JP6119605B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 Download PDF

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Description

本発明は、各種ディスプレイ、表示装置及び照明等に適用される有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた照明装置に関する。
各種ディスプレイのバックライト、看板や非常灯等の表示板、照明等の光源として用いられる面発光体は、高輝度、高発光効率、薄型、軽量といった多くの優れた特徴を有することから、近年注目されている。このような面発光体の中でも、有機材料を用いて正負の各電極からの電気エネルギーによって発光させる有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)は、数V〜数十V程度の低電圧で発光が可能であり、薄膜型の完全固体素子であり、省スペースである等の理由から、特に近年注目されている。
有機EL素子の高効率化には光取り出し効率の向上が必須であるが、有機EL素子は発光層と金属電極との距離が数十nmオーダーと近いため、表面プラズモンモード光の導波損失が大きく、光取り出し効率が上がらないという課題を有している。表面プラズモンモード光の導波損失を少なくする手段としては、トップエミッション型の構成を取ることが挙げられる。
トップエミッション型有機EL素子のカソード電極としては、アルミニウムや銀を薄膜化した電極が検討されているが、アルミニウムと銀は、ともに仕事関数が深く、電子注入性が不足するため、駆動電圧が下がらない課題があった。
電子注入性を上げる手段としては、アルミニウムや銀にリチウムやマグネシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合した合金を電極として用いる検討がなされている。しかし、リチウムやマグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類は、酸素や水との反応性が高い材料であるので、素子作製時や作製後の経時変化でリチウムやマグネシウムが失活してしまうことで、駆動電圧が上昇する課題を有していることが分かった。
特許文献1では、銀とマグネシウムの合金から成る電極上に、ITO等の金属酸化物から成る膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の検討がなされている。金属酸化物は酸素や水に対しある程度のバリア性を有しているが、金属酸化物は成膜時に酸素を放出するため、成膜時にマグネシウムが酸化されて駆動電圧が上昇する課題を有していることが分かった。また、別の課題としては、ITOの成膜方法であるスパッタ法は高エネルギーを必要とし、かつ酸素ラジカルや紫外線を発生するため、スパッタプロセスによる素子ダメージが避けられないことが分かった。
また、特許文献2では、銀とマグネシウムの合金から成る電極の外側に、SiOxNy(x、yは整数)膜を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の検討がなされている。SiOxNyの成膜方法であるCVDは反応ガスに酸素を使用すること、かつ生産性を考慮して成膜速度を上げると十分なバリア性を有する膜ができない課題を有していることが分かった。
特開2006−059818号公報 特開2005−203337号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、駆動電圧が低く、経時での特性変化が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置を提供することにある。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
1.支持基板上に透明なカソードと発光層を有し、該カソードがアルカリ金属と銀との合金またはアルカリ土類金属と銀との合金を含有し、前記カソードの外側(発光層と反対側)に融点が1000℃以下の金属酸化物を含有する層を有し、かつ該カソードと金属酸化物を含有する層との間に中間層を有し、前記中間層の材料が有機化合物からなる電子輸送材料あるいは金属錯体からなる電子輸送材料であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2.前記カソードの膜厚が4nm以上、8nm以下であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3.前記金属酸化物がモリブデン酸化物であることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4.前記金属酸化物を含有する層の膜厚が8nm以上、20nm以下であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記カソードと発光層との間に電子輸送層を有し、かつ該電子輸送層はアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を含有することを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記アルカリ金属またはアルカリ金属化合物が、カリウムまたはカリウム化合物であることを特徴とする前記5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記電子輸送層が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする前記5または6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(1) (Ar1)n1−Y1
〔式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は下記一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。〕
Figure 0006119605
〔式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は、−C(R1)=または−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。〕
8.前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする前記7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006119605
〔式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Y6またはY7の少なくとも一方、及びY8またはY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
9.前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする前記8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006119605
〔式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66、E71〜E88は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。但し、E71〜E79の少なくとも1つ及びE80〜E88の少なくとも1つは−N=を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
10.前記発光層が、下記一般式(4)で表される化合物を含有することを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006119605
〔式中、P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A2はQ−Nと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
11.前記一般式(4)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする前記10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 0006119605
〔式中、Zは、炭化水素環基または複素環基を表す。P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A3は−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−または−N=N−を表し、R01、R02は、各々水素原子または置換基を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
12.前記M1がイリジウムであることを特徴とする前記10または11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
13.補助電極を有し、かつ該補助電極と前記カソードが電気的に接触していることを特徴とする前記1〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
14.両面エミッション型であることを特徴とする前記1〜13のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
15.前記1〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
本発明により、駆動電圧が低く、経時での特性変化が少ない有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置を提供することができた。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す断面図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の他の一例を示す断面図である。 本発明の照明装置の一態様を示す断面図である。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、以下に記載する内容は、本発明の実施態様の代表例であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらの内容に限定されない。
《有機EL素子》
はじめに、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子ともいう)の層構成の好ましい具体例を説明する。
本発明の有機EL素子1Aの層構成の好ましい具体例としては、図1に示すように、
(i)支持基板2/陽極(アノード)3/正孔注入層4/正孔輸送層5/発光層6/電子輸送層7/カソード8(アルカリ金属またはアルカリ土類金属と銀との合金を含有する層)/中間層9/融点が1000℃以下の金属酸化物を含有する層10(以下、低融点金属酸化物層ともいう)を挙げることができる。
なお、図示しないが、本発明の有機EL素子の層構成は、この他にも次のような層構成とすることもできる。
(ii)支持基板/陽極(アノード)/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/カソード/中間層/低融点金属酸化物層
(iii)支持基板/陽極(アノード)/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/正孔阻止層/カソード/中間層/低融点金属酸化物層
(iv)支持基板/陽極(アノード)/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電子注入層/正孔阻止層/カソード/中間層/低融点金属酸化物層
各層の詳しい説明は後述する。
本発明の有機EL素子は、透明なカソードと発光層を有している。なお、本発明において透明なカソードの透明とは、波長550nmでの光透過率が50%以上であることをいう。このような光透過率は、カソード及び電子輸送層を後記する材料及び膜厚で形成することで具現することができる。
このカソードはアルカリ金属と銀との合金またはアルカリ土類金属と銀との合金を含有する。
そして、カソードの外側、すなわち発光層と反対側に融点が1000℃以下の金属酸化物を有する層(低融点金属酸化物層)を有し、さらにカソードと低融点金属酸化物層の間に中間層を有する。
本発明における低融点金属酸化物層は、層を構成する金属酸化物の融点が1000℃以下で抵抗加熱などによる真空蒸着法を用いて成膜できるため、成膜時に素子に与えるダメージが非常に少ない特徴を有している。また、金属酸化物は透明性が高く、かつバリア性も高いため、本発明の有機EL素子のカソードの保護層としては好適である。
さらには、本発明では、低融点金属酸化物層を成膜する前にカソード上に中間層が成膜されているため、低融点金属酸化物層を成膜するときに発生する酸素による本発明のカソードの酸化を防止することができる。
アノードは、アプリケーションによって透明、不透明のどちらも選択することができる。発光層は、少なくとも発光色の異なる2種以上の発光材料を含有することが好ましく、単層でも複数の発光層6からなる発光層ユニットを形成していてもよい。また、正孔輸送層には、正孔注入層、電子阻止層(図示せず)も含まれることもある。詳しくは後述する。
なお、本発明の有機EL素子は、トップエミッション型または両面エミッション型の構成を取ることができ、例えば、面発光体として用いることができる。
以下、本発明の有機EL素子の構成について、説明の便宜上、上層となるカソードから順に説明する。
《カソード》
本発明におけるカソード(カソード電極、陰極等ともいう)は、前記したように、銀とアルカリ金属との合金または銀とアルカリ土類金属との合金を含んで成る層であり、電極として機能する。
ここで、アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムを挙げることができる。
また、アルカリ土類金属としては、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムを挙げることができる。
かかるカソードは共蒸着法で成膜することが好ましい。
また、カソードは膜厚が4〜8nmの範囲にあることが好ましい。膜厚が8nmより薄いと層の吸収が少なくなり、素子の透過率が上がるため好ましい。また、膜厚が4nmより厚いと層の導電性が良く、電圧が増加しないため好ましい。
カソードのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の銀に対する混合比は、原子比率で1〜50atm%が好ましい。より好ましい範囲は10〜40atm%である。
カソードに含まれる好ましい材料としては、マグネシウム、インジウム、銅などの金属元素が挙げられる。
銀にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を共蒸着することによって、カソードの形状を制御でき、より薄い膜厚にしても導電性を維持することが可能となる。結果として、透過率を向上させることが可能になる。また、銀にアルカリ金属或いはアルカリ土類金属を共蒸着することによって、電子注入性が上がり、駆動電圧を下げることが可能になる。
《融点が1000℃以下の金属酸化物を含有する層》
本発明の有機EL素子は、前記したように、カソードの外側、すなわち発光層と反対側に融点が1000℃以下の金属酸化物を含有する層(低融点金属酸化物層)を有していることを特徴とし、さらにカソードと低融点金属酸化物層の間に中間層を有することを特徴とする。
本発明の融点が1000℃以下の金属酸化物の例としては、酸化アンチモン(III)(融点656℃)、酸化カドミウム(融点900℃)、酸化クロム(VI)(融点196℃)、酸化鉛(II)(888℃)、酸化バナジウム(V)(融点690℃)、酸化ビスマス(III)(820℃)、酸化マンガン(IV)(融点535℃)、酸化モリブデン(VI)(融点795℃)等が挙げられる。本発明の融点が1000℃以下の金属酸化物として好ましい化合物は酸化モリブデン(VI)である。酸化モリブデン(VI)は後述する抵抗加熱による真空蒸着法で成膜した膜の平滑性が高く、かつ物理的な欠陥が少ないため、本発明が目的とする酸素や水に対するバリア膜を形成する材料として適している。
本発明に係る低融点金属酸化物層は前述の金属酸化物を用いて、抵抗加熱による真空蒸着法か電子線ビームによる真空蒸着法で成膜することが好ましく、より好ましい成膜方法としては抵抗加熱による真空蒸着法である。抵抗加熱による真空蒸着法や電子線ビームによる真空蒸着法は他の成膜方法、例えばスパッタ法に対して、低エネルギーでかつ酸素ラジカル等の発生がないため、本発明に係るカソードや発光層に与えるダメージが少ないメリットを有している。また、CVD法に対しては、成膜速度によらず安定したバリア性を示すメリットを有している。
本発明に係る低融点金属酸化物層は、中間層の後に成膜することが好ましい。金属酸化物は成膜時に酸素を放出するため、中間層がないと金属酸化物を含んだ層を成膜するとき、本発明に係るカソード中のアルカリ金属やアルカリ土類金属が酸化され、駆動電圧が上昇する問題が発生する。
本発明に係る低融点金属酸化物層の膜厚は8nm以上、20nm以下であることが好ましい。膜厚が8nmより厚いと層のバリア性があって駆動電圧の上昇が起らず、膜厚が20nmより薄いと透過率低下による効率低下を起こすことがなく、好ましい。
《中間層》
本発明に係るカソードと低融点金属酸化物層の間にある中間層の主な機能は、低融点金属酸化物層の成膜時に本発明に係るカソード中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が酸化されるのを防ぐことである。従って、本発明に係る中間層の材料は成膜時に酸素を放出しない材料が好ましく、例えば、電子輸送層や正孔輸送層に用いられている有機化合物や金属錯体が挙げられる。有機化合物や金属錯体は融点が高くないため、抵抗加熱による蒸着法で成膜するのに適している。蒸着法は成膜時に予め成膜されている発光層などに与えるダメージが少ない点からも本発明に係る中間層の材料として好ましい。また、金属酸化物は成膜時に酸素を放出するため、本発明に係る中間層の材料として好ましくない。
本発明の中間層は蒸着法で成膜することが好ましい。
本発明の中間層の膜厚は30〜90nmの範囲にあることが好ましい。
《補助電極》
なお、本発明では図2に示すように、カソード8と中間層1との間に抵抗を下げる目的で補助電極8−1を設けた有機EL素子1Bとすることもできる。
補助電極を形成する材料は、金、白金、銀、銅、アルミニウム等の抵抗が低い金属が好ましい。補助電極の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法、印刷法、インクジェット法、エアロゾルジェット法などが挙げられる。補助電極の線幅は、カソードの開口率の観点から50μm以下であることが好ましく、補助電極の厚さは、導電性の観点から1μ以上であることが好ましい。
《電子輸送層》
本発明においては、カソードと発光層の間に、さらに電子輸送性化合物を含む電子輸送層を有していることが好ましい。
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層(図示せず)、正孔阻止層(図示せず)も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対してカソード側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、カソードより注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン、アントロン誘導体及びオキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送層の材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送層の材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送層の材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料としても例示されるジスチリルピラジン誘導体も電子輸送層の材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送層の材料として用いることができる。
電子輸送層は、上記材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、電子輸送層に不純物をドープし、n性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。さらに、本発明においては、電子輸送層にカリウムやカリウム化合物などを含有させることが好ましい。カリウム化合物としては、例えば、フッ化カリウム等を用いることができる。このように電子輸送層のn性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができる。
また、フッ化カリウム等のカリウム化合物を含有した電子輸送層は本発明のカソードの透過率を高め、かつ抵抗値を下げる観点からも好ましい。これは、フッ化カリウム等のカリウム化合物を含有した電子輸送層上に本発明のカソードを成膜すると銀の薄膜成長を好ましい方向に制御でき、より薄い膜厚でも導電性を確保できるようになるためである。
本発明においては、電子輸送層の材料(電子輸送性化合物)として、好ましくは、下記一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
一般式(1) (Ar1)n1−Y1
式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は後記する一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
一般式(1)において、Y1で表される置換基の例としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ピペリジル基(ピペリジニル基ともいう)、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、リン酸エステル基(例えば、ジヘキシルホスホリル基等)、亜リン酸エステル基(例えばジフェニルホスフィニル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。
これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(1)において、Y1で表されるn1価の連結基としては、具体的には、2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基等が挙げられる。
一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、2,2,4−トリメチルヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基(例えば、1,6−シクロヘキサンジイル基等)、シクロペンチレン基(例えば、1,5−シクロペンタンジイル基など)等)、アルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基、ペンテニレン基、1−メチルビニレン基、1−メチルプロペニレン基、2−メチルプロペニレン基、1−メチルペンテニレン基、3−メチルペンテニレン基、1−エチルビニレン基、1−エチルプロペニレン基、1−エチルブテニレン基、3−エチルブテニレン基等)、アルキニレン基(例えば、エチニレン基、1−プロピニレン基、1−ブチニレン基、1−ペンチニレン基、1−ヘキシニレン基、2−ブチニレン基、2−ペンチニレン基、1−メチルエチニレン基、3−メチル−1−プロピニレン基、3−メチル−1−ブチニレン基等)、アリーレン基(例えば、o−フェニレン基、p−フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ナフタセンジイル基、ピレンジイル基、ナフチルナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基(例えば、[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジイル基、3,3’−ビフェニルジイル基、3,6−ビフェニルジイル基等)、テルフェニルジイル基、クアテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、セキシフェニルジイル基、セプチフェニルジイル基、オクチフェニルジイル基、ノビフェニルジイル基、デシフェニルジイル基等)、ヘテロアリーレン基(例えば、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(モノアザカルボリン環ともいい、カルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わった構成の環構成を示す)、トリアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、キノキサリン環、チオフェン環、オキサジアゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、インドール環からなる群から導出される2価の基等)、酸素や硫黄などのカルコゲン原子、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基等(ここで、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、好ましくはN、O及びSから選択されたヘテロ原子を、縮合環を構成する元素として含有する芳香族複素縮合環であることが好ましく、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等)が挙げられる。
一般式(1)において、Y1で表される3価の連結基としては、例えば、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ウンデカントリイル基、ドデカントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロペンタントリイル基、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基、ピリジントリイル基、カルバゾールトリイル基等が挙げられる。
一般式(1)において、Y1で表される4価の連結基としては、上記の3価の基にさらにひとつ結合基がついたものであり、例えば、プロパンジイリデン基、1,3−プロパンジイル−2−イリデン基、ブタンジイリデン基、ペンタンジイリデン基、ヘキサンジイリデン基、ヘプタンジイリデン基、オクタンジイリデン基、ノナンジイリデン基、デカンジイリデン基、ウンデカンジイリデン基、ドデカンジイリデン基、シクロヘキサンジイリデン基、シクロペンタンジイリデン基、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ピリジンテトライル基、カルバゾールテトライル基等が挙げられる。
なお、上記の2価の連結基、3価の連結基、4価の連結基は、各々さらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有していてもよい。
一般式(1)で表される化合物の好ましい態様としては、Y1が3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を表すことが好ましく、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環としては、ジベンゾフラン環またはジベンゾチオフェン環が好ましい。また、n1が2以上であることが好ましい。
さらに、一般式(1)で表される化合物は、分子内に上記の3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。
また、Y1がn1価の連結基を表す場合、一般式(1)で表される化合物の三重項励起エネルギーを高く保つために、Y1は非共役であることが好ましく、さらに、Tg(ガラス転移点、ガラス転移温度ともいう)を向上させる点から、芳香環(芳香族炭化水素環+芳香族複素環)で構成されていることが好ましい。
ここで、非共役とは、連結基が単結合(一重結合ともいう)と二重結合の繰り返しによって表記できないか、または連結基を構成する芳香環同士の共役が立体的に切断されている場合を意味する。
(一般式(A)で表される基)
一般式(1)中におけるAr1は、下記一般式(A)で表される基を表す。
Figure 0006119605
式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は、−C(R1)=または−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。
ここで、一般式(A)のXで表される−N(R)−または−Si(R)(R′)−において、さらに、E1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R′及びR1で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
また、一般式(A)において、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。
さらに、一般式(A)において、Y3及びY4で各々表される5員または6員の芳香族環から導出される基の形成に用いられる5員または6員の芳香族環としては、ベンゼン環、オキサゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
さらに、Y3及びY4で各々表される5員または6員の芳香族環から導出される基の少なくとも一方は、環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表すが、当該環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環としては、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ジアジン環、トリアジン環、イミダゾール環、イソオキサゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
(Y3で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y3で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、ベンゼン環から導出される基である。
(Y4で表される基の好ましい態様)
一般式(A)において、Y4で表される基としては、上記6員の芳香族環から導出される基であることが好ましく、さらに好ましくは、窒素原子を環構成原子と含む芳香族複素環から導出される基であり、特に好ましくは、Y4がピリジン環から導出される基であることである。
(一般式(A)で表される基の好ましい態様)
一般式(A)で表される基の好ましい態様としては、下記一般式(A−1)、(A−2)、(A−3)または(A−4)のいずれかで表される基が挙げられる。
Figure 0006119605
式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E11〜E20は、−C(R2)=または−N=を表し、少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表す。但し、E11、E12の少なくとも1つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
Figure 0006119605
式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E21〜E25は−C(R2)=または−N=を表し、E26〜E30は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−または−Si(R3)(R4)−を表し、E21〜E30の少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表し、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。但し、E21またはE22の少なくとも1つは−C(R2)=を表し、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
Figure 0006119605
式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E31〜E35は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−または−Si(R3)(R4)−を表し、E36〜E40は−C(R2)=または−N=を表し、E31〜E40の少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表し、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。但し、E32またはE33の少なくとも1つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
Figure 0006119605
式中、Xは−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は−C(R1)=または−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。E41〜E50は−C(R2)=、−N=、−O−、−S−または−Si(R3)(R4)−を表し、少なくとも1つは−N=を表す。R2は、水素原子、置換基または連結部位を表し、R3及びR4は水素原子または置換基を表す。但し、E42またはE43の少なくとも1つは−C(R2)=で表され、R2は連結部位を表す。n2は1〜4の整数を表す。*は、上記一般式(1)のY1との連結部位を表す。
以下、一般式(A−1)〜(A−4)のいずれかで表される基について説明する。
一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかのXで表される−N(R)−または−Si(R)(R′)−において、さらに、E1〜E8で表される−C(R1)=において、R、R′及びR1で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(A−1)〜(A−4)で表される基のいずれかにおいて、Y2で表される2価の連結基としては、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基と同義である。
一般式(A−1)のE11〜E20、一般式(A−2)のE21〜E30、一般式(A−3)のE31〜E40、一般式(A−4)のE41〜E50で、各々表される−C(R2)=のR2で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
次に、本発明に係る一般式(1)で表される化合物のさらに好ましい態様について説明する。
《一般式(2)で表される化合物》
本発明では、上記一般式(1)で表される化合物の中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(2)で表される化合物について説明する。
Figure 0006119605
式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Y6またはY7の少なくとも一方、及びY8またはY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
一般式(2)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式(2)において、E51〜E66で各々表される−C(R3)=のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(2)において、E51〜E66で各々表される基としては、E51〜E58のうちの6つ以上及びE59〜E66のうちの6つ以上が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
一般式(2)において、Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
さらに、前記芳香族炭化水素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(2)において、Y6〜Y9は、各々芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
さらに、前記芳香族複素環は、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(2)において、Y6またはY7の少なくとも一方、及びY8またはY9の少なくとも一方で表されるN原子を含む芳香族複素環から導出される基の形成に用いられるN原子を含む芳香族複素環としては、例えば、例えば、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
一般式(2)において、Y7、Y9で表される基としては、各々ピリジン環から導出される基を表すことが好ましい。
また、一般式(2)において、Y6及びY8で表される基としては、各々ベンゼン環から導出される基を表すことが好ましい。
さらに、本発明に係る一般式(2)で表される化合物の中でもさらに好ましい態様について説明する。
《一般式(3)で表される化合物》
本発明では、上記一般式(2)で表される化合物の中でも、さらに下記一般式(3)で表される化合物が好ましい。以下、一般式(3)で表される化合物について説明する。
Figure 0006119605
式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66、E71〜E88は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。但し、E71〜E79の少なくとも1つ及びE80〜E88の少なくとも1つは−N=を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。
一般式(3)において、Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基は、一般式(1)において、Y1で表される2価の連結基の一例として記載されているアリーレン基、ヘテロアリーレン基と各々同義である。
Y5で表されるアリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基の好ましい態様としては、ヘテロアリーレン基の中でも、3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基を含むことが好ましく、また、当該3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環から導出される基としては、ジベンゾフラン環から導出される基またはジベンゾチオフェン環から導出される基が好ましい。
一般式(3)において、E51〜E66、E71〜E88で各々表される−C(R3)=のR3で表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(3)において、E51〜E58のうちの6つ以上及びE59〜E66のうちの6つ以上が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
一般式(3)において、E75〜E79の少なくとも1つ及びE84〜E88の少なくとも1つが−N=を表すことが好ましい。
さらには、一般式(3)において、E75〜E79のいずれか1つ及びE84〜E88のいずれか1つが−N=を表すことが好ましい。
また、一般式(3)において、E71〜E74及びE80〜E83が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい態様として挙げられる。
さらに、一般式(2)または一般式(3)で表される化合物において、E53が−C(R3)=で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましく、さらに、E61も同時に−C(R3)=で表され、且つ、R3が連結部位を表すことが好ましい。
さらに、E75及びE84が−N=で表されることが好ましく、E71〜E74及びE80〜E83が、各々−C(R3)=で表されることが好ましい。
以下に、本発明に係る一般式(1)、(2)または(3)で表される化合物の具体例(1〜111)を示すが、これらに限定されない。
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以下に代表的な化合物として、化合物5の具体的な合成例を示すが、これに限定されない。
《化合物5の合成例》
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工程1:(中間体1の合成)
窒素雰囲気下、3,6−ジブロモジベンゾフラン(1.0モル)、カルバゾール(2.0モル)、銅粉末(3.0モル)、炭酸カリウム(1.5モル)をDMAc(ジメチルアセトアミド)300ml中に混合し、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエン1Lを加え、蒸留水で3回洗浄し、有機層を減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(n−ヘプタン:トルエン=4:1〜3:1)にて精製し、中間体1を収率85%で得た。
工程2:(中間体2の合成)
室温、大気下で中間体1(0.5モル)をDMF(ジメチルホルムアミド)100mlに溶解し、NBS(N−ブロモコハク酸イミド)(2.0モル)を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体2を収率92%で得た。
工程3:(化合物5の合成)
窒素雰囲気下、中間体2(0.25モル)、2−フェニルピリジン(1.0モル)、ルテニウム錯体[(η−C)RuCl(0.05モル)、トリフェニルホスフィン(0.2モル)、炭酸カリウム(12モル)をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)3L中で混合し、140℃で一晩撹拌した。
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン5Lを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し(800Pa、80℃)、(N−メチル−2−ピロリドン)残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(CHCl:EtN=20:1〜10:1)にて精製した。
各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で3回洗浄後した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物5を収率68%で得た。
《発光層》
本発明に用いられる発光層6は、発光材料として燐光発光化合物が含有されている。
発光層6は、電極または電子輸送層7、正孔輸送層5から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層6の層内であっても発光層6と隣接する層との界面であってもよい。
発光層6としては、含まれる発光材料が発光要件を満たしていれば、その構成には特に制限はない。また、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。また、各発光層6間には非発光性の中間層(図示せず)を有していることが好ましい。
発光層6の膜厚の総和は1〜100nmの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは、より低い駆動電圧を得ることができることから1〜30nmである。なお、発光層6の膜厚の総和とは、発光層6間に非発光性の中間層が存在する場合には、当該中間層も含む膜厚である。
個々の発光層6の膜厚としては、1〜50nmの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは1〜20nmの範囲に調整することがより好ましい。青、緑、赤の各発光層6の膜厚の関係については、特に制限はない。
発光層6は、後述する発光材料やホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜形成方法により製膜して形成することができる。
各発光層6は、複数の発光材料を混合してもよく、また燐光発光材料と蛍光発光材料(蛍光ドーパント、蛍光性化合物ともいう)を同一発光層6中に混合して用いてもよい。
発光層6の構成として、ホスト化合物(発光ホスト等ともいう)、発光材料(発光ドーパント化合物ともいう)を含有し、発光材料より発光させることが好ましい。
(ホスト化合物)
有機EL素子1Aの発光層6に含有されるホスト化合物としては、室温(25℃)における燐光発光の燐光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。さらに好ましくは燐光量子収率が0.01未満である。また、発光層6に含有される化合物の中で、その層中での体積比が50%以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子1Aを高効率化することができる。また、後述する発光材料を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
用いられるホスト化合物としては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、発光の長波長化を防ぎ、かつ高Tg(ガラス転移温度)化合物が好ましい。ここでいうガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。
以下に、本発明で用いることのできるホスト化合物の具体例(H1〜H79)を示すが、これらに限定されない。なお、ホスト化合物H68〜H79において、x及びyはランダム共重合体の比率を表す。その比率は、例えば、x:y=1:10などとすることができる。
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公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物を用いることもできる。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。
(発光材料)
本発明で用いることのできる発光材料としては、燐光発光性化合物(燐光性化合物、燐光発光材料ともいう)が挙げられる。
燐光発光性化合物とは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は0.1以上である。
上記燐光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明において燐光発光性化合物を用いる場合、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
燐光発光性化合物の発光の原理としては2種挙げられる。一つは、キャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光性化合物に移動させることで燐光発光性化合物からの発光を得るというエネルギー移動型であり、もう一つは、燐光発光性化合物がキャリアトラップとなり、燐光発光性化合物上でキャリアの再結合が起こり燐光発光性化合物からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、燐光発光性化合物の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件となる。
燐光発光性化合物は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができるが、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明においては、少なくとも一つの発光層に2種以上の燐光発光性化合物を含有していてもよく、発光層における燐光発光性化合物の濃度比が発光層の厚さ方向で変化していてもよい。
燐光発光性化合物は好ましくは発光層の総量に対し0.1体積%以上30体積%未満である。
(一般式(4)で表される化合物)
発光層に含まれる化合物(燐光発光性化合物)は、下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。
なお、一般式(4)で表される燐光発光性化合物(燐光発光性の金属錯体ともいう)は、本発明に係る有機EL素子の発光層に発光ドーパントとして含有されることが好ましい態様であるが、発光層以外の構成層(本発明に係る有機EL素子1の構成層については後に詳細に説明する。)に含有されていてもよい。
Figure 0006119605
式中、P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A2はQ−Nと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。
一般式(4)において、P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表す。
そして、一般式(4)において、A1が、P−Cと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(4)において、A1が、P−Cと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が1つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(4)において、A2が、Q−Nと共に形成する芳香族複素環としては、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(4)において、P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。
P1−L1−P2で表される2座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
一般式(4)において、j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3を表す、中でも、j2は0である場合が好ましい。
一般式(4)において、M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)が用いられるが、中でも、イリジウムが好ましい。
(一般式(5)で表される化合物)
一般式(4)で表される化合物の中でも、下記一般式(5)で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure 0006119605
式中、Zは、炭化水素環基または複素環基を表す。P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A3は−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−または−N=N−を表し、R01、R02は、各々水素原子または置換基を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。
一般式(5)において、Zで表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも後述する置換基を有していてもよい。
また、芳香族炭化水素環基(芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう)としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(5)において、Zで表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環等から導出される基を挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
好ましくは、Zで表される基は芳香族炭化水素環基または芳香族複素環基である。
一般式(5)において、A1が、P−Cと共に形成する芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(5)において、A1がP−Cと共に形成する芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、アザカルバゾール環等が挙げられる。
ここで、アザカルバゾール環とは、前記カルバゾール環を構成するベンゼン環の炭素原子が1つ以上窒素原子で置き換わったものを示す。
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(5)のA3で表される、−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−において、R01、R02で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(5)において、P1−L1−P2で表される2座の配位子としては、フェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボール、アセチルアセトン、ピコリン酸等が挙げられる。
また、j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3を表す、中でも、j2は0である場合が好ましい。
一般式(5)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)は、一般式(4)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
《一般式(6)で表される化合物》
上記一般式(5)で表される化合物の好ましい態様の一つとして、下記一般式(6)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006119605
式中、R03は置換基を表し、R04は水素原子または置換基を表し、複数のR04は互いに結合して環を形成してもよい。n01は1〜4の整数を表す。R05は水素原子または置換基を表し、複数のR05は互いに結合して環を形成してもよい。n02は1〜2の整数を表す。R06は水素原子または置換基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。n03は1〜4の整数を表す。Z1はC−Cと共に6員の芳香族炭化水素環もしくは、5員または6員の芳香族複素環を形成するのに必要な原子群を表す。Z2は炭化水素環基または複素環基を形成するのに必要な原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。R03とR06、R04とR06及びR05とR06は互いに結合して環を形成していてもよい。
一般式(6)において、R03、R04、R05、R06で各々表される置換基は、一般式(1)において、Y1で表される置換基と同義である。
一般式(6)において、Z1がC−Cと共に形成する6員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(6)において、Z1がC−Cと共に形成する5員または6員の芳香族複素環としては、例えば、オキサゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
これらの環はさらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(6)において、Z2で表される炭化水素環基としては、非芳香族炭化水素環基、芳香族炭化水素環基が挙げられ、非芳香族炭化水素環基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でも後述する置換基を有していてもよい。
また、芳香族炭化水素環基(芳香族炭化水素基、アリール基等ともいう)としては、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。これらの基は、無置換でもよく、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(6)において、Z2で表される複素環基としては、非芳香族複素環基、芳香族複素環基等が挙げられ、非芳香族複素環基としては、例えば、エポキシ環、アジリジン環、チイラン環、オキセタン環、アゼチジン環、チエタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、オキサゾリジン環、テトラヒドロチオフェン環、スルホラン環、チアゾリジン環、ε−カプロラクトン環、ε−カプロラクタム環、ピペリジン環、ヘキサヒドロピリダジン環、ヘキサヒドロピリミジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピラン環、1,3−ジオキサン環、1,4−ジオキサン環、トリオキサン環、テトラヒドロチオピラン環、チオモルホリン環、チオモルホリン−1,1−ジオキシド環、ピラノース環、ジアザビシクロ[2,2,2]−オクタン環等から導出される基を挙げることができる。これらの基は無置換でもよく、また、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
芳香族複素環基としては、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等が挙げられる。
これらの環は無置換でもよく、さらに、一般式(1)において、Y1で表される置換基を有してもよい。
一般式(6)において、Z1及びZ2で形成される基としては、ベンゼン環が好ましい。
一般式(6)において、P1−L1−P2で表される2座の配位子は、一般式(4)において、P1−L1−P2で表される2座の配位子と同義である。
一般式(6)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素は、一般式(4)において、M1で表される元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素と同義である。
また、燐光発光性化合物は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係る燐光発光性化合物は、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明に係る燐光発光性化合物の具体例(Pt−1〜Pt−3、A−1、Ir−1〜Ir−45)を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、これらの化合物において、m及びnは繰り返し数を表す。
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上記の燐光発光性化合物(燐光発光性金属錯体等ともいう)は、例えば、Organic Letter誌、vol3、No.16、2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171頁(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4巻、695〜709頁(2004年)、さらにこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
(蛍光発光材料)
蛍光発光材料としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
本発明に係る有機EL素子は、構成層として阻止層(正孔阻止層(図示せず)、電子阻止層(図示せず))、注入層(電子注入層(図示せず)、正孔注入層(図1参照))等を有していてもよい。
(阻止層:正孔阻止層、電子阻止層)
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に、必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは、広い意味では、電子輸送層7の機能を有する。正孔阻止層は、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層7の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。正孔阻止層は、発光層6に隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは、広い意味では、正孔輸送層5の機能を有する。電子阻止層は、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層5の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層の膜厚としては、好ましくは3〜100nmであり、さらに好ましくは5〜30nmである。
(注入層:電子注入層、正孔注入層)
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層(発光層)の間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(図1参照)と電子注入層とがある。
注入層は、必要に応じて設けることができる。上記の如くアノードと発光層または正孔輸送層の間、及びカソードと発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
正孔注入層は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニン層、酸化バナジウムに代表される酸化物層、アモルファスカーボン層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子層等が挙げられる。
電子注入層は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属層、フッ化カリウムに代表されるアルカリ金属ハライド層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物層、酸化モリブデンに代表される酸化物層等が挙げられる。本発明の電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は1nm〜10μmの範囲が好ましい。
〔正孔輸送層〕
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139に記載されているような所謂、p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層5は、上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層5の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は、上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、正孔輸送層の材料に不純物をドープしてp性を高くすることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
このように、正孔輸送層のp性を高くすると、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《アノード》
カソードと対になるアノード(対向電極)としては、前述の透明導電性を構成するカソードで説明した材料を用いてもよいし、金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものを用いることもできる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
対向電極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、対向電極としてのシート抵抗は、数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基材、基体、基板、支持体等とも言う。)としては、ガラス、プラスチック等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、支持基板は透明であっても不透明であってもよい。支持基板から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子1Aにフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
このような樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(TAC)、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等が挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルム(バリア膜等ともいう)であることが好ましく、さらには、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア性フィルムを形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア性フィルムの脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層(有機層)の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア性フィルムの形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミニウム、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の発光領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。電極は、封止部材に設けられ、かつ、有機EL素子と導通できるように設けられていればよい。
封止部材として、具体的には、ガラス基板、ポリマ基板・フィルム、金属基板・フィルム等が挙げられる。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマ基板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属基板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブデン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
さらには、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子1Aが熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極(図1においてはカソード8)の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し、封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。
さらに該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機層の積層構造を持たせることが好ましい。
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の発光領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス基板、ポリマ基板・フィルム、金属基板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《有機EL素子の製造方法》
本発明の有機EL素子の製造方法の一例として、図1に示す支持基板2/陽極(アノード)3/正孔注入層4/正孔輸送層5/発光層6/電子輸送層7/カソード8からなる有機EL素子10の製造方法について説明する。
まず、適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、アノードを作製する。次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。
この有機化合物を含有する薄膜の薄膜化の方法としては、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、蒸着法、印刷法等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる成膜法を適用してもよい。
成膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10−6〜10−2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚0.1〜5μmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層の形成後、その上に本発明のカソードを蒸着法で設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また、成膜順序を逆にして、支持基板上に、本発明のカソード、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、アノードの順にすることも可能である。
このようにして製造された有機EL素子に、直流電圧を印加する場合にはアノード3を+、カソードを−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
本発明の有機EL素子の製造は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層からカソードまで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる成膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、前述したように面発光体として用いることができるが、これの他にも表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明や車内照明などの照明装置、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではなく、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
また、本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。
以下では、用途の一例として、照明装置について説明する。
《照明装置》
本発明の照明装置は、上記有機EL素子を有する。
なお、本発明の照明装置は、上記有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよい。
このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
なお、本発明の有機EL素子に用いられる材料は、実質的に白色の発光を生じる有機EL素子(白色有機EL素子ともいう)に適用できる。また、複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得ることもできる。複数の発光色の組み合わせとしては、赤色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。
また、複数の発光色を得るための発光材料の組み合わせは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組み合わせて混合したものでもよい。
発光層、正孔輸送層あるいは電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、有機EL素子自体が白色を発光する。
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。
以上に説明した白色有機EL素子を用いれば、実質的に白色の発光を生じる照明装置を作製することが可能である。
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子を備えた、本発明の照明装置の一態様について説明する。なお、図3は、本発明の照明装置の一態様を示す概略断面図である。
図3に概略的に示すように、本発明の照明装置20は、アノードを形成した支持基板2と、発光層6と、カソード8とを含む有機EL素子1A(1B)が、シール材23(例えば、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B))によって封止用のガラス基板21上に固定されている。ガラス基板21に固定された有機EL素子1A(1B)は、ガラス基板21とガラスケース22と、シール材23とによって封止されている。シール材23は、有機EL素子1A(1B)の固定に使用したものと同じものを用いることができる。なお、ガラスケース22の内部は、有機EL素子1A(1B)を大気に接触させないようにするため窒素ガス24が充填されている。そのため、ガラスケース22での封止作業は、窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)内で行うのが好ましい。また、ガラスケース22の内部には吸湿化合物25が設けられている。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
《両面エミッション型有機EL素子の作製》
表1に示す有機EL素子1〜26を発光面積が5cm×5cmとなるように作製した。作製した有機EL素子1〜26を用いてそれぞれ照明装置1〜26を作製した。
〔有機EL素子1の作製〕
(アノードの形成)
透明なガラス製の支持基板の上に厚さ100nmとなる条件でITOをスパッタ法で成膜した後、パターニングを行い、ITO層から成るアノード(陽極)を形成した。次いで、ITO層を設けた基板を、イソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
(正孔注入層〜電子注入層の形成)
このITO層を設けた支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、各タンタル製抵抗加熱ボードにα−NPD、化合物H4(以下、単にH4という)、化合物Ir−4(以下、単にIr−4という)、BAlq、Alq、フッ化リチウムをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第1真空槽に取り付けた。なお、α−NPD、BAlq及びAlqの構造は以下のとおりである。以降、有機EL素子2〜26の作製においては、適時、必要な材料を予め交換し、タンタル製抵抗加熱ボードにセットしておいた。
Figure 0006119605
さらに、各タングステン製抵抗加熱ボードに銀、マグネシウムをそれぞれ入れ、真空蒸着装置の第2真空槽に取り付けた。
まず、第1真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒でITO層上に膜厚20nmの正孔注入層を兼ねた正孔輸送層を設けた。
さらに、H4の入った前記加熱ボードとIr−4の入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるH4と発光ドーパントであるIr−4の蒸着速度が100:6になるように調節し、膜厚30nmの発光層を設けた。
次いで、BAlqの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で膜厚10nmの正孔阻止層を設けた。
さらに、Alqの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で膜厚20nmの電子輸送層を設けた。
さらに、フッ化リチウムの入った前記加熱ボードに通電して加熱し、蒸着速度0.01〜0.02nm/秒で膜厚1nmの電子注入層を設けた。
(カソードの形成)
次に、電子注入層まで成膜した素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとマグネシウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、マグネシウムの原子比率(atm%)が35%になるように蒸着速度を調整し、膜厚10nmの銀とマグネシウムからなる電極層を形成してカソードを得、有機EL素子1を得た。
(有機EL素子の封止)
最後に、上記で得られた有機EL素子1をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを有機EL素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置1を得た。
〔有機EL素子2の作製〕
(アノード〜カソードの形成)
アノード〜カソードまでは有機EL素子1と同様な方法で形成した。
(金属酸化物層の形成)
次に、得られた素子を真空のまま平行平板型直流タイプのスパッタ装置内に移し、成膜速度が1〜1.5nm/秒になるように印加電圧を調整し、膜厚100nmのITOから成る金属酸化物層を形成して有機EL素子2を得た。
(有機EL素子の封止)
得られた有機EL素子2をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを有機EL素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置2を得た。
〔有機EL素子3の作製〕
(アノード〜カソードの形成)
アノード〜カソードまでは有機EL素子1と同様な方法で形成した。
(金属酸化物層の形成)
次に、得られた素子を真空のままプラズマCVD装置内に移し、成膜速度が0.3nm/秒〜0.6nm/秒になるように印加電圧を調整し、膜厚50nmのSiOxNy(x,yは整数)から成る金属酸化物層を形成して有機EL素子3を得た。
(有機EL素子の封止)
得られた有機EL素子3をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置3を得た。
〔有機EL素子4の作製〕
(アノード〜カソードの形成)
アノード〜カソードまでは有機EL素子1と同様な方法で形成した。
(低融点金属酸化物層の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第1真空槽に戻し、第1真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、酸化カドミウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.3〜0.6nm/秒で膜厚30nmのCdOから成る低融点金属酸化物層を形成して有機EL素子4を得た。
(有機EL素子の封止)
得られた有機EL素子4をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置4を得た。
〔有機EL素子5の作製〕
(陽極〜カソードの形成)
陽極〜カソードまでは有機EL素子1と同様な方法で形成した。
(中間層の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第1真空槽に戻し、第1真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、Alqの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で膜厚30nmのAlqから成る中間層を形成した。
(低融点金属酸化物層の形成)
さらに、酸化カドミウムの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.3〜0.6nm/秒で膜厚30nmのCdOから成る低融点金属酸化物層を形成して有機EL素子5を得た。
(有機EL素子の封止)
得られた有機EL素子5をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置5を得た。
〔有機EL素子6〜8の作製〕
低融点金属酸化物層の材料を表1に記載の通り酸化カドミウムから酸化アンチモン(III)、酸化マンガン(IV)、酸化モリブデン(VI)に変更した以外は有機EL素子5と同様にして、有機EL素子6〜8を作製した。得られた有機EL素子6〜8をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置6〜8を得た。
〔有機EL素子9〜11の作製〕
カソードの膜厚を表1に記載の通り10nmから8nm、5nm、3nmに変更した以外は有機EL素子8と同様にして、有機EL素子9〜11を作製した。得られた有機EL素子9〜11をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置9〜11を得た。
〔有機EL素子12〜14の作製〕
酸化モリブデン(VI)から成る低融点金属酸化物層の膜厚を表1に記載の通り30nmから5nm、10nm、20nmに変更した以外は有機EL素子10と同様にして、有機EL素子12〜14を作製した。得られた有機EL素子12〜14をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置12〜14を得た。
〔有機EL素子15の作製〕
(アノード〜正孔阻止層の形成)
アノード〜正孔阻止層までは有機EL素子1と同様な方法で形成した。
(電子輸送層の形成)
次に、Alqの入った前記加熱ボードとフッ化リチウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、Alqとフッ化リチウムの蒸着速度が75:25になるように調節し、膜厚30nmの電子輸送層を設けた。
(カソードの形成)
次に、電子輸送層まで成膜した素子を真空のまま第2真空槽に移し、第2真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、銀の入った前記加熱ボードとマグネシウムの入った前記加熱ボードをそれぞれ独立に通電して、マグネシウムの原子比率が35%になるように蒸着速度を調整し、膜厚5nmの銀とマグネシウムからなる電極層を形成し、カソードを得た。
(中間層の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第1真空槽に戻し、第1真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、Alqの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で膜厚30nmのAlqから成る中間層を形成した。
(低融点金属酸化物層の形成)
さらに、酸化モリブデン(VI)の入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.3〜0.6nm/秒で膜厚10nmのMoOから成る低融点金属酸化物層を形成して有機EL素子15を得た。
(有機EL素子の封止)
得られた有機EL素子15をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置15を得た。
〔有機EL素子16〜17の作製〕
電子輸送層に含有するアルカリ金属化合物を表1に記載の通りフッ化リチウムから酸化セシウム、フッ化カリウムに変更した以外は有機EL素子15と同様にして、有機EL素子16〜17を作製した。得られた有機EL素子16〜17をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置16〜17を得た。
〔有機EL素子18〜20の作製〕
電子輸送層の材料を表1に記載の通りAlqから化合物(99)、化合物(94)、化合物(10)に変更した以外は有機EL素子17と同様にして、有機EL素子18〜20を作製した。得られた有機EL素子18〜20をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置18〜20を得た。
〔有機EL素子21〜23の作製〕
発光ドーパントを表1に記載の通りIr−4からIr−12、Ir−24、Ir−26に変更した以外は有機EL素子20と同様にして、有機EL素子21〜23を作製した。得られた有機EL素子21〜23をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置21〜23を得た。
〔有機EL素子24の作製〕
中間層の材料を表1に記載の通りAlqから化合物(10)に変更した以外は有機EL素子23と同様にして、有機EL素子24を作製した。得られた有機EL素子24をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置24を得た。
〔有機EL素子25の作製〕
(アノード〜カソードの形成)
アノード〜カソードまでは有機EL素子23と同様な方法で形成した。
(補助電極の形成)
該カソード上に、シャドーマスクを用いて蒸着法で線幅50μm、厚み1μm、ピッチ1mmの間隔でライン状の銀パターンから成る補助電極を形成した。
(中間層の形成)
次に、得られた素子を真空のまま第1真空槽に戻し、第1真空槽を1×10−4Paまで減圧した後、Alqの入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.1〜0.2nm/秒で膜厚30nmのAlqから成る中間層を形成した。
(低融点金属酸化物層の形成)
さらに、酸化モリブデン(VI)の入った前記加熱ボードを通電して加熱し、蒸着速度0.3〜0.6nm/秒で膜厚30nmのMoOから成る低融点金属酸化物層を形成して有機EL素子25を得た。
(有機EL素子の封止)
得られた素子25をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置25を得た。
〔有機EL素子26の作製〕
中間層の材料を表1に記載の通りAlqから化合物(10)に変更した以外は有機EL素子24と同様にして、有機EL素子26を作製した。得られた有機EL素子26をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置26を得た。
〔有機EL素子27の作製〕
カソードの材料を表1に記載のように変更した以外は有機EL素子23と同様にして、有機EL素子27を作製した。得られた有機EL素子27をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置27を得た。
〔有機EL素子28の作製〕
中間層の材料を表1に記載のように変更した以外は有機EL素子27と同様にして、有機EL素子28を作製した。得られた有機EL素子28をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置28を得た。
〔有機EL素子29、30の作製〕
中間層の材料を表1に記載のように変更した以外は有機EL素子24と同様にして、有機EL素子29、30を作製した。得られた有機EL素子29、30をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用い、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを素子の支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化・封止して、照明装置29、30を得た。
《照明装置の評価》
上記で作製した各照明装置に対し、高温保存前後での駆動電圧の測定を行った。これらの評価は次のようにして行った。
〔駆動電圧の測定〕
上記で作製した各照明装置に対し、アノード側とカソード側の両側の正面輝度の和が1000cd/mとなるときの電圧を各素子の電圧とした。まず照明装置を作製した直後に電圧を測定し、得られた数値を高温保存前の駆動電圧の値とした。次に、各照明装置を80℃で100時間保存した後の電圧を測定し、得られた数値を高温保存後の駆動電圧の値とした。なお、輝度の測定には分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いた。得られた駆動電圧の数値が小さいほど、好ましい結果であることを表わす。
以上により得られた評価結果を表1に示す。
Figure 0006119605
表1に記載の結果より明らかなように、有機EL素子4〜30を用いた照明装置4〜30は、有機EL素子1〜3を用いた照明装置1〜3と比較して駆動電圧が低く、透過率及びカソード電極の透過率が高かった。
《トップエミッション型有機EL素子の作製》
SUS304から成る膜厚50μmの金属フォイルの全面にスパッタ法で膜厚1μmのSiOの膜を成膜し、さらにスパッタ法で膜厚100nmのアルミネオジム合金を所望のパターンで成膜しアノードとした以外は、前述の両面エミッション型有機EL素子と同様な方法でトップエミッション型有機EL素子を作製し、本発明の効果を確認した。
1A、1B 有機EL素子
2 支持基板
3 陽極(アノード)
4 正孔注入層
5 正孔輸送層
6 発光層
7 電子輸送層
8 カソード(アルカリ金属またはアルカリ土類金属と銀との合金を含有する層)
8−1 補助電極
9 中間層
10 融点が1000℃以下の金属酸化物を含有する層(低融点金属酸化物層)
20 照明装置
21 ガラス基板
22 ガラスケース
23 シール材
24 窒素ガス
25 吸湿化合物

Claims (15)

  1. 支持基板上に透明なカソードと発光層を有し、該カソードがアルカリ金属と銀との合金またはアルカリ土類金属と銀との合金を含有し、前記カソードの外側(発光層と反対側)に融点が1000℃以下の金属酸化物を含有する層を有し、かつ該カソードと金属酸化物を含有する層との間に中間層を有し、前記中間層の材料が有機化合物からなる電子輸送材料あるいは金属錯体からなる電子輸送材料であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記カソードの膜厚が4nm以上、8nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 前記金属酸化物がモリブデン酸化物であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記金属酸化物を含有する層の膜厚が8nm以上、20nm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記カソードと発光層との間に電子輸送層を有し、かつ該電子輸送層はアルカリ金属またはアルカリ金属化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記アルカリ金属またはアルカリ金属化合物が、カリウムまたはカリウム化合物であることを特徴とする請求項5に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記電子輸送層が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項5または6に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    一般式(1) (Ar1)n1−Y1
    〔式中、n1は1以上の整数を表し、Y1はn1が1の場合は置換基を表し、n1が2以上の場合は単なる結合手またはn1価の連結基を表す。Ar1は下記一般式(A)で表される基を表し、n1が2以上の場合、複数のAr1は同一でも異なっていてもよい。但し、前記一般式(1)で表される化合物は分子内に3環以上の環が縮合してなる縮合芳香族複素環を少なくとも2つ有する。〕
    Figure 0006119605
    〔式中、Xは、−N(R)−、−O−、−S−または−Si(R)(R′)−を表し、E1〜E8は、−C(R1)=または−N=を表し、R、R′及びR1は水素原子、置換基またはY1との連結部位を表す。*はY1との連結部位を表す。Y2は単なる結合手または2価の連結基を表す。Y3及びY4は、各々5員または6員の芳香族環から導出される基を表し、少なくとも一方は環構成原子として窒素原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n2は1〜4の整数を表す。〕
  8. 前記一般式(1)で表される化合物が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006119605
    〔式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。Y6〜Y9は、各々芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Y6またはY7の少なくとも一方、及びY8またはY9の少なくとも一方は、N原子を含む芳香族複素環から導出される基を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
  9. 前記一般式(2)で表される化合物が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項8に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006119605
    〔式中、Y5は、アリーレン基、ヘテロアリーレン基またはそれらの組み合わせからなる2価の連結基を表す。E51〜E66、E71〜E88は、各々−C(R3)=または−N=を表し、R3は水素原子または置換基を表す。但し、E71〜E79の少なくとも1つ及びE80〜E88の少なくとも1つは−N=を表す。n3及びn4は0〜4の整数を表すが、n3+n4は2以上の整数である。〕
  10. 前記発光層が、下記一般式(4)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006119605
    〔式中、P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A2はQ−Nと共に芳香族複素環を形成する原子群を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  11. 前記一般式(4)で表される化合物が、下記一般式(5)で表される化合物であることを特徴とする請求項10に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 0006119605
    〔式中、Zは、炭化水素環基または複素環基を表す。P、Qは、各々炭素原子または窒素原子を表し、A1はP−Cと共に芳香族炭化水素環または芳香族複素環を形成する原子群を表す。A3は−C(R01)=C(R02)−、−N=C(R02)−、−C(R01)=N−または−N=N−を表し、R01、R02は、各々水素原子または置換基を表す。P1−L1−P2は2座の配位子を表し、P1、P2は各々独立に炭素原子、窒素原子、または酸素原子を表す。L1はP1、P2と共に2座の配位子を形成する原子群を表す。j1は1〜3の整数を表し、j2は0〜2の整数を表すが、j1+j2は2または3である。M1は元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  12. 前記M1がイリジウムであることを特徴とする請求項10または11に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 補助電極を有し、かつ該補助電極と前記カソードが電気的に接触していることを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 両面エミッション型であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
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JP2003297550A (ja) * 2002-03-29 2003-10-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd 発光素子およびこれを用いた表示装置並びに照明装置
JP4683825B2 (ja) * 2002-04-24 2011-05-18 株式会社半導体エネルギー研究所 半導体装置およびその作製方法
JP2004152528A (ja) * 2002-10-29 2004-05-27 Rohm Co Ltd 有機エレクトロルミネセンスディスプレイ素子モジュール
JP4479381B2 (ja) * 2003-09-24 2010-06-09 セイコーエプソン株式会社 電気光学装置、電気光学装置の製造方法、及び電子機器
KR20070113672A (ko) * 2006-05-25 2007-11-29 삼성에스디아이 주식회사 유기el소자 및 유기전자소자
JP4060880B1 (ja) * 2007-07-27 2008-03-12 福井鋲螺株式会社 口金ピン
EP2460866B1 (en) * 2008-05-13 2019-12-11 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display device and lighting device
JP5453952B2 (ja) * 2009-06-23 2014-03-26 ソニー株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法、並びに表示装置およびその製造方法
JP5649029B2 (ja) * 2010-01-21 2015-01-07 国立大学法人 東京大学 発光性組成物、有機電界発光素子、及びベンゾジフラン誘導体

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