JP5055818B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 Download PDF

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Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・リン光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、更に、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、更に低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
特許第３０９３７９６号明細書では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。また、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開平３−２５５１９０号公報）等が知られている。
以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であり、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。
ところが、プリンストン大より励起三重項からのリン光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４頁（１９９８年））がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。例えば、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）、また米国特許第６，０９７，１４７号明細書等にも開示されている。
励起三重項を使用すると内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。
例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されている。また、前述のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，４０３巻、１７号、７５０〜７５３頁（２０００年）においては、ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用いた検討がされている。
その他、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとしてＬ2Ｉｒ（ａｃａｃ）、例えば、（ｐｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）を、またＭｏｏｎ−Ｊａｅ Ｙｏｕｎ．０ｇ、Ｔｅｔｓｕｏ Ｔｓｕｔｓｕｉ等は、やはりＴｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとして、トリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｔｐｙ）3）、トリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｂｚｑ）3）等を用いた検討を行っている（なおこれらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。）。
また、前記、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻、４３０４頁（２００１年）等においても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている。
中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタル化錯体も注目されている。この種の錯体に関しては、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている（例えば、特許文献１〜５参照。）。
これらリン光発光性ドーパントのホスト化合物として、ＣＢＰ、ｍ−ＣＰに代表されるカルバゾール誘導体がよく知られている。しかしながら、青発光のホスト化合物としては、ｍ−ＣＰやそれらの誘導体が知られているが、効率と寿命を十分に満足するに至っていない（例えば、特許文献６、７参照。）。
特開２００２−３３２２９１号公報 特開２００２−３３２２９２号公報 特開２００２−３３８５８８号公報 特開２００２−２２６４９５号公報 特開２００２−２３４８９４号公報 国際公開第０３／８０７６０号パンフレット 国際公開第０４／７４３９９号パンフレット
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、発光波長が制御され、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機ＥＬ素子、そのための有機ＥＬ素子材料、該有機ＥＬ素子を用いた照明装置、及び表示装置を提供することである。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
１．下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
Figure 0005055818
（式中、Ｒ１ は芳香環基または複素環基を表し、Ｌ１ は単なる結合手を表し、ＸはＯまたはＳを表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。）
２．下記一般式（２）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
Figure 0005055818
（式中、Ｌ１、Ｌ２ は単なる結合手を表し、Ｌ３は連結基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ１はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、ｎ１は１〜５を表し、Ｒａは芳香環基または複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。）
３．前記一般式（２）におけるＬ３が芳香環、複素環に由来する２価の連結基であることを特徴とする前記２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
４．下記一般式（３）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
Figure 0005055818
（式中、Ｌ１、Ｌ ２ は単なる結合手を表し、Ｌ４は連結基または単なる結合手を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ１はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、Ｒａは芳香環基または複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。）
５．下記一般式（４）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
Figure 0005055818
（式中、Ｒ１、Ｒ２ は芳香環基または複素環基を表し、Ｌ１、Ｌ２ は単なる結合手を表し、Ｌ５は連結基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ１はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、ｎ２は１〜５を表し、Ｒａは芳香環基または複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。）
６．前記一般式（４）におけるＬ５が芳香環、複素環に由来する２価の連結基であることを特徴とする前記５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
７．前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物におけるＬ１が単なる結合手であることを特徴とする前記２〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
８．前記一般式（１）〜（４）のいずれかで表される化合物におけるＸがＯであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
９．陽極と陰極により挟まれた少なくとも発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記発光層がリン光発光性ドーパントを有することを特徴とする前記９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１１．前記リン光発光性ドーパントの０−０バンドが４８５ｎｍ以下であることを特徴とする前記１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１２．前記発光層に前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１３．電子阻止層に前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする前記９〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１４．ホールブロック層に前記１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする前記９〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１５．白色に発光することを特徴とする前記９〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１６．前記９〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
１７．前記９〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
１８．前記１７に記載の照明装置と表示手段として液晶素子とを有することを特徴とする表示装置。
本発明により、発光波長が制御され、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機ＥＬ素子、そのための有機ＥＬ素子材料、該有機ＥＬ素子を用いた照明装置、及び表示装置を提供することができた。
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極と陰極により挟まれた少なくとも発光層を含有する有機ＥＬ素子において、前記一般式（１）〜（５）で表される化合物を含有することを特徴とする。
前記一般式（１）において、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香環基、複素環基を表し、Ｌ1は連結基または単なる結合手を表し、ＸはＯまたはＳを表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。
Ｒ1が表す脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基等であり、芳香環基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、４−ジメチルアミノフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基、ナフチル基等であり、複素環基としては、例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等を表す。
一般式（１）はＲ1以外の部位に置換基を有することができ、置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
Ｌ1が表す連結基としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、アリーレンなどの炭化水素基の他、ヘテロ原子を含むものであってもよく、またチオフェン−２，５−ジイル基やピラジン−２，３−ジイル基のような芳香族複素環を有する化合物（ヘテロ芳香族化合物ともいう）に由来する２価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄などのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジイル基やジアリールゲルマンジイル基のようなヘテロ原子を会して連結する基でもよい。単なる結合手とは、連結する置換基同士を直接結合する結合手である。
前記一般式（２）において、Ｌ1、Ｌ2は連結基または単なる結合手を表し、Ｌ3は連結基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、ｎ１は１〜５を表し、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香環基、複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。
Ｌ1、Ｌ2が表す連結基または単なる結合手、Ｌ3が表す連結基は、一般式（１）のＬ1での記載と同義である。Ｒａが表す脂肪族基、芳香環基、複素環基も、一般式（１）のＲ1と同義である。その他の部位の置換基についても、一般式（１）のそれと同義である。一般式（２）において、Ｌ3が表す連結基としては芳香環、複素環に由来する２価の連結基であることが好ましい。芳香環としては、具体的にはベンゼン、トルエン、ナフタレン、クロルベンゼン、ジメチルアミノベンゼンが挙げられ、複素環としては、具体的にはピリジン、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、フラン、チオフェン、ピリミジン、ピリダジン、セレナゾール、ピラゾール、テトラゾールが挙げられる。
前記一般式（３）において、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ4は連結基または単なる結合手を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香環基、複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ4が表す連結基または単なる結合手は、一般式（１）のＬ1と同義である。Ｒａが表す脂肪族基、芳香環基、複素環基も、一般式（１）のＲ1と同義である。その他の部位の置換基についても、一般式（１）のそれと同義である。
前記一般式（４）において、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、脂肪族基、芳香環基、複素環基を表し、Ｌ1、Ｌ2は連結基または単なる結合手を表し、Ｌ5は連結基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、ｎ２は１〜５を表し、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香環基、複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒａが表す脂肪族基、芳香環基、複素環基は、一般式（１）のＲ1と同義である。Ｌ1、Ｌ2が表す連結基または単なる結合手、Ｌ5が表す連結基は、一般式（１）のＬ1での記載と同義である。その他の部位の置換基についても、一般式（１）のそれと同義である。一般式（４）において、Ｌ5が表す連結基としては芳香環、複素環に由来する２価の連結基であることが好ましい。かかる芳香環、複素環の具体例としては、一般式（２）のＬ3で挙げられたものである。
前記一般式（５）において、Ｒ1は水素原子、脂肪族基、芳香環基、複素環基を表し、Ｌ1、Ｌ2は連結基または単なる結合手を表し、Ｌ6は連結基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ1はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、ｎ３は１〜５を表し、Ｒａは水素原子、脂肪族基、芳香環基、複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。
Ｒ1、Ｒａが表す脂肪族基、芳香環基、複素環基は、一般式（１）のＲ1と同義である。Ｌ1、Ｌ2が表す連結基または単なる結合手、Ｌ6が表す連結基は、一般式（１）のＬ1での記載と同義である。その他の部位の置換基についても、一般式（１）のそれと同義である。一般式（５）において、Ｌ6が表す連結基としては芳香環、複素環に由来する２価の連結基であることが好ましい。かかる芳香環、複素環の具体例としては、一般式（２）のＬ3で挙げられたものである。
前記一般式（１）〜（５）において、Ｌ1が単なる結合手であることが好ましく、またＸがＯであることが好ましい。
以下に、一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
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以下に、一般式（１）〜（５）で表される化合物の代表的合成例を示す。
例示化合物（１）の合成
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（中間体２の合成）
５００ｍｌの３頭フラスコに中間体１、２４．７ｇ加え、窒素気流下、ＴＨＦ（脱水）３００ｍｌをシリンジで注入した。これをアセトン／ドライアイスバスにて冷却し、−６０℃以下でｎ−ＢｕＬｉ（１．６ｍｏｌ／Ｌ）７６．２ｍｌ滴下した。−６０℃以下で１時間攪拌した後、トリメトキシボラン２４．０ｇとＴＨＦ（脱水）３０ｍｌの混合液を滴下した。この後、室温まで昇温させた後、２時間攪拌した。更に、１０％ＨＣｌ溶液１５０ｍｌを加え、その後分液漏斗に移し、水洗３回行った後、ＭｇＳＯ4脱水を行った。ＭｇＳＯ4をろ過後、濃縮して固化物を得た。これをｎ−ヘキサンで洗って、中間体２を１０．５ｇ得た。
（中間体４の合成）
５００ｍｌの３頭フラスコに、中間体２、９．５ｇと中間体３、１０ｇを加え、窒素気流下、ＴＨＦ２５０ｍｌ加えた。更に、Ｋ2ＣＯ3、８．５ｇを水７５ｍｌに溶かして加え、これにＰｄ（ＰＰｈ3）4、４．５ｇを加えて、還流下１０時間反応させた。その後、分液漏斗に移し、水洗３回行った後、ＭｇＳＯ4脱水を行った。ＭｇＳＯ4をろ過後、濃縮して固化物を得た。この固化物をヘキサン／酢酸エチル＝８／１を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーを行い、中間体４を５．６ｇ得た。
（例示化合物（１）の合成）
３００ｍｌの３頭フラスコに、中間体４、３．６ｇ、ｍ−ジブロモベンゼン１．２ｇ、ジメチルアセトアミド１５０ｍｌ、銅粉０．８５ｇ、Ｋ2ＣＯ3、２．１ｇを加え、内温１５０℃で８時間反応させた。この反応液に水と酢酸エチルを加え、分液漏斗に移し、有機層を３回水洗した後、ＭｇＳＯ4脱水を行った。ＭｇＳＯ4をろ過後、濃縮して固化物を得た。この固化物をヘキサン／酢酸エチル＝１０／１を展開溶媒としたシリカゲルクロマトグラフィーを行い、例示化合物（１）を１．１ｇ得た。構造確認は下記のように、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：８．４４（２Ｈ，ｄ）、８．２６（４Ｈ，ｍ）、８．０５（２Ｈ，ｄ）、７．９２（２Ｈ，ｍ）、７．７９（６Ｈ，ｍ）、７．６８（４Ｈ，ｄ）、７．５１（４Ｈ，ｄ）、７．５０（４Ｈ，ｍ）、７．３８（４Ｈ，ｍ）。
その他の化合物も同様にして合成することができる。
これらの化合物は、後述する発光層のホスト化合物として、また電子阻止層、ホールブロック層に用いることが好ましい。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
なお、正孔阻止層はホールブロック層とも言われ、実質上、電子輸送性の材料で構成されており、そのため電子輸送層と正孔阻止層とを１層で構成してもよい。
本発明の有機ＥＬ素子においては、青色発光層の発光極大波長は４３０〜４８０ｎｍにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が５１０〜５５０ｎｍ、赤色発光層は発光極大波長が６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−
ＺｎＯ）等非晶質で、透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明、または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係る正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層（ホールブロック層）には、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表される化合物を用いることが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば、下記に示すような方法により求めることができる。
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
電子阻止層には、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表される化合物を用いるこが好ましい。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは５〜３０ｎｍである。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
（リン光発光性ドーパント）
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、リン光発光性ドーパントを含有することが好ましい。リン光発光性ドーパントのリン光波長（０−０バンド）は４８５ｎｍ以下であることが好ましく、リン光発光性ドーパントのイオン化ポテンシャルが５．５ｅＶ以下であることが好ましい。
これらの特性を持つリン光発光性ドーパントと、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表される化合物を発光層のホスト化合物として組み合わせることで、良好な発光効率と長い発光寿命が達成された。
リン光の０−０バンドは下記のようにして求められる。
測定するリン光発光性ドーパントをよく脱酸素されたエタノール／メタノール＝４／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に溶かし、リン光測定用セルに入れた後、液体窒素温度７７Ｋで励起光を照射し、励起光照射後１００ｍｓでの発光スペクトルを測定する。リン光は蛍光に比べ発光寿命が長いため、１００ｍｓ後に残存する光はほぼリン光であると考えることができる。なお、リン光寿命が１００ｍｓより短い化合物に対しては遅延時間を短くして測定しても構わないが、蛍光と区別できなくなるほど遅延時間を短くしてしまうとリン光と蛍光が分離できないので問題となるため、その分離が可能な遅延時間を選択する必要がある。また、上記溶剤系で溶解できない化合物については、その化合物を溶解しうる任意の溶剤を使用してもよい。実質上、上記測定法ではリン光波長の溶媒効果はごくわずかなので問題ない。
次に０−０バンドの求め方であるが、本発明においては、上記測定法で得られたリン光スペクトルチャートの中で最も短波長側に現れる発光極大波長をもって０−０バンドと定義する。リン光スペクトルは通常強度が弱いことが多いため、拡大するとノイズとピークの判別が難しくなるケースがある。このような場合には、励起光照射直後の発光スペクトル（便宜上これを定常光スペクトルと言う）を拡大し、励起光照射後１００ｍｓ後の発光スペクトル（便宜上これをリン光スペクトルと言う）と重ねあわせ、リン光スペクトルに由来する定常光スペクトル部分からピーク波長を読みとることで決定することができる。
また、リン光スペクトルをスムージング処理することで、ノイズとピークを分離しピーク波長を読みとることもできる。なお、スムージング処理としては、Ｓａｖｉｔｚｋｙ＆Ｇｏｌａｙの平滑化法等を適用することができる。
本発明に係るリン光発光性ドーパントのイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）は、５．５ｅＶ以下であることが好ましく、更に好ましくは４．５〜５．５ｅＶである。ここで、本発明に係るイオン化ポテンシャルとは、化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、具体的には膜状態（層状態）の化合物から電子を取り出すのに必要なエネルギーであり、これらは光電子分光法で直接測定することができる。本発明では、アルバック−ファイ（株）製ＥＳＣＡ ５６００ ＵＰＳ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｐｈｏｔｏｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）にて測定される値を用いている。
以下に、本発明に係る０−０バンドが４８５ｎｍ以下であるリン光発光性ドーパントの具体例を示すが、これに限定されるわけではない。
Figure 0005055818
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上記、青色発光のリン光発光性ドーパント以外のリン光発光性ドーパントとしては、下記の具体例が挙げられる。
Figure 0005055818
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これらのリン光発光性ドーパントは、例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒ誌，ｖｏｌ３，Ｎｏ．１６，ｐ２５７９〜２５８１（２００１）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第３０巻，第８号，１６８５〜１６８７頁（１９９１年）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，４３０４頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４０巻，第７号，１７０４〜１７１１頁（２００１年）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第４１巻，第１２号，３０５５〜３０６６頁（２００２年）、Ｎｅｗ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第２６巻，１１７１頁（２００２年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
発光層のホスト化合物としては、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表される化合物を用いることが好ましいが、公知のホスト化合物であってもよく、また併用してもよい。
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内、その層中での質量比が２０％以上であり、且つ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。
更に、公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、本発明に係る前記一般式（１）〜（５）で表される化合物を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。発光性金属錯体の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
本発明においては、複数の発光層を有する場合、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましく、更には該化合物のリン光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることからより好ましい。
本発明でいうところのリン光発光エネルギーとは、ホスト化合物を基板上に１００ｎｍの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定し、そのリン光発光の０−０バンドのピークエネルギーを言う。
リン光性発光性ドーパントの発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光性発光性ドーパントに移動させることでリン光性発光性ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光性発光性ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光性発光性ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光性発光性ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光性発光性ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
本発明においては、リン光性発光性ドーパントのリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができる。
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
本発明でいうところの白色素子とは、２℃視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０
７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にあることをいう。
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
本発明においては、発光層は発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる層、あるいはこれらが積層された層を含む。
発光層の積層順としては特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。本発明においては、少なくとも一つの青発光層が全発光層中最も陽極に近い位置に設けられていることが好ましい。
また、発光層を４層以上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば、青／緑／赤／青、青／緑／赤／青／緑、青／緑／赤／青／緑／赤のように青、緑、赤を順に積層することが、輝度安定性を高める上で好ましい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、通常２ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。本発明においては、更に１０〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。薄すぎると膜の均質性が得られにくい。またこれより厚いと発光を得るのに高電圧を要するため好ましくない。膜厚を２０ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。
個々の発光層の膜厚は、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲で選ばれ、２〜２０ｎｍの範囲にあるのが更に好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。
また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に極大波長４３０〜４８０ｎｍの青発光性化合物と、同５１０〜５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、更には米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような、所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号の各公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、同１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、同２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、酸素透過度１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
該バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
該バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。更には、ポリマーフィルムは、酸素透過度１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機ＥＬ素子は空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５〜２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号明細書）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号公報）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号公報）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号公報）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号公報）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１号公報）等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。また、更に１．３５以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や２次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間、もしくは媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による製膜が特に好ましい。
本発明においては、発光層の形成において、本発明に係る一般式（１）〜（５）で表される化合物を溶解または分散した液を用いて塗布法により成膜することが好ましく、特に塗布法がインクジェット法であることが好ましい。
本発明に係る一般式（１）〜（５）で表される化合物を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また、分散方法としては超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは５０〜２００ｎｍの膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると発光が観測できる。また、交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよい。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
実施例１
〈有機ＥＬ素子１−１の作製〉
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてｍ−ＣＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＡｌｑを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに発光性ドーパント１−１を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、ｍ−ＣＰと発光性ドーパント１−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ、０．０１２ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更に、ＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。その上に、更にＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
〈有機ＥＬ素子１−２〜１−２２の作製〉
有機ＥＬ素子１−１の作製において、表１に記載のようにホスト化合物、発光性ドーパントを変更した以外は同様にして有機ＥＬ素子１−２〜１−２２を作製した。
Figure 0005055818
〈有機ＥＬ素子の評価〉
作製後の各有機ＥＬ素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み３００μｍのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤（東亞合成社製ラックストラックＬＣ０６２９Ｂ）を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からＵＶ光を照射して、硬化させて、封止して、図１、図２に示すような照明装置を形成して、評価した。
図１は照明装置の概略図を示し、有機ＥＬ素子１０１はガラスカバー１０２で覆われている（なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機ＥＬ素子１０１を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス（純度９９．９９９％以上の高純度窒素ガスの雰囲気下）で行った）。図２は照明装置の断面図を示し、図２において、１０５は陰極、１０６は有機ＥＬ層、１０７は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー１０２内には窒素ガス１０８が充填され、捕水剤１０９が設けられている。
（外部取り出し量子効率）
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお、測定には同様に分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。
表１の外部取り出し量子効率の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１の測定値を１００とした時の相対値で表した。
（発光寿命）
２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ０．５）として寿命の指標とした。なお、測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング製）を用いた。
表１の寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１を１００とした時の相対値で表した。
Figure 0005055818
表１から、本発明の有機ＥＬ素子は、高効率、長寿命化が達成されていることが分かる。
実施例２
〈有機ＥＬ素子２−１の作製〉
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＡｌｑを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＩｒ（ｐｐｙ）3を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更に、ＣＢＰとＩｒ−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ、０．０１２ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。その上に、更にＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２−１を作製した。
〈有機ＥＬ素子２−２〜２−９の作製〉
有機ＥＬ素子２−１の作製において、表２に記載のようにホスト化合物を変更した以外は同様にして、有機ＥＬ素子２−２〜２−９を作製した。
Figure 0005055818
これらの有機ＥＬ素子を実施例１と同様な方法、及び同様な構造の封止缶を用いて封止し平面ランプを作製した。
作製した有機ＥＬ素子２−１〜２−１５を実施例１と同様に評価し、得られた結果を表２に示す。外部取り出し量子効率、発光寿命は、各々有機ＥＬ素子２−１を１００とする相対値で表した。
Figure 0005055818
表２から、本発明の有機ＥＬ素子は、比較の有機ＥＬ素子に比べ、高い発光効率、且つ発光寿命の長寿命化が達成できることが明らかである。
実施例３
〈有機ＥＬ素子３−１の作製〉
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに電子阻止化合物としてｍ−ＣＰを１００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてＣＢＰ２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＡｌｑを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに発光性ドーパント１−１を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更にｍ−ＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで正孔輸送層上に蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子阻止層を設けた。更にｍ−ＣＰと発光性ドーパント１−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ、０．０１２ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。その上に、更にＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。
〈有機ＥＬ素子３−２〜３−９の作製〉
有機ＥＬ素子３−１の作製において、発光層のホスト化合物として用いているＣＢＰを表３に示す化合物に置き換えてホスト化合物とし、電子阻止層に用いたＣＢＰを表３に示す化合物に置き換えた以外は、有機ＥＬ素子３−１と同じ方法で３−２〜３−９を作製した。
作製した有機ＥＬ素子３−１〜３−９を実施例１と同様に評価し、得られた結果を表３に示す。外部取り出し量子効率、発光寿命は、各々有機ＥＬ素子３−１を１００とする相対値で表した。
Figure 0005055818
表３から、本発明の有機ＥＬ素子は、比較の有機ＥＬ素子に比べ、高い発光効率、且つ発光寿命の長寿命化が達成できることが明らかである。
実施例４
〈有機ＥＬ素子４−１の作製〉
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−ＮＰＤを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてｍ−ＣＰを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＢＡｌｑを２００ｍｇ入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに発光性ドーパント１−１を１００ｍｇ入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにＡｌｑ3を２００ｍｇ入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧した後、α−ＮＰＤの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで透明支持基板に蒸着し、膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を設けた。更にｍ−ＣＰの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで正孔輸送層上に蒸着し、膜厚１０ｎｍの電子阻止層を設けた。更にｍ−ＣＰと発光性ドーパント１−１の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ、０．０１２ｎｍ／ｓｅｃで前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更にＢＡｌｑの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記発光層の上に蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔阻止の役割も兼ねた電子輸送層を設けた。その上に、更にＡｌｑ3の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓｅｃで前記電子輸送層の上に蒸着して、更に膜厚４０ｎｍの電子注入層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム０．５ｎｍ及びアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子４−１を作製した。
〈有機ＥＬ素子４−２〜４−５の作製〉
有機ＥＬ素子４−１の作製において、発光層のホスト化合物として用いているｍ−ＣＰを表４に示す化合物に置き換えてホスト化合物とし、正孔阻止層に用いたＢＡｌｑを表４に示す化合物に置き換えてた以外は、有機ＥＬ素子４−１と同じ方法で４−２〜４−５を作製した。
作製した有機ＥＬ素子４−１〜４−５を実施例１と同様に評価し、得られた結果を表４に示す。外部取り出し量子効率、発光寿命は、各々有機ＥＬ素子４−１を１００とする相対値で表した。
Figure 0005055818
表４から、本発明の有機ＥＬ素子は、比較の有機ＥＬ素子に比べ、高い発光効率、且つ発光寿命の長寿命化が達成できることが明らかである。
実施例５
実施例１の透明電極基板の電極を２０ｍｍ×２０ｍｍにパターニングし、その上に実施例１と同様に正孔注入／輸送層としてα−ＮＰＤを５０ｎｍの厚さで成膜し、更に例示化合物（１）の入った前記加熱ボートと発光性ドーパント１−１の入ったボート、及びＩｒ−９の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、ホスト化合物である（１）と発光性ドーパントである１−１及びＩｒ−９の蒸着速度が１００：５：０．６になるように調節し、膜厚３０ｎｍの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
次いで、ＢＡｌｑを１０ｎｍ成膜して電子輸送層を設けた。更にＡｌｑ3を４０ｎｍで成膜し、電子注入層を設けた。
次に、真空槽を開け、電子注入層の上にステンレス鋼製の透明電極とほぼ同じ形状の正方形穴あきマスクを設置し、陰極バッファー層として弗化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着成膜した。
この素子を実施例１と同様な方法、及び同様な構造の封止缶を用いて封止し平面ランプを作製した。
この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが判った。なお、ホスト化合物を本発明に係る他の化合物に置き換えても同様に白色の発光が得られることが判った。
照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。
符号の説明
１０１ 有機ＥＬ素子
１０２ ガラスカバー
１０７ 透明電極付きガラス基板
１０６ 有機ＥＬ層
１０５ 陰極
１０８ 窒素ガス
１０９ 捕水剤

Claims (18)

  1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
    Figure 0005055818
     （式中、Ｒ１ は芳香環基または複素環基を表し、Ｌ１ は単なる結合手を表し、ＸはＯまたはＳを表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。）
  2. 下記一般式（２）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
    Figure 0005055818
     （式中、Ｌ１、Ｌ２ は単なる結合手を表し、Ｌ３は連結基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ１はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、ｎ１は１〜５を表し、Ｒａは芳香環基または複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。）
  3. 前記一般式（２）におけるＬ３が芳香環、複素環に由来する２価の連結基であることを特徴とする請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
  4. 下記一般式（３）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
    Figure 0005055818
     （式中、Ｌ１、Ｌ２ は単なる結合手を表し、Ｌ４は連結基または単なる結合手を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ１はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、Ｒａは芳香環基または複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。）
  5. 下記一般式（４）で表されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
    Figure 0005055818
     （式中、Ｒ１、Ｒ２ は芳香環基または複素環基を表し、Ｌ１、Ｌ２ は単なる結合手を表し、Ｌ５は連結基を表し、ＸはＯまたはＳを表し、Ｘ１はＯ、Ｓ、ＮＲａを表し、ｎ２は１〜５を表し、Ｒａは芳香環基または複素環基を表し、またその他の部位にも置換基を有することができる。）
  6. 前記一般式（４）におけるＬ５が芳香環、複素環に由来する２価の連結基であることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
  7. 前記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物におけるＬ １ が単なる結合手であることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
  8. 前記一般式（１）〜（４）いずれかで表される化合物におけるＸがＯであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料。
  9. 陽極と陰極により挟まれた少なくとも発光層を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 前記発光層がリン光発光性ドーパントを有することを特徴とする請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記リン光発光性ドーパントの０−０バンドが４８５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記発光層に請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 電子阻止層に請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. ホールブロック層に請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子材料を含有することを特徴とする請求項９〜１３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 白色に発光することを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  16. 請求項９〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
  17. 請求項９〜１５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
  18. 請求項１７に記載の照明装置と表示手段として液晶素子とを有することを特徴とする表示装置。
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