WO2007086301A1 - 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置 - Google Patents

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Shuichi Sugita
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Konica Minolta Holdings, Inc.
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    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Definitions

  • Organic electoluminescence device display device and lighting device
  • the present invention relates to an organic electoluminescence element, a display device, and a lighting device.
  • ELD electoric luminescence display
  • inorganic electoluminescence devices and organic electroluminescence devices (hereinafter also referred to as organic EL devices).
  • organic EL devices Inorganic eletroluminescence elements have been used as planar light sources, but in order to drive the light emitting elements, an alternating high voltage is required.
  • an organic EL element has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode.
  • excitons This is a device that emits light by utilizing the emission of light (fluorescence and phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts.
  • it is a self-luminous type, it has a wide viewing angle, and since it is a thin-film type complete solid-state device with high visibility, it attracts attention from the viewpoints of space saving and portability.
  • organic EL elements that emit light with high power consumption and high luminance efficiently are desired.
  • stilbene derivatives, Technology that improves light emission luminance and extends device lifetime by doping a styrylarylene derivative or tristyrylarylene derivative with a small amount of phosphor see, for example, Patent Document 1
  • 8-hydroxyquinoline aluminum A device having an organic light emitting layer doped with a small amount of a phosphor as a host compound (see, for example, Patent Document 2), and an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound, and a quinacridone series
  • An element having an organic light emitting layer doped with a dye see, for example, Patent Document 3 is known.
  • Non-Patent Document 1 Since Princeton University reported on organic EL devices that use phosphorescence from excited triplets (for example, see Non-Patent Document 1), research on materials that exhibit phosphorescence at room temperature has become active. (For example, see Non-Patent Document 2.) Since the upper limit of the internal quantum efficiency is 100% when the 0 excited triplet is used, in principle, the luminous efficiency is S4 times that of the excited singlet. Therefore, it has been attracting attention because it has almost the same performance as a cold-cathode tube and can be applied to lighting. For example, there have been synthesized and studied about the many compounds force heavy metal complexes such as iridium complexes (e.g., see non-patent document 3.) 0
  • Patent Document 4 Studies using iridium complexes using phenylvirazole as a ligand have been carried out (for example, see Patent Document 4).
  • an improvement is desired in blue light emission.
  • further improvement is desired in view of the increase in voltage when driven at a constant voltage and the compatibility between light emission luminance and lifetime.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3093796
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 63-264692
  • Patent Document 3 JP-A-3-255190
  • Patent Document 4 Pamphlet of International Publication No.04Z085450
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100476
  • Non-Patent Document 1 MA Baldo et al., Nature, 395 ⁇ , 151–154 (1998)
  • Non-Patent Document 2 M. A. Baldo et al., Nature, 403 ⁇ , 17, 750—753 (2000)
  • Non-Patent Document 3 S. Lamansky et al., J. Am. Chem. Soc., 123 ⁇ , 4304 (2001)
  • Non-Patent Document 4 ME Tompson et al., The 10th International Works Hopon Inorganic and Organic Electroluminescence (EL '00, Hamamatsu)
  • Non-Patent Document 5 Moon— Jae Youn. Og, Tetsuo Tsutsui et al., The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescen ce (EL, 00, Hamamatsu)
  • Non-Patent Document 6 Ikai et al., The 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL '00, Hamamatsu)
  • An object of the present invention is an organic electoluminescence element, an illuminating device, and a display device, which have a long emission life with a high emission luminance, a high external extraction quantum efficiency, and an improved voltage increase when driven at a constant current Is to provide.
  • the organic layer has at least one light emitting layer, and at least one of the light emitting layers has a phosphorescent compound represented by the following general formula (1) and a band gap of 3.45 eV to 3.70 eV.
  • An organic electoluminescence device comprising a host compound.
  • R represents a substituent.
  • Z is a nonmetallic atom necessary to form a 5- to 7-membered ring
  • nl represents an integer of 0 to 5.
  • B to B are carbon atom, nitrogen atom and oxygen atom, respectively.
  • M is the transition metal element of group 8-10 in the periodic table
  • X and X each represent a carbon atom, a nitrogen atom or an oxygen atom
  • L represents X and X
  • 1 2 1 1 represents an atomic group that forms a bidentate ligand with 1 1 ml represents an integer of 1, 2 or 3, m
  • a nitrogen-containing heterocycle formed by B to B in the general formula (1) and a nitrogen atom is an imidazole
  • a display device comprising the organic-electric-luminescence element according to any one of 1 to 7 above.
  • An illuminating device comprising the organic electoluminescence element according to any one of items 1 to 7 above.
  • a display device comprising the illumination device according to 9 and a liquid crystal element as display means.
  • an organic EL element an illuminating device and a display device which have a long emission lifetime with a high emission brightness, a long lifetime with a high quantum efficiency, and an improved voltage rise when driven at a constant current. I was able to.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a layer structure of a transparent gas noria film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing an example of an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus that treats a substrate between opposed electrodes.
  • FIG. 3 is a diagram showing an organic EL element ejection and film forming process.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a display device constituted by an organic EL element cover.
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a display unit.
  • FIG. 6 is a schematic view of a lighting device.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the lighting device.
  • the structure defined in any one of claims 1 to 7 exhibits a high emission luminance and a long lifetime with a high external extraction quantum efficiency.
  • a display device and a lighting device equipped with the organic EL element could be provided.
  • the organic layer according to the present invention has at least one light emitting layer, and at least one layer of the light emitting layer contains the phosphorescent compound represented by the general formula (1).
  • the organic layer according to the present invention will be described in detail later.
  • examples of the substituent represented by R include an alkyl group (for example,
  • Til ethyl, propyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, etc.
  • cycloalkyl groups eg, cyclopentyl groups
  • Cyclohexyl group, etc. alkenyl group (eg, buyl group, aryl group, etc.), alkyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon ring group (aromatic carbocyclic group).
  • acyl groups for example, acetyl group, ethylcarbol group, propylcarbon group, pentylcarbol group, cyclohexylcarbol group, octylcarporo group, 2-Ethylhexylcarbol group, dodecylcarpol group, fullcarpol group, naphthylcarbol group, pyridylcarpol group, etc.
  • acyloxy group for example, acetylyloxy group, ethylcarboxoxy group, butyl
  • Groups for example, phenylsulfol group, naphthylsulfol group, 2-pyridylsulfol group, etc.
  • amino groups for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, arlino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.
  • cyano group nitro group, hydroxy group, mercapto group
  • silyl group for example, trimethylsilyl group, triisopropyl building silyl group, Triphenylsilyl group, phenylethylsilyl group, etc.
  • an alkyl group or an aryl group is preferable, and an unsubstituted alkyl group or an aryl group is more preferable.
  • examples of the 5-membered to 7-membered ring formed by Z include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrrole ring, thiophene ring, and pyrazole ring.
  • Imidazole ring oxazole ring, thiazole ring and the like. Of these, preferred is a benzene ring.
  • the monocyclic nitrogen-containing aromatic ring include a pyrrole ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, a tetrazole ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, an oxadiazole ring, and a thiadiazoene ring.
  • a pyrazole ring and an imidazole ring are preferable, and an imidazole ring is particularly preferable.
  • substituents are unsubstituted alkyl groups and unsubstituted aryl groups.
  • L represents an atomic group that forms a bidentate ligand with X and X.
  • bidentate ligand represented by -L -X include, for example, phenylpyridine, phenol.
  • ml represents an integer of 1, 2 or 3
  • m2 represents an integer of 0, 1 or 2
  • ml + m2 is 2 or 3.
  • m2 is preferably 0.
  • M is a transition metal element of group 8 to group 10 of the periodic table (simply a transition)
  • iridium and platinum are preferable, and iridium is more preferable.
  • the phosphorescent compound represented by the general formula (1) may or may not have a polymerizable group or a reactive group.
  • the phosphorescent compound represented by the general formula (1) is, for example, Organic Letter, vol. 3, No. 16, pages 2579 to 2581 (2001), Inorganic Chemistry, No. 30, No. 8, No. 168. 5 to 1687 (1991), J. Am. Chem. Soc., 123 ⁇ , 4304 (2001), Inorg anic Chemistry, No. 40, No. 7, 1704 to 1711 (2001), Inorganic Chemistry, 41, No. 12, 3055-3066 (2002), New Journal of Chem istry., 26, 1171 (2002), European Journal of Organic Chemistry, IV, 695 -709 pages (2004), and further by applying methods such as references described in these documents.
  • the organic layer according to the present invention has at least one light emitting layer, and at least one of the light emitting layers includes a phosphorescent compound represented by the general formula (1), and 3.45 eV to 3.70 eV.
  • the band gap according to the present invention is the difference between the ionization potential of the host compound and the electron affinity.
  • the ionic potential is defined as the energy required to release electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of a compound to the vacuum level, and the electron affinity is determined by the electrons at the vacuum level. It is defined as the energy that falls to the LUMO (lowest orbital molecular orbital) level and stabilizes.
  • the band gap is obtained by measuring the absorption spectrum of the deposited film when the host compound is deposited on glass at lOOnm and converting the wavelength Ynm of the absorption edge into XeV. At this time, the following conversion formula is used.
  • the specific measurement of the band gap was the value measured by “Model AC-1J”, a low energy electron spectrometer manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
  • the host compound used in the present invention includes, for example, a force rubazole derivative, a carboline derivative, a diaza force rubazole derivative (here, diaza force rubazole has at least one carbon atom constituting a carboline ring.
  • Triazole derivatives Triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, phenanthoracin derivatives, oxazoles Derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, organometallic compounds, arylene methane derivatives, and the like.
  • R to R represent a substituent.
  • nl and n2 represent an integer of 0 to 3.
  • a and A are each
  • Z and Z each form an aromatic heterocyclic ring or an aromatic hydrocarbon ring, respectively.
  • Z represents a divalent linking group or a simple bond.
  • L is a divalent linking group or
  • R represents a substituent.
  • ni l represents an integer of 0-4.
  • a and A are the above general
  • a and A each represent a substituent.
  • n31 and n32 represent an integer of 0 to 3.
  • Y is
  • alkyl group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, iso-propyl group, tert Examples include a butyl group, n-octyl group, n-decyl group, n-hexadecyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like. ), An alkyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • a bur group for example, a bur group, a allyl group, a 2 butyr group, and a 3 pentene group.
  • Alkynyl group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as propargyl group, 3 pentyl-
  • An aromatic hydrocarbon ring group also referred to as an aromatic hydrocarbon group or an aryl group, preferably 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 carbon atoms).
  • Examples thereof include amino group, methylamino group, dimethylamino group, jetylamino group, dibenzylamino group and the like.
  • An alkoxy group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group).
  • An oxy group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group
  • an acyl group preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a phenyloxy group and a 2-naphthyloxy group
  • Examples thereof include acetyl group, benzoyl group, formyl group, and bivalol group.
  • An alkoxy carbo group preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 12 carbon atoms.
  • Aryloxycarbonyl group (preferred Or a carbon number of 7 to 20, more preferably a carbon number of 7 to 16, and particularly preferably a carbon number of 7 to: LO, and examples thereof include a cyclohexyl group. ),
  • An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to carbon atoms: LO, for example, an acetoxy group, a benzoyloxy group, etc.), an acylamino group (Preferably 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to carbon atoms: LO, for example, an acetylamino group, a benzoylamino group, etc.), an alkoxycarbonylamino group (Preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably has 2 to 16 carbon atoms, and particularly preferably has 2 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methoxycar
  • a sulfonylamino group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methanesulfo-lumino group and a benzenesulfo-lumino group. ),
  • a sulfamoyl group (preferably having a carbon number of 0 to 20, more preferably a carbon number of 0 to 16, particularly preferably a carbon number of 0 to 12, such as a sulfamoyl group, a methylsulfamoyl group, a dimethylsulfamoyl group.
  • alkylthio group preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a methylthio group and an ethylthio group.
  • An arylthio group preferably 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms).
  • it has 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a furylthio group, etc.), an alkylsulfol group or an arylsulfol group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably a carbon number).
  • 1 to 16 particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl group, tosyl group, etc.
  • sulfier group preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, especially Preferably it is C1-C12, for example, a methane sulfier group, a benzene sulfinyl group, etc. are mentioned.
  • Ureido groups preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as ureido groups, Examples include lureido groups and phenylureido groups.
  • Phosphoric acid amide groups preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a jetyl phosphoric acid amide group and a phenylphosphoric acid amide group.
  • Hydroxy group mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), cyano group, sulfo group, carboxy group, nitro group, hydroxamic acid group, sulfino group, hydrazino Group, imino group, heterocyclic group (including, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, etc.
  • halogen atom eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • cyano group eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • cyano group eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.
  • cyano group eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom,
  • hetero atom preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, Examples thereof include imidazolyl, pyridyl, furyl group, piperidyl group, morpholino group, and the like. These substituents may be further substituted. If possible, they may be linked to form a ring.
  • the divalent linking group represented by L is an alkylene group or an alkyl group.
  • heteroatoms eg heteroarylene groups
  • Thiophene 2,5-diyl groups and pyrazine It may be a divalent linking group derived from a compound having an aromatic heterocycle (also called a heteroaromatic compound) such as a 2, 3 diyl group, or a chalcogen atom such as oxygen or sulfur. Also good. Further, it may be a group that joins heteroatoms such as an alkylimino group, a dialkylsilane diyl group or a diarylgermandyl group.
  • a furan ring As a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, a benzimidazole ring, an oxadiazole ring, a triazole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a thiazole.
  • Primitive rings include benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring
  • the aromatic hydrocarbon ring may have the above substituent.
  • the host compound according to the present invention either a low molecular compound or a high molecular compound can be used.
  • the polymer compound is obtained by polymerizing a compound having at least one polymerizable group (polymerizable compound), and examples of the polymerizable group include a vinyl group, an epoxy group, an oxetane group, a isocyanate group, Examples include thioisocyanate groups. Of these, preferred is a vinyl group.
  • the host compound represented by the above general formula (2), (3) or (4) may have these polymerizable groups at any position in the molecule.
  • the polymerization reaction of the polymerizable compound will be described.
  • a polymer polymerized in advance may be used, or the polymerization may be performed in a solution before the device is manufactured or at the time of the device manufacture. Further, a bond may be formed after the device is manufactured.
  • a polymerization reaction When a polymerization reaction is caused, external energy (such as heat 'light' ultrasonic waves) may be supplied, or a polymerization initiator, an acid catalyst or a base catalyst may be added to cause the reaction.
  • external energy such as heat 'light' ultrasonic waves
  • a polymerization initiator, an acid catalyst or a base catalyst may be added to cause the reaction.
  • the reaction when a polymerization reaction is caused when the compound according to the present invention is contained in a light emitting element, the reaction may be caused by an electric current supplied at the time of driving the light emitting element or generated light or heat.
  • two or more polymerizable compounds may be polymerized to form a copolymer.
  • the polymerized polymer compound preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight can be measured and analyzed by a commercially available GPC (gel permeation chromatography) method using a commercially available GPC apparatus.
  • radical polymerization initiators examples include 2,2'-azobisbutyoxy-tolyl, 2,2'-azobiscyclohexanecarbonitryl, 1,1'-azobis (cyclohexane-1 2, 2 '— Azobis (2-methylbutyoxy-tolyl), 2, 2 ′ — Azobis (2, 4-dimethylvale-tolyl), 2, 2 ′ — Azobis (4-methoxy-1, 2, 4-dimethylvale-tolyl), 4,4'-azobis (4-cyananovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidoxime), 2,2'-azobis (2 — (2-Imidazoline-2-yl) propane), 2, 2 '—Azobis (2, 4, 4 trimethylpentane) and other initiators, benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, t --Peroxide initiators such as butyl hydroperoxide and t
  • disulfide initiators such as tetraethylthiilamdisulfide, -troxyl initiators such as 2,2,6,6-tetramethylbiperidine 1-oxyl, 4,4'-di-tert-butyl-2,2'-biviridine Living radical polymerization initiators such as a copper complex-trichloromethyl acetate complex can also be used.
  • Acid catalysts include activated clay, acid clay, mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid, aluminum chloride, ferric chloride, chloride Lewis acids such as stannic, titanium trichloride, titanium tetrachloride, boron trifluoride, hydrogen fluoride, boron trifluoride, aluminum bromide, gallium chloride, gallium bromide, solid acids such as Various materials such as zeolite, silica, alumina, silica'alumina, cation exchange resin, and heteropolyacid (for example, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, key tungstic acid, and chemolybdenic acid) can be used.
  • mineral acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid
  • organic acids such as p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid
  • aluminum chloride ferric chloride
  • Basic catalysts include alkali metal carbonates such as Li CO, Na CO, and K CO, BaC
  • Alkaline earth metal carbonates such as O and CaCO
  • Alkali metals such as Li 0, Na 0 and K 2 O
  • Oxides alkaline earth metal oxides such as BaO and CaO, alkali metals such as Na and K, water Examples thereof include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkoxides such as sodium, potassium, rubidium and cesium.
  • the host compounds represented by the general formulas (2), (3), and (4) preferred are those represented by the general formula (3) or the general formula (4). It is a compound (host compound), more preferably a compound (host compound) represented by the general formula (4).
  • the fluorescent compound and phosphorescent compound used in the present invention will be described.
  • the phosphorescent compound represented by the general formula (1) is used for at least one of the light emitting layers of the organic EL device of the present invention.
  • a phosphorescent compound or a fluorescent compound may be used in combination.
  • Preferred as the fluorescent compound is one having a high fluorescence quantum yield in a solution state.
  • the fluorescence quantum yield is preferably 10% or more, particularly preferably 30% or more.
  • Specific fluorescent compounds include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, chrome-comb dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, Examples thereof include rhodamine dyes, pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
  • fluorescence quantum yield of the fluorescent compound used in the present invention can be measured by the method described on page 362 (1992 edition, Maruzen) of Spectroscopy II of the Fourth Edition Experimental Chemistry Course 7. it can.
  • phosphorescent compound that can be used in combination with the phosphorescent compound used in the present invention are shown, but the invention is not limited thereto. These compounds can be synthesized, for example, by the method described in Inorg. Chem. 40 ⁇ , 1704-1711.
  • the fluorescent compound and phosphorescent compound to be contained may have a polymerizable group or a reactive group! / Or not.
  • the layer structure of the organic electoluminescence device (organic EL device) according to the present invention will be described.
  • the organic electroluminescent device of the present invention has an electrode (cathode and anode) and at least one organic layer on a substrate, and at least one of the organic layers contains a phosphorescent compound. Is a layer.
  • the light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light when an electric current is applied to an electrode having a cathode and an anodic force in a broad sense. Specifically, an electric current is applied to an electrode having a cathode and an anodic force. This refers to a layer containing a compound that emits light.
  • the organic layer according to the present invention is sandwiched between a cathode and an anode, which may have a hole transport layer, an electron transport layer, a cathode buffer layer, a cathode buffer layer, etc. in addition to the light emitting layer, if necessary.
  • a cathode and an anode which may have a hole transport layer, an electron transport layer, a cathode buffer layer, a cathode buffer layer, etc. in addition to the light emitting layer, if necessary.
  • anode which may have a hole transport layer, an electron transport layer, a cathode buffer layer, a cathode buffer layer, etc. in addition to the light emitting layer, if necessary.
  • the organic layer is preferably 2 layers or more, more preferably 3 layers or more.
  • the light emitting layer is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, and the hole transport layer, and the light-emitting portion is the same as the light-emitting layer even in the light-emitting layer. It may be an interface with an adjacent layer.
  • the film thickness of the light emitting layer formed in this way can be appropriately selected according to the situation where there is no limit. It is preferable to adjust the film thickness to a range of ⁇ 5 ⁇ m.
  • the hole injection layer and hole transport layer used in the present invention have a function of transmitting holes injected from the anode to the light emitting layer.
  • the hole injection layer and hole transport layer are formed of an anode and a light emitting layer. By interposing them, many holes are injected into the light emitting layer with a lower electric field, and electrons injected into the light emitting layer from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer are injected into the light emitting layer and the hole. layer Alternatively, an electron barrier existing at the interface of the hole transport layer is accumulated at the interface in the light emitting layer, and the light emitting efficiency is improved.
  • hole injection material and hole transport material has a property of transmitting the holes injected from the anode to the light emitting layer.
  • hole injection material and hole transport material Conventionally, in photoconductive materials, those conventionally used as hole charge injecting and transporting materials, and known materials used in hole injection layers and hole transporting layers of EL devices are not particularly limited. Any one can be selected and used.
  • the hole injecting material and the hole transporting material have either hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • Examples of the hole injection material and hole transport material include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazophan derivatives, furan diamine derivatives, arylamine derivatives, and amino-substituted chalcone derivatives.
  • Oxazole derivatives styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazole derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, or conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N' —tetraphenyl 4,4 ′ — diaminophenol; N , N ′ —Diphenyl N, N ′ —Bis (3-methylphenol) 1 [1, 1 ′ —Biphenyl] 4,4 ′ —Diamine (TPD); 2, 2 Bis (4 1,1-bis (4 di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ', N' —tetra-p-tolyl 4,4'-diaminobiphenol 1, 1 Bis (4 di-triarylaminophenol) 4 Phenyl Cyclohexane; Bis (4-dimethylamino 2-methylphenol) Phenylmethane; Bis (4-diditriarylaminophenol) Phenylmethane N, N '— Diphenyl N, N ′ — Di (4
  • No. 5,061,569 for example, 4, 4 ′ bis [N— (1- Naphthyl) N-Fluamino] biphenyl ( ⁇ -NPD), described in JP-A-4 308688, in which three triphenylamine units are connected in a starburst type 4, 4 ′, “ —Tris [? ⁇ — (3-Methylphenol) ⁇ -Phenolamine] Triphenylamine (MTDATA) Is lower.
  • these materials are introduced in a polymer chain, a child these materials can also be used polymeric materials whose main chain of the polymer.
  • inorganic compounds such as ⁇ -type Si and p-type SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
  • the above hole injection material and hole transport material are formed into a thin film by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, or an LB method. Can be formed.
  • the thicknesses of the hole injection layer and the hole transport layer are not particularly limited, but are preferably adjusted to a range of 5 nm to 5 ⁇ m @.
  • the hole injection layer and the hole transport layer may be a single layer structure of one or more of the above materials, or may be a laminated structure including a plurality of layers having the same composition or different compositions.
  • Electron Transport Layer Electron Transport Material
  • the electron transport layer according to the present invention only needs to have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light-emitting layer, and as a material thereof, a medium-arbitrary arbitrary compound known in the art can be selected and used. Can do.
  • electron transport materials examples include -to-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, and heterocyclic rings such as naphthalene perylene. Tetracarboxylic anhydride, carbodiimide, fluorenylidene methane derivative, anthraquinodimethane and anthrone derivative, oxadiazole derivative Body, organometallic complex, and the like.
  • thiadiazole derivatives in which the oxygen atom of the oxaziazole ring is substituted with a sulfur atom, and quinoxaline derivatives having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as the electron transporting material.
  • quinoxaline derivatives having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as the electron transporting material.
  • a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
  • [0107] or 8 Metal complexes of quinolinol derivatives for example, tris (8 quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-1-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromone 8
  • the central metal of these metal complexes is quinolinol) aluminum, tris (2methyl 8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl 8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Zn q), etc.
  • Metal complexes replacing In, Mg, Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as electron transport materials.
  • metal-free or metal phthalocyanine and those having a terminal substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as an electron transporting material.
  • the distyrylvirazine derivative exemplified as the material for the light-emitting layer can also be used as an electron transport material, and, like the hole injection layer and the hole transport layer, n-type mono-Si, n-type—such as SiC A semiconductor can also be used as an electron transport material.
  • the electron transport material may be used in combination with a donor compound.
  • the donor compound include those of an element periodic table (also simply referred to as a periodic table) as alkali metals and alkaline earth metals.
  • salts thereof include carboxylates (acetates, etc.), sulfonates ( Methanesulfonate, tosylate, etc.), halides (fluorides, chlorides, bromides and fluorides), hydroxides, carbonates, nitrates and sulfates.
  • cesium and its salt for example, cesium fluoride, cesium chloride, cesium bromide, cesium iodide, cesium acetate, cesium carbonate
  • cesium and cesium fluoride for example, cesium fluoride, cesium chloride, cesium bromide, cesium iodide, cesium acetate, cesium carbonate. More preferred are cesium and cesium fluoride.
  • the addition ratio of the donor to the electron transport material is preferably 1% by mass to 100% by mass.
  • the thickness of the electron transport layer is not particularly limited, but it is preferable to adjust it to a range of 5 ⁇ to 5 / ⁇ m. Good.
  • the electron transport layer may have a single layer structure that is one or two or more of these electron transport materials, or may have a laminated structure that includes a plurality of layers having the same composition or different compositions.
  • a buffer layer (electrode interface layer) may exist between the anode and the light emitting layer or hole injection layer and between the cathode and the light emitting layer or electron injection layer.
  • the nofer layer is a layer provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the luminous efficiency.
  • the organic EL element and its industrial front line June 30, 1998) 2) Chapter 2 “Electrode Materials” (pages 123 to 166) of “Nuichi” Co., Ltd.), and has an anode buffer layer and a cathode buffer layer.
  • anode buffer layer The details of the anode buffer layer are also described in JP-A-9-45479, JP-A-9260062, JP-A-8-288069, and the like. Specific examples include copper phthalocyanine.
  • One representative phthalocyanine buffer one acid buffer represented by acid vanadium, one buffer buffer, one amorphous carbon buffer layer, one polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyarrin (emeraldine) polythiophene, etc. Is mentioned.
  • cathode buffer layer The details of the cathode buffer layer are also described in JP-A-6-325871, JP-A-917574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc.
  • a single layer buffer For example, a single layer buffer.
  • the thickness of the buffer layer is preferably in the range of 0.1 nm to LOOnm, although it depends on the material desired to be a very thin film.
  • JP-A-11 204258, JP-A-11-204359, and “Organic” It has a functional layer such as a hole blocking layer described on page 237 of "EL devices and the forefront of industrialization” (issued by NTT ST, November 30, 1998). It may be.
  • the organic layer constituting the organic EL device of the present invention are preferably formed by coating.
  • an anode buffer layer, a hole, Transport layer, light emitting layer, electron transport layer, cathode buffer layer, hole blocking layer, electron blocking layer, etc. are preferably formed by coating.
  • spin coating, dip coating, roll coating, bar coating, flexographic printing, screen printing, offset printing, and an inkjet method are preferable, and an inkjet method is preferable.
  • the electrode of the organic EL element consists of a cathode and an anode.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as Cul, indium tin oxide (ITO), SnO, and ZnO.
  • the anode may be formed by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or the pattern accuracy is not much required. If not (about 100 m or more), a pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. When light emission is extracted from this anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, or the sheet resistance as a positive electrode is preferably several hundred ⁇ or less. Furthermore, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 10 nm to 200 nm.
  • the cathode those having a small work function! / ⁇ (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof are preferably used.
  • an electron injecting metal referred to as an electron injecting metal
  • an alloy an electrically conductive compound and a mixture thereof are preferably used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium Z copper mixture, magnesium Z silver mixture, magnesium Z aluminum mixture, magnesium Z indium mixture, aluminum Z aluminum oxide (A1203 ) Mixtures, indium, lithium Z aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this for example, a magnesium Z silver mixture , Magnesium Z aluminum mixture, magnesium Z indium mixture, aluminum Z acid-aluminum (Al 2 O 3) mixture, lithium
  • the cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / mouth or less, and the preferred film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, preferably 50 nm to 200 nm.
  • the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, it is advantageous because the light emission efficiency is improved.
  • the organic EL device of the present invention is preferably formed on a substrate (hereinafter also referred to as a substrate, a substrate, a support, a film, etc.).
  • the substrate that can be used in the organic EL device of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic and the like, and is not particularly limited as long as it is transparent.
  • the material include glass, quartz, and a transparent film.
  • the base material is a transparent film capable of giving flexibility to the organic EL element.
  • a homopolymer or copolymer such as ethylene, polypropylene, or butene, or a polyolefin (PO) resin such as a copolymer, or an amorphous polyolefin resin such as a cyclic polyolefin (APO).
  • PO polyolefin
  • APO amorphous polyolefin resin
  • the oxalate composition comprising an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, the acrylate resin compound and a thiol group.
  • a photocurable resin such as a resin composition in which an oligomer such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyether acrylate, polyether acrylate, etc. is dissolved in a polyfunctional acrylate salt monomer. It is also possible to use a mixture thereof. Furthermore, it is possible to use as a base film a film obtained by laminating one or more of these types of resin by means of lamination, coating or the like.
  • ZEONEX ZEONOR manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • amorphous cyclopolyolefin resin film ARTON manufactured by GSJ
  • polycarbonate film pure ace manufactured by Teijin Limited
  • cellulose triacetate film Commercially available products such as K-KATAK KC4UX and KC8UX (manufactured by Koryo Minoltaput Co., Ltd.) can be preferably used.
  • the base material according to the present invention using the above-described resin or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the substrate according to the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched substrate that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting the resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or T-die, and quenching it.
  • an unstretched base material is subjected to a known method such as -axial stretching, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, etc.
  • a stretched substrate can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the substrate (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the base material, but is preferably 2 to 10 times in each of the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • surface treatment such as corona treatment, flame treatment, plasma treatment, glow discharge treatment, roughening treatment, chemical treatment, etc. is performed before forming the deposited film. A little.
  • an anchor coat agent layer may be formed on the surface of the substrate according to the present invention for the purpose of improving the adhesion to the vapor deposition film.
  • the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, and ethylene resin.
  • One or two or more kinds of Nvule alcohol resin, Bull modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicone resin, alkyl titanate, etc. can be used. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents.
  • the anchor coating agent is coated on the substrate by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and the solvent, diluent, etc. are removed by drying to remove the anchor coating. can do.
  • the coating amount of the anchor coat agent is preferably about 0.1 lg / m 2 to 5 g / m 2 (dry state).
  • the substrate is conveniently a long product wound up in a roll.
  • the thickness of the base material varies depending on the intended use of the film, it cannot be specified unconditionally. However, when film is used for packaging, it is 3 ⁇ ! ⁇ 400 m, preferably 6 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the film thickness of the substrate used in the present invention is preferably 10 m to 200 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp such as an illumination or exposure light source, a projection device that projects an image, or a type that directly recognizes a still image or a moving image. It may be used as a display device (display).
  • the drive method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
  • a full color display device can be produced by using two or more kinds of the organic EL elements of the present invention having different emission colors.
  • a prism or lens-like process is applied to the surface of the substrate, or a prism sheet or lens sheet is attached to the surface of the substrate. May be attached.
  • the organic EL device of the present invention may have a low refractive index layer between the electrode and the substrate.
  • the low refractive index layer include air-mouth gel, porous silica, magnesium fluoride, and fluorine polymer.
  • the refractive index of the substrate is generally about 1.5 to 1.7
  • the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less. Further, it is preferably 1.35 or less.
  • the thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low-refractive index layer is reduced when the thickness of the low-refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave exuded by evanescent enters the substrate.
  • the organic EL device of the present invention may have a diffraction grating in any layer or in a medium (in a transparent substrate or a transparent electrode).
  • the diffraction grating to be introduced should have a two-dimensional periodic refractive index! This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in one direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. The light extraction efficiency does not increase so much. However, by making the refractive index distribution into a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and the light extraction efficiency increases.
  • the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
  • the period of the diffraction grating is preferably about 1Z2 to about 3 times the wavelength of light in the medium.
  • the arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated, such as a square lattice, a triangular lattice, or a Herman lattice.
  • the substrate according to the present invention preferably has a gas noria layer. This has the effect of further improving the stability over time at dark spots and at high temperatures and high humidity.
  • the gas nolia layer according to the present invention is not particularly limited as long as it is a layer that blocks permeation of oxygen and water vapor. It is preferable that oxygen permeability is 0.005 mlZm 2 Z days or less at 23 ° C and 0% RH. Also, the water vapor permeability measured by the method based on JIS K7129-1992 (25 ⁇ 0.5 ° C relative humidity) (90 ⁇ 2)% RH) is preferably not more than 0.1 lg / (m 2 ⁇ 24 hr).
  • the material constituting the gas layer according to the present invention include silicon oxide, aluminum oxide, silicon oxynitride, aluminum oxynitride, magnesium oxide, zinc oxide, indium oxide, and tin oxide, which are preferably inorganic oxides. Etc. [0141]
  • the thickness of the gas nolia layer in the present invention varies depending on the type and configuration of the material used, and an appropriate force of 5 ⁇ ! It is preferable to be within a range of ⁇ 2000 nm. This is because when the thickness of the gas noria layer is smaller than the above range, a uniform film cannot be obtained, and it is difficult to obtain noria properties for the gas.
  • the thickness of the gas noria layer is larger than the above range, it is difficult to maintain the flexibility of the gas noria film, and the gas barrier film cracks due to external factors such as bending and pulling after film formation. This is because there is a risk of occurrence.
  • the gas nore layer according to the present invention is formed by using a raw material, which will be described later, as a spray method, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CVD method, which will be described later, a plasma under atmospheric pressure or a pressure near atmospheric pressure, which will be described later. It can be formed by applying a CVD method or the like.
  • Fig. 1 is an example showing a configuration of a substrate 21 having a gas barrier layer according to the present invention.
  • the base material 21 having a gas nolia layer according to the present invention has layers having different densities laminated on the base material 22, and a structure in which the adhesion film 23, the ceramic film 24, and the protective film 25 are laminated as one unit.
  • Fig. 1 shows an example in which three layers are stacked (one unit). The density distribution in each layer is uniform, and the density of the ceramic film is set higher than the density of the adhesion film and the protective film positioned above and below the ceramic film.
  • the force shown in the example in which three layers are laminated may be configured as a plurality of units each having two or more layers as required.
  • Methods for forming the adhesion film 23, the ceramic film 24, and the protective film 25 on the substrate 22 include a spray method, a spin coating method, a sputtering method, an ion assist method, a plasma CV D method described later, and a later described method. It can be formed by applying a plasma CVD method or the like under atmospheric pressure or near atmospheric pressure.
  • PEN polyethylene naphthalate film
  • FIG. 1 As a base material, a 100 ⁇ m thick polyethylene naphthalate film (Teijin's DuPont film, hereinafter abbreviated as PEN) is shown in FIG. 1 with the following atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus and discharge conditions. A substrate 21 having a gas barrier layer was produced.
  • PEN polyethylene naphthalate film
  • the roll electrode which is the first electrode, is coated with a high-density, high-adhesion alumina sprayed film by an atmospheric plasma method on a titanium alloy T64 jacket roll metal base material that has cooling means using cooling water.
  • the roll diameter was 1000 mm.
  • the square electrode of the second electrode is a hollow square tube type titanium alloy T64 covered with lmm of the same dielectric material as the above under the same conditions, and is opposed to the opposing square tube type fixed electrode group. did.
  • the first electrode roll rotating electrode
  • the second electrode rectangular fixed electrode group
  • the roll rotating electrode is rotated by the drive.
  • a thin film was formed.
  • the first layer adheresion layer
  • the next 6 are used for the second layer (ceramic layer).
  • the following two were used for film formation of the third layer (protective layer), and three layers were laminated in one pass by setting each condition.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form an adhesion layer having a thickness of about 50 nm.
  • Thin-film forming gas Hexamethinoresinsiloxane (vaporized by mixing with nitrogen gas in a vaporizer manufactured by Lintec) 0.5% by volume
  • Additive gas Oxygen gas 5.0 volume 0/0
  • the density of the first layer (adhesion layer) formed above use the MXP21 manufactured by Mac Science, Inc. As a result of measuring by the X-ray reflectivity method, it was 1.90.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a ceramic layer having a thickness of about 30 nm.
  • Thin-film forming gas hexamethinoresisiloxane (vaporized by mixing with nitrogen gas using a vaporizer manufactured by Lintec) 0.1% by volume
  • Additive gas Oxygen gas 5.0 volume 0/0
  • the density of the formed second layer was 2.20 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by MacScience.
  • Plasma discharge was performed under the following conditions to form a protective layer having a thickness of about 200 nm.
  • Discharge gas nitrogen gas 93.0 volume 0/0
  • Thin-film forming gas Hexamethinoresinsiloxane (vaporized by mixing with nitrogen gas in a Lintec vaporizer) 2.0 vol%
  • Additive gas Oxygen gas 5.0 volume 0/0
  • Output density lOWZcm 2 The density of the third layer (protective layer) formed was 1.95 as a result of measurement by the X-ray reflectivity method using MXP21 manufactured by Mac Science Co., Ltd. described above.
  • JIS- K- 7129- vapor transmission rate by a method in accordance with 1992 25 ⁇ 0. 5 ° C , relative humidity (90 mechanic 2)% RH) Results of measurement of, 10- 3 gZ (m 2 - 24 hr) or less.
  • JIS- K- 7126- results of the measurement of the oxygen permeability by a method in accordance with 1987 was 10- 3 mlZ (m 2 '24 hr' MPa) or less.
  • the substrate with this ITO transparent electrode was ultrasonicated with isopropyl alcohol. Washed, dried with dry nitrogen gas, and UV ozone cleaned for 5 minutes.
  • the ITO substrate 100 was prepared by fixing to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus and reducing the vacuum to 4 ⁇ 10-4 Pa.
  • the organic EL element OLED1-1 of the present invention was produced.
  • the process will be described with reference to FIG.
  • a fluid D1 (not shown) containing ex-NPD and THF (tetrahydrofuran) as a hole transport material was placed on an ITO substrate.
  • an electron transport layer 113 having a thickness of 50 nm was formed at 100 ° C. for 60 minutes.
  • an aluminum layer 114 (cathode) having a thickness of 200 nm was formed on the electron transport layer 113 by vapor deposition.
  • An organic EL element OLED1-1 was fabricated by attaching the base material 21 having the gas noria layer shown in FIG. 1 as the gas nolia layer 115 on the aluminum 114 (cathode).
  • the organic EL device OLED1-1 is manufactured in the same way as the organic EL device OLED1-1 except that the material of the light emitting layer is changed to the material shown in Table 1 below. 1-8 were produced.
  • the emission luminance (cd / m 2 ) of the organic EL device was measured when a temperature of 23 ° C and a DC voltage of 10V were applied. Luminance was expressed as a relative value when OLED1-10 is set as 100.
  • CS-1000 Co-Caminotorta Sensing Co., Ltd.
  • the external extraction quantum efficiency (%) was measured when a constant current of 2.5 mA / cm 2 was applied in a dry nitrogen gas atmosphere at 23 ° C.
  • a spectral radiance meter CS-1000 manufactured by Konica Minolta Sensing was used for the measurement.
  • the life at 50 ° C is expressed as a relative value when the comparative organic-electrical luminescence element OLED1-8 is set to 100.
  • the drive voltage is the voltage when driven at 2.5 mA / cm 2 , and is expressed as a relative value when OLED1-8 is set to 100.
  • the initial voltage and the voltage after 150 hours were measured.
  • the relative value of the voltage after 100 hours with respect to the initial voltage was defined as the voltage increase rate.
  • Each organic EL element is driven at a constant current at a current that gives an initial luminance of lOOOcdZm 2 under a constant condition of 50 ° C, and the time to obtain lZ2 (500cdZm 2 ) of the initial luminance is obtained.
  • the 50 ° C drive life is expressed as a relative value when the comparative organic-electrical luminescence element OLED1-8 is set to 100.
  • the organic EL device of the present invention has good emission luminance, external extraction quantum efficiency, and drive voltage characteristics, and the voltage rise when driving at constant current is small. In particular, it was proved that the device had a good driving life.
  • a ITO substrate 100 mm X 100 mm X I. 1 mm thick ITO (Indium Toxide) filmed on lOOnm substrate ( ⁇ Techno Glass Co., Ltd. ⁇ 45) was patterned, and then this ITO transparent electrode was provided.
  • the transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
  • This transparent support substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum evaporation system, while 200 mg of ⁇ -NPD is placed in a molybdenum resistance heating boat and M—as a host compound in another molybdenum resistance heating boat. 200 mg of 1 and 10 Omg of dopant 1-32 in another molybdenum resistance heating boat, 200 mg of Alq in another molybdenum resistance heating boat, vacuum deposition equipment
  • the heating boat was energized and heated, and deposited on the light emitting layer at a deposition rate of 0. InmZ seconds to provide an electron transport layer having a thickness of lOnm.
  • the substrate temperature at the time of vapor deposition was room temperature.
  • Organic EL devices 2-2 to 2-7 were prepared in the same manner except that the electron transport layer, light-emitting layer, and hole transport layer were replaced with the compounds shown in Table 3 in the preparation of organic EL device 2-1. .
  • the organic EL device of the present invention has good emission luminance, external extraction quantum efficiency, and driving voltage characteristics, and the voltage increase when driven at constant current is small. It is clear that the device has a good driving life.
  • Example 2 The same except that the phosphorescent compound of the organic EL device 2-3 of the present invention produced in Example 2 and the organic EL device OLED2-3 of the present invention produced in Example 2 was replaced with Ir-1.
  • the active matrix type full-color display device shown in FIG. FIG. 5 shows only a schematic diagram of the display portion A of the produced full-color display device.
  • a wiring section including a plurality of scanning lines 5 and data lines 6 and a plurality of juxtaposed pixels 3 (light emission color is a red region pixel, a green region pixel, a blue region pixel, etc.) on the same substrate.
  • the scanning line 5 and the plurality of data lines 6 in the wiring portion are each made of a conductive material, and the scanning line 5 and the data line 6 are orthogonal to the lattice shape and are connected to the pixel 3 at the orthogonal position (details) Is not shown).
  • the plurality of pixels 3 are driven by an active matrix system provided with an organic EL element corresponding to each emission color, a switching transistor as an active element, and a driving transistor, and a scanning signal is applied from the scanning line 5. Then, an image data signal is received from the data line 6 and light is emitted according to the received image data. In this way, full-color display is possible by appropriately juxtaposing the red, green, and blue pixels.
  • FIG. 6 is a schematic diagram of the lighting device
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of the lighting device.
  • the organic EL element 101 was covered with a glass cover 102.
  • 105 is a cathode
  • 106 is an organic EL layer
  • 107 is a glass substrate with a transparent electrode.
  • the glass cover 102 is filled with nitrogen gas 108 and a water catching agent 109 is provided.
  • An organic EL element OLED5-1 was produced in the same manner as in the production of the organic EL element OLED2-1 of Example 2, except that the materials (compounds) and film thickness configurations shown in Table 5 below were changed. In Table 5, “%” represents mass ratio (%).
  • the intermediate layer 2 was produced as follows.
  • the intermediate layer intermediate layer 2 was prepared under the same conditions as those for the hole transport layer. That is, 200 mg of compound Al was placed in a Ribden resistance heating boat and attached to a vacuum evaporation system.
  • the obtained organic EL element OLED5-1 was used as a lighting device as shown in Figs.
  • the obtained illuminating device could be used as a thin illuminating device that emits white light with high luminous efficiency and long emission life.

Landscapes

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Description

明 細 書
有機エレクト口ルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
技術分野
[0001] 本発明は、有機エレクト口ルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクト口ルミネッセンスディスプレ ィ（ELD)がある。 ELDの構成要素としては、無機エレクト口ルミネッセンス素子や有 機エレクト口ルミネッセンス素子（以下、有機 EL素子ともいう）が挙げられる。無機エレ タトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させ るためには交流の高電圧が必要である。
[0003] 一方、有機 EL素子は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構 成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子 (ェキ シトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光.燐光)を利用して 発光する素子であり、数 V〜数十 V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光 型であるために視野角に富み、視認性が高ぐ薄膜型の完全固体素子であるために 省スペース、携帯性等の観点力 注目されている。
[0004] 今後の実用化に向けた有機 EL素子の開発としては、更に低消費電力で、効率よく 高輝度に発光する有機 EL素子が望まれているわけであり、例えば、スチルベン誘導 体、ジスチリルァリーレン誘導体またはトリススチリルァリーレン誘導体に、微量の蛍 光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成する技術 (例えば、特許 文献 1参照。）、 8—ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストイ匕合物として、これに 微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子 (例えば、特許文献 2参照。）、 8 ーヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホストイ匕合物として、これにキナクリドン系色素 をドープした有機発光層を有する素子 (例えば、特許文献 3参照。）等が知られてい る。
[0005] 上記特許文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合、 一重項励起子と三重項励起子の生成比が 1： 3であるため発光性励起種の生成確率 が 25%であることと、光の取り出し効率が約 20%であるため、外部取り出し量子効率 ( η ext)の限界は 5%とされている。
[0006] ところが、プリンストン大より、励起三重項からの燐光発光を用いる有機 EL素子の 報告 (例えば、非特許文献 1参照。）がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が 活発になってきている（例えば、非特許文献 2参照。 )0励起三重項を使用すると、内 部量子効率の上限が 100%となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光 効率力 S4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られ照明用にも応用可能であり注 目されている。例えば、多くの化合物力イリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成 検討がなされている (例えば、非特許文献 3参照。 )0
[0007] また、ドーパントとしてトリス（2—フエニルピリジン)イリジウムを用いた検討がなされ ている（例えば、非特許文献 2参照。 )0その他、ドーパントとして L Ir (acac)、例えば
2
、 (ppy) Ir(acac) (例えば、非特許文献 4参照。）を、またドーパントとして、トリス（2
2
リ 3 ^ ^
(bzq) )、 Ir(bzq) ClP (Bu)を用いた検討 (例えば、非特許文献 5参照。）、また、フ
3 2 3
ェニルビラゾールを配位子に用いたイリジウム錯体等を用いた検討 (例えば、特許文 献 4参照。）が行われている。
[0008] また、高い発光効率を得るためにホール輸送性の化合物を燐光性ィ匕合物のホスト として用いている（例えば、非特許文献 6参照。 )0
[0009] さらに、青色に発光する燐光素子の高効率化のため特定のホストが提案されている
。（例えば、特許文献 5参照。 )
し力しながら、従来の有機エレクト口ルミネッセンス素子において、高い発光効率が
、特に青色発光において改良が望まれている。また、定電圧駆動したときの電圧上 昇、発光輝度と寿命の両立にぉ 、ても更なる改良が望まれて 、る。
特許文献 1：特許第 3093796号公報
特許文献 2：特開昭 63 - 264692号公報
特許文献 3 :特開平 3— 255190号公報
特許文献 4 :国際公開第 04Z085450号パンフレット
特許文献 5 :特開 2002— 100476号公報 非特許文献 1 : M. A. Baldo et al. , nature, 395卷、 151— 154ページ（1998 年）
非特許文献 2 : M. A. Baldo et al. , nature, 403卷、 17号、 750— 753ページ（ 2000年）
非特許文献 3 : S. Lamansky et al. , J. Am. Chem. Soc. , 123卷、 4304ぺー ジ（2001年）
非特許文献 4: M. E. Tompson et al. , The 10th International Worksho p on Inorganic and Organic Electroluminescence (EL ' 00、浜松) 非特許文献 5 : Moon— Jae Youn. Og, Tetsuo Tsutsui et al. , The 10th I nternational Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescen ce (EL，00、浜松）
非特許文献 6 :Ikai et al. , The 10th International Workshop on Inorga nic and Organic Electroluminescence (EL ' 00、浜松)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明の目的は、発光輝度が高ぐ外部取り出し量子効率が高ぐ長寿命であり、 定電流駆動したときの電圧上昇の改良された有機エレクト口ルミネッセンス素子、照 明装置及び表示装置を提供することである。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明の上記目的は下記の構成 1〜10により達成された。
[0012] 1.基板と該基板の上に電極と少なくとも 1層以上の有機層を有する有機エレクト口 ルミネッセンス素子において、
該有機層は少なくとも 1層の発光層を有し、該発光層の少なくとも 1層は、下記一般 式（1)で表される燐光性化合物と、 3. 45eV〜3. 70eVのバンドギャップを有するホ ストィ匕合物を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0013] [化 1] 一般式 (1 )
Figure imgf000006_0001
[0014] 〔式中、 Rは置換基を表す。 Zは 5員環〜 7員環を形成するのに必要な非金属原子
1
群を表す。 nlは 0〜5の整数を表す。 B〜Bは、各々炭素原子、窒素原子、酸素原
1 4
子または硫黄原子を表す。 Mは元素周期表における 8族〜 10族の遷移金属元素を
1
表す。 X、 Xは、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、 Lは、 Xおよび X
1 2 1 1 とともに 2座の配位子を形成する原子群を表す。 mlは 1、 2または 3の整数を表し、 m
2
2は 0、 1または 2の整数を表す力 ml +m2は 2または 3である。〕
2.前記一般式（1)の m2が 0であることを特徴とする前記 1に記載の有機エレクト口 ルミネッセンス素子。
[0015] 3.前記一般式（1)の B〜Bと窒素原子とで形成される含窒素複素環がイミダゾー
1 4
ル環であることを特徴とする前記 1または 2に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子。
[0016] 4.前記ホストイ匕合物力 部分構造として力ルバゾール環、カルボリン環またはジァ ザ力ルバゾール環を含むことを特徴とする前記 1〜3のいずれか 1項に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[0017] 5.前記基板がガスバリア層を有することを特徴とする前記 1〜4のいずれか 1項に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[0018] 6.青色に発光することを特徴とする前記 1〜5のいずれか 1項に記載の有機エレク トロノレミネッセンス素子。
[0019] 7. 白色に発光することを特徴とする前記 1〜6のいずれか 1項に記載の有機エレク トロノレミネッセンス素子。
[0020] 8.前記 1〜7のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を有するこ とを特徴とする表示装置。 [0021] 9.前記 1〜7に記載のいずれ力 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子を 有することを特徴とする照明装置。
[0022] 10.前記 9に記載の照明装置と表示手段としての液晶素子を有することを特徴とす る表示装置。
発明の効果
[0023] 本発明により、発光輝度が高ぐ外部取り出し量子効率が高ぐ長寿命であり、定電 流駆動したときの電圧上昇の改良された有機 EL素子、照明装置及び表示装置を提 供することができた。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]本発明に係る透明ガスノリアフィルムの層構成を示す模式図である。
[図 2]対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を 示す概略図である。
[図 3]有機 EL素子の吐出及び成膜工程を示す図である。
[図 4]有機 EL素子カゝら構成される表示装置の一例を示した模式図である。
[図 5]表示部の模式図である。
[図 6]照明装置の概略図である。
[図 7]照明装置の断面図である。
符号の説明
[0025] 30 プラズマ放電処理室
35 ロール電極
36 電極
41、 42 電源
51 ガス供給装置
55 電極冷却ユニット
100 ITO基板
111 正孔輸送層
112 発光層
113 電子輸送層 114 陰極
115 ガスバリア層
10 インクジェット式ヘッド
D 液滴
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
A 表示部
B 制御部
107 透明電極付きガラス基板
106 有機 EL層
105 陰極
102 ガラスカバー
108 窒素ガス
109 捕水剤
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明の有機 EL素子においては、請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に 規定される構成により、高い発光輝度を示し、外部取り出し量子効率が高ぐ長寿命 であり、定電流駆動したときの電圧上昇が改良された、有機 EL素子を提供することが できた。また、併せて、前記有機 EL素子を具備した表示装置や照明装置を提供する ことができた。
[0027] 以下、本発明の各構成要件について詳細に説明する。
[0028] 《燐光性化合物 (燐光発光性化合物とも!、う)》
本発明に係る有機層は、少なくとも 1層の発光層を有し、該発光層の少なくとも 1層 は、前記一般式 (1)で表される燐光性ィ匕合物を含有する。尚、本発明に係る有機層 については、後に詳細に説明する。
[0029] 《一般式 (1)で表される燐光性化合物》 一般式（1)で表される燐光性ィ匕合物について説明する。
一般式（1)にお 、て、 Rで表される置換基としては、例えばアルキル基 (例えば、メ
1
チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキ シル基、ォクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等） 、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基等）、ァルケ-ル基 (例えば、ビュル基、ァリル基等）、アルキ-ル基 (例えば、ェチニル基、プロパルギル 基等)、芳香族炭化水素環基 (芳香族炭素環基、ァリール基等ともいい、例えば、フ ェ-ル基、 p—クロ口フエ-ル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アン トリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル基、フルォレニル基、フエナントリル基、イン デニル基、ピレニル基、ビフヱ-リル基等）、芳香族複素環基 (例えば、ピリジル基、ピ リミジ-ル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル 基、ピラジュル基、トリァゾリル基 (例えば、 1, 2, 4—トリァゾール— 1—ィル基、 1, 2 , 3—トリァゾール— 1—ィル基等）、ォキサゾリル基、ベンゾォキサゾリル基、チアゾリ ル基、イソォキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チェニル基、キノリル基 、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチェ-ル基、ジベンゾチェ-ル基、インド リル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジァザカルバゾリル基（前記カルボリ-ル基 のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、 キノキサリニル基、ピリダジ -ル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジュル基 等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、ォキサゾリジ ル基等）、アルコキシ基 (例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、ペンチ ルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、ドデシルォキシ基等）、シクロア ルコキシ基 (例えば、シクロペンチルォキシ基、シクロへキシルォキシ基等）、ァリール ォキシ基 (例えば、フエノキシ基、ナフチルォキシ基等）、アルキルチオ基 (例えば、メ チルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、ォ クチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基 (例えば、シクロペンチル チォ基、シクロへキシルチオ基等）、ァリールチオ基 (例えば、フエ二ルチオ基、ナフ チルチオ基等）、アルコキシカルボ-ル基（例えば、メチルォキシカルボ-ル基、ェチ ルォキシカルボニル基、ブチルォキシカルボニル基、ォクチルォキシカルボニル基、 ドデシルォキシカルボ-ル基等）、ァリールォキシカルボ-ル基（例えば、フエ-ルォ キシカルボ-ル基、ナフチルォキシカルボ-ル基等）、スルファモイル基（例えば、ァ ミノスルホニル基、メチルアミノスルホ -ル基、ジメチルアミノスルホ -ル基、ブチルアミ ノスル
ホ-ル基、へキシルアミノスルホ -ル基、シクロへキシルアミノスルホ -ル基、ォクチル アミノスルホ -ル基、ドデシルアミノスルホ-ル基、フエ-ルアミノスルホ -ル基、ナフ チルアミノスルホ -ル基、 2—ピリジルアミノスルホ -ル基等）、ァシル基（例えば、ァセ チル基、ェチルカルボ-ル基、プロピルカルボ-ル基、ペンチルカルボ-ル基、シク 口へキシルカルボ-ル基、ォクチルカルポ-ル基、 2—ェチルへキシルカルボ-ル基 、ドデシルカルポ-ル基、フ -ルカルポ-ル基、ナフチルカルボ-ル基、ピリジルカ ルポ-ル基等）、ァシルォキシ基（例えば、ァセチルォキシ基、ェチルカルボ-ルォ キシ基、ブチルカルボニルォキシ基、ォクチルカルボニルォキシ基、ドデシルカルボ -ルォキシ基、フエ-ルカルボ-ルォキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボ-ル アミノ基、ェチルカルボ-ルァミノ基、ジメチルカルボ-ルァミノ基、プロピルカルボ- ルァミノ基、ペンチルカルボ-ルァミノ基、シクロへキシルカルボ-ルァミノ基、 2—ェ チルへキシルカルボ-ルァミノ基、ォクチルカルボ-ルァミノ基、ドデシルカルボ -ル アミノ基、フエ-ルカルポ-ルァミノ基、ナフチルカルボ-ルァミノ基等）、力ルバモイ ル基（例えば、ァミノカルボ-ル基、メチルァミノカルボ-ル基、ジメチルァミノカルボ -ル基、プロピルアミノカルボ-ル基、ペンチルァミノカルボ-ル基、シクロへキシル ァミノカルボ-ル基、ォクチルァミノカルボ-ル基、 2—ェチルへキシルァミノカルボ- ル基、ドデシルァミノカルボ-ル基、フエ-ルァミノカルボ-ル基、ナフチルァミノカル ボニル基、 2—ピリジルァミノカルボ-ル基等）、ウレイド基 (例えば、メチルウレイド基 、ェチルウレイド基、ペンチルゥレイド基、シクロへキシルウレイド基、ォクチルゥレイド 基、ドデシルウレイド基、フエ-ルゥレイド基ナフチルウレイド基、 2—ピリジルアミノウ レイド基等）、スルフィエル基（例えば、メチルスルフィエル基、ェチルスルフィ -ル基 、ブチルスルフィ-ル基、シクロへキシルスルフィエル基、 2—ェチルへキシルスルフ ィ-ル基、ドデシルスルフィ-ル基、フエ-ルスルフィ-ル基、ナフチルスルフィ-ル 基、 2—ピリジルスルフィエル基等）、アルキルスルホ -ル基（例えば、メチルスルホ- ル基、ェチルスルホ -ル基、ブチルスルホ -ル基、シクロへキシルスルホ -ル基、 2— ェチルへキシルスルホ -ル基、ドデシルスルホ -ル基等）、ァリールスルホ-ル基ま たはへテロアリールスルホ -ル基（例えば、フエ-ルスルホ-ル基、ナフチルスルホ- ル基、 2—ピリジルスルホ -ル基等）、アミノ基 (例えば、アミノ基、ェチルァミノ基、ジメ チルァミノ基、ブチルァミノ基、シクロペンチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、 ドデシルァミノ基、ァ-リノ基、ナフチルァミノ基、 2—ピリジルァミノ基等）、シァノ基、 ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基 (例えば、トリメチルシリル基、トリイソプ 口ビルシリル基、トリフエ-ルシリル基、フエ-ルジェチルシリル基等）等が挙げられる
[0031] これらの置換基のうち、好ましいものはアルキル基またはァリール基であり、更に好 ましいものは無置換のアルキル基またはァリール基である。
[0032] 一般式（1)において、 Zにより形成される 5員環〜 7員環としては、例えば、ベンゼン 環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、チォフェン環、ピラゾール環
、イミダゾール環、ォキサゾール環及びチアゾール環等が挙げられる。これらのうちで 好ましいものは、ベンゼン環である。
[0033] 一般式（1)において、 B〜B及び窒素原子により形成される芳香族含窒素複素環
1 4
としては縮合環でも単環でもよいが、好ましくは単環であり、更に好ましくは単環の含 窒素芳香族環が好ましい。前記単環の含窒素芳香族環としては、例えば、ピロール 環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリァゾール環、テトラゾール環、ォキサゾール環 、イソォキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ォキサジァゾール環及び チアジアゾ一環ル等が挙げられる。中でも好ましいものは、ピラゾール環、イミダゾー ル環であり、特に好ましいのは、イミダゾール環である。
[0034] これらの環は上記の置換基によって更に置換されていてもよい。置換基として好ま し 、ものは無置換アルキル基および無置換ァリール基である。
[0035] 一般式（1)において、 Lは X、 Xと共に 2座の配位子を形成する原子群を表す。 X
1 1 2 1
-L -Xで表される 2座の配位子の具体例としては、例えば、フエニルピリジン、フエ
1 2
-ルピラゾール、フエ-ルイミダゾール、フエ-ルトリァゾール、フエ-ルテトラゾール、 ビラザボール、ピコリン酸及びァセチルアセトン等が挙げられる。これらの 2座の配位 子は上記の置換基によって更に置換されて 、てもよ 、。
[0036] 一般式（1)において、 mlは 1、 2または 3の整数を表し、 m2は 0、 1または 2の整数 を表すが、 ml +m2は、 2または 3である。中でも、 m2は 0である場合が好ましい。
[0037] 一般式（1)において、 Mは、元素周期表の 8族〜 10族の遷移金属元素（単に遷移
1
金属ともいう）を表す力 中でも、イリジウム、白金が好ましぐさらに好ましくはイリジゥ ムである。
[0038] 尚、一般式（1)で表される燐光性ィ匕合物は、重合性基または反応性基を有してい てもよく、有していなくてもよい。
[0039] 以下、一般式（1)で表される燐光性ィ匕合物の具体例を挙げるが、本発明はこれら に限定されない。
[0040] [化 2]
[ε^ ] [woo]
Figure imgf000013_0001
T0C980/.00Z OAV
Figure imgf000014_0001
墓 §00
Figure imgf000015_0001
[0043] [化 5]
Figure imgf000016_0001
[0044] [化 6]
Figure imgf000017_0001
[0045] 上記一般式（1)で表される燐光性化合物は、例えば、 Organic Letter誌、 vol3、 No. 16、 2579〜2581頁（2001)、 Inorganic Chemistry,第 30卷、第 8号、 168 5〜1687頁（1991年）、 J. Am. Chem. Soc. , 123卷、 4304頁（2001年）、 Inorg anic Chemistry,第 40卷、第 7号、 1704〜1711頁（2001年）、 Inorganic Che mistry,第 41卷、第 12号、 3055〜3066頁（2002年）、 New Journal of Chem istry.，第 26卷、 1171頁（2002年）、 European Journal of Organic Chemis try,第 4卷、 695〜709頁（2004年）、更にこれらの文献中に記載の参考文献等の 方法を適用することにより合成できる。
[0046] 《ホスト化合物（単に、発光ホストとも!、う）》
本発明に係る有機層は、少なくとも 1層の発光層を有し、該発光層の少なくとも 1層 には、前記一般式（1)で表される燐光性化合物と、 3. 45eV〜3. 70eVのバンドギヤ ップを有するホスト化合物 (発光ホスト）が含有される。尚、本発明に係る有機層、発 光層については、後に詳細に説明する。
[0047] (バンドギャップ）
本発明に係るバンドギャップとは、ホストイ匕合物のイオン化ポテンシャルと電子親和 力の差である。イオンィ匕ポテンシャルは化合物の HOMO (最高被占分子軌道）レべ ルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、電子親和 力は、真空準位にある電子が物質の LUMO (最低空分子軌道)レベルに落ちて安 定ィ匕するエネルギーで定義される。
[0048] 本発明では、バンドギャップはホストイ匕合物をガラス上に lOOnm蒸着したときの蒸 着膜の吸収スペクトルを測定し、その吸収端の波長 Ynmを XeVに換算して求める。 この時、以下の換算式を使用する。
[0049] (換算式） Y= 10ソ（8065. 541 X (X) )
また、バンドギャップの具体的な測定は、理研計器社製低エネルギー電子分光装 置「Model AC- 1Jにより測定した値を用いた。
[0050] 上記のバンドギャップを有する化合物として、本発明に係る発光層に好ましく含有さ れるホストイ匕合物について説明する。
[0051] 本発明で用いられるホストイ匕合物としては、例えば、力ルバゾール誘導体、カルボリ ン誘導体、ジァザ力ルバゾール誘導体（ここで、ジァザ力ルバゾールとは、カルボリン 環を構成する少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されたものを表す。）、トリ ァゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアル カン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フ 二レンジァミン誘導体、ァリ ールァミン誘導体、フエナント口リン誘導体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセ ン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、有機金属化 合物、ァリールメタン誘導体等が挙げられる。
[0052] これらのうちで、さらに好ましいものとしては、下記一般式（2)、（3)または (4)で表さ れる化合物が挙げられる。
[0053] [化 7] 一般
Figure imgf000018_0001
[0054] 〔式中、 R〜Rは置換基を表す。 nlおよび n2は 0〜3の整数を表す。 A、 Aは、各
1 4 1 2 々下記一般式 (a)で表される基を表す。〕
[0055] [化 8] 一般式 (a)
Figure imgf000019_0001
[0056] 〔式中、 Z、 Zは、それぞれ各々芳香族複素環または芳香族炭化水素環を形成する
1 2
原子群を表し、 Zは 2価の連結基または単なる結合手を表す。 Lは 2価の連結基また
3 1
は単なる結合手を表す。〕
[0057] [化 9]
—般式 (31
Figure imgf000019_0002
[0058] 〔式中、 R は置換基を表す。 ni lは 0〜4の整数を表す。 A および A は上記一般
11 11 12
式 (a)で表される基を表す。〕
[0059] [化 10] 一般式 (4)
Figure imgf000019_0003
[0060] 〔式中、 A および A は置換基を表す。 n31および n32は 0〜3の整数を表す。 Yは
31 32
酸素原子、ィォゥ原子、イミノ基、スルホキシド基またはスルホ -ル基を表す。 R 、 R
31 32 は、各々一般式 (a)で表される化合物を表す。〕
一般式（2)、 (3)、（4)において、 R〜R、R 、A 、A 、R 、R で表される置換基
1 4 11 21 32 31 32
としては、アルキル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に 好ましくは炭素数 1〜8であり、例えば、メチル基、ェチル基、 iso—プロピル基、 tert ブチル基、 n—ォクチル基、 n—デシル基、 n—へキサデシル基、シクロプロピル基 、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。）、ァルケ-ル基 (好ましくは 炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜 12、特に好ましくは炭素数 2〜8であり、例 えば、ビュル基、ァリル基、 2 ブテュル基、 3 ペンテ-ル基等が挙げられる。）、ァ ルキニル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜12、特に好ましくは 炭素数 2〜8であり、例えば、プロパルギル基、 3 ペンチ-ル基等が挙げられる。）、 芳香族炭化水素環基 (芳香族炭化水素基、ァリール基ともいい、好ましくは炭素数 6 〜30、より好ましくは炭素数 6〜20、特に好ましくは炭素数 6〜12であり、例えば、フ ェ-ル基、 p—メチルフエ-ル基、 p クロ口フエ-ル基、メシチル基、トリル基、キシリ ル基、ナフチル基、アントリル基、ァズレニル基、ァセナフテュル基、フルォレニル基 、フエナントリル基、インデュル基、ピレニル基、ビフヱ-リル基等）、芳香族複素環基 (例えば、フリル基、チェニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジ ニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基 、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジァザカルバゾリル基（前記カルボリ-ル基の力 ルポリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す )、フタラジュル基等）、複素環基 (例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリ ル基、ォキサゾリジル基等）、アミノ基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素 数 0〜10、特に好ましくは炭素数 0〜6であり、例えば、アミノ基、メチルァミノ基、ジメ チルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジベンジルァミノ基等が挙げられる。）、アルコキシ 基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜12、特に好ましくは炭素数 1 〜8であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。）、ァリール ォキシ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、特に好ましくは炭 素数 6〜12であり、例えば、フ ニルォキシ基、 2 ナフチルォキシ基等が挙げられ る。）、ァシル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好まし くは炭素数 1〜12であり、例えば、ァセチル基、ベンゾィル基、ホルミル基、ビバロイ ル基等が挙げられる。）、アルコキシカルボ-ル基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ま しくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜12であり、例えば、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。）、ァリールォキシカルボニル基 (好まし くは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜16、特に好ましくは炭素数 7〜： LOであり 、例えば、フエ-ルォキシカルボ-ル基等が挙げられる。）、ァシルォキシ基 (好ましく は炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであり、 例えば、ァセトキシ基、ベンゾィルォキシ基等が挙げられる。）、ァシルァミノ基 (好ま しくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましくは炭素数 2〜： LOであ り、例えば、ァセチルァミノ基、ベンゾィルァミノ基等が挙げられる。）、アルコキシカル ボニルァミノ基 (好ましくは炭素数 2〜20、より好ましくは炭素数 2〜16、特に好ましく は炭素数 2〜12であり、例えば、メトキシカルボ-ルァミノ基等が挙げられる。）、ァリ ールォキシカルボ-ルァミノ基 (好ましくは炭素数 7〜20、より好ましくは炭素数 7〜1 6、特に好ましくは炭素数 7〜 12であり、例えば、フエ-ルォキシカルボ-ルァミノ基 等が挙げられる。）、スルホニルァミノ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素 数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば、メタンスルホ -ルァミノ基、 ベンゼンスルホ -ルァミノ基等が挙げられる。）、スルファモイル基 (好ましくは炭素数 0〜20、より好ましくは炭素数 0〜16、特に好ましくは炭素数 0〜 12であり、例えば、 スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、フヱニルスル ファモイル基等が挙げられる。）、力ルバモイル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ま しくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば、力ルバモイル基、 メチルカルバモイル基、ジェチルカルバモイル基、フエ-ルカルバモイル基等が挙げ られる。）、アルキルチオ基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、 特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば、メチルチオ基、ェチルチオ基等が挙げ られる。）、ァリールチオ基 (好ましくは炭素数 6〜20、より好ましくは炭素数 6〜16、 特に好ましくは炭素数 6〜12であり、例えば、フ 二ルチオ基等が挙げられる。）、ァ ルキルスルホ -ル基またはァリールスルホ -ル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ま しくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば、メシル基、トシル 基等が挙げられる。）、スルフィエル基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ましくは炭素 数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば、メタンスルフィエル基、ベン ゼンスルフィニル基等が挙げられる。）、ウレイド基 (好ましくは炭素数 1〜20、より好ま しくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば、ウレイド基、メチ ルゥレイド基、フ ニルウレイド基等が挙げられる。）、リン酸アミド基 (好ましくは炭素 数 1〜20、より好ましくは炭素数 1〜16、特に好ましくは炭素数 1〜12であり、例えば 、ジェチルリン酸アミド基、フエニルリン酸アミド基等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メ ルカプト基、ハロゲン原子 (例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等 )、シァノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒド ラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基 (ヘテロ原子として、例えば、窒素原子、酸素原子、硫 黄原子、セレン原子等を含む、好ましくは炭素数 1〜30、より好ましくは炭素数 1〜2 0の、例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル基、ピペリジル基、モルホリノ基などが挙 げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、可能 な場合には連結して環を形成してもよ 、。
[0061] これらのうち好まし!/、ものはアルキル基およびァリール基である。
[0062] 一般式（a)にお!/、て、 L る 2価の連結基としては、アルキレン基、アル
1、 Zで表され
3
ケ-レン基、アルキ-レン基、ァリーレン基などの炭化水素基のほか、ヘテロ原子を 含むもの（例えば、ヘテロァリーレン基等)であってもよぐまた、チォフェン 2, 5— ジィル基や、ピラジン 2, 3 ジィル基のような、芳香族複素環を有する化合物 (へ テロ芳香族化合物ともいう）に由来する 2価の連結基であってもよいし、酸素や硫黄な どのカルコゲン原子であってもよい。また、アルキルイミノ基、ジアルキルシランジィル 基ゃジァリールゲルマンジィル基等のような、ヘテロ原子を会して連結する基でもよ い。
[0063] 一般式 (a)にお 、て、 Z 成される芳香族複素環
1、 Zで各々表される原子群により形
2
としては、フラン環、チォフェン環、ォキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジ ン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ォキサジァゾ一 ル環、トリァゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、 ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾォキサゾール環、キノキサリン環 、キナゾリン環、フタラジン環、力ルバゾール環、カルボリン環、ジァザ力ルバゾール 環 (カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換さ れている環を示す)等が挙げられる。更に、前記芳香族複素環は、上記の置換基を 有してちょい。 [0064] 一般式 (a)にお ヽて、 Z、 Zで各々表される原子群により形成される芳香族炭化水
1 2
素環としては、ベンゼン環、ビフエ-ル環、ナフタレン環、ァズレン環、アントラセン環
、フエナントレン環、ピレン環、タリセン環、ナフタセン環、トリフエ-レン環、 o テノレフ ェ-ル環、 m—テルフエ-ル環、 p—テルフエ-ル環、ァセナフテン環、コロネン環、フ ルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフ ェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。更 に、前記芳香族炭化水素環は、上記の置換基を有してもよい。
[0065] 本発明に係るホストイ匕合物としては、低分子化合物、高分子化合物いずれも使用 することが可能である。
[0066] 高分子化合物とは重合性基を少なくとも一つ有する化合物 (重合性化合物）が重合 したものであり、重合性基としては、例えば、ビニル基、エポキシ基、ォキセタン基、ィ ソシァネート基、チォイソシァネート基等が挙げられる。これらのうちで好ましいものは ビニル基である。上記の一般式（2)、 (3)または (4)で表されるホストイ匕合物はこれら の重合性基を分子内の 、ずれかの位置に有してもょ 、。
[0067] 重合性ィ匕合物の重合反応について説明する。重合が形成される時期として、あら 力じめ重合した高分子を用いてもよいし、また、素子作製前の溶液中でも、素子作製 時でも重合してよい。更に、素子作製後に結合を形成してもよい。
[0068] 重合反応を起こす場合、外部からのエネルギー (熱 '光'超音波など)供給を行って もよいし、重合開始剤、酸触媒または塩基触媒を添加し反応を起こしてもよい。ある いは本発明に係る化合物を発光素子に含有したときに重合反応を起こす場合、発光 素子の駆動時に供給される電流や発生する光や熱によって反応が起こってもよい。 また、 2つ以上の重合性ィ匕合物を重合させ、共重合体を形成してもよい。
[0069] 重合した高分子化合物は 5000〜 1000000の重量平均分子量が好ましぐ更に好 ましくは 5000〜200000である。ここで、前記重量平均分子量は、市販の GPC (ゲ ルパーミーシヨンクロマトグラフィ)法により、市販の GPC装置を用いて測定分析でき る。
[0070] ラジカル重合開始剤としては、例えば、 2, 2' —ァゾビスブチ口-トリル、 2, 2' - ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、 1, 1' ーァゾビス（シクロへキサン一 1 カル ボ-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（2, 4— ジメチルバレ口-トリル）、 2, 2' —ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-ト リル）、 4, 4' ーァゾビス（4ーシァノ吉草酸）、 2, 2' ーァゾビスイソ酪酸ジメチル、 2 , 2' -ァゾビス（2—メチルプロピオンアミドキシム）、2, 2' -ァゾビス（2— (2—イミ ダゾリン一 2—ィル）プロパン）、 2, 2' —ァゾビス（2, 4, 4 トリメチルペンタン）など のァゾ系開始剤、過酸化べンゾィル、過酸化ジー tーブチル、 tーブチルヒドロペルォ キシド、タメンヒドロペルォキシドなどの過酸ィ匕物系開始剤、ジエトキシァセトフエノン、 2 -ヒドロキシ - 2-メチル 1—フエニルプロパン一 1 オン、ベンジルジメチルケタ ール、ベンジル— β—メトキシェチルァセタール、 1— (4—イソプロピルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、 4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエニル - (2—ヒドロキシ一 2—プロピル）ケトン、 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 、 4—フエノキシジクロロアセトフエノン、 4— t—ブチルジクロロアセトフエノン、 4— t— ブチルトリクロロアセトフエノン、 1— (4 ドデシルフエ-ル） 2 ヒドロキシ一 2—メチ ルプロパン 1 オンなどの芳香族カルボ-ル系開始剤などが挙げられる。また、テ トラェチルチイラムジスルフイドなどのジスルフイド系開始剤、 2, 2, 6, 6—テトラメチ ルビペリジン 1ーォキシルなどの-トロキシル開始剤、 4, 4' ージ tーブチルー 2 , 2' —ビビリジン銅錯体—トリクロ口酢酸メチル複合体などのリビングラジカル重合開 始剤を用いることもできる。
[0071] 酸触媒としては、活性白土、酸性白土などの白土類、硫酸、塩酸などの鉱酸類、 p —トルエンスルホン酸、トリフルォロ酢酸などの有機酸、塩ィ匕アルミニウム、塩化第二 鉄、塩化第二スズ、三塩ィ匕チタン、四塩化チタン、三フッ化硼素、フッ化水素、三臭 化硼素、臭化アルミニウム、塩ィ匕ガリウム、臭化ガリウムなどのルイス酸、更に固体酸 、例えば、ゼォライト、シリカ、アルミナ、シリカ'アルミナ、カチオン交換榭脂、ヘテロ ポリ酸 (例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケィタングステン酸、ケィモリブ デン酸)など各種のものが使用できる。
[0072] 塩基性触媒としては、 Li CO、 Na CO、 K COなどのアルカリ金属炭酸塩、 BaC
2 3 2 3 2 3
O、 CaCOなどのアルカリ土類金属炭酸塩、 Li 0、 Na 0、 K Oなどのアルカリ金属
3 3 2 2 2
酸化物、 BaO、 CaOなどのアルカリ土類金属酸化物、 Na、 Kなどのアルカリ金属、水 酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ金属水酸ィ匕物、あるいはナトリウム、カリ ゥム、ルビジウム、セシウム等のアルコキシド等を挙げることができる。
[0073] また、前記一般式（2)、 （3)、 （4)で各々表されるホストイ匕合物において、好ましいも のは、一般式（3)または一般式 (4)で表される化合物（ホストイ匕合物）であり、更に好 ましくは一般式 (4)で表される化合物（ホストイ匕合物）である。
[0074] 以下に、一般式（2)、 （3)または (4)で表されるホストィヒ合物の具体例を挙げるが、 本発明はこれらに限定されない。
[0075] [化 11]
[Zl^ [9 00]
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
[0077] [化 13]
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0003
[0078] 《併用してもよい、蛍光性化合物、燐光性化合物》
本発明に用いられる蛍光性ィ匕合物、燐光性化合物につ 、て説明する。
[0079] 本発明の有機 EL素子の発光層の少なくとも 1層には、上記一般式（1)で表される 燐光性ィ匕合物が用いられるが、本発明では、従来公知でありその他の燐光性ィ匕合物 や蛍光性ィ匕合物等と併用してもよい。蛍光性ィ匕合物として好ましいのは、溶液状態 で蛍光量子収率が高いものである。ここで蛍光量子収率は 10%以上、特に 30%以 上が好ましい。
[0080] 具体的な蛍光性ィ匕合物としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シァニン系色素、 クロコ-ゥム系色素、スクァリウム系色素、ォキソベンツアントラセン系色素、フノレォレ セイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系 色素、ポリチオフ ン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。 [0081] ここで、本発明に用いられる蛍光性化合物の蛍光量子収率は、第 4版実験化学講 座 7の分光 IIの 362頁（1992年版、丸善）に記載の方法により測定することができる。
[0082] 次に、本発明で用いられる燐光性化合物と併用可能な燐光性化合物の具体例を 示すが、これらに限定されない。これらの化合物は、例えば、 Inorg. Chem. 40卷、 1704〜 1711に記載の方法等により合成できる。尚、含有する蛍光性化合物及び燐 光性ィ匕合物は、重合性基または反応性基を有して!/、ても 、なくてもょ 、。
[0083] [化 14] lr-1 lr-
Figure imgf000029_0001
[0084] [化 15]
Figure imgf000030_0001
[0085] [化 16]
Figure imgf000031_0001
[0086] [化 17]
Pd-1 Pd-2 Pd-3
Figure imgf000031_0002
[0087] [化 18]
Rh— 1 Rh-2 Rh-3
Figure imgf000031_0003
[0088] [化 19]
Figure imgf000032_0001
Figure imgf000032_0002
[0090] 《有機エレクト口ルミネッセンス素子の層構成》
本発明に係る有機エレクト口ルミネッセンス素子 (有機 EL素子）の層構成について 説明する。
[0091] 本発明の有機エレクト口ルミネッセンス素子は、基板上に電極（陰極と陽極）と少なく とも 1層以上の有機層を有し、有機層の少なくとも 1層は燐光性化合物を含有する発 光層である。 [0092] 本発明に係る発光層は、広義の意味では陰極と陽極力 なる電極に電流を流した 際に発光する層のことであり、具体的には陰極と陽極力 なる電極に電流を流した際 に発光する化合物を含有する層のことをさす。
[0093] 本発明に係る有機層は、必要に応じ発光層の他に正孔輸送層、電子輸送層、陽 極バッファ一層及び陰極バッファ一層等を有してもよぐ陰極と陽極で挟持された構 造をとる。具体的には以下に示される構造が挙げられる。
[0094] (i)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z陰極
(ii)陽極 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(iii)陽極 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極
(iv)陽極 Z陽極バッファ一層 Z正孔輸送層 Z発光層 Z電子輸送層 Z陰極バッフ ァ一層 Z陰極
上記有機 EL素子を構成する、電極 (陽極及び陰極)間に挟持された複数層のうち 、有機層は 2層以上であることが好ましぐさらに好ましくは 3層以上である。
[0095] 《発光層》
本発明の有機 EL素子に係る発光層について説明する。発光層は電極または電 子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層で あり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよ い。
[0096] (発光層の膜厚）
このようにして形成された発光層の膜厚については特に制限はなぐ状況に応じて 適宜選択することができる力 5ηπ！〜 5 μ mの範囲に膜厚調整することが好ましい。
[0097] 次に正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層等、発光層と組み合わせ て有機 EL素子を構成するその他の層につ ヽて説明する。
[0098] 《正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層》
本発明に用いられる正孔注入層、正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光 層に伝達する機能を有し、この正孔注入層、正孔輸送層を陽極と発光層の間に介在 させることにより、より低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上発光層に 陰極、電子注入層、または電子輸送層より注入された電子は、発光層と正孔注入層 または正孔輸送層の界面に存在する電子の障壁により、発光層内の界面に累積さ れ発光効率が向上するなど発光性能の優れた素子となる。
[0099] 《正孔注入材料、正孔輸送材料》
この正孔注入層、正孔輸送層の材料 (以下、正孔注入材料、正孔輸送材料という） については、前記の陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有する性質 を有するものであれば特に制限はなぐ従来、光導伝性材料において、正孔の電荷 注入輸送材料として慣用されているものや、 EL素子の正孔注入層、正孔輸送層に 使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
[0100] 上記正孔注入材料、正孔輸送材料は正孔の注入または輸送、電子の障壁性の!/ヽ ずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。この正孔注入 材料、正孔輸送材料としては、例えば、トリァゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導 体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾ口 ン誘導体、フ 二レンジァミン誘導体、ァリールァミン誘導体、ァミノ置換カルコン誘導 体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォレノン誘導体、ヒドラゾ ン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、ァニリン系共重合体、または導電性 高分子オリゴマー、特にチォフェンオリゴマーなどが挙げられる。
[0101] 正孔注入材料、正孔輸送材料としては上記のものを使用することができる力 ポル フィリン化合物、芳香族第三級ァミン化合物及びスチリルァミン化合物、特に芳香族 第三級ァミン化合物を用いることが好まし 、。
[0102] 上記芳香族第三級アミンィ匕合物及びスチリルアミンィ匕合物の代表例としては、 N, N, N' , N' —テトラフエ-ル一 4, 4' —ジァミノフエ-ル； N, N' —ジフエ-ル一 N, N' —ビス（3—メチルフエ-ル）一〔1, 1' —ビフエ-ル〕一 4, 4' —ジァミン（T PD) ; 2, 2 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル）プロパン； 1, 1—ビス（4 ジ一 p —トリルァミノフエニル）シクロへキサン； N, N, N' , N' —テトラ一 p トリル一 4, 4 ' -ジアミノビフエ-ル； 1 , 1 ビス（4 ジ一 p トリルァミノフエ-ル） 4 フエ-ル シクロへキサン；ビス（4 -ジメチルァミノ 2 メチルフエ-ル）フエニルメタン；ビス（4 —ジ一 p トリルァミノフエ-ル）フエ-ルメタン； N, N' —ジフエ-ル一 N, N' —ジ（ 4—メトキシフエ-ル）一 4, 4' —ジアミノビフエニル； N, N, N' , N' —テトラフエ二 ルー 4, 4' —ジアミノジフエ-ルエーテル； 4, 4' —ビス（ジフエ-ルァミノ）クオード リフエ-ル； N, N, N トリ（p トリル）ァミン； 4— (ジ— p トリルァミノ）— 4' —〔4— (ジ— p トリルァミノ）スチリル〕スチルベン； 4— N, N ジフエ-ルァミノ—（2 ジフ ェ-ルビ-ル）ベンゼン； 3—メトキシ— 4' — N, N ジフエ-ルアミノスチルベンゼン ； N フエ-ルカルバゾール、更に米国特許第 5, 061 , 569号明細書に記載されて いる 2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、 4, 4' ビス〔N—（1ーナ フチル） N フ -ルァミノ〕ビフヱ-ル（α— NPD)、特開平 4 308688号公報 に記載されて 、るトリフエ-ルァミンユニットが 3つスターバースト型に連結された 4, 4 ' , " —トリス〔?^— (3—メチルフエ-ル）一 Ν—フエ-ルァミノ〕トリフエ-ルァミン（ MTDATA)などが挙げられる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこ れらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
[0103] または ρ型 Si、 p型 SiCなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料とし て使用することができる。この正孔注入層、正孔輸送層は上記正孔注入材料、正孔 輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、 LB法などの公知の 方法により、薄膜ィ匕することにより形成することができる。
[0104] (正孔注入層の膜厚、正孔輸送層の膜厚）
正孔注入層、正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、 5nm~5 μ m@ 度での範囲に調整することが好ましい。この正孔注入層、正孔輸送層は上記材料の 一種または二種以上力 なる一層構造であってもよぐ同一組成または異種組成の 複数層からなる積層構造であってもよ 、。
[0105] 《電子輸送層、電子輸送材料》
本発明に係る電子輸送層は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を 有していればよぐその材料としては従来公知の化合物の中力 任意のものを選択し て用いることができる。
[0106] この電子輸送層に用いられる材料 (以下、電子輸送材料という）の例としては、 -ト 口置換フルオレン誘導体、ジフヱ-ルキノン誘導体、チォピランジオキシド誘導体、ナ フタレンペリレンなどの複素環テトラカルボン酸無水物、カルボジイミド、フレオレニリ デンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、ォキサジァゾール誘導 体、有機金属錯体などが挙げられる。更に上記ォキサジァゾール誘導体において、 ォキサジァゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電 子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送 材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれ らの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
[0107] または 8 キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（8 キノリノール)アルミ- ゥム（Alq)、トリス（5, 7—ジクロロ一 8—キノリノール）アルミニウム、トリス（5, 7—ジブ ロモ一 8 キノリノール）アルミニウム、トリス（2 メチル 8 -キノリノール）アルミ-ゥ ム、トリス（5—メチル 8—キノリノール）アルミニウム、ビス（8—キノリノール）亜鉛（Zn q)など、及びこれらの金属錯体の中心金属が In、 Mg、 Cu、 Ca、 Sn、 Gaまたは Pbに 置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。
[0108] その他、メタルフリーまたはメタルフタロシアニン、更にはそれらの末端がアルキル 基ゃスルホン酸基などで置換されて 、るものも、電子輸送材料として好ましく用いるこ とができる。または発光層の材料として例示したジスチリルビラジン誘導体も、電子輸 送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に n型一 Si、 n型 — SiCなどの無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
[0109] 上記電子輸送材料はドナー化合物と併用して用いてもよい。ドナー化合物としては 、アルカリ金属及びアルカリ土類金属として元素周期表（単に周期表ともいう）のもの が挙げられ、それらの塩としては、例えば、カルボン酸塩 (酢酸塩等）、スルホン酸塩（ メタンスルホン酸塩、トシル酸塩等）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物及びョ ゥ化物）、水酸ィ匕物、炭酸塩、硝酸塩及び硫酸塩等が挙げられる。この中で、セシゥ ムおよびその塩（例えば、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、ヨウ化セシゥ ム、酢酸セシウム、炭酸セシウム）がより好ましい。さらに好ましくはセシウムおよびフッ 化セシウムである。
[0110] 電子輸送材料に対するドナーの添加割合は、 1質量％〜100質量％であることが 好ましい。
[0111] (電子輸送層の膜厚）
電子輸送層の膜厚は特に制限はないが、 5ηπι〜5 /ζ mの範囲に調整することが好 ましい。この電子輸送層は、これらの電子輸送材料一種または二種以上力 なる一 層構造であってもよ 、し、あるいは同一組成または異種組成の複数層からなる積層 構造であってもよい。
[0112] 更に本発明においては、陽極と発光層または正孔注入層の間、及び陰極と発光層 または電子注入層との間にはバッファ一層（電極界面層）を存在させてもよい。
[0113] ノ ッファー層とは、駆動電圧低下や発光効率向上のために電極と有機層間に設け られる層のことで、「有機 EL素子とその工業ィ匕最前線（1998年 11月 30日ェヌ 'ティ 一'エス社発行)」の第 2編第 2章「電極材料」（123〜166頁）に詳細に記載されてお り、陽極バッファ一層と陰極バッファ一層とがある。
[0114] 陽極バッファ一層は特開平 9—45479号公報、同 9 260062号公報、同 8— 288 069号公報の各公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシア ニンに代表されるフタロシアニンバッファ一層、酸ィ匕バナジウムに代表される酸ィ匕物 バッファ一層、アモルファスカーボンバッファ一層、ポリア-リン（ェメラルディン）ゃポ リチォフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファ一層等が挙げられる。
[0115] 陰極バッファ一層は特開平 6— 325871号公報、同 9 17574号公報、同 10— 74 586号公報の各公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムや アルミニウム等に代表される金属バッファ一層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ 金属化合物バッファ一層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物 ノ ッファー層、酸ィ匕アルミニウム、酸化リチウムに代表される酸ィ匕物バッファ一層等が 挙げられる。
[0116] 上記バッファ一層はごく薄い膜であることが望ましぐ素材にもよるがその膜厚は 0. lnm〜： LOOnmの範囲が好ましい。
[0117] 更に上記基本構成層の他に必要に応じてその他の機能を有する層を積層してもよ ぐ例えば、特開平 11 204258号公報、同 11— 204359号公報の各公報、及び「 有機 EL素子とその工業化最前線（ 1998年 11月 30日ェヌ'ティー ·エス社発行)」の 237頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック)層などのような機能層を有して いてもよい。
[0118] 本発明の有機 EL素子を構成する上記の有機層（例えば、陽極バッファ一層、正孔 輸送層、発光層、電子輸送層、陰極バッファ一層、正孔阻止層、電子阻止層等）は 塗布で形成するのが好ましい。塗布に際しては、スピンコート、ディップコート、ロール コート、バーコート、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット法で あり、好ましくはインクジェット法である。
[0119] 《電極》
次に有機 EL素子の電極にっ 、て説明する。有機 EL素子の電極は陰極と陽極から なる。この有機 EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい (4eV以上)金属、 合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用い られる。このような電極物質の具体例としては Au等の金属、 Cul、インジウムチンォキ シド (ITO)、 SnO、 ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
2
[0120] 上記陽極は蒸着やスパッタリング等の方法により、これらの電極物質の薄膜を形成 させ、フォトリソグラフィ一法で所望の形状のパターンを形成してもよぐあるいはバタ ーン精度をあまり必要としない場合（100 m以上程度）は、上記電極物質の蒸着や スパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよ 、。この陽極 より発光を取り出す場合には、透過率を 10%より大きくすることが望ましぐまたは陽 極としてのシート抵抗は数百 ΩΖ口以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、 通常 10nm〜l μ m、好ましくは 10nm〜200nmの範囲で選ばれる。
[0121] 一方、陰極としては仕事関数の小さ!/ヽ (4eV以下)金属 (電子注入性金属と称する） 、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用 いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム—カリウム合金 、マグネシウム、リチウム、マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグ ネシゥム Zアルミニウム混合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸 化アルミニウム (A1203)混合物、インジウム、リチウム Zアルミニウム混合物、希土類 金属等が挙げられる。これらの中で電子注入性及び酸ィ匕等に対する耐久性の点力 、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との 混合物、例えば、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混合物、マ グネシゥム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム (Al O )混合物、リ
2 3
チウム zアルミニウム混合物等が好適である。 [0122] 上記陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させ ることにより作製することができる。または陰極としてのシート抵抗は数百 Ω /口以下 が好ましぐ膜厚は通常 10nm〜l μ m、好ましくは 50nm〜200nmの範囲で選ばれ る。なお発光を透過させるため、有機 EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が 透明または半透明であれば、発光効率が向上するので好都合である。
[0123] 《基材》
本発明の有機 EL素子は、基材 (以下、基板、基体、支持体、フィルム等ともいう）上 に形成されて 、るのが好まし 、。
[0124] 本発明の有機 EL素子に用いることのできる基材としては、ガラス、プラスチック等の 種類には特に限定はなぐまた、透明のものであれば特に制限はないが、好ましく用 いられる基材としては例えばガラス、石英、透明フィルムを挙げることができる。特に 好ま 、基材は、有機 EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な透明フィルム である。
[0125] 具体的にはエチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体、ま たは共重合体等のポリオレフイン (PO)榭脂、環状ポリオレフイン等の非晶質ポリオレ フィン榭脂（APO)、ポリエチレンテレフタレート（PET)、ポリエチレン 2, 6 ナフタレ ート（PEN)等のポリエステル系榭脂、ナイロン 6、ナイロン 12、共重合ナイロン等のポ リアミド系（PA)榭脂、ポリビュルアルコール（PVA)榭脂、エチレン ビュルアルコー ル共重合体 (EVOH)等のポリビュルアルコール系榭脂、ポリイミド (PI)榭脂、ポリエ 一テルイミド (PEI)榭脂、ポリサルホン (PS)榭脂、ポリエーテルサルホン (PES)榭脂 、ポリエーテルエーテルケトン (PEEK)榭脂、ポリカーボネート（PC)榭脂、ポリビ- ルブチラート（PVB)榭脂、ポリアリレート（PAR)榭脂、エチレン一四フッ化工チレン 共重合体（ETFE)、三フッ化塩化エチレン（PFA)、四フッ化工チレン パーフルォ 口アルキルビュルエーテル共重合体（FEP)、フッ化ビ-リデン（PVDF)、フッ化ビ- ノレ（PVF)、ノ ーフノレオ口エチレン一パーフロロプロピレン一パーフロロビ-ノレエーテ ルー共重合体 (EPA)等のフッ素系榭脂等を用いることができる。
[0126] また、上記に挙げた榭脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアタリレ ート化合物によりなる榭脂組成物や、上記アクリルレートィヒ合物とチオール基を有す るメルカプト化合物よりなる榭脂組成物、エポキシアタリレート、ウレタンアタリレート、 ポリエーテルアタリレート、ポリエーテルアタリレート等のオリゴマーを多官能アタリレー トモノマーに溶解せしめた榭脂組成物等の光硬化性榭脂及びこれらの混合物等を 用いることも可能である。さらに、これらの榭脂の 1または 2種以上をラミネート、コーテ イング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である
[0127] これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼォ ネックスゃゼォノア（日本ゼオン (株)製）、非晶質シクロポリオレフイン榭脂フィルムの ARTON (ジヱイエスアール (株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人 (株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコ-カタック KC4UX、 KC8UX (コ-力 ミノルタォプト (株)製)等の市販品を好ましく使用することができる。
[0128] また、上記に挙げた榭脂等を用いた本発明に係る基材は、未延伸フィルムでもよく 、延伸フィルムでもよい。
[0129] 本発明に係る基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。
例えば、材料となる榭脂を押し出し機により溶融し、環状ダイや Tダイにより押し出し て急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造するこ とができる。また、未延伸の基材をー軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式 同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、基材の流れ（ 縦軸)方向、または基材の流れ方向と直角（横軸)方向に延伸することにより延伸基 材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせ て適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ 2〜10倍が好まし い。
[0130] また、本発明に係る基材においては、蒸着膜を形成する前にコロナ処理、火炎処 理、プラズマ処理、グロ一放電処理、粗面化処理、薬品処理等の表面処理を行って ちょい。
[0131] さらに本発明に係る基材表面には、蒸着膜との密着性の向上を目的としてアンカー コート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤と しては、ポリエステル榭脂、イソシァネート榭脂、ウレタン榭月旨、アクリル榭脂、ェチレ ンビュルアルコール榭脂、ビュル変性榭脂、エポキシ榭脂、変性スチレン榭脂、変性 シリコン榭脂、及びアルキルチタネート等を、 1または 2種以上併せて使用することが できる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤をカ卩えることもできる。そし て、上記のアンカーコート剤はロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコ ート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等 を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコ ート剤の塗布量としては、 0. lg/m2〜5g/m2 (乾燥状態)程度が好ましい。
[0132] 基材はロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは得られるフィ ルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、フィルムを包装用途とする 場合には、特に制限を受けるものではなぐ包装材料としての適性から、 3 π！〜 40 0 m、中でも 6 μ m〜30 μ mの範囲内とすることが好ましい。
[0133] また、本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては 10 m〜20 0 μ mが好ましぐより好ましくは 50 μ m〜100 μ mである。
[0134] 《表示装置》
本発明の有機 EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用して もよいし、画像を投影するタイプのプロジェクシヨン装置や、静止画像や動画像を直 接視認するタイプの表示装置 (ディスプレイ）として使用してもよい。動画再生用の表 示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス (パッシブマトリクス)方式で もアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または異なる発光色を有する本発明の 有機 EL素子を 2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可 能である。
[0135] 《光取り出し技術》
本発明の有機 EL素子は、発光層から放射された光の取り出し効率を向上させるた め、基板の表面にプリズムやレンズ状の加工を施す、または基板の表面にプリズムシ ートゃレンズシートを貼りつけてもよい。
[0136] 本発明の有機 EL素子は、電極と基板の間に低屈折率層を有してもよい。低屈折率 層としては、例えば、エア口ゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマ 一等が挙げられる。 [0137] 基板の屈折率は一般に 1. 5〜1. 7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよ そ 1. 5以下であることが好ましい。またさらに 1. 35以下であることが好ましい。また、 低屈折率媒質の厚みは媒質中の波長の 2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折 率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板 内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
[0138] 本発明の有機 EL素子はいずれかの層間、または媒質中 (透明基板内や透明電極 内）に回折格子を有してもよい。導入する回折格子は二次元的な周期屈折率を持つ て!、ることが望ま 、。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生 するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な 1次元回折格 子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらな い。し力しながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進 む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。回折格子を導入する位置としては前 述のとおり、いずれかの層間または、媒質中 (透明基板内や透明電極内)でもよいが 、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。このとき、回折格子の周期 は媒質中の光の波長の約 1Z2〜3倍程度が好ましい。回折格子の配列は、正方形 のラチス状、三角形のラチス状、ハ-カムラチス状等、 2次元的に配列が繰り返される ことが好ましい。
[0139] 本発明に係る基材は、ガスノリア層を有することが好ましい。これによりダークスポッ ト及び高温、高湿下での経時安定性のより一層の改良効果を有する。
[0140] 《ガスバリア層》
本発明に係るガスノリア層とは、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、そ の糸且成等は特に限定されるものではない。酸素の透過度が 23°C、 0%RHにおいて 0. 005mlZm2Z日以下が好ましぐまた、 JIS K7129— 1992に準拠した方法で 測定した水蒸気透過度（25 ±0. 5°C 相対湿度（90± 2) %RH)が 0. lg/ (m2- 24 hr)以下が好ましい。本発明に係るガスノ リア層を構成する材料として、具体的には 無機酸化物が好ましぐ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アル ミニゥム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げることが できる。 [0141] また、本発明におけるガスノリア層の厚さは用いられる材料の種類、構成により最 適条件が異なり、適宜選択される力 5ηπ！〜 2000nmの範囲内であることが好ましい 。ガスノリア層の厚さが上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに 対するノリア性を得ることが困難であるからである。またガスノリア層の厚さが上記の 範囲より厚い場合には、ガスノリア性フィルムにフレキシビリティを保持させることが困 難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリア性フィルムに 亀裂が生じる等のおそれがあるからである。
[0142] 本発明に係るガスノリア層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパ ッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマ CVD法、後述する大気圧または大 気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法等を適用して形成することができる。
[0143] 図 1は、本発明に係るガスバリア層を有する基材 21の構成を示す一例である。
[0144] 本発明に係るガスノリア層を有する基材 21の構成とその密度について説明する。
[0145] 本発明に係るガスノリア層を有する基材 21は、基材 22上に密度の異なる層を積層 しており、密着膜 23、セラミック膜 24、保護膜 25を積層した構成を 1ユニットとし、図 1 においては 3層を積層（1ユニット）した例を示してある。各層内における密度分布は 均一とし、セラミック膜の密度をその上下に位置する密着膜及び保護膜のそれぞれ の密度よりも高く設定している。尚、図 1においては 3層を積層した例を示した力 必 要に応じてそれぞれを 2層以上有する複数ユニットからなる構成をとつてもよい。
[0146] 基材 22上に密着膜 23、セラミック膜 24及び保護膜 25を形成する方法としては、ス プレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマ CV D法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマ CVD法等を適用し て形成することができる。
実施例
[0147] 以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特 に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。また、実施例で用いる化合物 の構造式を以下に示す。
[0148] [化 21]
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0002
[0149] 実施例 1
基材として、厚さ 100 μ mのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人'デュポン社製 フィルム、以下 PENと略記する）上に、下記の大気圧プラズマ放電処理装置及び放 電条件で、図 1に記載のガスバリア層を有する基材 21を作製した。
[0150] (大気圧プラズマ放電処理装置） 図 2の大気圧プラズマ放電処理装置を用い、誘電体で被覆したロール電極及び複 数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
[0151] 第 1電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金 T64製ジ ャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアル ミナ溶射膜を被覆し、ロール径 1000mm φとなるようにした。一方、第 2電極の角筒 型電極は、中空の角筒型のチタン合金 T64に対し、上記同様の誘電体を同条件に て方肉で lmm被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。
[0152] この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を lmmとして 10本配 置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、 150cm (幅手方向の長さ） X 4cm (搬 送方向の長さ） X 10本（電極の数） = 6000cm2であった。なお、何れもフィルタ一は 適切なものを設置した。
[0153] プラズマ放電中、第 1電極 (ロール回転電極）は 120°C及び第 2電極 (角筒型固定 電極群）は 80°Cになるように調節保温し、ロール回転電極はドライブで回転させて薄 膜形成を行った。上記 10本の角筒型固定電極中、上流側より 2本を下記第 1層 (密 着層）の製膜用に、次の 6本を下記第 2層（セラミック層）の製膜用に、次の 2本を第 3 層 (保護層）の製膜用に使用し、各条件を設定して 1パスで 3層を積層した。
[0154] (第 1層:密着層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 50nmの密着層を形成した。
[0155] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 5体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに 混合して気化） 0. 5体積％
添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成した第 1層（密着層）の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21を用 いた X線反射率法で測定した結果、 1. 90であった。
[0156] (第 2層：セラミック層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 30nmのセラミック層を形成した。
[0157] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 94. 9体積％
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに 混合して気化） 0. 1体積％
添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2
第 2電極側 電源種類 パール工業社製高周波電源
周波数 13. 56MHz
出力密度 lOWZcm2
上記形成した第 2層（セラミック層）の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21 を用いた X線反射率法で測定した結果、 2. 20であった。
[0158] (第 3層:保護層）
下記の条件で、プラズマ放電を行って、厚さ約 200nmの保護層を形成した。
[0159] 〈ガス条件〉
放電ガス：窒素ガス 93. 0体積0 /0
薄膜形成性ガス：へキサメチノレジシロキサン（リンテック社製気化器にて窒素ガスに 混合して気化） 2. 0体積％
添加ガス：酸素ガス 5. 0体積0 /0
〈電源条件：第 1電極側の電源のみを使用した〉
第 1電極側 電源種類 応用電機社製高周波電源
周波数 80kHz
出力密度 lOWZcm2 上記形成した第 3層（保護層）の密度は、前述のマックサイエンス社製 MXP21を用 いた X線反射率法で測定した結果、 1. 95であった。
[0160] JIS— K— 7129— 1992に準拠した方法により水蒸気透過率（25 ± 0. 5°C、相対 湿度（90士 2) %RH)を測定した結果、 10— 3gZ (m2 - 24hr)以下であった。 JIS— K— 7126— 1987に準拠した方法により酸素透過率を測定した結果、 10—3mlZ (m2 ' 24 hr ' MPa)以下であった。
[0161] 次いで、ガスバリア層を有する基材 21上に ITO (インジウムチンォキシド）を 120nm 成膜した基板にパターユングを行った後、この ITO透明電極を付けた基板をイソプロ ピルアルコールで超音波洗净し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行 つた。市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、真空度 4 X 10— 4Paまで減圧し 、 ITO基板 100を作製した。
[0162] 《有機 EL素子 OLED1— 1の作製》
図 3に示すようなインクジェット記録方法を用いて、本発明の有機 EL素子 OLED1 —1の作製を行った。以下、工程を図 3を基にして説明する。
[0163] 市販のインクジェット式ヘッド 10 (コ-カミノルタ製 KM512S非水系ヘッド）を用いて 、正孔輸送材料として ex— NPD及び THF (テトラヒドロフラン)を含む流動体 D1 (図 示せず）を、 ITO基板 100上に吐出させ、 100°C、 60分の条件にて、膜厚 50nmの 正孔輸送層 11 1を形成した。
[0164] 次に、インクジェット式ヘッド 10を用いて、ホストとして下記例示化合物 A19の重合 体、燐光性化合物 1 1 (質量比 100： 5)及び THFを含む流動体 D2 (図示せず)を 、正孔輸送層 111上に吐出させ、 100°C、 60分の条件にて、膜厚 50nmの発光層 1 12を形成した。
[0165] 次に、 Alq及び THF (テトラヒドロフラン）を含む流動体を、発光層 112上に吐出さ
3
せ、 100°C、 60分の条件にて、膜厚 50nmの電子輸送層 113を形成した。次に、電 子輸送層 113の上に厚さ 200nmのアルミニウム 114 (陰極）を蒸着形成した。アルミ -ゥム 114 (陰極)上にガスノリア層 115として、図 1に記載のガスノリア層を有する基 材 21を貼りつけて、有機 EL素子 OLED1— 1を作製した。
[0166] (例示化合物 A19の重合体の合成） 反応容器に、 1. 4g (2. 5mmol)の例示化合物 A19 (2. 5mmol)、 2, 2，一ァゾビ ス（イソブチ口-トリル） (AIBN) O. 010g (0. 061mmol)、酢酸ブチル 30mlを入れ て窒素置換を行った後、 80°Cで 10時間反応させた。
[0167] 反応後、アセトンに投入して再沈殿を行レ、、濾過によりポリマーを回収した。回収し たポリマーのクロ口ホルム溶液をメタノール中に投入して再沈殿させることを更に 2回 行うことにより精製し、回収後真空乾燥して、 目的とする例示化合物 A26の重合体 1 . lgを粉末として得た。この共重合体の重量平均分子量はポリスチレン換算で 2500 0 (HFIP (へキサフルォロイソプロパノール）を溶離液に用いた GPC測定により分析 を行った。）であった。
[0168] 《有機 EL素子 OLED1— 2〜1— 8の作製》
有機 EL素子 OLED1— 1の作製において、発光層の材料を下記表 1に示す材料 に替えた以外は、有機 EL素子 OLED1— 1の製造方法と同様の製造方法で、有機 EL素子 OLED1— 2〜 1— 8を作製した。
[0169] [表 1]
Figure imgf000048_0001
[0170] 《有機 EL素子の評価》
以下のようにして得られた有機 EL素子の評価を行い、結果を表 2に示す。
[0171] 《発光輝度》
有機 EL素子の温度 23°C、 10V直流電圧を印加した時の発光輝度 (cd/m2)を測 定した。発光輝度は有機エレクト口ルミネッセンス素子 OLED1— 10を 100とした時 の相対値で表した。発光輝度については、 CS— 1000 (コ-カミノルタセンシング社 製)を用いて測定した。
[0172] 《外部取りだし量子効率》
作製した有機 EL素子について、 23°C、乾燥窒素ガス雰囲気下で 2. 5mA/cm2 定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％)を測定した。測定には同様に分 光放射輝度計 CS— 1000 (コニカミノルタセンシング社製）を用いた。尚、 50°C駆動 寿命は、比較の有機エレクト口ルミネッセンス素子 OLED1— 8を 100とした時の相対 値で表した。
[0173] 《駆動電圧》
駆動電圧とは、 2. 5mA/cm2で駆動した時の電圧で、有機エレクト口ルミネッセン ス素子 OLED1— 8を 100とした時の相対値で表した。
[0174] 《電圧上昇率》
lOmAZcm2の一定電流で駆動したときに、初期電圧と 150時間後の電圧を測定 した。初期電圧に対する 100時間後の電圧の相対値を電圧上昇率とした。
[0175] 《駆動寿命》
各有機 EL素子を、 50°Cの一定条件で、初期輝度 lOOOcdZm2を与える電流で定 電流駆動して、初期輝度の lZ2 (500cdZm2)になる時間を求め、これを 50°C駆動 寿命の尺度とした。なお、 50°C駆動寿命は、比較の有機エレクト口ルミネッセンス素 子 OLED1— 8を 100とした時の相対値で表した。
[0176] [表 2]
Figure imgf000049_0001
表 2の結果力も明らかなように、本発明の有機 EL素子は発光輝度、外部取りだし量 子効率，駆動電圧特性が良好であり、定電流駆動したときの電圧上昇が少なぐさら に駆動寿命が良好な素子であることがわ力つた。
[0178] 実施例 2
《有機 EL素子 2—1の作製》
陽極として 100mm X 100mm X I. 1mmのガラス基板上に ITO (インジウムチンォ キシド)を lOOnm製膜した基板 (ΝΗテクノグラス社製 ΝΑ45)にパターユングを行つ た後、この ITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波 洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、 UVオゾン洗浄を 5分間行なった。この透明支持基 板を市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、モリブデン製抵抗加熱ボ ートに α— NPDを 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにホスト化合物と して M—1を 200mg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートにドーパント 1— 32を 10 Omg入れ、別のモリブデン製抵抗加熱ボートに Alqを 200mg入れ、真空蒸着装置
3
に取付けた。
[0179] 次 、で、真空槽を 4 X 10— 4Paまで減圧した後、 oc—NPDの入った前記加熱ボート に通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で透明支持基板に蒸着して、膜厚 lOnm の正孔輸送層を設けた。更に、 Mlと 1— 21の入った前記加熱ボートに通電して加熱 し、それぞれ蒸着速度 0. 2nmZ秒、 0. OlOnm/秒で前記正孔輸送層上に共蒸着 して発光層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。更に、 Alqの入つ
3 た前記加熱ボートに通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で発光層の上に蒸着し て膜厚 lOnmの電子輸送層を設けた。なお、蒸着時の基板温度は室温であった。
[0180] 引き続きアルミニウム l lOnmを蒸着して陰極を形成し、更にその上に、実施例 1で 作製した、ガスノ リア層を有する基材 21を貼りつけて、有機 EL素子 OLED2— 1を形 成した。
[0181] 《有機 EL素子 2— 2〜2— 7の作製》
有機 EL素子 2— 1の作製において、電子輸送層、発光層および正孔輸送層を表 3 に示す各化合物に置き換えた以外は同様にして有機 EL素子 2— 2〜2— 7を作製し た。
[0182] [表 3] 発光層（50nm)
有機 EL素子 No. バンドギヤップ ド一パント 備 考
ホスト
(eV) (5質量％)
0LED2 - 1 M 1 3.91 1 -21 比較例
OLED 2-2 C B P 3.43 D 1 比較例
0LED2 - 3 A19 3.47 1- 1 本発明
OLED 2-4 A 9 3.47 1-2 本発明
OLED 2-5 A 1 3.51 1一 20 本発明
OLED 2 - 6 A 3 3.5 1一 22 本発明
OLED 2 - 7 A 8 3.47 1一 56 本発明
[0183] 得られた有機 EL素子 2— 1〜2— 7を実施例 1に記載と同様に評価した。尚、発光 輝度、外部取りだし量子効率、および駆動寿命は有機 EL素子 OLED2— 2を 100と した時の相対値で表した。
[0184] 得られた結果を表 4に示す。
[0185] [表 4]
Figure imgf000051_0001
[0186] 表 4の結果から、比較に比べて、本発明の有機 EL素子は発光輝度、外部取りだし 量子効率，駆動電圧特性が良好であり、定電流駆動したときの電圧上昇が少なぐさ らに駆動寿命が良好な素子であることが明らかである。
[0187] 実施例 3
《フルカラー表示装置の作製》
実施例 2で作製した本発明の有機 EL素子 2— 3と、実施例 2で作製した本発明の 有機 EL素子 OLED2— 3の燐光性ィ匕合物を Ir— 1に代えた以外は、同様にして作製 した緑色発光有機 EL素子と、本発明の有機 EL素子 OLED2— 3の燐光性ィ匕合物を Ir— 9に代えた以外は、同様にして作製した赤色発光有機 EL素子を同一基板上に 並置し、図 4に示すアクティブマトリックス方式フルカラー表示装置を作製した。図 5に は、作製したフルカラー表示装置の表示部 Aの模式図のみを示した。即ち同一基板 上に、複数の走査線 5及びデータ線 6を含む配線部と、並置した複数の画素 3 (発光 の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等）とを有し、配線部の走査線 5及び複数のデータ線 6はそれぞれ導電材料からなり、走査線 5とデータ線 6は格子 状に直交して、直交する位置で画素 3に接続している（詳細は図示せず)。前記複数 の画素 3は、それぞれの発光色に対応した有機 EL素子、アクティブ素子であるスイツ チングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリックス方式 で駆動されており、走査線 5から走査信号が印加されると、データ線 6から画像デー タ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。このように各赤、緑、青 の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示が可能となる。
[0188] フルカラー表示装置を駆動することにより、鮮明なフルカラー動画表示が得られた。
[0189] 実施例 4
《照明装置の作製》
実施例 3で作製した青色発光、緑色発光及び赤色発光の有機 EL素子各々の非発 光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は発光効率が高ぐ発光寿命 の長い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。図 6は照明装 置の概略図で、図 7は照明装置の断面図である。有機 EL素子 101をガラスカバー 1 02で覆った。 105は陰極で 106は有機 EL層、 107は透明電極付きガラス基板であ る。なおガラスカバー 102内には窒素ガス 108が充填され、捕水剤 109が設けられて いる。
[0190] 実施例 5
《有機 EL素子 OLED5— 1の作製》
実施例 2の有機 EL素子 OLED2— 1の作製において、下記表 5に示す材料 (化合 物)及び膜厚構成に変更した以外は同様にして、有機 EL素子 OLED5— 1を作製し た。尚、表 5中の％は質量比（％)を表す。尚、中間層 中間層 2の作製は下記のよ うにして行った。
[0191] 尚、中間層 中間層 2については正孔輸送層と同様の条件で作製した。即ち、モ リブデン製抵抗加熱ボートに化合物 Alを 200mg入れ、真空蒸着装置に取付けた。
[0192] 次 V、で、真空槽を 4 X 10— 4Paまで減圧した後、化合物 A1が入った前記加熱ボート に通電して加熱し、蒸着速度 0. InmZ秒で透明支持基板に蒸着して、膜厚 lOnm の中間層 1および中間層 2を設けた。
[0193] [表 5]
Figure imgf000053_0001
[0194] 次いで、その上に厚さ 200nmのアルミニウムを蒸着した。封止にあたっては、有機 EL素子 OLED1— 1と同様にガスノリア層を有する基材 21を貼りつけた。
[0195] 得られた有機 EL素子 OLED5— 1を実施例 4と同様に図 6、図 7に示すような照明 装置とした。得られた照明装置は発光効率が高ぐ発光寿命の長い白色光を発する 薄型の照明装置として使用することができた。
[0196] 次いで、ディスプレイ用として市販されているカラーフィルターを組み合わせた際の 色再現域を評価した。有機 EL素子 5— 1とカラーフィルターの組み合わせにお V、て、 色再現域が広ぐ色再現性において優れた性能を有することが確認された。

Claims

請求の範囲 基板と該基板の上に電極と少なくとも 1層以上の有機層を有する有機エレクトロルミネ ッセンス素子において、 該有機層は少なくとも 1層の発光層を有し、該発光層の少なくとも 1層は、下記一般 式（1)で表される燐光性化合物と、 3. 45eV〜3. 70eVのバンドギャップを有するホ ストィ匕合物を含有することを特徴とする有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[化 1] 般式 (11
Figure imgf000054_0001
〔式中、 Rは置換基を表す。 Zは 5員環〜 7員環を形成するのに必要な非金属原子
1
群を表す。 nlは 0〜5の整数を表す。 B〜Bは、各々炭素原子、窒素原子、酸素原
1 4
子または硫黄原子を表す。 Mは元素周期表における 8族〜 10族の遷移金属元素を
1
表す。 X、 Xは、各々炭素原子、窒素原子または酸素原子を表し、 Lは、 Xおよび X
1 2 1 1 とともに 2座の配位子を形成する原子群を表す。 mlは 1、 2または 3の整数を表し、 m
2
2は 0、 1または 2の整数を表す力 ml +m2は 2または 3である。〕
[2] 前記一般式（1)の m2が 0であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の有機ェ レクト口ルミネッセンス素子。
[3] 前記一般式（1)の B〜B
1 4と窒素原子とで形成される含窒素複素環力 ミダゾール環 であることを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の有機エレクトロルミネ ッセンス素子。
[4] 前記ホストイ匕合物力 部分構造として力ルバゾール環、カルボリン環またはジァザ力 ルバゾール環を含むことを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれか 1項に 記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[5] 前記基板がガスバリア層を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のいず れカ 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[6] 青色に発光することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれか 1項に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[7] 白色に発光することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか 1項に記載 の有機エレクト口ルミネッセンス素子。
[8] 請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセンス素 子を有することを特徴とする表示装置。
[9] 請求の範囲第 1項〜第 7項に記載のいずれか 1項に記載の有機エレクト口ルミネッセ ンス素子を有することを特徴とする照明装置。
[10] 請求の範囲第 9項に記載の照明装置と表示手段としての液晶素子を有することを特 徴とする表示装置。
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