JP5353006B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置及び照明装置 Download PDF

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Description

本発明は有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示装置及び照明装置に関する。
発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子(無機EL素子)や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。無機EL素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
有機EL素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んで有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・燐光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
また、有機EL素子は従来実用に供されてきた主要な光源、例えば、発光ダイオードや冷陰極管と異なり、面光源であることも大きな特徴である。この特性を有効に活用できる用途として、照明用光源、さまざまなディスプレイのバックライトがある。特に近年、需要の増加が著しい液晶フルカラーディスプレイのバックライトとして用いることも好適である。
このようなフルカラーディスプレイのバックライトとして用いる場合には、白色光源として用いることになる。有機EL素子で白色光を得るには、1つの素子中に発光材料を調整して混色により白色を得る方法、多色の発光画素、例えば、青・緑・赤の3色を塗り分け同時に発光させ混色して白色を得る方法、色変換色素を用い白色を得る方法(例えば、青発光材料と色変換蛍光色素の組み合わせ)等がある。
しかしながら、低コスト、高生産性、簡便な駆動方法等バックライトに求められる諸要求から見て、1つの素子中に発光材料を調整して混色により白色を得る方法がこの用途には有効であると考えられる。
この方法において、白色光を得るには更に詳細に述べれば素子中に補色の関係にある2色の発光材料、例えば、青発光材料と黄発光材料を用い混色して白色を得る方法、青・緑・赤の3色の発光材料を用い混色して白色を得る方法があるが、色再現性、カラーフィルターでの光損失をより少なくするといった観点から青・緑・赤の3色の発光材料を用い混色する方法が好ましい。
例えば、効率の高い青、緑、赤の3色の蛍光体を発光材料としてドープすることによって、白色の有機EL素子が得られることが報告されている(例えば、特許文献1、2参照。)。
また、より高輝度の有機EL素子が得られることから、近年、燐光発光材料の開発が進められている(例えば、非特許文献1、2、特許文献3参照。)。これは従来の蛍光体からの発光が励起一重項からの発光であり、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であるのに対し、励起三重項からの発光を利
用する燐光材料の場合には、前記励起子生成比率と一重項励起子から三重項励起子への内部変換により内部量子効率の上限が100%となるため、蛍光発光材料の場合に比べて原理的に発光効率が最大4倍となることによる。
複数の発光色の異なる発光材料を1素子中に用いて混色により白色光を得るための有機層構成としては、1層中に発光色の異なる複数の発光材料を混合させる方法、発光色の異なる発光材料ごとに層を形成し、多層発光層の構造を有する素子を作成する方法などが知られているが、発光材料間の励起エネルギー移動の発生に起因する輝度、色度の不安定性を少なくできることから発光色の異なる発光材料ごとに層を形成する方法が好ましい。
この場合発光層の積層順としては特に制限はないが、一般に長波長側の発光ドーパントはより小さいイオン化ポテンシャルエネルギーを有するため、陽極側により長波長の発光ドーパントを含有する発光層を配置した場合、該長波長の発光ドーパントが強い正孔捕獲中心として機能し、短波長側の発光効率が低くなったり、白色バランスを調整することが困難なことが、例えば、非特許文献3などに記載されている。しかしながら、一方で短波長側の発光ドーパントを陽極側に配置した場合、該発光ドーパントのイオン化ポテンシャルエネルギーは一般的に大きいため、正孔捕獲能が弱く、この場合にも短波長側の発光効率が低くなったり、白色バランスを調整することが困難になる。このため、陽極側に配置した短波長発光層の陰極側に隣接して正孔阻止層を他のより長波長発光層との間に設けることが行われている(例えば、非特許文献3参照。)。この場合、各発光材料の発光効率は良好となり白色バランスの調整も容易であるが、前記正孔阻止層の存在により駆動電圧が高くなり、電力効率が低下するという課題がある。
特開平6−207170号公報 特開2004−235168号公報 米国特許第6,097,147号明細書 M.A.Baldo et al.,Nature,395巻、151〜154頁(1998年) M.A.Baldo et al.,Nature,403巻、17号、750〜753頁(2000年) B.W.D‘andrade et al.,Advanced Materials,14巻、147〜151頁(2002年)
本発明の目的は、電力効率に優れた、白色バランスの調整が容易な有機エレクトロルミネッセンス素子、及びこれを用いた液晶表示装置、照明装置を提供することにある。
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
(1)陽極と陰極との間に、発光波長の異なる3層以上の発光層を積層させた構成の有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層のうち最も陽極側に配置された発光層は、固体状態において440〜490nmに発光極大波長を有すると共に、イオン化ポテンシャルエネルギーが5.1eVより小さい燐光発光ドーパントを含有し、前記発光層のうち、前記燐光発光ドーパントを含有する発光層よりも陰極側に配置された発光層の少なくとも1つは、前記燐光発光ドーパントのイオン化ポテンシャルエネルギーより大きいイオン化ポテンシャルエネルギーを有する燐光発光ドーパントを含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
(2)前記440〜490nmに発光極大波長を有する燐光発光ドーパントが下記一般式(A)〜(C)から選ばれる部分構造を持つことを特徴とする前記(1)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
(式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Rb、Rcは水素原子または置換基を表し、A1は芳香族環、芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIr、Ptを表す。)
(式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Rb、Rc、Rb1、Rc1は水素原子または置換基を表し、A1は芳香族環、芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIr、Ptを表す。)
(式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Rb、Rcは水素原子または置換基を表し、A1は芳香族環、芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、MはIr、Ptを表す。)
(3)前記(1)または(2)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライトとして有することを特徴とする液晶表示装置。
(4)前記(1)または(2)に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を光源として用いることを特徴とする照明装置。
本発明により、電力効率に優れた、白色バランスの調整が容易な有機エレクトロルミネッセンス素子、及びこれを用いた液晶表示装置、照明装置を提供することができた。
本発明の照明装置の概略図である。 本発明の照明装置の断面図である。
符号の説明
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
本発明では、請求の範囲第1項〜第4項のいずれか1項に規定する構成とすることにより、電力効率に優れた、白色バランスの調整が容易な有機EL素子、及び該有機EL素子を用いた液晶表示装置、照明装置を提供することができた。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について順次説明する。
《有機EL素子》
本発明の有機EL素子について説明する。
《有機EL素子の発光と正面輝度》
本発明の有機EL素子や該有機EL素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明の有機EL素子は、集光シート等の集光部材を付属しない状態で2度視野角正面輝度が1000cd/m2において、CIE1931表色系における色度が、X=0.33±0.07、Y=0.33±0.07にあることが好ましい。
また、本発明の有機EL素子の発光スペクトルは、発光極大波長が各々440〜490nm(以下、青領域と呼称)、500〜540nm(以下、緑領域と呼称)、600〜640nm(以下、赤領域と呼称)の各領域に存在する発光波長の異なる少なくとも3つの発光層を有することが好ましい。
本発明においては、これらの発光層を用い、素子全体の発光スペクトルとして、発光極大波長が各々440〜490nm、500〜540nm、600〜640nmの各領域にあることが好ましい。更には液晶表示装置に用いる上では、各極大波長間の最小発光強度が隣接する前記波長領域にある発光極大強度の60%以下であり、青領域、緑領域間ないし緑領域、赤領域間のいずれかは45%以下であることが好ましく、前記青領域と緑領域間の最小発光波長が470〜510nmにあり、前記緑領域と赤領域間の最小発光波長が570〜600nmにあるか、カラーフィルターを組み合わせて発光パネル、液晶表示装置を形成する際に、そのカラーフィルターの分光透過特性と前記最小発光波長が下記の関係を満たすように調整されていることがなお好ましい。
λBG−20nm≦λ1≦λBG+10nm
λGR−20nm≦λ2≦λGR+10nm
ここで、λ1は前記青領域と緑領域間の最小発光波長、λ2は前記緑領域と赤領域間の最小発光波長、λBGは波長450〜550nmの範囲におけるカラーフィルター青画素の透過率と緑画素の透過率の積が最大となる波長、λGRは波長550〜630nmの範囲におけるカラーフィルター緑画素の透過率と赤画素の透過率の積が最大となる波長である。
なお、本発明の有機EL素子に係る発光層については、後述する有機EL素子の層構成のところで詳細に説明する。
次に、本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
ここで、発光層ユニットは、前記少なくとも発光波長の異なる3層の発光層を有し、また各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
本発明に係る発光層は、発光極大波長が前記要件を満たしていれば、その構成には特に制限はないが、発光極大波長が前記青領域にある青発光層、前記緑領域にある緑発光層、前記赤領域にある赤発光層の少なくとも3層の発光層を有していることが好ましい。
また、発光層の数が4層より多い場合には、同一の発光スペクトルや発光極大波長を有する層が複数層あってもよい。
なお、以下本発明では、発光極大波長が440〜490nmにある層を青発光層、500〜540nmにある層を緑発光層、600〜640nmの範囲にある層を赤発光層と称する。
各発光層間には非発光性の中間層を有していることが好ましい。
本発明においては、少なくとも青領域の発光層に含まれる主たる発光体は燐光発光ドーパントであり、更には他の発光波長を有する発光材料も燐光発光ドーパントであることが好ましい。
発光層に含まれる主たる発光体とは、当該発光層より生ずる発光強度において、最大の部分を担う発光体をいい、主たる発光体による発光が該発光層の発光の50%以上であることが好ましい。
本発明における発光層の膜厚の総和は2〜100nmの範囲にあることが好ましく、更に好ましくはより低い駆動電圧を得ることができることから30nm以下である。なお、本発明でいうところの発光層の膜厚の総和とは、発光層間に非発光性の中間層が存在する場合には、該中間層も含む膜厚である。
個々の発光層の膜厚としては2〜50nmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2〜20nmの範囲に調整することである。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はない。
前記特開2003−282265号公報には、青、緑、赤発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されているが、発光材料は蛍光発光体であり、また青発光材料のイオン化ポテンシャルエネルギーも本発明の範囲とは異なるものである。また、国際公開第05/27586号パンフレットにも同様に青、緑、赤発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が開示されているが、発光材料は蛍光発光体であり、青発光材料のイオン化ポテンシャルエネルギーも本発明の範囲とは異なるものである。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
本発明においては、前記のスペクトル形状要件を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよく、また燐光発光ドーパントと蛍光発光体を同一発光層に混合して用いてもよい。
本発明においては、発光層の構成としてホスト化合物、発光ドーパント(発光ドーパント化合物ともいう)を含有し、ドーパントより発光させることが好ましい。
本発明の有機EL素子の発光層に含まれるホスト化合物としては、室温(25℃)における燐光発光の燐光量子収率が0.1未満の化合物が好ましい。更に好ましくは燐光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもいい。
公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。ここでガラス転移点(Tg)とは、DSC(Differential Scanning Colorimetry:示差走査熱量法)を用いて、JIS−K−7121に準拠した方法により求められる値である。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等が挙げられる。
次に、本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光性化合物、燐光発光ドーパント(燐光性化合物、燐光発光性化合物等ともいう)を用いる。
本発明に係る燐光発光ドーパントは励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には室温(25℃)にて燐光発光する化合物であり、燐光量子収率が25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましい燐光量子収率は0.1以上である。
上記燐光量子収率は第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中での燐光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係る燐光発光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記燐光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
燐光発光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーを燐光発光ドーパントに移動させることで燐光発光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つは燐光発光ドーパントがキャリアトラップとなり、燐光発光ドーパント上でキャリアの再結合が起こり燐光発光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、燐光発光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
燐光発光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係る燐光発光ドーパントとしては、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
以下に燐光発光ドーパントとして用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。
本発明においては、少なくとも1層に固体状態において440〜490nmに発光極大波長を有しイオン化ポテンシャルエネルギーが5.1eVより小さいことを特徴とする燐光発光ドーパントを有する。イオン化ポテンシャルエネルギーの下限については、特に制限はないが、燐光ドーパントの最高被占有準位は真空準位より低く位置することから、本発明で用いられる前記燐光発光ドーパントのイオン化ポテンシャルは、2.9〜5.1eVの範囲にある。
一般に発光ドーパント、特に440〜490nmに燐光発光ドーパントのイオン化ポテンシャルエネルギーは5.1eVより大きく、本発明の白色発光の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられた事例は知られていない。
本発明においては、前記440〜490nmに発光極大波長を有し、イオン化ポテンシャルエネルギーが5.1eVより小さいことを特徴とする燐光発光ドーパントが、少なくとも他の1種の発光ドーパントのイオン化ポテンシャルエネルギーより小さい。これにより、陽極側に440〜490nmに発光極大波長を有する、所謂青発光ドーパントを配した場合にも、より陰極側に位置する他の発光ドーパントの少なくとも1種より正孔捕獲能が高くなりやすいため、該青発光ドーパントの陰極側に正孔阻止層を設けずとも、効率よい白色発光が可能となる。
本発明に係る、少なくとも1層に固体状態において440〜490nmに発光極大波長を有しイオン化ポテンシャルエネルギーが5.1eVより小さいことを特徴とする燐光発光ドーパントは、前記一般式(A)〜(C)の部分構造を持つことが好ましい。
一般式(A)〜(C)において、A1は芳香族環、芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、該芳香族環としてはベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられ、該芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。
一般式(A)〜(C)において、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Rb、Rc、Rb1、Rc1は水素原子または置換基を表すが、Rb、Rc、Rb1、Rc1が表す置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシル基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル
基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
一般式(A)〜(C)の構造は部分構造であり、それ自身が完成構造の燐光発光ドーパントとなるには、中心金属の価数に対応した配位子が必要である。具体的には、ハロゲン(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子等)、アリール基(例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、トリフルオロメチル基、t−ブチル基等)、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、フタラジニル基等)、一般式(A)〜(C)の金属を除いた部分構造等が挙げられる。
一般式(A)〜(C)において、MはIr、Ptを表し、特にIrが好ましい。また一般式(A)〜(C)の部分構造3個で完成構造となるトリス体が好ましい。
以下、本発明に係る燐光発光ドーパントの前記一般式(A)〜(C)の部分構造を持つ化合物を例示するが、これらに限定されるものではない。
以下、一般式(A)〜(C)の部分構造を持つ化合物の合成例を示す。
500ml三つ口フラスコにD−1acac、4.0g、フェニルイミダゾール2.6g、グリセリン300mlを入れ、温度計、冷却管を付けて油浴スターラー上にセットし、徐々に加熱して内温が150℃になる様に浴温を調節し、5時間撹拌して反応終了とした。室温まで冷却すると結晶が析出してきた。反応液をメタノール200mlで希釈し、結晶を濾過してメタノールで良く洗浄して乾燥し、1.6g(36.5%)を得た。この結晶はD−1であることを1H−NMRとMASSにて構造を確認した。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子には、蛍光発光体を用いることもできる。蛍光発光体(蛍光性ドーパント)の代表例としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、又は希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
また、従来公知のドーパントも本発明に用いることができ、例えば、国際公開第00/70655号パンフレット、特開2002−280178号公報、同2001−181616号公報、同2002−280179号公報、同2001−181617号公報、同2002−280180号公報、同2001−247859号公報、同2002−299060号公報、同2001−313178号公報、同2002−302671号公報、同2001−345183号公報、同2002−324679号公報、国際公開第02/15645号パンフレット、特開2002−332291号公報、同2002−50484号公報、同2002−332292号公報、同2002−83684号公報、特表2002−540572号公報、特開2002−117978号公報、同2002−338588号公報、同2002−170684号公報、同2002−352960号公報、国際公開第01/93642号パンフレット、特開2002−50483号公報、同2002−100476号公報、同2002−173674号公報、同2002−359082号公報、同2002−175884号公報、同2002−363552号公報、同2002−184582号公報、同2003−7469号公報、特表2002−525808号公報、特開2003−7471号公報、特表2002−525833号公報、特開2003−31366号公報、同2002−226495号公報、同2002−234894号公報、同2002−235076号公報、同2002−241751号公報、同2001−319779号公報、同2001−319780号公報、同2002−62824号公報、同2002−100474号公報、同2002−203679号公報、同2002−343572号公報、同2002−203678号公報等が挙げられる。
本発明に用いられる非発光性の中間層(非ドープ領域等ともいう)について説明する。
非発光性の中間層とは、複数の発光層を有する場合、その発光層間に設けられる層である。非発光性の中間層の膜厚としては1〜20nmの範囲にあるのが好ましく、更には3〜10nmの範囲にあることが隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、且つ素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないということから好ましい。
この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する2つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることが好ましい。
非発光性の中間層は非発光層、各発光層と共通の化合物(例えば、ホスト化合物等)を含有していてもよく、各々共通ホスト材料(ここで、共通ホスト材料が用いられるとは、燐光発光エネルギー、ガラス転移点等の物理化学的特性が同一である場合やホスト化合物の分子構造が同一である場合等を示す。)を含有することにより、発光層−非発光層間の層間の注入障壁が低減され、電圧(電流)を変化させても正孔と電子の注入バランスが保ちやすいという効果を得ることができる。更に、非ドープ発光層に各発光層に含まれるホスト化合物と同一の物理的特性または同一の分子構造を有するホスト材料を用いることにより、従来の有機EL素子作製の大きな問題点である素子作製の煩雑さをも併せて解消することができる。
本発明の有機EL素子においては、ホスト材料はキャリアの輸送を担うため、キャリア輸送能を有する材料が好ましい。キャリア輸送能を表す物性としてキャリア移動度が用いられるが、有機材料のキャリア移動度は一般的に電界強度に依存性が見られる。電界強度依存性の高い材料は正孔と電子注入・輸送バランスを崩しやすいため、中間層材料、ホスト材料は移動度の電界強度依存性の少ない材料を用いることが好ましい。
また、一方では正孔や電子の注入バランスを最適に調整するためには、非発光性の中間層は後述する阻止層、即ち正孔阻止層、電子阻止層として機能することも好ましい態様として挙げられる。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは3〜100nmであり、更に好ましくは5〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような所謂、p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に係る支持基板(以下、基体、基盤、基材、支持体等ともいう)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度が0.01g/m2・day・atm以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更にはJIS K 7126−1992に準拠した方法で測定された酸素透過度が10-3g/m2/day以下、水蒸気透過度が10-3g/m2/day以下の高バリア性フィルムであることが好ましく、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも10-5g/m2/day以下であることが更に好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
《バリア膜の形成方法》
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
《封止》
本発明の有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に限定されない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板、フィルム、金属板、フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更にはポリマーフィルムは酸素透過度10-3g/m2/day以下、水蒸気透過度10-3g/m2/day以下のものであることが好ましい。また、前記の水蒸気透過度、酸素透過度がいずれも10-5g/m2/day以下であることが更に好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属
ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法について説明する。
まず適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層の有機化合物薄膜を形成させる。
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、真空蒸着法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法が特に好ましい。更に層毎に異なる製膜法を適用してもよい。製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10-6〜10-2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。この有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の液晶表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率1.6〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15〜20%程度の光しか取り出せないと一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は全反射を起こし、素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(例えば、米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(例えば、特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(例えば、特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(例えば、特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(例えば、特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(例えば、特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面またはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった、所謂ブラッグ回折により光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光をいずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては、前述のとおりいずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
本発明の有機EL素子は支持基板の光取出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特にカラーフィルターと組み合わせた液晶液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
カラーフィルターと組み合わせてディスプレイのバックライトとして用いる場合には、輝度を更に高めるため、前記の集光シートと組み合わせて用いるのが好ましい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例
《有機EL素子1の作製》
陽極として30mm×30mm、厚さ0.7mmのガラス基板上に、ITO(インジウムチンオキシド)を120nm成膜した支持基板にパターニングを行った後、このITO透明電極を付けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定した。
真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に最適の量充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製またはタングステン製抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。
次いで、真空度4×10-4Paまで減圧した後、m−MTDATAの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し、20nmの正孔注入層を設けた。次いで、α−NPDを同様にして蒸着し40nmの正孔輸送層を設けた。次いで、以下の手順で各発光層及びその中間層を設けた。
化合物(A−2)と化合物(Ir−12)を、膜厚比で95:5になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、12nmの青燐光発光層を形成した。次いで、化合物(A−3)を蒸着速度0.1nm/秒で3nm蒸着し、青発光層に陰極側に隣接する正孔阻止層を形成した。
次に化合物(A−1)と化合物(Ir−14)を、膜厚比で92:8になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、10nmの赤燐光発光層を形成した。次いで、化合物(A−1)を蒸着速度0.1nm/秒で3nm蒸着した。
次に、化合物(A−1)と化合物(Ir−1)を、膜厚比で96:4になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、2.5nmの緑燐光発光層を形成した。次いで、BAlqの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記層上に5nm蒸着して正孔阻止層を作製し、次いでBCP及びCsFを膜厚比3:1、蒸着速度0.1nm/秒で40nm共蒸着し、電子輸送層を設けた。
更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1を作製した。青発光層に用いた燐光発光ドーパントの発光極大波長は459nmにあり、イオン化ポテンシャルエネルギーは5.8eVであり、発光ドーパント(Ir−1)のイオン化ポテンシャルエネルギーは5.5eVであった。
《有機EL素子2の作製》
青発光層に陰極側に隣接して形成した正孔阻止層に代わり、化合物(A−1)を蒸着速度0.1nm/秒で3nm蒸着し、中間層を形成した以外は有機EL素子1と全く同様にして有機EL素子2を作製した。
《有機EL素子3の作製》
有機EL素子1で用いたのと同様の基板上に、真空度4×10-4Paまで減圧した後、m−MTDATAの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し、20nmの正孔注入層を設けた。次いで、α−NPDを同様にして蒸着し、40nmの正孔輸送層を設けた。次いで、以下の手順で各発光層及びその中間層を設けた。
化合物(A−2)と化合物(D−1)を、膜厚比で96:4になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、12nmの青燐光発光層を形成した。次いで、化合物(A−1)を蒸着速度0.1nm/秒で3nm蒸着し、中間層を形成した。
次に化合物(A−1)と化合物(Ir−14)を、膜厚比で92:8になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、10nmの赤燐光発光層を形成した。次いで、化合物(A−1)を蒸着速度0.1nm/秒で3nm蒸着した。
次に化合物(A−1)と化合物(Ir−1)を、膜厚比で96:4になるように蒸着速度0.1nm/秒で共蒸着し、2.5nmの緑燐光発光層を形成した。
次いで、BAlqの入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記層上に5nm蒸着して正孔阻止層を作製し、次いでBCP及びCsFを膜厚比3:1、蒸着速度0.1nm/秒で40nm共蒸着し、電子輸送層を設けた。
更にアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子3を作製した。青発光層に用いた燐光発光ドーパントの発光極大波長は470nmにあり、イオン化ポテンシャルエネルギーは5.0eVであり、発光ドーパント(Ir−1)より小さかった。
《有機EL素子4の作製》
有機EL素子3で用いた化合物(D−1)の代わりに化合物(D−43)を用いた以外は、有機EL素子3と全く同様にして有機EL素子4を作製した。化合物(D−43)の発光波長は本発明内にあり、イオン化ポテンシャルは5.1eVより小さかった。
《有機EL素子の封止化処理と電力効率、駆動電圧の評価》
有機EL素子1〜4の各々の非発光面をガラスケースで覆い(なお、ガラスカバーでの封止作業は有機EL素子を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)、図1、図2に示すような照明装置とした後、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)を用いて、各有機EL素子の電力効率、色度を評価した。評価結果を表1に示す。表1において、電力効率は輝度800cd/m2における有機EL素子1の電力効率を100とした相対値で示す。
有機EL素子1、3、4はほぼ白色発光を呈したが、有機EL素子2は橙〜赤の発光色となり、白色発光は得られなかった。有機EL素子3及び4は有機EL素子1に対し電力効率において優れた特性を示した。また本発明の有機EL素子は、液晶表示装置のバックライトとして用いた場合にも良好な性能を示した。

Claims (7)

  1. 陽極と陰極との間に、発光波長の異なる3層以上の発光層を積層させた構成の有機エレクトロルミネッセンス素子において、
    前記発光層のうち最も陽極側に配置された発光層は、固体状態において440〜490nmに発光極大波長を有すると共に、イオン化ポテンシャルエネルギーが5.1eVより小さい燐光発光ドーパントを含有し、
    前記発光層のうち、前記燐光発光ドーパントを含有する発光層よりも陰極側に配置された発光層の少なくとも1つは、前記燐光発光ドーパントのイオン化ポテンシャルエネルギーより大きいイオン化ポテンシャルエネルギーを有する燐光発光ドーパントを含有することを特徴とする
    有機エレクトロルミネッセンス素子。
  2. 前記440〜490nmに発光極大波長を有する燐光発光ドーパントが下記一般式(A
    )〜(C)から選ばれる部分構造を持つことを特徴とする
    請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    (式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Rb、Rcは水素原子
    または置換基を表し、A1は芳香族環、芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、
    MはIr、Ptを表す。)
    (式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Rb、Rc、Rb1
    Rc1は水素原子または置換基を表し、A1は芳香族環、芳香族複素環を形成するのに必
    要な残基を表し、MはIr、Ptを表す。)
    (式中、Raは水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Rb、Rcは水素原子
    または置換基を表し、A1は芳香族環、芳香族複素環を形成するのに必要な残基を表し、
    MはIr、Ptを表す。)
  3. 前記燐光発光ドーパントは、前記一般式(A)〜(C)の部分構造3個で完全構造となるトリス体であることを特徴とする
    請求項2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  4. 前記3層以上の発光層は、それぞれの発光層間に非発光性の中間層を有することを特徴とする
    請求項1〜3のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記中間層は、隣接する前記発光層の少なくとも一方の発光層のホスト材料と同一であることを特徴とする
    請求項4に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子をバックライ
    トとして有することを特徴とする液晶表示装置。
  7. 請求項1〜5のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を光源として
    用いることを特徴とする照明装置。
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