JP2007059310A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 白色発光であり、高輝度で駆動電圧が低く、省電力に優れた有機EL素子の提供、特にカラーフィルターとの組合せにおいて色再現性の優れた白色バックライトを提供することが可能な有機EL素子及び照明装置を提供する。
【解決手段】 陽極、陰極及び該陽極と該陰極との間に、少なくとも、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層の3色の発光層、電子輸送層及び正孔輸送層を有し、取り出される光が白色である有機エレクトロルミネッセンス素子において、該赤色発光層の少なくとも一つの層Aが、該3色の中で最も陰極側にあり、該層Aに隣接して該電子輸送層が設けられており、且つ、前記電子輸送層、該正孔輸送層の膜厚が、各々20nm〜100nmであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置に関する。
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子(無機EL素子)や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
有機エレクトロルミネッセンス素子は、発光する化合物を含有する発光層を、陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
しかしながら、今後の実用化に向けた有機EL素子には、更なる低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機EL素子の開発が望まれている。
例えば、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している(例えば、特許文献1参照。)。
また、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献2参照。)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献3参照。)等が知られている。
以上のように、蛍光量子収率の高い蛍光体をドープすることによって、従来の素子に比べて発光輝度を向上させている。また、蛍光ピーク波長が異なる2発光層からなる白色素子が開示されている例がある(例えば、特許文献4参照。)。
しかし、上記のドープされる微量の蛍光体からの発光は、励起一重項からの発光であり、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であることと、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。
ところが、プリンストン大から励起三重項からの燐光発光を用いる有機EL素子の報告(例えば、非特許文献1参照。)がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている(例えば、非特許文献2、特許文献5参照。)。
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が最大4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注目されている。
燐光性化合物をドーパントとして用いるときのホストは、燐光性化合物の発光極大波長よりも短波な領域に発光極大波長を有することが必要であることはもちろんであるが、その他にも満たすべき条件があることが分かってきた。
最近、燐光性化合物についていくつかの報告がなされている。例えば、Ikaiらはホール輸送性の化合物を燐光性化合物のホストとして用いた例があり、また、M.E.Tompsonらは各種電子輸送性材料を燐光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。更に、Tsutsuiらはホールブロック層の導入により高い発光効率を得ている(例えば、非特許文献3参照。)。
燐光性化合物のホスト化合物についての詳細な記載があるが(例えば、非特許文献4参照。)、高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子を得るためにホスト化合物に必要とされる性質について、より新しい観点からのアプローチが必要である。
白色発光を実現するにあたっては、補色関係にある2色の発光材料を用いる方法、例えば、青と黄色の発光材料の組合せや、あるいは青、緑、赤の3色の発光材料を組み合わせて3波加法混色により白色を得る方法等が知られている。高演色性の白色素子、あるいはフルカラー液晶ディスプレイで用いられているようなカラーフィルターとの組み合わせにおいて良好な色再現性と高輝度を得る上では、青、緑、赤の3色の発光材料を組み合わせて3波加法混色により白色を得る方法が好ましい。
しかしながら、このような3色の発光材料を用い、燐光発光体を用いても、市場の高輝度化、低消費電力化の要請は厳しく、未だ満足するものは得られていないのが実情である。更には、白色有機エレクトロルミネッセンス素子を実際に、例えば液晶表示装置のバックライト、あるいは照明用光源として実用に供するものとするには、輝度、駆動安定性、耐久性等を同時に満足するものでなければならず、燐光発光材料を用いた高輝度、かつ高耐久性の素子を得るということでは、まだ十分とは言えなかった。
また、最近、有機EL素子に求められている高輝度化のため、キャリアの再結合を高めた新材料や発光層内におけるキャリアバランスの改善が重要であるとの観点から、新材料としては、燐光材料を中心に検討がなされ、キャリアバランスの改善としては、電子輸送性を高めることも含む広義の正孔阻止層に注力され、正孔阻止層(ホールブロック層ともいう)が種々提案されている(例えば、特許文献6、7及び非特許文献5参照。)。
特に、正孔阻止層を利用する場合は、隣接層間のHOMO(最高占有分子軌道)やLUMO(最低非占有分子軌道)のエネルギー準位差を利用し、最も陰極側の発光層の陰極側に隣接させる場合が多い。しかしながら、これらの技術では高輝度化は認められるものの、駆動電圧の低下が不十分であったり、或いは上昇してしまう場合もあり、省電力化としては未だ不十分なレベルであった。
特許第3093796号明細書 特開昭63−264692号公報 特開平3−255190号公報 特開平6−207170号公報 米国特許第6,097,147号明細書 特開平11−204258号公報 特開平11−204359号公報 M.A.Baldo et al.,nature、395巻、151〜154頁(1998年) 例えば、M.A.Baldo et al.,nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年) The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松) C.Adachi et al.,Appl.Phys.Lett.,77巻、904頁(2000年) 有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)、237頁
本発明の目的は、白色発光であり、高輝度で駆動電圧が低く、省電力に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することであり、特にカラーフィルターとの組合せにおいて色再現性の優れた白色バックライトを提供することが可能な有機エレクトロルミネッセンス素子及び照明装置を提供することである。
本発明の上記目的は、下記の構成1〜5により達成された。
(1)
陽極、陰極及び該陽極と該陰極との間に、少なくとも、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層の3色の発光層、電子輸送層及び正孔輸送層を有し、取り出される光が白色である有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該赤色発光層の少なくとも一つの層Aが、該3色の発光層中で最も陰極側にあり、該層Aに隣接して該電子輸送層が設けられており、且つ、前記電子輸送層、該正孔輸送層の膜厚が、各々20nm〜100nmであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(2)
前記電子輸送層が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2007059310
〔式中、Z1は芳香族複素環を表し、Z2は芳香族複素環または芳香族炭化水素環を表し、Z3は2価の連結基または単なる結合手を表す。R101は水素原子または置換基を表す。〕
(3)
前記3色の発光層が、各々燐光発光であることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(4)
前記陽極または前記陰極の少なくとも一方が支持基盤上に設けられ、該支持基盤の少なくともひとつが透明フィルムであることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(5)
前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される白色光を、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して、各々、青色光、緑色光、赤色光を得ることを特徴とする照明装置。
本発明の第一の目的は、低電力で輝度斑が改良された高輝度、且つ、カラーバランスに優れた白色光を取り出せる有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該素子を用いた照明装置を提供することであり、本発明の第二の目的は、カラーフィルターとの組合せにおいて色再現性の優れた白色バックライトを提供することである。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求項1〜5のいずれか1項に規定する構成とすることにより、低電力で輝度斑が改良された高輝度、且つ、カラーバランスに優れた白色光を取り出せる高い有機エレクトロルミネッセンス素子、及び該素子を用いた有機ELディスプレイを提供することが出来た。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について順次説明する。
上記の問題点を解決するために、従来、新たな材料や層構成を利用した低電圧駆動等の検討が行われているが、未だ不十分なレベルである。特に、白色素子の場合、キャリアバランスを取り外部取り出し効率を高めるために、正孔阻止層を陰極側に設ける例が開示されているが、駆動電圧が高まりやすく、僅かな省電力に留まっているのが現状である。
本発明者等は、上記の課題を検討する中で、下記のような解決すべきヒントにたどり着いた、即ち、赤色は波長が長いので、発光層のドーパントのHOMO(最高占有分子軌道)準位は相対的に高く、実質的に正孔阻止の機能を有するため、キャリアバランスを改善するので、駆動電圧を高める正孔阻止層の積層数を最小限に留めることができることを見出した。
即ち、HOMO(最高占有分子軌道)のエネルギー準位から実質的に正孔阻止の機能を有する赤色ドーパントを陰極側に設置し、かつ電子と正孔の両キャリア注入/輸送層の膜厚を制御することによって、外部取り出し効率と低電圧化を改善することによって、省電力化するものである。
上記のような省電力化を実現するためには、請求項1に記載のような構成、即ち、陽極、陰極及び該陽極と該陰極との間に、少なくとも、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層の3色の発光層、電子輸送層または正孔輸送層を有し、取り出される光が白色である有機エレクトロルミネッセンス素子において、該赤色発光層の少なくとも一つの層Aが、該3色の中で最も陰極側にあり、該層Aに隣接して電子輸送層が設けられており、且つ、電子輸送層及び正孔輸送層の膜厚を各々20nm〜100nmの範囲に調整することが有効であることを見出した。
《有機EL素子》
本発明の有機EL素子について説明する。
本発明の有機EL素子とは、少なくとも基板、電極、発光層、及び光取り出し及び/又は集光シートから構成される。
《有機EL素子の発光、正面輝度、色度》
本発明の有機EL素子や該素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。本発明の有機EL素子における白色とは、2℃視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、CIE1931 表色系の色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.07の領域内にあることが特徴である。
《層構成》
本発明の有機EL素子の構成層である発光層は、少なくとも、赤色/緑色/青色の3色の構成層から構成され、該構成層は単層でも複数層でもよく、また、前記構成層同士は隣接していてもよく、各構成層の間に後述する、非発光性の中間層を有していてもよい。
本発明の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。ここで、発光層ユニットは、陽極/陰極の両電極に各々接触するキャリア注入層及び/又はキャリア輸送層を除く有機層を指し、これらの膜厚が15nm以上30nm以下が好ましい。低駆動電圧の点からは、該発光層ユニットの膜厚が薄いほど好ましいが、励起子の拡散による低輝度を避けるために少なくとも15nm以上が好ましく。更に好ましくは、20nm以上28nm以下である。発光層は複数層に分けても構わないが、本発明では少なくとも赤色を発光する材料を含有する層の一層が、発光層ユニットの仲で最も陰極側に設置される。例えば、青色と赤色を発光するドーパント材料を同一層に含有させて層を発光ユニット層の最も陰極側に設ける場合も、本発明内である。
(i)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(iv)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
ここで、発光層ユニットとは、少なくとも、赤色/緑色/青色の三色の発光層から構成され、該赤色、該緑色、該青色の各構成層は単層でも複数層でもよく、また、前記赤色、前記緑色、前記青色の各発光層同士は隣接していてもよい。また、後述するような非発光性の中間層を有していてもよい。
本発明では、前記発光層ユニットの最も陰極側に、少なくとも1層の赤色発光層が設けられており、前記少なくとも1層の赤色発光層上に電子輸送層が設けられていることが特徴である。
また、本発明に用いられる発光層ユニットは、少なくとも赤色/緑色/青色の三色の発光層を有するが、前記青色の極大波長が430nm〜480nm、前記緑色の極大波長が510nm〜550nm、前記赤色の極大波長が600nm〜640nmの範囲にあることが好ましい。また、該ユニットは、各発光層間に、後述する非発光性の中間層を有していることが好ましい。
《電子輸送層》
本発明に係る電子輸送層について説明する。
本発明における電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料を指す。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。従来、発光層に対して陰極側に隣接する単層または複数層の電子輸送層に用いられる電子輸送材料としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していれば良い。
本発明に係る電子輸送層の形成材料としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましく用いられる。また、電子輸送層中の下記一般式(1)で表される化合物の含有量は、層構成成分の50質量%〜98質量%の範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、60質量%〜90質量%の範囲になるように調整することである。
《一般式(1)で表される化合物》
本発明に係る前記一般式(1)で表される化合物について説明する。
前記一般式(1)において、Z1、Z2で表される芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子が更に窒素原子で置換されている環等が挙げられる。更に、前記芳香族複素環は、後述するR101で表される置換基を有してもよい。
前記一般式(1)において、Z2で表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。更に、前記芳香族炭化水素環は、後述するR101で表される置換基を有してもよい。
前記一般式(1)において、R101で表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチ ルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。好ましい置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フッ化炭化水素基、アリール基、芳香族複素環基である。2価の連結基としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンなどの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を含むものであってもよく、また、チオフェン−2,5−ジイル基や、ピラジン−2,3−ジイル基のような、芳香族複素環を有する化合物(ヘテロ芳香族化合物ともいう)に由来する2価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよい。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する結合手である。本発明においては、前記一般式(1)のZ1が6員環であることが好ましい。これにより、より発光効率を高くすることができる。更に、一層長寿命化させることができる。また、本発明においては、前記一般式(1)のZ2が6員環であることが好ましい。これにより、より発光効率を高くすることができる。更に、より一層長寿命化させることができる。更に、前記一般式(1)のZ1とZ2を共に6員環とすることで、より一層発光効率と高くすることができるので好ましい。更に、より一層長寿命化させることができるので好ましい。
以下、本発明に係る一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
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本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の化合物を併用しても良い。その化合物は例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料であるジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、n型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開平10−270172号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)などに記載されたものが挙げられる。本発明の一般式(1)の化合物は、このようなn性の高い電子輸送性を有する一例でもあり、低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子注入層(陰極バッファー層ともいう)》
本発明に用いられる電子注入層について説明する。
本発明に用いられる電子注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、及び同10−74586号公報等に記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。
《正孔注入層》
正孔注入層は、陽極と発光層または正孔輸送層の間に存在させてもよい。おり、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。
本発明における正孔阻止層は、本発明の請求項や前述の層構成で記述した如く、制約を受ける。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及 び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましいが、最も陰極側には設けない。また、本発明においては、複数の発光色の異なる発光層を有するが、このような場合にはその発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましく、この場合、該最短波層と該層の次に陰極に近い発光層との間に正孔阻止層を設けることができる。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが0.2eV以上大きいことが好ましい。イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。本発明に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは5nm〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002), p.139)に記載されているような所謂、p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、特開2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であるが、発光層と隣接層との界面近傍でもよい。本発明に係る発光層は、発光極大波長が430nm〜480nmの範囲にある発光層A、510nm〜550nmの範囲にある発光層B、600nm〜640nmの範囲にある発光層Cの少なくとも3層の発光層A、B、Cを有していれば、特に制限はない。
また、発光層の数が4層より多い場合には、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。尚、本発明では、発光極大波長が430nm〜480nmにある層を青発光層、510nm〜550nmにある層を緑発光層、600nm〜640nmの範囲にある層を赤発光層と以下称する。発光層の積層順としては、特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していることが好ましい。本発明においては、少なくとも一つの青発光層が、全発光層中最も陽極に近い位置に設けられていることが好ましい。また、発光層を4層以上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば青/緑/赤、赤/青/緑/赤、青/緑/赤/青/緑/赤のように青、緑、赤を順に積層することが、輝度安定性を高める上で好ましい。発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、且つ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2nm〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは、10nm〜30nmの範囲である。発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。各々の発光層の膜厚としては、2nm〜100nmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは、2nm〜20nmの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長430nm〜480nmの青発光性化合物と、極大波長510nm〜550nmの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。次に、発光層に含まれるホスト化合物、発光ドーパント(発光ドーパント化合物ともいう)について説明する。
(ホスト化合物)
本発明の有機EL素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、室温(25℃)におけるリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントとして用いられるリン光性化合物等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光性化合物の種類、ドープ量を調整することでが可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。本発明に係るホスト化合物としては、前記一般式(1)で表される化合物も好ましく用いられる化合物の一例として挙げられる。また、前記化合物は発光層の隣接層(例えば、正孔阻止層等)にも好ましく用いられる。
下記一般式(1)で表される化合物を発光層または該発光層の隣接層に含み、本発明に係る燐光発光体を発光層に用いて作製した有機EL素子は、発光効率が高くなり、高輝度の素子を得ることができる。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。本発明においては、発光極大波長が430nm〜480nmの範囲にある発光層A、510nm〜550nmの範囲にある発光層B、600nm〜640nmの範囲にある発光層Cの少なくとも3層の発光層A、B、Cを有するが、前記3層の少なくとも2層のホスト化合物の50質量%以上が、燐光発光エネルギーが各々2.9eV以上であり、且つ、Tg(ガラス転移点)が、各々90℃以上の化合物が好ましく、更に好ましくは、100℃以上の化合物である。中でも、有機EL素子保存性向上(耐久性向上ともいう)、発光層界面での化合物の分布のむらを低減させる観点から、特に好ましくは、前記化合物の分子構造が同一であることが好ましい。ここで、ホスト化合物の物理化学的特性が同一または分子構造が同一であることが好ましい理由については、後述する、非発光性の中間層のところで詳細に説明する。
(Tg(ガラス転移点))
ここで、ガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。上記のような同一の物理的特性を有するホスト化合物を用いること、更に好ましくは、同一の分子構造を有するホスト化合物を用いることにより、有機EL素子の有機化合物層(有機層ともいう)全体に渡って均質な膜性状が得られ、更にまた、ホスト化合物の燐光発光エネルギーを2.9eV以上になるように調整することが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得ることが出来る。
(燐光発光エネルギー)
本発明に係る燐光発光エネルギーについて説明する。
本発明に係る燐光発光エネルギーとは、ホスト化合物を支持基盤(単に基板でもよい)上に100nmの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定した時、得られる燐光発光の0−0バンドのピークエネルギーを言う。
(燐光発光の0−0バンドの測定方法)
まず、リン光スペクトルの測定方法について説明する。測定する発光ホスト化合物を、よく脱酸素されたエタノール/メタノール=4/1(体積/体積)の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後液体窒素温度77Kで励起光を照射し、励起光照射後100msでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、100ms後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が100msより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短く設定するとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい(実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題ない)。次に0−0バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートのなかで最も短波長側に現れる発光極大波長をもって0−0バンドと定義する。リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には励起光照射中の発光スペクトル(便宜上これを定常光スペクトルと言う)を拡大し、励起光照射後100ms後の発光スペクトル(便宜上これをリン光スペクトルと言う)と重ねあわせリン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からリン光スペクトルのピーク波長を読みとることで決定することができる。また、リン光スペクトルをスムージング処理することでノイズとピークを分離しピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Savitzky&Golayの平滑化法等を適用することができる。
(発光ドーパント)
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。本発明に係る発光どーパントとしては、蛍光性化合物、燐光発光体(リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることが出来るが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント(単に、発光材料ということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、燐光発光体を含有することが好ましい。
(燐光発光体)
本発明に係る燐光発光体は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。燐光発光体の発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光体に移動させることで燐光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光体がキャリアトラップとなり、燐光発光体上でキャリアの再結合が起こり燐光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。燐光発光体は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に係る燐光発光体としては、好ましくは元素の周期表で8族〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。以下に、燐光発光体として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
Figure 2007059310
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(蛍光発光体(蛍光性ドーパント等ともいう))
蛍光発光体(蛍光性ドーパント)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002−280178号公報、特開2001−181616号公報、特開2002−280179号公報、特開2001−181617号公報、特開2002−280180号公報、特開2001−247859号公報、特開2002−299060号公報、特開2001−313178号公報、特開2002−302671号公報、特開2001−345183号公報、特開2002−324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002−332291号公報、特開2002−50484号公報、特開2002−332292号公報、特開2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、特開2002−338588号公報、特開2002−170684号公報、特開2002−352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002−50483号公報、特開2002−100476号公報、特開2002−173674号公報、特開2002−359082号公報、特開2002−175884号公報、特開2002−363552号公報、特開2002−184582号公報、特開2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、特開2002−226495号公報、特開2002−234894号公報、特開2002−235076号公報、特開2002−241751号公報、特開2001−319779号公報、特開2001−319780号公報、特開2002−62824号公報、特開2002−100474号公報、特開2002−203679号公報、特開2002−343572号公報、特開2002−203678号公報等が挙げられる。
《非発光性の中間層》
本発明に係る非発光性の中間層について説明する。本発明に係る非発光性の中間層とは、発光極大波長が各々430nm〜480nm、510nm〜550nm、600nm〜640nmの範囲にある少なくとも3層の発光層を有する、上記の発光層ユニットの各発光層の間に設けられる。非発光性の中間層の膜厚としては、1nm〜50nmの範囲にあるのが好ましく、更には3nm〜10nmの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動など相互作用を抑制し、且つ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好ましい。この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する2つの発光層のすくなくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。非発光性の中間層は、非発光各発光層と共通の化合物(例えば、ホスト化合物等)を含有していてもよく、各々共通ホスト材料(ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。)を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧(電流)を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。また、電圧(電流)をかけたときの色ずれが改善されるという効果が得られることも判った。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物とが、同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機EL素子作製の大きな問題点である、素子作製の煩雑さをも併せて解消することが出来る。更に、上記のように、共通ホスト材料の最低励起三重項エネルギー準位T1が、燐光発光体の最低励起三重項エネルギー準位T2よりも高い励起三重項エネルギーを有する材料を用いることで、発光層の三重項励起子を効果的に発光層内に閉じ込めるので高効率な素子を得られることが判った。また、青・緑・赤の3色の有機EL素子においては、各々の発光材料に燐光発光体を用いる場合、青色の燐光発光体の励起3重項エネルギーが一番大きくなるが、前記青色の燐光発光体よりも大きい励起3重項エネルギーを有するホスト材料を発光層と非発光性の中間層とが共通のホスト材料として含んでいてもよい。本発明の有機EL素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすい為、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。また、一方では、正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は、阻止層即ち、正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様としてあげられる。
《支持基盤》
本発明に係る支持基盤について説明する。
本発明の有機EL素子に係る支持基盤(以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基盤側から光を取り出す場合には、支持基盤は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基盤としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基盤は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類又はそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリル或いはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)或いはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が、0.01g/m2・day・atm以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1992に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10-3g/m2/day以下、水蒸気透過度が、10-3g/m2/day以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも10-5g/m2/day以下であることが、更に好ましい。バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
《バリア膜の形成方法》
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法などを用いることができるが、特開2004−68143号公報等に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。
ここで、本発明に係る支持基盤に用いられる、透明なバリア膜の層構成の一例を図3により説明し、更に、バリア層の形成に好ましく用いられる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を図4を用いて説明する。
図3は、バリア膜(ガスバリアフィルムともいう)の層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。バリア膜201(透明でも不透明でもよい)は、基材202上に密度の異なる層を積層した構成をとる。本発明においては、低密度層203と高密度層205との間に、中密度層204を設け、更に高密度層205上にも中密度層204を設け、これらの低密度層、中密度層、高密度層及び中密度層からなる構成を1ユニットとし、図3においては2ユニット分を積層した例を示してある。この時、各密度層内における密度分布は均一とし、隣接する層間での密度変化が階段状となるような構成をとる。なお、図3においては、中密度層204を1層として示したが、必要に応じて2層以上の構成を採っても良い。尚、本発明に係るバリア膜(ガスバリアフィルム)の層構成としては、密度違いの3層(高密度層、中密度層、低密度層)のうち、少なくとも1層が設けられていればよいが、好ましくは、密度違いの2層または3層を有することが好ましい。
ここで、上記の高密度層、中密度層、低密度層の形成には、下記の図4に示すような大気圧プラズマ放電処理装置が一例として用いられる。また、高密度層、中密度層、低密度層の密度の設定値、各層の形成に用いられる材料(例えば、酸化珪素、酸化窒化珪素、酸化アルミナ等)及び形成条件等の一例は、実施例8において具体的に記載する。
図4は、基材を処理する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。大気圧プラズマ放電処理装置としては、少なくとも、プラズマ放電処理装置230、二つの電源を有する電界印加手段240、ガス供給手段250、電極温度調節手段260を有している装置である。図4は、ロール回転電極(第1電極)235と角筒型固定電極群(第2電極)236(個々の電極も角筒型固定電極236とする)との対向電極間(放電空間)232で、基材Fをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。
図4においては、1対の角筒型固定電極群(第2電極)236とロール回転電極(第1電極)235とで、1つの電界を形成し、この1ユニットで、例えば、低密度層の形成を行う。図4においては、この様な構成からなるユニットを、計5カ所備えた構成例を示し、それぞれのユニットで、供給する原材料の種類、出力電圧等を任意に独立して制御することにより、積層型のバリア膜(透明ガスバリア層ともいう)を連続して形成することができる。ロール回転電極(第1電極)235と角筒型固定電極群(第2電極)236との間の放電空間(対向電極間)232に、ロール回転電極(第1電極)235には第1電源241から周波数ω1、電界強度V1、電流I1の第1の高周波電界を、また角筒型固定電極群(第2電極)236にはそれぞれに対応する各第2電源242から周波数ω2、電界強度V2、電流I2の第2の高周波電界をかけるようになっている。ロール回転電極(第1電極)235と第1電源241との間には、第1フィルタ243が設置されており、第1フィルタ243は第1電源241から第1電極への電流を通過しやすくし、第2電源242からの電流をアースして、第2電源242から第1電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群(第2電極)236と第2電源242との間には、それぞれ第2フィルタ244が設置されており、第2フィルター244は、第2電源242から第2電極への電流を通過しやすくし、第1電源241からの電流をアースして、第1電源241から第2電源への電流を通過しにくくするように設計されている。なお、ロール回転電極235を第2電極、また角筒型固定電極群236を第1電極としてもよい。何れにしろ第1電極には第1電源が、また第2電極には第2電源が接続される。第1電源は第2電源より高い高周波電界強度(V1>V2)を印加することが好ましい。また、周波数はω1<ω2となる能力を有している。また、電流はI1<I2となることが好ましい。第1の高周波電界の電流I1は、好ましくは0.3mA/cm2〜20mA/cm2、さらに好ましくは1.0mA/cm2〜20mA/cm2である。また、第2の高周波電界の電流I2は、好ましくは10mA/cm2〜100mA/cm2、さらに好ましくは20mA/cm2〜100mA/cm2である。ガス供給手段250のガス発生装置251で発生させたガスGは、流量を制御して給気口よりプラズマ放電処理容器231内に導入する。基材Fを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール264を経てニップロール265で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極235に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群236との間に移送し、ロール回転電極(第1電極)235と角筒型固定電極群(第2電極)236との両方から電界をかけ、対向電極間(放電空間)232で放電プラズマを発生させる。基材Fはロール回転電極235に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Fは、ニップロール266、ガイドロール267を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスG′は排気口253より排出する。薄膜形成中、ロール回転電極(第1電極)235及び角筒型固定電極群(第2電極)236を加熱または冷却するために、電極温度調節手段260で温度を調節した媒体を、送液ポンプPで配管261を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、268及び269はプラズマ放電処理容器231と外界とを仕切る仕切板である。
《封止》
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウムおよびタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、酸素透過度10-3g/m2/day以下、水蒸気透過度10-5g/m2/day以下のものであることが好ましい。また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも10-5g/m2/day以下であることが、更に好ましい。封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化および熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステルなどの湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系などの熱および化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素など素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素などを用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法などを用いることができる。封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相および液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては例えば金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物および過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《陽極》
本発明の有機EL素子に係る陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましい。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式など湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に、膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、本発明の有機EL素子に係る陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《光取出し方法》
本発明の有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.6〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4774435号明細書)。基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)。素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)。基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)。基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)。基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)などがある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
また、透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマーなどが挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。またさらに1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。全反射を起こす界面または、いずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が1次の回折や、2次の回折といった、いわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)でも良いが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状など、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子は、支持基盤(基板ともいう)の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10μm〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)などを用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であっても良い。
また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)などを用いることができる。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。まず適当な支持基盤上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50℃〜450℃、真空度10-6Pa〜10-2Pa、蒸着速度0.01nm/秒〜50nm/秒、基板温度−50℃〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5nm〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、1μm以下好ましくは50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。本発明の有機EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
《表示装置》
本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。また、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層ユニット(上記の発光層A、B及びCの少なくとも3層を有し、各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい)、正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれらに限定されない。
《照明装置》
本発明に用いられる照明装置について説明する。本発明の有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用しても良いし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用しても良い。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでも良い。本発明に用いられる白色有機EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係わる白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すれば良い。このように、本発明に用いられる白色の有機EL素子は、前記表示デバイス、ディスプレーに加えて、各種発光光源、照明装置として、家庭用照明、車内照明、また、露光光源のような一種のランプとして、液晶表示装置のバックライト等、表示装置にも有用に用いられる。その他、時計等のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体等の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等、更には表示装置を必要とする一般の家庭用電気器具等広い範囲の用途が挙げられる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例で使用される化合物の構造式を下記に示す。
Figure 2007059310
Figure 2007059310
Figure 2007059310
実施例1
《有機EL素子101の作製》:比較例
下記のように、まず、透明バリア層を有する支持基盤を作製した後、有機EL素子の各構成層を表1に記載のように設けて、有機EL素子101を作製した。
(透明バリア層を有する支持基盤の作製)
支持基盤(基材ともいう)として、厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人・デユポン社製フィルム、以下、PENと略記する)上に、下記に示す大気圧プラズマ放電処理装置及び放電条件で、図3に示すプロファイル構成、即ち、低密度層、中密度層、高密度層、中密度層のユニットを3層積層した透明バリア層を有する支持基盤(ガスバリア性フィルムともいう)を作製した。
(大気圧プラズマ放電処理装置)
図4に示す、大気圧プラズマ放電処理装置230を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
第1電極となるロール回転電極235は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金T64製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径1000mmφとなるようにした。一方、第2電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金T64に対し、上記同様の誘電体を同条件にて方肉で1mm被覆し、対向する角筒型固定電極群236とした。
この角筒型電極236をロール回転電極235のまわりに、対向電極間隙を1mmとして24本配置した。角筒型固定電極群236の放電総面積は、150cm(幅手方向の長さ)×4cm(搬送方向の長さ)×24本(電極の数)=14400cm2であった。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。
プラズマ放電中、第1電極(ロール回転電極)235及び第2電極(角筒型固定電極群)236が80℃になるように調節保温し、ロール回転電極235はドライブで回転させて薄膜形成を行った。上記24本の角筒型固定電極群236中、上流側より4本を下記第1層(低密度層1)の製膜用に、次の6本を下記第2層(中密度層1)の製膜用に、次の8本を第3層(高密度層1)の製膜用に使用し、残りの6本を第4層(中密度層2)の製膜用にして、各条件を設定して1パスで4層を積層した。この条件を更に2回繰り返して、透明ガスバリア性フィルム1を作製した。
(第1層:低密度層1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約90nmの低密度層1を形成した。
〈ガス条件〉
放電ガス:窒素ガス 94.8体積%
薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.2体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件:第1電極側の電源のみを使用した〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 10W/cm2
上記形成した第1層(低密度層)の密度は、前述のマックサイエンス社製MXP21を用いたX線反射率法で測定した結果、1.90であった。
(第2層:中密度層1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約90nmの中密度層1を形成した。
〈ガス条件〉
放電ガス:窒素ガス 94.9体積%
薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件:第1電極側の電源のみを使用した〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 10W/cm2
上記形成した第2層(中密度層)の密度は、前述のマックサイエンス社製MXP21を用いたX線反射率法で測定した結果、2.05であった。
(第3層:高密度層1)
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約90nmの高密度層1を形成した。
〈ガス条件〉
放電ガス:窒素ガス 94.9体積%
薄膜形成性ガス:ヘキサメチルジシロキサン(以下、HMDSOと略記)
(リンテック社製気化器にて窒素ガスに混合して気化) 0.1体積%
添加ガス:酸素ガス 5.0体積%
〈電源条件〉
第1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 10W/cm2
第2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13.56MHz
出力密度 10W/cm2
上記形成した第3層(高密度層)の密度は、前述のマックサイエンス社製MXP21を用いたX線反射率法で測定した結果、2.20であった。
(第4層:中密度層2)
上記第2層(中密度層1)の同様の条件で、中密度層2を形成した。
(第5層〜第12層)
上記第1層〜第4層(1ユニット)の形成と同条件で、これを2回繰り返して、透明ガスバリア性フィルム1を作製した。
前記ガスバリア性フィルム透明基板上に、シリカエアロゲルを利用した低屈折層を設けた。この低屈折層は、次のように作製した。すなわち、テトラメトキシシランのオリゴマーとメタノールを混合してA液を調製し、また水、アンモニア水、メタノールを混合してB液を調製した。A液とB液を混合して得たアルコキシシラン溶液を、実施例1で用いたのと同様のガラス基板上に塗布した。アルコキシシランをゲル化させた後、水、アンモニア水、メタノールの養生溶液中に浸漬し、室温にて1昼夜養生した。次に、養生を行なった薄膜状のゲル状化合物を、ヘキサメチルジシラザンのイソプロパノール溶液中に浸漬し、疎水化処理をした。その後、超臨界乾燥を行って、前記ガスバリア性フィルム基板上にシリカエアロゲル層を形成した。シリカエアロゲルとは、均一な超微細構造を持った光透過性の多孔質体である。該層の屈折率は1.3以下であり、ガスバリア性フィルムの屈折率約1.5、ITO膜の屈折率約1.9より低い。このように作製した低屈折層の上にITO(インジウムチンオキシド)を120nm成膜し、パターニングを行った。
その後、このITO透明電極及びシリカエアロゲル層を付けた基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
(有機EL素子101の作製)
得られた透明支持基盤を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、F4−TCNQ、m−MTDATA、BCzVBi、DPVBI、Ir−1、CBP、Ir−9、Ir−13、BAlq、Alq、LiF、アルミニウムを各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、真空度4×10-4Paまで減圧した後、F4−TCNQ、m−MTDATAが各々個別に入った前記蒸着用るつぼを通電して加熱し、F4−TCNの比率が2質量%であり、かつ両者の合計蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基盤のITO電極側に蒸着し40nmの正孔注入及び輸送層を設けた。更に、表1に記載の混合比及び積層順で、各層が形成されるように上記材料が装填された蒸着用るつぼに通電を行い、共蒸着または単独蒸着して正孔輸送層、発光層1〜3、中間層1〜2、正孔阻止層、電子輸送層及び電子注入層を各々成膜した。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。最後に陰極としてアルミニウムを蒸着して、有機EL素子101を作製した。
(封止構造を有する有機EL素子101の作製)
次に、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)内で前記蒸着面側を前記透明バリア層を有する支持基盤(ガスバリア性フィルムともいう)で覆い、図1、図2に示すような封止構造を有する有機EL素子101を作製した。
ここで、図1は、封止構造を有する有機EL素子の概略図を示し、図2は、封止構造を有する有機EL素子の断面図を示し、図2において、105は陰極、106は有機EL層、107は、支持基盤上に設けられた透明電極を示す。
尚、透明バリア層を有する支持基盤(ガスバリア性フィルムともいう)102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
《有機EL素子102〜108の作製》
有機EL素子101の作製において、構成層、該構成層の膜厚、前記構成層に含有される材料等を各々表1に記載のように調整した以外は同様にして、有機EL素子102〜108を作製した。
Figure 2007059310
得られた有機EL素子101〜108の各々について、素子の発光駆動電圧、連続駆動の相対時間を評価した。
《素子の発光駆動電圧と輝度斑の評価》
前記のごとく作製した各素子の駆動電圧を評価した。即ち、素子の発光輝度が1000cd/cm2となる駆動電圧を測定し、得られた結果を表3に示す。尚、何れの試料も、2℃視野角正面輝度が1000cd/m2でのCIE1931 表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.07の範囲であり、白色であることを確認した。
《素子を連続駆動させた場合の寿命評価》
1000cd/m2を与える初期電流値にて発光駆動し続け、輝度が半減するまでの相対時間。素子101を100として表した。数字が大きいほど寿命が長く好ましいことを示す。
《照明装置としての利用》
また、封止構造を有する、各有機EL素子101〜108は、各々、通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置としても使用できることがわかった。
得られた結果を下記の表2に示す。
Figure 2007059310
表2から、比較の素子にくらべて、本発明の有機EL素子は、駆動電圧が低く、且つ、連続駆動の相対時間(これは、発光寿命ともいう)も大きく向上していることが明らかである。また、表2の有機EL素子のデータを更に詳細に検討することにより、下記のような知見を得ることができた。
(a)封止構造を有する有機EL素子101〜108の中において、正孔阻止層の有無と積層順を変化させた場合に得られる、本発明に記載の効果を比較すると、陽極側から赤色/緑色/青色の場合(有機EL素子101〜103:比較例)よりも、陽極側から青色/緑色/赤色の場合(有機EL素子104、106〜108:本発明)の方が、駆動電圧が低くなり寿命が改善されることが分かる。
但し、後者の積層順においても、正孔阻止層を発光ユニット層の陰極側に設けると駆動電圧が高くなり、しかも寿命が劣化している(有機EL素子105:比較例)。
この理由は定かではないが、HOMO−LUMOのエネルギーギャップが小さいためにHOMOのエネルギー準位が高い赤色ドーパントを含有する層が、実質的に正孔阻止の機能を有するために、発光のための駆動電圧を高めることなくキャリアバランスを整えるためと推測される。
(b)試料106〜108を比較すると、3色とも全て燐光(有機EL素子107、108:本発明)である場合には、更なる駆動電圧の低下が認められ、発光色相が異なる2種のドーパントを同一層にして、且つ、より低発光波長のドーパントの比率を相対的に高めると、本発明の構成内である場合は、同様な効果が認められた。
実施例2
《有機EL素子201〜206の作製》
電子輸送層及び電子注入層の構成を、各々表3に記載のように変更した以外は、実施例1に記載の試料106の作製と同様にして有機EL素子201〜206を作製した。
Figure 2007059310
得られた有機EL素子201〜206の各々を実施例1と同様に評価した。
得られた結果を表4に示す。
Figure 2007059310
表4から、本発明に係る電子輸送層の構成材料として、一般式(1)で表される化合物を選択することにより、更に、駆動電圧が低下し、且つ、連続駆動の相対時間が向上していることが判る。
尚、実施例2の何れの試料も、2度視野角正面輝度が1000cd/m2でのCIE1931 表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.07の範囲であるように、青色/緑色/赤色の各発光層の膜厚を調整したが、本発明で定義する発光ユニット層の膜厚は変えずに調整したので、これは同一輝度を得るための駆動電圧に影響を与えないので、表4の結果は電子輸送及び電子注入層を変化させた効果を示している。
また、複数の発光ドーパントを同一層内に有する試料108の素子は、駆動電圧変化に対する輝度変化が大きくなることが懸念されたが、本発明の構成においては、目視観察したところ、特に劣化は認められなかった。
封止構造を有する有機EL素子の概略図である。 封止構造を有する有機EL素子の断面図である。 バリア膜の層構成とその密度プロファイルの一例を示す模式図である。 基材を処理する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
符号の説明
107 支持基盤上に設けられた透明電極
106 有機EL層
105 陰極
102 ガスバリア性フイルムカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤
201 バリア膜
202 基材
203 低密度層
204 中密度層
205 高密度層
230 プラズマ放電処理装置
231 プラズマ放電処理容器
235 ロール回転電極
236 角筒型固定電極群
240 電界印加手段
250 ガス供給手段
251 ガス発生装置
253 排気口
260 電極温度調節手段
F 基材
P 送液ポンプ
261 配管
266 ニップロール
267 ガイドロール
268、269 仕切板

Claims (5)

  1. 陽極、陰極及び該陽極と該陰極との間に、少なくとも、青色発光層、緑色発光層、赤色発光層の3色の発光層、電子輸送層及び正孔輸送層を有し、取り出される光が白色である有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    該赤色発光層の少なくとも一つの層Aが、該3色の発光層中で最も陰極側にあり、該層Aに隣接して該電子輸送層が設けられており、且つ、前記電子輸送層、該正孔輸送層の膜厚が、各々20nm〜100nmであることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記電子輸送層が、下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2007059310
    〔式中、Z1は芳香族複素環を表し、Z2は芳香族複素環または芳香族炭化水素環を表し、Z3は2価の連結基または単なる結合手を表す。R101は水素原子または置換基を表す。〕
  3. 前記3色の発光層が、各々燐光発光であることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記陽極または前記陰極の少なくとも一方が支持基盤上に設けられ、該支持基盤の少なくともひとつが透明フィルムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子から取り出される白色光を、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して、各々、青色光、緑色光、赤色光を得ることを特徴とする照明装置。
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