KR101577465B1

KR101577465B1 - 카르벤 전이 금속 착체 이미터, 및 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 ｓ-옥사이드 및 디실릴디벤조티오펜 ｓ,ｓ-디옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드

Info

Publication number: KR101577465B1
Application number: KR1020107002592A
Authority: KR
Inventors: 니콜 랑거; 클라우스 칼; 크리스티안 렌나르츠; 올리버 몰트; 에벨린 푹스; 옌스 루돌프; 크리스티안 쉴트크네히트; 소이치 와타나베; 게하르트 바겐블라스트
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2007-07-05
Filing date: 2008-06-25
Publication date: 2015-12-14
Also published as: JP2010532400A; JP5675349B2; KR20100045462A; CN101878552A; US8373159B2; EP2165377A1; CN101878552B; WO2009003898A1; EP2165377B1; US20100219403A1

Abstract

본 발명은 애노드(An) 및 캐소드(Ka), 및 애노드(An)와 캐소드(Ka) 사이에 배치되고 1종 이상의 카르벤 착체를 포함하는 발광층(E) 및, 경우에 따라, 1개 이상의 추가 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 발광층(E) 및/또는 1개 이상의 추가 층이 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 S-옥사이드 및 디실릴디벤조티오펜 S,S-디옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드, 상기 언급된 화합물 중 1종 이상 및 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 발광층, 매트릭스 물질, 정공/엑시톤 차단 물질, 전자/엑시톤 차단 물질, 정공 주입 물질, 전자 주입 물질, 정공 전도 물질 및/또는 전자 전도 물질로서 사용되는 상기 언급된 화합물의 용도, 및 본 발명의 유기 발광 다이오드 1개 이상을 포함하는 정지 영상 표시 장치, 이동 영상 표시 장치 및 조명 장치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치; 선택된 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 S-옥사이드 및 디실릴디벤조티오펜 S,S-디옥사이드, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

카르벤 전이 금속 착체 이미터, 및 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 Ｓ-옥사이드 및 디실릴디벤조티오펜 Ｓ,Ｓ-디옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드{ORGANIC LIGHT-EMITTING DIODES COMPRISING CARBENE-TRANSITION METAL COMPLEX EMITTERS, AND AT LEAST ONE COMPOUND SELECTED FROM DISILYLCARBAZOLES, DISILYLDIBENZOFURANS, DISILYLDIBENZOTHIOPHENES, DISILYLDIBENZOPHOSPHOLES, DISILYLDIBENZOTHIOPHENE S-OXIDES AND DISILYLDIBENZOTHIOPHENE S,S-DIOXIDES}

본 발명은 애노드(An) 및 캐소드(Ka), 및 애노드(An)와 캐소드(Ka) 사이에 배치되고 1종 이상의 카르벤 착체를 포함하는 발광층(E) 및, 경우에 따라, 1개 이상의 추가 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 발광층(E) 및/또는 1개 이상의 추가 층이 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 S-옥사이드 및 디실릴디벤조티오펜 S,S-디옥사이드로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드, 상기 언급된 화합물 중 1종 이상 및 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 발광층, 매트릭스 물질, 정공/엑시톤(exciton) 차단 물질, 전자/엑시톤 차단 물질, 정공 주입 물질, 전자 주입 물질, 정공 전도 물질 및/또는 전자 전도 물질로서 사용되는 상기 언급된 화합물의 용도, 및 본 발명의 유기 발광 다이오드 1개 이상을 포함하는 정지 영상 표시 장치, 이동 영상 표시 장치 및 조명 장치로 이루어진 군으로부터 선택된 장치; 선택된 디실릴카르바졸, 디실릴디벤조푸란, 디실릴디벤조티오펜, 디실릴디벤조포스폴, 디실릴디벤조티오펜 S-옥사이드 및 디실릴디벤조티오펜 S,S-디옥사이드, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 발광 다이오드(OLED)는 전류에 의해 여기될 때 광을 방출하는 물질의 특성을 이용한다. OLED는 평판 영상 표시 장치를 제조하기 위한 음극선관 및 액정 디스플레이에 대한 대체물로서 특히 중요하다. 초소형 설계 및 본질적으로 낮은 전력 소비로 인해, OLED를 포함하는 장치는 이동 용도, 예를 들면 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등에서의 용도에서 및 조명에서 특히 적합하다.

OLED가 작동하는 방식의 기본적인 원칙 및 OLED의 적합한 구조(층)는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 WO 2005/113704 및 이에 인용된 문헌에 기재되어 있다. 사용된 발광 물질(이미터)은, 형광 물질(형광 이미터) 뿐만 아니라, 인광 물질(인광 이미터)일 수 있다. 1중항 방출을 나타내는 형광 이미터와 대조적으로, 인광 이미터는 통상적으로 3중항 방출을 나타내는 유기 금속 착체(3중항 이미터)이다(M.A. Baldow et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4 내지 6). 양자 기계적 이유로, 3중항 이미터(인광 이미터)가 사용될 때, 양자 효율, 에너지 효율 및 전력 효율이 4배까지 달성 가능하다. 실질적으로 유기 금속 3중항 이미터(인광 이미터)를 사용하는 이점을 구현하기 위해, 작동 수명이 길고, 효율이 우수하며, 열 응력에 대해 안정성이 높고, 사용 및 작동 전압이 낮은 장치 조성물을 제공하는 것이 필요하다.

상기 장치 조성물은 예를 들면 실제 광 이미터가 분포형으로 존재하는 특정한 매트릭스 물질을 포함할 수 있다. 또한, 상기 장치 조성물은 차단 물질을 포함할 수 있고, 정공 차단제, 엑시톤 차단제 및/또는 전자 차단제가 상기 장치 조성물 중에 존재할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 장치 조성물은 정공 주입 물질 및/또는 전자 주입 물질 및/또는 정공 전도 물질 및/또는 전자 전도 물질을 더 포함할 수 있다. 실제 광 이미터와 조합되어 사용되는 상기 언급된 물질의 선택은 OLED의 효율 및 수명을 비롯한 매개변수에 상당한 영향을 미친다.

선행 기술에는 OLED의 상이한 층에 사용되는 수많은 여러 물질이 제안되어 있다.

US 2005/0238919 A1은 2개 이상의 규소 원자를 포함하는 1종 이상의 아릴 화합물을 포함하는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. US 2005/0238919 A1에 기재된 물질은 바람직하게는 발광층에서 매트릭스 물질로서 사용된다. US 2005/0238919 A1에 따르면, 사용된 이미터 물질은 바람직하게는 인광 이미터이다. 상기 이미터 물질은 바람직하게는 오르토 금속화된 전이 금속 착체이다. 사용된 이미터 물질에 대한 보다 구체적인 상세내용은 US 2005/0238919 A1에서 실시예에만 기재되어 있다. 규소 원자를 포함하는 아릴 화합물뿐만 아니라, 이미터 물질로서 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 유기 발광 다이오드는 US 2005/0238919 A1에 개시되어 있지 않다. 또한, US 200570238919 A1은, 수많은 상이하게 치환된 규소 함유 화합물뿐만 아니라, 본원의 실시예에서 사용되는 하기 화학식 1-1 및 화학식 1-2의 규소 함유 화합물을 기재하고 있다:

화학식 1-1

화학식 1-2

문헌[Tsai et al., Adv. Mater., 2006, Vol. 18, No. 9, 1216 내지 1220 페이지]에는 매트릭스 물질로서 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸을 포함하는 유기 청색 발광 다이오드가 개시되어 있다. 차이(Tsai) 등의 문헌에 따라 사용된 이미터 물질은 카르벤 착체가 아니다.

문헌[Yang et al., Angew. Chem. 2007, 119, 2470 내지 2473]은 인광 OLED에 사용하기에 적합한 청색 발광 이종 리간드 이리듐(III) 착체에 관한 것이다. 양(Yang) 등의 문헌에 따른 예에서, 사용된 정공 수송 물질 및 엑시톤 차단 물질은 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸이다. 이미터 물질로서의 카르벤 착체의 용도는 양 등의 문헌에 개시되어 있지 않다.

JP 2004253298 A는 치환된 트리페닐실란이 매트릭스 물질로서 사용되는 유기 백색 발광 다이오드에 관한 것이다.

하기에 기재된 일반식 I의 카르벤 착체가 사용될 때, 카르벤 착물(들)의 광 방출이 보장되도록, 높은 3중항 상태(높은 3중항 에너지)를 갖는 상보적 물질(매트릭스 물질 등)을 사용하는 것이 필요하다. 그러나, 일반식 I의 카르벤 착체와 조합되는, 높은 3중항 상태를 갖는 통상적으로 사용되는 공지의 상보적 물질은 우수한 효율 및 수명을 나타내지 않는 OLED를 생성시킨다.

따라서, 선행 기술과 관련하여, 본 발명의 목적은 광 이미터로서, 하기에 기재된 일반식 I의 특정한 카르벤 착체를 갖는 OLED에 신규한 장치 조성물을 제공하는 것이다. 신규한 장치 조성물에 적합한 물질은 수득하기 용이해야 하고, 이미터(들)와 조합되어, OLED에서 우수한 효율 및 우수한 수명을 생성시켜야 한다.

이러한 목적은 애노드(An) 및 캐소드(Ka), 및 애노드(An)와 캐소드(Ka) 사이에 배치되고 하기 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 발광층(E) 및, 경우에 따라, 1개 이상의 추가 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 상기 발광층(E) 내에 및/또는 상기 1개 이상의 추가 층 내에 존재하는 하기 일반식 II의 화합물 1종 이상을 포함하는 유기 발광 다이오드의 제공에 의해 달성된다:

일반식 I

[상기 식 중,

M¹은, 해당 금속 원자에 가능한 임의의 산화 상태의, 원소 주기율표(CAS 버전)의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, 란탄족 및 IIIA족의 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자, 바람직하게는 원소 주기율표(CAS 버전)의 IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIII족, Cu 및 Eu로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자, 더 바람직하게는 IB족, VIB족, VIIB족, VIII족 및 Eu로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자, 훨씬 더 바람직하게는 Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Fe, Nb, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 및 Eu로부터 선택되는 금속 원자, 훨씬 더 바람직하게는 Os, Rh, Ir, Ru, Pd 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자, 매우 특히 바람직하게는 Ru, Rh, Ir 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자, 더 특히 바람직하게는 Ir 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자이고,

카르벤은 비하전되거나 일가 음이온성이고 한자리, 두자리 또는 세자리일 수 있는 카르벤 리간드이며, 이 카르벤 리간드는 또한 비스카르벤 또는 트리스카르벤 리간드일 수 있고,

L은 한자리 또는 두자리일 수 있는 일가 음이온성 또는 이가 음이온성 리간드, 바람직하게는 일가 음이온성 리간드이며,

K는 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드이고,

n은, 카르벤 리간드의 수로, 1 이상이며, n > 1인 경우, 일반식 I의 착체 내의 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고,

m은, 리간드 L의 수로, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, m > 1인 경우, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있고,

o는, 리간드 K의 수로, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, o > 1인 경우, 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있고,

p는, 착체의 전하로, 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 더 바람직하게는 0이며,

W는 일가 음이온성 반대이온, 바람직하게는 할라이드, 유사할라이드, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^- 또는 OAc^-, 더 바람직하게는 Cl^-, Br^-, I^-, CN^- 또는 OAc^-, 가장 바람직하게는 Br^- 또는 I^-이고,

n + m + o의 합 및 전하 p는 사용된 금속 원자의 산화 상태 및 배위수, 착체의 전하, 카르벤, L 및 K 리간드의 덴티시티(denticity), 및 카르벤 및 L 리간드의 전하에 따라 달라지며, 단 n은 1 이상이다]

일반식 II

[상기 식 중,

X는 NR¹, S, O, PR¹, SO₂ 또는 SO이고,

R¹은 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴이며,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 하기 일반식 c의 구조의 라디칼이고,

R^a, R^b는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 C₁-C₂₀-알콕시, C₆-C₃₀-아릴옥시, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₃₀-아릴티오, SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R¹⁴)), 카르보닐티오(-C=O(SR¹⁴)), 카르보닐옥시(-C=O(OR¹⁴)), 옥시카르보닐(-OC=O(R¹⁴)), 티오카르보닐(-SC=O(R¹⁴)), 아미노(-NR¹⁴R¹⁵), OH, 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR¹⁴)), -NR¹⁴C=O(R¹⁵), 포스포네이트(-P(O)(OR¹⁴)₂), 포스페이트(-OP(O)(OR¹⁴)₂), 포스핀(-PR¹⁴R¹⁵), 포스핀 옥사이드(-P(O)R¹⁴ ₂), 설페이트(-0S(O)₂OR¹⁴), 설폭사이드(-S(O)R¹⁴), 설포네이트(-S(O)₂OR¹⁴), 설포닐(-S(O)₂R¹⁴), 설폰아미드(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵), NO₂, 보론산 에스테르(-OB(OR¹⁴)₂), 이미노(-C=NR¹⁴R¹⁵)), 보란 라디칼, 스타난 라디칼, 하이드라진 라디칼, 하이드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기이며,

R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴이고,

q, r은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며, q 또는 r이 0인 경우, 아릴 라디칼의 모든 치환 가능한 자리는 수소로 치환된다]

일반식 c

[상기 식 중,

라디칼 및 지수 X''', R^5''', R^6''', R^7''', R^a''', R^b''', q''' 및 r'''는 각각 독립적으로 일반식 II의 화합물의 라디칼 및 지수 X, R⁵, R⁶, R⁷, R^a, R^b, q 및 r에 대해 정의된 바와 같다].

일반식 II의 화합물은 수득하기 용이하고, 발광층(E)에서 매트릭스 물질로서 사용될 때 그리고, 일반식 I의 실제 이미터(들)와 조합되어, 광 이미터로서의 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 OLED의 1개 이상의 추가 층에서 사용될 때 양자에서 OLED 사용시 효율이 우수하며, 수명이 긴 OLED를 제공하는 데 적합하다.

일반식 II의 화합물은, 이의 치환 패턴에 따라, 발광층(E)에서 매트릭스로서, 정공/엑시톤 차단제로서, 전자/엑시톤 차단제로서, 정공 주입 물질로서, 전자 주입 물질로서, 정공 전도체로서 및/또는 전자 전도체로서 사용될 수 있다. OLED의 상응하는 층이 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 WO 2005/113704 또는 WO 2005/019373에 기재되어 있다.

본 발명의 OLED의 구조

본 발명의 유기 발광 다이오드(OLED)는 다음의 구조를 갖는다:

애노드(An) 및 캐소드(Ka), 및 애노드(An)와 캐소드(Ka) 사이에 배치되고 1종 이상의 일반식 I의 카르벤 착체를 포함하는 발광층(E) 및, 경우에 따라, 1개 이상의 추가 층.

본 발명의 OLED의 적합한 추가 층은 당업자에게 공지되어 있고, OLED에서 통상적으로 존재하는 층이다. 본 발명의 OLED는 1개 이상의 전자/엑시톤 차단층, 1개 이상의 정공/엑시톤 차단층, 1개 이상의 정공 주입층, 1개 이상의 정공 전도층, 1개 이상의 전자 주입층 및 1개 이상의 전자 전도층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가 층을 포함하는 것이 바람직하다.

추가로, 1개의 층에 상기 언급된 여러 기능(전자/엑시톤 차단제, 정공/엑시톤 차단제, 정공 주입, 정공 전도, 전자 주입, 전자 전도)이 조합될 수 있고, 예를 들면 1개의 층에 존재하는 단일 물질이 상기 언급된 여러 기능을 담당할 수 있다. 일 실시양태에서, 예를 들면 정공 전도층에 사용된 물질은 동시에 블록 엑시톤 및/또는 전자일 수 있다.

또한, OLED의 상기 언급된 개별 층은 이어서 2개 이상의 층으로부터 형성될 수 있다. 예를 들면, 정공 전도층은 정공이 전극으로부터 주입되는 층 및 정공을 정공 주입층으로부터 발광층으로 수송하는 층으로부터 형성될 수 있다. 마찬가지로, 전자 전도층은 복수의 층, 예를 들면 전자가 전극을 통해 주입되는 층 및 전자를 전자 주입층으로부터 수신하고 이 전자를 발광층으로 수송하는 층으로 구성될 수 있다. 언급된 층은 각각 에너지 준위, 내열성 및 전하 캐리어 이동도, 및 또한 언급된 층과 유기층 또는 금속 전극과의 에너지 차이와 같은 인자에 따라 선택된다. 당업자는 본 발명에 따라 이미터 물질로서 사용된 유기 화합물에 최적으로 조정되도록 OLED의 구성을 선택할 수 있다.

특히 효과적인 OLED를 수득하기 위해, 상기 언급된 층이 본 발명의 OLED에 존재할 때, 예를 들면 정공 전도층의 HOMO(최고 준위 점유 분자 오비탈)는 애노드의 일함수에 맞게 조정되어야 하고, 전자 전도층의 LUMO(최저 준위 비점유 분자 오비탈)는 캐소드의 일함수에 맞게 조정되어야 한다.

본 발명의 OLED는 예를 들면, 바람직한 실시양태에서, 다음의 층으로 구성될 수 있다:

1. 애노드

2. 정공 전도층

3. 발광층

4. 정공/엑시톤 차단층

5. 전자 전도층

6. 캐소드

또한, 상기 언급된 구성과 다른 층 순서가 가능하고, 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들면, OLED가 언급된 층 모두를 가지지 않을 수 있고, 예를 들면 (1)층(애노드), (3)층(발광층) 및 (6)층(캐소드)을 포함하는 OLED가 마찬가지로 적합하고, 이 경우에 (2)층(정공 전도층) 및 (4)층(정공/엑시톤 차단층) 및 (5)층(전자 전도층)의 기능은 인접 층이 담당한다. 층(1), 층(2), 층(3) 및 층(6) 또는 층(1), 층(3), 층(4), 층(5) 및 층(6)을 갖는 OLED가 마찬가지로 적합하다. 또한, OLED는 애노드(1)와 정공 전도층(2) 사이에 전자/엑시톤 차단층을 가질 수 있다.

애노드(1)는 양 전하 캐리어를 제공하는 전극이다. 애노드(1)는, 예를 들면 금속, 상이한 금속의 혼합물, 금속 합금, 금속 산화물 또는 상이한 금속 산화물의 혼합물을 포함하는 물질로부터 구성될 수 있다. 대안적으로, 애노드는 전도 중합체일 수 있다. 적합한 금속은 원소 주기율표의 Ib족, IVa족, Va족 및 VIa족의 금속 및 VIIIa족의 전이 금속을 포함한다. 애노드가 투명할 때, 일반적으로 원소 주기율표(구형 IUPAC 버전) IIb족, IIIb족 및 IVb족의 혼합된 금속 산화물, 예를 들면 산화 인듐 주석(ITO)이 사용된다. 마찬가지로, 애노드(1)가 유기 물질, 예를 들면 문헌[Nature, Vol. 357, 477 내지 479 페이지(1992년 6월 11일)]에 기재된 것과 같은 폴리아닐린을 포함할 수 있다. 애노드 또는 캐소드 중 적어도 1개는 형성된 광을 방출하기 위해 적어도 부분적으로 투명해야 한다. 애노드(1)에 사용된 물질이 ITO인 것이 바람직하다.

본 발명의 OLED의 층(2)에 적합한 정공 전도 물질은, 예를 들면 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, vol. 18, 837 내지 860 페이지, 1996]에 개시되어 있다. 정공 수송 분자 및 정공 수송 중합체 둘 다 정공 수송 물질로서 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 트리스[N-(1-나프틸)-N-(페닐아미노)]트리페닐아민(1-naphDATA), 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(TPD), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-디메틸)비페닐]-4,4'-디아민(ETPD), 테트라키스(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌디아민(PDA), α-페닐-4-N,N-디페닐아미노스티렌(TPS), p-(디에틸아미노)벤즈알데하이드 디페닐 하이드라존(DEH), 트리페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-디에틸아미노)-2-메틸페닐)(4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(디에틸아미노)스티릴]-5-[p-(디에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(TTB), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민(TDTA), 포르피린 화합물 및 프탈로시아닌, 예를 들면 구리 프탈로시아닌으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란 및 폴리아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로, 정공 수송 분자를 중합체, 예를 들면 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트로 도핑하여 정공 수송 중합체를 얻을 수 있다. 적합한 정공 수송 분자는 이미 상기에 기재된 분자이다.

또한, 바람직한 실시양태에서, 이미터 물질로서 상기 언급된 일반식 I의 카르벤 착체가 정공 전도 물질로서 사용될 수도 있고, 이 경우에 1개 이상의 정공 전도 물질의 띠 간격은 일반적으로 사용된 이미터 물질의 띠 간격보다 넓다. 본원에 있어서, 띠 간격은 3중항 에너지를 의미하는 것으로 이해된다.

발광층(3)은 이미터 물질로서 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상을 포함한다. 이는 단독으로 또는 발광층 내의 매트릭스 물질 1종 이상과 함께 존재할 수 있다. 적합한 매트릭스 물질로는, 예를 들면 W0 2006/1O0298에 개시된 것과 같은 카르보닐 기를 포함하는 기를 통해 연결된 방향족 또는 헤테로방향족 고리를 포함하는 페노티아진 S,S-디옥사이드 유도체 또는 화합물을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 추가의 일반식 I의 카르벤 착체는 매트릭스 물질로서 사용되고, 이 경우에 매트릭스 물질로서 사용된 카르벤 착체의 띠 간격은 일반적으로 이미터 물질의 띠 간격보다 넓다. 추가의 실시양태에서, 일반식 II의 화합물은 매트릭스 물질로서 사용되고, 이 경우에 매트릭스 물질로서 적합한 바람직한 일반식 II의 화합물이 하기에 기재되어 있다.

정공/엑시톤 차단층(4)은 통상적으로 OLED에서 사용되는 정공 차단 물질, 예를 들면 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(바토쿠프로인, (BCP)), 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)-4-페닐페닐라토)알루미늄(III)(BAlq), 페노티아진 S,S-디옥사이드 유도체 및 1,3,5-트리스(N-페닐-2-벤질이미다졸)벤젠(TPBI)을 포함할 수 있고, TPBI가 또한 전자 전도 물질로서 적합하다.

또한, 정공/엑시톤 차단층은 일반식 II의 화합물을 포함할 수 있고, 이 경우에 바람직하게는 정공 차단제/엑시톤 차단 물질로서 적합한 일반식 II의 화합물이 하기에 기재되어 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 애노드 층, (2) 정공 전도층, (3) 발광층, (4) 정공/엑시톤 차단층, (5) 전자 전도층 및 (6) 캐소드 층 및, 경우에 따라, 추가 층을 포함하고, 발광층(3)이 1종 이상의 일반식 I의 카르벤 착체를 포함하고 정공/엑시톤 차단층이 1종 이상의 일반식 II의 화합물을 포함하는 본 발명의 OLED에 관한 것이다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 (1) 애노드 층, (2) 정공 전도층, (3) 발광층, (4) 정공/엑시톤 차단층, (5) 전자 전도층 및 (6) 캐소드 층 및, 경우에 따라, 추가 층을 포함하고, 발광층(3)이 1종 이상의 일반식 I의 카르벤 착체 및 1종 이상의 일반식 II의 화합물을 포함하고, 정공/엑시톤 차단층이 1종 이상의 일반식 II의 화합물을 포함하는 본 발명의 OLED에 관한 것이다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 (1) 애노드 층, (2) 정공 전도층 및/또는 (2') 전자/엑시톤 차단층(OLED는 층(2) 및 층(2') 둘 다, 또는 층(2) 또는 층(2')을 포함할 수 있음), (3) 발광층, (4) 정공/엑시톤 차단층, (5) 전자 전도층 및 (6) 캐소드 층 및, 경우에 따라, 추가 층을 포함하고, 전자/엑시톤 차단층 및/또는 정공 전도층 및, 경우에 따라, 발광층(3)이 1종 이상의 일반식 II의 화합물을 포함하는 본 발명의 OLED에 관한 것이다.

본 발명의 OLED의 층(5)에 적합한 전자 전도 물질은 옥시노이드 화합물, 예를 들면 2,2',2''-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](TPBI), 트리스(8-퀴놀리놀라토)알루미늄(Alq3), 페난트롤린에 기초한 화합물, 예를 들면 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(DDPA = BCP) 또는 4,7-디페닐-1,1O-페난트롤린(DPA), 및 아졸 화합물, 예를 들면 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(TAZ)로 킬레이트화된 금속을 포함한다. 층(5)은 전자 수송을 촉진하도록 또는 OLED의 층의 계면에서 엑시톤의 소광을 방지하기 위해 버퍼층으로서 또는 장벽층으로서 작용할 수 있다. 층(5)은 전자의 이동도를 증대시키고 엑시톤의 소광을 감소시키는 것이 바람직하다. 바람직한 실시양태에서, TPBI가 전자 전도 물질로서 사용된다.

정공 전도 물질 및 전자 전도 물질로서 상기 언급된 물질 중에서, 몇몇은 여러 기능을 수행할 수 있다. 예를 들면, 전자 전도 물질 중 몇몇은 낮게 위치하는 HOMO를 가질 때 동시에 정공 차단 물질이다. 전자 전도 물질 중 몇몇은 예를 들면 정공/엑시톤 차단층(4)에서 사용될 수 있다. 그러나, 마찬가지로, 층(5)이 또한 정공/엑시톤 차단제로서의 기능을 담당할 수 있어서, 층(4)이 필요 없을 수 있다.

또한, 전하 수송층은 사용된 물질의 수송 특성을 증대시키기 위해, 즉 첫째로 층 두께를 더 두껍게 하기 위해(핀홀/단회로의 회피) 그리고 둘째로 장치의 작동 전압을 최소화하기 위해 전자적으로 도핑될 수 있다. 예를 들면, 정공 전도 물질은 전자 수용체로 도핑될 수 있고, 예를 들면 프탈로시아닌 또는 아릴아민, 예를 들면 TPD 또는 TDTA를 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄(F4-TCNQ)으로 도핑할 수 있다. 전자 전도 물질은 예를 들면 알칼리 금속으로 도핑될 수 있고, 예를 들면 Alq3은 리튬으로 도핑될 수 있다. 전자 도핑은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1, 2003년 7월 1일(p-도핑된 유기층)]; 문헌[A.G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 2003년 6월 23일] 및 문헌[Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89-103]에 개시되어 있다.

캐소드(6)는 전자 또는 음 전하 캐리어를 도입하도록 작용하는 전극이다. 캐소드에 적합한 물질은 원소 주기율표(구형 IUPAC 버전)의 Ia족의 알칼리 금속, 예를 들면 Li, Cs, IIa족의 알칼리 토금속, 예를 들면 칼슘, 바륨 또는 마그네슘, IIb족의 금속(란탄족 및 악티늄족, 예컨대 사마륨 포함)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 금속, 예를 들면 알루미늄 또는 인듐 및 언급된 모든 금속의 조합을 사용할 수도 있다. 또한, 작동 전압을 감소시키기 위해 리튬 함유 유기 금속 화합물 또는 LiF가 유기층과 캐소드 사이에 도포될 수 있다.

본 발명에 따른 OLED는 당업자에게 공지된 추가 층을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, 양 전하의 수송을 수월하게 하고/하거나 서로에 대한 층의 띠 간격에 맞게 조정시키는 층이 층(2)과 발광층(3) 사이에 도포될 수 있다. 대안적으로, 상기 추가 층은 보호층으로서 작용할 수 있다. 유사한 방식으로, 음 전하의 수송을 수월하게 하고/하거나 서로에 대한 층의 띠 간격에 맞게 조정시키기 위해 발광층(3)과 층(4) 사이에 부가 층이 존재할 수 있다. 대안적으로, 상기 부가 층은 보호층으로서 작용할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 OLED는, 층(1) 내지 층(6) 이외에, 하기에 기재된 추가 층 1개 이상을 포함한다:

- 애노드(1)와 정공 수송층(2) 사이의 정공 주입층;

- 정공 수송층(2)과 발광층(3) 사이의 전자 차단층;

- 전자 수송층(5)과 캐소드(6) 사이의 전자 주입층.

당업자라면, 적합한 물질을 (예를 들면, 전기화학적 연구에 기초하여) 어떻게 선택할지를 알 것이다. 개별 층에 적합한 물질은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들면 WO O0/70655에 개시되어 있다.

또한, 본 발명의 OLED에서 사용된 층 중 몇몇은 전하 캐리어 수송의 효율을 증대시키기 위해 표면 처리될 수 있다. 높은 효율 및 수명을 갖는 OLED를 수득하도록, 기재된 층 각각에 대한 물질을 선택 결정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 OLED는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 본 발명의 OLED는 적합한 기판에 개별 층의 연속 증기 증착에 의해 제조된다. 적합한 기판으로는 예를 들면 유리, 무기 반도체 또는 중합체 필름을 들 수 있다. 증기 증착의 경우, 통상의 기술, 예를 들면 열 증발, 화학적 증기 증착(CVD), 물리적 증기 증착(PVD) 및 기타 기술을 사용할 수 있다. 대안적인 방법에서, OLED의 유기층은 적합한 용매 중의 용액 또는 분산액으로부터 코팅될 수 있고, 이 경우에 당업자에게 공지된 코팅 기술이 이용된다.

일반적으로, 상이한 층은 다음의 두께를 갖는다. 애노드(1): 50 내지 500 ㎚, 바람직하게는 100 내지 200 ㎚; 정공 전도층(2): 5 내지 1OO ㎚, 바람직하게는 20 내지 80 ㎚, 발광층(3): 1 내지 1OO ㎚, 바람직하게는 1O 내지 80 ㎚, 정공/엑시톤 차단층(4): 2 내지 100 ㎚, 바람직하게는 5 내지 50 ㎚, 전자 전도층(5): 5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 20 내지 80 ㎚, 캐소드(6): 20 내지 1,000 ㎚, 바람직하게는 30 내지 500 ㎚. 본 발명의 OLED에서 캐소드에 대한 정공 및 전자의 재조합 구역의 상대 위치 및 이에 따른 OLED의 방출 스펙트럼은 특히 각각의 층의 상대 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 이는 재조합 구역의 위치가 다이오드의 광학 공명체 특성 및 이에 따른 이미터의 방출 파장에 맞게 조정되도록 전자 수송층의 두께가 바람직하게 선택된다는 것을 의미한다. OLED에서 개별 층의 층 두께의 비는 사용된 물질에 따라 달라진다. 사용된 임의의 부가 층의 층 두께는 당업자에게 공지되어 있다. 전자 전도층 및/또는 정공 전도층은 전기적으로 도핑될 때 기재된 층 두께보다 두꺼울 수 있다.

본 발명에 따르면, 발광층(E) 및/또는 본 발명의 OLED 중에 임의로 존재하는 1개 이상의 추가 층은 일반식 II의 화합물 1종 이상을 포함한다. 1종 이상의 일반식 II의 화합물이, 1종 이상의 일반식 I의 카르벤 착체와 함께, 매트릭스 물질로서의 발광층(E) 내에 존재하지만, 1종 이상의 일반식 II의 화합물은 본 발명의 OLED의 1개 이상의 추가 층 내에, 각각의 경우에 단독으로 또는 상응하는 층에 적합한 추가로 상기 언급된 물질 중 1종 이상과 함께, 사용될 수 있다.

치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. C₁- 내지 C₁₀-알킬 라디칼이 바람직하고, C₁- 내지 C₆-알킬 라디칼이 특히 바람직하다. 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지형 또는 고리형일 수 있고, 알킬 라디칼은 환식 알킬 라디칼인 경우 3개 이상의 탄소 원자를 갖는다. 또한, 알킬 라디칼은 C₁-C₂₀-알콕시, 할로겐, 바람직하게는 F, 및 C₆-C₃₀-아릴(치환 또는 비치환될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 적합한 아릴 치환기 및 적합한 알콕시 및 할로겐 치환기는 하기에 기재되어 있다. 적합한 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸 및 옥틸, 및 또한 C₆-C₃₀-아릴, C₁-C₂₀-알콕시 및/또는 할로겐, 특히 F로 치환된 언급된 알킬 기의 유도체, 예를 들면 CF₃를 들 수 있다. 또한, 언급된 라디칼의 n-이성체 및 분지형 이성체(예, 이소프로필, 이소부틸, 이소펜틸, sec-부틸, tert-부틸, 네오펜틸, 3,3-디메틸부틸, 3-에틸헥실 등) 둘 다가 포함된다. 바람직한 알킬 기는 메틸, 에틸, tert-부틸 및 CF₃이다.

마찬가지로, 비치환될 수 있거나, 알킬 기에 대해 기재된 상기 라디칼로 또는 치환될 수 있는 적합한 환식 알킬 기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐 및 사이클로데실을 들 수 있다. 경우에 따라, 고리계는 또한 다환식 고리계, 예를 들면 데칼리닐, 노르보르닐, 보르나닐 또는 아다만틸을 들 수 있다.

적합한 C₁-C₂₀-알콕시 및 C₁-C₂₀-알킬티오 기는 상기 언급된 C₁-C₂₀-알킬 라디칼로부터 상응하게 유도된다. 여기서 예로는 OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇, OC₄H₉ 및 OC₈H₁₇, 및 또한 SCH₃, SC₂H₅, SC₃H₇, SC₄H₉ 및 SC₈H₁₇을 들 수 있다. C₃H₇, C₄H₉ 및 C₈H₁₇은 n-이성체 및 분지형 이성체(예, 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실) 둘 다를 의미하는 것으로 이해된다. 특히 바람직한 알콕시 또는 알킬티오 기는 메톡시, 에톡시, n-옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시 및 SCH₃이다.

본원에 있어서, 적합한 할로겐 라디칼 또는 할로겐 치환기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드, 바람직하게는 불소, 염소 및 브롬, 더 바람직하게는 불소 및 염소, 가장 바람직하게는 불소이다.

본원에 있어서, 적합한 유사할로겐 라디칼은 CN, SCN, OCN, N₃ 및 SeCN이고, CN 및 SCN이 바람직하다. CN이 매우 특히 바람직하다.

본 발명에서, C₆-C₃₀-아릴은 임의의 고리 헤테로원자를 포함하지 않는 단환식, 이환식 또는 삼환식 방향족으로부터 유도된 라디칼을 의미한다. 이 계가 단환식 계가 아닐 경우, "아릴"이라 지칭되는 경우에, 특정한 형태가 공지되어 있고 안정한 한, 포화 형태(퍼하이드로 형태) 또는 부분 불포화 형태(예를 들면, 디하이드로 형태 또는 테트라하이드로 형태)는 또한 제2 고리가 가능하다. 다른 말로, 본 발명에서 용어 "아릴"은 또한 예를 들면 라디칼 둘 다 또는 모든 3개의 라디칼이 방향족인 이환식 또는 단환식 라디칼, 및 또한 1개의 고리만이 방향족인 이환식 또는 삼환식 라디칼, 및 또한 2개의 고리가 방향족인 삼환식 라디칼을 포함한다. 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 인다닐, 1,2-디하이드로나프테닐, 1,4-디하이드로나프테닐, 인데닐, 안트라세닐, 페난트레닐 또는 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸을 들 수 있다. C₆-C₁₀-아릴 라디칼, 예를 들면 페닐 또는 나프틸이 특히 바람직하고, C₆-아릴 라디칼, 예를 들면 페닐이 매우 특히 바람직하다.

C₆-C₃₀-아릴 라디칼은 비치환될 수 있거나, 1개 이상의 추가 라디칼로 치환될 수 있다. 적합한 추가 라디칼은 C₁-C₂₀-알킬, C₆-C₃₀-아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기(공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 치환기는 하기에 기재되어 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된다, C₆-C₃₀-아릴 라디칼은 바람직하게는 비치환되거나, 1개 이상의 C₁-C₂₀-알콕시 기, CN, CF₃, F 또는 아미노 기(NR¹⁴R¹⁵, 여기서 적합한 R¹⁴ 및 R¹⁵ 라디칼은 상기에 기재되어 있음)로 치환된다. C₆-C₃₀-아릴 라디칼의 추가의 바람직한 치환은 일반식 II의 화합물의 최종 용도에 의존하고, 하기에 기재되어 있다.

적합한 C₆-C₃₀-아릴옥시, C₆-C₃₀-알킬티오 라디칼은 상기 언급된 C₆-C₃₀-아릴 라디칼로부터 상응하게 유도된다. 페녹시 및 페닐티오가 특히 바람직하다.

5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 헤테로아릴은 상기 언급된 아릴로부터 부분적으로 유도되고 아릴 기본 골격 내의 1개 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환되는, 단환식, 이환식 또는 삼환식 헤테로방향족을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직한 헤테로원자는 N, 0 및 S이다. 헤테로아릴 라디칼은 더 바람직하게는 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는다. 특히 바람직하게는, 헤테로아릴 라디칼의 기본 골격은 피리딘과 같은 계 및 티오펜, 피롤, 이미다졸 또는 푸란과 같은 5원 헤테로방향족으로부터 선택된다. 상기 기본 구조는 임의로 1개 또는 2개의 6원 방향족 라디칼에 융합될 수 있다. 적합한 융합 헤테로방향족은 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다. 상기 기본 구조는 1개, 1개 이상 또는 모든 치환 가능한 자리에서 치환될 수 있고, 적합한 치환기는 C₆-C₃₀-아릴의 정의하에 이미 기재된 것처럼 동일하다. 그러나, 헤테로아릴 라디칼은 바람직하게는 비치환된다. 적합한 헤테로아릴 라디칼은 예를 들면 피리딘-2-일, 피리딘-3-일, 피리딘-4-일, 티오펜-2-일, 티오펜-3-일, 피롤-2-일, 피롤-3-일, 푸란-2-일, 푸란-3-일 및 이미다졸-2-일, 및 또한 상응하는 벤조 융합 라디칼 특히 카르바졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조푸릴, 디벤조푸릴 또는 디벤조티오페닐이다.

본원에 있어서, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기는 다음의 기를 의미하는 것으로 이해된다:

C₁-C₂₀-알콕시, C₆-C₃₀-아릴옥시, C₁-C₂₀-알킬티오, C₆-C₃₀-아릴티오, SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, 할로겐 라디칼, 할로겐화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, 카르보닐(-CO(R¹⁴)), 카르보닐티오(-C=O(SR¹⁴)), 카르보닐옥시(-C=O(OR¹⁴)), 옥시카르보닐(-OC=O(R¹⁴)), 티오카르보닐(-SC=O(R¹⁴)), 아미노(-NR¹⁴R¹⁵), OH, 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR¹⁴)), -NR¹⁴C=O(R¹⁵), 포스포네이트(-P(O)(OR¹⁴)₂), 포스페이트(-OP(O)(OR¹⁴)₂), 포스핀(-PR¹⁴R¹⁵), 포스핀 옥사이드(-P(O)R¹⁴ ₂), 설페이트(-0S(O)₂OR¹⁴), 설폭사이드(-S(O)R¹⁴), 설포네이트(-S(O)₂OR¹⁴), 설포닐(-S(O)₂R¹⁴), 설폰아미드(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵), NO₂, 보론산 에스테르(-OB(OR¹⁴)₂), 이미노(-C=NR¹⁴R¹⁵)), 보란 라디칼, 스타난 라디칼, 하이드라진 라디칼, 하이드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 비닐 기, 설폭시민, 알란, 게르만, 보록심 및 보라진.

공여체 또는 수용체 작용을 갖는 바람직한 치환기는 다음의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

C₁- 내지 C₂₀-알콕시, 바람직하게는 C₁-C₆-알콕시, 더 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시; C₆-C₃₀-아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₃₀-아릴옥시, 더 바람직하게는 페닐옥시; SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶(여기서, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이고, R¹⁴, R¹⁵ 또는 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 더 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐이며, R¹⁴, R¹⁵ 또는 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 가장 바람직하게는 치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이다); 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F, 할로겐화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화 C₁-C₆-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 불화 C₁-C₆-알킬 라디칼, 예를 들면 CF₃, CH₂F, CHF₂ 또는 C₂F₅; 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디페닐아미노; OH, 유사할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN, SCN 또는 OCN, 더 바람직하게는 CN, -C(O)OC₁-C₄-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)R₂, 바람직하게는 P(O)Ph₂, 또는 SO₂R₂, 바람직하게는 SO₂Ph.

공여체 또는 수용체 작용을 갖는 매우 특히 바람직한 치환기는 다음의 기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

메톡시, 페닐옥시, 할로겐화 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 CF₃, CH₂F, CHF₂, C₂F₅, 할로겐, 바람직하게는 F, CN, SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶(여기서, 적합한 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼은 이미 기재되어 있음), 디페닐아미노, -C(O)OC₁-C₄-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)R₂, SO₂Ph.

공여체 또는 수용체 작용을 갖는 상기 언급된 기는 추가로 상기 언급된 라디칼 및 기가 또한 공여체 또는 수용체 작용을 가질 수 있다는 가능성을 배제하고자 의도되지 않는다. 예를 들면, 상기 언급된 헤테로아릴 기는 마찬가지로 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 기이고, 및 C₁-C₂₀-알킬 라디칼은 공여체 작용을 갖는 기이다.

공여체 또는 수용체 작용을 갖는 상기 언급된 기에서 언급된 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼은 각각 이미 상기 정의된 바와 같다. 즉, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴(적합한 및 바람직한 알킬 및 아릴 라디칼은 상기에 기재되어 있음)이다. 더 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼은 C₁-C₆-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸 또는 i-프로필, 페닐이다. 바람직한 실시양태에서, SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶의 경우에, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이고, 더 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 페닐이며, 가장 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이다.

본원에서 추가로 사용된 표현 "전자 공여 치환기" 및 "전자 흡인 치환기"는 공여체 작용을 갖는 치환기(전자 공여 치환기) 또는 수용체 작용을 갖는 치환기(전자 흡인 치환기)이다. 따라서, 적합한 전자 공여 및 전자 흡인 치환기는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기에 대해 이미 상기에 기재된 치환기이다.

일반식 II의 화합물

일반식 II의 화합물은 라디칼 및 지수가 각각 다음과 같이 정의되는 디실릴 화합물이다:

X는 NR¹, S, O, PR¹, SO₂ 또는 SO, 바람직하게는 NR¹, S 또는 O이고,

R¹은 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 더 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 가장 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이며,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 일반식 c의 구조의 라디칼이고, 바람직하게는 R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 이상 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 더 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴, 가장 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이며/이거나, R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개는 일반식 c의 구조의 라디칼이고,

R^a, R^b는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기(공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 및 바람직한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이며,

R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴이고, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 더 바람직하게는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이며, 더 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 페닐이고, 가장 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이며,

q, r은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3(q 또는 r이 0인 경우, 아릴 라디칼의 모든 치환 가능한 자리는 수소를 가짐), 바람직하게는 0이다.

일 실시양태에서, 본 발명은 X 기가 NR¹(여기서, R¹ 라디칼은 이미 상기 정의된 바와 같음)이고, 일반식 II의 화합물 내의 R¹ 내지 R⁷, R^a 및 R^b 라디칼 중 1개 이상이 헤테로원자 1개 이상을 포함하는 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 바람직한 헤테로원자는 N, Si, 할로겐, 특히 F 또는 Cl, O, S 또는 P이다. 헤테로원자는 R¹ 내지 R⁷, R^a 및 R^b 라디칼 중 1개 이상에서 치환기의 형태로, 또는 치환기의 일부의 형태로 존재할 수 있거나, R¹ 내지 R⁷, R^a 및 R^b 라디칼 중 1개 이상의 기본 구조 내에 존재할 수 있다. 적합한 치환기 또는 기본 구조는 당업자에게 공지되어 있고, R¹ 내지 R⁷, R^a 및 R^b 라디칼의 정의하에 기재되어 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 일반식 II의 화합물 내의 R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 이상 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개 이상이 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴인 본 발명에 따른 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 바람직한 아릴 라디칼 및 이의 치환기는 이미 상기에 기재되어 있다.

본 발명의 추가의 실시양태는 일반식 II의 화합물이 하기 일반식 IIa의 3,6-디실릴 치환된 화합물인 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다:

일반식 IIa

[상기 식 중,

X는 NR¹, S, O, PR¹, SO₂ 또는 SO, 바람직하게는 NR¹, S 또는 O, 더 바람직하게는 NR¹이고,

R¹은 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 더 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 가장 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이며,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³은 각각 독립적으로 수소이거나, R^a 및 R^b에 대해 정의된 바와 같으며, 즉 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기(여기서, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음), 바람직하게는 수소, 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴 또는 SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, CF₃ 또는 SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶이고, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이며, 더 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 페닐이고, 가장 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이며,

추가의 라디칼 및 지수 R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶은 각각 상기 정의된 바와 같다].

특히 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 유기 발광 다이오드에서 사용된 일반식 II의 화합물은 R¹ 내지 R⁷, R^a 및 R^b 라디칼 및 X 기에 대해 다음의 정의를 갖는다:

X는 NR¹이고,

R¹은 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴, 더 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이며,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 일반식 c의 구조의 라디칼이고, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴, 더 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이며, 일 실시양태에서 R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 이상 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴, 더 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐(바람직한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이고,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³은 각각 독립적으로 수소이거나, 각각 R^a 및 R^b에 대해 정의된 바와 같으며, 즉 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기(공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 치환기는 이미 상기에 기재되어 있음), 바람직하게는 수소, 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴 또는 SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, CF₃ 또는 SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶이고,

R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴이며, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 더 바람직하게는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이고, 더 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 페닐이며, 가장 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이다.

본 발명의 OLED에서 사용하기에 바람직한 일반식 II의 화합물은 다음에 기재되어 있다:

(i) 바람직한 일반식 II의 화합물(여기서, X는 NR¹ 또는 PR¹이고, 바람직한 카르바졸 유도체(X = NR¹)는 이하 기재되어 있음). 마찬가지로, 본 발명은 하기 화학식 내의 N이 P로 치환된 화합물(X = PR¹)을 포함한다:

(ia) 더 바람직하게는 매트릭스 및/또는 전자/엑시톤 차단제로서 적합한 하기 일반식 II의 화합물:

(ib) 더 바람직하게는 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단제로서 적합한 하기 일반식 II의 화합물:

(ic) 더 바람직하게는 매트릭스로서 적합한 하기 일반식 II의 화합물:

(id) 더 바람직하게는 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단제 및/또는 전자/엑시톤 차단제로서 적합하게 사용되는 추가로 바람직한 하기 일반식 II의 화합물:

(ii) 바람직한 일반식 II의 화합물(여기서, X는 O, S, SO, SO₂임):

(iia) 더 바람직하게는 매트릭스 및/또는 전자/엑시톤 차단제로서 적합한 하기 일반식 II의 화합물:

(iib) 더 바람직하게는 매트릭스 및/또는 정공/엑시톤 차단제로서 적합한 하기 일반식 II의 화합물:

(iia) 및 (iib) 하에 기재된 화학식 내의 X는 바람직하게는 O, S, SO 또는 SO₂이다.

추가로 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 R¹ 라디칼 및/또는 R², R³ 및 R⁴의 군으로부터 선택된 라디칼 중 1개 이상 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷의 군으로부터 선택된 라디칼 중 1개 이상은 독립적으로 화학식

[식 중, p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, R¹⁷은 수소, 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기(공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음), 또는 하기 일반식 a 또는 하기 일반식 b의 라디칼임]의 치환된 또는 비치환된 C₆-아릴이거나, R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개는 하기 일반식 c의 라디칼인 일반식 II의 화합물이 사용되는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다:

일반식 a

일반식 b

[상기 식 중,

X'는 N 또는 P이고,

라디칼 및 지수 X'', R^2', R^3', R^4', R^5', R^5'', R^6', R^6'', R^7', R^7'', R^a', R^a'', R^b', R^b'', q', q'', r' 및 r''는 각각 독립적으로 라디칼 및 지수 X, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^a, R^b, q 및 r에 대해 정의된 바와 같다]

일반식 c

[상기 식 중,

라디칼 및 지수 X''', R^5''', R^6''', R^7''', R^a''', R^b''', q''' 및 r'''는 각각 독립적으로 라디칼 및 지수 X, R⁵, R⁶, R⁷, R^a, R^b, q 및 r에 대해 정의된 바와 같다].

바람직한 R¹⁷ 라디칼은 수소, 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴, 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 카르바졸릴, C₁- 내지 C₂₀-알콕시, 바람직하게는 C₁-C₆-알콕시, 더 바람직하게는 에톡시 또는 메톡시; C₆-C₃₀-아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴옥시, 더 바람직하게는 페닐옥시; SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶; 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F, 할로겐화 C₁-C₂₀-알킬 라디칼, 바람직하게는 할로겐화 C₁-C₆-알킬 라디칼, 가장 바람직하게는 불화 C₁-C₆-알킬 라디칼, 예를 들면 CF₃, CH₂F, CHF₂ 또는 C₂F₅; 아미노, 바람직하게는 디메틸아미노, 디에틸아미노 또는 디페닐아미노, 더 바람직하게는 디페닐아미노; OH, 유사할로겐 라디칼, 바람직하게는 CN, SCN 또는 OCN, 더 바람직하게는 CN; C(O)OC₁-C₄-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)Ph₂, SO₂Ph로 이루어진 군으로부터 선택된 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁- 내지 C₆-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₁- 내지 C₆-아릴이며, SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶의 경우, 바람직하게는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이고, 더 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 페닐이며, 가장 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 페닐(적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음)이다. 더 바람직하게는 R^l7 라디칼은 각각 독립적으로 메톡시, 페닐옥시. 비치환된 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 메틸, 할로겐화 C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 CF₃, CHF₂, CH₂F, C₂F₅, CN, 할로겐, 바람직하게는 F, -C(O)0-C₁-C₄-알킬, 바람직하게는 -C(O)OMe, P(O)Ph₂, 및 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.

본 발명의 추가의 실시양태에서, 일반식 II의 화합물 내의 지수 r 및 q는 각각 0, 즉 아릴 기의 모든 치환 가능한 자리는 수소 원자를 갖는다. 모든 다른 라디칼 및 지수의 경우, 상기 언급된 정의가 적용된다.

본 발명에 따라 사용된 일반식 II의 화합물은 본 발명의 유기 발광 다이오드의 상이한 층에 사용될 수 있고, 본 발명의 OLED에서 적합한 및 바람직한 층은 상기에 기재되어 있다.

일 실시양태에서, 본 발명은 일반식 II의 화합물이 발광층(E)에서 매트릭스로서 사용된 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 일반식 II의 화합물이 전자/엑시톤 차단제로서 전자 차단층에서 및/또는 정공 주입층에서 및/또는 정공 전도층에서 사용되는 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 마찬가지로, 일반식 II의 화합물은 발광층(E) 및/또는 하기에 기재된 층 중 1개 이상에서 추가로 존재할 수 있다.

추가의 실시양태에서, 본 발명은 일반식 II의 화합물이 정공/엑시톤 차단제로서 정공 차단층에서 및/또는 전자 주입층에서 및/또는 전자 전도층에서 사용되는 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다. 마찬가지로, 일반식 II의 화합물은 발광층(E) 및/또는 하기에 기재된 층 중 1개 이상에서 추가로 존재할 수 있다.

일반식 II의 화합물이 사용되는 층에 따라, 일반식 II의 화합물은 상이한 바람직한 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^a 및 R^b 라디칼 및 상이한 X 기를 갖는다. 일반식 II의 화합물이 본 발명의 OLED에서 사용될 수 있는 층의 기능 이외에, 일반식 II의 화합물의 R¹ 내지 R⁷, R^a 및 R^b 라디칼 및 X 기는 추가로 본 발명의 OLED에서 사용된 특정한 층의 전자 특성(HOMO 및 LUMO의 상대 위치)에 의존한다. 따라서, 일반식 II의 화합물의 적합한 치환에 의해, HOMO 및 LUMO 오비탈 자리를 본 발명의 OLED에서 사용된 추가 층에 맞게 조정할 수 있어서, OLED의 높은 안정성을 달성하며, 이에 따라 오랜 작동 수명 및 우수한 효율을 달성할 수 있다.

OLED의 개별 층 내의 HOMO 및 LUMO의 상대 위치에 대한 원칙은 당업자에게 공지되어 있다. 전자 차단층 및 정공 차단층의 특성과 관련한 예의 방식으로, 발광층과 관련된 원칙이 하기에 기재되어 있다.

전자 차단층의 LUMO는 에너지상 발광층에 사용된 물질(이미터 물질 및 사용된 매트릭스 물질 중 어느 물질 둘 다)의 LUMO보다 더 높다. 전자 차단층의 LUMO와 발광층에서 사용된 물질의 LUMO의 에너지 차이가 더 클수록, 전자 차단층의 전자 및/또는 엑시톤 차단 특성이 더 우수하다. 따라서, 전자 및/또는 엑시톤 차단 물질로서 적합한 일반식 II의 화합물의 적합한 치환 패턴은 발광층에 사용된 물질의 전자 특성을 비롯한 인자(특히 LUMO의 위치)에 의존한다.

전자 차단층의 HOMO는 에너지상 발광층에 존재하는 물질(이미터 물질 및 존재하는 매트릭스 물질 중 어느 물질 둘 다)의 HOMO보다 더 높다. 정공 차단층의 HOMO와 발광층에 존재하는 물질의 HOMO의 에너지 차이가 더 클수록, 정공 차단층의 정공 및/또는 엑시톤 차단 특성이 더 우수하다. 따라서, 정공 및/또는 엑시톤 차단 물질로서 적합한 일반식 II의 화합물의 적합한 치환 패턴은 발광층에 사용된 물질의 전자 특성을 비롯한 인자(특히 HOMO의 위치)에 의존한다.

본 발명의 OLED에 사용된 상이한 층의 HOMO 및 LUMO의 상대 위치에 대한 유사한 고려사항이 OLED에 사용될 수 있는 추가 층에 적용되고, 당업자에게 공지되어 있다.

일반식 II의 화합물의 바람직하게 적합한 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R^a 및 R^b 라디칼은, 본 발명의 OLED의 상이한 층에서의 이의 용도에 따라, 하기에 기재되어 있다. 하기에 기재된 것 이외의 일반식 II의 화합물의 바람직한 치환이 원칙적으로 OLED의 추가 층의 전자 특성에 따라, 특히 발광층의 전자 특성에 따라 상이한 층에 사용하기에 적합할 수 있는 것으로 주장된다.

매트릭스 물질로서 발광층(E)에서 사용하기에, 그리고 전자 차단층에서, 정공 주입층에서 및/또는 정공 전도층에서 사용하기에 특히 적합한 일반식 II의 화합물

본 발명의 바람직한 실시양태는 일반식 II의 화합물이 전자 차단층에서, 정공 주입층에서 및/또는 정공 전도층에서 및/또는 매트릭스 물질로서 발광층(E)에서 사용되는 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.

상기 언급된 층 중 1개 이상에서 사용될 수 있는 바람직한 일반식 II의 화합물은 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 알킬 치환된 C₆-C₃₀-아릴(여기서, "알킬 치환된"은 C₁-C₂₀-알킬 치환된 C₆-C₃₀-알킬을 의미함), 공여체 작용을 갖는 1개 이상의 치환기로 치환된 C₆-C₃₀-알킬, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴로 치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 공여체 작용을 갖는 치환기인 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 또는 R⁷ 라디칼 중 1개 이상을 갖거나, 또는 R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 또는 R⁷의 경우에 수소이다.

공여체 작용을 갖는 적합한 치환기(전자 공여 라디칼)는 바람직하게는 치환된 및 비치환된 C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 메틸, 치환된 및 비치환된 C₆-C₁₀-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 및 비치환된 전자 부화 헤테로아릴(바람직하게는 카르바졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 티오페닐, 바람직하게는 카르바졸릴, 피롤릴 및 티오페닐, 더 바람직하게는 카르바졸릴로 이루어진 군으로부터 선택됨), C₁-C₂₀-알콕시, 바람직하게는 C₁-C₆-알콕시, 더 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, C₆-C₃₀-아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴옥시, 더 바람직하게는 페닐옥시, C₁-C₂₀-알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₆-알킬티오, 더 바람직하게는 -SCH₃, C₆-C₃₀-아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴티오, 더 바람직하게는 -SPh, F, SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶(여기서, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 바람직하게는 공여체 치환된 페닐 기임), 아미노(-NR¹⁴R¹⁵), 바람직하게는 디페닐아미노, 포스핀(-PR¹⁴R¹⁵), 하이드라진 라디칼, OH, 공여체 치환된 비닐 기(여기서, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 공여체 치환된 페닐 기임)로 이루어진 군으로부터 선택된다.

공여체 작용을 갖는 매우 특히 바람직한 치환기는 디페닐아미노, 카르바졸릴, 메톡시, 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 메톡시 및 카르바졸릴이 매우 특히 바람직하다.

더 바람직하게는 상기 언급된 층에서 사용된 1개 이상의 라디칼은 공여체 작용을 갖는 치환기 1개 이상 및/또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼 1개 이상으로 치환된 하기 화학식 d의 C₆-아릴 라디칼이다:

화학식 d

[상기 식 중,

p는 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 1 또는 2이고,

R¹⁸은 각각의 경우에 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬, 바람직하게는 메틸, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴, C₁-C₂₀-알콕시, 바람직하게는 C₁-C₆-알콕시, 더 바람직하게는 메톡시 및 에톡시, C₆-C₃₀-아릴옥시, 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴옥시, 더 바람직하게는 페닐옥시, C₁-C₂₀-알킬티오, 바람직하게는 C₁-C₆-알킬티오, 더 바람직하게는 -SCH₃, C₆-C₃₀-아릴티오, 바람직하게는 C₆-C₁₀-아릴티오, 더 바람직하게는 -SPh, SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶(여기서, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 각각 공여체 치환된 페닐 기임), 아미노(-NR¹⁴R¹⁵), 바람직하게는 디페닐아미노, 아미도(-NR¹⁴(C=O(R¹⁵)), 포스핀(-PR¹⁴R¹⁵), 하이드라진 라디칼, OH, 공여체 치환된 비닐 기(여기서, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 각각 공여체 치환된 페닐 기임)이고, 또는 R¹⁸은 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 전자 부화 헤테로아릴(바람직하게는 카르바졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴, 티오페닐, 더 바람직하게는 카르바졸릴, 피롤릴 및 티오페닐로 이루어진 군으로부터 선택됨)이다].

바람직한 R¹⁸ 기는 메톡시, 에톡시, 페녹시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 메톡시, 및 카르바졸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 옥사졸릴 및 티오페닐이 매우 특히 바람직하고, 메톡시, 페닐옥시, 카르바졸릴 및 NR¹⁴R¹⁵(여기서, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 페닐 또는 톨릴임)가 매우 특히 바람직하다.

더 바람직하게는 상기 언급된 층에 사용된 일반식 II의 화합물은 하기의 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 또는 R⁷ 라디칼을 갖는다:

바람직한 실시양태에서, 1개 이상의 R¹ 라디칼은 공여체 작용을 갖는 치환기 1개 이상 및/또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼 1개 이상으로 치환된 화학식 d의 C₆-아릴 라디칼이고, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼은 바람직하게는 각각 페닐, 메틸 또는 메톡시 치환된 또는 페닐옥시 치환된 페닐이다.

매트릭스 물질로서 발광층(E)에서 및/또는 정공 차단층에서, 전자 주입층에서 및/또는 전자 전도층에서 일반식 II의 화합물의 용도

본 발명은 추가로 일반식 II의 화합물 1종 이상이 발광층(E), 정공 차단층, 전자 주입층 및 전자 전도층으로부터 선택된 층 중 1개 이상에 존재하는 본 발명의 유기 발광 다이오드에 관한 것이다.

상기 언급된 층에 사용된 바람직한 일반식 II의 화합물은 수용체 작용을 갖는 치환기(전자 흡인 라디칼) 1개 이상으로 치환된 C₁- 내지 C₂₀-알킬, 수용체 작용을 갖는 치환기 1개 이상으로 치환된 C₆-C₃₀-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼 1개 이상으로 치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 수용체 작용을 갖는 치환기인 1개 이상의 R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 또는 R⁷ 라디칼을 갖는다.

수용체 작용을 갖는 적합한 치환기(전자 흡인 라디칼)는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 전자 결핍 헤테로아릴, 카르보닐(-CO(R¹⁴)), 카르보닐티오(-C=O(SR¹⁴)), 카르보닐옥시(-C=O(OR¹⁴)), 옥시카르보닐(-OC=O(R¹⁴)), 티오카르보닐(-SC=O(R¹⁴)), OH, 할로겐, 할로겐 치환된 C₁-C₂₀-알킬, 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR¹⁴), 포스포네이트(-P(O)(OR¹⁴)₂), 포스페이트(-OP(O)(OR¹⁴)₂), 포스핀 옥사이드(-P(O)R¹⁴R¹⁵), 설포닐(-S(O)₂RR¹⁴), 설포네이트(-S(O)₂OR¹⁴), 설페이트(-OS(O)₂OR¹⁴), 설폭사이드(-S(O)R¹⁴), 설폰아미드(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵), NO₂, 보론산 에스테르(-OB(OR¹⁴)₂), 이미노(-C=NR¹⁴R¹⁵)), 하이드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 설폭시민, SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, 보란 라디칼, 스타난 라디칼, 수용체 치환된 비닐 기, 보록신 및 보라진(여기서, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴임)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

수용체 작용을 갖는 바람직한 치환기는 할로겐, 바람직하게는 F, 할로겐 치환된 알킬, 바람직하게는 CF₃, CH₂F, CHF₂, C₂F₅, C₃F₃H₄, 유사할로겐, 바람직하게는 CN, 카르보닐옥시(-C=O(OR¹⁴)), 바람직하게는 -C=O(OCH₃), 포스핀 옥사이드, 바람직하게는 P(O)Ph₂, 및 설포닐, 바람직하게는 S(O)₂Ph₂로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 층에 사용된 1개 이상의 라디칼은 더 바람직하게는 하기 화학식 e의 치환된 C₆-아릴 라디칼이다:

화학식 e

[상기 식 중,

p''는 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 1 또는 2이고,

R¹⁹는 카르보닐(-CO(R¹⁴)), 카르보닐티오(-C=O(SR¹⁴)), 카르보닐옥시(-C=O(OR¹⁴)), 옥시카르보닐(-OC=O(R¹⁴)), 티오카르보닐(-SC=O(R¹⁴)), OH, 할로겐, 할로겐 치환된 C₁-C₂₀-알킬, 유사할로겐 라디칼, 아미도(-C=O(NR¹⁴), 포스포네이트(-P(O)(OR¹⁴)₂), 포스페이트(-OP(O)(OR¹⁴)₂), 포스핀 옥사이드(-P(O)R¹⁴R¹⁵), 설포닐(-S(O)₂R¹⁴), 설포네이트(-S(O)₂OR¹⁴), 설페이트(-0S(O)₂OR¹⁴), 설폭사이드(-S(O)R¹⁴), 설폰아미드(-S(O)₂NR¹⁴R¹⁵), NO₂, 보론산 에스테르(-OB(OR¹⁴)₂, 이미노(-C=NR¹⁴R¹⁵), 하이드라존 라디칼, 옥심 라디칼, 니트로소 기, 디아조 기, 설폭시민, SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, 및 보란 라디칼, 스타난 라디칼, 수용체 치환된 비닐 기, 보록신 및 보라진(여기서, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 각각 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴임), 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 F, 할로겐 치환된 알킬, 바람직하게는 CF₃, CH₂F, CHF₂, C₂F₅, C₃F₃H₄, 유사할로겐, 바람직하게는 CN, 카르보닐옥시(-C=O(OR¹⁴)), 바람직하게는 -C=O(OCH₃), 포스핀 옥사이드, 바람직하게는 P(O)Ph₂, 및 설포닐, 바람직하게는 S(O)₂Ph₂이고, 또는 R¹⁹는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 전자 결핍 헤테로아릴(바람직하게는 피리딘, 피리미딘 및 트리아진으로 이루어진 군으로부터 선택됨)이다].

본 발명의 일반식 II의 화합물

추가의 실시양태에서, 본 발명은 상기에 기재된 일반식 II의 화합물(여기서, X가 NR¹일 때, 일반식 II의 화합물 내의 R¹ 내지 R⁷, R^a 또는 R^b 라디칼 중 1개 이상은 헤테로원자 1개 이상을 포함한다)에 관한 것이다.

본 화합물은 바람직하게는 하기 일반식 II의 화합물이다:

일반식 II

[상기 식 중,

X는 NR¹, S, O, PR¹, SO₂ 또는 SO이고,

q, r은 각각 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이며, q 또는 r이 0인 경우, 아릴 라디칼의 모든 치환 가능한 자리는 수소로 치환되며,

X가 NR¹일 때, 일반식 II의 화합물 내의 R¹ 내지 R⁷, R^a 또는 R^b 라디칼 중 1개 이상은 헤테로원자 1개 이상을 포함한다]

일반식 c

[상기 식 중,

일반식 II의 화합물에서, 바람직하게는 R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 이상 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴이다.

일반식 II의 화합물은 더 바람직하게는 하기 일반식 IIa의 3,6-디실릴 치환된 화합물이다:

일반식 IIa

[상기 식 중,

R¹은 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴 또는 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 더 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 가장 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐이며,

R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 일반식 c의 구조의 라디칼이고, 바람직하게는 R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 이상 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 더 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴, 가장 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 페닐이며/이거나, R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개는 일반식 c의 구조의 라디칼이고,

R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³은 각각 독립적으로 수소이거나, R^a 및 R^b에 대해 정의된 바와 같으며, 즉 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₂₀-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기(여기서, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 적합한 치환기는 상기에 기재되어 있음), 바람직하게는 수소, 치환된 또는 비치환된 C₁-C₆-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₁₀-아릴 또는 SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶, 더 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, CF₃ 또는 SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶이고, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶은 바람직하게는 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 페닐이며, 더 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 페닐이고, 가장 바람직하게는 R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 페닐이다].

일반식 II의 화합물에서, R¹ 라디칼 및/또는 R², R³ 및 R⁴의 군으로부터 선택된 라디칼 중 1개 이상 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷의 군으로부터 선택된 라디칼 중 1개 이상은 각각 독립적으로 화학식

[식 중, p는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 더 바람직하게는 0, 1 또는 2이고, R¹⁷은 수소, 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기, 또는 하기 일반식 a 또는 하기 일반식 b의 라디칼임]의 치환된 또는 비치환된 C₆-아릴이거나, R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 및/또는 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개는 하기 일반식 c의 라디칼이다:

일반식 a

일반식 b

[상기 식 중,

X'는 N 또는 P이고,

일반식 c

[상기 식 중,

특히 바람직한 일반식 II의 화합물은 본 발명의 OLED에서 바람직하게 사용되는 상기 언급된 일반식 II의 화합물(여기서, X가 NR¹일 때, 일반식 II의 화합물 내의 R¹ 내지 R⁷, R^a 또는 R^b 라디칼 중 1개 이상은 헤테로원자 1개 이상을 포함한다)에 상응한다.

본 발명의 일반식 II의 화합물 및 본 발명에 따라 사용된 화합물의 제법

일반식 II의 화합물은 원칙적으로 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 일반식 II의 카르바졸(X = NR¹)은 디페닐아민(또는 적합하게 치환된 이의 유도체)으로부터 산화 폐환되고, 경우에 따라, 후속 치환, 예를 들면 질소에서 치환됨으로써 열로 또는 광화학적으로 제조될 수 있다. 또한, 일반식 II의 카르바졸은 산화에 의해 적합하게 치환된 테트라하이드로카르바졸로부터 시작되어 수득될 수 있다. 통상적인 카르바졸 합성은 Borsche-Drechsel 고리화(Borsche, Ann., 359, 49 (1908); Drechsel, J. prakt. Chem., [2], 38, 69, 1888)이다. 상기 언급된 테트라하이드로카르바졸은 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 상응하는 이민을 수득하기 위해, 경우에 따라, 적합하게 치환된 페닐하이드라진의 축합, 경우에 따라, 적합하게 치환된 사이클로헥사논과의 축합에 의해 제조될 수 있다. 후속 단계에서, 상응하는 테트라하이드로카르바졸을 수득하기 위해 산 촉매된 재배열 및 폐환 반응이 수행된다. 마찬가지로, 1 단계로 이민의 제조 및 재배열 및 폐환 반응을 수행할 수 있다. 상기 언급된 바대로, 이민은 원하는 카르바졸로 산화된다.

일반식 II의 화합물은 바람직하게는 상응하는 하기 일반식 III의 기본 구조로부터 시작되어 제조된다:

일반식 III

[상기 식 중,

X는 NR¹, SO, SO₂, S, 0 또는 PR¹ 또는 NH 또는 PH 또는 PPh이다].

적합한 일반식 III의 기본 구조는 상업적으로 구입가능하거나(특히 X가 SO₂, S, O, NH 또는 PPh인 경우), 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(X = PH 또는 SO).

X가 NH 또는 PH인 경우, R¹ 라디칼은 R^a, R^b, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼의 도입 전에 또는 후에 도입될 수 있되, 단 R^a 및 R^b 라디칼은 일반식 II의 화합물 또는 R^a, R^b, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기에 적합한 전구체 화합물에 존재한다. 따라서, X가 =NR¹ 및 PR¹인 경우, 하기의 3가지 변형법이 가능하다:

변형법 (a)

(ia) R^a, R^b, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기에 적합한 전구체 화합물을 제조하는 단계,

(iia) R¹ 라디칼을 도입하는 단계, 및

(iiia) 존재하는 경우, R^a, R^b 라디칼, 및 SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계.

변형법 (b)

변형법 (b)은 특히 R¹이 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 C₆-C₃₀-아릴 또는 C₁-C₂₀-알킬 치환된 C₆-C₃₀-아릴일 때 바람직하다.

(ib) R¹ 라디칼을 도입하는 단계,

(iib) R^a, R^b, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기에 적합한 전구체 화합물을 제조하는 단계, 및

(iiib) 존재하는 경우, R^a, R^b 라디칼, 및 SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계.

변형법 (c)

(ic) R^a, R^b, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기에 적합한 전구체 화합물을 제조하는 단계,

(iic) 존재하는 경우, R^a, R^b 라디칼, 및 SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계, 및

(iiic) R¹ 라디칼을 도입하는 단계.

일반식 III 내의 X가 NR¹, SO, SO₂, S, O 또는 PR¹인 경우, "R¹ 라디칼을 도입하는 단계"가 필요 없어서, 본 방법은 다음의 단계(변형법 (d))를 포함한다:

변형법 (d)

(id) R^a, R^b, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기에 적합한 전구체 화합물을 제조하는 단계, 및

(iid) 존재하는 경우, R^a, R^b 라디칼, 및 SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계.

따라서, 추가의 실시양태에서, 본 발명은 하기 일반식 III의 기본 구조로부터 시작하여, R^a 및 R^b 라디칼이 일반식 II의 화합물 내에 존재할 때, R¹, R^a, R^b, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 다음의 변형법 (a), 변형법 (b), 변형법 (c) 또는 변형법 (d) 중 하나의 변형법에 의해 도입하는 단계를 포함하는 본 발명의 일반식 II의 화합물 및 본 발명에 따라 사용된 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:

일반식 III

[상기 식 중,

X는 NR¹, SO, SO₂, S, 0 또는 PR¹ 또는 NH 또는 PH 또는 PPh이다]:

변형법 (a)

(iia) R¹ 라디칼을 도입하는 단계, 및

(iiia) 존재하는 경우, R^a, R^b 라디칼, 및 SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계;

변형법 (b)

(ib) R¹ 라디칼을 도입하는 단계,

(iiib) 존재하는 경우, R^a, R^b 라디칼, 및 SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계;

변형법 (c)

(iiic) R¹ 라디칼을 도입하는 단계;

변형법 (d)

일반식 II의 화합물에 기재된 라디칼 및 기 q, r, R¹, R^a, R^b, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷은 각각 상기 정의된 바와 같다.

단계 (ia), 단계 (iib), 단계 (ic) 및 단계 (id)

R^a, R^b, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기에 적합한 전구체 화합물은 특히 상응하는 할로겐화된, 바람직하게는 브롬화된, 하기 일반식 IV의 화합물이다.

일반식 IV

[상기 식 중,

Hal은 할로겐, 바람직하게는 브롬 또는 요오드, 더 바람직하게는 브롬이고,

n은 각각의 경우 0, 1 또는 2(여기서, 일반식 IV 내의 2개의 n의 합은 1 이상임)이고, 바람직하게는 각각의 경우 1이며, 단계 (ia) 및 단계 (ic) 내의 X는 NH 또는 PH이고, 단계 (ib) 내의 X는 NR¹ 또는 PR¹이며, 단계 (id) 내의 X는 NR¹, SO, SO₂, S, O 또는 PR¹이다].

할로겐화는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 일반식 III의 기본 구조의 3위치 및 6위치에서 브롬화 또는 요오드화되는 것이 바람직하다.

저온, 예를 들면 0℃에서 빙초산 또는 클로로포름 중에 Br₂를 브롬화하는 것이 특히 바람직하다. 적합한 방법은, 예를 들면 X = NPh의 경우 문헌[M. Park, J.R. Buck, C.J. Rizzo, Tetrahedron, 1998, 54, 12707-12714]에, 그리고 X = S의 경우 문헌[W. Yang et al., J. Mater. Chem. 2003, 13, 1351]에 기재되어 있다. 또한, 몇몇의 일반식 IV의 브롬화 생성물은 상업적으로 구입가능하다(X = NH 및 S의 경우).

단계 (iia), 단계 (ib) 및 단계 (iiic)

R¹ 라디칼은 당업자에게 공지된 방법에 의해 도입된다.

라디칼은 바람직하게는 일반식 III의 기본 구조 또는 일반식 IV의 화합물이 화학식 R¹-Hal의 알킬 할라이드 또는 아릴 할라이드 또는 헤테로아릴 할라이드(여기서, R¹은 이미 상기 정의된 바와 같고, Hal은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 Br, I 또는 F임)와 반응되어 도입된다.

R¹ 라디칼의 도입은 일반적으로 염기의 존재하에 수행된다. 적합한 염기는 당업자에게 공지되어 있고, 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, 알칼리 금속 수소화물, 예를 들면 NaH, KH, 알칼리 금속 아미드, 예를 들면 NaNH₂, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염, 예를 들면 K₂CO₃ 또는 Cs₂CO₃, 및 알칼리 금속 알콕시화물, 예를 들면 NaOMe, NaOEt로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 언급된 염기의 혼합물이 추가로 적합하다. NaOH, KOH, NaH 또는 K₂CO₃이 특히 바람직하다.

(예를 들면, 문헌[M. Tosa et al., Heterocycl. Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, p. 277-282]에 개시된) N-알킬화 또는 N-아릴화 또는 N-헤테로아릴화(예를 들면, 문헌[H. Gilman and D.A. Shirley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181-180)]에 개시된 N-아릴화)는 바람직하게는 용매 중에 수행된다. 적합한 용매로는, 예를 들면 극성 양성자성 용매, 예를 들면 디메틸 설폭사이드, 디메틸포름아미드 또는 알콜을 들 수 있다. 마찬가지로, 용매로서 알킬 할라이드 또는 (헤테로)아릴 할라이드를 과량 사용할 수 있다. 상기 반응은 추가로 (예를 들면, 문헌[I. Gozlan at al., J. Heterocycl. Chem. 21 (1984) 613-614]에 개시된 바대로) 상 전환 촉매, 예를 들면 테트라-n-부틸암모늄 하이드로겐설페이트가 존재할 때, 비극성 양성자성 용매, 예를 들면 톨루엔 중에 수행될 수 있다.

N-(헤테로)아릴화는 예를 들면 (헤테로)아릴 할라이드, 예를 들면 아릴 요오다이드로 일반식 III의 화합물 또는 일반식 IV의 화합물이 구리 촉매화 커플링(Ullmann 반응)되어 수행된다.

일반식 III의 화합물 또는 일반식 IV의 화합물을 DMF 중의 NaH의 존재하에 알킬 플루오라이드, 아릴 플루오라이드 또는 헤테로아릴 플루오라이드와 반응시켜(친핵 치환), 또는 Cu/염기(Ullmann, 상기 참조) 또는 Pd 촉매하에 알킬 브로마이드 또는 요오다이드, 아릴 브로마이드 또는 요오다이드 또는 헤테로아릴 브로마이드 또는 요오다이드와 반응시켜 R¹ 라디칼을 도입하는 것이 바람직하다.

일반식 III의 화합물 또는 일반식 IV의 화합물 대 화학식 R¹-Hal의 알킬 할라이드 또는 (헤테로)아릴 할라이드의 몰 비는 일반적으로 1:1 내지 1:15, 바람직하게는 1:1 내지 1:6, 더 바람직하게는 1:4이다.

N-알킬화 또는 N-(헤테로)아릴화는 일반적으로 0 내지 220℃, 바람직하게는 20 내지 200℃의 온도에서 수행된다. 반응 시간은 일반적으로 0.5 내지 48 시간, 바람직하게는 1 내지 24 시간이다. 일반적으로, N-알킬화 또는 N-아릴화는 표준 압력하에 수행된다.

수득된 미정제 생성물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 후처리된다.

단계 (iia), 단계 (ib) 및 단계 (iiic)의 바람직한 실시양태는 R¹ = 치환된 페닐(R = 아릴 라디칼 상의 상기 언급된 치환기; q = 0, 1, 2, 3, 4 또는 5)의 예를 사용하여 일반적인 형식으로 하기에 기재되어 있다:

단계 (iiia), 단계 (iiib), 단계 (iic) 및 단계 (iid)

일반식 II의 원하는 실릴화 화합물은 당업자에게 공지된 방법에 의해 일반적으로 할로겐/금속 교환 및 후속 실릴화에 의해 일반식 IV의 할로겐화 전구체 화합물로부터 시작되어 제조된다.

제1 단계에서, 일반식 IV의 할로겐화 화합물을 일반적으로 -80℃ 내지 + 80℃의 온도에서, 바람직하게는 (알킬리튬 화합물의 경우) -78℃ 내지 0℃에서 또는 (Mg의 경우) 0℃ 내지 80℃에서, 더 바람직하게는 (Mg의 경우) 0℃ 내지 40℃에서 알킬리튬 화합물 또는 Mg와 반응시켜 할로겐/금속 교환에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 알킬리튬 화합물, 특히 n-BuLi 또는 tert-BuLi를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 반응은 일반적으로 용매 중에, 바람직하게는 THF(또는 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르) 중에 수행된다. 직후의 후속 제2 단계에서, 바람직하게는 SiR_mCl_(4-m) 또는 SiR_m(OR')_(4-m)(여기서, m은 1, 2 또는 3이고, R'는 C₁- 내지 C₆-알킬임)과 반응시켜 실릴화를 수행하여 원하는 일반식 II의 화합물을 수득한다. 실릴화는 일반적으로 용매 중에 수행된다. 바람직한 용매는 THF 또는 에테르, 바람직하게는 디에틸 에테르이다. 일반적으로, 제1 단계 후에 수득된 생성물을 후처리 또는 분리하지 않고 제1 단계에서의 반응 직후에 실릴화를 수행한다. 할로겐/금속 교환 및 후속 실릴화는 일반적으로 실릴 기로 치환하고자 하는 일반식 IV의 화합물 내의 모든 n개의 할로겐 라디칼에 대해 충분한 횟수로 반복된다(Tsai et al., Adv. Mater., 2006, Vol. 18, No. 9, 1216-1220 페이지).

할로겐/금속 교환 및 후속 실릴화가 일반식 IV의 화합물(여기서, X = NH 또는 PH임, (변형법 c), 단계 (iic))에서 수행될 때, 보호기에 의해 NH 또는 PH 기를 보호하고 실릴화 후에 다시 탈보호할 수 있다.

보호기는 당업자에게 공지된 방법에 의해 도입된다. 일반적으로, 초기 탈양성자화에 이어 보호기가 도입된다. 적합한 N-H 및 P-H 보호기는 당업자에게 공지되어 있고, 실릴 보호기, 특히 SiR₃(여기서, R = 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐)는 상기 방법에 특히 적합하다. 탈보호는 통상적으로 염기, 예를 들면 NaH, nBuLi 또는 tert-BuLi로 수행된다.

마찬가지로, 탈보호는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행된다. 탈보호에 적합한 시약은 사용된 보호기에 따른다. SiR₃이 보호기로서 사용될 때, 탈보호는 일반적으로 산 또는 TBAF(테트라부틸암모늄 플루오라이드)에 의해 수행된다.

단계 (iiia), 단계 (iiib) 및 단계 (iid)의 바람직한 실시양태는 일반적인 형태로 하기에 기재되어 있다(X = NR¹, SO, SO₂, S, O 또는 PR¹):

(1) 할로겐/금속 교환

(2) 실릴화, SiR_m(Cl)_4-m 또는 SiR_m(OR')_4-m

p = 1 또는 2인 경우, 단계 (1) 및 단계 (2)는 p = O일 때까지 다시 한번 반복될 수 있다.

단계 (iic)(X = NH 또는 PH)에서, 할로겐/금속 교환과 후속 실릴화는 일반적으로 보호기의 도입에 의해 진행된다. 단계 (iic)의 바람직한 실시양태는 X = NH의 예를 사용하여 하기에 기재되어 있다:

본 발명의 유기 발광 다이오드에 사용된 일반식 I의 카르벤 착체

본 발명에 따르면, 유기 발광 다이오드는, 일반식 II의 화합물 1종 이상뿐만 아니라, 하기 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상을 포함한다:

일반식 I

[상기 식 중,

M¹은, 해당 금속 원자에 가능한 임의의 산화 상태의, 원소 주기율표(CAS 버전)의 IB족, IIB족, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIII족, 란탄족 및 IIIA족의 전이 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자(바람직한 금속 원자는 이미 상기에 기재되어 있음)이고,

K는 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드이고,

n은, 카르벤 리간드의 수로, 1 이상, 바람직하게는 1 내지 6이며, n > 1인 경우, 일반식 I의 착체 내의 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고,

m은, 리간드 L의 수로, 0 또는 ≥ 1, 바람직하게는 0 내지 5일 수 있으며, m > 1인 경우, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있고,

o는, 리간드 K의 수로, 0 또는 ≥ 1, 바람직하게는 0 내지 5일 수 있으며, o > 1인 경우, 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있고,

p는, 착체의 전하로, 0, 1, 2, 3 또는 4이며,

W는 일가 음이온성 반대이온이다].

바람직하게 사용된 적합한 일반식 I의 카르벤 착체는 본원의 우선일에 공개되지 않은 WO 2005/019373, WO 2005/1113704, WO 06/018292, WO 06/056418 및 또한 유럽 출원 06112198.4, 06112228.9, 06116100.6 및 06116093.3에 기재되어 있다. 특히 바람직한 카르벤 착체는 WO 05/019373 및 WO 06/056148에 기재되어 있다.

인용된 WO 및 EP 출원의 개시내용은 본원에 명확히 인용되어 있고, 이 개시내용은 본원의 내용에 인용되는 것으로 간주되어야 한다. 특히, 본 발명의 OLED에 사용하기에 적합한 일반식 I의 카르벤 착체는 특히 WO 2005/019373 A2(이하 사용된 변수의 지칭은 출원 WO 2005/019373 A2로부터 채택되고, 이 변수의 더 구체적인 정의와 관련하여, 본원에 명확히 인용되어 있다)에 개시된 다음의 구조의 카르벤 리간드를 포함한다:

[상기 식 중,

*는 금속 중앙에 대한 리간드의 부착 자리를 의미하고,

z, z'는 동일하거나 상이하고, 각각 CH 또는 N이며,

R¹², R^12'는 동일하거나 상이하고, 각각 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알케닐 라디칼, 바람직하게는 알킬 또는 아릴 라디칼이고, 또는 각각의 경우에 2개의 R¹² 또는 R^12' 라디칼은 함께 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 N을 임의로 포함할 수 있는 융합 고리를 형성하며, 바람직하게는 각각의 경우에 2개의 R¹² 또는 R^12' 라디칼은 함께 1개 이상의 추가의 방향족 고리, 바람직하게는 6원 방향족 고리가 임의로 융합될 수 있는 융합 방향족 C₆ 고리를 형성(임의의 고안 가능한 융합이 가능하고, 융합 라디칼이 이어서 치환될 수 있음)하고, 또는 R¹² 또는 R^12'는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼(바람직하게는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F; 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 에스테르, 아미노 기, 아미드 라디칼, CHF₂, CH₂F, CF₃, CN, 티오 기 및 SCN으로 이루어진 군으로부터 선택됨)이며,

t 및 t'는 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하며, 각각 0 내지 3이고, t 또는 t'가 〉1일 때, R¹² 또는 R^12' 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있으며, t 또는 t'는 바람직하게는 0 또는 1이고, t 또는 t'가 1일 때, R¹² 또는 R^12' 라디칼은 카르벤 탄소 원자에 인접한 질소 원자에 대한 결합 자리에 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치에 위치하며,

R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ 및 R¹¹은 각각 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알케닐 또는 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 치환기(바람직하게는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 카르보닐 라디칼, 에스테르 라디칼, 아민 라디칼, 아미드 라디칼, CH₂F 기, CHF₂ 기, CF₃ 기, CN 기, 티오 기 및 SCN 기, 바람직하게는 수소, 알킬, 헤테로아릴 또는 아릴로부터 선택됨)이고,

R¹⁰은 알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 알케닐, 바람직하게는 알킬, 헤테로아릴 또는 아릴이며, 또는 각각의 경우에 2개의 R¹⁰ 라디칼은 함께 1개 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 질소를 임의로 포함할 수 있는 융합 고리를 형성하고, 바람직하게는 각각의 경우에 2개의 R¹⁰ 라디칼은 함께 1개 이상의 추가의 방향족 고리, 바람직하게는 6원 방향족 고리가 임의로 융합될 수 있는 융합 방향족 C₆ 고리를 형성(임의의 고안 가능한 융합이 가능하고, 융합 라디칼이 이어서 치환될 수 있음)하며, 또는 R¹⁰은 공여체 또는 수용체 작용을 갖는 라디칼(바람직하게는 할로겐 라디칼, 바람직하게는 F, Cl, Br, 더 바람직하게는 F; 알콕시, 아릴옥시, 카르보닐, 에스테르. 아미노 기, 아미드 라디칼, CHF₂, CH₂F, CF₃, CN, 티오 기 및 SCN으로 이루어진 군으로부터 선택됨)이고,

v는 0 내지 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 가장 바람직하게는 0이며, v가 0일 때, R¹⁰으로 임의로 치환된 일반식 c 내의 아릴 라디칼의 4개의 탄소 원자는 수소 원자를 포함한다].

본 발명의 OLED에 사용하기에 특히 적합한 일반식 I의 카르벤 착체는 WO 2005/019373 A2에 개시된 다음의 구조의 Ir-카르벤 착체이다:

[상기 식 중,

변수는 각각 이미 상기 정의된 바와 같다].

추가로 적합한 일반식 I의 카르벤 착체는 특히 또한 WO 2006/056418 A2(이하 사용된 변수의 지칭은 출원 WO 2006/056418 A2로부터 채택되고, 이 변수의 더 구체적인 정의와 관련하여, 본원에 명확히 인용되어 있다)에 개시된 다음의 구조의 카르벤 착체이다:

[상기 식 중,

M은 Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이고,

n은 Ru(III), Rh(III) 및 Ir(III)의 경우 3의 값이며, Pd(II) 및 Pt(II)의 경우 2의 값이고,

Y² 및 Y³은 각각 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다].

M은 바람직하게는 Ir(III)이고, 이때 n은 3이다. Y³은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다.

추가로 적합한 일반식 I의 카르벤 착체는 특히 또한 다음의 구조의 카르벤 착체이다:

[상기 식 중,

M은 Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이고,

Y³은 수소, 메틸 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다].

[상기 식 중,

M은 Ru(III), Rh(III), 특히 Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이고,

n은 Ru(III), Rh(III) 및 Ir(III)의 경우 3의 값이며, Pd(II) 및 Pt(II)의 경우 2의 값이다].

[상기 식 중,

M은 Ru(III), Rh(III), 특히 Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이고,

또한, 상이한 카르벤 리간드 및/또는 일가 음이온성 또는 이가 음이온성 리간드를 갖고, 한자리 또는 두자리일 수 있는 착체가 또한 유용하다.

다음의 표와 관련하여, 3가 금속 중앙 및 2개의 상이한 카르벤 리간드 L' 및 L''를 갖는 착체 ML'(L'')₂가 도식적으로 기재되어 있다:

[상기 식 중,

M은 예를 들면 Ru(III), Rh(III) 또는 Ir(III), 특히 Ir(III)이고,

L' 및 L''는 예를 들면 리간드 L¹ 내지 L⁷의 군으로부터 선택된 리간드이다].

[상기 식 중,

Y²는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이고,

Y³은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸이다].

상이한 카르벤 리간드(Y²가 수소이고 Y³이 메틸일 때, L'는 L⁴이고, Y²가 수소이고 Y³이 메틸일 때 L''는 L²임)를 갖는 이러한 착체의 하나의 예는 예를 들면 다음의 착체이다:

(예를 들면, Ru(III), Rh(III) 또는 Ir(III)의 경우) 3가 금속 중앙의 카르벤 착체에서, 일반식 I의 카르벤 착체 내의 모든 3개의 카르벤 리간드는 또한 서로 상이할 수 있는 것으로 이해된다.

"구경꾼(spectator) 리간드"로서 리간드 L(여기서, 일가 음이온성 두자리 리간드임)을 갖는 3가 금속 중앙 M의 착체의 예로는 LML'L'', LM(L')₂ 및 L₂ML'(여기서, M은 예를 들면 Ru(III), Rh(III) 또는 Ir(III), 특히 Ir(III)이고, L' 및 L''는 각각 상기 정의된 바와 같음)를 들 수 있다. 착체 LML'L'' 내의 L' 및 L''의 조합의 경우, 다음의 경우가 발생한다:

유용한 리간드 L은 특히 아세틸아세토네이트 및 이의 유도체, 피콜리네이트, 쉬프(Schiff) 염기, 아미노산 및 WO 02/15645 A1에 기재된 두자리 일가 음이온성 리간드이고, 특히 아세틸아세토네이트 및 피콜리네이트가 중요하다. 착체 L₂ML'의 경우에, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있다.

[상기 식 중,

기호 내의 Z¹ 및 Z²

는 리간드 L의 2개의 "티(teeth)"이다].

Y³은 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 또는 tert-부틸, 특히 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이다.

추가로 적합한 일반식 I의 카르벤 착체는 다음의 구조의 착체이다:

및 또한

[상기 식 중,

R은 수소, 알킬 또는 아릴, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, tert-부틸 또는 페닐이고,

M은 Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) 또는 Pt(II)이며,

n은 Ru(III), Rh(III) 및 Ir(III)의 경우 3의 값이고, Pd(II) 및 Pt(II)의 경우 2의 값이며,

또한, 다음의 특정한 일반식 I의 카르벤 착체가 본 발명의 OLED에 사용하기에 적합하다:

및

상기 언급된 카르벤 착체는 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된다. 화학양론 및 반응 조건은 당업자가 카르벤 착체 및 이의 제조 방법과 관련하여 상기 언급된 특허 출원에 기초하여 어떠한 문제도 없이 결정할 수 있다. 또한, 본원의 실시예 부분은 상기 언급된 카르벤 착체의 일부를 제조하는 방법이 개시되어 있는 문헌에 대한 참조를 포함한다. 실시예에서 명확하게 기재되지 않은 카르벤 착체는 실시예 부분에 기재된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.

매트릭스 물질로서 발광층에 및/또는 본 발명의 OLED의 추가 층 1개 이상에 본 발명의 일반식 II의 화합물을 사용하면, 0LED가 높은 효율 및 수명으로 수득되게 한다. 추가로, 본 발명의 0LED의 효율은 다른 층이 최적화됨으로써 증대될 수 있다. 예를 들면, 고도로 효과적인 캐소드, 예를 들면 Ca 또는 Ba는, 경우에 따라, LiF의 중간층과 조합되어 사용될 수 있다. 마찬가지로, 작동 전압 감소 또는 양자 효율 증가를 발생시키는 성형 기판 및 신규한 정공 수송 물질이 본 발명의 OLED에 사용될 수 있다. 또한, 추가 층이 상이한 층의 에너지 준위를 조정하기 위해 그리고 전계발광을 촉진시키기 위해 OLED에 존재할 수 있다.

본 발명의 OLED는 전계발광이 유용한 모든 장치에서 사용될 수 있다. 적합한 장치는 바람직하게는 정지 영상 표시 장치, 이동 영상 표시 장치 및 조명 장치로부터 선택된다. 정지 영상 표시 장치는 예를 들면 컴퓨터 및 텔레비전의 영상 표시 장치, 프린터, 주방 가전제품 및 광고 패널, 조명 및 정보 패널에서의 영상 표시 장치이다. 이동 영상 표시 장치는 예를 들면 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, 차량 및 버스 및 기차의 행선지 표시기에서의 영상 표시 장치이다.

또한, 일반식 II의 화합물은 역 구조를 갖는 OLED에서 일반식 I의 카르벤 착체와 함께 사용될 수 있다. 이 역 OLED에서, 이어서 1종 이상의 일반식 I의 카르벤 착체와 함께 발광층에서 및/또는 OLED의 추가 층 1개 이상에서 매트릭스 물질로서 본 발명에 따라 사용된 일반식 II의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본원에 통상적으로 사용된 역 OLED의 구조 및 물질은 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 일반식 II의 화합물 1종 이상 및 본 발명에 따른 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 발광층에 관한 것이다. 바람직한 일반식 II의 화합물 및 일반식 I의 카르벤 착체가 상기에 기재되어 있다.

일반적으로, 본 발명의 OLED의 발광층에서 일반식 II의 화합물 1종 이상의 비는 1O 내지 99 중량%, 바람직하게는 50 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 97 중량%이다. 발광층에서 이미터 물질로서 사용된 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상의 비는 일반적으로 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 30 중량%이고, 이미터 화합물로서 사용된 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상과 일반식 II의 화합물 1종 이상의 비는 100 중량%에 달한다. 그러나, 또한 일반식 II의 화합물 1종 이상 및 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상뿐만 아니라, 발광층은 추가의 물질, 예를 들면 추가의 희석제 물질, 일반식 II의 화합물 이외의 추가의 매트릭스 물질을 포함할 수 있고, 추가의 희석제 물질은 예를 들면 하기에 기재되어 있다.

본 발명은 추가로 본원에 따른 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 유기 발광 다이오드에서 매트릭스 물질, 정공/엑시톤 차단 물질 및/또는 전자/엑시톤 차단 물질 및/또는 정공 주입 물질 및/또는 전자 주입 물질 및/또는 정공 전도 물질 및/또는 전자 전도 물질로서 본원에 따른 사용된 일반식 II의 화합물의 용도를 제공한다. 본 발명의 OLED에서 매트릭스 물질 및/또는 정공/엑시톤 차단 물질로서 일반식 II의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

바람직한 일반식 II의 화합물, 바람직한 일반식 I의 카르벤 착체 및 본 발명의 OLED의 특정한 층에서의 특정한 치환기를 갖는 일반식 II의 화합물의 용도에 관련된 바람직한 실시양태가 상기에 기재되어 있다.

본 발명은 추가로 본 발명의 유기 발광 다이오드 1개 이상 또는 본 발명의 발광층 1개 이상을 포함하는, 정지 영상 표시 장치, 예를 들면 컴퓨터 및 텔레비전의 영상 표시 장치, 프린터, 주방 가전제품 및 광고 패널, 조명, 정보 패널에서의 영상 표시 장치 및 이동 영상 표시 장치, 예를 들면 휴대폰, 휴대용 컴퓨터, 디지털 카메라, 차량 및 버스 및 기차의 행선지 표시기에서의 영상 표시 장치, 및 조명 장치로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치에 관한 것이다.

하기의 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고 있다.

A. 일반식 II의 화합물의 제법

실시예 1

N-치환 카르바졸의 브롬화

실시예 1a: 9-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-3,6-디브로모카르바졸의 합성

빙초산(21O ml) 중의 9-(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)-9H-카르바졸(2.7 g, 1 당량)의 용액을 빙초산(7 ml) 중의 브롬(2.3 g, 2.0 당량)의 용액과 천천히 혼합하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 빙수(1,000 ml)와 혼합하고, 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트 중에 재결정화하였다. 수율 55%. ¹H NMR (THF-d8, 400 MHz): δ = 7.3 (d, 2 H), 7.6 (d, 2 H), 8.2 (s, 1 H), 8.3 (s, 2 H), 8.4 (s, 2 H).

실시예 1b: 9-(3-시아노페닐)-3,6-디브로모카르바졸의 합성

빙초산(150 ml) 중의 9-(3-시아노페닐)-9H-카르바졸(3.5 g, 1 당량)의 용액을 빙초산(5 ml) 중의 브롬(4.1 g, 2.0 당량)의 용액과 천천히 혼합하였다. 3 시간 동안 교반한 후, 상기 혼합물을 빙수(500 ml)와 혼합하고, 1 시간 동안 교반하였다. 침전물을 여과시키고, 물로 세척하였다. 잔류물을 에탄올 중에 재결정화하였다. 수율 69%. ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 7.2 (d, 2 H), 7.5 (d, 2 H), 7.75 (m, 3 H), 7.8 (s, 1 H), 8.2 (s, 2 H).

실시예 2

카르바졸(일반식 III 내의 X는 N-H임)의 N-아릴화

일반적인 절차:

카르바졸(1 당량), 페닐 할라이드 A, 탄산칼륨 및 구리 분말을 160~200℃로 가열하고, 이 온도에서 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 아세톤 또는 염화메틸렌으로 추출하였다. 침전물을 여과시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 염화메틸렌/사이클로헥산)로 정제하였다.

하기의 표는 일반적인 방법에 따라 수행된 카르바졸의 다양한 N-아릴화의 데이터를 요약한 것이다.

실시예 3

브롬화 카르바졸 유도체(일반식 III 내의 X는 N-H임)의 N-아릴화

일반적인 절차:

카르바졸(1 당량), 페닐 요오다이드 B, 탄산칼륨 및 구리 분말을 130~160℃로 가열하고, 이 온도에서 48 시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 염화메틸렌으로 추출하였다. EtOH로부터 재결정화하여, 원하는 생성물을 얻었다.

하기의 표는 일반적인 방법에 따라 수행된 브롬화 카르바졸 유도체의 다양한 N-아릴화의 데이터를 요약한 것이다.

실시예 4

브롬화 N-아릴화 카르바졸 유도체 및 브롬화 디벤조티오펜 유도체의 실릴 화합물과의 커플링

실시예 4a: 2,8-비스(트리페닐실릴)디벤조티오펜의 합성

건조 THF(165 ml) 중의 2,8-디브로모디벤조티오펜(3.0 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 13.7 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(14 ml) 중의 클로로트리페닐실란(6.5 g, 2.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, THF, 물 및 메틸 tert-부틸 에테르로 완전히 세척하였다. 합한 THF 여액을 농축 건조시키고, 소량의 에틸 아세테이트와 교반하였다. 침전물을 여과시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 에틸 아세테이트/사이클로헥산)로 정제하였다. 수율: 46%. ¹H NMR (CD₂Cl_2, 400 MHz): δ = 7.35-7.41 (m, 12 H), 7.44-7.49 (m, 6 H), 7.55-7.59 (m, 12 H), 7.65 (d, J = 8.0, 2 H), 7.92 (d, J = 8.0, 2 H), 8.16 (s, 2 H).

실시예 4b: 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸의 합성

건조 THF(500 ml) 중의 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(6.0 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 28.2 ml, 3.0 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(100 ml) 중의 클로로트리페닐실란(13.5 g, 3.0 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, CH₂C1₂로 완전히 세척하였다. 합한 CH₂C1₂ 여액으로부터 생성물이 침전되었다. 수율: 40%. 생성물이 침전되지 않는 경우, 합한 CH₂C1₂ 여액을 농축 건조시켰다. 에틸 아세테이트로 재결정화하여 생성물을 얻었다. ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 7.35 (m, 12 H), 7.45 (m, 9 H), 7.52-7.6 (m, 18H), 8.2 (s, 2 H).

실시예 4c: 9-(3,4,5-트리메톡시페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸의 합성

건조 THF(100 ml) 중의 9-(3,4,5-트리메톡시페닐)-3,6-디브로모-9H-카르바졸(1.5 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 5.6 ml, 3.O 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(40 ml) 중의 클로로트리페닐실란(2.7 g, 3.0 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, 염화메틸렌으로 완전히 세척하였다. 합한 염화메틸렌 여액을 농축 건조시켰다. 고형분을 메탄올 중에 교반하고 여과시켰다. 수율: 63%. ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 3.8 (s, 6 H), 3.9 (s, 3 H), 6.75 (s, 2 H), 7.3 (m, 12 H), 7.4 (m, 8 H), 7.6 (m, 14 H), 8.2 (s, 2 H).

실시예 4d: 3,6-비스[(3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐)디메틸실릴]-9-페닐카르바졸의 합성

건조 THF(50 ml) 중의 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(1.3 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 5.1 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(20 ml) 중의 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐디메틸클로로실란(2.5 g, 2.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, CH₂C1₂로 완전히 세척하였다. 합한 염화메틸렌 여액을 물로 추출하고, 농축 건조시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 염화메틸렌/사이클로헥산)로 정제하였다. 수율 60%. ¹H NMR (CDCl_3,400 MHz): δ = 0.7 (s, 12 H), 7.4-7.7 (m, 9 H), 7.8 (s, 2 H), 8.0 (s, 4 H), 8.3 (s, 2 H).

실시예 4e: 3,6-비스[(4-메톡시페닐)디메틸실릴]-9-페닐카르바졸의 합성

건조 THF(20 ml) 중의 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(1.6 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 6.1 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(1O ml) 중의 4-메톡시페닐디메틸클로로실란(2.4 g, 3.1 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, CH₂Cl₂로 완전히 세척하였다. 합한 염화메틸렌 여액을 물로 추출하고, 농축 건조시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 헥산/에틸 아세테이트)로 정제하였다. 수율 40%. MALDI-MS: m/z = 571. HPLC: 99% 순도.

실시예 4f: 9-(3-메톡시페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸의 합성

건조 THF(1OO ml) 중의 9-(3-메톡시페닐)-3,6-디브로모-9H-카르바졸(2.5 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78 ℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 5.6 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(40 ml) 중의 클로로트리페닐실란(4.3 g, 2.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, 염화메틸렌으로 완전히 세척하였다. 합한 염화메틸렌 여액을 물로 추출하고, 농축 건조시켰다. 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 사이클로헥산/염화메틸렌)로 정제하였다. 수율 41%. ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 3.9 (s, 3 H), 7.05 (d, 2 H), 7.15 (m, 14 H), 7.20 (m, 8 H), 7.55 (d, 2 H), 7.60 (d, 12 H), 8.2 (s, 2 H).

실시예 4g: 2,8-비스(트리페닐실릴)디벤조푸란의 합성

반응 절차:

2,8-디브로모디벤조푸란 6.02 g(18.47 mmol)을 THF 120 ml 중에 현탁시키고, n-BuLi(헥산 중의 1.6M) 22.9 ml(36.64 mmol)와 -78℃에서 조심스럽게 혼합하였다. 그 후, 상기 혼합물을 -78℃에서 3 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 THF 120 ml 중의 클로로트리페닐실란 10.91 g(37.00 mmol)의 용액과 혼합하고, 실온으로 가온시키고, 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 메탄올 10 ml로 조심스럽게 켄칭한 후, 농축 건조시켰다. 잔류물을 우선 메탄올 중에, 이어서 물 중에, 그 후 메탄올 중에 다시 온침시키고, 여과시키고 건조시켰다. 미정제 생성물을 염화메틸렌 중에 용해시키고, 실리카 겔을 통해 여과시키고, 사이클로헥산으로 블랭킷팅하여 결정화하였다. 결정을 여과시키고 건조시켰다. 백색의 분말 9.28 g(73%)을 얻었다.

¹ H NMR (CD₂Cl₂, 500 MHz):

δ = 7.35-7.38 (m, 12 H, CH_Ar), 7.41-7.44 (m, 6 H, CH_Ar), 7.56-7.57 (m, 12 H, CH_Ar), 7.58-7.63 (m, 4 H, CH_Ar), 8.09 (s, 2 H, CH_Ar).

¹³ C NMR (CD₂Cl₂, 125 MHz):

δ = 111.5 (2C, CH_Ar), 124.0 (2C, C_quart), 128.1 (12C, CH_Ar), 128.3 (2C, C_quart), 129.2 (2C, CH_Ar), 129.8 (6C, CH_Ar), 134.4 (6C, C_quart), 135.6 (2C, CH_Ar), 136.5 (12C, CH_Ar), 157.5 (2C, C_quart).

질량 스펙트럼 (El): m/e = 684 (M ⁺ )

실시예 4h: 3-브로모-9-페닐-6-트리페닐실릴카르바졸의 합성

반응 절차:

건조 THF(700 ml) 중의 9-(3-메톡시페닐)-3,6-디브로모-9H-카르바졸(26 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 41 ml, 1 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(150 ml) 중의 클로로트리페닐실란(30 g, 1.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 반응 생성물을 여과시키고, 염화메틸렌으로 완전히 세척하였다. 합한 염화메틸렌 여액을 물로 추출하고, 농축 건조시켰다. 잔류물을 아세톤과 교반하고 여과시켰다. 수율 74%

¹ H NMR (CDCl₃, 400 MHz):

δ = 8.15 (s, 1 H), 8.28 (s, 1 H), 7.3-7.7 (m, 24H).

실시예 4i: 3,6-비스(메틸디페닐실릴)-9-페닐카르바졸의 합성

반응 절차:

건조 THF(150 ml) 중의 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(3.1 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 12.2 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(10 ml) 중의 디페닐메틸클로로실란(5.6 g, 3.0 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, CH₂Cl₂로 완전히 세척하였다. 칼럼 크로마토그래피(SiO₂, 15:1 사이클로헥산/CH₂Cl₂)하여 생성물을 얻었다. 수율 60%.

¹ H NMR (CDCl₃, 400 MHz):

δ = 0.9 (s, 6 H), 7.3-7.4 (m, 14 H), 7.4-7.5 (m, 3M), 7.5-7.6 (m, 12 H), 8.25 (s, 2 H).

실시예 4j: 3,6-비스(디메틸펜타플루오로페닐실릴)-9-페닐카르바졸의 합성

반응 절차:

건조 THF(150 ml) 중의 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(3.1 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 12.2 ml, 2.5 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(10 ml) 중의 플로페메실 클로라이드(61 g, 3.0 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, CH₂Cl₂로 완전히 세척하였다. 칼럼 크로마토그래피(C18-SiO₂, MeCN)하여 생성물을 얻었다. 수율 65%.

¹ H NMR (CDCl₃, 400 MHz):

δ = 0.8 (s, 12 H), 7.38 (d, 2 H), 7.5 (m, 3 H), 7.6 (m, 4 H), 8.35 (s, 2 H).

실시예 4k: 비스(9-페닐-3-트리페닐실릴카르바졸릴)디메틸실란의 합성

반응 절차:

단계 1:

건조 THF(230 ml) 중의 9-페닐-3,6-디브로모-9H-카르바졸(12 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 -78℃에서 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 18.8 ml, 1 당량)과 천천히 혼합하고, -78℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(20 ml) 중의 디클로로디메틸실란(1.9 g, 0.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, CH₂Cl₂로 완전히 세척하였다. 칼럼 크로마토그래피(SiO_2, 10:1 헥산/EtOAc)하여 생성물을 얻었다. 수율 74%.

¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 0.7 (s, 6 H), 7.25 (dd, 4 H), 7.40 (d, 2 H), 7.42-7.50 (m, 6 H), 7.55-7.65 (m, 6 H) 8.22 (s, 2 H), 8.30 (s, 2 H)

단계 2:

건조 THF(100 ml) 중의 단계 1로부터의 생성물(3.5 g, 1 당량)의 용액을 n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 7.8 ml, 2.5 당량)과 아르곤하에 -78℃에서 천천히 혼합하고, -78℃에서 1.5 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(20 ml) 중의 클로로트리페닐실란(3.6 g, 2.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, CH₂Cl₂로 완전히 세척하였다. 아세톤으로 비등시키고 여과하여, 생성물을 얻었다. 수율: 45%.

¹ H NMR (CDCl₃, 400 MHz):

δ = 0.65 (s, 6 H), 7.28-7.38 (m, 22H), 7.42 (t, 2 H), 7.51 (m, 12 H), 7.61 (d, 12 H) 8.20 (s, 2 H), 8.32 (s, 2 H).

실시예 5

실릴 화합물에 브롬화 카르바졸 유도체(X = N-H)의 커플링

실시예 5a: 중간체 분리가 없는 3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸의 합성(방법 1)

건조 THF(400 ml) 중의 3,6-디브로모카르바졸(9.1 g, 1 당량)의 용액을 아르곤하에 0℃에서 NaH(광유 중의 60%, 1.3 g, 1.2 당량)와 천천히 혼합하고, 0℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(80 ml) 중의 클로로트리에틸실란(5.1 g, 1.2 당량)의 용액을 첨가한 후, 상기 용액을 RT(실온)에서 1 시간 동안 교반하였다. 상기 용액을 -78℃로 냉각시키고, n-부틸리튬(헥산 중의 1.6 M, 43.8 ml, 2.5 당량)과 혼합하고, -78℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 건조 THF(100 ml) 중의 클로로트리페닐실란(29.8 g, 3.5 당량)의 용액을 -78℃에서 첨가한 후, 상기 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온시켰다. 과량의 부틸리튬을 포화 염화암모늄 용액으로 가수분해하였다. 침전된 생성물을 여과시키고, 염화메틸렌으로 완전히 세척하였다. 합한 염화메틸렌 여액을 물로 진탕시켜 추출하고, 황산나트륨으로 건조시켰다. 유기 상을 테트라-n-부틸암모늄 플루오라이드(TBAF, THF 중의 1 M, 2 ml)와 혼합하고, RT에서 4 시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 100 ml로 농축시켰다. 수득된 침전물을 여과시키고, n-헥산으로 세척하였다. 수율 66%.

¹ H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 7.4 (m, 20 H), 7.6 (m, 14 H), 8.18 (s, 2 H), 8.20 (s, 1 H).

실시예 5b: 중간체 분리가 없는 3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸의 합성

(i) 3,6-디브로모-9-트리페닐실릴카르바졸

NaH(오일 중의 60% 분산액, 1.5 g, 37 mmol)를 건조 THF(1,000 ml) 중의 3,6-디브로모카르바졸(10.4 g, 31 mmol)의 차가운 용액(0℃)에 천천히 첨가하였다. 2 시간 동안 교반한 후, 건조 THF(200 ml) 중의 ClSiPh₃(18.7 g, 62 mmol)의 용액을 0℃에서 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반하고, 포화 NH₄Cl 용액을 첨가하였다. 수득된 염을 여과시키고, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하였다. 수성 상을 CH₂Cl₂로 추출하였다. 유기 상을 물로 2 회 세척하였다. 합한 유기 상을 Na₂S0₄로 건조시켰다. SiO₂를 통해 여과시켜, 원하는 생성물(정량적)을 얻었다.

(ii) 3,6,9-트리스(트리페닐실릴)카르바졸

tert-BuLi(펜탄 중의 1.7 M, 58 ml, 99 mmol)를 건조 THF(1,000 ml) 중의 3,6-디브로모-9-트리페닐실릴카르바졸(90% 순도, (i) 참조, 13 g, 22 mmol)의 차가운 용액(-78℃)에 천천히 첨가하였다. -78℃에서 2 시간 동안 냉각시킨 후, 건조 THF 중의 ClSiPh₃(34 g, 115 mmol)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 밤새 교반하고, 포화 NH₄Cl 용액을 첨가하였다. 수득된 염을 여과시키고, 유기 상을 수성 상으로부터 분리하였다. 수성 상을 CH₂Cl₂로 추출하였다. 유기 상을 물로 2 회 세척하였다. 합한 유기 상을 Na₂S0₄로 건조시켰다. 칼럼 크로마토그래피(SiO₂; 5:1 사이클로헥산: CH₂Cl₂)한 후, 순수한 생성물(R_f ~0.3, 11 g, 53%)을 얻었다.

(iii) 3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸

TBAF 용액(THF 중의 1 M, 4.6 ml, 4.0 mmol)을 CH₂Cl₂(150 ml) 중의 3,6,9-트리스(트리페닐실릴)카르바졸(8.7 g, 9.2 mmol)의 용액에 첨가하였다. 1 시간 동안 교반한 후, 박층 크로마토그래피는 완전한 탈보호를 나타냈다. 용매를 저압하에 제거하고, 잔류물을 환류하에 사이클로헥산(150 ml) 중에 가열하였다. 냉각시킨 후, 상기 현탁액을 여과시켰다. 잔류물을 SiO₂(10:1 사이클로헥산:EtOAc)를 통해 여과시켜, 원하는 생성물(7.6 g, 97%)을 얻었다. ¹H NMR (CDCl₃, 400 MHz): δ = 7.4 (m, 20 H), 7.6 (m, 14 H), 8.18 (s, 2 H), 8.20 (s, 1 H)

실시예 6

3,6-실릴화 카르바졸 유도체(X = N-H)의 N-아릴화

일반적인 절차:

3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(1 당량), 페닐 할라이드 A, 탄산칼륨 및 구리 분말을 150~200℃로 가열하고, 이 온도에서 밤새 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 혼합물을 염화메틸렌으로 추출하였다. 침전물을 여과시키고, 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔, 염화메틸렌/사이클로 헥산)로 정제하였다.

하기의 표는 일반적인 방법에 따라 수행된 실릴화 카르바졸 유도체의 상이한 N-아릴화에 대한 데이터를 요약한 것이다.

실시예 7

2,4,6-트리스(3,6-비스(트리페닐실라닐)카르바졸-9-일)-1,3,5-트리아진을 제조하기 위한 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(염화시아눌)의 3치환

일반적인 방법: 3,6-비스(트리페닐실라닐)-9H-카르바졸 1.70 g(2.50 mmol)을 질소 유입구 및 격벽이 장착된 1OO ml 2목 플라스크 내에서 질소 분위기 하에 무수 톨루엔 50 ml 중에 용해시켰다. 그 후, 상기 용액을 sec-부틸리튬(사이클로헥산 중의 1.3M) 1.92 ml(2.50 mmol)과 실온에서 1O 분에 걸쳐 혼합하고, 추가로 1O 분 동안 교반하였다. 질소 유입구, 환류 응축기 및 격벽이 장착된 250 ml 3목 플라스크 내에서, 염화시아눌 0.14 g(0.75 mmol)을 질소 분위기 하에 무수 THF 1O ml와 무수 톨루엔 20 ml의 혼합물 중에 용해시켰다. 카르바졸 용액을 수송 도관에 의해 20 분에 걸쳐 염화시아눌 용액에 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 환류하에 4 시간 동안 비등시켰다.

실온으로 냉각시킨 후, 상기 용매를 증발시키고, 잔류물을 1O 분 동안 뜨거운 헥산 200 ml 중에 교반하였다. 여과로 얻은 고형분을 디에틸 에테르로 세척하고, 뜨거운 에탄올 중에 슬러리화하고, 고온 여과시켰다. 생성물을 헥산/톨루엔 용리액 혼합물(1/4, V/V)에 의한 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 2,4,6-트리스(3,6-비스(트리페닐실라닐)카르바졸-9-일)-1,3,5-트리아진 0.84 g(53%)을 백색의 고형분으로서 얻었다.

¹ H NMR (250 MHz, CDCl₃)

δ(ppm): 8.97 (d, 6 H), 8.08 (s, 6 H), 7.63 (d, 6 H), 7.60-753 (m, 30 H), 7.42-7.16 (m, 60 H)

MALDI-TOF: m/z = 2126.53 (M⁺)

실시예 8

DBT-MIC의 합성 및 분석:

이미다졸륨염 3.00 g(7.6 mmol) 및 산화은 0.89 g(3.8 mmol)을 아세토니트릴 100 ml 중에 현탁시키고 40℃에서 밤새 교반하였다. 그 후, 상기 현탁액을 농축 건조시키고, 무수 o-크실렌 100 ml를 넣고, 30 분 내에 [(μ-Cl)η⁴-1,5-cod)Ir]₂ 0.51 g(0.76 mmol) 및 o-크실렌 75 ml의 용액에 계량 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 실온에서 1 시간 동안, 70℃에서 2 시간 동안 그리고 환류하에 48 시간 동안 교반하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 여과시켰다. 여액은 저압하에 용매를 함유하지 않았다. 잔류물을 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물은 저압하에 용매를 함유하지 않았고, 그 후 칼럼 크로마토그래피 정제(용리액: 톨루엔) 처리하였다. 자오선 이성체 대략 150 mg(10%) 및 면 이성체 70 mg(5%)을 각각의 경우에 담황색 분말로서 얻었다.

디벤조티오펜을 THF 중의 nBuLi로 탈보호화한 후, 1,2-디브로모에탄으로 브롬화하여 이미다졸륨염을 제조하였다. NMP 중의 Cul 및 K₂O0₃를 첨가하여 브롬화 디벤조티오펜을 이미다졸과 커플링시켰다. 이미다졸륨염을 THF 중의 Mel로 메틸화하여 형성하였다.

자오선 이성체:

질량 스펙트럼 (MALDI): m/e = 980 (M⁺)

광학 분광법: λ = 453 nm, 481 nm (4b 중의 5%, 증기 증착으로 도포됨)

CIE: X = 0.15, Y = 0.21 (4b 중의 5%, 증기 증착으로 도포됨)

면 이성체:

질량 스펙트럼 (MALDI): m/e = 980 (M⁺)

광학 분광법: λ = 476 nm, 504 nm (PMMA 중의 2%, 저온)

CIE: X = 0.21, Y = 0.41 (PMMA 중의 2%, 저온)

B. 용도 실시예

실시예 1

매트릭스 물질(65 중량%)로서 및 정공/엑시톤 차단제로서 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)을 포함하는 OLED의 제법

초음파 욕 내에서, 애노드로서 사용된 ITO 기판을 우선 LCD 제조용 상업용 세제(Deconex^® 20NS 및 중화제 250RGAN-ACID^®)로 세정한 후, 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에 세정하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 상기 기판을 오존 오븐 내에서 연속 오존 유동에 추가로 25 분 동안 노출시켰다. 또한, 이러한 처리는 ITO의 정공 주사 특성을 개선시켰다.

그 후, 하기에 기재된 유기 물질을 약 1O^-8 mbar에서 대략 0.5~5 nm/min의 속도로 증기 증착에 의해 상기 세정된 기판에 도포하였다. 기판에 도포된 정공 전도체 및 엑시톤 차단제는 두께 30 nm의 Ir(dpbic)₃(V1)이었다.

화학식 V1

(제법을 위해, WO 2005/019373에서 Ir 착물(7) 참조)

그 후, 화합물 Ir(CN-PMBIC)₃(V2) 35 중량%와 화합물 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b) 65 중량%의 혼합물을 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, Ir(CN-PMBIC)₃ 화합물은 에미터로서 작용하고, 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸은 매트릭스 물질로서 작용한다.

화학식 V2

그 후, 실시예 4b 물질을 엑시톤 및 정공 차단제로서 5 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였다.

V2의 합성은 WO 2006/056418에 기재되어 있다.

다음에, 전자 수송체 TPBI(1,3,5-트리스(N-페닐벤질이미다졸-2-일)벤젠)을 50 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, 불화리튬 층은 0.75 nm의 두께였고, 최종적으로 AI 전극은 11O nm의 두께였다.

OLED의 특성 분석을 위해, 전계발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 조합하여 측정하였다. 광 출력은 측광기에 의해 보정하여 측광 매개변수로 변환시킬 수 있다. 수명을 결정하기 위해, OLED를 정전류 밀도에서 작동시키고 광 출력 감소를 기록하였다. 휘도가 초기 휘도의 반으로 감소하는 데 걸린 시간을 수명으로 정의하였다.

기재된 OLED에 대해, 다음의 전자광학 데이터를 얻었다:

실시예 2

엑시톤 및 정공 차단제 물질로서 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)을 포함하는 OLED의 제법

그 후, 하기에 기재된 유기 물질을 약 1O^-8 mbar에서 대략 0.5~5 nm/min의 속도로 증기 증착에 의해 상기 세정된 기판에 도포하였다. 기판에 도포된 정공 전도체 및 엑시톤 차단제는 두께 45 nm의 Ir(dpbic)₃(V1)이었다.

화학식 V1

(제법을 위해, WO 2005/019373에서 Ir 착물(7) 참조)

그 후, 화합물 V5 10 중량%와 화합물 Ir(dpbic)₃ 90 중량%의 혼합물을 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, V5 화합물은 에미터로서 작용하고, Ir(dpbic)₃은 매트릭스 물질로서 작용한다.

화학식 V5

V5의 합성은 EP 0710755.1에 기재되어 있다.

그 후, 물질 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)을 엑시톤 및 정공 차단제로서 10 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였다.

다음에, 전자 수송체 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,1O-페난트롤린)을 50 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, 불화리튬 층은 0.75 nm의 두께였고, 최종적으로 AI 전극은 11O nm의 두께였다.

기재된 OLED에 대해, 다음의 전자광학 데이터를 얻었다:

실시예 3

매트릭스 물질(93 중량%) 및 정공/엑시톤 차단제로서 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)을 포함하는 OLED의 제법

그 후, 하기에 기재된 유기 물질을 약 1O^-8 mbar에서 대략 0.5~5 nm/min의 속도로 증기 증착에 의해 상기 세정된 기판에 도포하였다. 기판에 도포된 정공 전도체 및 엑시톤 차단제는 45 nm의 두께의 Ir(dpbic)₃(V1)이었다.

화학식 V1

(제법을 위해, WO 2005/019373에서 Ir 착물(7) 참조)

그 후, 화합물 V5 7 중량%와 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b) 93 중량%의 혼합물을 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, V5 화합물은 에미터로서 작용하고, 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸은 매트릭스 물질로서 작용한다.

화학식 V5

다음에, 전자 수송체 TPBI를 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, 불화리튬 층은 0.75 nm의 두께였고, 최종적으로 AI 전극은 11O nm의 두께였다.

기재된 OLED에 대해, 다음의 전자광학 데이터를 얻었다:

실시예 4:

매트릭스 물질 및 정공/엑시톤 차단제로서의 UGH 3 및 중간층으로서의 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸을 포함하는 OLED의 제법

화학식 V1

(제법을 위해, WO 2005/019373에서 Ir 착물(7) 참조)

그 후, 화합물 V5 7 중량%와 화합물 UGH3 93 중량%의 혼합물을 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, V5 화합물은 에미터로서 작용하고, UGH3은 매트릭스 물질로서 작용한다.

화학식 V5

UGH3 (Chem. Mater, 2OO4, 16, 4743-4747)

그 후, 물질 UGH3을 엑시톤 및 정공 차단제로서 10 nm의 두께로 도포하였다.

다음에, 전자 수송체로서의 TPBI 36 nm 및 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b) 4 nm로 구성된 물질 조합을 증기 증착에 의해 도포하였고, 불화리튬 층은 0.75 nm의 두께였고, 최종적으로 AI 전극은 11O nm의 두께였다.

기재된 OLED에 대해, 다음의 전자광학 데이터를 얻었다:

실시예 3에 따른 OLED 및 실시예 4에 따른 OLED 5의 수명 비는 4:1이었다.

실시예 5:

OLED의 제조를 위한 통상적인 작업 방법 1:

초음파 욕 내에서, 애노드로서 사용된 ITO 기판을 우선 LCD 제조용 상업용 세제(Deconex^® 20NS 및 250RGAN-ACID^® 중화제)로 세정한 후, 아세톤/이소프로판올 혼합물 중에 세정하였다. 가능한 유기 잔류물을 제거하기 위해, 상기 기판을 오존 오븐 내에서 연속 오존 유동에 추가로 25 분 동안 노출시켰다. 또한, 이러한 처리는 ITO의 정공 주사 특성을 개선시켰다.

그 후, 하기에 기재된 유기 물질을 대략 1O^-8 mbar에서 대략 0.5~5 nm/min의 속도로 증기 증착에 의해 상기 세정된 기판에 도포하였다. 기판에 도포된 정공 전도체 및 엑시톤 차단제는 45 nm의 두께의 Ir(dpbic)₃(V1)이었다.

화학식 V1

(제법을 위해, WO 2005/019373에서 Ir 착물(7) 참조)

그 후, 화합물 V5 7.5 중량%와 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b) 92.5 중량%의 혼합물을 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, V5 화합물은 에미터로서 작용하고, 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸은 매트릭스 물질로서 작용한다.

화학식 V5

다음에, 전자 수송체 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)를 50 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, 불화리튬 층은 0.75 nm의 두께였고, 최종적으로 AI 전극은 11O nm의 두께였다.

OLED의 특성 분석을 위해, 전계발광 스펙트럼을 다양한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 조합하여 측정하였다. 광 출력은 측광기에 의해 보정하여 측광 매개변수로 변환시킬 수 있다.

특정한 OLED의 구성은 표 1의 오른편 열(장치 구조)에 기재되어 있다. 특정한 OLED를 상기에 기재된 통상적인 작업 방법에 따라 제조하였다. 표 1에 기록된 전력 효율, 양자 효율(QE) 및 전압에 대한 값은, 각각 경우에 특정한 OLED에 대한 구조의 면에서는 동일하지만 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)이 매트릭스, 및 엑시톤 및 정공 차단제 둘 다로서 사용된다는 점에서는 특정한 본 발명의 OLED와 상이한 참조 OLED에 기초한 상대적인 값이다. 표 1에 기록된 전력 효율, 양자 효율(QE) 및 전압에 대한 값은 특정한 참조 OLED에 대해 100%로서 정의된다. 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)이 매트릭스, 및 엑시톤 및 정공 차단제 둘 다로서 사용되는 다이오드를, 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b) 대신에, (합성하여 수득하기 상당히 더 어려운) 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸이 사용된 동일한 구조를 갖는 다이오드와 비교하면, 2개의 OLED의 전계발광 데이터가 서로 오직 약간만 다르다는 것을 보여준다. 따라서, 매트릭스, 및 엑시톤 및 정공 차단제 둘 다로서 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b)을 포함하는 참조 OLED로서 각각의 경우에 사용되는 OLED는 또한 매트릭스, 및 엑시톤 및 정공 차단제 둘 다로서 9-(4-tert-부틸페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸을 포함하는 OLED에 대한 참조물로서 작용한다.

실시예 6:

표 2에서 하기에 기재된 OLED를 실시예 5에 기재된 특정한 작업 방법 1에 따라 제조하였다. 하가의 표는 다양한 본 발명의 OLED에 대한 전계발광 데이터(전력 효율, 양자 효율(QE) 및 전압)를 기록한 것이다. 하기에 기재된 OLED에서, 실시예 5의 특정한 작업 방법에 따른 물질 9-페닐-3,6-비스(트리페닐실릴)카르바졸(실시예 4b) 대신에, 화학식 II의 다른 화합물을 매트릭스 물질 및/또는 차단제 물질로서 사용하였다. 다른 점에서는, 하기에 기재된 OLED는 상기에 기재된 OLED와 상이하지 않았다.

실시예 7:

OLED의 제조를 위한 통상적인 작업 방법 2:

화학식 V1

(제법을 위해, WO 2005/019373에서 Ir 착물(7) 참조)

그 후, 화합물 V6-R 7 중량%와 Ir(dpbic)₃(V1) 93 중량%의 혼합물을 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, V6-R 화합물은 에미터로서 작용하고, Ir(dpbic)₃은 매트릭스 물질로서 작용한다.

그 후, 물질 9-(4-페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(4b)을 엑시톤 및 정공 차단제로서 10 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였다.

9-(4-페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(4b)

다음에, 전자 수송체 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)를 45 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, 불화리튬 층은 0.75 nm의 두께였고, 최종적으로 AI 전극은 11O nm의 두께였다.

기재된 OLED에 대해, 표 3에 기재된 다음의 전자광학 데이터를 얻었다:

실시예 8

그 후, 하기에 기재된 유기 물질 및 무기 물질을 약 1O^-8 mbar에서 대략 0.1-5 nm/min의 속도로 증기 증착에 의해 상기 세정된 기판에 도포하였다. 도핑된 정공 전도체로서, Ir(dpbic)₃이 MoO₃과 함께 10% 정도로 도핑되고, 35 nm의 두께로 기판에 도포되었다. 정공 전도체 및 엑시톤 차단제로서 도핑되지 않은 Ir(dpbic)₃이 추가로 10 nm로 이어서 도포되었다.

화학식 V1

(제법을 위해, WO 2005/019373에서 Ir 착물(7) 참조)

그 후, 화합물 V7 7.5 중량%와 화합물 SiCz 92.5 중량%의 혼합물을 50 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, V7 화합물은 에미터로서 작용하고, SiCz는 매트릭스 물질로서 작용한다.

9-(4-페닐)-3,6-비스(트리페닐실릴)-9H-카르바졸(4b)

다음에, 전자 수송체 BCP(2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린)를 40 nm의 두께로 증기 증착에 의해 도포하였고, 불화리튬 층은 0.75 nm의 두께였고, 최종적으로 AI 전극은 11O nm의 두께였다.

OLED의 특성 분석을 위해, 전계발광 스펙트럼을 상이한 전류 및 전압에서 기록하였다. 또한, 전류-전압 특성을 방출된 광 출력과 조합하여 측정하였다. 광 출력은 측광기에 의해 보정하여 측광 매개변수로 변환시킬 수 있다.

기재된 OLED에 대해, 다음의 전자광학 데이터를 얻었다:

Claims

애노드(An) 및 캐소드(Ka), 및 애노드(An)와 캐소드(Ka) 사이에 배치되고 하기 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 발광층(E) 및, 경우에 따라, 1개 이상의 추가 층을 포함하는 유기 발광 다이오드로서, 상기 발광층(E) 및 상기 추가 층 중 하나 이상의 층 내에 존재하는 하기 일반식 II의 화합물 1종 이상을 포함하는 유기 발광 다이오드:
일반식 I

[상기 식 중,
M¹은 Os, Rh, Ir, Ru, Pd 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자이고;
카르벤은 비하전되거나 일가 음이온성이고 한자리, 두자리 또는 세자리일 수 있는 카르벤 리간드이며, 이 카르벤 리간드는 또한 비스카르벤 또는 트리스카르벤 리간드일 수 있고;
L은 한자리 또는 두자리일 수 있는 일가 음이온성 또는 이가 음이온성 리간드이며;
K는 비하전된 한자리 또는 두자리 리간드이고;
n은 카르벤 리간드의 수로, 1 이상이며, n > 1인 경우, 일반식 I의 착체 내의 카르벤 리간드는 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 리간드 L의 수로, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, m > 1인 경우, 리간드 L은 동일하거나 상이할 수 있고;
o는 리간드 K의 수로, 0 또는 ≥ 1일 수 있으며, o > 1인 경우, 리간드 K는 동일하거나 상이할 수 있고;
p는 착체의 전하로, 0, 1, 2, 3 또는 4이며;
W는 일가 음이온성 반대이온이고;
n + m + o의 합 및 전하 p는 사용된 금속 원자의 산화 상태 및 배위수, 착체의 전하, 카르벤, L 및 K 리간드의 덴티시티(denticity), 및 카르벤 및 L 리간드의 전하에 따라 달라지며, 단 n은 1 이상이다.]
일반식 II

[상기 식 중,
X는 NR¹, S 또는 O이고;
R¹은 아릴 기초 골격 내 하나 이상의 탄소 원자가 N 원자로 대체된, 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 하기 화학식 e의 치환된 C₆-아릴 라디칼이고:
화학식 e

(상기 식 중, p''는 2 또는 3이고, R¹⁹는 할로겐 치환된 C₁-C₂₀-알킬임);
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 하기 일반식 c의 구조이고:
일반식 c

(상기 식 중, 라디칼 및 지수 X''', R^5''', R^6''' 및 R^7'''는 각각 독립적으로 일반식 II의 화합물의 라디칼 및 지수 X, R⁵, R⁶ 및 R⁷에 대해 정의된 바와 같다);
X가 NR¹일 때, 일반식 II의 화합물 내의 R¹ 내지 R⁷ 라디칼 중 1개 이상은 헤테로원자 1개 이상을 포함한다.]
제1항에 있어서, 1개 이상의 전자 차단층, 1개 이상의 정공 차단층, 1개 이상의 정공 주입층, 1개 이상의 정공 전도층, 1개 이상의 전자 주입층 및 1개 이상의 전자 전도층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 추가 층을 포함하는 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 이상, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개 이상, 또는 R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 이상 및 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴인 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 II의 화합물은 하기 일반식 IIa의 3,6-디실릴 치환된 화합물인 유기 발광 다이오드:
일반식 IIa

[상기 식 중,
X는 NR¹, S 또는 O이고;
R¹은 아릴 기초 골격 내 하나 이상의 탄소 원자가 N 원자로 대체된, 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 하기 화학식 e의 치환된 C₆-아릴 라디칼이고:
화학식 e

(상기 식 중, p''는 2 또는 3이고, R¹⁹는 할로겐 치환된 C₁-C₂₀-알킬임);
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 상기 일반식 c의 구조이다]
제1항 또는 제2항에 있어서,
X는 NR¹이고,
R¹은 아릴 기초 골격 내 하나 이상의 탄소 원자가 N 원자로 대체된, 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴 또는 2 또는 3개의 CF₃ 기로 치환된 페닐이며,
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 상기 일반식 c의 구조인 것인 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 존재할 수 있는 1개 이상의 추가 층은 전자 차단층, 정공 주입층 및 정공 전도층으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 일반식 II의 화합물 1종 이상은 추가 층 또는 발광층 중 1개 이상에 존재하며, 일반식 II의 화합물은 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 5 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴, 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 알킬 치환된 C₆-C₃₀-아릴, 공여체 작용을 갖는 치환기 1개 이상으로 치환된 C₆-C₃₀-아릴, 공여체 작용을 갖는 치환기, 및 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴로 치환된 C₆-C₃₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 또는 R⁷ 라디칼 1개 이상을 갖는 것인 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 있어서, 존재할 수 있는 1개 이상의 추가 층은 정공 차단층, 전자 주입층 및 전자 전도층으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 일반식 II의 화합물 1종 이상은 추가 층 또는 발광층 중 1개 이상에 존재하며, 일반식 II의 화합물은 수용체 작용을 갖는 치환기 1개 이상으로 치환된 C₁-C₂₀-알킬, 수용체 작용을 갖는 치환기 1개 이상으로 치환된 C₆-C₃₀-아릴, 수용체 작용을 갖는 치환기, 및 5개 내지 30개의 고리 원자를 갖는 헤테로아릴 라디칼 1개 이상으로 치환된 C₆-C₃₀-아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ 또는 R⁷ 라디칼 1개 이상을 갖는 것인 유기 발광 다이오드.
제1항 또는 제2항에 따른 일반식 II의 화합물 1종 이상 및 제1항에 따른 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 발광층.
제1항에 따른 일반식 I의 카르벤 착체 1종 이상을 포함하는 유기 발광 다이오드에서 매트릭스 물질, 정공 차단 물질, 전자 차단 물질, 정공 주입 물질, 전자 주입 물질, 정공 전도 물질 또는 전자 전도 물질로서 제1항 또는 제2항에 따른 일반식 II의 화합물을 사용하는 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 유기 발광 다이오드 1개 이상을 포함하는, 정지 영상 표시 유닛, 이동 영상 표시 유닛 및 조명 유닛으로 이루어진 군으로부터 선택되는 장치.
하기 일반식 II의 화합물:
일반식 II

[상기 식 중,
X는 NR¹, S 또는 O이고;
R¹은 아릴 기초 골격 내 하나 이상의 탄소 원자가 N 원자로 대체된, 5개 내지 13개의 고리 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 헤테로아릴, 또는 하기 화학식 e의 치환된 C₆-아릴 라디칼이고:
화학식 e

(상기 식 중, p''는 2 또는 3이고, R¹⁹는 할로겐 치환된 C₁-C₂₀-알킬임);
R², R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷은 각각 독립적으로 치환된 또는 비치환된 C₁-C₂₀-알킬, 또는 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴, 또는 하기 일반식 c의 구조이고:
일반식 c

(상기 식 중, 라디칼 및 지수 X''', R^5''', R^6''' 및 R^7'''는 각각 독립적으로 일반식 II의 화합물의 라디칼 및 지수 X, R⁵, R⁶ 및 R⁷에 대해 정의된 바와 같다);
X가 NR¹일 때, 일반식 II의 화합물 내의 R¹ 내지 R⁷ 라디칼 중 1개 이상은 헤테로원자 1개 이상을 포함한다.]
제11항에 있어서, R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 이상, R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개 이상, 또는 R², R³ 및 R⁴ 라디칼 중 1개 이상 및 R⁵, R⁶ 및 R⁷ 라디칼 중 1개 이상은 치환된 또는 비치환된 C₆-C₃₀-아릴인 일반식 II의 화합물.
하기 일반식 III의 기본 구조로부터 시작하여, R¹, SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 다음의 변형법 (a), 변형법 (b), 변형법 (c) 또는 변형법 (d) 중 하나의 변형법에 의해 도입하는 단계를 포함하는 제11항 또는 제12항에 따른 일반식 II의 화합물의 제조 방법:
일반식 III

[상기 식 중, X는 NR¹, S, 0 또는 NH이다]
변형법 (a)
(ia) SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기 위한 전구체 화합물을 제조하는 단계,
(iia) R¹ 라디칼을 도입하는 단계,
(iiia) SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계;
변형법 (b)
(ib) R¹ 라디칼을 도입하는 단계,
(iib) SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기 위한 전구체 화합물을 제조하는 단계,
(iiib) SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계;
변형법 (c)
(ic) SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기 위한 전구체 화합물을 제조하는 단계,
(iic) SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계,
(iiic) R¹ 라디칼을 도입하는 단계;
변형법 (d)
(id) SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하기 위한 전구체 화합물을 제조하는 단계,
(iid) SiR²R³R⁴ 및 SiR⁵R⁶R⁷ 라디칼을 도입하는 단계.
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