JP5770289B2

JP5770289B2 - Ｏｌｅｄのためのビカルバゾール化合物

Info

Publication number: JP5770289B2
Application number: JP2013524828A
Authority: JP
Inventors: チュアンジュン・シャ; レイモンド・クウォン; ケン−ツン・ウォン; クオ・ミン−チェン
Original assignee: ユニバーサルディスプレイコーポレイション
Priority date: 2010-08-20
Filing date: 2010-08-20
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2030-08-20
Also published as: US11316113B2; US20170170409A1; WO2012023947A1; US20130140549A1; KR20180033309A; KR102132102B1; TW201226407A; DE112010005815T5; US11289659B2; KR20170076819A; KR20130108265A; TWI530496B; US20220216421A1; KR102004629B1; US20190081246A1; DE112010005815B4; JP2013536196A; US9954180B2; KR101753172B1

Description

特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。

本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。より詳細には、本発明は、窒素含有ヘテロ環を９位に有するビカルバゾールを含む燐光有機物質に関連する。

有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対してコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。

ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本明細書に援用する。

燐光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。

緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは以下の構造を有する。

この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。

本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。

本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。

本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。

配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変えうる。

本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップのより近くに現れる。

本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。

ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。

米国特許第５，８４４，３６３号明細書米国特許第６，３０３，２３８号明細書米国特許第５，７０７，７４５号明細書米国特許第７，２７９，７０４号明細書

Baldoら,"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998 Baldoら,"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence", Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)

［本発明のまとめ］
ビカルバゾールを含む化合物を提供する。その化合物は下記式：

を有する。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すことができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は独立に、アリール又はヘテロアリールから選択される。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はさらに、置換されていてもよい。ＸはＣ又はＮである。

一つの側面では、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は独立に、フェニル、ピリジン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントレン、及びトリフェニレンからなる群から選択される。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は独立に、さらに、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基で置換されているが、その置換基はＡｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３に直接縮合しているアリール又はヘテロアリールではない。好ましくは、Ａｒ１及びＡｒ２は独立に、フェニル、ピリジン、及びナフタレンからなる群から選択される。好ましくは、Ａｒ３は、フェニル、ビフェニル、ジベンゾフラン、及びジベンゾチオフェンからなる群から選択される。

別の側面では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は水素である。

ビカルバゾールを含む化合物の具体例も提供する。特に、その化合物は以下のものからなる群から選択される。

有機発光デバイスを含む第一のデバイスも提供する。このデバイスはさらに、アノード、カソード、そのアノードとカソードの間に配置された有機層を含む。その有機層は上述した式Ｉを有する化合物を含む。

ビカルバゾールを有する化合物を含むデバイスの具体例も提供する。特に、その化合物は、化合物１〜化合物１８４からなる群から選択される。

一つの側面では、上記有機層は溶液加工を用いて堆積される。

一つの側面では、上記有機層は発光層であり、式Ｉを有する化合物はホストである。

別の側面では、有機層はさらに、下記式を有する発光ドーパントを含む。

一つの側面では、第一のデバイスは消費者製品である。別の側面では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。

図１は有機発光デバイスを示す。図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。図３は、窒素含有ヘテロ環置換基をその９位にもつビカルバゾール化合物を示している。

[詳細な説明]
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、有機層（１又は複数）にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構によって緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非放射機構、例えば、熱緩和も起こりうるが、通常は好ましくないと考えられる。

初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いており、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体を参照により援用する）に記載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレームで起こる。

より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) (“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第５〜６欄に、より詳細に記載されており、これを参照により援用する。

図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、およびカソード160を含みうる。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。

これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、５０：１のモル比で、Ｆ４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に、より詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報にみられ、その全体を参照により援用する。

図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。

図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載されている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えられている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。

具体的には説明していない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。

特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および米国特許第６，０８７，１９６号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、ＯＶＰＤ）（例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および米国特許第６，４６８，８１９号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。

本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、医療モニター、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、劇場またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。

本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。

ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。

新規なビカルバゾール含有化合物を提供する（図３に示している）。より詳細には、これらの化合物は、３，３′−ビカルバゾール核とその９位のトリアジン又はピリミジン置換基を含む。これらの化合物は、燐光ＯＬＥＤのためのホストとして用いることができる。

ＯＬＥＤ材料として用いるためのカルバゾール含有化合物はかねてから記載されている。特に、３，３′−ビカルバゾール化合物は良好な正孔輸送性を有するが、電子に対しては劣った安定性を有する。アルキル及びアリール置換３，３′−ビカルバゾール化合物はＯＬＥＤ中の正孔輸送材料及びホストとして用いられてきた。しかし、これらの化合物はまた、釣り合いのとれていない電荷輸送特性と劣る電子安定性を有しており、デバイスに低い効率と限定された寿命をもたらすおそれがある。例えば、ジアリール置換３，３′−ビカルバゾール、すなわち、Ｈ１はおよそ５．６ｅＶのＨＯＭＯを有し、正孔輸送については非常に良好であるが、電子輸送及び安定性については劣る。したがって、文献に報告された３，３′−ビカルバゾール化合物は限られた用途しかもたないおそれがある。

本発明においては、窒素含有電子欠乏ヘテロ環が３，３′−ビカルバゾール化合物に導入された。特に、本化合物は、３，３′−ビカルバゾール核とその９位のトリアジン又はピリミジン置換基を含んでいる。この窒素含有ヘテロ環はＨＯＭＯ／ＬＵＭＯ準位を調節するとともに、電子に対するその化合物の安定性を高める。さらに、これらの化合物は供与体部分、すなわちビカルバゾールと、受容体部分、すなわち電子欠乏窒素ヘテロ環を含んでいる。理論に束縛されないが、これらの供与体−受容体型分子は一重項と三重項のギャップを小さくし、正孔と電子の両方に対する安定性を向上させることができる。したがって、これらの窒素ヘテロ環を含む３，３′−ビカルバゾール化合物は、より良好な安定性とより低い駆動電圧を有するデバイスをもたらすことができる。

ビカルバゾールを含む化合物を提供する。これらの化合物は下記式：

を有する。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すことができる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は独立に、アリール又はヘテロアリールから選択される。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３はさらに置換されていてもよい。ＸはＣ又はＮである。

［その他の物質との組み合わせ］
有機発光デバイス中の具体的な層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃至言及した物質は、本明細書に記載した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非限定例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を容易に参考にすることができる。

〔ＨＩＬ／ＨＴＬ〕

本発明に用いられる正孔注入／輸送物質は特に限定されず、その化合物が通常、正孔注入／輸送物質として用いられる限り任意の化合物を用いることができる。この物質の例には以下のものが含まれるがそれらに限定されない：
フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フルオロ炭化水素を含むポリマー；導電性ドーパントを伴うポリマー；導電性ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ホスホン酸及びシラン誘導体などの化合物から誘導される自己組織化モノマー；金属酸化物誘導体、例えば、ＭｏＯｘ；ｐ型半導体有機化合物、例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル；金属錯体、及び架橋性化合物。

ＨＩＬ又はＨＴＬに用いられる芳香族アミン誘導体の例には以下の構造のものが含まれるがそれらに限定されない。

Ａｒ１〜Ａｒ９のそれぞれは、芳香族炭化水素環式化合物からなる群、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；及び、前記の芳香族炭化水素環式基及び前記の芳香族ヘテロ環式基から選択された同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造単位からなり、互いに直接又は少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環式基を介して結合された基、から選択される。式中、各Ａｒは、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。

一つの側面では、Ａｒ１〜Ａｒ９は以下のものからなる群から独立に選択される。

ｋは１〜２０の整数であり；Ｘ１〜Ｘ８はＣＨ又はＮであり；Ａｒ１は上で定義したものと同じ基を有する。

ＨＩＬ又はＨＴＬに用いる金属錯体の例には以下の一般式のものが含まれるがそれらに限定されない。

Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子であり、Ｙ１及びＹ２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。

一つの側面では、（Ｙ１−Ｙ２）は２−フェニルピリジン誘導体である。

別の側面では、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。

別の側面では、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、及びＺｎから選択される。

さらなる側面では、この金属錯体は、溶液中でＦｃ＋／Ｆｃカップルに対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。

〔ホスト〕

本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光物質として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、その金属錯体をドーパント物質として用いるホスト物質を含んでいてもよい。ホスト物質の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントの三重項エネルギーよりも大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。

ホストとして用いられる金属錯体の例は、以下の一般式を有することが好ましい。

Ｍは金属であり；（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であって、Ｙ３及びＹ４は独立にＣ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。

一つの側面では、金属錯体は、

である。

（Ｏ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ及びＮ原子に配位させている。

別の側面では、ＭはＩｒ及びＰｔから選択される。

さらなる側面では、（Ｙ３−Ｙ４）はカルベン配位子である。

ホストとして用いられる有機化合物の例は、以下のものからなる群から選択される：芳香族炭化水素環状化合物、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；並びに、前記の芳香族炭化水素環状基及び前記の芳香族ヘテロ環状基から選択される同じか又は異なる種類の基であり、且つ酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環状基のうちの少なくとも１つを介して又は直接、互いに結合されている２〜１０の環状構造単位からなる群。ここで各基は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。

一つの側面では、ホスト化合物はその分子内に以下の基のうちの少なくとも１つを含む：

Ｒ１〜Ｒ７は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基でさらに置換されており、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

ｋは０〜２０の整数である。

Ｘ１〜Ｘ８はＣＨ又はＮから選択される。

〔ＨＢＬ〕

正孔阻止層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔及び／又は励起子の数を減らすために用いることができる。デバイスにおけるそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似のデバイスと比較して実質的に高い効率をもたらしうる。また、阻止層は、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を閉じ込めるために用いることもできる。

一つの側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、上述したホストして用いられるものと同じ分子を含む。

別の側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、その分子中に以下の基のうち少なくとも１つを含む：

ｋは０〜２０の整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１〜３の整数である。

〔ＥＴＬ〕

電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送できる物質を含むことができる。電子輸送層はその本来的性質（非ドープ）であるか、あるいはドープされていてもよい。ドーピングは導電性を高めるために用いることができる。ＥＴＬ物質の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常用いられる限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。

一つの側面では、ＥＴＬに用いる化合物は、その分子内に以下の基のうち少なくとも１つを含む。

Ｒ１は、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基でさらに置換されており、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

Ａｒ１〜Ａｒ３は上述したＡｒ類と同様の定義を有する。

ｋは０〜２０の整数である。

Ｘ１〜Ｘ８はＣＨ又はＮから選択される。

別の側面では、ＥＴＬに用いられる金属錯体には以下の一般式のものが含まれるがこれらには限定されない。

（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ，Ｎ、又はＮ，Ｎ原子に配位させ；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１からその金属に結合できる配位子の最大数までの整数値である。

ＯＬＥＤデバイスの各層に用いられる任意の上述した化合物においては、共役した環に結合した水素原子は部分的に又は完全に重水素化されていることができる。

有機発光デバイス中の具体的な層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃至言及した物質は、本明細書に記載した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非制限的な例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を容易に参考にすることができる。

本明細書に開示した物質に加えて、及び／又はそれと組み合わせて、多くの正孔注入物質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及び電子注入物質をＯＬＥＤに用いてもよい。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬＥＤに用いてもよい物質の非限定的な例を以下の表１に列挙している。表１には、非限定的な物質群、各群についての錯体の非限定的な例、及びその物質を開示している参考文献を挙げている。

〔化合物例〕
例１．化合物１の合成

３−ヨード−９Ｈ−カルバゾールの合成
ＡｃＯＨ（92 mL）中の９Ｈ−カルバゾール（5.57 g, 33.3 mmol）及びＫＩ（3.68 g, 22.2 mmol）の溶液を１００℃で１時間加熱した。その溶液にＫＩＯ３（3.57 g, 16.7 mmol）を分割して添加し、得られた混合物をさらに２時間、１００℃で撹拌した。その混合物を水（500 mL）に注ぎ、沈殿物を濾過によって集め、熱水で洗った。ＤＣＭ中での再結晶を行い、６．８ｇ（70%）の生成物を白色固体として得た。

９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
ＴＨＦ（150 mL）中の３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール（20.3 g, 63 mmol）の溶液に、４７．２５ｍＬ（75.8 mmol）のｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中1.6 M）を添加した。その混合物を−７８℃で１時間撹拌した。２１ｍＬ（100 mmol）の２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル［１，３，２］−ジオキサボロランをその溶液に添加し、得られた混合物を室温まで温め、８時間撹拌した。その混合物を水に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。有機抽出物を食塩水で洗い、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、ヘキサン中で再結晶をして、１９．３ｇ（83%）の生成物を白色固体として得た。

３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−カルバゾールの合成
ジオキサン（5 mL）中の３−ヨード−９Ｈ−カルバゾール（879 mg, 3.0 mmol）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（165 mg, 0.15 mmol）、９−フェニル−３−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９Ｈ−カルバゾール（1.29 g, 4.5 mmol）、及びＫ３ＰＯ４（1.8 g, 18.0 mmol）の溶液を、アルゴン雰囲気下で４８時間激しく撹拌しながら８５℃に加熱した。その混合物を水に注ぎ、ＤＣＭで抽出した。有機抽出物を食塩水で洗い、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。溶媒をロータリーエバポレーションによって除去し、ＤＭＣ中で再結晶をして、９００ｍｇ（74%）の生成物を得た。

９−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール（化合物１）の合成
無水ＤＭＦ（40 mL）中の水素化ナトリウム（100 mg, 3.0 mmol）及び３−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−９Ｈ−カルバゾール（816 mg, 2.0 mmol）の溶液をアルゴン雰囲気下で１時間、室温で撹拌し、その溶液に室温で２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（448 mg, 1,67 mmol）を添加し、次に夜通し還流させた。その混合物を水に注ぎ、沈殿物を濾過によって集め、水、メタノール、及びＤＭＣで洗い、８００ｍｇ（75%）の黄色固体を得た。

［デバイス例］
全てのデバイス例は高真空（＜１０−７Ｔｏｒｒ）熱蒸着によって作製した。アノード電極は８００Åのインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）である。カソードは１０ÅのＬｉＦとそれに続く１０００ÅのＡｌからなっていた。全てのデバイスは作製後直ちに窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ及びＯ２）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス蓋で密封し、水分捕捉剤をそのパッケージに組み込んだ。

ここで用いるとおり、以下の化合物は下記の構造を有する。

具体的なデバイスを提供する。デバイス例１及び２の有機積層体は、ＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１００ÅのＥ１、正孔輸送層（ＨＴＬ）として３００Åの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、発光層（ＥＭＬ）としてＥ１でドープした３００Åのホスト、阻止層（ＢＬ）として１００ÅのＨ２、そして電子輸送層（ＥＴＬ）として４００ÅのＡｌｑからなっていた。

Ｈ３をホストとして用いたことを除いて、比較デバイス例１及び２はデバイス例１及び２と同様に作製した。

デバイス例１及び２のデバイス構造は表２に示しており、対応する測定したデバイスデータは表３に示してある。

デバイス例１及び２は、異なるＥ１ドーピング濃度をもつホストとして化合物１を備えた緑色ＰＨＯＬＥＤを示した。比較例はホストとしてＨ３（すなわち、ＣＢＰ、一般に用いられるＰＨＯＬＥＤホスト）を用いた。表からわかるように、ホストとして化合物１を備えたデバイスは、ホストとしてＨ３を備えたデバイスと同程度の作動電圧、わずかに低い効率を有していた。しかし、そのデバイスの駆動寿命は、比較例よりずっと長かった。デバイス例１は、比較例１の寿命のほぼ２倍（４６時間に対して８６時間）であり、デバイス例２は、比較例２の寿命のほぼ３倍（２９時間に対して８３時間）だった。したがって、化合物１は燐光ＯＬＥＤのための優れたホスト物質である。

本明細書に記載した様々な態様は例示の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した多くの物質及び構造は、本発明の精神から離れることなく、その他の物質及び構造で置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体的な例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、それは当業者には明らかである。本発明が何故機能するのかについての様々な理論は限定することを意図していないことが理解される。

Claims

下記式で表される化合物。

（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表し；
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４は独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
Ａｒ_１及びＡｒ_２は独立に、ピリジン、ナフタレン、ターフェニル、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、及びフェナントレンからなる群から選択され、
Ａｒ_３は、アリール又はヘテロアリールから選択され；且つ、
ＸはＣ又はＮである。
Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_３がさらに置換されている、請求項１に記載の化合物。
Ａｒ_３が、フェニル、ピリジン、ナフタレン、ビフェニル、ターフェニル、フルオレン、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、フェナントレン、及びトリフェニレンからなる群から選択され；且つ、
Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_３は独立に、さらに、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基で置換されているが、前記置換基はＡｒ_１、Ａｒ_２、及びＡｒ_３に直接縮合しているアリール又はヘテロアリールではない、請求項１に記載の化合物。
Ａｒ_１及びＡｒ_２が独立に、ピリジン及びナフタレンからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
Ａｒ_３が、フェニル、ビフェニル、ジベンゾフラン、及びジベンゾチオフェンからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、及びＲ_４が水素である、請求項１に記載の化合物。
以下のものからなる群から選択される化合物。
有機発光デバイスを含む第一のデバイスであって、さらに、
アノード；
カソード；及び
前記アノードとカソードの間に配置された有機層
を含み、前記有機層が下記式で表される化合物からなる群から選択される化合物を含む、第一のデバイス。
前記有機層が溶液加工法を用いて堆積されたものである、請求項８に記載のデバイス。
前記有機層が発光層であり、前記化合物がホストである、請求項８に記載のデバイス。
前記有機層がさらに、下記構造を有する発光ドーパントを含む、請求項１０に記載のデバイス。
消費者製品である、請求項８に記載のデバイス。
有機発光デバイスである、請求項８に記載のデバイス。