションによって透明、不透明のどちらも選択することができる。本発明の有機EL素子は、陽極~陰極の順番に成膜するトップエミッション型の構成を取ることが好ましい。
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/陰極
(iv)陽極/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明保護層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/透明保護層/陰極
(vi)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/電子注入層/透明保護層/陰極
本発明の有機EL素子では、陰極が透明である透明導電性層であることを特徴とし、陽極はアプリケーションによって透明、不透明のどちらも選択することができる。本発明の有機EL素子は、陽極~陰極の順番に成膜するトップエミッション型の構成を取ることが好ましい。
発光層は、少なくとも発光色の異なる2種以上の発光材料を含有していることが好ましく、単層でも複数の発光層からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層には正孔注入層、電子阻止層も含まれる。
〔透明保護層〕
本発明の有機EL素子において、透明保護層とは、実質的に透明であり、かつ透明保護層の後工程での発光層へのプロセスダメージを抑制する層である。本発明でいう実質的に透明とは、可視光透過率が50%以上のことを指す。
本発明の有機EL素子において、透明保護層とは、実質的に透明であり、かつ透明保護層の後工程での発光層へのプロセスダメージを抑制する層である。本発明でいう実質的に透明とは、可視光透過率が50%以上のことを指す。
本発明の有機EL素子は、透明導電性層と発光層との間に透明保護層を有していることが好ましい。透明導電性層と発光層との間に透明保護層を有していることにより、透明導電性層上に本発明に係るエアロゾルジェット印刷法で補助電極を形成するときの発光層に与えるダメージをより抑制することが可能となる。
本発明に係る透明保護層は、必要に応じてパターニングされていても良い。透明保護層をパターニングすることで透明導電性層と電子注入層が電気的に接触した構成となるため、透明導電性層から輸送された電子が透明保護層を通らずに電子注入層に輸送されるため、低い電圧で発光させることが可能となる。
本発明に係る透明保護層は、パターニングが500μm以上、5,000μm以下の間隔内でされていることが好ましい。パターニングの形状に特に制限がないが、例えば、ライン状のパターニングや格子状のパターニング形態を取ることができる。本発明に係る透明保護層のパターニング方法としては、シャドーマスク方法、レーザー熱転写法、レーザー蒸着法、レーザーアブレーション法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。本発明に係る透明保護層のパターニング方法として好ましい形態は、蒸着によるシャドーマスク法である。
本発明に係る透明保護層の膜厚は、50nm以上、200nm以下の範囲内であることが好ましい。膜厚が50nm未満では、透明導電性層の成膜工程での発光層の劣化が課題となり、膜厚が200nmを超えると光取り出し効率の低下が課題となる。
本発明に係る透明保護層を形成する材料は、本発明で規定する条件を満足する材料であれば、特に制限はなく、例えば、トリス(8-キノリノラト)アルミニウム等の金属錯体、酸化モリブデン、酸化バナジウム等の金属酸化物を用いることができる。本発明に係る透明保護層を形成する材料として、特に好ましい材料は、前記一般式(1)で表される基を有する化合物、一般式(2)で表される化合物もしくは一般式(3)で表される化合物である。
《一般式(1)で表される基を有する化合物》
前記一般式(1)において、Xは、N(R)、酸素原子、硫黄原子またはSi(R)(R′)を表し、E1~E8は、C(R1)または窒素原子を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y1は、下記一般式(A)で表される化合物を構成する置換基、結合手または連結基を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1~4の整数を表す。
前記一般式(1)において、Xは、N(R)、酸素原子、硫黄原子またはSi(R)(R′)を表し、E1~E8は、C(R1)または窒素原子を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y1は、下記一般式(A)で表される化合物を構成する置換基、結合手または連結基を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1~4の整数を表す。
一般式(A)
(Ar1)n1-Y1
上記一般式(A)において、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は上記一般式(1)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(A)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
(Ar1)n1-Y1
上記一般式(A)において、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は上記一般式(1)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(A)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
はじめに、本発明に係る一般式(A)で表される化合物について説明する。
一般式(A)において、Y1で表される置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p-クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2-ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2-エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2-エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2-エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2-ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2-ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2-エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2-ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(A)において、Y1で表されるn1価の連結基としては、具体的には、2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基等が挙げられる。
一般式(A)において、Y1で表される2価の連結基としては、例えば、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基(例えば、1,6-シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5-シクロペンタンジイル基など)等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、1-メチルビニレン基、1-メチルプロペニレン基、2-メチルプロペニレン基、1-メチルペンテニレン基、3-メチルペンテニレン基、1-エチルビニレン基、1-エチルプロペニレン基、1-エチルブテニレン基、3-エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1-プロピニレン基、1-ブチニレン基、1-ペンチニレン基、1-ヘキシニレン基、2-ブチニレン基、2-ペンチニレン基、1-メチルエチニレン基、3-メチル-1-プロピニレン基、3-メチル-1-ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o-フェニレン基、p-フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル基、3,3’-ビフェニルジイル基、3,6-ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等(ここで、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはN、O及びSから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等)が挙げられる。
一般式(A)において、Y1で表される3価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
一般式(A)において、Y1で表される4価の連結基としては、上記の3価の基に更にひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、1,3-プロパンジイル-2-イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
尚、上記の2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基は、各々更に、一般式(A)において、Y1で表される置換基を有していても良い。
一般式(1)において、Y2で表される2価の連結基としては、2価の連結基としては、例えば、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4-トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基(例えば、1,6-シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5-シクロペンタンジイル基など)等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、1-メチルビニレン基、1-メチルプロペニレン基、2-メチルプロペニレン基、1-メチルペンテニレン基、3-メチルペンテニレン基、1-エチルビニレン基、1-エチルプロペニレン基、1-エチルブテニレン基、3-エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1-プロピニレン基、1-ブチニレン基、1-ペンチニレン基、1-ヘキシニレン基、2-ブチニレン基、2-ペンチニレン基、1-メチルエチニレン基、3-メチル-1-プロピニレン基、3-メチル-1-ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o-フェニレン基、p-フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1′-ビフェニル]-4,4′-ジイル基、3,3′-ビフェニルジイル基、3,6-ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等(ここで、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくは窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等)が挙げられる。
一般式(1)において、Y3及びY4で各々表される5員または6員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる5員または6員の芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
更に、Y3及びY4で各々表される5員または6員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
一般式(1)において、Y3で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、更に好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
一般式(1)において、Y4で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、更に好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Y4がピリジン環から導出される基であることである。
一般式(1)において、XはN(R)、酸素原子、硫黄原子またはSi(R)(R′)を表し、E1~E8はC(R1)または窒素原子を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。
一般式(1)において、R、R′及びR1で表される置換基としては、例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p-クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2-ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2-エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2-エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2-エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2-ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2-ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2-エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2-ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2-ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2-ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6-テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
《一般式(2)で表される化合物》
本発明では、上記一般式(1)で表される基を有する化合物の中でも、上記一般式(2)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
本発明では、上記一般式(1)で表される基を有する化合物の中でも、上記一般式(2)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
一般式(2)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)で表される基を有する化合物において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式(2)において、E51~E66で各々表されるC(R3)のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(2)において、E51~E66で各々表される基としては、E51~E58のうちの6つ以上及びE59~E66のうちの6つ以上が、各々C(R3)で表されることが好ましい。
一般式(2)において、Y6~Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o-テルフェニル環、m-テルフェニル環、p-テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
更に、前記芳香族炭化水素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(2)において、Y6~Y9は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
更に、前記芳香族炭化水素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(2)において、Y6またはY7の少なくとも一方、及びY8またはY9の少なくとも一方で表されるN原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるN原子を含む芳香族複素環としては、例えば、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
一般式(2)において、Y7、Y9で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
また、一般式(2)において、Y6及びY8で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
更に、本発明に係る一般式(2)で表される化合物の中でも更に好ましい態様について説明する。
《一般式(3)で表される化合物》
本発明では、上記一般式(2)で表される化合物の中でも、更に上記一般式(3)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
本発明では、上記一般式(2)で表される化合物の中でも、更に上記一般式(3)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
一般式(3)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式(3)において、E51~E66、E71~E78で各々表される-C(R3)=のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(3)において、E51~E58のうちの6つ以上及びE59~E66のうちの6つ以上が、各々C(R3)で表されることが好ましい。
一般式(3)において、E75~E79の少なくとも1つ及びE84~E88の少なくとも1つが窒素原子を表すことが好ましい。
更には、一般式(3)において、E75~E79のいずれか1つ及びE84~E88のいずれか1つが窒素原子を表すことが好ましい。
また、一般式(3)において、E71~E74及びE80~E83が、各々-C(R3)=で表されることが好ましい態様として挙げられる。
更に、一般式(2)または一般式(3)で表される化合物において、E53がC(R3)で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましく、更に、E61も同時にC(R3)で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましい。
更に、E75及びE84が窒素原子で表されることが好ましく、E71~E74及びE80~E83が、各々C(R3)で表されることが好ましい。
以下、本発明に係る一般式(1)で表される基を有する化合物、及び一般式(2)、一般式(3)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
これらの化合物は、公知の合成法により合成された。
〔透明導電性層:電極〕
本発明に係る有機EL素子における透明導電性層としては、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性光透過性材料が好ましく用いられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。本発明においては、透明導電性層は陰極として用いられることが好ましい。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。本発明における透明導電性層の成膜方法としては成膜速度を高める関連から、スパッタリング法が特に好ましい。陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10~1000nm、好ましくは50~200nmの範囲で選ばれる。
本発明に係る有機EL素子における透明導電性層としては、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性光透過性材料が好ましく用いられる。また、IDIXO(In2O3-ZnO)等非晶質で光透過性の導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。本発明においては、透明導電性層は陰極として用いられることが好ましい。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。本発明における透明導電性層の成膜方法としては成膜速度を高める関連から、スパッタリング法が特に好ましい。陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10~1000nm、好ましくは50~200nmの範囲で選ばれる。
〔発光層〕
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子および正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。また、各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
発光層の膜厚の総和は1~100nmの範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから1nm以上、30nm以下である。なお、発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
個々の発光層の膜厚としては、1~50nmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは1~20nmの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
発光層の形成には、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。
各発光層は複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料を同一発光層中に混合して用いてもよい。
発光層の構成として、ホスト化合物、発光材料(発光ドーパント化合物ともいう)を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
〈ホスト化合物〉
本発明の有機EL素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)における燐光発光の燐光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。更に好ましくは燐光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
本発明の有機EL素子の発光層に含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)における燐光発光の燐光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。更に好ましくは燐光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもいい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Tg(ガラス転移温度)化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS-K-7121に準拠した方法により求められる値である。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開2001-257076号公報、同2002-308855号公報、同2001-313179号公報、同2002-319491号公報、同2001-357977号公報、同2002-334786号公報、同2002-8860号公報、同2002-334787号公報、同2002-15871号公報、同2002-334788号公報、同2002-43056号公報、同2002-334789号公報、同2002-75645号公報、同2002-338579号公報、同2002-105445号公報、同2002-343568号公報、同2002-141173号公報、同2002-352957号公報、同2002-203683号公報、同2002-363227号公報、同2002-231453号公報、同2003-3165号公報、同2002-234888号公報、同2003-27048号公報、同2002-255934号公報、同2002-260861号公報、同2002-280183号公報、同2002-299060号公報、同2002-302516号公報、同2002-305083号公報、同2002-305084号公報、同2002-308837号公報等が挙げられる。
〈発光材料〉
次に、発光材料について説明する。
次に、発光材料について説明する。
本発明に適用可能な発光材料としては、蛍光性化合物、燐光発光材料(燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう)を用いることができる。
燐光発光材料とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は0.1以上である。
上記燐光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光材料を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
燐光発光材料の発光の原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光材料に移動させることで燐光発光材料からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは燐光発光材料がキャリアトラップとなり、燐光発光材料上でキャリアの再結合が起こり燐光発光材料からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光材料の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
燐光発光材料は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で8~10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
有機EL素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体(蛍光性ドーパント)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第00/70655号明細書、特開2002-280178号公報、同2001-181616号公報、同2002-280179号公報、同2001-181617号公報、同2002-280180号公報、同2001-247859号公報、同2002-299060号公報、同2001-313178号公報、同2002-302671号公報、同2001-345183号公報、同2002-324679号公報、国際公開第02/15645号明細書、特開2002-332291号公報、同2002-50484号公報、同2002-332292号公報、同2002-83684号公報、特表2002-540572号公報、特開2002-117978号公報、同2002-338588号公報、同2002-170684号公報、同2002-352960号公報、国際公開第01/93642号明細書、特開2002-50483号公報、同2002-100476号公報、同2002-173674号公報、同2002-359082号公報、同2002-175884号公報、同2002-363552号公報、同2002-184582号公報、同2003-7469号公報、特表2002-525808号公報、特開2003-7471号公報、特表2002-525833号公報、特開2003-31366号公報、同2002-226495号公報、同2002-234894号公報、同2002-235076号公報、同2002-241751号公報、同2001-319779号公報、同2001-319780号公報、同2002-62824号公報、同2002-100474号公報、同2002-203679号公報、同2002-343572号公報、同2002-203678号公報等が挙げられる。
本発明においては、少なくとも一つの発光層に2種以上の発光材料を含有していてもよく、発光層における発光材料の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
〔中間層〕
各発光層間に非発光性の中間層(非ドープ領域等ともいう)を設ける場合について説明する。
各発光層間に非発光性の中間層(非ドープ領域等ともいう)を設ける場合について説明する。
非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。非発光性の中間層の膜厚としては1~20nmの範囲にあるのが好ましく、更には3~10nmの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、且つ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。
この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する2つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
非発光性の中間層は、非発光層、各発光層と共通の化合物(例えば、ホスト化合物等)を含有していてもよく、各々共通ホスト材料(ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。)を含有することにより、発光層-非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧(電流)を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機EL素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。
ホスト材料は、キャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。
〔注入層:電子注入層、正孔注入層〕
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123~166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層と電子注入層とがある。
正孔注入層は、特開平9-45479号公報、同9-260062号公報、同8-288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
電子注入層は、特開平6-325871号公報、同9-17574号公報、同10-74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明に係わる電子注入層は金属層とアルカリ金属ハライド層との積層構成か酸化物層と金属層とアルカリ金属ハライド層との積層構成が好ましく、金属酸化物にアルカリ金属がドープされていても良い。金属酸化物にドープするアルカリ金属の量は1~10質量%が好ましい。上記電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は1nm~10μmの範囲が好ましい。
〔阻止層:正孔阻止層、電子阻止層〕
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる構成層である。例えば、特開平11-204258号公報、同11-204359号公報、および「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられる構成層である。例えば、特開平11-204258号公報、同11-204359号公報、および「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは3~100nmであり、更に好ましくは5~30nmである。
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物およびスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノフェニル、N,N′-ジフェニル-N,N′-ビス(3-メチルフェニル)-〔1,1′-ビフェニル〕-4,4′-ジアミン(TPD)、2,2-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N,N′,N′-テトラ-p-トリル-4,4′-ジアミノビフェニル、1,1-ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)-4-フェニルシクロヘキサン、ビス(4-ジメチルアミノ-2-メチルフェニル)フェニルメタン、ビス(4-ジ-p-トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N,N′-ジフェニル-N,N′-ジ(4-メトキシフェニル)-4,4′-ジアミノビフェニル、N,N,N′,N′-テトラフェニル-4,4′-ジアミノジフェニルエーテル、4,4′-ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル、N,N,N-トリ(p-トリル)アミン、4-(ジ-p-トリルアミノ)-4′-〔4-(ジ-p-トリルアミノ)スチリル〕スチルベン、4-N,N-ジフェニルアミノ-(2-ジフェニルビニル)ベンゼン、3-メトキシ-4′-N,N-ジフェニルアミノスチルベンゼン、N-フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′-ビス〔N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4-308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″-トリス〔N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型-Si、p型-SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11-251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、いわゆる、p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は5nm~5μmの範囲内であり、好ましくは5~200nmの範囲内である。この正孔輸送層は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4-297076号公報、特開2000-196140号公報、同2001-102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
このようなp性の高い正孔輸送層を用いることにより、より低消費電力の素子を作製することができる観点から好ましい。
〔電子輸送層〕
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、および複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8-キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8-キノリノール)アルミニウム(Alq3)、トリス(5,7-ジクロロ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7-ジブロモ-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(2-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、トリス(5-メチル-8-キノリノール)アルミニウム、ビス(8-キノリノール)亜鉛(Znq)等、およびこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型-Si、n型-SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は、上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については、特に制限はないが、通常は5nm~5μm程度、好ましくは5~200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4-297076号公報、同10-270172号公報、特開2000-196140号公報、同2001-102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができる観点から好ましい。
〔対向電極:陽極または陰極〕
対向電極としては、前述の透明導電性を備えた材料を用いること、あるいは金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質として用いることもできる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。対向電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜形成させることにより、作製することができる。また、対向電極としてのシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50nm~200nmの範囲で選ばれる。
対向電極としては、前述の透明導電性を備えた材料を用いること、あるいは金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質として用いることもできる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム-カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。対向電極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜形成させることにより、作製することができる。また、対向電極としてのシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm~5μm、好ましくは50nm~200nmの範囲で選ばれる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例1
《有機EL素子の作製》
以下に説明する有機EL素子1~19は、発光面積が5cm×5cmとなるように作製した。
《有機EL素子の作製》
以下に説明する有機EL素子1~19は、発光面積が5cm×5cmとなるように作製した。
〔有機EL素子1の作製〕
下記の方法に従って、図1A及び図1Bに記載の構成からなる有機EL素子1の作製を作製した。
下記の方法に従って、図1A及び図1Bに記載の構成からなる有機EL素子1の作製を作製した。
(陽極の形成)
透明な基板10の上に、厚さ100nmとなる条件でアルミニウムをスパッタ法で成膜、パターニングして、アルミニウム層から成る陽極9を形成した。次いで、アルミニウム層(陽極9)を設けた基板10を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
透明な基板10の上に、厚さ100nmとなる条件でアルミニウムをスパッタ法で成膜、パターニングして、アルミニウム層から成る陽極9を形成した。次いで、アルミニウム層(陽極9)を設けた基板10を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
(正孔注入層~電子輸送層の形成)
このアルミニウム層(陽極9)を設けた基板10を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、タンタル製抵抗加熱ボードに、α-NPD、H1、Ir-1、BAlq、Alq3をそれぞれ装填し、真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。
このアルミニウム層(陽極9)を設けた基板10を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、タンタル製抵抗加熱ボードに、α-NPD、H1、Ir-1、BAlq、Alq3をそれぞれ装填し、真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。
更に、タングステン製抵抗加熱ボードにフッ化カリウム、アルミニウムを入れ、真空蒸着装置の第2真空槽に取り付けた。
まず、第1真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、α-NPDの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒~0.2nm/秒でアルミニウム層上に膜厚20nmの正孔注入層8/正孔輸送層7を設けた。
更に、H1の入った前記加熱ボードとIr-1の入ったボードをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるH1と発光ドーパントであるIr-1の蒸着速度が100:6になるように調節し、膜厚30nmの発光層6を設けた。
次いで、BAlqの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒~0.2nm/秒で膜厚10nmの正孔阻止層を設けた。更に、Alq3の入った前記加熱ボードを通電して加熱し蒸着速度0.1nm/秒~0.2nm/秒で膜厚20nmの電子輸送層5を設けた。
(電子注入層の形成)
次に、電子輸送層5まで成膜した素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、フッ化カリウムの入った前記加熱ボードに通電して、蒸着速度0.1~0.1nm/秒~0.2nm/秒で膜厚2nmのフッ化カリウム層を設けた。
次に、電子輸送層5まで成膜した素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、フッ化カリウムの入った前記加熱ボードに通電して、蒸着速度0.1~0.1nm/秒~0.2nm/秒で膜厚2nmのフッ化カリウム層を設けた。
次いで、アルミニウムの入った前記加熱ボードに通電して、蒸着速度0.1~0.1nm/秒~0.2nm/秒で膜厚10nmのアルミニウム層を設け、フッ化カリウム層とアルミニウム層から成る電子注入層4を設けた。
(透明導電性層(陰極)の形成)
次に、電子注入層4まで成膜した素子を真空のまま予めITOターゲットを装着した市販の平行平板スパッタリング装置に移し、スパッタリング装置のチャンバー内を5×10-3Paまで減圧した後、窒素ガスと酸素ガスを流しながら、DC出力500Wで放電し、成膜速度10nm/秒で膜厚100nmのITO導電層の透明導電性層(陰極)2を形成した。
次に、電子注入層4まで成膜した素子を真空のまま予めITOターゲットを装着した市販の平行平板スパッタリング装置に移し、スパッタリング装置のチャンバー内を5×10-3Paまで減圧した後、窒素ガスと酸素ガスを流しながら、DC出力500Wで放電し、成膜速度10nm/秒で膜厚100nmのITO導電層の透明導電性層(陰極)2を形成した。
(補助電極の作製)
ITO導電層上に、IncTec社製TEC-PA-040の銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法を用いて、線幅100μm、厚み0.5μm、ピッチ1,000μmの間隔で図1A及び図1Bに示すようなライン状の金属パターンを描画し、得られた金属パターンを150℃で30分間焼成して、補助電極1を作製した。
ITO導電層上に、IncTec社製TEC-PA-040の銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法を用いて、線幅100μm、厚み0.5μm、ピッチ1,000μmの間隔で図1A及び図1Bに示すようなライン状の金属パターンを描画し、得られた金属パターンを150℃で30分間焼成して、補助電極1を作製した。
(素子の封止)
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、トップエミッション型の有機EL素子1を得た。
最後に、上記で得られた素子をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、トップエミッション型の有機EL素子1を得た。
〔有機EL素子2の作製〕
(陽極~電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(陽極~電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(補助電極の作製)
ITO導電層上に、IncTec社製TEC-PA-040の銀ペーストを用いて、エアロゾルジェット印刷法によるエアロゾルジェット印刷装置である、M3D(米国登録商標)装置を用いて、線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で図1A及び図1Bに示すようなライン状の金属パターンを描画し、得られた金属パターンを150℃で30分間焼成して、補助電極1を作製した。
ITO導電層上に、IncTec社製TEC-PA-040の銀ペーストを用いて、エアロゾルジェット印刷法によるエアロゾルジェット印刷装置である、M3D(米国登録商標)装置を用いて、線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で図1A及び図1Bに示すようなライン状の金属パターンを描画し、得られた金属パターンを150℃で30分間焼成して、補助電極1を作製した。
(素子の封止)
有機EL素子1と同様の方法で封止を行い、トップエミッション型の有機EL素子2を作製した。
有機EL素子1と同様の方法で封止を行い、トップエミッション型の有機EL素子2を作製した。
〔有機EL素子3の作製〕
(陽極~電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(陽極~電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(透明保護層の形成)
電子注入層4まで成膜した素子を真空のまま第1真空槽に戻し、第1真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、Alq3の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/N秒~0.2nm/秒で膜厚30nmの図2A及び図2Bに示す透明保護層3を設けた。
電子注入層4まで成膜した素子を真空のまま第1真空槽に戻し、第1真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、Alq3の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/N秒~0.2nm/秒で膜厚30nmの図2A及び図2Bに示す透明保護層3を設けた。
(補助電極の作製)
有機EL素子2と同様に、エアロゾルジェット印刷法で線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図2A及び図2Bで示すようなライン状の補助電極1を作製した。
有機EL素子2と同様に、エアロゾルジェット印刷法で線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図2A及び図2Bで示すようなライン状の補助電極1を作製した。
(素子の封止)
有機EL素子1と同様の方法で封止を行い、トップエミッション型の有機EL素子3を得た。
有機EL素子1と同様の方法で封止を行い、トップエミッション型の有機EL素子3を得た。
〔有機EL素子4の作製〕
(陽極9~電子注入層4の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(陽極9~電子注入層4の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(透明保護層の形成)
電子注入層4まで成膜した素子を真空のまま第1真空槽に戻した後、電子注入層4の上にステンレス鋼製のマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールで設置した。このとき使用したマスクは400μm間隔で幅50μmのライン状の穴が空いている。次に、Alq3の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒~0.2nm/秒で上記マスク越しに成膜し、膜厚30nmの図3A及び図3Bに示すパターンでパターニングされた透明保護層3を設けた。
電子注入層4まで成膜した素子を真空のまま第1真空槽に戻した後、電子注入層4の上にステンレス鋼製のマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールで設置した。このとき使用したマスクは400μm間隔で幅50μmのライン状の穴が空いている。次に、Alq3の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒~0.2nm/秒で上記マスク越しに成膜し、膜厚30nmの図3A及び図3Bに示すパターンでパターニングされた透明保護層3を設けた。
(補助電極の作製)
有機EL素子2で用いたのと同様のエアロゾルジェット印刷法で、線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図3A及び図3Bに示すライン状の補助電極1を透明保護層3がパターニングされている領域上に形成した。
有機EL素子2で用いたのと同様のエアロゾルジェット印刷法で、線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図3A及び図3Bに示すライン状の補助電極1を透明保護層3がパターニングされている領域上に形成した。
(素子の封止)
有機EL素子1と同様の方法で封止を行い、トップエミッション型の有機EL素子4を得た。
有機EL素子1と同様の方法で封止を行い、トップエミッション型の有機EL素子4を得た。
〔有機EL素子5~14の作製〕
上記有機EL素子4の作製において、透明保護層3のパターニング間隔と膜厚を、表1に示す条件にそれぞれ変更した以外は同様にして、トップエミッション型の有機EL素子5~14を得た。
上記有機EL素子4の作製において、透明保護層3のパターニング間隔と膜厚を、表1に示す条件にそれぞれ変更した以外は同様にして、トップエミッション型の有機EL素子5~14を得た。
〔有機EL素子15~17の作製〕
上記有機EL素子13の作製において、透明保護層の形成材料を、Alq3に代えて表1に示す化合物(99)、化合物(94)、化合物(10)にそれぞれ変更した以外は同様にして、トップエミッション型の有機EL素子15~17を得た。
上記有機EL素子13の作製において、透明保護層の形成材料を、Alq3に代えて表1に示す化合物(99)、化合物(94)、化合物(10)にそれぞれ変更した以外は同様にして、トップエミッション型の有機EL素子15~17を得た。
〔有機EL素子18の作製〕
(陽極~電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(陽極~電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(透明保護層の形成)
電子注入層4まで成膜した素子を、真空のまま第1真空槽に戻した後、電子注入層4の上にステンレス鋼製のマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールで設置した。このとき使用したマスクは1,000μm間隔で幅50μmのライン状の穴が空いている。次に、化合物(10)の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒~0.2nm/秒で上記マスク越しに成膜し、膜厚150nmで図4A及び図4Bに示すパターンでパターニングされた透明保護層3を設けた。
電子注入層4まで成膜した素子を、真空のまま第1真空槽に戻した後、電子注入層4の上にステンレス鋼製のマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールで設置した。このとき使用したマスクは1,000μm間隔で幅50μmのライン状の穴が空いている。次に、化合物(10)の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒~0.2nm/秒で上記マスク越しに成膜し、膜厚150nmで図4A及び図4Bに示すパターンでパターニングされた透明保護層3を設けた。
(補助電極の作製)
有機EL素子2の作製と同様にして、エアロゾルジェット印刷法で線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図4A及び図4Bに示すライン状の補助電極1を透明保護層3がパターニングされていない領域上に形成した。
有機EL素子2の作製と同様にして、エアロゾルジェット印刷法で線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図4A及び図4Bに示すライン状の補助電極1を透明保護層3がパターニングされていない領域上に形成した。
(素子の封止)
有機EL素子1と同様な方法で封止して、トップエミッション型の有機EL素子18を得た。
有機EL素子1と同様な方法で封止して、トップエミッション型の有機EL素子18を得た。
〔有機EL素子19の作製〕
(陽極~電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(陽極~電子注入層の形成)
上記有機EL素子1の作製と同様にして、陽極9~電子注入層4まで成膜した。
(透明保護層の形成)
電子注入層4まで成膜した素子を、真空のまま第1真空槽に戻した後、電子注入層4の上にステンレス鋼製のマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールで設置した。このとき1,000μm間隔で幅50μmのライン状の穴が空いているマスクを2枚用意して、2枚のマスクをクロスさせて重ねて使用した。次に、化合物(10)の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒~0.2nm/秒で上記マスク越しに成膜し、膜厚150nmのパターニングされた透明保護層3を設けた。
電子注入層4まで成膜した素子を、真空のまま第1真空槽に戻した後、電子注入層4の上にステンレス鋼製のマスクが配置されるように装置外部からリモートコントロールで設置した。このとき1,000μm間隔で幅50μmのライン状の穴が空いているマスクを2枚用意して、2枚のマスクをクロスさせて重ねて使用した。次に、化合物(10)の入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒~0.2nm/秒で上記マスク越しに成膜し、膜厚150nmのパターニングされた透明保護層3を設けた。
(補助電極の作製)
有機EL素子2に記載したのと同様のエアロゾルジェット印刷法で、線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図5A及び図5Bに示す格子状の補助電極を透明保護層がパターニングされていない領域上に作製した。
有機EL素子2に記載したのと同様のエアロゾルジェット印刷法で、線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1,000μmの間隔で、図5A及び図5Bに示す格子状の補助電極を透明保護層がパターニングされていない領域上に作製した。
(素子の封止)
有機EL素子1と同様な方法で封止して、トップエミッション型の有機EL素子19を得た。
有機EL素子1と同様な方法で封止して、トップエミッション型の有機EL素子19を得た。
〔有機EL素子20、21の作製〕
上記有機EL素子19の作製において、透明保護層3の形成に用いた化合物(10)に代えて、それぞれ化合物(4)、化合物(16)を用い以外は同様にして、有機EL素子20、21を作製した。
上記有機EL素子19の作製において、透明保護層3の形成に用いた化合物(10)に代えて、それぞれ化合物(4)、化合物(16)を用い以外は同様にして、有機EL素子20、21を作製した。
《有機EL素子の評価》
上記作製した各有機EL素子について、下記の方法に従って発光効率及び発光寿命の評価を行った。
上記作製した各有機EL素子について、下記の方法に従って発光効率及び発光寿命の評価を行った。
〔発光効率の測定〕
上記作製した各有機EL素子に対し、2.5mA/cm2定電流を流したときの外部取り出し量子効率(%)を測定した。なお、測定には分光放射輝度計CS-1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
上記作製した各有機EL素子に対し、2.5mA/cm2定電流を流したときの外部取り出し量子効率(%)を測定した。なお、測定には分光放射輝度計CS-1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
得られた外部取り出し量子効率(%)の測定結果を基に、有機EL素子1の外部取り出し量子効率(%)を100としたときの相対値を求め、これを発光効率の尺度とした。尚、外部量子効率の相対値が大きいほど発光効率が高く、好ましい結果であることを表す。
〔電圧の評価〕
上記で作製した各有機EL素子に対し、正面輝度が1000cd/m2となるときの電圧を各素子の電圧とした。尚、電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
上記で作製した各有機EL素子に対し、正面輝度が1000cd/m2となるときの電圧を各素子の電圧とした。尚、電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表す。
以上により得られた結果を、表1に示す。
表1に記載の結果より明らかな様に、本発明の金属パターン形成方法で形成した補助電極を有する有機EL素子は、比較例に対し、発光効率及び発光寿命に優れていることが分かる。
実施例2
《有機EL素子の作製》
陽極をアルミニウムからITOに変更した以外は実施例1と同様な層構成の両面発光型有機EL素子を作製した。作製した各両面発光型有機EL素子においても、本発明の効果が十分にあることを確認した。
《有機EL素子の作製》
陽極をアルミニウムからITOに変更した以外は実施例1と同様な層構成の両面発光型有機EL素子を作製した。作製した各両面発光型有機EL素子においても、本発明の効果が十分にあることを確認した。
本発明の多色燐光発光有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光効率及び発光寿命に優れた特性を有し、表示デバイス、ディスプレイ、各種照明装置に好適に利用できる。
1 補助電極
2 透明導電性層(陰極)
3 透明保護層
4 電子注入層
5 電子輸送層
6 発光層
7 正孔輸送層
8 正孔注入層
9 陽極
2 透明導電性層(陰極)
3 透明保護層
4 電子注入層
5 電子輸送層
6 発光層
7 正孔輸送層
8 正孔注入層
9 陽極
Claims (11)
- 少なくとも透明導電性層と発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、エアロゾルジェット印刷法で形成した補助電極を有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記補助電極が光取り出し側の透明導電性層上に形成されていることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記透明導電性層と発光層との間に透明保護層を有していることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記透明保護層がパターニングされていることを特徴とする請求項1~3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記透明保護層のパターニングの間隔が500μm以上、2,000μm以下であることを特徴とする請求項1~4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記透明保護層の膜厚が50nm以上、200nm以下であることを特徴とする請求項1~5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 前記透明保護層が下記一般式(1)で表される基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項1~6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(A)
(Ar1)n1-Y1
〔式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は上記一般式(1)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される基を有する化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。〕 - 前記補助電極が透明保護層のパターニングされていない領域上に形成されていることを特徴とする請求項1~9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
- 請求項1~10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
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