WO2011093220A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置 Download PDF

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WO2011093220A1
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layer
light emitting
organic
light
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寛司 柏木
慶一 古川
利恵 片倉
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd

Definitions

  • the present invention relates to an organic electroluminescence element that suppresses chromaticity fluctuations when adjusting light emission luminance (hereinafter also referred to as dimming), has high luminance, and is excellent in durability, and an illumination device using the same.
  • Patent Document 1 discloses a method of stabilizing a color temperature during light emission using a driving method, but only a light emitting light source is disclosed as an LED.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a specific light emitting layer is sandwiched between light emitting layers having a complementary color relationship, but the current state is that the light emission efficiency is insufficient.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an organic electroluminescence element that is small in chromaticity variation during dimming, has high luminance, and is excellent in durability (long life), and illumination using the same. To provide an apparatus.
  • the light emitting layer unit emits light.
  • An organic layer (CPCL) composed of two or more light emitting layers having different colors and containing the same compound as the host compound contained in the light emitting layer located closest to the cathode side is disposed between the light emitting layer unit and the electron injection layer.
  • An organic electroluminescence element characterized by being provided.
  • R represents an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a hydrogen atom and a halogen atom, respectively.
  • n1, n2, n3, and n4 each represents an integer of 0 to 3.
  • X represents a divalent linking group selected from the group consisting of the following general formulas (2), (3), (4) and an alkylene group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each represent a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • n5, n6, n7, and n8 each represents an integer of 0 to 3.
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • 7. The organic electro of any one of 1 to 6, wherein at least one of the plurality of light emitting layers constituting the light emitting layer unit contains a plurality of phosphorescent dopant compounds having different emission colors.
  • Luminescence element 7.
  • any one of the plurality of light-emitting layers constituting the light-emitting layer unit contains a compound represented by the following general formula (BD1) as a light-emitting dopant compound,
  • BD1 a compound represented by the following general formula (BD1) as a light-emitting dopant compound
  • R 1 represents a substituent.
  • Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring.
  • n1 represents an integer of 0 to 5.
  • B 1 to B 5 each represents a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom.
  • M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table.
  • X 1 and X 2 each represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom, and L 1 represents an atomic group which forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 .
  • m1 represents 1, 2 or 3
  • m2 represents 0, 1 or 2
  • m1 + m2 is 2 or 3.
  • An illumination device comprising the organic electroluminescence element according to any one of 1 to 8 above.
  • an organic electroluminescence element having a small chromaticity variation at the time of dimming, high luminance and excellent durability (long life), and a lighting device using the same.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer unit, an electron transport layer, and an electron injection layer are sequentially arranged between the anode and the cathode from the anode surface side.
  • the light emitting layer unit is composed of two or more light emitting layers having different light emission colors, and an organic layer containing the same compound as the host compound contained in the light emitting layer located closest to the cathode side (CPCL) is provided between the light emitting layer unit and the electron injection layer, and the chromaticity variation at the time of dimming is small, and the luminance is high and the durability (long life) is provided. It has been found that an excellent organic electroluminescence device can be realized, and it is as soon as the present invention has been achieved.
  • CPCL cathode side
  • organic electroluminescence element of the present invention (hereinafter also referred to as an organic EL element) and details of the components will be described.
  • the organic EL element having the configuration defined in the present invention is characterized in that the chromaticity variation at the time of light control is small.
  • the time of dimming refers to a process in which the luminance of the organic EL element serving as a light source changes from 200 cd / cm 2 to 5,000 cd / cm 2 .
  • the organic EL element of the present invention has a characteristic that the absolute value of the chromaticity fluctuation range at the time of dimming is 0.01 or less.
  • the chromaticity variation range in the present invention at the coordinates represented by the chromaticity x and y values, the linear distance the chromaticity difference in 5,000 cd / cm 2 from 200 cd / cm 2 at linear distance The value expressed by
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer unit, an electron transport layer and an electron injection layer are provided in this order from the anode surface side between the anode and the cathode.
  • the light emitting layer unit is composed of two or more light emitting layers having different emission colors, and an organic layer (CPCL) containing the same compound as the host compound contained in the light emitting layer located closest to the cathode side is the light emitting layer unit.
  • CPCL organic layer
  • One feature of the present invention is that the host compound contained in the organic layer (CPCL) is the same compound as the host compound contained in the light emitting layer located closest to the cathode side. Means that the chemical structure of each host compound is the same.
  • the organic layer (CPCL) is sandwiched at least at one place between the plurality of light emitting layers constituting the light emitting layer unit, an effect of further reducing the chromaticity variation can be obtained.
  • a hole blocking layer is provided on the cathode side of the light emitting layer, and in order to prevent blue energy transition emitted from the light emitting layer and to prevent leakage of holes to the cathode side, the LUMO energy level is a host or blue dopant. It was said that higher materials were preferred. However, a material with a high LUMO and a sufficiently large energy gap also has a high HOMO, so that the movement of both holes and electrons is very slow in the hole blocking layer. From this, it seems that the light emission balance in the plurality of light emitting layers is likely to change when the luminance changes, that is, the current changes. Moreover, many phenomena were observed in which the emission color changed to red as the luminance increased.
  • the present inventor has confirmed that the chromaticity variation in the luminance change is remarkably reduced. Since the CPCL material according to the present invention is the same material as the host compound of the light emitting layer, the energy gap is sufficiently large. By appropriately adjusting the thickness of the CPCL, the energy transition emitted from the light emitting layer is prevented. And the mobility of carriers, especially the mobility of electrons, seems to be smooth. In other words, chromaticity fluctuations are reduced and luminous efficiency at low voltage is increased, so that the emission center is less likely to approach the interface between the light emitting layer and the non-light emitting layer. The object of the present invention, which has been recognized as a problem, is achieved.
  • each layer constituting the organic EL element is referred to as “organic EL constituent layer”, and among them, a hole transport layer, an electron blocking layer, a hole blocking layer, an electron transport layer and the following intermediate layer are included.
  • carrier control layer refers to electrons and holes
  • carrier transport layer is a layer made of a carrier transport material, but is preferably composed of a p-type or n-type semiconductor layer.
  • the “p-type or n-type semiconductor layer” refers to an organic layer that contains an electron-accepting compound or an electron-donating compound and exhibits semiconductivity.
  • At least one of the light emitting layers constituting the light emitting layer unit according to the present invention contains phosphorescent light emitting dopants having different emission colors from the viewpoint of improving luminous efficiency.
  • the dopant that emits the short-wave emission color the light energy generated when the excited energy disappears is transferred to the dopant that emits the longer-wave emission color. Therefore, longer wave light can be emitted with the amount of current necessary for exciting the short wave dopant.
  • the host compound and the light-emitting dopant (hereinafter also referred to as “light-emitting dopant” and “light-emitting dopant compound”) according to the present invention contained in the light-emitting layer will be described.
  • the host compound is preferably a compound having a phosphorescence emission energy of 2.9 eV or more and a glass transition temperature (Tg) of 90 ° C. or more, more preferably A compound having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher.
  • the physicochemical characteristics of the host compound are the same or the molecular structure is the same from the viewpoint of improving the storage stability (also referred to as durability improvement) of the organic EL element and reducing the uneven distribution of the compound at the light emitting layer interface. It is preferable.
  • the light emitting layer host on the most anode side and the hole transport layer material adjacent thereto are composed of the same compound.
  • Examples of host compounds applicable to the present invention include compounds described in JP2009-263579A, JP2009-267255A, JP2009-267257A, and the like. It is particularly preferable to use a compound represented by the following general formula (1). Moreover, compounds other than these can also be applied in the range which does not impair the effect of this invention.
  • R represents an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, or a halogen atom
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each hydrogen.
  • An atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group is represented.
  • n1, n2, n3, and n4 each represents an integer of 0 to 3.
  • X represents a divalent linking group selected from the group consisting of the following general formulas (2), (3), (4) and an alkylene group.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 5 , R 6 , R 7 , and R 8 each represent a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group.
  • n5, n6, n7, and n8 each represents an integer of 0 to 3.
  • Y represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • examples of the halogen atom represented by R and R 1 to R 4 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the alkyl groups represented by R and R 1 to R 4 are each a linear or branched alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a tert-butyl group.
  • examples of the cycloalkyl group each having 5 or more carbon atoms represented by R and R 1 to R 4 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, Cyclodecyl, cycloundecyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, n-propylcyclopentyl, isopropylcyclopentyl, n-butylcyclopentyl, isobutylcyclopentyl, tert-butylcyclopentyl, methylcyclohexyl, n-propylcyclohexyl Group, isopropylcyclohexyl group, n-butylcyclohexyl group, isobutylcyclohexyl group, tert-butylcyclohexyl group,
  • a cyclohexyl group is preferred.
  • examples of the aromatic hydrocarbon group (also referred to as aryl group) represented by R include a phenyl group, a p-chlorophenyl group, a mesityl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. , Azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group and the like.
  • each group such as R, R 1 to R 4 , an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group, etc. is represented by the general formula (1) And may further have groups each represented by R and R 1 to R 4 .
  • the alkyl groups represented by R and R 1 to R 4 , the cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, and the aromatic hydrocarbon group include the alkyl group and the cycloalkyl group.
  • the atoms constituting the aromatic hydrocarbon group are composed of atoms selected from a group of atoms selected from the group consisting of carbon atoms and hydrogen atoms.
  • n1, n2, n3, and n4 each independently represents an integer of 0 to 3. Of these, 0 or 1 is preferred.
  • X represents a divalent linking group selected from the group consisting of the following general formulas (2), (3), (4) and an alkylene group.
  • the halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, aromatic carbonization represented by R 5 which the divalent linking group represented by the general formula (2) has A hydrogen group, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group, each represented by R 6 and R 7 of the divalent linking group represented by the general formula (3)
  • the halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, and aromatic hydrocarbon group represented by R 8 in the divalent linking group represented by the general formula (4) are each represented by the general formula ( In 1), it is synonymous with R, a halogen atom represented by R 1 to R 4 , an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, and an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the alkylene group represented by X in the general formula (1) include an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a propylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, and a hexamethylene group.
  • These groups also have a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group represented by R and R 1 to R 4 in the general formula (1). You may do it.
  • n5, n6, n7, and n8 each independently represent an integer of 0 to 3, and preferably n5, n6, n7, and n8 are 0 or 1. .
  • Y in the general formula (3) represents an oxygen atom or a sulfur atom, but an oxygen atom is preferred.
  • the structure of the obtained intermediate 1 was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum.
  • the structure of the exemplified compound was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum.
  • the structure of the obtained intermediate 3 was confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum and mass spectrum.
  • the reaction solution was cooled to room temperature, extracted with ethyl acetate, the organic layer was washed with water, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the obtained candy-like substance was purified by silica gel column chromatography to obtain 77.1 g of Exemplified Compound 4. The yield was 72%.
  • the structure of the obtained intermediate 4 was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum.
  • the obtained oily substance was purified by silica gel column chromatography to obtain 46.0 g of Exemplified Compound 25. The yield was 80%.
  • Exemplified Compound 25 was confirmed by a nuclear magnetic resonance spectrum and a mass spectrum.
  • Glass transition temperature: Tg In the organic compound of each layer constituting the organic electroluminescent element of the present invention, a material having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher is at least 80% by mass or more based on the total mass of the organic compound of each layer. It is preferable to contain.
  • the glass transition temperature (Tg) in the present invention is a value obtained by a method based on JIS-K-7121 using DSC (Differential Scanning Colorimetry).
  • a host compound having the same physical characteristics as described above and more preferably by using a host compound having the same molecular structure, a uniform film property over the entire organic EL component layer of the organic EL element And the phosphorescence energy of the host compound can be adjusted to be 2.9 eV or more, and as a result, energy transfer from the dopant can be efficiently suppressed and high luminance can be obtained.
  • the phosphorescence emission energy as used in the present invention refers to the phosphorescence emission spectrum obtained when a host compound is formed as a 100 nm vapor-deposited film on a supporting substrate (hereinafter also simply referred to as a substrate) and the photoluminescence of the film is measured. The peak energy of the 0-0 transition band.
  • the emission spectrum at 100 ms after the excitation light irradiation is measured. Since phosphorescence has a longer emission lifetime than fluorescence, it can be considered that light remaining after 100 ms is almost phosphorescence. For compounds with a phosphorescence lifetime shorter than 100 ms, measurement may be performed with a short delay time. However, if the delay time is set so short that it cannot be distinguished from fluorescence, phosphorescence and fluorescence cannot be separated.
  • the 0-0 transition band is obtained.
  • Luminescent dopant As the luminescent dopant according to the present invention, a fluorescent compound or a phosphorescent compound (hereinafter also referred to as “phosphorescent compound”, “phosphorescent emitter”, or “phosphorescent dopant”) can be used. However, from the viewpoint of obtaining an organic EL element with higher luminous efficiency, as a luminescent dopant (also simply referred to as “light-emitting material”) used in the light-emitting layer or light-emitting unit of the organic EL element of the present invention, It is preferable to contain at least one phosphorescent emitter simultaneously with the host compound. In addition, when using a fluorescent substance together, it is preferable to select blue.
  • the phosphorescent compound according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, the phosphorescent compound emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.), and the phosphorescence quantum yield is Although defined as a compound of 0.01 or more at 25 ° C., a preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
  • the phosphorescent quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence emitter according to the present invention achieves the above phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. It only has to be done.
  • phosphorescent emitters There are two types of light emission principles of phosphorescent emitters. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent emitter.
  • the energy transfer type that emits light from the phosphorescent emitter by moving to the other, the phosphorescent emitter becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent emitter, and from the phosphorescent emitter
  • it is a carrier trap type in which light emission can be obtained, in any case, the excited state energy of the phosphorescent emitter is required to be lower than the excited state energy of the host compound.
  • the phosphor luminescent material can be appropriately selected from known materials used in the light emitting layer of the organic EL element.
  • the phosphorescent emitter according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, a platinum compound (platinum complex compound) ) Or a rare earth complex, and most preferred is an iridium compound.
  • red is selected from iridium compounds. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704 to 1711, and the like.
  • blue light emitting compounds that are preferably used include compounds represented by the following general formula (BD1).
  • R 1 represents a substituent.
  • Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring.
  • n1 represents an integer of 0 to 5.
  • B 1 to B 5 each represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom.
  • M 1 represents a group 8 to group 10 metal in the periodic table.
  • X 1 and X 2 each represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom, and L 1 represents an atomic group which forms a bidentate ligand together with X 1 and X 2 .
  • m1 represents 1, 2 or 3
  • m2 represents 0, 1 or 2
  • m1 + m2 is 2 or 3.
  • a compound having a HOMO level of ⁇ 4.80 to ⁇ 3.50 eV and a LUMO level of ⁇ 0.80 to +1.00 eV is preferable.
  • examples of the substituent represented by R 1 include an alkyl group (eg, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group).
  • Z represents a nonmetallic atom group necessary for forming a 5- to 7-membered ring.
  • the 5- to 7-membered ring formed by Z include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, oxazole ring and thiazole ring. Of these, a benzene ring is preferred.
  • B 1 to B 5 each represent a carbon atom, a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom, and at least one represents a nitrogen atom.
  • the aromatic nitrogen-containing heterocycle formed by these five atoms is preferably a monocycle. Examples include pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, tetrazole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, oxadiazole ring, and thiadiazole ring. Among these, a pyrazole ring and an imidazole ring are preferable, and an imidazole ring is more preferable. These rings may be further substituted with the above substituents. Preferable substituents are an alkyl group and an aryl group, and more preferably an aryl group.
  • L 1 represents an atomic group forming a bidentate ligand together with X 1 and X 2 .
  • Specific examples of the bidentate ligand represented by X 1 -L 1 -X 2 include, for example, substituted or unsubstituted phenylpyridine, phenylpyrazole, phenylimidazole, phenyltriazole, phenyltetrazole, pyrazabol, picolinic acid And acetylacetone. These groups may be further substituted with the above substituents.
  • M1 represents 1, 2 or 3
  • m2 represents 0, 1 or 2
  • m1 + m2 is 2 or 3.
  • m2 is 0 is preferable.
  • the metal represented by M 1 a transition metal element belonging to Group 8 to Group 10 of the periodic table of elements is used. Among these, iridium and platinum are preferable, and iridium is more preferable.
  • the phosphorescent compound represented by the general formula (BD1) may have a polymerizable group or a reactive group.
  • BD1 metal complexes represented by the general formula (BD1) are, for example, Organic Letter, vol3, No. 16, 2579-2581 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 30, No. 8, pp. 1685-1687 (1991), J. Am. Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 40, No. 7, pages 1704-1711 (2001), Inorganic Chemistry, Vol. 41, No. 12, pages 3055-3066 (2002) , New Journal of Chemistry. 26, 1171 (2002), European Journal of Organic Chemistry, Vol. 4, pages 695-709 (2004), and further synthesized by applying methods such as references described in these documents. it can.
  • the concentration of the blue light-emitting dopant is preferably 2% by volume to 20% by volume of the total volume of the light-emitting layer.
  • the concentration (A) has the highest light emission efficiency when used in a single color light emitting layer.
  • a concentration lower than the concentration (A) may be employed. This is for suppressing the change in chromaticity to the minimum without impairing the light emission efficiency and the light emission life even when the light emission balance is slightly shifted due to the luminance change.
  • Non-light emitting intermediate layer In the present invention, a non-light emitting intermediate layer can be provided as the carrier control layer.
  • the thickness of the non-light emitting intermediate layer is preferably in the range of 1.0 to 15 nm, and more preferably in the range of 3 to 10 nm to suppress interactions such as energy transfer between adjacent light emitting layers. However, it is more preferable from the viewpoint of not applying a large load to the current-voltage characteristics of the element.
  • the material used for the non-light emitting intermediate layer is preferably the same compound as the host compound of the light emitting layer, and is the same as the host material of at least one light emitting layer of at least two adjacent light emitting layers. Is preferred.
  • the light-emitting layer which is a constituent layer related to the organic electroluminescence device of the present invention, is arbitrarily selected from blue, green, yellow, and red light emission colors, and is configured to extract white light. Is preferred.
  • the effect of the present invention can be further obtained when a plurality of dopants emitting different luminescent colors are contained in the same layer.
  • a luminescent compound having a close emission wavelength is contained in the same layer.
  • blue-green-red at least one of blue-green and green-red is contained in the same layer.
  • blue-green-yellow-red at least one of blue-green, green-yellow, yellow-red is contained in the same layer, and the luminescent color containing a longer wave luminescent compound is contained in the same layer Is preferred.
  • yellow-red and green-yellow it is preferable that there are a plurality of light-emitting layers containing a plurality of light-emitting compounds having different emission colors. It is more advantageous to have a plurality of configurations in which energy transition is advantageous.
  • the volume concentration of the luminescent compound of a longer wave light is 4% or less among several luminescent compounds from which luminescent color differs.
  • Long wave luminescent compounds often have a lower ionization potential and a higher HOMO energy level. That is, since the conductivity is lowered because it is easy to hold holes, the retention of holes is relaxed by reducing the content rate, which is advantageous in terms of conductivity, and as a result, the driving voltage for obtaining a desired luminance is reduced, Power consumption is improved.
  • the energy level of HOMO and the structure of the luminescent compound is important.
  • the light emitting layer containing a light emitting compound having a high HOMO energy level is preferably arranged on the most cathode side in the light emitting layer.
  • the luminescent compound having a high HOMO energy level is a red luminescent compound.
  • the blue luminescent compound has the highest HOMO energy level. If it is high, it is possible to dispose the light emitting layer containing the blue light emitting compound on the most cathode side.
  • 2 types of luminescent compounds from which the luminescent color contained in the same light emitting layer differs are preferable, 3 or more types can also be applied.
  • a p-type or n-type semiconductor layer is preferably used.
  • the p-type or n-type semiconductor layer refers to a layer that contains an electron acceptor and an electron donor and exhibits semiconductivity.
  • the electron acceptor in the present invention refers to an electron-donating compound.
  • a function is expressed by forming an organic layer by mixing with a host compound as a dopant, not as a simple substance.
  • the presence of the host compound oxidized by the electron acceptor in the cation radical state reduces the hole barrier near the layer interface on the anode side, increases the hole supply density, and lowers the voltage.
  • a so-called p-type semiconductor layer is formed. Therefore, the electron acceptor is preferably contained in the hole transport layer.
  • the layer containing the electron acceptor may be a light emitting layer. In this case, as a dopant, an electron acceptor and a luminescent compound will be contained.
  • the luminescent species may be fluorescent or phosphorescent.
  • the electron donor as referred to in the present invention refers to an electron donating compound.
  • a function is expressed by forming an organic layer by mixing with a host compound as a dopant, not as a simple substance. That is, the presence of the host compound reduced by the electron donor in an anion radical state reduces the electron barrier in the vicinity of the layer interface on the cathode side, increases the electron supply density, and the low voltage effect is recognized. Forming a mold type semiconductor layer; Therefore, the electron donor is preferably contained in the electron transport layer.
  • the layer containing the electron donor may be a light emitting layer.
  • an electron donor and a luminescent compound will be contained.
  • the luminescent species may be fluorescent or phosphorescent.
  • the hole transport layer is composed of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport layer is preferably a p-type semiconductor layer. It is interpreted that the effect of lowering the driving voltage is recognized, and doping of the carrier (electron) acceptor increases the hole density, forms a high HOMO level, and increases the hole mobility by hopping conduction.
  • the concentration of impurities to be doped has been studied with a uniform concentration in the hole transport layer.
  • the impurity concentration is not uniform and is locally changed, an effect of improving the light emission efficiency can be obtained in addition to the conventional driving voltage reduction.
  • a high concentration region is provided locally than the average acceptor concentration, a remarkable effect can be obtained.
  • a slight tendency to increase the driving voltage was observed, it is advantageous in terms of power efficiency.
  • the acceptor concentration is locally increased, the number of fixed electrons increases and the electron barrier increases, and it is assumed that electrons and excitons are confined in the light emitting layer.
  • the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has either hole injection or transport or electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • triazole derivatives oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives
  • Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • the above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ′, N′-tetraphenyl-4,4′-diaminophenyl; N, N′-diphenyl-N, N′— Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (abbreviation: TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; -Bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N'-tetra-p-tolyl-4,4'-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p -Tolylaminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tol
  • a known material can be used as a carrier (electron) acceptor material.
  • a carrier (electron) acceptor material for example, Jpn. Huang et. al. Authors (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139), JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, JP-A-2001-102175, JP-A-2004-281371, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
  • compounds represented by the general formulas (1) to (7) described in JP-A-2006-41020 are also preferably used.
  • the hole transport material and the carrier (electron) acceptor are formed by thinning by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Can do.
  • the acceptor-containing average volume concentration is 0.1% to 30%, and there is a region where the concentration differs by at least 3% from the average concentration.
  • the difference between the highest concentration and the lowest concentration is 1% to 30%, preferably 1% to 20%. More preferably, it is 1% to 10%.
  • the layer thickness ratio in the highest concentration region is 1% to 50%, more preferably 2% to 45%.
  • the layer thickness is usually about 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the carrier (electron) acceptor concentration is preferably as low as possible in view of excellent continuous driving life as long as the conductivity is not impaired.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport layer is preferably a so-called n-type semiconductor layer.
  • the effect is recognized in the driving voltage, and it is interpreted that the doping of the carrier (electron) donor increases the electron density, forms a high LUMO level, and increases the electron mobility by hopping conduction.
  • the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • any material that has a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer may be used.
  • examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.
  • metal-free or metal phthalocyanine or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
  • distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as the electron transporting material.
  • the host compound represented by the general formula (1) according to the present invention is also preferably applicable.
  • a known material can be used as the carrier donor material.
  • compounds represented by the general formulas (8) to (10) described in JP-A-2006-41020 are also preferably used.
  • an element having low power consumption can be manufactured by using such an electron transport layer having a high n property together with a p property semiconductor layer.
  • the electron transport material and the carrier (electron) donor can be formed by thinning by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can.
  • the donor-containing average volume concentration is 5% to 95%, and it is preferable that there is a region where at least the maximum concentration and the minimum concentration differ by 5% or more.
  • the difference between the highest concentration and the lowest concentration is more preferably 20% to 90%.
  • a preferred maximum concentration is 15% to 95%, more preferably 25% to 90%.
  • the film thickness ratio of the highest concentration region in the electron transport layer is 1% to 50%, more preferably 2% to 45%.
  • the layer thickness is usually about 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 5 nm to 200 nm.
  • the light emission efficiency may be further improved, and one example is a case where it changes continuously.
  • the term “local” as used in the present invention refers to, for example, a case where film thickness configurations of 1 nm or more having different donor volume concentrations are arbitrarily combined. Even in this case, the concentration difference between the maximum concentration and the minimum concentration in the donor volume concentration is 5% or more.
  • the injection layer referred to in the present invention is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance.
  • the organic EL element and its industrialization front line June 30, 1998, NTT
  • the details are described in Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of Volume 2 of “S. Co., Ltd.”.
  • the injection layer may be provided as necessary, and may be present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer as described above.
  • anode buffer layer hole injection layer
  • copper phthalocyanine is used.
  • examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
  • the details of the cathode buffer layer are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like.
  • the buffer layer is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 5 ⁇ m, although it depends on the material.
  • the electron blocking layer has the function of a hole transport layer in a broad sense, and is composed of a material that has a function of transporting holes but has a very small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By preventing this, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
  • the electron blocking layer preferably used in the present invention is a material constituting the hole transport layer. Further, when the electron acceptor is contained, the effect of further lowering the voltage can be obtained.
  • the film thickness of the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 nm to 100 nm, more preferably 5 nm to 30 nm.
  • the support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) applied to the organic EL element of the present invention is not particularly limited in type, such as glass, plastic, etc., and may be transparent. It may be opaque. When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones, Cycloolefins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (
  • An inorganic or organic film or a hybrid film of both may be formed on the surface of the resin film, and the water vapor transmission rate (temperature: 25 ⁇ 0.5) measured by a method according to JIS K 7129-1992. (° C., relative humidity: 90 ⁇ 2% RH) is preferably a barrier film of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, and moreover, by a method according to JIS K 7126-1987.
  • Measured oxygen permeability is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less
  • water vapor permeability (temperature: 25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity: 90 ⁇ 2% RH) is 1 ⁇ 10
  • a high barrier film of ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less is preferable.
  • the material for forming the barrier film provided on the surface of the resin film may be any material that has a function of suppressing intrusion of factors that cause deterioration of the organic EL element such as moisture and oxygen. Silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Furthermore, in order to improve the brittleness of the barrier film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials. Although there is no restriction
  • the method for forming the barrier film is not particularly limited.
  • the vacuum deposition method, sputtering method, reactive sputtering method, molecular beam epitaxy method, cluster ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A treatment method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but those using an atmospheric pressure plasma treatment method as described in JP-A-2004-68143 are particularly preferable.
  • the opaque support substrate include metal plates / films such as aluminum and stainless steel, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the external extraction efficiency at room temperature for light emission is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
  • the external extraction quantum efficiency here is expressed by the following equation.
  • External extraction quantum efficiency (%) number of photons emitted to the outside of the organic EL element / number of electrons sent to the organic EL element ⁇ 100 [Sealing]
  • the sealing means used for sealing the organic EL element of the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive.
  • the sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be concave or flat.
  • transparency and electrical insulation are not specifically limited. Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film.
  • the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.
  • examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, polysulfone and the like.
  • examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
  • a polymer film and a metal film can be preferably used because the organic EL element can be thinned. Further, the polymer film has a water vapor permeability (temperature: 25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity: 90 ⁇ 2% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992, 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g.
  • the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ml / m 2 ⁇ 24h. ⁇ High barrier film with atm or less, water vapor transmission rate (temperature: 25 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity: 90 ⁇ 2% RH) of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less Is preferred.
  • sealing member For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
  • the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups of acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates.
  • fever and chemical curing types (two liquid mixing), such as an epoxy type can be mentioned.
  • hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned.
  • a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
  • coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print it like screen printing.
  • a method of applying an inorganic layer and an organic layer on the outside of the electrode on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween and forming an inorganic or organic layer in contact with the support substrate to form a sealing film is also applied.
  • the material for forming the sealing film may be any material as long as it has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of the element such as moisture and oxygen.
  • silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like is used. be able to.
  • the method for forming these sealing films is not particularly limited.
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a molecular beam epitaxy method, a cluster ion beam method, an ion plating method, a plasma polymerization method, a large polymerization method, and the like.
  • An atmospheric pressure plasma treatment method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is injected in the gas phase and the liquid phase.
  • a vacuum can also be used.
  • a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
  • the hygroscopic compound include metal oxides (eg, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide), sulfates (eg, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate).
  • metal halides eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.
  • perchloric acids eg, barium perchlorate
  • Magnesium perchlorate, etc. anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.
  • a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween.
  • the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
  • the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • an electrode substance include conductive transparent materials such as metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as metals such as Au, CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used.
  • these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 ⁇ m or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered.
  • wet film forming methods such as a printing system and a coating system, can also be used.
  • the transmittance is larger than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less.
  • the film thickness depends on the material used, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum and the like are preferred.
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as a cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm.
  • the film thickness is usually selected in the range of 10 ⁇ m to 5 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced by forming the conductive transparent material mentioned in the description of the anode thereon.
  • an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
  • an organic electroluminescence device that emits light from a substrate (glass substrate, resin substrate, etc.)
  • part of the light emitted from the light emitting layer causes total reflection at the interface between the substrate and air, and the light is emitted.
  • the problem of loss occurs.
  • the prism surface or lens sheet is processed on the surface of the substrate, or the prism sheet or lens sheet is attached to the surface of the substrate, thereby suppressing total reflection and improving the light extraction efficiency. be able to.
  • the front luminance amplification factor is increased, but if the type of the light extraction sheet or the light condensing sheet is preferably selected, the outer side of the substrate is outside.
  • the extracted light can be enhanced in luminance in all directions, and can be made uniform in all directions.
  • the organic electroluminescence element can have a longer lifetime.
  • the driving voltage is limited by blue, which has the largest energy gap between HOMO and LUMO. Therefore, the organic EL element with improved light extraction efficiency is designed to require less blue front luminance, and drive. The voltage can be lowered.
  • the blue light-emitting layer can be made thin and the driving voltage can be lowered, so that it can have a longer life compared to the case where there is no light extraction sheet or condensing sheet. Can be.
  • the amplification factor of the front luminance by the light extraction sheet or the condensing sheet is determined by using a spectral radiance meter (for example, CS-1000, manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.), etc.
  • Luminance is measured in the required visible light wavelength range with or without the light extraction sheet or condensing sheet so that the optical axis of the spectroradiometer matches the normal from the light emitting surface. Integrate and take the ratio.
  • the emission color of the organic electroluminescence device of the present invention is white
  • a place where light is irradiated is measured with a spectral radiation color illuminance meter CL-200 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.), and the color temperature is from 2,000K to 13,000K. Refers to the range.
  • a desired electrode material for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable support substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably 10 to 200 nm.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, a light-emitting layer, an organic layer (CPCL) according to the present invention, an electron transport layer, and an organic compound thin film of an electron injection layer are formed thereon. .
  • a method for thinning the organic compound thin film there are a vapor deposition method and a wet process (for example, a spin coating method, a cast method, an ink jet method, a printing method) as described above, and a uniform film is easily obtained. From the viewpoint of difficulty in generating pinholes, vacuum deposition, spin coating, ink jet, and printing are particularly preferable. Further, a different film forming method may be applied for each layer.
  • the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, etc., but generally the boat heating temperature is 50 to 450 ° C., the vacuum is 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 2 Pa, and the vapor deposition rate. Is suitably selected within the range of 0.01 to 50 nm / second, substrate temperature of ⁇ 50 to 300 ° C., and film thickness of 0.1 nm to 5 ⁇ m, preferably 5 to 200 nm.
  • a thin film made of a cathode material is formed thereon by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a film thickness of 1 ⁇ m or less, preferably in the range of 50 to 200 nm.
  • a desired organic EL element can be obtained.
  • the organic EL element is preferably manufactured from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere. In addition, it is also possible to reverse the production order and produce the cathode, the electron injection layer, the electron transport layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode in this order.
  • a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode.
  • An alternating voltage may be applied.
  • the alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
  • the driving method of the organic electroluminescence element of the present invention the driving method of the organic electroluminescence element that is driven by a pulse for intermittently turning on / off the organic electroluminescence element can be preferably applied, and both the amplitude and width of the pulse are set.
  • a desired color temperature can be obtained under an arbitrary luminance condition by a driving method having a variable and controlled function. That is, by controlling the amplitude (energization amount) and pulse width (energization time) of the drive pulse, the color temperature can be arbitrarily controlled in a higher direction at each luminance.
  • Example 1 Production of organic EL element >> [Production of Organic EL Element 101]
  • An ITO transparent electrode is formed by forming an ITO (indium tin oxide) film with a thickness of 120 nm on a 30 mm ⁇ 30 mm, 0.4 mm thick glass substrate and patterning it, and then having this ITO transparent electrode The glass substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
  • ITO indium tin oxide
  • the glass substrate having the ITO transparent electrode was fixed to a substrate holder in a plasma processing chamber connected to a commercially available vacuum deposition apparatus.
  • each of the vapor deposition crucibles in the vacuum vapor deposition apparatus was filled with an optimum amount of the constituent material of each layer for producing the organic EL element.
  • the evaporation crucible used was made of a resistance heating material made of molybdenum or tungsten.
  • the substrate After performing a plasma treatment for 2 minutes at an oxygen pressure of 1 Pa and an electric power of 100 W (electrode area: about 450 cm 2 ), the substrate is transferred to each vapor deposition chamber of the organic EL constituent layer without being exposed to the atmosphere. The film was formed.
  • the deposition crucible containing m-MTDATA was energized and heated, and deposited on a transparent support substrate at a deposition rate of 0.1 nm / sec. A hole injection layer was provided. Next, ⁇ -NPD was deposited in the same manner to provide a 30 nm hole transport layer.
  • each light emitting layer was formed according to the following procedure.
  • Compound M-2 was vapor-deposited to a film thickness of 50 nm to form a layer having hole blocking and electron transport functions, and LiF was vapor-deposited to a thickness of 1 nm to form an electron transport layer.
  • the organic EL devices 101 to 111 produced above were measured for power efficiency, chromaticity stability, and lifetime (luminance half-life time) when continuously driven to emit light according to the following methods.
  • ⁇ E ( ⁇ x 2 + ⁇ y 2 ) 1/2
  • Evaluation of device lifetime Measurement of luminance half-life with continuous light emission drive
  • the luminance is measured with a spectral radiance meter CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.), the front luminance is set to 4000 cd / m 2 , the continuous luminance is driven, and the elapsed time until the luminance is reduced to half is measured.
  • CS-1000 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.
  • the organic EL elements 102 and 103 of the present invention are both higher in power efficiency, superior in chromaticity stability in luminance change, and half the lifetime of the element in the continuous light emission state, as compared with the organic EL element 101 as a comparative example. Time has been significantly improved.
  • the host compound contained in all the light emitting layers and the organic EL element 104 in which the compound contained in the organic layer is the same, and the compound contained in the hole transport layer and the organic layer are each a host of the adjacent light emitting layer.
  • the organic EL element 105 having the same configuration as the compound was able to obtain extremely good results. With respect to the configuration of the organic EL element 105, the performance of the organic EL element 106 having a configuration excluding the organic layer was greatly deteriorated.
  • the organic EL element 107 by making the compound contained in the electron transport layer the same as the compound contained in the organic layer according to the present invention, in particular, the chromaticity fluctuation range in luminance change is greatly suppressed. I understand that.
  • any of the organic EL elements of the present invention it is estimated that the carriers that are injected into the light emitting layer move smoothly. From the results of the organic EL element 107, the anode side and the cathode side of the light emitting layer with respect to the magnitude of the electric field. It is presumed that the relative carrier movement speed of is close.
  • Example 2 [Production of lighting device] (Production of lighting devices 1 to 11) The non-light-emitting surface of each organic EL element manufactured in Example 1 was covered with a glass case, and white light emitting lighting devices 1 to 11 having the configurations shown in FIGS. 1 and 2 were manufactured.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of a lighting device, and an organic EL element 101 is covered with a glass cover 102.
  • the sealing operation with the glass cover was performed in a glove box (in an atmosphere of high purity nitrogen gas having a purity of 99.999% or more) in a nitrogen atmosphere without bringing the organic EL element 101 into contact with the atmosphere.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of the lighting device.
  • 105 denotes a cathode
  • 106 denotes an organic EL layer
  • 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode.
  • the glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.
  • the lighting device of the present invention has a good result for each of the above performances relative to the comparative example. I was able to get it.

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Abstract

　本発明の目的は、調光時の色度変動が小さく、かつ高輝度で耐久性（高寿命）に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた照明装置を提供する。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極との間に、陽極面側から順に正孔注入層、正孔輸送層、発光層ユニット、電子輸送層及び電子注入層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層ユニットは発光色が異なる２層以上の発光層から構成され、最も該陰極側に位置する発光層が含有するホスト化合物と同じ化合物を含む有機層（ＣＰＣＬ）が、該発光層ユニットと電子注入層の間に設けられることを特徴とする。

Description

有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置
　本発明は、発光輝度を調整する（以下、調光ともいう）際の色度変動が抑制され、かつ高輝度で耐久性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子とそれを用いた照明装置に関するものである。
　有機エレクトロルミネッセンス素子を利用した照明装置は、その実用化の期待が近年益々高まっている。照明装置に求められる重要な特性としては、高輝度であること、高寿命であること、高耐久性であることに加え、調光時に色度変化が小さいことも重要な要素である。従来の照明装置に対する性能改良の方法としては、高輝度化や高寿命化を目的とした技術が数多く開示されているが、調光時の色度変動の改良を目的にした技術開示はあまりなされていない。例えば、特許文献１では、駆動方法を利用して発光時の色温度を安定化する方法が開示されているが、発光光源はＬＥＤが開示されているのみである。また、特許文献２では、特定の発光層を補色関係にある発光層で挟む方法が開示されているが、発光効率が不十分なレベルであるのが現状である。
特開２００２－１３４２８４号公報 特開２００８－２７０１９０号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、調光時の色度変動が小さく、かつ高輝度で耐久性（高寿命）に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを用いた照明装置を提供することにある。
　本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
　１．陽極と陰極との間に、陽極面側から順に正孔注入層、正孔輸送層、発光層ユニット、電子輸送層及び電子注入層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層ユニットは発光色が異なる２層以上の発光層から構成され、最も該陰極側に位置する発光層が含有するホスト化合物と同じ化合物を含む有機層（ＣＰＣＬ）が、該発光層ユニットと電子注入層の間に設けられることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
　２．前記有機層（ＣＰＣＬ）が、前記発光層ユニットと前記電子輸送層との間に設けられることを特徴とする前記１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　３．前記正孔輸送層と、最も陽極側に位置する発光層とが含有するホスト化合物が、同じ化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　４．前記有機層（ＣＰＣＬ）と前記発光層ユニットを構成する全ての発光層とが含有するホスト化合物が、同じ化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　５．前記発光層ユニットを構成する複数の発光層の間に、前記有機層（ＣＰＣＬ）と同じホスト化合物を含有する第２の有機層を有することを特徴とする前記１から４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　６．前記発光層ユニットを構成する複数の発光層が、ホスト化合物として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１から５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式中、Ｒは、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、各々０～３の整数を表す。Ｘは、下記一般式（２）、（３）、（４）及びアルキレン基からなる群から選択される二価の連結基を表す。ｎは１以上の整数を表す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　〔式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々ハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８は、各々０～３の整数を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。〕
　７．前記発光層ユニットを構成する複数の発光層の少なくとも１層が、発光色が異なる複数の燐光発光性ドーパント化合物を含有することを特徴とする前記１から６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
　８．前記発光層ユニットを構成する複数の発光層の少なくとも１層が、発光ドーパント化合物として、下記一般式（ＢＤ１）で表される化合物を含有することを特徴とする前記１から７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｚは５から７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０から５の整数を表す。Ｂ１からＢ５は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ１は元素周期表における８族から１０族の金属を表す。Ｘ１およびＸ２は、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｌ１はＸ１およびＸ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３を表し、ｍ２は０、１または２を表し、ｍ１＋ｍ２は２または３である。〕
　９．前記１から８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
　本発明により、調光時の色度変動が小さく、かつ高輝度で耐久性（高寿命）に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子とそれを用いた照明装置を提供することができた。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を組み込んだ照明装置の一例を示す概略図である。 本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を組み込んだ照明装置の一例を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、陽極と陰極との間に、陽極面側から順に正孔注入層、正孔輸送層、発光層ユニット、電子輸送層及び電子注入層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層ユニットは発光色が異なる２層以上の発光層から構成され、最も該陰極側に位置する発光層が含有するホスト化合物と同じ化合物を含む有機層（ＣＰＣＬ）が、該発光層ユニットと電子注入層の間に設けられることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子により、調光時の色度変動が小さく、かつ高輝度で耐久性（高寿命）に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を実現することができることを見出し、本発明に至った次第である。
　以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子もいう）とその構成要素の詳細について説明をする。
　《発光特性》
　本発明で規定する構成からなる有機ＥＬ素子は、調光時の色度変動が小さいことを特徴とする。本発明でいう調光時とは、光源となる有機ＥＬ素子の輝度が、２００ｃｄ／ｃｍ２から５，０００ｃｄ／ｃｍ２に変化する過程をいう。本発明の有機ＥＬ素子は、その調光時の色度変動幅の絶対値が０．０１以下であるという特性を備えている。また、本発明でいう色度変動幅とは、色度ｘ値及びｙ値で表される座標上にて、直線距離で２００ｃｄ／ｃｍ２から５，０００ｃｄ／ｃｍ２における色度差を直線距離で表した値をいう。
　《有機エレクトロルミネッセンス素子の構成》
　本発明の有機ＥＬ素子の層構成としては、陽極と陰極との間に、陽極面側から順に正孔注入層、正孔輸送層、発光層ユニット、電子輸送層及び電子注入層が設けられ、該発光層ユニットは発光色が異なる２層以上の発光層から構成され、かつ最も該陰極側に位置する発光層が含有するホスト化合物と同じ化合物を含む有機層（ＣＰＣＬ）が、該発光層ユニットと電子注入層の間に設けられることを特徴とする。
　本発明において、有機層（ＣＰＣＬ）が含有するホスト化合物が、最も該陰極側に位置する発光層が含有するホスト化合物と同じ化合物であることを１つの特徴とするが、本発明でいう同じ化合物とは、それぞれのホスト化合物の化学的構造が同一であることをいう。
　更には、発光層ユニットを構成する複数の発光層間の少なくとも一箇所に、有機層（ＣＰＣＬ）が挟まれている構成とすることにより、更に色度変動が小さくなる効果が得られる。発光層の陰極側に正孔阻止層が設けられており、発光層で発光した青色のエネルギー遷移を防ぎ、かつ正孔の陰極側への漏れを防ぐために、ＬＵＭＯエネルギー準位がホストや青色ドーパントよりも高い材料が好ましいと言われていた。しかし、ＬＵＭＯが高く、かつ十分エネルギーギャップが大きい材料は、ＨＯＭＯも高くなるので、正孔阻止層において、正孔と電子の両方の移動が非常に遅くなる。このことから、輝度の変化、つまり電流が変化した時に、複数の発光層内の発光バランスが変化しやすいと思われる。しかも、輝度高くなると発光色が赤色に変化する現象が多く認められた。
　そこで、本発明者は、本発明で規定する有機層構成による効果を検証した結果、輝度変化における色度変動が著しく小さくなることが確認された。本発明に係るＣＰＣＬの材料は、発光層のホスト化合物と同じ材料が使われるので、エネルギーギャップが十分に大きいので、ＣＰＣＬの膜厚を適宜調整することによって、発光層で発光したエネルギー遷移を阻止することができ、かつキャリアの移動度、特に電子の移動度が円滑になると思われる。すなわち、色度変動が縮小し、低電圧での発光効率も高くなるため、発光中心が発光層と非発光層との界面に近づきにくくなるので、発光寿命も長くなり、従来は性能のトレードオフが認められ課題とされてきた本発明の目的が達成される。
　なお、本発明においては、有機ＥＬ素子を構成する各層の総称を「有機ＥＬ構成層」と称し、その中でも正孔輸送層、電子阻止層、正孔阻止層、電子輸送層及び下記中間層を総称して「キャリア制御層」という。また、「キャリア」とは電子及び正孔をいい、「キャリア輸送層」は、キャリア輸送材料からなる層であるが、ｐ型又はｎ型半導体層から構成されることが好ましい。ここでいう「ｐ型又はｎ型半導体層」とは、各々電子受容性化合物又は電子供与性化合物を含有し半導電性を示す有機層をいう。
　また、本発明に係る発光層ユニットを構成する発光層の少なくとも１層には、発光色が異なる燐光性発光ドーパントを含有することが、発光効率が高めることができる観点から極めて好ましい。短波の発光色を発光するドーパント内で、励起されたエネルギーが消失される時に発生する光エネルギーが、より長波の発光色を発光するドーパントに遷移される。したがって、短波のドーパントを励起するために必要な通電量で、より長波の光を発光させることができる。
　次に、発光層に含まれる本発明に係るホスト化合物及び発光性ドーパント（以下、「発光ドーパント」、「発光性ドーパント化合物」ともいう。）について説明する。
　〔ホスト化合物〕
　本発明において、ホスト化合物の５０質量％以上が、リン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であり、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、９０℃以上の化合物であることが好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上の化合物である。また、有機ＥＬ素子の保存性向上（耐久性向上ともいう）や、発光層界面での化合物の分布むらを低減させる観点から、ホスト化合物の物理化学的特性が、同一または分子構造が同一であることが好ましい。また、高発光効率や輝度変化における色度安定性を小さくするために、最も陽極側の発光層ホストと、これに隣接する正孔輸送層材料を同じ化合物により構成することも好ましい。
　本発明に適用可能なホスト化合物としては、例えば、特開２００９－２６３５７９号公報、特開２００９－２６７２５５号公報、特開２００９－２６７２５７号公報等に記載の化合物も挙げることができるが、本発明に係る下記一般式（１）で表される化合物を用いることが特に好ましく用いられる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、これら以外の化合物も適用することができる。
　以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記一般式（１）において、Ｒは、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、各々０～３の整数を表す。Ｘは、下記一般式（２）、（３）、（４）及びアルキレン基からなる群から選択される二価の連結基を表す。ｎは１以上の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（２）～（４）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々ハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８は、各々０～３の整数を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。
　上記一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１～Ｒ４で各々表されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１～Ｒ４で各々表されるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等が挙げられる。
　一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１～Ｒ４で各々表される炭素数が５以上のシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、メチルシクロペンチル基、ｎ－プロピルシクロペンチル基、イソプロピルシクロペンチル基、ｎ－ブチルシクロペンチル基、イソブチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ－プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、ｎ－ブチルシクロヘキシル基、イソブチルシクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ｎ－プロピルシクロヘプチル基、イソプロピルシクロヘプチル基、ｎ－ブチルシクロヘプチル基、イソブチルシクロヘプチル基、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘプチル基、メチルシクロオクチル基、ｎ－プロピルシクロオクチル基、イソプロピルシクロオクチル基、ｎ－ブチルシクロオクチル基、イソブチルシクロオクチル基、ｔｅｒｔ－ブチルシクロオクチル基等が挙げられる。
　中でもシクロヘキシル基が好ましい。
　一般式（１）において、Ｒで表される芳香族炭化水素基（アリール基ともいう）としては、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
　尚、一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１～Ｒ４で各々表されるアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基等の各基は、一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１～Ｒ４で各々表される基を更に有していても良い。
　更に、一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１～Ｒ４で各々表されるアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基としては、該アルキル基、該シクロアルキル基、該芳香族炭化水素基を構成する原子が、炭素原子、水素原子からなる群から選択される原子群から選択される原子で構成されていることが好ましい態様としてあげられる。
　一般式（１）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４はそれぞれ独立に、０～３の整数を表す。中でも０または１が好ましい。
　一般式（１）において、Ｘは下記一般式（２）、（３）、（４）及びアルキレン基からなる群から選択される二価の連結基を表す。
　一般式（１）のＸにおいて、一般式（２）で表される二価の連結基が有するＲ５で表されるハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、一般式（３）で表される二価の連結基が有するＲ６、Ｒ７で各々表されるハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基、一般式（４）で表される二価の連結基が有するＲ８で表されるハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基は、各々一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１～Ｒ４で各々表されるハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基と同義である。
　一般式（１）のＸで表されるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
　尚、これらの基も、一般式（１）において、Ｒ、Ｒ１～Ｒ４で各々表されるハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を更に有していてもよい。
　また、上記一般式（２）～（４）中、ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８はそれぞれ独立に、０～３の整数を表すが、好ましくはｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８は０または１である。
　更にまた、一般式（３）のＹは、は酸素原子または硫黄原子を表すが、好ましいのは酸素原子である。
　以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　以下、本発明に係る一般式（１）で表される化合物の合成の一例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
　《合成例１；例示化合物３の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　（中間体１の合成）
　カルバゾール３３．４ｇ（２００ｍｍｍｏｌ）、１，３－ジヨードベンゼン７９．２ｇ（２４０ｍｍｏｌ）、銅粉０．６４ｇ、炭酸カリウム５５．３ｇ（４００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド５００ｍｌ加え、窒素気流下で７時間加熱還流行った。
　反応液を室温まで冷却したのち、銅をロ別し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は水洗を繰り返し、減圧下で濃縮した。
　得られたオイル状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、中間体１を５９．８ｇ得た。収率は８１％であった。
　得られた中間体１は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
　（例示化合物３の合成）
　３６．９ｇの中間体１（１００ｍｍｏｌ）、２８．７ｇの中間体２（１００ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム５．８ｇ、炭酸カリウム４１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）に１，２－ジメトキシエタン２６０ｍｌ、水１６５ｍｌ加え、窒素気流下で６時間加熱還流した。反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、減圧下で溶媒を留去した。得られたアメ状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物３を４３．６ｇ得た。収率は９０％であった。
　例示化合物は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
　《合成例２；例示化合物２５の合成》
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　（中間体３の合成）
　ジベンゾフラン６７．３ｇ（４００ｍｍｍｏｌ）、ヨウ素酸カリウム８５．６ｇ（４００ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム６６．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）を酢酸７００ｍｌ中で８０～９０℃で加熱しながら撹拌を３時間行った。
　反応液を室温まで冷却した後、水にあけ、析出した固体をろ取し、水で洗浄し、乾燥し、中間体３を１５７．９ｇ得た。収率は９４％であった。
　得られた中間体３は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
　（中間体４の合成）
　１００．８ｇの中間体３（２４０ｍｍｏｌ）、５７．４ｇの中間体２（２００ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１０．６ｇ、炭酸カリウム８３．０ｇ（６００ｍｍｏｌ）に１，２－ジメトキシエタン９５０ｍｌ、水４４０ｍｌ加え、窒素気流下で６時間加熱還流した。
　反応液を室温まで冷却した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗し、減圧下で溶媒を留去した。得られたアメ状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物４を７７．１ｇ得た。収率は７２％であった。
　得られた中間体４は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
　（例示化合物２５の合成）
　カルバゾール１６．７ｇ（１００ｍｍｍｏｌ）、中間体４を５３．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、銅粉０．３２ｇ、炭酸カリウム２７．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド２８０ｍｌ加え、窒素気流下で８時間加熱還流行った。
　反応液を室温まで冷却したのち、銅をロ別し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層は水洗を繰り返し、減圧下で濃縮した。
　得られたオイル状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物２５を４６．０ｇ得た。収率は８０％であった。
　例示化合物２５は、核磁気共鳴スペクトル、マススペクトルで構造を確認した。
　〔ガラス転移温度：Ｔｇ〕
　本発明の有機エレクトロルミネセンス素子を構成する各層の有機化合物においては、１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する材料を、各々の層の有機化合物の全質量に対し、少なくとも８０質量％以上含有することが好ましい。
　本発明でいうガラス転移温度（Ｔｇ）とは、ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量法）を用いて、ＪＩＳ－Ｋ－７１２１に準拠した方法により求められる値である。上記のような同一の物理的特性を有するホスト化合物を用いること、更に好ましくは、同一の分子構造を有するホスト化合物を用いることにより、有機ＥＬ素子の有機ＥＬ構成層全体に渡って均質な膜性状が得られ、ホスト化合物のリン光発光エネルギーを２．９ｅＶ以上になるように調整することができ、その結果、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得ることが出来る。
　〔リン光発光エネルギー〕
　本発明でいうリン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を支持基板（以下、単に基板ともいう）上に１００ｎｍの蒸着膜として形成し、その膜のフォトルミネッセンスを測定した時に得られるリン光発光スペクトルの０－０遷移バンドのピークエネルギーをいう。
　〈リン光発光スペクトルの０－０遷移バンドの測定方法〉
　まず、リン光発光スペクトルの測定方法について説明する。
　測定するホスト化合物を、十分に脱酸素したエタノール／メタノール＝４／１（体積比）の混合溶媒に溶解し、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度７７Ｋで励起光を照射し、励起光照射後１００ｍｓでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、１００ｍｓ後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が１００ｍｓより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短く設定するとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な最適の遅延時間を選択する必要がある。また、上記溶媒系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶媒を使用してもよい。この場合、実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題はない。
　次に、０－０遷移バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートのなかで、最も短波長側に現れる発光極大波長をもって０－０遷移バンドと定義する。リン光スペクトルは、通常、強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には、励起光照射中の発光スペクトル（便宜上、これを定常光スペクトルと言う）を拡大し、励起光照射後１００ｍｓ後の発光スペクトル（便宜上、これをリン光スペクトルと言う）と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からリン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定することができる。また、リン光スペクトルをスムージング処理することで、ノイズとピークを分離してピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Ｓａｖｉｔｚｋｙ＆Ｇｏｌａｙの平滑化法等を適用することができる。
　〔発光性ドーパント〕
　本発明に係る発光性ドーパントとしては、蛍光性化合物、リン光性化合物（以下、「リン光発光性化合物」、「リン光発光体」、「リン光性ドーパント」ともいう）を用いることができるが、より発光効率の高い有機ＥＬ素子を得る観点からは、本発明の有機ＥＬ素子の発光層や発光ユニットに使用される発光性ドーパント（単に、「発光材料」ということもある）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、少なくとも１種のリン光発光体を含有することが好ましい。なお、蛍光発光体を併用する場合は、青色を選択することが好ましい。
　（リン光性化合物：リン光発光体）
　本発明に係るリン光性化合物は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は０．１以上である。
　上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は、種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率（０．０１以上）が達成されればよい。
　リン光発光体の発光の原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光体に移動させることでリン光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光体がキャリアトラップとなり、リン光発光体上でキャリアの再結合が起こりリン光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光体の励起状態のエネルギーは、ホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
　リン発光体は、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に係るリン光発光体としては、好ましくは元素の周期表で８族～１０族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、白金化合物（白金錯体系化合物）または希土類錯体であり、中でも最も好ましいのは、イリジウム化合物である。本発明では、特に、赤色はイリジウム化合物から選択されることが好ましい。これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４～１７１１に記載の方法等により合成できる。
　本発明において、リン光性化合物（リン光発光体）のうち、好ましく用いられる青色発光性化合物（ドーパント）としては、下記一般式（ＢＤ１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（ＢＤ１）において、Ｒ１は置換基を表す。Ｚは５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０～５の整数を表す。Ｂ１～Ｂ５は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ１は元素周期表における８族～１０族の金属を表す。Ｘ１およびＸ２は、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｌ１はＸ１およびＸ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３を表し、ｍ２は０、１または２を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。
　上記一般式（ＢＤ１）で表されるリン光性化合物において、ＨＯＭＯ準位が－５．１５～－３．５０ｅＶで、かつＬＵＭＯ準位が－１．２５～＋１．００ｅＶの範囲にある化合物が好ましい。特に、ＨＯＭＯ準位が－４．８０～－３．５０ｅＶであり、かつＬＵＭＯ準位が－０．８０～＋１．００ｅＶである化合物が好ましい。
　上記一般式（ＢＤ１）で表されるリン光性化合物において、Ｒ１で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素環基（芳香族炭素環基、アリール基ともいい、例えば、フェニル基、ｐ－クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４－トリアゾール－１－イル基、１，２，３－トリアゾール－１－イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２－エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２－エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２－エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２－ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２－エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２－ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２－エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２－ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基もしくはアリール基である。
　Ｚは５～７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｚにより形成される５～７員環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ベンゼン環である。
　Ｂ１～Ｂ５は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。これら５つの原子により形成される芳香族含窒素複素環としては単環が好ましい。例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサジアゾール環及びチアジアゾー環ル等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾール環であり、さらに好ましくはイミダゾール環である。これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ましいものはアルキル基およびアリール基であり、さらに好ましくは、アリール基である。
　Ｌ１はＸ１、Ｘ２と共に２座の配位子を形成する原子群を表す。Ｘ１－Ｌ１－Ｘ２で表される２座の配位子の具体例としては、例えば、置換または無置換のフェニルピリジン、フェニルピラゾール、フェニルイミダゾール、フェニルトリアゾール、フェニルテトラゾール、ピラザボル、ピコリン酸及びアセチルアセトン等が挙げられる。これらの基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
　ｍ１は１、２または３を表し、ｍ２は０、１または２を表すが、ｍ１＋ｍ２は２または３である。中でも、ｍ２が０である場合が好ましい。
　Ｍ１で表される金属としては、元素周期表の８族～１０族の遷移金属元素が用いられるが、中でも、イリジウム、白金が好ましく、さらに好ましくはイリジウムである。なお、一般式（ＢＤ１）で表されるリン光性化合物は、重合性基または反応性基を有していてもよい。
　以下、一般式（ＢＤ１）で表されるリン光性化合物の具体的な例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　これら一般式（ＢＤ１）で表される金属錯体は、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｌｅｔｔｅｒ誌、ｖｏｌ３、Ｎｏ．１６、２５７９～２５８１頁（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻、第８号、１６８５～１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻、第７号、１７０４～１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻、第１２号、３０５５～３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．，第２６巻、１１７１頁（２００２年）、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４巻、６９５～７０９頁（２００４年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
　リン光発光体として用いられる化合物のその他の具体例としては、例えば、特開２００４－３１１４１０号公報の段落（０１０６）～（０１０９）に記載された化合物が挙げられる。
　本発明において、青色発光ドーパントの濃度は、発光層全体積の２体積％から２０体積％であることが好ましい。複数の発光色を発光する発光層が組み合わされて有機層を構成する場合、単色発光層で使用される場合に最も発光効率が高い濃度（Ａ）であることが好ましいが、輝度変化に対する色度安定性を小さくするために、前記濃度（Ａ）よりも低い濃度が採用される場合もある。これは、発光バランスが輝度変化によって僅かにずれた場合でも、発光効率や発光寿命を損なわずに、色度変化を最小限に抑えるためである。
　〔非発光性の中間層〕
　本発明においては、キャリア制御層として、非発光性の中間層を設けることができる。非発光性の中間層の層厚としては、１．０～１５ｎｍの範囲にあるのが好ましく、更には３～１０ｎｍの範囲にあることが、隣接する発光層間のエネルギー移動などの相互作用を抑制し、かつ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点からより好ましい。
　この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一の化合物であることが好ましく、少なくとも隣接する２つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
　〔有機ＥＬ素子の層構成〕
　白色の光を取り出すため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に係る構成層である発光層は、青色、緑色、黄色、赤色に発光する発光色から任意に選択され、白色光を取り出す構成であることが好ましい。
　本発明では、異なる発光色を発光するドーパントを同一層中に複数種含有させると、更に本発明の効果が得られる。好ましくは、選択された発光色のうち、発光波長が近い発光性化合物が同一層に含有される。これによって、長波の発光性化合物へのエネルギー遷移が高まり、発光効率が向上する。
　一例を示すと、青色－緑色－赤色から構成される場合、青色－緑色、又は緑色－赤色の少なくとも一方が同一層に含有される。青色－緑色－黄色－赤色から構成される場合、青色－緑色、緑色－黄色、黄色－赤色の少なくとも一種が同一層に含有され、より長波の発光性化合物を含有する発光色が同一層に含まれる場合が好ましい。具体的には、黄色－赤色、緑色－黄色である。更に、発光色が異なる複数の発光性化合物を含有する発光層が複数であることが好ましい。エネルギー遷移が有利な構成が複数ある方がより有利となる。また、発光色の異なる複数の発光性化合物のうち、より長波光の発光性化合物の体積濃度が４％以下であることが好ましい。長波の発光性化合物ほどイオン化ポテンシャルが小さく、ＨＯＭＯのエネルギー準位が高い場合が多い。即ち、正孔を保持しやすく導電性が下がるため、含有率を低下することにより正孔保持が緩和され、導電性上有利となり、その結果、所望の輝度を得るための駆動電圧が低下し、消費電力が改善される。しかし、重要なのはＨＯＭＯのエネルギー準位と発光性化合物の構造である。例えば、本発明に係る一般式（ＢＤ１）で表される化合物のようなＨＯＭＯのエネルギー準位が高い青色発光性化合物を用いる場合は、この限りではない。ＨＯＭＯのエネルギー準位が高い発光性化合物を含む発光層は、発光層の中で最も陰極側に配置することが好ましい。
　ＨＯＭＯのエネルギー準位が高い発光性化合物としては赤色発光性化合物である場合が多いが、例えば、白色となるために選択した発光色の中で、青色発光性化合物が最もＨＯＭＯのエネルギー準位が高い場合には、青色発光性化合物を含有する発光層を最も陰極側に配置することも可能である。なお、同一発光層内に含有させる発光色が異なる発光性化合物は２種が好ましいが、３種以上も適用できる。
　〔ｐ型又はｎ型半導体層〕
　本発明においては、ｐ型又はｎ型半導体層が好ましく用いられる。ここで、ｐ型又はｎ型半導体層とは、各々エレクトロンアクセプター、エレクトロンドナーを含有し、半導性を示す層をいう。
　（エレクトロンアクセプター）
　本発明でいうエレクトロンアクセプターとは、電子授与性化合物をいう。単体ではなく、ドーパントとしてホスト化合物と混合することにより有機層を形成することにより機能を発現させる。すなわち、エレクトロンアクセプターにより酸化されたホスト化合物がカチオンラジカル状態で存在することで、陽極側の層界面付近における正孔障壁が軽減され、正孔の供給密度が高まり、低電圧化効果が認められ、いわゆるｐ型半導体層を形成する。したがって、当該エレクトロンアクセプターは、正孔輸送層に含有されることが好ましい。なお、エレクトロンアクセプターを含有する層は発光層でも構わない。この場合、ドーパントとしては、エレクトロンアクセプターと発光性化合物を含有することとなる。発光種は蛍光でもリン光でも構わない。
　（エレクトロンドナー）
　本発明でいうエレクトロンドナーとは、電子供与性化合物をいう。単体ではなく、ドーパントとしてホスト化合物と混合することにより有機層を形成することにより機能を発現させる。すなわち、エレクトロンドナーにより還元されたホスト化合物がアニオンラジカル状態で存在することで、陰極側の層界面付近における電子障壁が軽減され、電子の供給密度が高まり、低電圧化効果が認められ、いわゆるｎ型半導体層を形成する。したがって、当該エレクトロンドナーは、電子輸送層に含有されることが好ましい。
　なお、エレクトロンドナーを含有する層は、発光層であっても構わない。この場合、ドーパントとしては、エレクトロンドナーと発光性化合物を含有することとなる。発光種は蛍光でもリン光でも構わない。
　〔正孔輸送層〕
　正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料から構成され、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　本発明においては、正孔輸送層は、ｐ型半導体層であることが好ましい。低駆動電圧化に効果が認められ、キャリア（エレクトロン）アクセプターのドープにより、正孔密度を高め、高いＨＯＭＯ準位を形成しホッピング伝導による正孔移動度を高めているためと解釈されている。
　従来、ドープされる不純物の濃度については、正孔輸送層中において一律な濃度の検討がなされてきた。しかしながら、不純物の濃度が一律ではなく、局所的に変化させると、従来の低駆動電圧化に加えて、発光効率の向上効果が得られる。特に、平均アクセプター濃度よりも局所的に高濃度領域を設けた場合に、顕著な効果が得られる。僅かではあるが、駆動電圧の上昇傾向が認められたが、電力効率としては有利である。理由は定かではないが、アクセプター濃度が局所的に高くなると、固定電子数が増え、電子障壁が高くなるために、発光層内における電子や励起子の封じ込めがなされていると推測される。本発明において、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－〔１，１′－ビフェニル〕－４，４′－ジアミン（略称：ＴＰＤ）；２，２－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）プロパン；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラ－ｐ－トリル－４，４′－ジアミノビフェニル；１，１－ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）－４－フェニルシクロヘキサン；ビス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４－ジ－ｐ－トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ジ（４－メトキシフェニル）－４，４′－ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラフェニル－４，４′－ジアミノジフェニルエーテル；４，４′－ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリ（ｐ－トリル）アミン；４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）－４′－〔４－（ジ－ｐ－トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ－（２－ジフェニルビニル）ベンゼン；３－メトキシ－４′－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ－フェニルカルバゾール、更には、米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′－ビス〔Ｎ－（１－ナフチル）－Ｎ－フェニルアミノ〕ビフェニル（略称：ＮＰＤ）、特開平４－３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″－トリス〔Ｎ－（３－メチルフェニル）－Ｎ－フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（略称：ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型－Ｓｉ、ｐ型－ＳｉＣ等の無機化合物も使用することができる。
　本発明において、キャリア（エレクトロン）アクセプター材料としては、既知の材料を使用できる。例えば、特開平１１－２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ　ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　８０（２００２），　ｐ．１３９）、特開平４－２９７０７６号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、特開２００４－２８１３７１号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。また、特開２００６－４１０２０号公報に記載の一般式（１）～（７）で表される化合物も好ましく用いられる。
　上記正孔輸送材料やキャリア（エレクトロン）アクセプターは、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
　材料の種類により特定はできないが、アクセプター含有平均体積濃度は０．１％～３０％であり、少なくとも該平均濃度よりも３％以上濃度が異なる領域が存在する。最高濃度と最低濃度の差は１％～３０％であるが、好ましくは１％～２０％。更に好ましくは、１％～１０％である。最高濃度領域の層厚比は１％～５０％であり、更に好ましくは２％から４５％である。
　層厚としては、通常は１ｎｍ～１μｍ程度、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。本発明において、正孔輸送層と陰極側に隣接する有機層界面から５ｎｍ以内では、キャリア（エレクトロン）アクセプターの濃度は、導電性を損なわない範囲で、低いほど連続駆動寿命に優れる観点から好ましい。
　〔電子輸送層〕
　電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料から構成され、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　本発明においては、電子輸送層は所謂ｎ型半導体層であることが好ましい。駆動電圧に効果が認められ、キャリア（エレクトロン）ドナーのドープにより、電子密度を高め、高いＬＵＭＯ準位を形成しホッピング伝導による電子移動度を高めているためと解釈されている。
　ドープされる不純物の濃度については、電子輸送層中において一律な濃度の検討のみがなされてきたが、不純物の濃度が一律ではなく、局所的に変化させると、従来の低駆動電圧化に加えて、発光効率の向上効果が認められる。特に、平均ドナー濃度よりも局所的に高濃度領域を設けた場合に、顕著な効果が得られる。僅かではあるが、駆動電圧の上昇傾向が認められたが、電力効率としては有利である。理由は定かではないが、ドナー濃度が局所的に高くなると、固定正孔数が増え、正孔障壁が高くなるために、発光層内における正孔や励起子の封じ込めがなされていると推測している。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、既知のものを使用できる。例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、８－キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８－キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７－ジクロロ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７－ジブロモ－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（２－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、トリス（５－メチル－８－キノリノール）アルミニウム、ビス（８－キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。また、本発明に係る一般式（１）で表されるホスト化合物も好ましく適用できる。
　本発明において、キャリアドナー材料としては、既知の材料を使用できる。例えば、特開平４－２９７０７６号公報、特開平１０－２７０１７２号公報、特開２０００－１９６１４０号公報、特開２００１－１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）などに記載された化合物が挙げられる。また、特開２００６－４１０２０号公報に記載の一般式（８）～（１０）で表される化合物も好ましく用いられる。本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層をｐ性半導体層と併用することにより、低消費電力の素子を作製することが可能となる。
　上記電子輸送材料やキャリア（エレクトロン）ドナーは、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。
　好ましいドナー蒸着条件は材料の種類により特定できないが、ドナー含有平均体積濃度は５％～９５％であり、少なくとも最大濃度と最低濃度の濃度が５％以上異なる領域が存在することが好ましい。最高濃度と最低濃度の差はより好ましくは２０％～９０％である。好ましい最高濃度は１５％～９５％であり、更に好ましくは２５％～９０％である。電子輸送層における最高濃度領域の膜厚比は１％～５０％であり、更に好ましくは２％～４５％である。層厚としては通常は１ｎｍ～１μｍ程度、好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。
　陽極側に隣接する有機層界面から電子輸送層の１／３の層厚における領域では、キャリアドナーの濃度は導電性を損なわない範囲で低いほど、連続駆動寿命の観点から好ましい。材料によって異なるが、５以下である場合が多い。本発明においては、ドナー体積濃度が５％以上異なる領域が３つ以上あると、発光効率が更に向上する場合があり、その一例は連続的に変化する場合である。本発明で言う局所的とは、例えば、ドナー体積濃度が異なる１ｎｍ以上の膜厚構成を任意に組み合わせた場合を挙げることができる。この場合でも、ドナー体積濃度における最大濃度と最低濃度との濃度差は５％以上である。
　〔注入層：電子注入層、正孔注入層〕
　本発明でいう注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３～１６６頁）にその詳細が記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
　注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
　陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９－４５４７９号公報、同９－２６００６２号公報、同８－２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６－３２５８７１号公報、同９－１７５７４号公報、同１０－７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムやフッ化カリウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）は、ごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１～５μｍの範囲が好ましい。
　〔電子阻止層〕
　電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料から構成され、正孔を輸送しつつ電子の輸送を阻止することで、電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。本発明に好ましく用いられる電子阻止層は、前記正孔輸送層を構成する材料である。また、前記エレクトロンアクセプターを含有すると、更なる低電圧化の効果が得られる。
　本発明に係る電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３ｎｍ～１００ｎｍであり、更に好ましくは５ｎｍ～３０ｎｍである。
　〔支持基板〕
　本発明の有機ＥＬ素子に適用する支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等、種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン（商品名、ＪＳＲ社製）或いはアペル（商品名、三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：２５±０．５℃、相対湿度：９０±２％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（温度：２５±０．５℃、相対湿度：９０±２％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　高バリア性フィルムとするため、樹脂フィルム表面に設けられるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など有機ＥＬ素子の劣化をもたらす要因の浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に、バリア膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
　（バリア膜の形成方法）
　バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ処理法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができるが、特開２００４－６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ処理法によるものが、特に好ましい。不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
　本発明の有機ＥＬ素子においては、発光の室温における外部取り出し効率としては１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここでいう外部取り出し量子効率とは、下式により表される。
　外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００
　〔封止〕
　本発明の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、封止部材としては、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
　また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
　本発明においては、有機ＥＬ素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（温度：２５±０．５℃、相対湿度：９０±２％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－３ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（温度：２５±０．５℃、相対湿度：９０±２％ＲＨ）が、１×１０－３ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
　封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
　接着剤としては、具体的にはアクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、２－シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
　また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とする方法も適用することができる。この場合、該封止膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該封止膜の脆弱性を改良するため、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。
　これらの封止膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ－イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ処理法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法などを用いることができる。封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
　〔保護膜、保護板〕
　有機層を挟み支持基板と対向する側の封止膜あるいは封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
　〔陽極〕
　有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ２Ｏ３－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。また、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式などの湿式製膜法を用いることもできる。
　この陽極から発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に、膜厚は使用する材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
　〔陰極〕
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０μｍ～５μｍ、好ましくは５０ｎｍ～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明とすることは必須の要件である。
　また、陰極に上記金属を１～２０ｎｍの膜厚で形成した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に形成することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
　〔光取り出し又は集光シート〕
　特に、バックライト用の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、通常、全方位に光が放射され視野角が変わっても明るさが変わらないような特性が望ましいが、使用形態によっては、正面輝度をより高くし、大きな視野角（斜め方向から観察する角度）においては輝度を低下させることが望ましい。そのために、有機エレクトロルミネッセンス素子の上に、放射角を制御する拡散板、プリズムシート等が組み合わされることが好ましい。
　通常、基板（ガラス基板、樹脂基板など）から光を放射するような有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層から放射された光の一部が基板と空気との界面において全反射を起こし、光を損失するという問題が発生する。この問題を解決するために、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、もしくは基板の表面にプリズムシートやレンズシートを貼り付けることにより、全反射を抑制して光の取り出し効率を向上させることができる。
　上記のような光取り出しシートまたは集光シートを用いた有機ＥＬ素子においては、正面輝度増幅率が高められているが、光取り出しシートまたは集光シートの種類を好ましく選択すれば、基板より外側に取り出される光は、全方位において輝度を高められ、かつ全方位いずれも均等の輝度にできる。
　連続駆動等における寿命においては、一般的に青色が律速になるので、この様な光取りだしシートまたは集光シートを用いた場合、有機エレクトロルミネッセンス素子においてより高寿命化が可能となる。また、駆動電圧の制約となるのは、ＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギーギャップが最も大きい青色であるため、前記光取り出し効率を向上させた有機ＥＬ素子は、青色の正面輝度が少なくて済む設計となり、駆動電圧を下げることが可能となる。
　即ち、青色発光層の膜厚を薄くでき、かつ駆動電圧が下げられるため、光取り出しシートまたは集光シートがない場合に比べ、高寿命が可能となり、この組み合わせにより、トータルで白色光を得るようにすることができる。
　ここにおいて、光取り出しシートまたは集光シートによる正面輝度の増幅率は、分光放射輝度計（例えば、ＣＳ－１０００、コニカミノルタセンシング社製）等を用い、正面からの発光輝度（２度視野角正面輝度）を、光取出しシートまたは集光シートを有する状態と有さない状態で、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、必要な可視光波長範囲で測定、積算し、その比をとればよい。
　《有機エレクトロルミネッセンス素子の発光、正面輝度、色度、色温度》
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子や、有機ＥＬ素子に適用する化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果を、ＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光色が白色とは、光が照射する場所を分光放射色彩照度計ＣＬ－２００（コニカミノルタセンシング社製）で測定し、色温度が２，０００Ｋから１３，０００Ｋの範囲を指す。
　《有機ＥＬ素子の作製方法》
　本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極から構成される有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
　まず適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０～２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、本発明に係る有機層（ＣＰＣＬ）、電子輸送層、及び電子注入層の有機化合物薄膜を形成する。
　この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。
　製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類等により異なるが、一般に、ボート加熱温度は５０～４５０℃、真空度は１０－６～１０－２Ｐａ、蒸着速度は０．０１～５０ｎｍ／秒、基板温度は－５０～３００℃、膜厚は０．１ｎｍ～５μｍ、好ましくは５～２００ｎｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層を形成した後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０～２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
　この有機ＥＬ素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を－の極性として電圧２～４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
　《パルス駆動》
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動方法としては、有機エレクトロルミネッセンス素子を間欠的にＯＮ／ＯＦＦするパルスにより駆動する有機エレクトロルミネッセンス素子の駆動方法を好ましく適用でき、該パルスの振幅と幅の双方を可変、制御する機能を有する駆動方法により、任意の輝度条件において、所望の色温度を得ることができる。すなわち、駆動パルスの振幅（通電量）とパルス幅（通電時間）を制御することによって、各輝度において、より色温度を高い方向に任意に制御できる。
　駆動方法としては、一定の通電量ではなく、通電量と通電時間を変化させる効果を示す。即ち、通電量を大きくすると色温度が高くなるが、輝度も高くなる。そこでＰＷＭ（Ｐｕｌｓｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ）を導入して、１パルス中の通電時間を短くすると、視覚上輝度が同じに感じるようにできる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
　実施例１
　《有機ＥＬ素子の作製》
　〔有機ＥＬ素子１０１の作製〕
　３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのガラス基板上に、陽極としてＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を厚さ１２０ｎｍで成膜してパターニングを行ってＩＴＯ透明電極を形成した後、このＩＴＯ透明電極を有するガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
　次いで、このＩＴＯ透明電極を有するガラス基板を、市販の真空蒸着装置に接続するプラズマ処理用チャンバー内の基板ホルダーに固定した。また、真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々有機ＥＬ素子作製に最適の量を充填した。蒸着用るつぼは、モリブデン製またはタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
　酸素圧力１Ｐａ、電力１００Ｗ（電極面積　約４５０ｃｍ２）で２分間、プラズマ処理を行った後、基板を大気に曝露することなく、有機ＥＬ構成層の各蒸着チャンバーに移送し、各有機ＥＬ構成層の成膜を行った。
　はじめに、真空度１×１０－４Ｐａまで減圧した後、ｍ－ＭＴＤＡＴＡの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で透明支持基板に蒸着し、１０ｎｍの正孔注入層を設けた。次いで、α－ＮＰＤを同様にして蒸着し３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。
　次いで、以下の手順に従って、各発光層を形成した。
　化合物Ｄ－１、Ｄ－２及びＣＢＰを、Ｄ－１が１４質量％、Ｄ－２が１．８質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ６ｎｍの黄色リン光発光層を形成した。次いで、化合物Ｄ－３及びＨ－１を、Ｄ－３が９質量％の濃度になるように蒸着速度０．１ｎｍ／秒で共蒸着し、発光極大波長が４７０ｎｍ、厚さ２０ｎｍの青色リン光発光層を形成した。
　その後、化合物Ｍ－２を膜厚５０ｎｍに蒸着して正孔阻止及び電子輸送の機能を有する層を形成し、更にＬｉＦを厚さ１ｎｍで蒸着して電子輸送層を形成した。
　更に、アルミニウムを厚さ１１０ｎｍで蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１を作製した。
　〔有機ＥＬ素子１０２～１１１の作製〕
　上記有機ＥＬ素子１０１の作製において、各構成層で使用する材料種及び形成膜厚を表１、表２に記載の条件に変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子１０２～１１１を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　《有機ＥＬ素子の評価》
　上記作製した有機ＥＬ素子１０１～１１１について、下記の方法に従って電力効率、色度安定性、及び連続発光駆動させた時の寿命（輝度半減時間）を測定した。
　〔電力効率の測定〕
　分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各有機ＥＬ素子の正面輝度及び輝度角度依存性を測定し、正面輝度１０００ｃｄ／ｍ２における電力効率（ｌｍ／Ｗ）を求めた。
　〔色度安定性の評価〕
　分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）を用いて、各有機ＥＬ素子を２００ｃｄ／ｃｍ２及び５，０００ｃｄ／ｃｍ２で発光させたときの色度を測定し、その色度差ΔＥを下記式より求め、これを色度安定性の尺度とした。ΔＥの数値が小さいほど、色度変動が小さく色度安定性に優れていることを表す、なお、下記式において、ｘ、ｙは、ＣＩＥ１９３１表色系における色度ｘ、ｙである。
　　　ΔＥ＝（Δｘ２＋Δｙ２）１／２
　〔素子寿命の評価：連続発光駆動での輝度半減時間の測定〕
　分光放射輝度計ＣＳ－１０００（コニカミノルタセンシング社製）により輝度を測定し、正面輝度４０００ｃｄ／ｍ２を初期輝度とし、連続発光駆動させ、輝度が半分になるまでの経過時間を測定し、これを素子寿命の尺度とした。
　以上により得られた結果を、表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表３に記載の結果より明らかな様に、本発明の有機ＥＬ素子は、比較例に対し、電力効率、色度安定性及び素子寿命に関し優位性を有していることを確認することができた。
　すなわち、本発明の有機ＥＬ素子１０２、１０３は、いずれも比較例である有機ＥＬ素子１０１に比較し、電力効率が高く、輝度変化における色度安定性に優れ、連続発光状態における素子寿命の半減時間が顕著に改良された。また、全ての発光層が含有するホスト化合物と、有機層が含有する化合物とが同一である有機ＥＬ素子１０４と、正孔輸送層と有機層が含有する化合物が、それぞれ隣接する発光層のホスト化合物と同一の構成である有機ＥＬ素子１０５は、極めて良好な結果を得ることができた。有機ＥＬ素子１０５の構成に対し、有機層を除いた構成である有機ＥＬ素子１０６では、各性能が大きく劣化した。
　また、有機ＥＬ素子１０７の結果より、電子輸送層が含有する化合物を、本発明に係る有機層が含有する化合物と同一にすることにより、特に、輝度変化における色度変動幅が大きく抑制されていることが分かる。
　有機ＥＬ素子１０５、１１０、１１１の結果より、本発明に係る有機層は、最も陰極側の発光層と電子注入層との間に設けることが最も有効であることが分かる。また、有機ＥＬ素子１０９の結果より、発色層間に中間層として有機層を設けることにより、連続発光状態における素子寿命が大幅に改善された。
　本発明の有機ＥＬ素子は、いずれも発光層に注入されるキャリアの移動がスムーズになったと推測されるが、有機ＥＬ素子１０７の結果から、電界の大きさに対する発光層の陽極側と陰極側の相対的なキャリア移動速度が近くなったものと推測している。
　実施例２
　〔照明装置の作製〕
　（照明装置１～１１の作製）
　実施例１で作製した各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、図１、図２に示す構成からなる白色発光の照明装置１～１１を作製した。
　図１は、照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１は、ガラスカバー１０２で覆われている。尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った。図２は照明装置の断面図を示し、図２において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。尚、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
　〔照明装置の評価〕
　上記作製した各照明装置について、照明装置としての電力効率、色度安定性及び発光寿命について評価を行った結果、本発明の照明装置は、比較例に対し、上記各性能に対し良好な結果を得ることができた。
　１０１　有機ＥＬ素子
　１０２　ガラスカバー
　１０５　陰極
　１０６　有機ＥＬ層
　１０７　透明電極付きガラス基板
　１０８　窒素ガス
　１０９　捕水剤

Claims (9)

  1. 　陽極と陰極との間に、陽極面側から順に正孔注入層、正孔輸送層、発光層ユニット、電子輸送層及び電子注入層が設けられた有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層ユニットは発光色が異なる２層以上の発光層から構成され、最も該陰極側に位置する発光層が含有するホスト化合物と同じ化合物を含む有機層（ＣＰＣＬ）が、該発光層ユニットと電子注入層の間に設けられることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 　前記有機層（ＣＰＣＬ）が、前記発光層ユニットと前記電子輸送層との間に設けられることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  3. 　前記正孔輸送層と、最も陽極側に位置する発光層とが含有するホスト化合物が、同じ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 　前記有機層（ＣＰＣＬ）と前記発光層ユニットを構成する全ての発光層とが含有するホスト化合物が、同じ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 　前記発光層ユニットを構成する複数の発光層の間に、前記有機層（ＣＰＣＬ）と同じホスト化合物を含有する第２の有機層を有することを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 　前記発光層ユニットを構成する複数の発光層が、ホスト化合物として下記一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式中、Ｒは、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｎ４は、各々０～３の整数を表す。Ｘは、下記一般式（２）、（３）、（４）及びアルキレン基からなる群から選択される二価の連結基を表す。ｎは１以上の整数を表す。〕
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　〔式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、各々ハロゲン原子、アルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基を表す。ｎ５、ｎ６、ｎ７、ｎ８は、各々０～３の整数を表す。Ｙは酸素原子または硫黄原子を表す。〕
  7. 　前記発光層ユニットを構成する複数の発光層の少なくとも１層が、発光色が異なる複数の燐光発光性ドーパント化合物を含有することを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 　前記発光層ユニットを構成する複数の発光層の少なくとも１層が、発光ドーパント化合物として、下記一般式（ＢＤ１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    〔式中、Ｒ１は置換基を表す。Ｚは５から７員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。ｎ１は０から５の整数を表す。Ｂ１からＢ５は、各々炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、少なくとも一つは窒素原子を表す。Ｍ１は元素周期表における８族から１０族の金属を表す。Ｘ１およびＸ２は、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、Ｌ１はＸ１およびＸ２とともに２座の配位子を形成する原子群を表す。ｍ１は１、２または３を表し、ｍ２は０、１または２を表し、ｍ１＋ｍ２は２または３である。〕
  9. 　請求項１から８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする照明装置。
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