JP2010267847A - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2010267847A
JP2010267847A JP2009118617A JP2009118617A JP2010267847A JP 2010267847 A JP2010267847 A JP 2010267847A JP 2009118617 A JP2009118617 A JP 2009118617A JP 2009118617 A JP2009118617 A JP 2009118617A JP 2010267847 A JP2010267847 A JP 2010267847A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
organic
compound
layer
substituent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009118617A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5600891B2 (ja
Inventor
Masahito Nishizeki
雅人 西関
Eisaku Kato
栄作 加藤
Masaru Ikemizu
大 池水
Tomohiro Oshiyama
智寛 押山
Shinya Otsu
信也 大津
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2009118617A priority Critical patent/JP5600891B2/ja
Publication of JP2010267847A publication Critical patent/JP2010267847A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5600891B2 publication Critical patent/JP5600891B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

【課題】特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機EL素子材料、それを用いた有機EL素子、照明装置及び表示装置を提供することである。特に、青色〜青緑色の短波な発光で、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機EL素子材料を提供することである。
【解決手段】陽極と陰極により挟まれた少なくとも1層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、リン光発光性ドーパントを含有し、かつ特定の化合物を含有する有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置に関する。
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(以下、ELDという)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子ともいう)が挙げられる。
無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。
一方、有機EL素子は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
しかしながら、今後の実用化に向けた有機EL素子においては、更に低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機EL素子の開発が望まれている。
特許第3093796号公報では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。
また、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特開昭63−264692号公報)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特開平3−255190号公報)等が知られている。
以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため発光性励起種の生成確率が25%であり、光の取り出し効率が約20%であるため、外部取り出し量子効率(η)の限界は5%とされている。
ところが、プリンストン大より励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告(M.A.Baldo et al.,Nature、395巻、151〜154頁(1998年))がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。
例えば、M.A.Baldo et al.,Nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年)、また米国特許第6,097,147号明細書等にも開示されている。
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。
例えば、S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されている。
また、前述のM.A.Baldo et al.,Nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年)においては、ドーパントとしてトリス(2−フェニルピリジン)イリジウムを用いた検討がされている。
その他、M.E.Tompson等は、The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)において、ドーパントとしてLIr(acac)、例えば、(ppy)Ir(acac)を、またMoon−Jae Youn.0g、Tetsuo Tsutsui等は、やはりThe 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)において、ドーパントとしてトリス(2−(p−トリル)ピリジン)イリジウム(Ir(ptpy)),トリス(ベンゾ[h]キノリン)イリジウム(Ir(bzq))等を用いた検討を行っている(なおこれらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。)。
また、前記S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)や特開2001−247859号公報等においても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている。
また、高い発光効率を得るためにThe 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence(EL’00、浜松)では、Ikai等はホール輸送性の化合物をリン光性化合物のホストとして用いている。また、M.E.Tompson等は各種電子輸送性材料をリン光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。
中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタル化錯体も注目されている。この種の錯体に関しては、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている。
いずれの場合も発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光がリン光に由来することから従来の素子に比べ大幅に改良されるものであるが、素子の発光寿命については従来の素子よりも低いという問題点があった。
このように、リン光性の高効率の発光材料は、発光波長の短波化と素子の発光寿命の改善が難しく、実用に耐えうる性能を十分に達成できていないのが現状である。
また、波長の短波化に関してはこれまでフェニルピリジンにフッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基等の電子吸引基を置換基として導入すること、配位子としてピコリン酸やピラザボール系の配位子を導入することが知られている。
しかしながら、これらの配位子では発光材料の発光波長が短波化して青色を達成し、高効率の素子を達成できる一方、素子の発光寿命は大幅に劣化するため、そのトレードオフの改善が求められていた。
配位子としてフェニルピラゾールを有する金属錯体は発光波長が短波な発光材料であることが開示されている(例えば、特許文献1、2参照。)。さらに、フェニルピラゾールの5員環に6員環が縮合した部分構造を有する配位子から形成される金属錯体が開示されている(例えば、特許文献3、4参照。)。フェナンスリジン骨格を有する金属錯体についての開示がある。(例えば、特許文献5、6参照。)。
しかしながら、上記公知文献に記載の金属錯体では、外部取出し量子効率が改良されず、且つ、発光寿命にも実用的に十分な改善効果が得られていないのが現状であり、改良が求められている。
以下に従来技術の問題点を挙げる。
従来から、カルバゾール環を分子内に複数有する化合物は良好なホスト化合物として知られている。上記フェナンスリジン骨格を有する化合物においてもm−CBPとの併用例が開示されている。(例えば、特許文献5、6参照)
しかしながら、前出の特許文献においても明らかなように、種々のフェナンスリジン化合物との併用においては、カルバゾール環を分子内に複数有する化合物でも、寿命、効率においてもまだ不十分であるのが現状であり、更なる改善が必要である。
国際公開第2004/085450号パンフレット 特開2005−53912号公報 特開2006−28101号公報 米国特許第7147937号明細書 米国特許20070190359号明細書 国際公開第2007/095118号パンフレット
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機EL素子材料、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置を提供することである。
特に、青色〜青緑色の短波な発光で、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供することである。
1.陽極と陰極により挟まれた少なくとも1層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、リン光発光性ドーパントを含有し、かつ下記一般式(5)、(6)または(7)で表される部分構造を含む化合物を含有する、有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2010267847
〔式中、A1a、A1bおよびA1cはそれぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。
2a〜E2jはそれぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。E2a〜E2jにおいて窒素原子の数は0〜4であり、隣接した2つ以上のE2*が同時に窒素原子になることはない。
2a〜R2kはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
但し、R2a〜R2dのいずれか1つがA1aとなり、R2eまたはR2hのいずれか1つがAcとなり、R2i〜R2kのいずれか1つがA1bとなる。〕
2.前記リン光発光性ドーパントが下記一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む化合物の少なくとも1種であることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2010267847
〔式中、E1aとE1qは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。E1b〜E1pはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、E1a〜E1qで構成される骨格は合計で18π電子を有する。
1a〜R1iはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。但し、R1a〜R1hの少なくとも1つは置換基である。
ただし、R1*が結合しているE1*が酸素原子または硫黄原子である場合は、R1*は存在しない。また、R1*が結合しているE1*が窒素原子である場合は、R1*は存在しない場合もある。ここで*はa〜iの任意の文字を表す。
Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
3.前記一般式(5)、(6)または(7)で表される部分構造を含む化合物が一般式(8)〜(13)のいずれかで表されることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
〔式中、m1〜m3、n1〜n3はそれぞれ0〜6の整数であり、m1+n1≦6、m2+n2≦6、m3+n3≦6である。
m4〜m6、n4〜n6はそれぞれ1〜5の整数であり、m4+n4≦6、m5+n5≦6、m6+n6≦6である。
〜Xはそれぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または、置換基を有していてもよいアミノ基から選ばれる基を組み合わせてできるmy+ny価の基を表す。ここで、yは1〜6のいずれかを表す。
11a、A21a、A11b、A21b、A11cおよびA21cはそれぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。
11a〜E11j、E21a〜E21j、E31a〜E31j、E41a〜E41j、E51a〜E51j、E61a〜E61jはそれぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Eza〜Ezjにおいて窒素原子の数は0〜4であり、隣接した2つ以上のEZ*が同時に窒素原子になることはない。ここでzは11、21、31、41、51、61から選ばれる任意の数字を表し、*はa〜jから選ばれる任意の文字を表す。
11a〜R11k、R21a〜R21k、R31a〜R31k、R41a〜R41k、R51a〜R51k、R61a〜R61kはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
11a〜R11dのいずれか1つがA11aとなり、R21a〜R21dのいずれか1つがA21aとなる。
31i〜R31kのいずれか1つがA11bとなり、R41i〜R41kのいずれか1つがA21bとなる。
51e〜R51hのいずれか1つがA11cとなり、R61e〜R61hのいずれか1つがA21cとなる。〕
4.前記一般式(8)〜(13)におけるX〜Xで表される基が、芳香族炭化水素環基、あるいは芳香族複素環基であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5.前記一般式(8)〜(13)におけるX〜Xで表される基が、フェニル基、ビフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、アントラセニル基からさらに水素原子を1つ除いてできる2価の基、およびそれらの組み合わせからなる基であるであることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6.前記一般式(8)〜(13)で表される化合物のガラス転移点温度が100℃以上であることを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7.前記一般式(8)〜(13)におけるR11a〜R11k、R21a〜R21k、R31a〜R31k、R41a〜R41k、R51a〜R51k、R61a〜R61kで表される置換基のうち、各々少なくとも一つは重合性の置換基であることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8.前記一般式(1)、(2)、(3)、または(4)におけるE1a〜E1eで構成される環が、イミダゾール環またはピラゾール環であることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9.構成層として、前記一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む化合物を少なくとも1種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10.構成層として、前記一般式(8)〜(13)のいずれかで表される化合物を少なくとも1種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11.構成層として、前記一般式(8)〜(13)のいずれかで表される化合物を少なくとも1種含有する有機層が発光層であることを特徴とする前記1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
12.前記一般式(8)〜(13)のいずれかで表される化合物を部分構造とする重合体を少なくとも1種含有する有機層を有することを特徴とする前記1〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
13.前記一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む化合物を部分構造とする重合体を少なくとも1種を含有することを特徴とする前記1〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
14.前記一般式(1)、(2)、(3)、または(4)におけるMが白金またはイリジウムであることを特徴とする前記1〜13のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
15.前記1〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
16.前記1〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
本発明によれば、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子材料、それを用いた有機EL素子、照明装置及び表示装置を提供することができる。
特に、青色〜青緑色の短波な発光で、高い発光効率を示し、且つ駆動電圧が低く、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子材料を提供することができる。
また、本発明者らの検討の結果、本発明により、素子駆動開始時の初期劣化を大幅に低減する事が出来た。さらには素子駆動中の発光素子のダークスポット発生も大幅に低減させる事に成功し、有用な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが出来た。
また、該素子を用いた照明装置、表示装置を提供することができた。
さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子用に有用な有機エレクトロルミネッセンス素子材料を得ることができた。
有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。 表示部の模式図である。 照明装置の概略図である。 照明装置の断面図である。
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、請求項1〜16のいずれか1項に規定される構成により、高い発光効率を示し、且つ、発光寿命の長い有機エレクトロルミネッセンス素子、該素子を用いた照明装置及び表示装置を提供することができた。
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層がリン光ドーパントを少なくとも1種含有し、且つ前記一般式(5)、(6)または(7)で表される部分構造を含む化合物を少なくとも1種含有する有機層を有することを特徴とし、更に該リン光ドーパントとしては前記一般式(1)、(2)、(3)または(4)で表される部分構造を含む化合物から選ばれることが好ましい。
また、本発明者等は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用に有用な有機EL素子材料を分子設計することに成功した。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子材料は、特異的に短波な発光が観測され、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命を著しく向上させる事ができた。
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
《リン光発光ドーパント》
本発明に係るリン光発光ドーパント(リン光発光性ドーパントともいう)である金属錯体化合物(遷移金属錯体化合物ともいう)について説明する。
本発明者らは、金属錯体の基本骨格に置換基を導入することで、波長のコントロールや寿命の改善を図るという、従来公知のアプローチではなく、縮合環のπ共役面を広げることが化合物の安定性を上げるという着目点の下に種々の錯体を検討した。
その結果、幾つかの縮合環構造で寿命の改善傾向が見出された。しかしながら、これまで知られているような縮合環を導入した場合には、発光波長のレッドシフトが著しく、緑、赤色発光となってしまっていた。
本発明者等は更に検討を進め、本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造に示されているような縮合環を導入した化合物(金属錯体、金属錯体化合物ともいう)を発光材料に適用医した場合には、発光波長シフトが小さく、且つ、所望の発光波長で、長寿命化を実現したリン光発光ドーパント(リン光発光性ドーパント)として好ましい特性を示すことがわかった。
この新しい基本骨格について、更に検討を進めるとπ共役平面が大きくなっていることにより、平面性が高くなるため金属錯体どうしの会合が問題となり、素子の寿命が著しく低下するという欠点を有することがわかった。
波形についても、長波側に副発光がみられ色純度の低下が問題になってきた。我々は種々検討した結果、配位子部分に少なくとも一つの置換基を導入することにより、分子間の会合が防止され、長波側の副発光が抑制でき、金属錯体(金属錯体化合物)の安定性も向上することがわかった。
また、これらの金属錯体は、酸素と光により酸化劣化が著しいという特徴があり、取り扱い中経時での劣化が懸念されていた。我々は種々検討した結果、配位子部分に少なくとも一つの置換基、特に本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物中のR1a〜R1hの少なくとも1つに置換基を導入することにより、酸化劣化が大幅に低減され、化合物の安定性が大幅に向上することがわかった。
好ましくは、R1aまたはR1bの少なくとも一方が置換基である場合であり、より好ましくは、R1a〜R1hの少なくとも2つが置換基である場合であり、最も好ましくは、R1aまたはR1bの少なくとも一方が置換基であり、かつR1c〜R1hの少なくとも1つが置換基である場合である。
本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物は、各々Mで表される遷移金属元素の価数により、複数の配位子を有することができるが、前記配位子は全て同一でもよく、また、各々異なる構造を有する配位子を有していてもよい。
ここで、配位子とは、一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造から遷移金属元素Mを除いた部分が、各々配位子である。
(従来公知の配位子)
また、所謂配位子としては、当該業者が周知の配位子(配位化合物ともいう)を必要に応じて配位子として併用することができる。
本発明に記載の効果を好ましく得る観点からは、錯体中の配位子の種類は、好ましくは1〜2種類から構成されることが好ましく、更に好ましくは1種類である。
従来公知の金属錯体に用いられる配位子としては、種々の公知の配位子があるが、例えば、「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer−Verlag社 H.Yersin著 1987年発行、「有機金属化学−基礎と応用−」 裳華房社 山本明夫著 1982年発行 等に記載の配位子(例えば、ハロゲン配位子(好ましくは塩素配位子)、含窒素ヘテロ環配位子(例えば、ビピリジル、フェナントロリンなど)、ジケトン配位子なと)が挙げられる。
(元素周期表の8〜10族の遷移金属元素)
本発明に係る、一般式(1)、(2)、(3)または(4)のいずれかで表される部分構造を含む化合物(遷移金属錯体、金属錯体、金属錯体化合物ともいう)の形成に用いられる金属としては、元素周期表の8〜10族の遷移金属元素(単に遷移金属ともいう)が用いられるが、中でも、イリジウム、白金が好ましい遷移金属元素として挙げられる。
(本発明に係る遷移金属錯体の含有層)
本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物の含有層としては、電荷を輸送する層(電荷輸送層)であれば特に制限はないが、正孔輸送層または発光層、発光層または電子阻止層が好ましく、より好ましくは発光層または電子阻止層であり、特に好ましくは発光層である。
また、発光層に含有する場合は、発光層中の発光ドーパントとして用いることにより、本発明の有機EL素子の外部取り出し量子効率の効率アップ(高輝度化)や発光寿命の長寿命化を達成することができる。尚、本発明の有機EL素子の構成層については、後に詳細に説明する。
まず、本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造について説明する。
《一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造》
一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、E1a〜E1eにより形成される環は5員の芳香族複素環を表し、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、オキサトリアゾール環、イソオキサゾール環、テトラゾール環、チアジアゾール環、チアトリアゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。
上記の中でも、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環が好ましく、特に好ましいのはピラゾール環、イミダゾール環である。なお、これらの各環は各々更に後述する置換基を有していてもよい。
一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、E1f〜E1kにより形成される環は、6員の芳香族炭化水素環、もしくは5員または6員の芳香族複素環を表す。E1f〜E1kにより形成される6員の芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環が挙げられる。更に後述する置換基を有していてもよい。
1f〜E1kにより形成される5員または6員の芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。これらの各環は、各々更に後述する置換基を有していてもよい。
一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、E1l〜E1qにより形成される環は、6員の芳香族炭化水素環、もしくは5員または6員の芳香族複素環を表すが、これらの環は、各々E1f〜E1kにより形成される6員の芳香族炭化水素環、もしくは5員または6員の芳香族複素環と同義である。
一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、R1a〜R1iで各々表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。
これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造において、R1a〜R1iで各々表される置換基は、前述のアルケニル基以外にもスチリル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリル基、メタクリル基等の重合性基を有していてもよい。更に、一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造で表される化合物は前記重合性基同士、もしくは他の重合性モノマーと反応して重合体を形成することができる。
複数の部分構造が重合体中に存在する場合、各々の一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造は同一でも異なっていてもよい。
〈一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造の重合方法〉
一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造の重合体(ポリマー)は「改訂 高分子合成の化学」化学同人「高分子合成の実験法」化学同人「第4版 実験化学講座 28「高分子合成」丸善等に記載の方法を用いて合成することができる。
好ましい重合方法としては1)重縮合、2)ラジカル重合、3)イオン重合、4)重付加、付加縮合等が挙げられ、重合性基の種類によって使い分けることが可能である。
一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造の重合体は上記方法を用い、ホモポリマーとすることも可能であり、複数のモノマーと組み合わせたコポリマーとすることも可能である。
以下、本発明に係る前記一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む化合物(金属錯体、金属錯体化合物とも言う)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
これらの金属錯体は、例えば、Organic Letter誌、vol3、No.16、2579〜2581頁(2001)、Inorganic Chemistry,第30巻、第8号、1685〜1687頁(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第40巻、第7号、1704〜1711頁(2001年)、Inorganic Chemistry,第41巻、第12号、3055〜3066頁(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26巻、1171頁(2002年)、Organic Letter誌、vol8、No.3、415〜418頁(2006)、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の方法を適用することにより合成できる。
以下に、本発明に係る金属錯体の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
《合成例:例示化合物A−97の合成》
Figure 2010267847
工程1:錯体Aの合成
100ml四つ口フラスコに2−メチルイミダゾ[1,2−f]フェナンスリジン1.5g、2−エトキシエタノール13ml、水3mlを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。これに、0.55gのIrCl・3HO、及び0.16g(0.001560モル)のトリエチルアミンを添加し、窒素気流下、内温100℃付近で6時間煮沸還流して反応終了とした。
反応終了後室温まで冷却した後メタノールを加え、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノールで良く洗浄して乾燥し、錯体Aを1.37g(77.0%)得た。
工程2:錯体Bの合成
50ml四つ口フラスコに、1.0g(0.0007244モル)の錯体A、0.29gのアセチルアセトン、1.0gの炭酸ナトリウム、2−エトキシエタノール24mlを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流下、内温80℃付近で1.5時間加熱攪拌した。
反応終了後室温まで冷却し、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾過した。この結晶を水30ml、MeOH、10mlで洗浄して乾燥し、0.42gの錯体D(38.5%)を得た。
工程3:例示化合物A−97の合成
50ml四つ口フラスコに、0.386g(0.0005120モル)の錯体B、0.357gの2−メチルイミダゾ[1,2−f]フェナンスリジン、グリセリン20mlを入れ、窒素吹き込み管、温度計、空冷管を付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流化内温150℃付近で4.5時間加熱攪拌して反応終了とした。
反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを加え分散後結晶を濾取し、0.38gの粗結晶が得られた。
結晶をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒トルエン/酢酸エチル)で精製後、得られた結晶をテトラヒドロフラン及び酢酸エチルの混合溶媒で加熱懸濁後、濾過し、例示化合物A−97を0.3g(66.6%)得た。
得られた例示化合物A−97の構造はH−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用い構造を確認した。なお、測定条件及び得られたスペクトルの各ピークのケミカルシフト、プロトン数等を以下に示す。
H−NMR(400MHz、テトラヒドロフラン−d8)
測定装置:JEOL JNM−AL400(400MHz):日本電子製。
スペクトルの帰属(ケミカルシフトδ、プロトン数、ピーク形状):8.48(3H,d),7.93(3H,d),7.75(3H,s),7.64(3H,d),7.54(3H,t),7.46(3H,t),6.95(3H,t),6.83(3H,d),1.85(9H,s)。なお、例示化合物A−97の2−メチルテトラヒドロフラン溶液中77Kにおける発光極大波長は455nmであった。
《合成例:例示化合物F−8の合成》
Figure 2010267847
工程1:錯体Cの合成
100ml四つ口フラスコに3−メシチル−6−メチルイミダゾ[1,2−f]フェナンスリジン2.3g、2−エトキシエタノール13ml、水3mlを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。これに、0.55gのIrCl・3HO、及び0.16g(0.001560モル)のトリエチルアミンを添加し、窒素気流化、内温100℃付近で6時間煮沸還流して反応終了とした。
反応終了後室温まで冷却した後メタノールを加え、析出した固体を濾取した。得られた個体をメタノールで良く洗浄して乾燥し、錯体Cを2.08g(72.0%)得た。
工程2:錯体Dの合成
50ml四つ口フラスコに、1.0g(0.000540モル)の錯体C、0.25gのアセチルアセトン、1.0gの炭酸ナトリウム、2−エトキシエタノール24mlを入れ、窒素吹き込み管、温度計、コンデンサーを付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流化、内温80℃付近で1.5時間加熱攪拌した。
反応終了後室温まで冷却し、反応液にメタノールを加え、析出した結晶を濾過した。この結晶を水30ml、MeOH、10mlで洗浄して乾燥し、0.37gの錯体D(35%)を得た。
工程3:例示化合物F−8の合成
50ml四つ口フラスコに、0.370g(0.0003740モル)の錯体D、0.540gの3−メシチル−6−メチルイミダゾ[1,2−f]フェナンスリジン、グリセリン20mlを入れ、窒素吹き込み管、温度計、空冷管を付けて油浴スターラー上にセットした。窒素気流化内温150℃付近で4.5時間加熱攪拌して反応終了とした。
反応終了後、室温まで冷却し、メタノールを加え分散後結晶を濾取し、0.37gの粗結晶が得られた。
結晶をカラムクロマトグラフィー(展開溶媒トルエン/酢酸エチル)で精製後、得られた結晶をテトラヒドロフラン及び酢酸エチルの混合溶媒で加熱懸濁後、濾過し、例示化合物F−8を0.3g(64.7%)得た。
得られた例示化合物A−65の構造は1H−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用い構造を確認した。なお、測定条件及び得られたスペクトルの各ピークのケミカルシフト、プロトン数等を以下に示す。
H−NMR(400MHz,ジクロロメタン−d2)
測定装置:JEOL JNM−AL400(400MHz):日本電子製。
スペクトルの帰属(ケミカルシフトδ、プロトン数、ピーク形状):8.32(3H,d),7.64(3H,d),7.22(3H,d),7.13(3H,t),7.05(3H,d),7.01(3H,s),6.98(3H,s),6.91(3H、s),6.85(3H,s),2.36(3H,s),2.13(3H,s),2.00(3H,s),1.86(3H,s)。
なお、例示化合物F−8の2−メチルテトラヒドロフラン溶液中77Kにおける発光極大波長は456nmであった。
本発明では、例示化合物の発光波長を以下のように測定した。まず、例示化合物の吸収スペクトルを測定し、300〜350nmの範囲の吸収最大波長を励起光として設定する。
設定した励起光を用いて、窒素バブリングを行いながら蛍光光度計F−4500(日立製作所製)にて発光波長を測定する。
なお、使用できる溶媒に制限はないが、化合物の溶解性の観点から2−メチルテトラヒドロフラン、ジクロロメタン等が好ましく用いられる。測定時の濃度は充分希釈していることが好ましく、具体的には10−6〜10−4mol/lの範囲で測定することが好ましい。また、測定時の温度としては特に制限はないが、一般的には室温〜77Kの範囲の温度設定が行われることが好ましい。
本発明の有機EL素子が本発明に記載の効果を得るためには、素子の構成層である発光層中にリン光発光ドーパントが含有され、且つ、上記一般式(5)〜(7)のいずれかで表される化合物を含有する有機層が有機EL素子の構成層として設けられることが必要である。
《一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物》
一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物について説明する。
本発明の一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物は、分子内に1つ以上のジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環を有する。これらの含窒素縮合複素環基はカルバゾール基に比べて電子移動性が高いので、置換基などがほぼ同じ場合、分子内に1つ以上のカルバゾリル基を有する化合物と比べると全体としての電子移動性が若干高くなる。
一方、本発明の一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物は、従来の遷移金属錯体に比べて正孔輸送性が向上しているために、従来の複数のカルバゾリル基からなるホスト化合物との併用では正孔移動と電子移動のバランスを完全合わせることができず、充分な性能を発揮できていなかった。
本発明の一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物と併用するのに最適なホスト化合物の検討を行った結果、本発明の一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物をホスト化合物とすることで正孔移動と電子移動のバランスを完全に合わせることができそれによって、特異的に短波な発光が見られ、高い発光効率を示し、且つ発光寿命の長い有機EL素子を提供することができた。さらに、予想外の効果として素子駆動開始時の初期劣化を大幅に低減する事が出来たうえ、さらには発光素子のダークスポットも大幅に低減させる事に成功し、有用な有機EL素子を提供することが出来た。
さらに、一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物の好ましい実施態様について説明する。
本発明の一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物と併用するのに最適なホスト化合物は、前記一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物である。
一般式(5)〜(7)において、A1a、A1bおよびA1cはそれぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。
1a、A1bおよびA1cで表されるアリーレン基としては、任意のアリール基の任意の水素原子を除くことで得られる2価の基を用いることができる、アリール基の例としては、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
1a、A1bおよびA1cで表される2価の複素環基としては、任意の複素環基の任意の水素原子を除くことで得られる2価の基が挙げられる。複素環基としては芳香族でも良いし非芳香族でも良い。
芳香族の複素環基の例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、等が挙げられる。
非芳香族の複素環基の例としては、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、等が挙げられる。
上記アリーレン基または2価の複素環基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素環基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、また、複数の置換基が存在する場合、各々の置換基は同一でも異なっていてもよく、お互いに連結して環を形成しても良い。
2a〜E2jはそれぞれ独立に、炭素原子、または窒素原子を表す。E2a〜E2jにおいて窒素原子の数は0〜4であり、隣接した2つ以上のE2*が同時に窒素原子になることはない。
以下に、一般式(5)〜(7)で表される含窒素ヘテロ環、すなわち、ジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環を具体的に列挙する。
各構造には名称と略称を記載した。略称は後述する化合物例で使用する。
以後、本明細書中では、置換基や結合手の位置を指定するための位置番号は個別の複素環固有の番号ではなく、共通骨格であるジベンゾインドール骨格上の位置番号を用いて表記する。
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
一般式(5)〜(7)において、R2a〜R2kはそれぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。
該置換基としては、A1a、A1bおよびA1cで表されるアリーレン基または価の複素環基が有していてもよい置換基と同義なものが挙げられる。
一般式(5)において、A1aは、R2a〜R2dのいずれか1つとしてジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
一般式(6)において、A1bは、R2iまたはR2kのいずれか1つとしてジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
一般式(7)において、A1cは、R2e〜R2hのいずれか1つとしてジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
本発明の一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物の好ましい実施態様は、化合物が、前記一般式(8)〜(14)のいずれかで表される場合である。
一般式(8)〜(14)中、m1〜m3、n1〜n3はそれぞれ0〜6の整数であり、m1+n1≦6、m2+n2≦6、m3+n3≦6である。
m4〜m6、n4〜n6はそれぞれ1〜5の整数であり、m4+n4≦6、m5+n5≦6、m6+n6≦6である。
〜Xはそれぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または、置換基を有していてもよいアミノ基から選ばれる基を組み合わせてできるmy+ny価の基を表す。ここで、yは1〜6のいずれかを表す。
〜Xで表されるアリール基の例としては、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等が挙げられる。
〜Xで表される複素環基としては芳香族でも良いし非芳香族でも良い。
芳香意族の複素環基の例としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基(例えば、1,2,4−トリアゾール−1−イル基、1,2,3−トリアゾール−1−イル基等)、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基、等が挙げられる。非芳香族の複素環基の例としては、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフェニル基、等が挙げられる。
〜Xで表される置換基の例としては上記に一般式(5)〜(7)の説明で挙げたものと同義のものが挙げられる。
11a、A21a、A11b、A21b、A11cおよびA21cはそれぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。アリーレン基および2価の複素環基の例としては上記に一般式(5)〜(7)の説明で挙げたものと同義のものが挙げられる。
11a〜E11j、E21a〜E21j、E31a〜E31j、E41a〜E41j、E51a〜E51j、E61a〜E61jはそれぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Eza〜Ezjにおいて窒素原子の数は0〜4であり、隣接した2つ以上のEZ*が同時に窒素原子になることはない。ここでzは11、21、31、41、51、61から選ばれる任意の数字を表し、*はa〜jから選ばれる任意の文字を表す。
11a〜R11k、R21a〜R21k、R31a〜R31k、R41a〜R41k、R51a〜R51k、R61a〜R61kはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の例としては同様に、上記に一般式(5)〜(7)の説明で挙げたものと同義のものが挙げられる。
一般式(8)、(11)、(12)においてA11aは、R11a〜R11dのいずれか1つとしてジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
一般式(9)、(11)、(13)においてA11bは、R31i〜R31kのいずれか1つとしてジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
一般式(10)、(12)、(13)においてA11cは、R51e〜R51hのいずれか1つとしてジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
一般式(8)においてA21aは、R21a〜R21dのいずれか1つとしてジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
一般式(9)においてA21bは、R41i〜R41kのいずれか1つとしてジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
一般式(10)においてA21cは、R61e〜R61hのいずれかと1つしてジベンゾインドール環、フェナントロイミダゾール環、ジベンゾインダゾール環、ジベンゾインドール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、フェナントロイミダゾール環の炭素原子を1つ位上窒素原子で置き換えた含窒素複素環、あるいはジベンゾインダゾール環の炭素原子を1つ以上窒素原子で置き換えた含窒素複素環に結合している。
《分子量》
本発明の一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む化合物または本発明の一般式(8)〜(13)のいずれかで表される化合物の分子量の上限としては、蒸着法を用いての精製の際に不純物の含有を最小限に抑制する観点から、4000以下であることが好ましく、更に好ましくは3000以下であり、特に好ましくは2000以下である。また、分子量の下限としては、ガラス転移温度および、融点、気化温度等をある水準に保ち、化合物の耐熱性を向上させる観点から、200以上であることが好ましく、更に好ましくは300以上であり、特に好ましくは400以上である。
《物性》
本発明の一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む化合物は、通常50℃以上のガラス転移温度を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その耐熱性の観点から、ガラス転移温度は90℃以上であることが好ましく、110℃以上であることが更に好ましい。ガラス転移温度の上限は通常400℃程度である。
本発明の一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む化合物は、常圧下で通常800℃以下の気化温度を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その蒸着製膜工程の安定性の観点から、気化温度は700℃以下であることが好ましく、600℃以下であることが更に好ましい。気化温度の下限は通常300℃程度である。
本発明の一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物は、通常100℃以上の融点を有するが、有機電界発光素子に使用する際には、その耐熱性の観点から、融点は150℃以上であることが好ましく、200℃以上であることが更に好ましい。融点の上限は通常500℃程度である。
以下、本発明に係る一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
以下、本発明に係る一般式(5)、(6)または(7)で表される部分構造を含む有機化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
置換基R−1〜R−74と連結基A−1〜A−45、Y−1〜Y−45の構造を以下に示す。置換基、連結基の*は分子の他の部分との結合部位の結合手を示す。
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
本発明の一般式(5)、(6)または(7)で表される部分構造を有する化合物は公知の合成法を適宜組み合わせることで、市販の化合物より収率よく合成できる。
以下に、代表的な化合物の合成例を示す。
例示化合物HB−1の合成
Figure 2010267847
50ml三頭フラスコに1H−ジベンゾ[e,g]インドール 6.52g(30.0mmmol)、6.09g(15.0ミリモル)の3,3’−ジヨードビフェニル、5.53g(40ミリモル)の炭酸カリウム、テトラリン5ml、及び0.24g(3.8ミリモル)の活性化された銅粉末を入れ、200℃に加熱し、この温度で24時間撹拌した。該反応混合物を、140℃に冷却し、そして次いで50mlの酢酸エチルエステルと混合した。該懸濁液を、還流下で1時間にわたり沸点にまで加熱し、引き続き高温濾過した。濾液を、20mlのメタノールで希釈すると、その際、沈殿物が沈殿する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして80℃で真空中で乾燥させた。6.3gの微黄白色の固体が得られた。生成した化合物が目的物であることをMASS、NMRにより確認した。
1H−NMR(400MHz、CDCl) (ケミカルシフトδ,ピーク形状,プロトン数):δ=6.50(d,2H),7.45〜7.55(m,6H),7.58(d,2H),7.80〜7.90(m,8H),8.05〜8.15(m,6H),8.85〜8.95(m,4H)
例示化合物HB−134の合成
Figure 2010267847
50ml三頭フラスコに1H−ジベンゾ[e,g]インドール 6.52g(30.0mmmol)、4.95g(15.0ミリモル)の1,3−ジヨードベンゼン、5.53g(40ミリモル)の炭酸カリウム、テトラリン5ml、及び0.24g(3.8ミリモル)の活性化された銅粉末を入れ、200℃に加熱し、この温度で24時間撹拌した。該反応混合物を、140℃に冷却し、そして次いで50mlの酢酸エチルエステルと混合した。該懸濁液を、還流下で1時間にわたり沸点にまで加熱し、引き続き高温濾過した。濾液を、20mlのメタノールで希釈すると、その際、沈殿物が沈殿する、それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして80℃で真空中で乾燥させた。5.3gの微黄白色の固体が得られた。
生成した化合物が目的物であることをMASS、NMRにより確認した。
1H−NMR(400MHz、CDCl) (ケミカルシフトδ,ピーク形状,プロトン数):δ=6.51(d,2H),7.45〜7.55(m,4H),7.59(d,2H),7.80〜7.90(m,8H),8.05〜8.15(m,4H),8.85〜8.95(m,4H)
例示化合物HC−59の合成
Figure 2010267847
50mlの三頭フラスコに5.58g(15.0mmol)の5−ブロモ−1−フェニル−1H−1H−ジベンゾ[e,g]インドール 2.95g(7.0mmol)の2,2’−ビジベンゾフラン−8,8’−ジボロン酸、1.94g(14mmol)の炭酸カリウム、トルエン10ml及びテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム5.8g(0.5mmol)、を入れ、還流温度に加熱し、この温度で12時間撹拌した。該反応混合物を、室温に冷却し、そして次いで50mlの酢酸エチルエステルと混合した。該溶液を、数回水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過した。濾液を、減圧濃縮すると、結晶が析出した。それを吸引分離し、メタノールで洗浄し、そして80℃で真空中で乾燥させた。4.69gの淡黄白色の固体が得られた。
生成した化合物が目的物であることをMASS、1H−NMRにより確認した。
1H−NMR(400MHz、CDCl) (ケミカルシフトδ,ピーク形状,プロトン数):δ=6.50(d,2H),7.45〜7.55(m,10H),7.59(d,2H),7.70〜7.90(m,16H),8.05〜8.15(m,4H),8.32(d,2H),8.85〜8.95(m,4H)
本発明のその他の化合物も上記の合成例と同様の合成方法を用い、適切な原料を用いることで収率良く合成することができる。
次に、本発明の発光素子、照明装置及び画像表示装置について説明する。
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の構成層について説明する。本発明において、有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
(i)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極 (v)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
本発明の有機EL素子においては、青色発光層の発光極大波長は430nm〜480nmにあるものが好ましく、緑色発光層は発光極大波長が510nm〜550nm、赤色発光層は発光極大波長が600nm〜640nmの範囲にある単色発光層であることが好ましく、これらを用いた表示装置であることが好ましい。また、これらの少なくとも3層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよい。更に、発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機EL素子としては白色発光層であることが好ましく、これらを用いた照明装置であることが好ましい。
本発明の有機EL素子を構成する各層について説明する。
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、さらに好ましくは2nm〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは、10nm〜20nmの範囲である。
発光層の作製には、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により成膜して形成することができる。
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント(リン光ドーパント(リン光発光性ドーパントともいう)や蛍光ドーパント等)の少なくとも1種類とを含有することが好ましい。
(ホスト化合物(発光ホスト等ともいう))
本発明に用いられるホスト化合物について説明する。
ここで、本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内でその層中での質量比が20%以上であり、且つ室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
本発明のホスト化合物としては、本発明に係る一般式(5)〜(7)で表される部分構造を含む有機化合物が好ましく、さらに公知のホスト化合物を併用して用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。
また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよく、前記材料Cのような化合物を1種または複数種用いても良い。
以下に、本発明に好ましく併用できるホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2010267847
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。
(発光ドーパント)
本発明に係る発光ドーパントについて説明する。
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができるが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント(単に、発光材料ということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
(リン光ドーパント)
本発明に係るリン光ドーパントについて説明する。
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
リン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。
本発明に係るリン光ドーパントは、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。
本発明に係るリン光ドーパントとして用いられる化合物としては、上記の本発明に係る一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む遷移金属錯体化合物が好ましい。
また、以下に示すような従来公知の発光ドーパントを併用してもよい。
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
(蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう))
蛍光ドーパント(蛍光性化合物)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子のいずれかひとつが窒素原子で置き換わったものを示す)を含有することが好ましい。
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは5nm〜30nmである。
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。
更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
また8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5nm〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。
また、不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。
本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
また、IDIXO(In−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。
あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
《陰極》
一方、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。
陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10−3ml/(m・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、10−5g/(m・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。
更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m・24h)以下のものであることが好ましい。
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《光取り出し》
有機EL素子は空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。
本発明においては、これらの方法を本発明の有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
本発明はこれらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましい。また、更に1.35以下であることが好ましい。
また、低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、2次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
《集光シート》
本発明の有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を2次元に配列する。一辺は10μm〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機EL素子の作製方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/正孔阻止層/電子輸送層/陰極からなる有機EL素子の作製法を説明する。
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ陽極を作製する。
次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層等の有機化合物薄膜を形成させる。
これら各層の形成方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法)等があるが、均質な膜が得られやすく、且つピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においてはスピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による成膜が好ましい。
本発明に係る有機EL材料を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサン、デカリン、ドデカン等の脂肪族炭化水素類、DMF、DMSO等の有機溶媒を用いることができる。また分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは、50nm〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。
また作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
また、本発明の有機EL素子が白色素子の場合には、白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/mでのCIE1931表色系における色度がX=0.33±0.07、Y=0.33±0.1の領域内にあることを言う。
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。また、実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
Figure 2010267847
実施例1
《有機EL素子1−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボートにα−NPDを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物としてH−1を200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにIr−12を100mg入れ、更に別のモリブデン製抵抗加熱ボートにAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
次いで、真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、α−NPDの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で透明支持基板に蒸着し、膜厚40nmの正孔輸送層を設けた。
更に、H−1とIr−12(FIrpic)の入った前記加熱ボートに通電して加熱し、それぞれ蒸着速度0.2nm/秒、0.012nm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着して、膜厚40nmの発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
更に、BAlqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層の上に蒸着して膜厚10nmの正孔阻止層を設けた。
その上に、更に、Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して更に膜厚40nmの電子輸送層を設けた。尚、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続きフッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、有機EL素子1−1を作製した。
《有機EL素子1−2〜1−21の作製》
有機EL素子1−1の作製において、発光層のホスト化合物であるH−1、ドーパント化合物であるIr−12を表5に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子1−2〜1−21を作製した。
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子1−1〜1−21を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図3、図4に示すような照明装置を形成して評価した。
図3は照明装置の概略図を示し、有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った)。
図4は照明装置の断面図を示し、図4において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
(外部取り出し量子効率)
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
外部取り出し量子効率は有機EL素子1−1を100とする相対値で表した。
(半減寿命)
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機EL素子を初期輝度1000cd/mを与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は比較の有機EL素子1−1を100とした時の相対値で表示した。
(初期劣化)
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。
前記半減寿命の測定時に、輝度が90%に到達する時間を測定し、これを初期劣化の尺度とした。なお、初期劣化は比較の有機EL素子1−1を100とした。
初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
初期劣化=(有機EL素子1−1の輝度90%到達時間)/(各素子の輝度90%到達時間)×100
すなわち、初期劣化の値は、小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
(ダークスポット)
各有機EL素子を室温下、2.5mA/cmの定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で評価した。無作為に抽出した10人による目視観察で連続点灯時間10時間経過後の各素子について、下記評価基準に則りダークスポット耐性を評価した。
×:ダークスポットを確認した人数が5人以上の場合
△:ダークスポットを確認した人数が1−4人の場合
○:ダークスポットを確認した人数が0人の場合
以上の評価結果を表1に示す。
Figure 2010267847
表1から、比較の素子に比べて、本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、初期の輝度劣化が少なく、それに伴って長寿命であることがわかる。
さらに、ダークスポットの生成も抑えられていることもわかる。
実施例2
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子1−9を青色発光素子として用いた。
(緑色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子1−1において、Ir−12をIr−1に変更した以外は同様にして、緑色発光素子を作製し、これを緑色発光素子として用いた。
(赤色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子1−1において、Ir−12をIr−9に変更した以外は同様にして、赤色発光素子を作製し、これを赤色発光素子として用いた。
上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図1に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。
即ち、同一基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
前記複数画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されるとデータ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。
このフルカラー表示装置は駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、且つ鮮明なフルカラー動画表示が得られることが分かった。
実施例3
《白色発光素子及び白色照明装置の作製−1》
実施例1の透明電極基板の電極を50mm×50mmにパターニングし、その上に実施例1と同様に正孔注入/輸送層としてα−NPDを25nmの厚さで成膜し、更に、HB−1の入った前記加熱ボートと例示化合物A−97の入ったボート及びIr−9の入ったボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるHB−1と発光ドーパントとして例示化合物A−97、及びIr−9の蒸着速度が100:5:0.6になるように調節し、膜厚30nmの厚さになるように蒸着し、発光層を設けた。
次いで、BAlqを10nm成膜して正孔阻止層を設けた。更に、Alqを40nmで成膜し電子輸送層を設けた。
次に、実施例1と同様に電子輸送層の上にステンレス鋼製の透明電極とほぼ同じ形状の正方形穴あきマスクを設置し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム0.5nm及び陰極としてアルミニウム150nmを蒸着、成膜した。
この素子を実施例1と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図3、図4に示すような平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。
実施例4
《白色発光素子及び白色照明装置の作製−2》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、第1正孔輸送層上に、50mgの化合物Aを10mlのトルエンに溶解した溶液を1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。180秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行った後、60℃で1時間真空乾燥し第2正孔輸送層とした。
次に、HB−689(60mg)、F−8(3.0mg)、Ir−14(3.0mg)をトルエン6mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。15秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行わせ、さらに真空中150℃で1時間加熱を行い、発光層とした。
更に、化合物F(20mg)をトルエン6mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。15秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行わせ、さらに真空中80℃で1時間加熱を行い、正孔阻止層とした。
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、Alqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記正孔阻止層の上に蒸着して、更に膜厚40nmの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
引き続き、フッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、白色発光有機EL素子を作製した。
この素子を実施例1と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図3、図4に示すような平面ランプを作製した。
この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用出来ることが判った。
実施例5
《有機EL素子5−1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm製膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により製膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの第1正孔輸送層を設けた。
この基板を窒素雰囲気下に移し、第1正孔輸送層上に、50mgの化合物Aを10mlのトルエンに溶解した溶液を1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜した。
180秒間紫外光を照射し、光重合・架橋を行った後、60℃で1時間真空乾燥し第2正孔輸送層とした。
次に、化合物E(60mg)、Ir−12(3.0mg)をトルエン6mlに溶解した溶液を用い、1000rpm、30秒の条件下、スピンコート法により製膜し、発光層を形成した。
続いて、この基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、モリブデン製抵抗加熱ボートにBAlqを200mg入れ、真空蒸着装置に取り付けた。
真空槽を4×10−4Paまで減圧した後、BAlqの入った前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度0.1nm/秒で前記発光層の上に蒸着して、さらに膜厚40nmの電子輸送層を設けた。
なお、蒸着時の基板温度は室温であった。引き続き、フッ化リチウム0.5nm及びアルミニウム110nmを蒸着して陰極を形成し、白色発光有機EL素子を作製した。
《有機EL素子5−2〜5−10の作製》
有機EL素子5−1の作製において、発光層のホスト化合物である化合物E、ドーパント化合物であるIr−12を表2に示す化合物に置き換えた以外は同様にして、有機EL素子5−2〜10を作製した。
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子5−1〜5−10を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材としてエポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、図3、図4に示すような照明装置を形成して評価した。
図3は照明装置の概略図を示し、有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(なお、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った)。
図4は照明装置の断面図を示し、図4において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。なお、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
(外部取り出し量子効率)
有機EL素子を室温(約23〜25℃)、2.5mA/cmの定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。
外部取り出し量子効率は有機EL素子5−1を100とする相対値で表した。
(半減寿命)
下記に示す測定法に従って、半減寿命の評価を行った。
各有機EL素子を初期輝度1000cd/mを与える電流で定電流駆動して、初期輝度の1/2(500cd/m)になる時間を求め、これを半減寿命の尺度とした。なお、半減寿命は実施例5の比較有機EL素子5−1を100とする相対値で表した。
(初期劣化)
下記に示す測定法に従って、初期劣化の評価を行った。
前記半減寿命の測定時に、初期輝度の90%になる時間を求め、これを初期劣化の尺度とした。なお、初期劣化は実施例5の比較有機EL素子5−1を100とする相対値で表した。
初期劣化は以下の計算式を基に計算した。
初期劣化=(有機EL素子5−1の輝度90%到達時間)/(各素子の輝度90%到達時間)×100
すなわち、初期劣化の値は、小さいほど初期の劣化が小さいことを示す。
(ダークスポット耐性)
有機EL素子を室温下、2.5mA/cmの定電流条件下による連続点灯を行った際の発光面を目視で評価した。無作為に抽出した10人による目視観察で各素子について、下記評価基準に則りダークスポット耐性を評価した。
×:ダークスポットを確認した人数が5人以上の場合
△:ダークスポットを確認した人数が1−4人の場合
○:ダークスポットを確認した人数が0人の場合
以上の評価結果を表2に示す。
Figure 2010267847
表2から、比較の素子に比べて、本発明の有機EL素子は、外部取り出し量子効率が高く、且つ、初期の輝度劣化が少なく、それに伴って長寿命であることがわかる。さらに、ダークスポットの生成も抑えられていることもわかる。
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
A 表示部
B 制御部
101 有機EL素子
107 透明電極付きガラス基板
106 有機EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤

Claims (16)

  1. 陽極と陰極により挟まれた少なくとも1層の発光層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子において、該発光層が、リン光発光性ドーパントを含有し、かつ下記一般式(5)、(6)または(7)で表される部分構造を含む化合物を含有する、有機層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2010267847
    〔式中、A1a、A1bおよびA1cはそれぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。
    2a〜E2jはそれぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。E2a〜E2jにおいて窒素原子の数は0〜4であり、隣接した2つ以上のE2*が同時に窒素原子になることはない。
    2a〜R2kはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    但し、R2a〜R2dのいずれか1つがA1aとなり、R2eまたはR2hのいずれか1つがAcとなり、R2i〜R2kのいずれか1つがA1bとなる。〕
  2. 前記リン光発光性ドーパントが下記一般式(1)、(2)、(3)、または(4)で表される部分構造を含む化合物の少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2010267847
    〔式中、E1aとE1qは各々異なり、炭素原子または窒素原子を表す。E1b〜E1pはそれぞれ独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、E1a〜E1qで構成される骨格は合計で18π電子を有する。
    1a〜R1iはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。但し、R1a〜R1hの少なくとも1つは置換基である。
    ただし、R1*が結合しているE1*が酸素原子または硫黄原子である場合は、R1*は存在しない。また、R1*が結合しているE1*が窒素原子である場合は、R1*は存在しない場合もある。ここで*はa〜iの任意の文字を表す。
    Mは元素周期表における8族〜10族の遷移金属元素を表す。〕
  3. 前記一般式(5)、(6)または(7)で表される部分構造を含む化合物が一般式(8)〜(13)のいずれかで表されることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
    Figure 2010267847
    Figure 2010267847
    Figure 2010267847
    Figure 2010267847
    Figure 2010267847
    〔式中、m1〜m3、n1〜n3はそれぞれ0〜6の整数であり、m1+n1≦6、m2+n2≦6、m3+n3≦6である。
    m4〜m6、n4〜n6はそれぞれ1〜5の整数であり、m4+n4≦6、m5+n5≦6、m6+n6≦6である。
    〜Xはそれぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい複素環基、または、置換基を有していてもよいアミノ基から選ばれる基を組み合わせてできるmy+ny価の基を表す。ここで、yは1〜6のいずれかを表す。
    11a、A21a、A11b、A21b、A11cおよびA21cはそれぞれ独立に、単結合、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい2価の複素環基を表す。
    11a〜E11j、E21a〜E21j、E31a〜E31j、E41a〜E41j、E51a〜E51j、E61a〜E61jはそれぞれ独立に、炭素原子または窒素原子を表す。Eza〜Ezjにおいて窒素原子の数は0〜4であり、隣接した2つ以上のEZ*が同時に窒素原子になることはない。ここでzは11、21、31、41、51、61から選ばれる任意の数字を表し、*はa〜jから選ばれる任意の文字を表す。
    11a〜R11k、R21a〜R21k、R31a〜R31k、R41a〜R41k、R51a〜R51k、R61a〜R61kはそれぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
    11a〜R11dのいずれか1つがA11aとなり、R21a〜R21dのいずれか1つがA21aとなる。
    31i〜R31kのいずれか1つがA11bとなり、R41i〜R41kのいずれか1つがA21bとなる。
    51e〜R51hのいずれか1つがA11cとなり、R61e〜R61hのいずれか1つがA21cとなる。〕
  4. 前記一般式(8)〜(13)におけるX〜Xで表される基が、芳香族炭化水素環基、あるいは芳香族複素環基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記一般式(8)〜(13)におけるX〜Xで表される基が、フェニル基、ビフェニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレニル基、ピレニル基、アントラセニル基からさらに水素原子を1つ除いてできる2価の基、およびそれらの組み合わせからなる基であるであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 前記一般式(8)〜(13)で表される化合物のガラス転移点温度が100℃以上であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  7. 前記一般式(8)〜(13)におけるR11a〜R11k、R21a〜R21k、R31a〜R31k、R41a〜R41k、R51a〜R51k、R61a〜R61kで表される置換基のうち、各々少なくとも一つは重合性の置換基であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  8. 前記一般式(1)、(2)、(3)、または(4)におけるE1a〜E1eで構成される環が、イミダゾール環またはピラゾール環であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  9. 構成層として、前記一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む化合物を少なくとも1種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  10. 構成層として、前記一般式(8)〜(13)のいずれかで表される化合物を少なくとも1種含有する有機層を有し、該有機層がウェットプロセスを用いて形成されたことを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 構成層として、前記一般式(8)〜(13)のいずれかで表される化合物を少なくとも1種含有する有機層が発光層であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  12. 前記一般式(8)〜(13)のいずれかで表される化合物を部分構造とする重合体を少なくとも1種含有する有機層を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  13. 前記一般式(1)〜(4)のいずれかで表される部分構造を含む化合物を部分構造とする重合体を少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  14. 前記一般式(1)、(2)、(3)、または(4)におけるMが白金またはイリジウムであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。
  16. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。
JP2009118617A 2009-05-15 2009-05-15 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置 Expired - Fee Related JP5600891B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009118617A JP5600891B2 (ja) 2009-05-15 2009-05-15 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009118617A JP5600891B2 (ja) 2009-05-15 2009-05-15 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010267847A true JP2010267847A (ja) 2010-11-25
JP5600891B2 JP5600891B2 (ja) 2014-10-08

Family

ID=43364562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009118617A Expired - Fee Related JP5600891B2 (ja) 2009-05-15 2009-05-15 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5600891B2 (ja)

Cited By (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012017842A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triazole derivative, heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device and lighting device
JP2012176929A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なフェナンスロ[9,10−d]イミダゾール誘導体、発光材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013009032A2 (ko) * 2011-07-08 2013-01-17 주식회사 두산 신규 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
JP2013504884A (ja) * 2009-09-16 2013-02-07 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子製造のための調合物
JP2014033195A (ja) * 2012-07-13 2014-02-20 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置
US9067919B2 (en) 2010-07-08 2015-06-30 Basf Se Use of dibenzofurans and dibenzothiophenes substituted by nitrogen-bonded five-membered heterocyclic rings in organic electronics
US9266892B2 (en) 2012-12-19 2016-02-23 Incyte Holdings Corporation Fused pyrazoles as FGFR inhibitors
US9388185B2 (en) 2012-08-10 2016-07-12 Incyte Holdings Corporation Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors
US9425408B2 (en) 2013-03-22 2016-08-23 Nitto Denko Corporation Organic light emitting host materials
US9533984B2 (en) 2013-04-19 2017-01-03 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US9533954B2 (en) 2010-12-22 2017-01-03 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of FGFR3
US9580423B2 (en) 2015-02-20 2017-02-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9611267B2 (en) 2012-06-13 2017-04-04 Incyte Holdings Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US9708318B2 (en) 2015-02-20 2017-07-18 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9890156B2 (en) 2015-02-20 2018-02-13 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
EP2734510B1 (en) * 2011-07-22 2018-11-07 Massachusetts Institute of Technology Activators of class i histone deacetlyases (hdacs) and uses thereof
US10158085B2 (en) 2013-12-17 2018-12-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
US10611762B2 (en) 2017-05-26 2020-04-07 Incyte Corporation Crystalline forms of a FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US10851105B2 (en) 2014-10-22 2020-12-01 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10985329B2 (en) 2013-12-17 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
US11174257B2 (en) 2018-05-04 2021-11-16 Incyte Corporation Salts of an FGFR inhibitor
CN114075185A (zh) * 2021-01-28 2022-02-22 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种含氮化合物及包含其的电子元件和电子装置
US11407750B2 (en) 2019-12-04 2022-08-09 Incyte Corporation Derivatives of an FGFR inhibitor
US11466004B2 (en) 2018-05-04 2022-10-11 Incyte Corporation Solid forms of an FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US11566028B2 (en) 2019-10-16 2023-01-31 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11591329B2 (en) 2019-07-09 2023-02-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11607416B2 (en) 2019-10-14 2023-03-21 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11628162B2 (en) 2019-03-08 2023-04-18 Incyte Corporation Methods of treating cancer with an FGFR inhibitor
US11897891B2 (en) 2019-12-04 2024-02-13 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11939331B2 (en) 2021-06-09 2024-03-26 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12012409B2 (en) 2020-01-15 2024-06-18 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12065494B2 (en) 2021-04-12 2024-08-20 Incyte Corporation Combination therapy comprising an FGFR inhibitor and a Nectin-4 targeting agent
US12122767B2 (en) 2020-09-30 2024-10-22 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023777A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Toray Ind Inc 発光素子
JP2003059670A (ja) * 2001-06-08 2003-02-28 Toray Ind Inc 発光素子
JP2004349245A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Canon Inc 有機発光デバイス(oled)中のオキサゾール、チアゾールおよびイミダゾールと縮合したフェナントロリン分子
JP2004349224A (ja) * 2003-03-24 2004-12-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
WO2007086301A1 (ja) * 2006-01-25 2007-08-02 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US20070190359A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Knowles David B Metal complexes of cyclometallated imidazo[1,2-ƒ]phenanthridine and diimidazo[1,2-a:1',2'-c]quinazoline ligands and isoelectronic and benzannulated analogs thereof
WO2008119666A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-09 Basf Se Heterocyclic bridged biphenyls
JP2008538221A (ja) * 2005-03-14 2008-10-16 チバ ホールディング インコーポレーテッド 新規ポリマー
WO2008140114A1 (ja) * 2007-05-16 2008-11-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2008143059A1 (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置及び照明装置
JP2008311608A (ja) * 2007-05-16 2008-12-25 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001023777A (ja) * 1999-07-08 2001-01-26 Toray Ind Inc 発光素子
JP2003059670A (ja) * 2001-06-08 2003-02-28 Toray Ind Inc 発光素子
JP2004349224A (ja) * 2003-03-24 2004-12-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
JP2004349245A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 Canon Inc 有機発光デバイス(oled)中のオキサゾール、チアゾールおよびイミダゾールと縮合したフェナントロリン分子
JP2008538221A (ja) * 2005-03-14 2008-10-16 チバ ホールディング インコーポレーテッド 新規ポリマー
WO2007086301A1 (ja) * 2006-01-25 2007-08-02 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US20070190359A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Knowles David B Metal complexes of cyclometallated imidazo[1,2-ƒ]phenanthridine and diimidazo[1,2-a:1',2'-c]quinazoline ligands and isoelectronic and benzannulated analogs thereof
WO2008119666A1 (en) * 2007-03-29 2008-10-09 Basf Se Heterocyclic bridged biphenyls
WO2008140114A1 (ja) * 2007-05-16 2008-11-20 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2008143059A1 (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置及び照明装置
JP2008311608A (ja) * 2007-05-16 2008-12-25 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

Cited By (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013504884A (ja) * 2009-09-16 2013-02-07 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子製造のための調合物
US9067919B2 (en) 2010-07-08 2015-06-30 Basf Se Use of dibenzofurans and dibenzothiophenes substituted by nitrogen-bonded five-membered heterocyclic rings in organic electronics
WO2012017842A1 (en) * 2010-08-02 2012-02-09 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Triazole derivative, heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device and lighting device
US9034486B2 (en) 2010-08-02 2015-05-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd Triazole derivative, heterocyclic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device and lighting device
US10813930B2 (en) 2010-12-22 2020-10-27 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of FGFR3
US9533954B2 (en) 2010-12-22 2017-01-03 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of FGFR3
US10213427B2 (en) 2010-12-22 2019-02-26 Incyte Corporation Substituted imidazopyridazines and benzimidazoles as inhibitors of FGFR3
JP2012176929A (ja) * 2011-01-31 2012-09-13 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規なフェナンスロ[9,10−d]イミダゾール誘導体、発光材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2013009032A3 (ko) * 2011-07-08 2013-04-11 주식회사 두산 신규 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
KR101366368B1 (ko) * 2011-07-08 2014-02-21 주식회사 두산 신규 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
WO2013009032A2 (ko) * 2011-07-08 2013-01-17 주식회사 두산 신규 유기 전계 발광 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
US10167277B2 (en) 2011-07-22 2019-01-01 Massachusetts Institute Of Technology Activators of class I histone deacetlyases (HDACs) and uses thereof
EP2734510B1 (en) * 2011-07-22 2018-11-07 Massachusetts Institute of Technology Activators of class i histone deacetlyases (hdacs) and uses thereof
US11084803B2 (en) 2011-07-22 2021-08-10 Massachusetts Institute Of Technology Activators of class I histone deacetylases (HDACs) and uses thereof
US10131667B2 (en) 2012-06-13 2018-11-20 Incyte Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US11053246B2 (en) 2012-06-13 2021-07-06 Incyte Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US11840534B2 (en) 2012-06-13 2023-12-12 Incyte Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US9611267B2 (en) 2012-06-13 2017-04-04 Incyte Holdings Corporation Substituted tricyclic compounds as FGFR inhibitors
US11910710B2 (en) 2012-07-13 2024-02-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic compound, light-emitting element, light-emitting device, electronic device, and lighting device
JP2019176179A (ja) * 2012-07-13 2019-10-10 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器および照明装置
JP2014033195A (ja) * 2012-07-13 2014-02-20 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 有機化合物、発光素子、発光装置、電子機器及び照明装置
US9388185B2 (en) 2012-08-10 2016-07-12 Incyte Holdings Corporation Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors
US9745311B2 (en) 2012-08-10 2017-08-29 Incyte Corporation Substituted pyrrolo[2,3-b]pyrazines as FGFR inhibitors
US9266892B2 (en) 2012-12-19 2016-02-23 Incyte Holdings Corporation Fused pyrazoles as FGFR inhibitors
US9425408B2 (en) 2013-03-22 2016-08-23 Nitto Denko Corporation Organic light emitting host materials
US9533984B2 (en) 2013-04-19 2017-01-03 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11530214B2 (en) 2013-04-19 2022-12-20 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US10040790B2 (en) 2013-04-19 2018-08-07 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US10450313B2 (en) 2013-04-19 2019-10-22 Incyte Holdings Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US10947230B2 (en) 2013-04-19 2021-03-16 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US10158085B2 (en) 2013-12-17 2018-12-18 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
US10985329B2 (en) 2013-12-17 2021-04-20 Samsung Electronics Co., Ltd. Condensed cyclic compound and organic light-emitting device including the same
US10851105B2 (en) 2014-10-22 2020-12-01 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9580423B2 (en) 2015-02-20 2017-02-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10016438B2 (en) 2015-02-20 2018-07-10 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10632126B2 (en) 2015-02-20 2020-04-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10738048B2 (en) 2015-02-20 2020-08-11 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10251892B2 (en) 2015-02-20 2019-04-09 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US11014923B2 (en) 2015-02-20 2021-05-25 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10214528B2 (en) 2015-02-20 2019-02-26 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9890156B2 (en) 2015-02-20 2018-02-13 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US11173162B2 (en) 2015-02-20 2021-11-16 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9708318B2 (en) 2015-02-20 2017-07-18 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US11667635B2 (en) 2015-02-20 2023-06-06 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US9801889B2 (en) 2015-02-20 2017-10-31 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR4 inhibitors
US10611762B2 (en) 2017-05-26 2020-04-07 Incyte Corporation Crystalline forms of a FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US11472801B2 (en) 2017-05-26 2022-10-18 Incyte Corporation Crystalline forms of a FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US12024517B2 (en) 2018-05-04 2024-07-02 Incyte Corporation Salts of an FGFR inhibitor
US11466004B2 (en) 2018-05-04 2022-10-11 Incyte Corporation Solid forms of an FGFR inhibitor and processes for preparing the same
US11174257B2 (en) 2018-05-04 2021-11-16 Incyte Corporation Salts of an FGFR inhibitor
US11628162B2 (en) 2019-03-08 2023-04-18 Incyte Corporation Methods of treating cancer with an FGFR inhibitor
US11591329B2 (en) 2019-07-09 2023-02-28 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11607416B2 (en) 2019-10-14 2023-03-21 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12083124B2 (en) 2019-10-14 2024-09-10 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11566028B2 (en) 2019-10-16 2023-01-31 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11897891B2 (en) 2019-12-04 2024-02-13 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US11407750B2 (en) 2019-12-04 2022-08-09 Incyte Corporation Derivatives of an FGFR inhibitor
US12012409B2 (en) 2020-01-15 2024-06-18 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
US12122767B2 (en) 2020-09-30 2024-10-22 Incyte Corporation Bicyclic heterocycles as FGFR inhibitors
CN114075185B (zh) * 2021-01-28 2023-09-22 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种含氮化合物及包含其的电子元件和电子装置
CN114075185A (zh) * 2021-01-28 2022-02-22 陕西莱特光电材料股份有限公司 一种含氮化合物及包含其的电子元件和电子装置
US12065494B2 (en) 2021-04-12 2024-08-20 Incyte Corporation Combination therapy comprising an FGFR inhibitor and a Nectin-4 targeting agent
US11939331B2 (en) 2021-06-09 2024-03-26 Incyte Corporation Tricyclic heterocycles as FGFR inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
JP5600891B2 (ja) 2014-10-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5600891B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置および照明装置
JP5509634B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
JP5629980B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5604808B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5482201B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5338184B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP5621187B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置
JP5304010B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5724204B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
JP5653617B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置及び照明装置
JP5499519B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5531446B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置および照明装置
JP5765380B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置及び照明装置
WO2010032663A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
JP2008311607A (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置及び照明装置
JP2011009348A (ja) 白色有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5629970B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP2010120893A (ja) イミダゾール化合物の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
WO2010004887A1 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
JP5482313B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
JP5515283B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5488053B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス素子材料
JP5272608B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、及び照明装置
JP5359088B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP5724987B2 (ja) 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20111109

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20120203

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130723

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130903

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131030

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140408

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140603

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140722

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140804

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5600891

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees