KR102120606B1 - 신규한 4좌 백금 착물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트위스트 아릴 기를 포함하는 신규한 인광 4좌 백금(II) 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이미다조[1,2-f]페난트리딘 부분을 포함하는 신규한 인광 4좌 백금(II)에 관한 것이다. 화합물은 개선된 디바이스 효율, 라인 형상 및/또는 수명을 제공하기 위하여 유기 발광 디바이스에 사용될 수 있다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 35 U.S.C. §119 (e)하에서 2011년 2월 23일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/445,864호 및 2011년 10월 14일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/547,461호를 우선권주장으로 하며, 이들 출원의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다.
당해 발명은 합동 산학 연구 협약에 따라 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 미시간, 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 당사자 중 하나 이상에 의하여, 이를 대신하여 및/또는 이와 관련하여 완성되었다. 협약은 당해 발명이 완성된 일자에 그리고 일자 이전에 발효되었으며, 당해 발명은 협약서의 범주내에서 수행된 활동의 결과로서 완성되었다.
발명의 분야
본 발명은 유기 발광 디바이스(OLED)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 트위스트 아릴 치환기를 포함하는 인광 4좌 백금 물질에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 이미다조[1,2-f]페난트리딘 부분을 포함하는 4좌 백금(II) 화합물에 관한 것이다. 이들 물질은 개선된 성능을 갖는 디바이스를 제공하기 위하여 OLED에 사용될 수 있다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질은 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 경제적 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용하게 한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 물질 및 형상은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 발광 분자에 대한 하나의 적용예는 총 천연색 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 색상은 당업계에 공지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 화학식을 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄상에서의 측쇄기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 투입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 방출체일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 밝혀졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 위치하는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 물질의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 밝혀질 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 레벨이 진공 에너지 레벨에 근접할 경우, 제1의 에너지 레벨은 제2의 HOMO 또는 LUMO보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 레벨에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 레벨은 더 작은 절대값을 갖는 IP에 해당한다(IP는 음의 값이 더 작다). 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 레벨은 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)에 해당한다(EA의 음의 값이 더 작다). 상부에서의 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 레벨은 동일한 물질의 HOMO 에너지 레벨보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨은 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 레벨보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일 함수의 절대값이 더 클 경우, 제1의 일 함수는 제2의 일 함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일 함수는 일반적으로 진공 레벨에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일 함수의 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 레벨을 갖는 통상의 에너지 레벨 다이아그램에서, "더 높은" 일 함수는 진공 레벨로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 레벨의 정의는 일 함수와는 상이한 조약을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
트위스트 아릴 치환기를 포함하는 인광 4좌 백금 화합물이 제공된다. 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다:
<화학식 I>
상기 화학식에서, A 및 B는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. A-B는 하나의 공유 결합 및 하나의 배위 결합에 의하여 Pt에 결합된다. X 및 Y는 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. X 및 Y 중 하나 이상은 A-B 및 2-페닐이미다졸 리간드 사이에서 결합을 형성한다. R 및 R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R3은 일치환, 이치환 또는 삼치환을 나타낼 수 있다. R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2 및 R3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. R1 및 R2 중 하나 이상은 
이다.
R'1 및 R'2는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R'1 및 R'2 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니다. C는 임의로 추가 치환되는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게는, C는 벤젠이다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:
<화학식 II>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IV를 갖는다:
<화학식 IV>
하나의 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 알킬이고 R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다. 또다른 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다. 또다른 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다.
하나의 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 알킬이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
하나의 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 아릴이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다. 또다른 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나는 알킬이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 아릴이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 아릴이다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 V, 화학식 VI, 화학식 VII 내지 화학식 VIII로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
<화학식 V>
<화학식 VI>
<화학식 VII>
<화학식 VIII>
R"1, R"2 및 R"3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R"1, R"2 및 R"3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R"1, R"2 및 R"3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IX, 화학식 X 및 화학식 XI로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
<화학식 IX>
<화학식 X>
<화학식 XI>
R"1, R"2 및 R"3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R"1, R"2 및 R"3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R"1, R"2 및 R"3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
또다른 구체예에서, A-B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Ra, Rb, Rc 및 RL은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. Ra, Rb, Rc 및 RL은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Ra, Rb, Rc 및 RL은 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. RL은 임의로 A-B 및 2-페닐이미다졸을 결합시키는 링커이다.
백금 착물의 구체적인 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 1G-화합물 42G로 이루어진 군으로부터 선택된다. 백금 화합물의 구체적인 구조식은 화합물 1-화합물 166을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
추가로, 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스가 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
A 및 B는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. A-B는 하나의 공유 결합 및 하나의 배위 결합에 의하여 Pt에 결합된다. X 및 Y는 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. X 및 Y 중 하나 이상은 A-B 및 2-페닐이미다졸 리간드 사이에서 결합을 형성한다. R 및 R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R3은 일치환, 이치환 또는 삼치환을 나타낼 수 있다. R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2 및 R3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. R1 및 R2 중 하나 이상은 
이다.
R'1 및 R'2는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R'1 및 R'2 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니다. C는 임의로 추가 치환되는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게는, C는 벤젠이다.
화학식 I을 갖는 화합물에 대하여 상기 논의된 각종 특정한 구체예는 또한 제1의 디바이스에 사용시 화학식 I을 갖는 화합물에도 적용된다. 특히, R'1, R'2, A, B, C, X, Y, R"1, R"2, R"3, 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화합물 V, 화합물 VI, 화합물 VII, 화합물 VIII, 화학식 IX, 화합물 X, 화합물 XI, 화학식 I을 갖는 화합물의 A-B, Ra, Rb, Rc 및 RL의 다양한 특정 구체예는 상기 논의한 바와 같이 제1의 디바이스에 사용되는 화학식 I을 갖는 화합물에도 적용 가능하다.
백금 착물을 포함하는 디바이스의 특정한 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 1G-화합물 42G로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 디바이스에 사용될 수 있는 백금 화합물의 특정한 구조는 화합물 1-화합물 166을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
하나의 구체예에서, 유기층이 발광층이고 화합물이 발광 도펀트이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 호스트를 더 포함한다.
하나의 구체예에서, 호스트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 기 중 하나 이상을 포함하는 화합물이다:
각각의 R"'1, R"'2, R"'3, R"'4, R"'5, R"'6 및 R"'7은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. k는 0 내지 20의 정수이다. 각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 CH 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또다른 구체예에서, 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조-융합된 티오펜 또는 벤조-융합된 푸란을 포함하는 화합물이다. 화합물에서의 임의의 치환기가 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡CHCnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 미융합 치환기이거나 또는 비치환이다. n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다. Ar1 및 Ar2는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸 및 그의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 호스트는 하기 화합물 A를 갖는다:
또다른 구체예에서, 호스트는 금속 착물이다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다. L은 보조 리간드이다. m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이다. 바람직하게는, 호스트는 금속 8-히드록시퀴놀레이트이다.
하나의 구체예에서, 제1의 디바이스는 소비재이다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스이다.
이미다조[1,2-f]페난트리딘 부분을 포함하는 4좌 백금(II) 화합물이 제공된다. 화합물은 하기 화학식 I'를 갖는다:
<화학식 I'>
고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. L1 및 L2는 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Z1 및 Z2는 독립적으로 질소 원자 또는 산소 원자이다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R, R', R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R, R', R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
하나의 구체예에서, L1은 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, R5는 아릴 또는 치환된 아릴이다. 또다른 구체예에서, R5는 2,6-이치환된 아릴이다.
바람직하게는, R5는 
이다. R'1 및 R'2는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R'1 및 R'2 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니다. C는 임의로 추가 치환되는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다.
하나의 구체예에서, 하나 이상의 융합된 고리는 R, R', R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개의 인접하는 치환기를 결합시켜 형성된다. 또다른 구체예에서, R 또는 R'는 R3 또는 R4에 결합되어 융합 고리를 형성한다.
하나의 구체예에서, 리간드 
는 
의 삼중항 에너지 이상의 삼중항 에너지를 갖는다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II'를 갖는다:
<화학식 II'>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III'를 갖는다:
<화학식 III'>
R'3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IV'를 갖는다:
<화학식 IV'>
R'3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 V'를 갖는다:
<화학식 V'>
R6은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R'3 및 R6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 VI'를 갖는다:
<화학식 VI'>
R6은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R'3 및 R6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 VII'를 갖는다:
<화학식 VII'>
R6은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R'3 및 R6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 VIII'를 갖는다:
<화학식 VIII'>
R6은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IX'를 갖는다:
<화학식 IX'>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 X'를 갖는다:
<화학식 X'>
R'4는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XI'를 갖는다:
<화학식 XI'>
4좌 백금(II) 화합물의 특정한 비제한적인 예를 제공한다. 하나의 구체예에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
추가로, 제1의 디바이스가 제공된다. 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스를 포함한다. 제1의 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 하기 화학식 I'의 화합물을 포함한다:
<화학식 I'>
고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. L1 및 L2는 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Z1 및 Z2는 독립적으로 질소 원자 또는 산소 원자이다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R, R', R'1, R'2, R'3, R'4, R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R, R', R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
화학식 I'를 갖는 화합물에 대하여 상기 논의된 다양한 구체예는 또한 제1의 디바이스에 사용되는 화학식 I'를 갖는 화합물에도 적용 가능하다. 특히, 고리 A, 고리 B, L1, L2, R, R', R'1, R'2, R'3, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 화학식 I'-XI' 및, 화학식 I'를 갖는 화합물의 화합물 1'-237'도 또한 제1의 디바이스에 사용되는 화학식 I'를 갖는 화합물에 적용 가능하다.
하나의 구체예에서, L1은 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 유기층이 발광층이고 화합물이 발광 도펀트이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 호스트를 더 포함한다.
하나의 구체예에서, 호스트는 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜 및 아자-디벤조푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 유기 분자를 포함한다.
또다른 구체예에서, 호스트는 하기 화학식을 갖는다:
추가의 구체예에서, 호스트는 금속 착물이다.
하나의 구체예에서, 유기층은 발광층이고, 화합물은 비발광 도펀트이다.
하나의 구체예에서, 제1의 디바이스는 소비재이다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스이다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 조명 패널을 포함한다.
도 1은 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 트위스트 아릴 기를 갖는 4좌 백금 착물을 도시한다.
도 4는 이미다조[1,2-f]페난트리딘 부분을 포함하는 4좌 백금(II) 화합물을 도시한다.
도 2는 별도의 전자 수송층을 갖지 않는 역전된 유기 발광 디바이스를 도시한다.
도 3은 트위스트 아릴 기를 갖는 4좌 백금 착물을 도시한다.
도 4는 이미다조[1,2-f]페난트리딘 부분을 포함하는 4좌 백금(II) 화합물을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 1종 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제 4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 기간으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient 인광 Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 물질의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제 5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson et al.)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제 6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 적층시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있고 디바이스(200)가 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 작용성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 이들 구체적으로 기재된 층을 제외한 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하며, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제 5,247,190호(Friend et al.)에 기재된 바와 같은 중합체 물질(PLED)을 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제 5,707,745호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제 6,091,195호(Forrest et al.)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제 5,834,893호(Bulovic et al.)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제 6,337,102호(Forrest et al.)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 미국 특허 출원 제10/233,470호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적절한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및, 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기는 그의 용액 가공의 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 물질은 재결정화되는 경향이 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기는 용액 가공을 처리하는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 의하여 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지탈 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로디스플레이, 자동차, 거대 월, 극장 또는 스타디움 스크린 또는 간판을 비롯한 다양한 소비재에 투입될 수 있다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 의한 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 한다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED를 제외한 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
용어 할로, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 방향족 기 및 헤테로아릴은 당업계에 공지되어 있으며, 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 31-32에서 정의되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
제1의 PHOLED는 백금 착물, 이른바 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 백금(II)(PtOEP)으로 입증되었다. 문헌[Nature, 1998, 395, 151] 참조. 그러나, 백금 착물은 종래 기술의 PHOLED에 실제로 사용되는 것으로 보이지는 않는다. 일반적으로, 백금(II) 착물은 이리듐 착체에 비하여 비교적 긴 여기 상태 수명 및 더 낮은 양자 수율을 갖는다. 게다가, 백금(II) 착물은 정사각형 평면 기하를 채택하며, 종종 엑시머 형성을 야기한다. 이는 OLED에서의 더 높은 도핑 농도에서 확장된 방출 스펙트럼을 초래한다. 그러므로, 디바이스 성능 및 성질의 특정 양상, 예컨대 디바이스 효율, 라인 형상 및/또는 수명이 여전히 문제가 된다.
2좌 및 3좌 Pt(II) 착물은 잘 연구되어 왔다. 그러나, 이러한 착물은 그의 불량한 열 안정성 및 디바이스 안정성으로 인하여 OLED에서의 실제의 적용을 제한한다. 추가로, 4좌 Pt(II) 착물은 문헌에 보고되어 있다. 예를 들면, US7501190; US7771845; US7781074; US2007103060; US20060202197; 및 US20080036373을 참조한다. 그러나, 이들 화합물을 포함하는 일부 디바이스는 높은 도핑 농도에서의 엑시머 형성을 나타낸다. 예를 들면, 문헌[Inorg. Chem. 2010, 49, 5107]을 참조한다. 그러므로, 종래에 보고된 백금 착물은 심각한 제한점을 가질 수 있다. 본원에 제공된 화합물은 짧은 여기 상태 수명, 높은 양자 효율, 최소 엑시머 형성 및 긴 디바이스 수명을 갖는 Pt(II) 착물이다.
트위스트 아릴 기를 갖는 4좌 백금 화합물이 (도 3에 예시되어 있는 바와 같이) 제공된다. 이들 화합물은 높은 효율, 좁은 라인 형상 및/또는 긴 수명을 나타내는 디바이스를 제공하기 위하여 OLED에 사용되는 것이 이로울 수 있다. 특정 이론으로 한정하지는 않지만, 이들 화합물에서의 트위스트 아릴 기는 특정한 이로운 성질을 제공할 수 있으며 그리고 4좌 리간드는 추가의 이로운 성질을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 특히, 트위스트 아릴 기는 엑시머 형성을 방지할 수 있으며 그리고 효율을 증가시킬 수 있는 것으로 판단된다. 추가로, 트위스트 아릴 기는 승화를 개선시킬 수 있는 것으로 판단된다. 반대로, 4좌 리간드는 안정성을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 종합해 보면, 동일한 화합물에서 트위스트 아릴 기 및 4좌 리간드의 조합은 개선된 디바이스 효율, 라인 형상 및 수명을 제공할 수 있다.
트위스트 아릴 치환기를 포함하는 인광 4좌 백금 화합물이 제공된다. 화합물은 하기 화학식 I을 갖는다:
<화학식 I>
A 및 B는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. A-B는 하나의 공유 결합 및 하나의 배위 결합에 의하여 Pt에 결합된다. X 및 Y는 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. X 및 Y 중 하나 이상은 A-B 및 2-페닐이미다졸 리간드 사이에서 결합을 형성한다. R 및 R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R3은 일치환, 이치환 또는 삼치환을 나타낼 수 있다. R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2, 및 R3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 고리를 형성한다. R1 및 R2 중 하나 이상은 
이다.
R'1 및 R'2는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R'1 및 R'2 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니다. C는 임의로 추가 치환되는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게는, C는 벤젠이다.
치환 R'1 및 R'2 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니므로, C 고리는 평면밖으로 트위스트되어 있으며, 즉 트위스트 아릴이다. 트위스트 아릴 기는 고체 상태로의 패킹을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 이미다졸 고리가 산화되는 것을 방지할 수 있다. 트위스트 아릴, 즉 C 고리의 결과로서, 화합물은 엑시머 형성이 감소되며, 효율이 증가되고/되거나 승화가 개선될 수 있다.
화학식 I에서 X 및 Y에 대하여 사용된 파선은 형성될 수 있거나 또는 형성되지 않을 수 있다는 것을 나타낸다. 상기에서 명시한 바와 같이, X 및 Y 중 하나 이상은 리간드 A-B 및 2-페닐이미다졸 사이에 결합을 형성한다. 예를 들면, X만이 리간드 A-B 및 2-페닐이미다졸 사이에서 결합을 형성할 수 있다. 대안으로, Y만이 리간드 A-B 및 2-페닐이미다졸 사이에서 결합을 형성할 수 있다. 추가로, 일부 실시양태에서, X 및 Y 모두는 각각 리간드 A-B 및 2-페닐이미다졸 사이에서 결합을 형성할 수 있다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:
<화학식 II>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IV를 갖는다:
<화학식 IV>
하나의 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 알킬이고 R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다. 또다른 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다. 또다른 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다.
하나의 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 알킬이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
하나의 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 아릴이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다. 또다른 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나는 알킬이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 아릴이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 아릴이다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 V, 화학식 VI, 화학식 VII 내지 화학식 VIII을 갖는다:
<화학식 V>
<화학식 VI>
<화학식 VII>
<화학식 VIII>
R"1, R"2 및 R"3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R"1, R"2 및 R"3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R"1, R"2 및 R"3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 융합되어 고리를 형성한다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IX, 화학식 X 및 화학식 XI로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
<화학식 IX>
<화학식 X>
<화학식 XI>
R"1, R"2 및 R"3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R"1, R"2 및 R"3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R"1, R"2 및 R"3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 융합되어 고리를 형성한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 A-B는 Pt에 결합된 2좌 리간드를 의미한다. 상기 기재된 바와 같이, A-B는 부분 A 및 부분 B를 포함하며, A 및 B는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 부분 A 및 부분 B는 서로 결합되어 A-B 리간드를 형성한다. A-B는 하나의 공유 결합 및 하나의 배위 결합을 통하여 Pt에 결합된다.
본원에서 도시한 바와 같이, A-B의 구조는 각각 결합의 상이한 지점을 나타내는 3 또는 4개의 파선을 포함한다. 이미다졸 고리에서의 N 헤테로원자로부터의 파선은 Pt로의 결합 지점을 나타낸다. 예를 들면 4개의 파선을 갖는 예시의 A-B 구조에서의 가장 윗부분의 파선인 이미다졸 고리에서 C로부터의 파선은 Y로의 결합 지점을 나타낸다. 아래의 카르보시클릭 고리에서의 위쪽의 파선은 Pt로의 결합 지점을 나타낸다. 아래의 카르보시클릭 고리에서의 아래쪽 파선은 X로의 결합 지점을 나타낸다.
또다른 구체예에서, A-B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Ra, Rb, Rc 및 RL은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. Ra, Rb, Rc 및 RL은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Ra, Rb, Rc 및 RL은 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. RL은 임의로 A-B 및 2-페닐이미다졸을 결합시키는 링커이다.
백금 착물의 일반적인 구조의 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
백금 착물의 구체적인 예로는 하기 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
추가로, 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스가 제공된다. 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 하기 화학식 I을 갖는 화합물을 포함한다:
<화학식 I>
A 및 B는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. A-B는 하나의 공유 결합 및 하나의 배위 결합에 의하여 Pt에 결합된다. X 및 Y는 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. X 및 Y 중 하나 이상은 A-B 및 2-페닐이미다졸 리간드 사이에서 결합을 형성한다. R 및 R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1 및 R3은 일치환, 이치환 또는 삼치환을 나타낼 수 있다. R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1, R2 및 R3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. R1 및 R2 중 하나 이상은 
이다.
R'1 및 R'2는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R'1 및 R'2 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니다. C는 임의로 추가 치환되는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. 바람직하게는, C는 벤젠이다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II를 갖는다:
<화학식 II>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III을 갖는다:
<화학식 III>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IV를 갖는다:
<화학식 IV>
하나의 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 알킬이고 R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다. 또다른 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다. 또다른 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다.
하나의 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 알킬이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬이다.
하나의 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나 이상은 아릴이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 수소 또는 중수소이다. 또다른 구체예에서, 각각의 R'1 및 R'2는 아릴이다. 또다른 구체예에서, R'1 및 R'2 중 하나는 알킬이고, R'1 및 R'2 중 다른 하나는 아릴이다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 V, 화학식 VI, 화학식 VII 내지 화학식 VIII을 갖는다:
<화학식 V>
<화학식 VI>
<화학식 VII>
<화학식 VIII>
R"1, R"2 및 R"3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R"1, R"2 및 R"3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R"1, R"2 및 R"3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
또다른 구체예에서, 화합물이 하기 화학식 IX, 화학식 X 및 화학식 XI로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
<화학식 IX>
<화학식 X>
<화학식 XI>
R"1, R"2 및 R"3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R"1, R"2 및 R"3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R"1, R"2 및 R"3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
또다른 구체예에서, A-B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Ra, Rb, Rc 및 RL은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. Ra, Rb, Rc 및 RL은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Ra, Rb, Rc 및 RL은 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. RL은 임의로 A-B 및 2-페닐이미다졸을 결합시키는 링커이다.
백금 착물을 포함하는 디바이스의 특정한 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 1G-화합물 42G로 이루어진 군으로부터 선택된다. 그러한 디바이스에 사용될 수 있는 백금 화합물의 구체적인 예는 화합물 1-화합물 166을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
하나의 구체예에서, 유기층이 발광층이고 화합물이 발광 도펀트이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 호스트를 더 포함한다.
하나의 구체예에서, 호스트는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 기 중 하나 이상을 포함하는 화합물이다:
각각의 R"'1, R"'2, R"'3, R"'4, R"'5, R"'6 및 R"'7은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. k는 0 내지 20의 정수이다. 각각의 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8은 CH 및 N으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다
또다른 구체예에서, 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조-융합된 티오펜 또는 벤조-융합된 푸란을 포함하는 화합물이다. 화합물에서의 임의의 치환기가 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡CHCnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 미융합 치환기이거나 또는 비치환이다. n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10이다. Ar1 및 Ar2는 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸 및 그의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 호스트는 하기 화합물 A를 갖는다:
또다른 구체예에서, 호스트는 금속 착물이다. 추가의 구체예에서, 금속 착물은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다. L은 보조 리간드이다. m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이다. 바람직하게는, 호스트는 금속 8-히드록시퀴놀레이트이다.
하나의 구체예에서, 제1의 디바이스는 소비재이다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스이다.
(도 3에 도시된) 신규한 유형의 4좌 백금(II) 화합물이 제공된다. 화합물은 이미다조[1,2-f]페난트리딘 부분을 포함한다. 4좌 백금 및 이미다조[1,2-f]페난트리딘 부분은 개선된 효율 및 개선된 청색 발광을 각각 제공할 수 있어서 이들 화합물은 OLED에 사용하기에 특히 적절하게 된다.
제시된 제1의 PHOLED가 백금 착물, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르핀 백금(II)(PtOEP)을 함유하기는 하나, 백금 착물은 종래 기술의 PHOLED에서 임의로 실질적으로 사용되지는 않는다[Nature, 1998, 395, 151]. 이리듐 착물에 비하여, 백금(II) 착물은 일반적으로 비교적 긴 여기 상태 수명을 지니며 그리고 더 낮은 양자 수율을 갖는다. 또한, 백금(II) 착물은 종종 엑시머 형성을 야기하는 정사각형 평면 기하를 채택한다. 그러므로, 이들 착물은 OLED에서 더 높은 도핑 농도에서 확장된 방출 스펙트럼을 가질 수 있다.
2좌 및 3좌 Pt(II) 착물이 보고되기는 하였으나, 일반적으로 이들 화합물은 OLED에서 제한된 적용을 갖는다. 이들 착물은 종종 불량한 열 안정성 및 디바이스 안정성을 지녀서 OLED에서의 적용예를 한정한다.
4좌 Pt(II) 착물은 문헌에 개시되기는 하였으나, 2좌 및 3좌 Pt(II) 착물과 유사하며, 이들 4좌 Pt(II) 착물은 OLED에서 제한된 용도를 가질 수 있다.
상기 논의한 바와 같이, 본원에서 제공된 4좌 백금(II) 착물은 여러가지 이로운 특징을 갖는다. 우선, 4좌 백금은 종종 이리듐에 비하여 잠재적인 잇점을 제공한다. 트리스(시클로금속화) 이리듐 화합물, 예컨대 Ir(ppy)3을 동조시키는 것은 복수의 리간드로 인하여 곤란할 수 있다. 전자 동조는 일반적으로 금속에 결합된 리간드의 치환에 의하여 달성되지만, 치환기의 첨가는 승화 온도를 증가시킨다. 트리스(시클로금속화) 이리듐 화합물은 더 큰 분자량을 가질 수 있으며, 그리하여 치환기의 수 및 유형은 승화 온도를 예를 들면 <350℃로 한정한다. 그러나, 백금 4좌 화합물을 추가로 동조시키는 것은 더욱 실현 가능할 수 있다. 백금 4좌 화합물은 더 적은 리간드를 지니므로 분자량은 더 작다. 그러므로, 분자량이 큰 더 많은 수의 치환기 및 더 많이 변경된 치환기는 시클로금속화 리간드에 첨가될 수 있다. 두번째로, 4좌 백금 착물은 또한 이리듐 착물보다 열 안정성이 더 클 수 있다. 단일 리간드는 4좌 백금 착물에서 금속에 대하여 4개의 결합을 갖는 한편, 이리듐 착물에서의 2좌 리간드는 금속에 대하여 2개의 결합 부위만을 갖는다. 세번째로, 백금 화합물은 유사한 이리듐 화합물에 비하여 광산화 안정성이 증가된 것으로 입증되었다. 마지막으로, 이미다조[1,2-f]페난트리딘 부분은 개선된 청색 색상을 제공할 수 있는 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
종합해 보면, 본 발명의 화합물의 이러한 특징은 이들 화합물이 OLED에서의 사용에 특히 적절하도록 하는 이로운 성질을 제공할 수 있다. 예를 들면, 화합물은 개선된 청색 발광 및 개선된 효율을 제공할 수 있다.
이미다조[1,2-f]페난트리딘 부분을 포함하는 4좌 백금(II) 화합물이 제공된다. 화합물은 하기 화학식 I'를 갖는다:
<화학식 I'>
고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. L1 및 L2는 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 특정 이론으로 한정하지는 않지만, 이미다조[1,2-f]페난트리딘의 페닐 고리를 통하여 A-B 리간드로의 이미다조[1,2-f]페난트리딘 리간드와, A-B의 B 고리의 결합, 즉 L2에 의한 결합은 화합물의 안정성 및 인광 양자 수율을 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다.
Z1 및 Z2는 독립적으로 질소 원자 또는 산소 원자이다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R, R', R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R, R', R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
각각의 치환기는 화학식 I'에서 예시된 구조에 결합되는 1개 이상의 지점을 가질 수 있다. 복수의 결합 지점이 존재할 경우, 융합된 고리 또는 더욱 복잡한 구조가 형성될 수 있다. 복수의 결합 지점은 동일한 R 기내에 존재할 수 있거나 또는 상이한 R 기를 통하여 연장될 수 있다. 예를 들면, 동일한 R 기내에서, R1은 하기 화학식 I'의 적절한 페닐에 융합된 페닐 고리를 나타낼 수 있다:
<화학식 I'>
상이한 R 기를 통하여 예를 들면 R1 및 R2는 하기 화학식 'I의 2개의 상이한 페닐 고리에 결합된 알킬 쇄를 나타낼 수 있다:
<화학식 'I>
보다 일반적으로, 화학식 I'의 구조는 임의의 방식으로 추가로 치환될 수 있다는 것을 의도하고자 한다.
하나의 구체예에서, L1은 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 이론으로 한정하지는 않지만, A-B 리간드에서 고리 A 및 고리 B 사이의 단일 결합은 원치않는 적색-이동된 방출, 즉 더 낮은 에너지 방출을 생성하는 것으로 판단된다. 예를 들면, A-B 리간드로서 페닐 피리딘을 갖는 화합물은 L1이 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로부터 선택된 화합물, 예를 들면 L1이 O인 화합물 1 또는 L1이 N인 화합물 2보다 적색-이동된 방출 색상을 가질 수 있다.
하나의 구체예에서, R5는 아릴 또는 치환된 아릴이다. 또다른 구체예에서, R5는 2,6-이치환된 아릴이다.
바람직하게는, R5는 
이다. R'1 및 R'2는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R'1 및 R'2 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니다. C는 임의로 추가 치환되는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다.
하나의 구체예에서, 하나 이상의 융합된 고리는 R, R', R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개의 인접하는 치환기를 결합시켜 형성된다. 또다른 구체예에서, R 또는 R'는 R3 또는 R4에 결합되어 융합 고리를 형성한다. 인접하는 치환기가 결합되어 고리를 형성하는 경우, 치환기가 회전이 자유롭지 않기 때문에 A-B 리간드는 더욱 경질이 된다. 특정 이론으로 한정하지는 않지만, 인접하는 치환기를 결합하여 융합된 고리를 형성하는 A-B 리간드의 증가된 경질성은 좁은 스펙트럼을 제공할 수 있는 것으로 여겨진다.
하나의 구체예에서, 리간드 
는 
의 삼중항 에너지 이상의 삼중항 에너지를 갖는다.
하나의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 II'를 갖는다:
<화학식 II'>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 III'를 갖는다:
<화학식 III'>
R'3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IV'를 갖는다:
<화학식 IV'>
R'3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 V'를 갖는다:
<화학식 V'>
R6은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R'3 및 R6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 VI'를 갖는다:
<화학식 VI'>
R6은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 VII'를 갖는다:
<화학식 VII'>
R6은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 VIII'를 갖는다:
<화학식 VIII'>
R6은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R6은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 IX'를 갖는다:
<화학식 IX'>
또다른 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 X'를 갖는다:
<화학식 X'>
R'4는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 구체예에서, 화합물은 하기 화학식 XI'를 갖는다:
<화합물 XI'>
4좌 백금(II) 화합물의 특정한 비제한적인 예가 제공된다. 하나의 구체예에서, 화합물은 화합물 1'-화합물 241'로 이루어진 군으로부터 선택된다.
추가로, 제1의 디바이스가 제공된다. 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스를 포함한다. 제1의 유기 발광 디바이스는 애노드, 캐소드 및, 애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 더 포함한다. 유기층은 하기 화학식 I'를 갖는 화합물을 포함한다:
<화학식 I'>
고리 A 및 고리 B는 각각 독립적으로 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. L1 및 L2는 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. Z1 및 Z2는 독립적으로 질소 원자 또는 산소 원자이다. R1, R2, R3, R4 및 R5는 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있다. R, R', R'1, R'2, R'3, R'4, R1, R2, R3, R4 및 R5는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. R, R', R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다.
화학식 I'를 갖는 화합물에 대하여 상기 논의된 각종 구체예는 제1의 디바이스에 사용되는 화학식 I'를 갖는 화합물에도 적용 가능하다. 특히, 고리 A, 고리 B, L1, L2, R, R', R'1, R'2, R'3, R'4, R1, R2, R3, R4, R5, R6, 화학식 I'-XI' 및 화학식 I'를 갖는 화합물 1'-241'의 특정한 구체예는 제1의 디바이스에 사용된 화학식 I을 갖는 화합물에도 적용 가능하다.
하나의 구체예에서, L1은 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, 유기층이 발광층이고 화합물이 발광 도펀트이다. 또다른 구체예에서, 유기층은 호스트를 더 포함한다.
하나의 구체예에서, 호스트는 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜 및 아자-디벤조푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 기를 함유하는 유기 분자를 포함한다.
또다른 구체예에서, 호스트는 하기 화학식을 갖는다:
추가의 구체예에서, 호스트는 금속 착물이다.
하나의 구체예에서, 유기층이 발광층이고, 화합물은 비발광 도펀트이다.
하나의 구체예에서, 제1의 디바이스는 소비재이다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 유기 발광 디바이스이다. 또다른 구체예에서, 제1의 디바이스는 명 패널을 포함한다.
기타의 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 다양한 기타의 물질과의 조합에 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 지칭된 물질은 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 비제한적인 물질이며, 당업자중 하나는 조합에 유용할 수 있는 기타의 물질을 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명의 일부 실시양태에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 한정되지 않으며, 화합물이 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 고리형 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 그리고 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기에 서로 직접 또는 이들 중 1종 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
k는 1 내지 20의 정수이며; X1 내지 X8은 CH 또는 N이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용될 수 있는 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 갖는다:
M은 원자량이 40보다 큰 금속이며; (Y1-Y2)는 2좌 리간드이고, Y1 및 Y2는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, (Y1-Y2)는 2-페닐피리딘 유도체이다.
또다른 구체예에서, (Y1-Y2)는 카르벤 리간드이다.
또다른 구체예에서, M은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만인 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
호스트:
본 발명의 일부 실시양태에서 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하는 호스트 물질을 포함할 수 있다. 호스트 물질의 예로는 특정하여 한정되지는 않았으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용할 수 있다.
호스트 물질로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
M은 금속이고; (Y3-Y4)는 2좌 리간드이고, Y3 및 Y4는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이고; m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이다.
하나의 구체예에서, 금속 착물은 하기이다:
(O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또다른 구체예에서, M은 Ir 및 Pt로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, (Y3-Y4)는 카르벤 리간드이다.
호스트 물질로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 고리형 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 고리형 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 그리고 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 고리형 기 중 1종 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 고리형 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 들 수 있다. 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환된다.
하나의 구체예에서, 호스트 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
R1 내지 R7은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 언급된 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층에서 배출되는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스에서의 이러한 차단층의 존재는 실질적으로 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 더 높은 효율을 초래할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 소정의 부위로 방출을 한정시키는데 사용될 수 있다.
하나의 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 상기 기재된 호스트로서 사용된 동일한 분자를 함유한다.
또다른 구체예에서, HBL에 사용된 화합물은 분자내에서 하기 기 중 하나 이상을 함유한다:
k는 0 내지 20의 정수이고; L은 보조 리간드이고, m은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도율을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특정하게 한정되지는 않았으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 1종 이상을 포함한다:
R1은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 언급된 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다.
k는 0 내지 20의 정수이다.
X1 내지 X8은 CH 또는 N으로부터 선택된다.
또다른 구체예에서, ETL에 사용된 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
(O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L은 보조 리간드이며; m은 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수인 정수값이다.
OLED 디바이스의 각각의 층에 사용된 임의의 전술한 화합물에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전 중수소화될 수 있다.
본원에 개시된 물질 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 호스트 물질, 도펀트 물질, 엑시톤/정공 차단층 물질, 전자 수송 및 전자 주입 물질이 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 물질과 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 물질의 비제한적인 예는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1은 물질의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 물질을 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
<표 1>
실험
합성예
화합물 3의 합성
3-(1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-이미다졸-2-일)-N-(3-(1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-이미다졸-2-일)페닐)-N-페닐아닐린의 합성
2-(3-브로모페닐)-1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-이미다졸(2.496 g, 5.43 mmol), Pd2(dba)3(0.045 g, 0.049 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일) 포스핀(0.081 g, 0.198 mmol) 및 나트륨 t-부톡시드(0.712 g, 7.41 mmol)를 100 ㎖의 크실렌 중에서 혼합하였다. 용액을 질소로 20 분 동안 버블링시키고, 아닐린(0.23 g, 2.470 mmol)을 첨가하였다. 반응을 6 시간 동안 환류 가열하였다. TLC는 반응이 완료되었다는 것을 나타냈다. 반응을 셀라이트(Celite)로 여과하고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 셀라이트®의 위에 피복시키고, 1:1 헥산/에틸 아세테이트를 사용하여 컬럼으로 처리하였다. 1.5 g(71% 수율)의 생성물을 얻었다.
화합물 3의 합성
테트라클로로백금산칼륨(0.425 g, 1.023 mmol) 및 3-(1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-이미다졸-2-일)-N-(3-(1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-이미다졸-2-일)페닐)-N-페닐아닐린(0.87 g, 1.023 mmol)을 80 ㎖의 아세트산 중에서 혼합하고, 2 일 동안 강하게 환류 가열하였다. 녹색 침전물이 형성되었다. 반응을 실온으로 냉각시키고, 셀라이트® 패드를 통하여 여과하였다. 화합물을 메탄올로 헹군 후, DCM 중에 용해시키고, 셀라이트®의 위에 피복시켰다. 화합물을 2:3 DCM/헥산으로 컬럼 처리하였다. 0.5 g(47% 수율)의 생성물을 얻었다.
화합물 5의 합성
4-브로모-2,6-디이소프로필아닐린의 합성
DMF(160 ㎖) 중의 NBS(24.59 g, 137 mmol)의 용액을 0-5℃에서 질소 분위기하에서 20 분의 기간에 걸쳐 DMF(300 ㎖) 중의 2,6-디이소프로필아닐린(25 g, 137 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 0-5℃에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가하고, 오일 현탁액을 실온에서 교반하였다. 수성층을 경사 분리하고, 나머지 오일을 에틸 아세테이트 중에 용해시켰다. 유기층을 분리하고, 물 및 염수로 세정하였다. 증발에 의하여 담갈색 오일(35.1 g, 100% 수율)을 얻었다.
3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-아민의 합성
무수 질소 기체를 톨루엔:물(10:1, 1,400 ㎖) 중의 4-브로모-2,6-디이소프로필아닐린(35.1 g, 137 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(126 g, 548 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐[S-Phos](2.250 g, 5.48 mmol)의 혼합물에 실온에서 40 분의 기간 동안 버블링시켰다. 그후, Pd2(dba)3(1.255 g, 1.370 mmol)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 반응을 질소 분위기하에서 환류시키고, GC-MS에 의하여 모니터링하였다. 반응은 밤새 환류후 완료되었다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 유기층을 분리하고, 물(3회)로 세정하고, 셀라이트® 층을 통하여 여과하였다. 톨루엔을 진공하에서 제거하여 미정제 오일을 얻고, 이를 용출액으로서 헥산/AcOEt: 9/1 내지 85/15를 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피에 의하여 정제하였다. 순수한 분획을 증류시켜 표제 화합물을 오일로서 얻었다(17.43 g, 50% 수율).
N-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-3-메톡시벤즈아미드의 합성
DCM(디클로로메탄)(50 ㎖) 중의 염화3-메톡시벤조일(7.54 ㎖, 55.3 mmol)의 용액을 DCM(100 ㎖) 중의 3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-아민(10 g, 39.5 mmol) 및 피리딘(5.43 ㎖, 67.1 mmol)의 0℃ 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 그후, 혼합물을 가온시키고, 밤새 실온에서 교반하였다. 반응이 완료된 후, 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 수성 혼합물을 DCM으로 추출하고, DCM 층이 분리되었으며, 물(2회), 수성 Na2CO3, 물(2회) 및 염수로 세정하고, 무수 Na2SO4의 위에서 건조시켰다. 여과 및 증발에 의하여 회백색 고체를 얻고, 이를 헥산/DCM(2/8)(v/v)으로부터 재결정시켜 순백색의 고체를 얻었다(9.93 g, 65%).
1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-2-(3-메톡시페닐)-1H-이미다졸의 합성
오염화인(V)(7.99 g, 38.4 mmol)을 실온에서 질소 분위기하에서 교반하면서 크실렌(260 ㎖) 중의 N-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-3-메톡시벤즈아미드(9.92 g, 25.6 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 130-135℃(오일 배쓰 온도)로 1.5 시간 동안 가열하였다. 크실렌(약 200 ㎖)을 140℃에서 제거하여 미정제 오일을 얻었으며, 이를 얼음 배쓰를 사용하여 0℃로 냉각시켰다. 120 ㎖의 THF를 첨가하였다. 이러한 저온의 THF 용액에 THF(140 ㎖) 중의 2,2-디메톡시에탄아민(55.8 ㎖, 512 mmol)의 용액을 50 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 가온시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 진공하에서 농축시키고, THF(260 ㎖)를 첨가하였다. 용해되지 않은 고체(2,2-디메톡시에탄아민 HCl 염)를 여과로 제거하였다. 32 ㎖의 6.0 N HCl을 여과액에 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 3 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 수성 Na2CO3를 사용하여 pH 11로 중화시켰다. THF를 진공하에서 제거하고, 잔존하는 수성 혼합물을 AcOEt(3×350 ㎖)로 추출하였다. 합한 AcOEt 추출물을 물 및 염수로 세정한 후, 용출제로서 헥산/AcOEt: 7/3을 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 순수한 분획을 합하고, 농축시켜 회백색 고체(5.6 g, 53%)를 얻었다.
3-(1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-이미다졸-2-일)페놀의 합성
1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-2-(3-메톡시페닐)-1H-이미다졸(5.57 g, 13.57 mmol) 및 피리딘 염산염(9.41 g, 81 mmol)의 혼합물을 200℃에서 13 시간 동안 교반하면서 용융시켰다. 반응이 완료된 후, 혼합물을 물 및 AcOEt 사이에 분배시켰다. AcOEt 층이 분리되었으며, 물(3회) 및 염수로 세정한 후, DCM/MeOH(96/4)를 용출제로서 사용하는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 회백색 고체를 얻었다(5.12 g, 95%).
N-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-3-요오도벤즈아미드의 합성
염화옥살릴(2.66 ㎖, 30.4 mmol)을 DCM(140 ㎖) 중의 3-요오도벤조산(6.98 g, 27.6 mmol)의 현탁액에 질소 분위기하에서 실온에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용매를 진공하에서 제거하여 잔류물(염화3-요오도벤조일)을 얻고, 이를 고 진공하에서 건조시키고, 추가로 정제하지 않고 사용하였다. 이 잔류물을 DCM(25 ㎖)에 용해시키고, DCM(50 ㎖) 중의 3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-아민(5.0 g, 19.73 mmol) 및 피리딘(2.71 ㎖, 33.5 mmol)의 0℃의 교반된 용액에 서서히 첨가하였다. 그후, 혼합물을 가온시키고, 실온에서 밤새 교반하였다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가하였다. 수성 혼합물을 DCM으로 추출하였다. DCM 층을 분리하고, 물(2회) 및 염수로 세정한 후, 무수 Na2SO4의 위에서 건조시켰다. 여과 및 증발에 의하여 회백색 고체를 얻고, 이를 DCM 중의 10% 헥산으로부터 재결정시켜 표제 화합물을 얻었다(5.3 g, 55%).
1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-2-(3-요오도페닐)-1H-이미다졸의 합성
표제 화합물을 1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-2-(3-메톡시페닐)-1H-이미다졸의 합성에 기재된 바와 실질적으로 동일한 방식으로 N-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-3-요오도벤즈아미드 및 2,2-디메톡시에탄아민으로부터 생성하였다.
2,2'-(옥시비스(3,1-페닐렌))비스(1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-이미다졸)의 합성
DMSO(45 ㎖) 중의 3-(1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-이미다졸-2-일)페놀(3.12 g, 7.87 mmol), 1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-2-(3-요오도페닐)-1H-이미다졸(3.98 g, 7.87 mmol), 요오드화구리(I)(0.15 g, 0.787 mmol), 피콜린산(2.91 g, 23.61 mmol) 및 인산칼륨(8.35 g, 39.3 mmol)의 혼합물을 100℃에서 질소 분위기하에서 가열하였다. 반응의 진행은 HPLC(C18, 물 중의 95% MeCN, 분당 1.0 ㎖)로 모니터링하였다. 4일후의 HPLC는 약 70%의 목적 생성물을 나타냈다. 목적 생성물이 증가되지 않을 때까지 반응을 워크업 처리하였다. 5% 수성 탄산나트륨을 pH가 약 10이 될 때까지 반응 혼합물에 첨가하였다. 생성된 고체를 여과로 분리하고, 물(3회)로 세정하였다. 이러한 미정제 혼합물을 알루미늄 컬럼 크로마토그래피(용출제: DCM/MeOH: 99/1 내지 9/5)에 이어서 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용출제: 헥산/아세톤: 7/3)으로 정제하여 담황색 고체를 얻었다(3.6 g, 59% 수율).
화합물 5의 합성
2,2'-(옥시비스(3,1-페닐렌))비스(1-(3,5-디이소프로필-[1,1'-비페닐]-4-일)-1H-이미다졸)(2.5 g, 3.23 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(1.339 g, 3.23 mmol)을 아세트산(50 ㎖)에 첨가하였다. 반응을 질소로 20 분 동안 버블링 처리한 후, 140℃(오일 배쓰 온도)로 3 일 동안 가열하였다. 고체를 여과로 수집하였으며, 1:1 디클로로메탄 및 헥산으로 컬럼 처리하여 목적 생성물을 얻었다(1.0 g, 32% 수율)
화합물 162의 합성
2-(3-메톡시-5-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
밀폐 가능한 용기에 1-메톡시-3-메틸벤젠(10.32 ㎖, 82 mmol), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딘(0.220 g, 0.819 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(15.59 g, 61.4 mmol), [Ir(cod)OMe]2(0.271 g, 0.409 mmol) 및 150 ㎖ THF를 첨가하였다. 용기를 밀폐시키고, 80℃로 밤새 가열하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 그 다음 단계에서 그 상태대로 사용하였다. 15.23 g의 수율을 평가하였다.
3-메톡시-5-메틸벤조니트릴의 합성
밀봉 가능한 용기에 2-(3-메톡시-5-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(15.23 g, 61.4 mmol), 질산구리(II) 삼수화물(29.7 g, 123 mmol), 시안화아연(21.62 g, 184 mmol), 불소화세슘(9.32 g, 61.4 mmol), 107 ㎖ 메탄올 및 43 ㎖ 물을 첨가하였다. 용기를 밀폐시키고, 100℃로 밤새 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 불용성 황갈색 고체를 여과하고, 고체를 여과하고, 에틸 아세테이트로 세정하였다. 물을 여과액에 첨가하고, 층이 분리되었다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물, 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 0 내지 10% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(3.7 g, 41%).
N-(2,6-디이소프로필페닐)-3-메톡시-5-메틸벤즈이미드아미드의 합성
500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디이소프로필아닐린(4.82 g, 27.2 mmol) 및 100 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 용액을 얼음 배쓰내에서 질소하에서 냉각시키고, 트리메틸알루미늄(톨루엔 중의 2.0 M, 19 ㎖, 38.1 mmol)을 적하 깔때기를 통하여 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 50 ㎖ 톨루엔 중의 3-메톡시-5-메틸벤조니트릴(5.20 g, 35.3 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰내에서 냉각시키고, 2:1 디클로로메탄/메탄올(v/v) 중의 실리카 겔의 교반 슬러리에 부었다. 실리카 겔을 여과하고, 디클로로메탄 및 메탄올로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 고체를 얻었다. 헥산을 용매에 첨가하고, 고체를 여과하고, 헥산으로 세정하였다(5.83 g, 66%).
1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-(3-메톡시-5-메틸페닐)-1H-이미다졸의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에서 N-(2,6-디이소프로필페닐)-3-메톡시-5-메틸벤즈이미드아미드(5.83 g, 17.97 mmol), 중탄산나트륨(3.02 g, 35.9 mmol), 2-클로로아세트알데히드(50%, 4.56 ㎖, 35.9 mmol) 및 80 ㎖의 2-프로판올을 혼합하였다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 질소하에서 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 물 및 에틸 아세테이트로 희석하였다. 층이 분리되었으며, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 10% LiCl 용액, 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과, 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 오일을 20% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(5.78 g, 92%).
3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-5-메틸페놀의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-(3-메톡시-5-메틸페닐)-1H-이미다졸(5.24 g, 15.04 mmol) 및 피리딘 염산염(13.90 g, 120 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 190℃로 질소하에서 가열하였다. 4 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 회색 고체를 여과하고, 물로 세정하였다. 고체를 진공하에서 건조시켰다(4.36 g, 87%).
1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-(3-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-5-메틸펜옥시)페닐)-1H-이미다졸의 합성
300 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-5-메틸페놀(2.5 g, 7.47 mmol), 2-(3-브로모페닐)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸(3.15 g, 8.22 mmol), 피콜린산(1.380 g, 11.21 mmol), 요오드화구리(I)(0.427 g, 2.242 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(6.02 g, 26.2 mmol), 100 ㎖ DMSO를 첨가하였다. 질소를 혼합물에 직접 버블링 처리한 후, 200℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 희석하고, 셀라이트로 여과하였다. 층이 분리되었으며, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 10% LiCl, 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 40 및 50% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(1.95 g, 41%).
화합물 162의 합성
3목 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-(3-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-5-메틸펜옥시)페닐)-1H-이미다졸(2.30 g, 3.61 mmol) 및 반응물 1(1.363 g, 3.28 mmol)을 첨가하였다. 질소를 혼합물에 직접 버블링 처리하였다. 반응 혼합물을 140℃로 밤새 질소하에서 2 일 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 헥산으로 희석하였다. 황색 고체를 여과하고, 헥산으로 우선 세정한 후, 여과 플라스크를 바꾸고, 고체를 메탄올로 세정하였다. 고체를 50% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 메탄올 세정액은 또한 생성물을 지니므로, 이를 증발시키고, 잔류물을 50% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 물질을 합하고, 건조시키고, 밤새 270℃에서 승화시켰다(0.52 g, 19%).
화합물 163의 합성
2-(3-메톡시-5-브로모페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
밀폐 가능한 250 ㎖ 두꺼운 벽의 플라스크에 1-브로모-3-메톡시벤젠(20 g, 105 mmol), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딘(0.281 g, 1.048 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(19.96 g, 79 mmol), [Ir(cod)OMe]2(0.347 g, 0.524 mmol)(COD는 시클로옥타디엔임) 및 200 ㎖ THF를 첨가하고, 19 시간 동안 80℃까지 가열하였다. 반응을 얼음으로 냉각시키고, 밀폐를 서서히 개방시켰다. 용매를 증발시키고, 물질을 그 다음 반응에 직접 사용하였다. 생성물을 GC로 확인하였다.
3-메톡시-5-브로모벤조니트릴의 합성
밀폐 가능한 플라스크에 상기 반응으로부터의 혼합물, 불소화세슘(13.35 g, 88 mmol), 시안화아연(28.1 g, 240 mmol) 및 Cu(NO3)2·3H2O(38.6 g, 160 mmol) 출발 물질 및 125 ㎖ 메탄올 및 50 ㎖ 물(2.5:1 비)을 첨가하고, 100℃에서 밤새 가열하였다. 생성물을 GC로 확인하였다. 메탄올로부터 재결정시킨 후, 8.5 g의 생성물을 얻고, 다음 단계에서 직접 사용하였다.
5-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-카르보니트릴의 합성
3-브로모-5-메톡시벤조니트릴(8.3 g, 39.1 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S-Phos)(1.286 g, 3.13 mmol), 페닐보론산(5.84 g, 47.0 mmol), Pd2(dba)3 및 200 ㎖ 톨루엔을 플라스크에 넣고, 밤새 환류시켰다. 반응을 냉각시키고, 200 ㎖의 에틸 아세테이트를 첨가하였다. 미정제 혼합물을 실리카 겔 플러그에 통과시키고, 생성물을 GC로 확인하였다. 진공하에서 증류후, 7.5 g의 백색 생성물을 얻었다.
N-(2,6-디이소프로필페닐)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-카르복스이미드아미드의 합성
500 ㎖ 3목 플라스크에 2,6-디이소프로필아닐린(4.99 g, 27.3 mmol) 및 100 ㎖ 톨루엔을 넣었다. 혼합물을 얼음 배쓰내에서 냉각시켰다. 트리메틸알루미늄(20.48 ㎖, 41.0 mmol)을 첨가 깔때기를 통하여 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그후, 혼합물에 50 ㎖ 톨루엔 중에 용해된 5-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-카르보니트릴(6.0 g, 28.7 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 70℃로 밤새 질소 분위기하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰내에서 냉각시키고, 이를 DCM 및 메탄올(2:1 비의 DCM:메탄올)과 혼합된 실리카 겔에 부었다. 슬러리를 교반 및 여과하고, DCM 및 메탄올로 세정하였다. 용매를 증발시켰다. 용매의 증발후 잔존하는 고체를 150 ㎖ 헥산에 첨가하고, 혼합물을 교반하였다. 혼합물을 여과하고, 헥산으로 세정하였다. 용매를 제거한 후, 6.8 g의 생성물을 다음 단계에 대하여 얻었다.
1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-(5-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)-1H-이미다졸의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2-클로로아세트알데히드(5.36 g, 34.2 mmol), NaHCO3(2.87 g, 34.2 mmol), N-(2,6-디이소프로필페닐)-5-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-카르복스이미드아미드(6.6 g, 17.08 mmol)를 넣고, 100 ㎖의 이소프로필 아민을 첨가하였다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 물 및 에틸 아세테이트로 희석하였다. 층이 분리되었으며, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 용매로서 헥산 중의 10% 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔 크로마토그래피후, 6.9 g의 생성물을 얻었다.
5-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-올의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-(5-메톡시-[1,1'-비페닐]-3-일)-1H-이미다졸(6.9 g, 16.81 mmol) 및 피리딘 염산염(15.85 g, 134 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 190℃로 질소 분위기하에서 가열하였다. 4 시간 후, 반응 혼합물을 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 회색 고체를 여과하고, 물로 세정하였다. 고체를 진공하에서 건조시키고, 5.7 g의 생성물을 얻었다.
2,2'-(옥시비스([1,1'-비페닐]-5,3-디일))비스(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸)의 합성
250 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 5-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-올(2.5 g, 6.30 mmol), 2-(5-브로모-1,1'-비페닐]-3-일)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸(3.19 g, 6.49 mmol), 피콜린산(1.164 g, 9.46 mmol), 요오드화구리(I)(0.427 g, 2.242 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(5.02 g, 22.07 mmol), 100 ㎖ DMSO를 첨가하였다. 질소를 혼합물에 직접 버블링 처리한 후, 190℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 희석하고, 셀라이트®로 여과하였다. 층이 분리되었으며, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 10% LiCl, 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 25% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(3.45 g, 70.6%).
화합물 163의 합성
3목 300 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2,2'-(옥시비스([1,1'-비페닐]-5,3-디일))비스(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸)(3.4 g, 4.39 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(1.734 g, 4.18 mmol)을 첨가하였다. 질소를 혼합물에 30 분 동안 직접 버블링 처리하였다. 반응 혼합물을 140℃로 밤새 질소하에서 2 일 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각하고, 헥산으로 희석하였다. 황색 고체를 여과하고, 헥산으로 우선 세정한 후, 여과 플라스크를 바꾸고, 고체를 메탄올로 세정하였다. 고체를 50% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.8 g(69.2% 수율) 순수한 생성물을 얻고, 이를 LC-MS로 확인하였다.
화합물 30의 합성
2-(3-메톡시페닐)피리딘의 합성
1 ℓ 3목 둥근 바닥 플라스크에 2-브로모피리딘(12.07 ㎖, 127 mmol), (3-메톡시페닐)보론산(24.04 g, 158 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(87 g, 380 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S-phos)(2.079 g, 5.06 mmol), 450 ㎖ 톨루엔 및 45 ㎖ 물을 첨가하였다. 질소를 혼합물에 직접 버블링 처리하였다. Pd2(dba)3(1.159 g, 1.266 mmol)를 첨가하고, 반응 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 물로 희석하고, 층이 분리되었다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 미정제 물질을 20% 에틸 아세테이트로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색 액체를 얻었다(21.5 g, 92%).
3-(피리딘-2-일)페놀의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2-(3-메톡시페닐)피리딘(21.3 g, 115 mmol) 및 피리딘 염산염(107.5 g, 930 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 190℃로 8 시간 동안 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 약간 냉각시키고, 물을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하였다. 10% 수산화나트륨 용액으로 용액의 pH를 7로 조절하고, 디클로로메탄으로 3회 추출하였다. 유기층을 10% LiCl 용액, 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 쿠겔로(Kugelrohr)에서 증류시켜 잔류 피리딘(18 g, 91%)을 제거하였다.
2-(3-(3-(1-(2,6-디이소프로필)-1H-이미다졸-2-일)펜옥시)페닐)피리딘의 합성
250 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 3-(피리딘-2-일)페놀(0.983 g, 5.74 mmol), 2-(3-브로모페닐)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸(2.2 g, 5.74 mmol), 피콜린산(1.060 g, 8.61 mmol), 요오드화구리(I)(0.328 g, 1.722 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(4.63 g, 20.09 mmol) 및 70 ㎖ DMSO를 첨가하였다. 혼합물을 질소로 세정하고, 200℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 희석하고, 층이 분리되었다. 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 10% LiCl 용액, 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 갈색 오일을 얻었다. 오일을 30 및 40% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(2.07 g, 76%).
화합물 30의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2-(3-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)펜옥시)페닐)피리딘(2.07 g, 4.37 mmol), 테트라클로로백금산칼륨(1.649 g, 3.97 mmol) 및 80 ㎖ 아세트산을 첨가하였다. 질소를 혼합물에 30 분 동안 버블링 처리한 후, 140℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 2 일후, 냉각된 반응 혼합물을 여과하여 황색 고체를 얻고, 이를 헥산, 2.61 g으로 세정하였다. 50 및 60% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 고체를 정제하였다. 물질을 290℃에서 밤새 승화시켰다(1 g, 38%).
화합물 161의 합성
2-(3-브로모-5-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란의 합성
밀봉 가능한 용기에 1-브로모-3-메틸벤젠(20 g, 117 mmol), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-비피리딘(0.314 g, 1.169 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(22.27 g, 88 mmol), [Ir(cod)OMe]2(0.388 g, 0.585 mmol) 및 160 ㎖ THF를 첨가하였다. 용기를 밀폐시키고, 80℃로 밤새 가열하였다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 그 다음 단계에서 그 상태대로 사용하였다. 수율은 26.1 g으로 평가하였다.
3-브로모-5-메틸벤조니트릴의 합성
밀봉 가능한 용기에 2-(3-브로모-5-메틸페닐)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(26.1 g, 88 mmol), 질산구리(II) 삼수화물(42.5 g, 176 mmol), 시안화아연(31.0 g, 264 mmol), 불소화세슘(13.35 g, 88 mmol), 125 ㎖ 메탄올 및 50 ㎖ 물을 첨가하였다. 용기를 밀폐시키고, 100℃로 5 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 불용성 황갈색 고체를 여과하고, 에틸 아세테이트 및 물로 세정하였다. 층이 분리되었으며, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 5 및 10% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(3.4 g, 20%)
3-브로모-N-(2,6-디이소프로필페닐)-5-메틸벤즈이미드아미드의 합성
250 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 2,6-디이소프로필아닐린(2.365 g, 13.34 mmol) 및 70 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 용액을 얼음 배쓰내에서 질소하에서 냉각시키고, 트리메틸알루미늄(톨루엔 중의 2.0 M, 9.34 ㎖, 18.68 mmol)을 적하 깔때기를 통하여 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 30 ㎖ 톨루엔 중의 3-브로모-5-메틸벤조니트릴(3.4 g, 17.34 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰내에서 냉각시키고, 2:1 디클로로메탄/메탄올(v/v) 중의 실리카 겔의 교반중인 슬러리에 부었다. 실리카 겔을 여과하고, 디클로로메탄 및 메탄올로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 고체를 얻었다. 헥산을 용매에 첨가하고, 고체를 여과하고, 헥산으로 세정하였다(2.92 g, 59%).
2-(3-브로모-5-메틸페닐)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 3-브로모-N-(2,6-디이소프로필페닐)-5-메틸벤즈이미드아미드(2.92 g, 7.82 mmol), 2-클로로아세트알데히드(50%, 2.456 g, 15.64 mmol), 중탄산나트륨(1.314 g, 15.64 mmol), 60 ㎖ 2-프로판올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 질소하에서 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 에틸 아세테이트 및 물로 희석하였다. 층이 분리되었으며, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 10% LiCl 용액, 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 15 및 20% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 물질을 정제하여 목적 생성물을 얻었다(2.45 g, 79%).
2,2'-(옥시비스(3-메틸-5,1-페닐렌))비스(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸의 합성
125 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-5-메틸페놀(0.979 g, 2.93 mmol), 2-(3-브로모-5-메틸페닐)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸(1.28 g, 3.22 mmol), 피콜린산(0.541 g, 4.39 mmol), 요오드화구리(I)(0.167 g, 0.879 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(2.360 g, 10.25 mmol) 및 50 ㎖ DMSO를 첨가하였다. 질소를 혼합물에 직접 버블링 처리하고, 200℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 희석하였다. 혼합물을 셀라이트®를 통하여 여과하고, 에틸 아세테이트 및 물로 세정하였다. 층이 분리되었으며, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 30% 에틸 아세테이트/헥산 내지 에틸 아세테이트로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 목적 생성물을 얻었다(0.98 g, 51%).
화합물 161의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2,2'-(옥시비스(3-메틸-5,1-페닐렌))비스(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸)(1.6 g, 2.458 mmol), 테트라클로로백금산칼륨(0.928 g, 2.235 mmol) 및 40 ㎖ 아세트산을 첨가하였다. 질소를 혼합물에 30 분 동안 버블링 처리하였다. 반응 혼합물을 140℃로 3 일 동안 가열하였다. 반응을 냉각시키고, 헥산으로 희석하였다. 황색 고체를 여과하고, 헥산으로 세정하였다. 물질을 1:1 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백금 착물을 얻었다(0.2 g, 10%).
화합물 164의 합성
2,2'-(옥시비스(3-페닐-5,1-페닐렌))비스(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸의 합성
125 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)페놀(2 g, 6.24 mmol), 2-(5-브로모-(1,1-비페닐-3-일)-메틸페닐)-1H-이미다졸(2.87 g, 6.24 mmol), 피콜린산(0.119 g, 0.624 mmol), 요오드화구리(I)(0.154 g, 0.624 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(2.65 g, 12.48 mmol) 및 50 ㎖ DMSO를 첨가하였다. 질소를 혼합물에 직접 버블링 처리하고, 200℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 희석하였다. 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 에틸 아세테이트 및 물로 세정하였다. 층이 분리되었으며, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켜 잔류물을 얻었다. 잔류물을 30% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.6 g(60% 수율)의 생성물을 얻었다.
화합물 164의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 1-(2,6-디이소프로필페닐)-2-(3-((5-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-[1,1'-비페닐]-3-일)옥시)페닐)-1H-이미다졸(2.5 g, 3.58 mmol), 테트라클로로백금산칼륨(1.35 g, 3.25 mmol) 및 100 ㎖ 아세트산을 첨가하였다. 질소를 혼합물에 30 분 동안 버블링 처리하였다. 반응 혼합물을 140℃로 3 일 동안 가열하였다. 반응을 냉각시키고, 생성물은 아세트산 중에서 가용성이었다. 용매를 증발시켰다. 30% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 물질을 정제하여 목적 생성물을 얻었다(0.3 g, 10%).
화합물 165의 합성
3-메톡시-N-(o-톨릴)벤즈아미드의 합성
500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 o-톨루이딘(4.50 g, 42.0 mmol) 및 150 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 용액을 얼음 배쓰내에서 질소하에서 냉각시켰다. 트리메틸알루미늄(톨루엔 중의 2.0 M, 29.4 ㎖, 58.8 mmol)을 적하 깔때기를 통하여 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 질소하에서 교반하였다. 그 다음, 50 ㎖ 톨루엔 중의 3-메톡시벤조니트릴(7.27 g, 54.6 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰내에서 냉각시키고, 2:1 디클로로메탄/메탄올 중의 실리카 겔의 교반중인 슬러리에 부었다. 실리카 겔을 여과하고, 디클로로메탄 및 메탄올로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 고체를 얻었다. 고체를 헥산으로 분쇄시키고, 여과하고, 헥산으로 세정하였다(6 g, 59%).
2-(3-메톡시페닐)-1-(o-톨릴)-1H-이미다졸의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 3-메톡시-N-(o-톨릴)벤즈이미드아미드(6 g, 24.97 mmol), 2-클로로아세트알데히드(6.34 ㎖, 49.9 mmol), 중탄산나트륨(4.20 g, 49.9 mmol) 및 100 ㎖ 2-프로판올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소하에서 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기 추출물을 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 40% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(5.58 g, 85%).
3-(1-(o-톨릴)-1H-이미다졸-2-일)페놀의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2-(3-메톡시페닐)-1-(o-톨릴)-1H-이미다졸(5.58 g, 21.11 mmol) 및 피리딘 염산염(19.52 g, 169 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 200℃로 5 시간 동안 가열하였다. 반응을 약간 냉각시키고, 물을 첨가하고, 얼음 배쓰내에서 냉각시켰다. 혼합물을 밤새 질소하에서 교반하였다. 회색 고체를 여과하고, 물로 세정하고, 진공하에서 열로 건조시켜 2.4 g의 고체를 얻었다. 여과액을 10% 수산화나트륨 용액으로 pH 7로 조절하고, 더 많은 생성물이 용액으로부터 침전되었다. 고체를 여과하고, 물로 세정하고, 건조시켜 1.85 g의 생성물을 얻었다(4.25 g, 80%).
3-요오도-N-(o-톨릴)벤즈아미드의 합성
500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 o-톨루이딘(3.60 g, 33.6 mmol) 및 150 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 용액을 얼음 배쓰내에서 질소하에서 냉각시켰다. 트리메틸알루미늄(톨루엔 중의 2.0 M, 23.51 ㎖, 47.0 mmol)을 적하 깔때기를 통하여 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 50 ㎖ 톨루엔 중의 3-요오도벤조니트릴(10 g, 43.7 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰내에서 냉각시키고, 2:1 디클로로메탄/메탄올 중의 실리카 겔의 교반중인 슬러리에 부었다. 실리카 겔을 여과하고, 디클로로메탄 및 메탄올로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 고체를 얻었다. 고체를 헥산으로 분쇄시키고, 여과하고, 헥산으로 세정하였다(7.77 g, 69%).
2-(3-요오도페닐)-1-(o-톨릴)-1H-이미다졸의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 3-요오도-N-(o-톨릴)벤즈이미드아미드(7.77 g, 23.11 mmol), 2-클로로아세트알데히드(5.87 ㎖, 46.2 mmol), 중탄산나트륨(3.88 g, 46.2 mmol) 및 100 ㎖ 2-프로판올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소하에서 5 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 농축시키고, 물을 첨가하고, 혼합물을 에틸 아세테이트로 3회 추출하였다. 유기 추출물을 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 40 및 50% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(4.6 g, 55%).
2,2'-(옥시비스(3,1-페닐렌))비스(1-(o-톨릴)-1H-이미다졸)의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 3-(1-(o-톨릴)-1H-이미다졸-2-일)페놀(2.009 g, 8.03 mmol), 2-(3-요오도페닐)-1-(o-톨릴)-1H-이미다졸(3.18 g, 8.83 mmol), 피콜린산(1.482 g, 12.04 mmol), 요오드화구리(I)(0.459 g, 2.408 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(6.47 g, 28.1 mmol) 및 80 ㎖ DMSO를 첨가하였다. 질소를 혼합물에 직접 버블링 처리한 후, 150℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 물을 첨가하고, 에틸 아세테이트로 2회 추출하고, 황산마그네슘상에서 추출물을 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 80% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(2.12 g, 55%).
화합물 165의 합성
250 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2,2'-(옥시비스(3,1-페닐렌))비스(1-(o-톨릴)-1H-이미다졸)(2.08 g, 4.31 mmol), 테트라클로로백금산칼륨(1.626 g, 3.92 mmol) 및 80 ㎖ 아세트산을 첨가하였다. 질소를 반응 혼합물에 30 분 동안 버블링 처리한 후, 140℃로 2 일 동안 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 여과하여 오렌지색 고체를 얻었다. 고체를 15% 트리에틸아민/헥산으로 전처리한 컬럼을 사용하여 컬럼 크로마토그래피로 2회 정제하였다. 제1의 컬럼은 70% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키며, 제2의 컬럼은 50% 디클로로메탄/헥산으로 용출시켰다(0.09 g, 3%).
화합물 29의 합성
N-페닐-3-(피리딘-2-일)아닐린의 합성
2-(3-브로모페닐)피리딘(4 g, 17.09 mmol), Pd2(dba)3(0.156 g, 0.171 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S-Phos)(0.281 g, 0.683 mmol) 및 나트륨 t-부톡시드(2.463 g, 25.6 mmol)를 100 ㎖의 크실렌 중에서 혼합하였다. 용액을 질소로 20 분 동안 버블링 처리하였다. 아닐린(2.387 g, 25.6 mmol)을 첨가하였다. 반응을 6 시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트®로 여과하였다. 그후, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 셀라이트®의 위에 피복시키고, 1:5 헥산/에틸 아세테이트로 컬럼 처리하여 N-페닐-3-(피리딘-2-일)아닐린(3.6 g, 14.62 mmol, 86% 수율)을 담황색 고체로서 얻었다.
3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-N-페닐-N-(3-(피리딘-2-일)페닐)아닐린의 합성
2-(3-브로모페닐)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸(2.8 g, 7.30 mmol), Pd2(dba)3(0.067 g, 0.073 mmol), 디시클로헥실(2',6'-디메톡시-[1,1'-비페닐]-2-일)포스핀(S-Phos)(0.120 g, 0.292 mmol) 및 나트륨 t-부톡시드(1.053 g, 10.96 mmol)를 100 ㎖의 크실렌 중에서 혼합하였다. 용액을 질소로 20 분 동안 버블링 처리하였다. N-페닐-3-(피리딘-2-일)아닐린(1.979 g, 8.03 mmol)을 첨가하였다. 반응을 6 시간 동안 환류 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 디클로로메탄을 첨가하였다. 혼합물을 셀라이트®로 여과하였다. 그후, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 셀라이트®에 피복시키고, 헥산/에틸 아세테이트(3:1)로 컬럼 처리하여 3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-N-페닐-N-(3-(피리딘-2-일)페닐)아닐린(3.66 g, 6.67 mmol, 91% 수율)을 얻었다.
화합물 29의 합성
3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-N-페닐-N-(3-(피리딘-2-일)페닐)아닐린(2.85 g, 5.19 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(2.156 g, 5.19 mmol)을 100 ㎖의 아세트산 중에서 혼합하였다. 혼합물을 질소로 20 분 동안 버블링 처리하였다. 반응 혼합물을 140℃로 3 일 동안 가열하였다. 냉각후, 물을 첨가하였다. 고체를 여과로 수집하였으며, 용매로서 2:1 디클로로메탄 및 헥산을 사용하는 컬럼으로 정제하여 백금 착물을 얻었다(1.2 g, 1.618 mmol, 31.1% 수율).
화합물 166의 합성
2-니트로-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴의 합성
4-클로로-3-니트로벤조니트릴(10 g, 54.8 mmol), 페닐보론산(8.68 g, 71.2 mmol), Pd2dba3(1.002 g, 1.096 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-Phos)(1.797 g, 4.38 mmol)을 500 ㎖ 3목 플라스크에 넣었다. 그후, 톨루엔(250 ㎖)을 반응 혼합물에 넣은 후, 60 ㎖의 물에 용해된 인산칼륨 3염기성 일수화물(35.3 g, 153 mmol)을 넣었다. 이 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 밤새 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 물로 분배하였다. 톨루엔 층을 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 진공하에서 건조시켰다. 이러한 미정제 잔류물을 용출제로서 15-35% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 생성물 분획을 합하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 이러한 미정제 생성물을 에틸 아세테이트/헥산으로 분쇄하였다. 생성물인 2-니트로-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴(8.87 g, 39.6 mmol, 72.2% 수율)을 황색 고체로서 여과에 의하여 분리하였다.
9H-카르바졸-2-카르보니트릴의 합성
2-니트로-[1,1'-비페닐]-4-카르보니트릴(8.87 g, 39.6 mmol) 및 트리페닐포스핀(25.9 g, 99 mmol)을 90 ㎖의 1,2-디클로로벤젠이 있는 반응 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 교반하고, 24 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 50 ㎖의 톨루엔으로 희석한 후, 중성 알루미나 컬럼에 직접 로딩시켰다. 컬럼을 100% 톨루엔에 이어서 5% 에틸 아세테이트/톨루엔(v/v)으로 용출시켰다. 생성물 분획을 합하고, 진공하에서 농축시켰다. 그후, 이러한 생성물을 80-99% DCM/헥산에 이어서 5% 에틸 아세테이트/DCM으로 용출시키는 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 생성물인 9H-카르바졸-2-카르보니트릴(2.75 g, 14.31 mmol, 36.2% 수율)을 담황갈색 고체로서 분리하였다
9-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)페닐)-9H-카르바졸-2-카르보니트릴의 합성
2-(3-브로모페닐)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸(4.39 g, 11.45 mmol), 9H-카르바졸-2-카르보니트릴(2 g, 10.40 mmol), Pd2dba3(0.333 g, 0.364 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'디메톡시비페닐(S-Phos)(0.597 g, 1.457 mmol)을 300 ㎖의 m-크실렌이 있는 반응 플라스크에 넣었다. 인산칼륨 3염기성 무수물(3.86 g, 18.21 mmol)을 막자사발로 미세한 분말로 분쇄한 후, 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 5 1/2 일 동안 환류 가열하였다. 2상 혼합물을 셀라이트®의 플러그에 통과시켜 일부 불용성 물질을 제거하였다. 유기층을 분리하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기물을 여과하고, 진공하에서 농축시켰다. 미정제 잔류물을 25% 에틸 아세테이트/10% DCM/헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 생성물 분획은 9-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)페닐)-9H-카르바졸-2-카르보니트릴(93.4% 수율)을 황갈색 고체로서 얻었다.
N-(2,6-디이소프로필페닐)-9-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)페닐)-9H-카르바졸-2-카르복스이미드아미드
2,6-디이소프로필아닐린(3.5 g, 19.74 mmol)을 100 ㎖의 톨루엔이 있는 반응 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 0℃로 냉각시킨 후, 톨루엔 중의 2.0M 트리메틸알루미늄(18 ㎖, 36.0 mmol)을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 2 1/2 시간 동안 교반하였다. 9-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)페닐)-9H-카르바졸-2-카르보니트릴(8.35 g, 16.88 mmol)을 20 ㎖의 톨루엔과의 반응 혼합물에 슬러리로 만들었다. 반응 혼합물을 2 1/2 일 동안 90℃의 배쓰 온도에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 50 ㎖ 메탄올/100 ㎖ DCM/50 g 실리카 겔의 냉각된 혼합물에 일부분씩 첨가하였다. 이 혼합물을 1/2 시간 동안 실온에서 교반한 후, 셀라이트®의 패드를 통하여 여과하였다. 여과액을 농축시키고, 진공하에서 건조시켜 목적하는 아미딘 생성물(11.3 g, 16.84 mmol, 100% 수율)을 황색 발포 고체로서 얻었다.
2-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-9-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)페닐)-9H-카르바졸의 합성
아미딘 중간체(11.3 g, 16.84 mmol), 2-클로로아세트알데히드(5.5 g, 35.0 mmol) 및 중탄산나트륨(3.6 g, 42.9 mmol)을 150 ㎖의 2-프로판올과 함께 반응 플라스크에 넣었다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 48 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 300 ㎖의 물로 희석한 후, 3×300 ㎖ 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이들 추출물을 합하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 추출물을 여과하고, 진공하에서 증발시켰다. 미정제 잔류물을 7-30% 아세톤/DCM을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 생성물 분획은 2-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-9-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)페닐)-9H-카르바졸(6.1 g, 8.77 mmol, 52.0% 수율)을 담황갈색 고체로서 생성하였다.
화합물 166의 합성
2-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-9-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)페닐)-9H-카르바졸(2.93 g, 4.21 mmol) 및 백금(II) 아세틸아세토네이트(0.828 g, 2.11 mmol) 및 10 방울의 트리데칸을 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 비우고, 질소로 다시 채운 후, 230℃ 샌드 배쓰 온도에서 38 시간 동안 가열하였다. 반응을 실온으로 냉각시키고, 20% 트리에틸아민/헥산으로 전처리한 실리카 겔 컬럼에 미정제 잔류물을 통과시켰다. 컬럼을 30% DCM/헥산으로 용출시켜 목적 백금 착물(1.87 g, 100% 수율)을 얻었다.
화합물 50의 합성
2-(3-클로로페닐)퀴놀린의 합성
2-클로로퀴놀린(9.25 g, 56.5 mmol), (3-클로로페닐)보론산(9.28 g, 59.4 mmol), Pd(PPh3)4(1.634 g, 1.413 mmol)을 300 ㎖의 1,2-디메톡시에탄이 있는 반응 플라스크에 넣었다. 탄산나트륨(14.98 g, 141 mmol)을 50 ㎖의 물에 용해시키고, 반응 플라스크에 넣었다. 그후, 반응 플라스크를 비우고, 질소로 다시 채우고, 20 시간 동안 환류 가열하였다. 유기층을 분리하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기물을 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 5-25% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켜 2-(3-클로로페닐)퀴놀린(10.5 g, 77% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
N-페닐-3-(퀴놀린-2-일)아닐린의 합성
아닐린(2.75 g, 29.6 mmol), 2-(3-클로로페닐)퀴놀린(5.25 g, 21.90 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(3.36 g, 35.0 mmol), Pd2dba3(0.501 g, 0.548 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-Phos)(0.898 g, 2.190 mmol)을 200 ㎖의 톨루엔이 있는 반응 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 비우고, 질소로 다시 채운 후, 20 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 200 ㎖의 물로 희석하였다. 톨루엔 층을 분리하고, 수성층을 100 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 유기 추출물을 합하고, 진공하에서 제거하였다. 미정제 잔류물을 75% DCM/헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시킨 후, 1-5% 에틸 아세테이트/DCM을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 맑은 생성물 분획을 합하고, 용매를 진공하에서 제거하여 N-페닐-3-(퀴놀린-2-일)아닐린(3 g, 10.12 mmol, 46.2% 수율)을 얻었다.
3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-N-페닐-N-(3-(퀴놀린-2-일)페닐)아닐린의 합성
N-페닐-3-(퀴놀린-2-일)아닐린(3 g, 10.12 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(1.555 g, 16.20 mmol), 2-(3-브로모페닐)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸(4.07 g, 10.63 mmol), Pd2dba3(0.232 g, 0.253 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-Phos)(0.415 g, 1.012 mmol)을 250 ㎖의 톨루엔이 있는 반응 용기에 가하였다. 이 혼합물을 비우고, 질소로 다시 채웠다. 그후, 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 200 ㎖의 물로 희석하였다. 톨루엔 층을 분리하고, 수성층을 100 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 유기 추출물을 합하고, 진공하에서 제거하였다. 미정제 잔류물을 5-25% 에틸 아세테이트/DCM을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켜 3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-N-페닐-N-(3-(퀴놀린-2-일)페닐)아닐린(5.5 g, 91% 수율)을 황색 발포 고체로서 얻었다.
화합물 50의 합성
3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-N-페닐-N-(3-(퀴놀린-2-일)페닐)아닐린(4.5 g, 7.52 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(II)(2.58 g, 7.67 mmol)을 150 ㎖의 아세트산이 있는 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 질소로 1/2 시간 동안 탈기시킨 후, 30 분 동안 환류 가열하였다. 아세트산을 진공하에서 스트리핑 처리하고, 미정제 생성물을 에틸 아세테이트로 분쇄하였다. 이러한 미정제 생성물을 DCM에 용해시키고, 중탄산나트륨으로 세정하였다. 유기물을 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 여과하고, 셀라이트®상에서 흡수시켰다. 셀라이트® 물질을 10% 트리에틸아민/헥산으로 전처리한 실리카 겔 컬럼에서 세정하였다. 컬럼을 40-60% DCM/헥산으로 용출시켰다. 가장 맑은 생성물 분획을 합하고, 진공하에서 스트리핑 처리하여 암적색 고체를 얻었다. 이 물질을 DCM/헥산으로부터 4회 재결정시킨 후, 진공하에서 승화시켜 목적하는 백금 착물(1.3 g, 21.9%)을 얻었다.
화합물 37의 합성
1-(3-메톡시페닐)이소퀴놀린의 합성
1-클로로이소퀴놀린(7 g, 42.8 mmol), (3-메톡시페닐)보론산(8.78 g, 57.8 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(0.783 g, 0.856 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-Phos)(1.403 g, 3.42 mmol)을 250 ㎖의 톨루엔이 있는 반응 용기에 넣었다. 마지막으로, 인산칼륨 3염기성 일수화물(29.5 g, 128 mmol)을 60 ㎖의 물에 용해시키고, 반응 혼합물에 넣었다. 반응을 질소 기체로 탈기시킨 후, 18 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 톨루엔 층을 분리하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기물을 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 25-35% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 9.4 g(93%)의 1-(3-메톡시페닐)이소퀴놀린을 점성이 있는 황색 오일로서 얻었다.
3-(이소퀴놀린-1-일)페놀의 합성
1-(3-메톡시페닐)이소퀴놀린(9.4 g, 40.0 mmol) 및 피리딘 염산염(42 g, 363 mmol)을 오일 배쓰내에서 180-190℃에서 5 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 약 150℃로 냉각시킨 후, 반응 혼합물이 실온으로 냉각됨에 따라 200 ㎖의 물을 반응 혼합물에 서서히 첨가하였다. 에틸 아세테이트(200 ㎖)를 반응 혼합물에 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 교반하였다. 황갈색 고체(5.25 g)를 여과에 의하여 분리하고, 진공하에서 건조시켰다. 에틸 아세테이트 분획을 분리하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 이 혼합물을 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 이러한 잔류물을 에틸 아세테이트로 분쇄하고, 진공하에서 여과하였다. 이러한 고체를 5.25 g의 황갈색 고체와 합하여 3-(이소퀴놀린-1-일)페놀(6.3 g, 28.5 mmol, 71.3% 수율)을 얻었다.
1-(3-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)펜옥시)페닐)이소퀴놀린의 합성
3-(이소퀴놀린-1-일)페놀(1.5 g, 6.78 mmol), 탄산칼륨(2.5 g, 18.12 mmol), 2-(3-브로모페닐)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸(2.60 g, 6.78 mmol), 요오드화구리(I)(0.039 g, 0.203 mmol) 및 제2철 아세틸아세토네이트(0.144 g, 0.407 mmol)를 45 ㎖의 DMF가 있는 반응 플라스크에 가하였다. 이러한 불균일 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 135-140℃에서 2 1/2 일 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 셀라이트® 패드로 여과하고, 에틸 아세테이트로 여과하였다. 여과액을 300 ㎖의 물로 희석하였다. 그후, 이 혼합물을 2×200 ㎖ 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이러한 추출물을 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 7-15% 아세톤/DCM을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 가장 맑은 분획을 합하고, 진공하에서 스트리핑 처리하여 1-(3-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)펜옥시)페닐)이소퀴놀린(1.45 g, 40.8% 수율)을 담황갈색 고체로서 얻었다.
화합물 37의 합성
1-(3-(3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)펜옥시)페닐)이소퀴놀린(1.45 g, 2.77 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(II)(0.94 g, 2.79 mmol)을 75 ㎖의 빙초산이 있는 반응 플라스크에 넣었다. 반응 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 3 일 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 대부분의 아세트산을 진공하에서 제거하였다. 잔류물을 200 ㎖의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 수성 중탄산나트륨으로 세정하였다. 유기물을 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 60% DCM/헥산을 사용한 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 가장 맑은 분획을 합하고, 용매를 제거하고, 물질을 진공하에서 승화시켜 목적하는 백금 착물(0.75 g, 37.5% 수율)을 얻었다.
화합물 36의 합성
2-((3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아미노)벤젠-1-일리움의 합성
3-브로모-N-페닐아닐린(6 g, 24.18 mmol), 4,4,4',4',5,5,5',5'-옥타메틸-2,2'-비(1,3,2-디옥사보롤란)(8.29 g, 32.6 mmol), Pd2dba3(0.443 g, 0.484 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-Phos)(0.793 g, 1.935 mmol) 및 아세트산칼륨(2.78 g, 28.3 mmol)을 200 ㎖의 1,4-디옥산이 있는 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 탈기시키고, 질소 분위기하에 두었다. 그후, 혼합물을 밤새 환류시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 300 ㎖의 물로 희석하였다. 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이러한 추출물을 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 2-15% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 가장 맑은 생성물 분획을 합하고, 진공하에서 스트리핑 처리하여 2-((3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아미노)벤젠-1-일리움(4.3 g, 60.7% 수율)을 황색 오일로서 얻었다.
2-((3-(이소퀴놀린-1-일)페닐)아미노)벤젠-1-일리움의 합성
1-클로로이소퀴놀린(2.000 g, 12.22 mmol), 2-((3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)페닐)아미노)벤젠-1-일리움(4.3 g, 14.67 mmol), Pd2dba3(0.224 g, 0.244 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-Phos)(0.401 g, 0.978 mmol)을 200 ㎖의 톨루엔이 있는 반응 플라스크에 넣었다. 인산칼륨 3염기성 일수화물(7.31 g, 31.8 mmol)을 30 ㎖의 물에 용해시키고, 플라스크에 넣었다. 이 혼합물을 질소로 탈기시키고, 18 시간 동안 환류 가열하였다. 톨루엔 층을 분리하고, 진공하에서 건조시켰다. 미정제 잔류물을 5-65% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카 겔에 통과시켰다. 가장 맑은 생성물 분획을 합하고, 진공하에서 스트리핑 처리하여 2-((3-(이소퀴놀린-1-일)페닐)아미노)벤젠-1-일리움(1.65 g, 45.9% 수율)을 얻었다.
3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-N-(3-(이소퀴놀린-1-일)페닐)-N-페닐아닐린의 합성
3-(이소퀴놀린-1-일)-N-페닐아닐린(1.65 g, 5.57 mmol), 2-(3-브로모페닐)-1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸(2.256 g, 5.89 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(0.802 g, 8.35 mmol), Pd2dba3(0.102 g, 0.111 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-Phos)(0.184 g, 0.449 mmol)을 150 ㎖의 톨루엔이 있는 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 비우고, 질소로 다시 채웠다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 75 ㎖의 물로 희석하였다. 그후, 이 혼합물을 셀라이트® 패드를 통하여 여과하였다. 톨루엔 층을 분리하고, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기물을 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 2-40% 에틸 아세테이트/DCM을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켜 3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-N-(3-(이소퀴놀린-1-일)페닐)-N-페닐아닐린(2.60 g, 4.34 mmol, 78% 수율)을 얻었다.
화합물 36의 합성
3-(1-(2,6-디이소프로필페닐)-1H-이미다졸-2-일)-N-(3-(이소퀴놀린-1-일)페닐)-N-페닐아닐린(2.65 g, 4.43 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(II)(1.526 g, 4.53 mmol)을 80 ㎖의 아세트산이 있는 반응 플라스크에 가하였다. 이 혼합물을 질소로 30 분 동안 탈기시킨 후, 2 1/2 일 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 생성물을 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 수성 중탄산나트륨으로 세정하였다. 유기물을 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 우선 50% DCM/헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시킨 후, 20% 트리에틸아민/헥산으로 처리한 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 이러한 컬럼을 35% DCM/헥산으로 용출시켰다. 용매를 제거하고, 목적하는 생성물을 진공하에서 승화시켜 목적하는 백금 착물(0.50 g, 0.631 mmol, 14% 수율)을 얻었다.
화합물 D의 합성
3-요오도-N-페닐벤즈이미드아미드의 합성
500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 아닐린(3.13 g, 33.6 mmol) 및 150 ㎖의 톨루엔을 첨가하였다. 용액을 얼음 배쓰내에서 질소하에서 냉각시켰다. 그후, 톨루엔 중의 트리메틸알루미늄 용액(2.0 M, 23.5 ㎖, 47.0 mmol)을 적하 깔때기를 통하여 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 50 ㎖의 톨루엔 중의 3-요오도벤조니트릴(10 g, 44 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰내에서 냉각시킨 후, 2:1 디클로로메탄/메탄올 중의 실리카 겔의 교반중인 슬러리에 부었다. 실리카 겔을 여과하고, 디클로로메탄 및 메탄올로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 고체를 얻고, 이를 헥산으로 분쇄시키고, 여과하고, 헥산으로 더 세정하고, 건조시켰다(7.84 g, 73%).
2-(3-요오도페닐)-1-페닐-1H-이미다졸의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 3-요오도-N-페닐벤즈이미드아미드(7.84 g, 24.34 mmol), 2-클로로아세트알데히드 용액(50%, 6.7 ㎖, 48.7 mmol), 중탄산나트륨(4.09 g, 48.7 mmol) 및 150 ㎖ 2-프로판올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 질소하에서 환류 가열하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 에틸 아세테이트 용액을 물, 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 20-40% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다(4.67 g, 55%).
3-메톡시-N-페닐벤즈이미드아미드의 합성
500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 아닐린(5.38 g, 57.8 mmol) 및 150 ㎖ 톨루엔을 첨가하였다. 용액을 얼음 배쓰내에서 질소하에서 냉각시켰다. 그 다음, 톨루엔 중의 트리메틸알루미늄 용액(2.0 M, 40.4 ㎖, 81 mmol)을 적하 깔때기로 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 그후, 50 ㎖ 톨루엔 중의 3-메톡시벤조니트릴(10 g, 75 mmol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 70℃로 밤새 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 얼음 배쓰내에서 냉각시킨 후, 2:1 디클로로메탄/메탄올 중의 실리카 겔의 교반중인 슬러리에 부었다. 실리카 겔을 여과하고, 디클로로메탄 및 메탄올로 세정하였다. 여과액을 증발시켜 고체를 얻고, 이를 헥산으로 분쇄시키고, 여과하고, 헥산으로 더 세정하고, 건조시켜 목적 생성물을 얻었다(7.81 g, 60%).
2-(3-메톡시페닐)-1-페닐-1H-이미다졸의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 3-메톡시-N-페닐벤즈이미드아미드(7.81 g, 34.5 mmol), 2-클로로아세트알데히드 용액(50%, 9.4 ㎖, 69 mmol), 중탄산나트륨(5.80 g, 69 mmol) 및 150 ㎖ 2-프로판올을 첨가하였다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 질소하에서 환류 가열하였다. 용매를 진공하에서 제거하고, 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 에틸 아세테이트 용액을 물, 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 50% 및 100% 에틸 아세테이트/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물(6.52 g, 75%)을 얻었다.
3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)페놀의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2-(3-메톡시페닐)-1-페닐-1H-이미다졸(6.52 g, 26.0 mmol) 및 피리딘 염산염(24.08 g, 208 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 200℃로 3 시간 동안 질소하에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 물에 첨가하였다. 수산화나트륨 용액으로 수성 혼합물을 pH 7로 조절하였다. 회색 고체를 여과하고, 물로 세정하고, 건조시켰다(5.38 g, 83%).
2,2'-(옥시비스(3,1-페닐렌))비스(1-페닐-1H-이미다졸)의 합성
500 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에 3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)페놀(3.05 g, 12.26 mmol), 2-(3-요오도페닐)-1-페닐-1H-이미다졸(4.67 g, 13.49 mmol), 피콜린산(2.27 g, 18.40 mmol), 요오드화구리(I)(0.70 g, 3.68 mmol), 인산칼륨 3염기성 일수화물(9.88 g, 42.9 mmol) 및 200 ㎖ DMSO를 첨가하였다. 질소를 혼합물에 직접 버블링 처리하고, 200℃로 3 시간 동안 가열한 후, 120℃에서 밤새 질소하에서 가열하였다. 냉각된 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 희석하였다. 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 셀라이트®를 에틸 아세테이트 및 물로 세정하였다. 층이 분리되었으며, 수성층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기층을 염수로 세정하고, 황산마그네슘의 위에서 건조시키고, 여과 및 증발시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 순수한 생성물(2.4 g, 43%)을 얻었다.
화합물 D의 합성
500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 2,2'-(옥시비스(3,1-페닐렌))비스(1-페닐-1H-이미다졸)(2.4 g, 5.28 mmol), 테트라클로로백금산칼륨(1.99 g, 4.8 mmol) 및 100 ㎖ 아세트산을 첨가하였다. 질소를 혼합물에 20 분 동안 버블링 처리하였다. 반응 혼합물을 140℃로 질소하에서 3 일 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 고체를 여과하고, 헥산으로 세정하였다. 미정제 고체를 70% 디클로로메탄/헥산으로 용출시키는 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 컬럼을 20% 트리에틸아민/헥산으로 전처리한 후, 사용전 헥산으로 헹구었다. 물질을 300℃에서 밤새 승화시켜 화합물 D(0.96 g, 31%)를 얻었다.
화합물 E의 합성
(E)-3-브로모-N'-페닐벤즈이미드아미드의 합성
아닐린(5.12 g, 55.0 mmol)을 100 ㎖의 톨루엔이 있는 반응 플라스크에 넣었다. 습한 얼음 배쓰를 사용하여 이 용액을 냉각시켰다. 트리메틸알루미늄의 2.0 M 톨루엔 용액(41.2 ㎖, 82 mmol)을 냉각된 반응 혼합물에 15 분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반하였다. 3-브로모벤조니트릴(10.01 g, 55 mmol)을 80 ㎖의 톨루엔에 용해시키고, 반응 혼합물에 적가하였다. 그후, 반응 혼합물을 75℃에서 18 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 75 g의 실리카 겔 및 150 ㎖ 메탄올/300 ㎖ DCM을 함유하는 비이커에 서서히 부었다. 이 혼합물을 실온에서 30 분 동안 교반한 후, 셀라이트® 패드로 여과하였다. 패드를 DCM/메탄올로 헹구었다. 여과액을 진공하에서 스트리핑 처리하고, 미정제 잔류물을 헥산으로 분쇄하여 (E)-3-브로모-N'-페닐벤즈이미드아미드(6.95 g, 25.3 mmol, 45.9%)를 얻었다.
2-(3-브로모페닐)-1-페닐-1H-이미다졸의 합성
(E)-3-브로모-N'-페닐벤즈이미드아미드(6.95 g, 25.3 mmol), 2-클로로아세트알데히드(6.94 g, 44.2 mmol) 및 중탄산나트륨(5.30 g, 63.1 mmol)을 200 ㎖의 2-프로판올이 있는 반응 플라스크에 가하였다. 이 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 200 ㎖의 물로 희석하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 수성 염화리튬으로 세정한 후, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 그후, 이들 건조시킨 추출물을 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 30-35% 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켜 2-(3-브로모페닐)-1-페닐-1H-이미다졸(2.8 g, 9.36 mmol, 37% 수율)을 얻었다.
N-페닐-3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)아닐린의 합성
2-(3-브로모페닐)-1-페닐-1H-이미다졸(5.7 g, 19.05 mmol), 아닐린(0.85 g, 9.13 mmol), 나트륨 tert-부톡시드(2.55 g, 26.6 mmol), Pd2dba3(0.167 g, 0.183 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-Phos)(0.299 g, 0.730 mmol)을 150 ㎖의 m-크실렌이 있는 반응 플라스크에 가하였다. 이 혼합물을 1 일 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 100 ㎖의 물로 희석한 후, 셀라이트®의 패드로 여과하였다. m-크실렌 층이 분리되었으며, 황산마그네슘상에서 건조시켰다. 유기물을 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 10-30% 아세톤/DCM을 사용하는 실리카 겔 컬럼에 통과시켜 N-페닐-3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)아닐린(1.72 g, 5.5 mmol, 60.6% 수율)을 얻었다.
N-페닐-3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)-N-(3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)페닐)아닐린의 합성
나트륨 tert-부톡시드(1.082 g, 11.27 mmol), N-페닐-3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)아닐린(2.45 g, 7.87 mmol), 2-(3-브로모페닐)-1-페닐-1H-이미다졸(2.1 g, 7.04 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd2dba3)(0.161 g, 0.176 mmol) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(S-Phos)(0.289 g, 0.704 mmol)을 100 ㎖의 톨루엔이 있는 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 질소로 탈기시킨 후, 24 시간 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 100 ㎖의 물로 분배시켰다. 톨루엔 층을 분리하고, 수성층을 또다른 100 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 톨루엔 추출물을 합하고, 황산마그네슘상에서 건조시킨 후, 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 실리카 겔 컬럼(15-30% 아세톤/DCM)에 통과시키고, 필요할 경우, 중성 알루미나 크로마토그래피(7-10% 에틸 아세테이트/DCM)를 사용하여 정제하여 N-페닐-3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)-N-(3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)페닐)아닐린(1.35 g, 2.55 mmol, 36.2%)을 얻었다.
화합물 E의 합성
N-페닐-3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)-N-(3-(1-페닐-1H-이미다졸-2-일)페닐)아닐린(1.35 g, 2.55 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(II)(0.876 g, 2.60 mmol)을 75 ㎖의 아세트산이 있는 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 질소로 20 분 동안 세정한 후, 2 일 동안 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 반응 생성물을 에틸 아세테이트에 용해시킨 후, 수성 중탄산나트륨으로 세정하였다. 그후, 유기물을 황산마그네슘상에서 건조시키고, 여과하고, 진공하에서 스트리핑 처리하였다. 미정제 잔류물을 10% 트리에틸아민/헥산으로 세정한 실리카 겔 컬럼에 통과시켰다. 컬럼을 40-60% DCM/헥산으로 용출시켰다. 가장 맑은 생성물 분획을 합하고, 용매를 진공하에서 제거하였다. 그후, 이러한 생성물을 진공하에서 승화시켜 목적하는 백금 착물(0.5 g, 0.692 mmol, 27.2% 수율)을 얻었다.
2-(2-메톡시비닐)-1,3-디메틸벤젠의 합성
염화(메톡시메틸)트리페닐-포스포늄(34.3 g, 100 mmol)을 THF(100 ㎖)에 용해시키고, 생성된 용액을 -78℃로 냉각시켰다. 그후, LiHMDS(100 ㎖, 100 mmol)(THF 중의 1.0 M)를 30 분에 걸쳐 적가하고, 이때 온도는 -70℃ 내지 -78℃ 사이에서 유지하였다. 냉각 배쓰를 제거하고, 반응을 0℃로 가온되도록 한 후, -78℃로 다시 냉각시켰다. 2,6-디메틸벤즈알데히드(11.18 g, 83 mmol)를 100 ㎖의 THF에 용해시키고, 반응 혼합물에 30 분의 기간에 걸쳐 적가하면서, 이때 온도는 -70℃ 내지 -78℃ 사이에서 유지하였다. 그후, 반응 혼합물을 실온으로 밤새 서서히 가온되도록 한 후, NH4Cl(포화)로 종결시키고, 에테르(3×100 ㎖)로 추출하였다. 유기층을 물 및 10% LiCl(aq.)로 세정하고, 건조시키고, 회전증발시켜 담오렌지색 액체를 얻었다. 미정제 물질을 8/2 헥산/DCM을 사용한 실리카 겔의 위에서 크로마토그래피로 처리하여 13.2 g의 무색 오일을 얻었다. 벌브-대-벌브 증류(130℃, 200 mbar)에 의하여 11.2 g(83%)의 2-(2-메톡시비닐)-1,3-디메틸벤젠을 시스- 및 트랜스-이성질체의 혼합물로서 얻고, 이를 GC/MS 및 NMR에 의하여 확인하였다. 혼합물을 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
2-(2,6-디메틸페닐)아세트알데히드의 합성
진한 HCl(35 ㎖, 420 mmol)을 물(55 ㎖)에 서서히 첨가한 후, 디옥산(35 ㎖) 중의 2-(2-메톡시비닐)-1,3-디메틸벤젠(11.2 g, 69.0 mmol)을 한번에 첨가하였다. 2상 혼합물을 16 시간 동안 환류 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트(3×100 ㎖)로 추출하였다. 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압하에 제거한 후, 미정제 물질을 벌브-대-벌브 증류(100℃, 93 mbar)로 정제하여 8.8 g(86%)의 2-(2,6-디메틸페닐)아세트알데히드를 백색 고체로서 얻었다. 생성물을 GC/MS 및 NMR에 의하여 확인하였다.
2-브로모-2-(2,6-디메틸페닐)아세트알데히드의 합성
2-(2,6-디메틸페닐)-아세트알데히드(4.4 g, 29.7 mmol)를 DCM(30 ㎖) 및 디옥산(50 ㎖)에 용해시키고, DCM(30 ㎖) 중의 브롬화물의 용액(1.7 ㎖, 32.7 mmol)을 실온에서 적가하였다. 반응의 완료를 GC/MS에 의하여 측정하였다. 완료시, 티오황산나트륨 수용액을 첨가하고, 10 분 동안 교반하였다. 층이 분리되었으며, DCM(100 ㎖)으로 2회 세정하고, 유기물을 10% LiCl 수용액(100 ㎖)과 합하였다. 유기층을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 용매를 감압하에서 제거하여 7 g(93%)의 2-브로모-2-(2,6-디메틸페닐)아세트알데히드를 오렌지색 오일로서 얻었다. NMR에 의하여 생성물을 확인하였으며, 이를 추가로 정제하지 않고 사용하였다.
8-메톡시페난트리딘-6-아민의 합성
2-브로모-5-메톡시벤조니트릴(1.32 g, 6.23 mmol), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)아닐린(1.36 g, 6.23 mmol), 이염화비스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.437 g, 0.623 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(4.30 g, 18.68 mmol)을 톨루엔(30 ㎖) 및 물(3 ㎖)에 첨가하였다. 질소하에서 15 시간 동안 환류시키기 전, 반응 혼합물을 질소 기체로 30 분 동안 버블링 처리하였다. 냉각후, 반응 혼합물을 셀라이트®로 여과하고, 유기층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 용매의 제거후, 미정제 물질을 40 ㎖의 DCM에 이어서 50 ㎖의 헥산으로 분쇄하여 8-메톡시페난트리딘-6-아민(0.95 g, 68%)을 담황색 고체로서 얻었다. 생성물을 GC/MS 및 NMR에 의하여 확인하였다.
11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
8-메톡시페난트리딘-6-아민(0.95 g, 4.24 mmol), 2-클로로아세트알데히드(0.807 ㎖, 12.71 mmol) 및 중탄산나트륨(1.25 g, 14.83 mmol)을 43 ㎖ 2-프로판올에 첨가하고, 15 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 셀라이트®를 통하여 여과하였다. 용매 제거후, 미정제 물질을 50 ㎖ 헥산으로 분쇄하여 11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘(0.99 g, 94%)을 회백색 고체로서 얻었다. 생성물을 GC/MS 및 NMR에 의하여 확인하였다.
3-(2,6-디메틸페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
8-메톡시페난트리딘-6-아민(2.2 g, 9.8 mmol)을 2-프로판올(50 ㎖)에 현탁시킨 후, 2-프로판올(25 ㎖) 중의 2-브로모-2-(2,6-디메틸페닐)아세트알데히드(2.2 g, 9.8 mmol)를 한꺼번에 첨가하였다. 혼합물을 24 시간 동안 환류 가열한 후, 60℃로 냉각시켰다. 중탄산나트륨(1.6 g, 19.6 mmol)을 첨가하고, 혼합물을 다시 16 시간 동안 환류 가열한 후, 실온으로 냉각시켰다. 물(100 ㎖) 및 DCM(100 ㎖)을 층에 첨가하고, 수성층을 DCM(2×100 ㎖)으로 세정하고, 합한 유기물을 물(2×100 ㎖)로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨상에서 건조시키고, 여과하고, 회전증발시켜 미정제 고체를 얻고, 이를 8/2 헥산/EtOAc를 사용하여 실리카 상에서 크로마토그래피로 처리하여 2.3 g(66%)의 3-(2,6-디메틸페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘을 황갈색 고체로서 얻었다. 생성물을 GC/MS 및 NMR에 의하여 확인하였다.
3-(2,6-디브로모페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
8-메톡시페난트리딘-6-아민(8.60 g, 36.4 mmol)을 225 ㎖ 이소프로판올에 용해된 2-브로모-2-(2,6-디브로모페닐)아세트알데히드(13.0 g, 36.4 mmol)의 용액에 첨가하고, 24 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고, 중탄산나트륨(6.12 g, 72.9 mmol)을 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 또다른 24 시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각시키고, 셀라이트® 패드를 통하여 여과하였다. 용매를 감압하에 제거하였다. 미정제 물질을 20/80 에틸 아세테이트/헥산을 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. 3-(2,6-디브로모페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘(12.96 g, 70%)을 회백색 고체로서 분리하였다. 생성물을 GC/MS 및 NMR에 의하여 확인하였다.
3-(2,6-디(프로프-1-엔-2-일)페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
3-(2,6-디브로모페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘(6.96 g, 14.43 mmol), 인산칼륨 일수화물(13.30 g, 57.7 mmol), Pd2(dba)3(0.66 g, 0.72 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(1.19 g, 2.89 mmol) 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(프로프-1-엔-2-일)-1,3,2-디옥사보롤란(27.1 ㎖, 144 mmol)을 톨루엔(130 ㎖) 및 물(15 ㎖)에 첨가하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류 가열한 후, 실온으로 냉각시키고, 셀라이트® 패드를 통하여 여과하였다. 용매를 감압하에서 제거하고, 미정제 물질을 DCM 중의 1-8% 에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(2,6-디(프로프-1-엔-2-일)페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘(3.4 g, 57%)을 회백색 고체로서 얻었다. 생성물을 GC/MS 및 NMR에 의하여 확인하였다.
3-(2,6-디이소프로필페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
3-(2,6-디(프로프-1-엔-2-일)페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.46 g, 6.08 mmol)을 100 ㎖ 에탄올에 용해시키고, 질소 기체로 버블링시켜 탈기시켰다. 10% 팔라듐/탄소(1.294 g, 1.216 mmol) 및 5% 백금/탄소(2.373 g, 0.608 mmol)를 질소 기체의 흐름하에서 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 psi에서 12 시간 동안 파르(Parr) 수소화기로 수소화시켰다. 환원을 완료한 후, 미정제 생성물을 셀라이트® 패드를 통하여 여과하고, 여과액을 감압하에 농축시켰다. 미정제 생성물을 용출제로서 DCM/에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔상에서 크로마토그래피 처리하여 3-(2,6-디이소프로필페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.1 g, 85%)을 회백색 고체로서 얻었다. 생성물을 GC/MS 및 NMR에 의하여 확인하였다.
이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올의 합성
11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.1 g, 8.46 mmol)을 DCM에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(42.3 ㎖, 42.3 mmol)를 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가 완료후, 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 포화 염화암모늄 용액에 부었다. 고체를 슬러리로부터 여과하고, 포화 중탄산나트륨 용액에 이어서 에틸 아세테이트로 세정하여 이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올(1.6 g, 82%)을 회백색 고체로서 얻었다. 생성물을 NMR에 의하여 확인하였다.
3-(2,6-디메틸페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올의 합성
3-(2,6-디메틸페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.3 g, 6.53 mmol)을 DCM에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(32.6 ㎖, 32.6 mmol)를 반응 혼합물에 적가하였다. 첨가를 완료한 후, 반응 혼합물을 실온이 되게 하고, 또다른 24 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 500 ㎖ 빙수 혼합물에 붓고, 유기 부분을 에틸 아세테이트(3×100 ㎖)로 추출하였다. 용매를 감압하에 제거하여 3-(2,6-디메틸페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올(2.1 g, 95% 수율)을 회색 고체로서 얻었다. 생성물을 NMR로 확인하였다.
3-(2,6-디이소프로필페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올의 제조
3-(2,6-디이소프로필페닐)-11-메톡시이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.1 g, 5.1 mmol)을 200 ㎖ 무수 DCM에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 삼브롬화붕소(25.7 ㎖, 25.7 mmol)를 강하게 교반하면서 저온 용액에 적가하였다. 적가를 완료한 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온되도록 하였다. 이를 18 시간 동안 교반한 후, 저온수에 부었다. 침전된 고체를 수집하고, 에틸 아세테이트로 세정하고, 진공하에서 건조시켜 3-(2,6-디이소프로필페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올(2.0 g, 99%)을 백색 고체로서 얻었다. 생성물을 NMR로 확인하였다.
11-(3-(피리딘-2-일옥시)펜옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
2-(3-요오도펜옥시)피리딘(0.634 g, 2.13 mmol), 이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올(0.5 g, 2.13 mmol), 요오드화구리(I)(0.122 g, 0.640 mmol), 피콜린산(0.394 g, 3.20 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(1.72 g, 7.47 mmol)을 70 ㎖ DMSO에 첨가하고, 30 분 동안 질소 기체 버블링 처리로 탈기시켰다. 반응 혼합물을 100℃로 24 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 100 ㎖ 물에 부었다. 유기 물질을 에틸 아세테이트(3×50 ㎖)로 추출하고, 합한 추출물을 1N NaOH(1×50 ㎖) 및 염화암모늄 포화 용액(1×50 ㎖)으로 세정하고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 미정제 물질을 용출제로서 에틸 아세테이트/헥산을 사용하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 11-(3-(피리딘-2-일옥시)펜옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(0.58 g, 67%)을 백색 고체로서 분리하였다.
3-(2,6-디메틸페닐)-11-((9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
3-(2,6-디메틸페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올(2.0 g, 5.91 mmol), 2-브로모-9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸(2.48 g, 7.68 mmol), 피콜린산(1.82 g, 14.8 mmol), 요오드화구리(I)(0.563 g, 2.96 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(6.80 g, 29.6 mmol)을 200 ㎖ DMSO에 첨가하고, 질소 기체를 20 분 동안 버블링 처리하여 탈기시켰다. 반응 혼합물을 150℃로 24 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 저온수에 부었다. 유기 물질을 에틸 아세테이트(3×50 ㎖)로 추출하고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 미정제 물질을 에틸 아세테이트/헥산을 사용하여 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 헥산으로 침출시켜 3-(2,6-디메틸페닐)-11-((9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.1 g, 61% 수율)을 백색 고체로서 얻었다.
3-(2,6-디이소프로필페닐)-11-((9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
3-(2,6-디이소프로필페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올(2.0 g, 5.1 mmol), 2-브로모-9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸(2.1 g, 6.6 mmol), 피콜린산(1.6 g, 12.7 mmol), 요오드화구리(I)(0.48 g, 2.5 mmol) 및 인산칼륨(5.84 g, 25.3 mmol)을 150 ㎖ DMSO에 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃로 16 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 빙수에 부었다. 유기 물질을 에틸 아세테이트(4×100 ㎖)로 추출하고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 미정제 물질을 DCM/에틸 아세테이트를 사용한 실리카 겔상에서의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(2,6-디이소프로필페닐)-11-((9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.2 g, 67%)을 백색 고체로서 얻었다.
3-(2,6-디이소프로필페닐)-11-((9-(4-메틸피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
3-(2,6-디이소프로필페닐)이미다조[1,2-f]페난트리딘-11-올(1.5 g, 3.8 mmol), 2-브로모-9-(4-메틸피리딘-2-일)-9H-카르바졸(1.7 g, 4.9 mmol), 피콜린산(1.2 g, 9.5 mmol), 요오드화구리(I)(0.36 g, 1.9 mmol) 및 인산칼륨 일수화물(4.4 g, 19.0 mmol)을 150 ㎖ DMSO에 첨가하였다. 반응 혼합물을 150℃로 16 시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 저온수에 부었다. 유기 물질을 에틸 아세테이트(4×100 ㎖)로 추출하고, 황산나트륨상에서 건조시키고, 용매를 감압하에서 제거하였다. 미정제 물질을 DCM/에틸 아세테이트를 사용하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(2,6-디이소프로필페닐)-11-((9-(4-메틸피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.5 g, 61%)을 백색 고체로서 얻었다.
화합물 1'의 합성
11-(3-(피리딘-2-일옥시)펜옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.6 g, 4.0 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(1.6 g, 4.0 mmol)을 40 ㎖ 빙초산에 첨가하였다. 반응 혼합물을 30 분 동안 질소 버블링으로 탈기시킨 후, 질소하에서 48 시간 동안 환류시켰다. 미정제 반응 혼합물을 저온수에 부었다. 침전물을 여과하고, 물로 세정한 후, 에탄올로 세정하였다. 생성된 고체를 DCM에 용해시키고, 포화 Na2CO3 용액, 염수 및 물로 세정하고, Na2SO4상에서 건조시켰다. 미정제 물질을 DCM을 사용하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1'(0.39 g, 17% 수율)을 담황색 고체로서 얻었다.
화합물 2'의 합성
3-(2,6-디메틸페닐)-11-((9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.0 g, 1.7 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(0.72 g, 1.7 mmol)을 115 ㎖ 아세트산에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 기체 버블링으로 탈기시켰다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 고체를 여과하고, 상당량의 물로 세정하였다. 미정제 고체를 용출제로서 DCM/헥산을 사용하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2'(0.40 g, 30% 수율)를 황색 고체로서 얻었다.
화합물 3'의 합성
3-(2,6-디이소프로필페닐)-11-((9-(피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.2 g, 3.4 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(1.4 g, 3.4 mmol)을 150 ㎖ 아세트산 중에서 함께 혼합하고, 질소 기체를 버블링 처리하여 탈기시켰다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각시켰다. 물을 반응 혼합물에 첨가하였다. 고체를 여과하고, 상당량의 물로 세정하였다. 미정제 고체를 용출제로서 1/1 DCM/헥산을 사용하는 실리카 겔상의 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 3'(0.58 g, 21% 수율)을 황색 고체로서 얻었다.
화합물 4'의 합성
3-(2,6-디이소프로필페닐)-11-((9-(4-메틸피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.50 g, 2.30 mmol) 및 테트라클로로백금산칼륨(0.96 g, 2.30 mmol)을 130 ㎖ 아세트산에 첨가하고, 반응 혼합물을 질소 기체로 버블링시켜 탈기시켰다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 환류시킨 후, 실온으로 냉각되도록 하였다. 물을 반응 혼합물에 첨가하고, 고체를 여과하고, 상당량의 물로 세정하였다. 미정제 고체를 용출제로서 1/1 DCM/헥산을 사용하는 실리카 겔상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4'(0.48 g, 24.7% 수율)를 담황색 고체로서 얻었다.
디바이스 실시예
하기 표 2 및 표 3에서의 디바이스 실시예는 고 진공(<10-7 torr) 열 증발에 의하여 제조하였다. 애노드 전극은 1,200 Å의 산화인듐주석(ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF에 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어졌다. 모든 디바이스는 제조 직후 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 덮개로 캡슐화하고, 수분 게터를 패키지의 내부에 투입하였다.
하기 표 2 및 표 3의 디바이스의 유기 적층체는 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 화합물 B, 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐(α-NPD), 방출층(EML)으로서 화합물 3으로 도핑된 300 Å의 화합물 A, BL로서 50 Å의 화합물 A 및 ETL로서 450 Å의 Alq의 순서대로 이루어졌다.
본원에서 사용한 바와 같이 하기 화합물은 하기 구조를 갖는다:
OLED의 방출층에 대한 특정한 발광 도펀트가 제공된다. 이들 화합물을 함유하는 디바이스는 특히 우수한 성질을 갖는다.
디바이스의 구조는 하기 표 2에서 요약하며, 해당 디바이스 데이타를 하기 표 3에 요약한다.
<표 2>
<표 3>
본원에 기재된 디바이스에 사용된 화합물 A-G의 구조는 하기와 같다:
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 도핑 농도의 증가시 발광 스펙트럼은 변경되지 않았으며, 이는 엑시머가 형성되지 않았다는 것을 나타낸다. 이들 화합물의 경우 관찰된 FWHM, 즉 24 ㎚는 매우 좁다. 일반적으로, Ir계 화합물의 경우 보고되고/되거나 관찰된 FWHM은 60 ㎚보다 크며, 예를 들면 약 60 ㎚ 내지 약 70 ㎚ 범위내이다. 추가로, 디바이스는 효율이 매우 높다. 예를 들면, 디바이스 실시예 3은 1,000 nits에서 EQE가 23%보다 큰 것으로 나타났으며, 이는 임의의 보고된 Pt 착물에 대하여 최고인 것으로 여겨진다. 일반적으로, Ir계 화합물은 1,000 nits에서 효율이 대략 16%이다.
표 2는 화합물 3, 5, 29, 30, 162, 163, 164, 166 및 비교용 화합물 C, D 및 E를 함유하는 디바이스 조성물을 제시한다. 표 2는 표 1에 제시된 다비이스로부터 얻은 디바이스 결과를 나타낸다.
발광 도펀트로서 화학식 I의 화합물을 함유하는 디바이스는 바람직한 특징, 예컨대 좁은 반치전폭(FWHM), 높은 디바이스 효율, 포화 방출 색상 및 더 긴 디바이스 수명을 나타낸다. 화학식 I의 화합물에서의 적절한 리간드의 선택은 방출 색상이 화합물 3 내지 화합물 29와 같은 총 가시 스펙트럼을 포함하도록 동조시킨다.
트위스트 아릴 기 도입의 잇점은 명백하게 입증되었다. 예를 들면, 20% 도핑 농도를 갖는 발광 도펀트로서 화합물 3을 갖는 디바이스는 6.1 V의 작동 전압으로 1,000 cd/㎡에서 23.1% EQE, 84.1 cd/A를 달성하였다. 또한, 방출은 λmax가 548 ㎚이고, FWHM은 24 ㎚이다. 비교예 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 E를 도펀트로서 사용할 경우, λmax는 562 ㎚이고 FWHM은 64 ㎚이어야 한다. 방출은 적색 이동되며, FWHM은 화합물 3보다 훨씬 더 넓었다. OLED 디바이스에서, 더 좁은 FWHM은 때때로 더 순수한 색상을 생성하는데 이롭다. 게다가, 디바이스 효율은 1,000 cd/㎡에서 20.4% 및 64.9 cd/A이었으며, 이는 23.1% 및 84.1보다 훨씬 더 낮다. 디바이스 수명은 또한 비교예 9보다 더 짧았다(85 시간 대 98 시간).
화합물 5를 화합물 D와 비교시 또한 개선이 관찰되었다. 화합물 A를 화합물 5에 대한 호스트로서 사용할 경우, 삼중항 에너지 레벨 때문에 호스트로부터의 부분 소광으로 인하여 다바이스 효율이 낮다. 화합물 F를 호스트로서 사용할 경우, 화합물 5는 1,000 cd/㎡에서 7.6% EQE, CIE (0.255, 0.604) 및 FWHM 50 ㎚를 나타내는 한편, 화합물 D는 약간 개선된 효율(8.8% EQE)을 나타내지만, 포화 발광은 훨씬 적으며 그리고 스펙트럼은 더 넓다(CIE (0.341, 0.595), FWHM 66 ㎚). 디바이스 수명은 화합물 5(실시예 7) 및 화합물 D(비교예 8)를 함유하는 디바이스 사이에는 디바이스 수명이 필적할만하였다(40 mA/㎠에서 79 시간 대 98 시간).
디바이스 실시예 10 및 11은 또한 비교용 디바이스 실시예 1-4보다 더 우수한 결과를 나타냈다. 화합물 30을 사용한 디바이스는 화합물 C의 디바이스에 비하여 약간 적색 이동된 색상을 나타냈으나(534 ㎚ 대 516 ㎚), 효율은 훨씬 더 높았다(9-11% 대 2.4-2.7%). 디바이스 수명은 또한 비교예보다 더 길었다. 그래서, 트위스트 아릴 치환을 함유하는 화학식 I의 화합물은 트위스트 아릴 치환이 없는 화합물에 비하여 디바이스에서의 개선된 특징을 나타냈다.
비교용 디바이스 데이타는 문헌[Dileep A. K. Vezzu et al., Inorg. Chem. 2010, 49, 5107]에 의하여 최근 발행된 결과에 기초한다. 문헌에서, 화합물 C는 방출체로서 사용되었다. 그의 디바이스에 의하여 얻은 최선의 효율은 1,000 nits에서 13% 미만이었다. 게다가, 도핑 농도가 증가될 경우, 엑시머 방출이 관찰되었다. 그러므로, 트위스트 아릴 기를 함유하는 본 발명의 화합물은 더 높은 효율, 즉 1,000 nits에서의 13% 미만에 비하여 1,000 nits에서 23%보다 크며 그리고, 트위스트 아릴 기가 없는 화합물보다 방출 스펙트럼이 더 좁다.
하기 표 4 및 표 5에서의 디바이스 실시예는 고 진공(<10-7 torr) 열 증착에 의하여 제조되었다. 애노드 전극은 800 Å의 산화인듐주석(ITO)이다. 캐소드는 10 Å의 LiF에 이어서 1,000 Å의 Al로 이루어졌다. 모든 디바이스는 제조 직후 질소 글로브 박스(<1 ppm의 H2O 및 O2)내에서 에폭시 수지로 밀봉된 유리 덮개로 캡슐화하고, 수분 게터를 패키지의 내부에 투입하였다.
하기 표 4 및 표 5의 디바이스의 유기 적층체는 ITO 표면으로부터 정공 주입층(HIL)으로서 100 Å의 LG101(LG 화학(LG Chemical)으로부터 구입함), 정공 수송층(HTL)으로서 300 Å의 NPD, 방출층(EML)으로서 10%의 본 발명의 화합물로 도핑된 호스트 1, 차단층(BL)으로서 50 Å의 BL1 및 전자 수송층(ETL)으로서 400 Å의 AlQ3의 순서대로 이루어졌다.
본원에서 사용한 바와 같이, 하기 화합물은 하기 구조를 갖는다:
디바이스 실시예는 하기 표 4에 상세하게 기재되어 있으며, 해당 디바이스 데이타는 하기 표 5에 요약한다. Ex.는 실시예의 약어이다.
<표 4>
<표 5>
표 4 및 표 5에서 디바이스 실시예 1 및 2는 엑시머 형성 억제에 대한 증가된 입체 벌크의 효과를 예시한다. 화합물 모두는 매우 유사한 77K 용액 PL을 가지며, 이는 단량체 3MLCT 전이가 에너지 및 라인형상에서 유사하다는 것을 입증한다. 그러나, 화합물 2'를 함유하는 고체-상태 디바이스인 디바이스 실시예 1은 전계발광 방출이 훨씬 더 넓으며, 그래서 CIE에 대한 바람직하지 못한 효과를 갖는다. EL에서 관찰된 더 낮은 가우스 방출은 엑시머 형성에 기인한다. 이소프로필 기로 2,6-메틸 치환기의 치환 및 화합물 4'에서와 같은 피리딘 고리로의 입체 메틸 기의 첨가에 의하여 엑시머 발광이 억제될 수 있다. 화합물 4'를 함유하는 디바이스 실시예 2는 460 ㎚에서 λmax를 갖는 심청색 발광, 52 ㎚의 좁은 FWHM 및 개선된 CIE를 입증하며, 이는 화합물 4'로부터 단량체 발광의 특징이 된다.
본원에 기재된 다양한 실시양태는 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명의 범주를 한정하고자 하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다. 예를 들면, 본원에 기재된 다수의 물질 및 구조는 본 발명의 정신으로부터 벗어남이 없이 기타의 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 청구된 바와 같은 본 발명은 당업자에게 자명한 바와 같이 본원에 기재된 특정한 예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형을 포함한다. 본 발명이 작동되는 이유와 관련한 다양한 이론은 제한을 의도하는 것이 아닌 것으로 이해하여야 한다.
Claims (77)
- 하기 화학식 III을 갖는 화합물:
<화학식 III>
상기 화학식에서,
A-B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
A-B의 첫번째 구조에서, 이미다졸 고리에서의 N 헤테로원자로부터의 파선은 Pt로의 결합 지점을 나타내고, 이미다졸 고리에서의 C로부터의 파선은 Y로의 결합 지점을 나타내고, 아래의 카르보시클릭 고리에서의 파선은 Pt로의 결합 지점을 나타내며, A-B의 나머지 구조에서, 이미다졸 카르벤 고리로부터의 파선 및 아래의 카르보시클릭 고리로부터의 파선은 Pt로의 결합 지점을 나타내고;
Ra 및 Rb은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있으며;
Rc는 일치환, 이치환 또는 삼치환을 나타낼 수 있으며;
Ra, Rb 및 Rc는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성하며;
RL은 A-B를 화학식 III의 2-페닐이미다졸 구조로 결합시키는 링커이고;
A-B는 하나의 공유 결합 및 하나의 배위 결합에 의하여 Pt에 결합되며;
Y는 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R 및 R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R1은 일치환을 나타낼 수 있으며,
R3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있으며;
R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R1, R2 및 R3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성하며;
R1 및 R2 중 하나 이상은이고,
R'1 및 R'2는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R'1 및 R'2 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니며;
C는 임의로 추가 치환되는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. - 제1항에 있어서, 하기 화학식 IX, 화학식 X 및 화학식 XI로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는 것인 화합물:
<화학식 IX>
<화학식 X>
<화학식 XI>
상기 화학식에서,
R"1, R"2 및 R"3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있으며;
R"1, R"2 및 R"3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R"1, R"2 및 R"3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성한다. - 삭제
- 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물:
및
상기 화학식에서, Y는 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R 및 R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. - 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스로서, 유기 발광 디바이스는
애노드;
캐소드; 및
애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 유기층이 하기 화학식 III을 갖는 화합물을 포함하는 것인 제1의 디바이스:
<화학식 III>
상기 화학식에서,
A-B는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되며:
A-B의 첫번째 구조에서, 이미다졸 고리에서의 N 헤테로원자로부터의 파선은 Pt로의 결합 지점을 나타내고, 이미다졸 고리에서의 C로부터의 파선은 Y로의 결합 지점을 나타내고, 아래의 카르보시클릭 고리에서의 파선은 Pt로의 결합 지점을 나타내며, A-B의 나머지 구조에서, 이미다졸 카르벤 고리로부터의 파선 및 아래의 카르보시클릭 고리로부터의 파선은 Pt로의 결합 지점을 나타내고;
Ra 및 Rb은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있으며;
Rc는 일치환, 이치환 또는 삼치환을 나타낼 수 있으며;
Ra, Rb 및 Rc는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
Ra, Rb 및 Rc 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성하며;
RL은 A-B를 화학식 III의 2-페닐이미다졸 구조로 결합시키는 링커이고;
A-B는 하나의 공유 결합 및 하나의 배위 결합에 의하여 Pt에 결합되며;
Y는 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR' 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R 및 R'는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R1은 일치환을 나타낼 수 있으며,
R3은 일치환, 이치환, 삼치환 또는 사치환을 나타낼 수 있으며;
R1, R2 및 R3은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R1, R2 및 R3 중 2개의 인접하는 치환기는 임의로 결합되어 융합된 고리를 형성하며;
R1 및 R2 중 하나 이상은이고,
R'1 및 R'2는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 카르복실산, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며;
R'1 및 R'2 중 하나 이상은 수소 또는 중수소가 아니며;
C는 임의로 추가 치환되는 5-원 또는 6-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리이다. - 유기 발광 디바이스를 포함하는 제1의 디바이스로서, 유기 발광 디바이스는
애노드;
캐소드; 및
애노드와 캐소드의 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 유기층이 제4항에 따른 화합물을 포함하는 것인 제1의 디바이스. - 제5항 또는 제6항에 있어서, 소비재인 제1의 디바이스.
- 삭제
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