CN109970811A - 一种基于恶唑、噻唑或咪唑的四齿铂(ii)配合物材料及应用 - Google Patents

一种基于恶唑、噻唑或咪唑的四齿铂(ii)配合物材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于恶唑、噻唑或咪唑的四齿铂(II)配合物材料及应用。该配合物具有O^N^C^N构型,其结构如式(1)所示，其中，A1－A4为为取代的或非取代的五元环、六元环、稠环结构；X为氧，硫或者取代的氮(‑NR0)，R0为一个或多个R取代或未取代C1‑C8烷基、C5‑C20的芳基或杂芳基，R为卤素，C1‑C4烷基，二苯胺基、咔唑基、芴基。该配合物可以作为一种磷光掺杂材料应用在OLED领域中。有机金属配合物具有高荧光量子效率，良好的热稳定性及低淬灭常数，可以制造高发光效率、低滚降的黄绿色光OLED器件。

Description

一种基于恶唑、噻唑或咪唑的四齿铂(II)配合物材料及应用
技术领域
本发明涉及一种新型基于恶唑、噻唑和咪唑的四齿铂(II)配合物金属有机材料，主要是 用于OLED发光器件中，作为发光层中的磷光掺杂材料。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)又称为有机电激光显示、有 机发光半导体，由美籍华裔教授邓青云(Ching W.Tang)于1979年在实验室中发现。OLED 显示技术具有自发光、广视角、几乎无穷高的对比度、较低耗电、极高反应速度等优点，尤 其是OLED具有潜在的柔性可折叠特性，因而一直受到广泛的关注与研究，但是OLED存在使 用寿命短、色彩纯度差、易老化等缺点，阻碍了OLED技术的大规模应用。因此，设计新型的 OLED材料，则是OLED领域研究的重点与难点。
其中，近些年来基于铂(II)的磷光OLED材料表现出了较好的显示性能。铂(II)一般为四 配位点，可以通过设计四齿配体形成具有唯一构型的金属有机铂(II)配合物。一般而言，常 见的四齿配体主要有O^N^N^O，O^N^C^O，O^N^C^N等类型。其中，O^N^N^O类四齿铂(II)配 合物主要为席夫碱(Schiff base)l类，较为常见，但稳定性相对较差；O^N^C^O类四齿铂(II) 配合物相对较为稳定，但性能有待提升。本发明中，设计和合成的N^N^N^O构型四齿铂(II) 配合物，则是一种新型配位模式，表现出了较好的稳定性和发光性能。其中，O^N^N^O类四 齿铂(II)配合物主要为席夫碱(Schiff base)类，较为常见，但稳定性相对较差；O^N^C^O类 和O^N^C^N四齿铂(II)配合物相对较为稳定，但性能有待提升。其中，一般的O^N^C^N构型 四齿铂(II)配合物，其结构主要是以六元芳香环配体为主。在本发明专利中，则是设计合成 了一种新型的基于五元芳香环衍生物恶唑、噻唑和咪唑的四齿铂(II)配合物，并表现出了较 好的稳定性和发光性能。
发明内容
本发明设计了一种新型基于恶唑、噻唑和咪唑的O^N^C^N四齿铂(II)配合物材料，可以 作为一种磷光掺杂材料应用在OLED领域。该有机金属配合物具有高荧光量子效率，良好的热 稳定性及低淬灭常数，可以制造高效率低效率滚降的黄绿色光OLED器件。
本发明还提供该新型铂(II)配合物的制备方法。
一种基于恶唑、噻唑和咪唑的O^N^C^N四齿铂(II)配合物材料,其结构如式(1)所示：
其中，A1－A4为取代的或非取代的五元环、六元环、稠环结构；X为氧，硫或者取代的氮 (-NR0)，R0为一个或多个R取代或未取代C1-C8烷基、C5-C20的芳基或杂芳基，R为卤素，C1-C4 烷基，二苯胺基、咔唑基、芴基。
其结构可以优选为如式(2)所示的结构：
其中R1－R14独立的选自氢、氘、硫、卤素、羟基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、苄基羰基、芳氧基、含1－30 个C原子的饱和烷基、含1－20个C原子的不饱和烷基、含5－30个C原子取代的或未取代 的芳基、含5－30个C原子取代的或未取代的杂芳基、或者相邻R1－R14相互通过共价键连接 成环；其中X1－X22为碳，X为氧，硫或者取代的氮-NR0，R0为一个或多个R取代或未取代C1-C6 烷基、C5-C15的芳基或杂芳基，R为卤素，C1-C4烷基，二苯胺基、咔唑基、芴基。
优选：其中R1－R14独立的选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、二芳胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、含5－20个C原子的被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代芳基、 含5－20个C原子的被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代杂芳基、或者相邻R1－R14相互通过共价键连接成环，X为氧，硫或者取代的氮-NR0，R0为下列取代基：
优选：
其中R'1～R'4为独立地为氢、含1－6个C原子的饱和烷基、二芳胺基、含5－10个C原子被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的芳基、含5－10个C原子的被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的杂芳基。
优选：R'1～R'4的4个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二芳胺基、含5－10个C 原子被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的芳基、含5－10个C原子的被卤素或一 至三个C1－C4烷基取代的或未取代的杂芳基，其它的基团独立的表示为氢或含1－6个C原 子的饱和烷基。
优选：R'2～R'4的中的一个基团选自二苯胺基、苯、吡啶、咔唑基、异丙基或叔丁基，其 它基团独立的表示为氢；R'1表示为氢。
优选：R'1～R'4表示为氢；X为氧，硫或者取代的氮-NR0，R0为C1－C8的烷基。
如下所示的具体实例，X为O、S、NR0，包括但不限于以下结构：
优选：其具有如下结构：
上述配合物的前体，即配体，其结构式如下：
其中，A1－A4为取代的或非取代的五元环、六元环、稠环结构；X为氧，硫或者取代的氮 (-NR0)，R0为取代基，R0为一个或多个R取代或未取代C1-C8烷基、C5-C20的芳基或杂芳基， R为卤素，C1-C4烷基，二苯胺基、咔唑基、芴基。
优选：
其中R1－R14独立的选自氢、氘、硫、卤素、羟基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、苄基羰基、芳氧基、含1－30 个C原子的饱和烷基、含1－20个C原子的不饱和烷基、含5－30个C原子取代的或未取代 的芳基、含5－30个C原子取代的或未取代的杂芳基、或者相邻R1－R14相互通过共价键连接 成环；其中X1－X22为碳，X为氧，硫或者取代的氮-NR0，R0为一个或多个R取代或未取代C1-C6 烷基、C5-C15的芳基或杂芳基，R为卤素，C1-C4烷基，二苯胺基、咔唑基、芴基。
更优选：
其中R'1～R'4为独立地为氢、含1－6个C原子的饱和烷基、二芳胺基、含5－10个C原子被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的芳基、含5－10个C原子的被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的杂芳基。
上述配合物的制备方法：
如下式所示，对于恶唑和噻唑类，即当X＝O,S时，底物A1与芳香醛A2反应得到底物A3， A3继续反应得到相应的频哪醇酯A4，A4与A5经Suzuki反应得到相应的底物A6，A6经脱甲 基反应后得到配体A7，A7与K2PtCl4反应即得到相应的目标产物A。其中，R'1～R'5为芳香或 非芳香取代基。
如下式所示，对于咪唑类(X＝NR0)，邻苯二铵B1与芳香醛B2反应得到B3,B3在碱性条件 下与卤代物反应得到B4，B4进一步反应得到相应的频哪醇酯B5，B5与B6经Suzuki反应得 到底物B7，B7经脱甲基后得到配体B8，B8与K2PtCl4反应即得到相应的目标产物B。
为了本申请的目的，除非另有指明，术语卤素、烷基、环烷基、芳基、酰基、烷氧基和杂环芳族体系或杂环芳族基团可有以下含义：
上述卤素或卤代包括氟、氯、溴和碘，优选F，Cl，Br，特别优选F或Cl，最优选F。
上述共价键连接成环、芳基、杂芳基或稠环结构包括具有5－30个碳原子，优选5－20 个碳原子，更优选5－10个碳原子并且由一个芳环或多个稠和的芳环组成的芳基。适宜的芳 基为，例如苯基，萘基，苊基(acenaphthenyl)，二氢苊基(acenaphthenyl)，蒽基、芴基、 菲基(phenalenyl)。该芳基可为未取代的(即所有能够取代的碳原子带有氢原子)或在芳基 的一个、多于一个或所有可取代的位置上被取代。适宜的取代基为例如卤素，优选F、Br或 Cl；烷基，优选具有1－20个，1－10个或1－8个碳原子的烷基，特别优选甲基、乙基、异丙基或叔丁基；芳基，优选可被取代的或是未取代C5，C6芳基或芴基；芳基尤其特别优选带有选自F和叔丁基的取代基，优选可为给定的芳基或任选被至少一个上述取代基取代的为C5， C6芳基的芳基，C5，C6芳基特别优选带有0、1或2个上述取代基，C5，C6芳基尤其特别优选未 取代的苯基或取代的苯基，诸如联苯基、被两个叔丁基优选在间位取代的苯基。杂芳基，优 选含至少一个氮原子的杂芳基，特别优选吡啶基；不饱和烷基优选烯基，优选具有一个双键 的烯基，特别优选具有双键和1－8个碳原子的烯基。
上述烷基或烷基部分包括具有1－20个碳原子，优选1－10个碳原子，优选1－6个碳原 子的烷基。该烷基可为支链或直链的，也可以是环形的，并且可被一个或多个杂原子，优选 N、O或S间断。而且，该烷基可被一个或多个卤素或上述的关于芳基的取代基所取代。同样， 对于烷基而言，带有一个或多个芳基是可能的，所有上述的芳基均适用于该目的，烷基特别 优选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异戊基、环丙基、 环戊基、环己基。
上述酰基是以单键连接至CO基团的，如本文所用的烷基。
上述烷氧基是以单键与氧直接相连的，如本文所用的烷基。
上述杂芳基被理解为与芳基、C3－C8环基相关，并且还包含一个氧或硫原子或1－4个氮 原子或一个氧或硫原子与最多两个氮原子的组合，和他们的取代的以及苯并吡啶并稠和的衍 生物，例如，经由其中一个成环碳原子相连，所述杂芳族体系或杂环芳族基团可被一个或多 个提到的关于芳基的取代基所取代。
在某些实施方案中，杂芳基可为携带以上独立的含有0、1或2个取代基的五、六元芳族 杂环体系。杂芳基的典型实例包括但不限于未取代的呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡 咯、吡啶、吲哚、唑、苯并唑、异唑、苯并异唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、咪唑、苯并咪唑、吡唑、吲唑、四唑、喹啉、异喹啉、哒嗪、嘧啶、嘌呤和吡嗪、呋喃、1,2,3-二唑、1,2,3- 噻二唑、1,2,4-噻二唑、三唑、苯并三唑、喋啶、苯并唑、二唑、苯并吡唑、喹嗪、噌啉、 酞嗪、喹唑和喹喔啉及其单-或二-取代的衍生物。在某些实施方案中，取代基为卤代、羟基、 氰基、O-C1～6烷基、C1～6烷基、羟基C1～6烷基和氨基-C1～6烷基。
上述配合物在OLED发光器件中的应用。
采用具有上述结构的铂(II)配合物，可制造热沉积和溶液处理的OLED器件。
包括含有一种或多种上述配合物的有机发光器件。
其中通过热沉积在该器件中以层形式施加该配合物。
其中通过旋涂在该器件中以层形式施加该配合物。
其中通过喷墨打印在该器件中以层形式施加该配合物。
上述有机发光器件，在施加电流时该器件发射为黄绿色。
本发明中的有机金属配合物具有高荧光量子效率，良好的热稳定性及低淬灭常数，可以 制造高发光效率、低滚降的黄绿色光OLED器件。
附图说明
图1本发明的有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1：
化合物1的合成:取5.45g(50mmol)邻氨基苯酚溶于125mL甲苯中，加入9.25g(1.0eq.,50mmol)间溴苯甲醛，在室温下搅拌1hr，然后加热至110℃回流反应12hr。反应停 止后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸 镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体9.32g，产率68％，纯度99.0％。
化合物2的合成:取5.48g(20.0mmol)化合物1，联硼酸频哪醇酯6.35g(1.25eq.,25.0mmol)，碳酸钾2.59g(1.25eq.,25.0mmol)和Pd(dppf)Cl2 292mg(0.02eq.,0.4 mmol)，加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，然后注入二氧六环150mL，加热至 85℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸乙酯 萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯 体系柱层析，得到白色固体5.26g，产率82％，纯度99.5％。
化合物3的合成:取11.85g(50.0mmol)化合物2,6-二溴吡啶，2-甲氧基苯硼酸7.60g(1.0eq.,50.0mmol)，碳酸钾6.48g(1.25eq.,62.5mmol)和Pd(OAc)2 224mg(0.02 eq.,1mmol)，PPh3 1.31g(0.1eq.,5mmol)加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多 次，然后注入乙腈150mL，甲醇50mL,加热至60℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至 室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入 适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体9.90g，产率 75％，纯度99.0％。
化合物4的合成：取4.82g(15.0mmol)化合物2，化合物3 3.96g(1.0eq.,15.0mmol)，，碳酸钾2.59g(1.25eq.,18.75mmol)和Pd(PPh3)4 347mg(0.02eq.,0.3mmol)， 加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，然后注入乙腈100mL和50mL甲醇，加热至 60℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸乙酯 萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯 体系柱层析，得到白色固体3.97g，产率70％，纯度99.9％。
化合物5的合成：取3.03g(8.0mmol)化合物4，吡啶盐酸盐45g(PyHCl)，加入到 三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，在氮气保护下加热至190℃，反应4hr后，冷却至 室温，再加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸 除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体2.51g，产率86％，纯度99.9％。质谱(ESI-)([M-H]-)C24H15N3O2理论值:363.12；实测值:363.11。
化合物TM-1的合成：取1.09g(3.0mmol)化合物5和492mg无水醋酸钠(2.0eq.,6.0mmol)溶于35mL DMSO中，搅拌，加热至80℃，然后加入四氯铂酸钾1.25g(1.0eq.,3.0mmol)，抽真空通入氮气置换数次，升温到120℃反应5hr。反应结束后，趁热加入100ml水，过滤，收集固体，用适量水和甲醇洗涤，将得到的固体用甲苯重结晶，然后真空升华得到黄色固体1.21g，总产率72％，纯度99.9％。质谱(ESI-)([M-H]-)C24H13N3O2Pt理论值:556.07； 实测值:556.05。
实施例2：
化合物5的合成:取5.45g(50mmol)邻氨基噻吩溶于125mL甲苯中，加入9.25g(1.0eq.,50mmol)间溴苯甲醛，在室温下搅拌1hr，然后加热至110℃回流反应12hr。反应停 止后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸 镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体13.05g，产率90％，纯度99.0％。
化合物6的合成:取5.80g(20.0mmol)化合物5，联硼酸频哪醇酯6.35g(1.25eq.,25.0mmol)，碳酸钾2.59g(1.25eq.,25.0mmol)和Pd(dppf)Cl2 292mg(0.02eq.,0.4 mmol)，加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，然后注入乙腈二氧六环150mL，加 热至85℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸 乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸 乙酯体系柱层析，得到白色固体5.80g，产率86％，纯度99.5％。
化合物7的合成：取5.06g(15.0mmol)化合物6，化合物3 3.96g(1.0eq.,15.0mmol)，，碳酸钾2.59g(1.25eq.,18.75mmol)和Pd(PPh3)4 347mg(0.02eq.,0.3mmol)， 加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，然后注入乙腈100mL和50mL甲醇，加热至 60℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸乙酯 萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯 体系柱层析，得到白色固体4.44g，产率75％，纯度99.9％。
化合物8的合成：取3.16g(8.0mmol)化合物7，吡啶盐酸盐45g(PyHCl)，加入到 三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，在氮气保护下加热至190℃，反应4hr后，冷却至 室温，再加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸 除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体2.50g，产率82％，纯度99.9％。质谱(ESI-)([M-H]-)C24H15N3OS理论值:380.10；实测值:380.07。
化合物(TM-2)的合成：取1.14g(3.0mmol)化合物8和492mg无水醋酸钠(2.0eq.,6.0mmol)溶于35mL DMSO中，搅拌，加热至80℃，然后加入四氯铂酸钾1.25g(1.0eq.,3.0mmol)，抽真空通入氮气置换数次，升温到120℃反应5hr。反应结束后，趁热加入100ml水，过滤，收集固体，用适量水和甲醇洗涤，将得到的固体用甲苯重结晶，然后真空升华得到黄色固体1.12g，总产率68％，纯度99.9％。质谱(ESI-)([M-H]-)C24H14N3OSPt理论值:572.04； 实测值:572.03。
实施例3：
化合物9的合成:取5.41g(50mmol)邻氨基苯酚溶于150mL乙腈中，加入9.25g(1.0eq.,50mmol)间溴苯甲醛，在室温下搅拌1hr，然后加入36％盐酸16.5mL和30％双氧水41.1mL，室温搅拌反应12hr。反应停止后，加入饱和碳酸钠溶液调节pH至中性，再加入适量水 和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体11.74g，产率86％，纯度99.0％。
化合物10的合成:取5.46g(20.0mmol)化合物9，溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后在冰水浴条件下分批次加入60％NaH 4.80g(6.0eq.,120.0mmol)，搅拌反应2hr后 加入正溴丁烷3.29g(24.0mmol)。反应12hr后，使用适量冰水猝灭反应，然后再加入适 量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用 正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体6.26g，产率95％，纯度99.5％。
化合物11的合成:取4.94g(15.0mmol)化合物10，联硼酸频哪醇酯4.76g(1.25eq.,18.75mmol)，碳酸钾1.94g(1.25eq.,18.75mmol)和Pd(dppf)Cl2 219mg(0.02eq.,0.3mmol)，加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，然后注入乙腈二氧六环150mL，加 热至85℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸 乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸 乙酯体系柱层析，得到白色固体4.63g，产率82％，纯度99.5％。
化合物12的合成：取3.76g(10.0mmol)化合物11，化合物3 2.62g(1.0eq.,10.0mmol)，，碳酸钾1.73g(1.25eq.,12.5mmol)和Pd(PPh3)4 231mg(0.02eq.,0.2mmol)， 加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，然后注入乙腈100mL和50mL甲醇，加热至 60℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸乙酯 萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯 体系柱层析，得到白色固体3.47g，产率80％，纯度99.9％。
化合物13的合成：取2.17g(5.0mmol)化合物12，吡啶盐酸盐35g(PyHCl)，加入 到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，在氮气保护下加热至190℃，反应4hr后，冷却 至室温，再加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋 蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体1.64g，产率78％，纯度99.9％。质谱(ESI-)([M-H]-)C28H24N3O理论值:418.20；实测值:418.18。
化合物(TM-3)的合成：取1.05g(2.5mmol)化合物13和410mg无水醋酸钠(2.0eq.,5.0mmol)溶于30mL DMSO中，搅拌，加热至80℃，然后加入四氯铂酸钾1.04g(1.0eq.,2.5mmol)，抽真空通入氮气置换数次，升温到120℃反应5hr。反应结束后，趁热加入100ml水，过滤，收集固体，用适量水和甲醇洗涤，将得到的固体用甲苯重结晶，然后真空升华得到黄色固体951mg，总产率62％，纯度99.9％。质谱(ESI-)([M-H]-)C28H22N3OPt理论值:610.14； 实测值::610.12。
实施例4：
化合物15的合成:取5.46g(20.0mmol)化合物9，溶于60mL N,N-二甲基甲酰胺中，然后在冰水浴条件下分批次加入60％NaH 4.80g(6.0eq.,120.0mmol)，搅拌反应2hr后 加入化合物14 5.78g(24.0mmol)。反应12hr后，使用适量冰水猝灭反应，然后再加入适 量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用 正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体7.80g，产率90％，纯度99.5％。
化合物16的合成:取6.50g(15.0mmol)化合物15，联硼酸频哪醇酯4.76g(1.25eq.,18.75mmol)，碳酸钾1.94g(1.25eq.,18.75mmol)和Pd(dppf)Cl2 219mg(0.02eq.,0.3mmol)，加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，然后注入乙腈二氧六环150mL，加 热至85℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸 乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸 乙酯体系柱层析，得到白色固体6.38g，产率86％，纯度99.0％。
化合物17的合成：取3.76g(10.0mmol)化合物11，化合物3 2.62g(1.0eq.,10.0mmol)，，碳酸钾1.73g(1.25eq.,12.5mmol)和Pd(PPh3)4 231mg(0.02eq.,0.2mmol)， 加入到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，然后注入乙腈100mL和50mL甲醇，加热至 60℃。在氮气保护下反应12hr后，冷却至室温，旋蒸除去溶剂，再加入适量水和乙酸乙酯 萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯 体系柱层析，得到白色固体3.47g，产率80％，纯度99.9％。
化合物18的合成：取2.69g(5.0mmol)化合物17，吡啶盐酸盐35g(PyHCl)，加入 到三颈烧瓶中，抽真空通入氮气置换多次，在氮气保护下加热至190℃，反应4hr后，冷却 至室温，再加入适量水和乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸镁干燥后加入适量硅胶，旋 蒸除去溶剂，使用正己烷/乙酸乙酯体系柱层析，得到白色固体2.36g，产率90％，纯度99.9％。质谱(ESI-)([M-H]-)C36H32N3O理论值:522.26；实测值:522.25。
化合物(TM-4)的合成：取1.31g(2.5mmol)化合物18和410mg无水醋酸钠(2.0eq.,5.0mmol)溶于30mL DMSO中，搅拌，加热至80℃，然后加入四氯铂酸钾1.04g(1.0eq.,2.5mmol)，抽真空通入氮气置换数次，升温到120℃反应5hr。反应结束后，趁热加入100ml水，过滤，收集固体，用适量水和甲醇洗涤，将得到的固体用甲苯重结晶，然后真空升华得到黄色固体985mg，总产率55％，纯度99.9％。质谱(ESI-)([M-H]-)C36H30N3OPt理论值:715.21； 实测值:715.19。
对于实施例的Pt(II)配合物，在二氯甲烷溶液溶液中呈现出明显的黄绿光发射，波长范 围在528～531nm之间。其中，Pt-0为参比O^N^C^O类黄绿光材料。如下表所示：
下面是本发明配合物的应用实例。
器件制备方式：
器件的基本结构模型为：ITO/HTL-1(60nm)/EML-1:Pt(II)(40nm)/ETL-1(30nm)/LiF (1nm)/Al(80nm)。
依次使用丙酮、乙醇和蒸馏水对透明阳极氧化铟锡(ITO,20)(10Ω/sq)玻璃基板10进 行超声清洗,再用氧气等离子处理5分钟。
然后将ITO衬底安装在真空气相蒸镀设备的衬底固定器上。在蒸镀设备中，控制体系压 力在10-6torr.。
此后，向ITO衬底上蒸发厚度为60nm的空穴传输层(30)材料HTL-1。
然后蒸发厚度为40nm的发光层材料(40)EML-1，其中掺杂一定质量分数的铂(II)配合 物掺杂剂。
然后蒸发厚度为30nm的电子传输层(50)材料ETL-1。
然后蒸发厚度为1nm的LiF为电子注入层(60)。
最后蒸发厚度为80nm的Al作为阴极(70)并完成器件封装。
其中，
器件的结构和制作方法完全相同，区别在于依次使用有机金属配合物Pt-0、Pt-1、Pt2、 Pt3、Pt-作为发光层中的掺杂剂和惨杂浓度。
器件对比结果下表所示：
在四齿铂(II)配合物掺杂浓度分别为10wt％，15wt％，20wt％条件下，以上述ITO/HTL-1 (60nm)/EML-1:Pt(II)(40nm)/ETL-1(30nm)/LiF(1nm)/Al(80nm)器件基本结构制备器件。 以基于Pt-0的器件性能为参考，基于恶唑、噻唑和咪唑的四齿铂(II)配合物TM-1,TM-2,TM-3, TM-4的器件在启动电压Von相比Pt-0的器件有一定的降低，尤其是基于TM-4的器件其启动 电压降至2.7V。同时，在1000cd/A条件下，基于TM-1,TM-2,TM-3,TM-4的器件在电流效 率(CE)，功率效率(PE)和外量子效率(EQE)相对于基于Pt-0的器件均有不同程度的提升，尤 其是TM-4,在电流效率(CE)，功率效率(PE)和外量子效率(EQE)上提升较为明显。在四齿铂 (II)配合物掺杂浓度增加时，Pt-0,TM-1,TM-2,TM-3的效率提升较小甚至Pt-0,TM-1,TM-2 的效率有一定程度的下降，但是TM-3和TM-4有较好的效率提升，尤其是TM-4,其电流效率 由94.0cd/A提升至102.3cd/A，功率效率由78.0lm/W提升至86.5lm/W，外量子效率由21.5％提 升至25.8％。TM-4相对于Pt-0,TM-1,TM-2,TM-3在空间上有较大的位阻基团，能有效降低 分子间的聚集作用，避免形成激基复合物，提高发光效率，因而TM-4在相同的器件上具有最 好的性能。同时，TM-1,TM-2,TM-3相对于Pt-0在性能上也有不同程度的提升，说明基于恶 唑、噻唑和咪唑的O^N^C^N类四齿铂(II)配合物具有较为广阔的应用前景和商业价值。

Claims (15)

1.一种基于恶唑、噻唑和咪唑的O^N^C^N四齿铂(II)配合物材料,其结构如式(1)所示：
其中，A1－A4为取代的或非取代的五元环、六元环、稠环结构；X为氧，硫或者取代的氮-NR0，R0为一个或多个R取代或未取代C1-C8烷基、C5-C20的芳基或杂芳基，R为卤素，C1-C4烷基，二苯胺基、咔唑基、芴基。
2.根据权利要求1所述的配合物材料，其结构如式(2)所示：
其中R1－R14独立的选自氢、氘、硫、卤素、羟基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、苄基羰基、芳氧基、含1－30个C原子的饱和烷基、含1－20个C原子的不饱和烷基、含5－30个C原子取代的或未取代的芳基、含5－30个C原子取代的或未取代的杂芳基、或者相邻R1－R14相互通过共价键连接成环；其中X1－X22为碳，X为氧，硫或者取代的氮-NR0，R0为一个或多个R取代或未取代C1-C6烷基、C5-C15的芳基或杂芳基，R为卤素，C1-C4烷基，二苯胺基、咔唑基、芴基。
3.根据权利要求2所述的配合物材料，其中R1－R14独立的选自氢、卤素、氨基、硝基、氰基、二芳胺基、含1－10个C原子的饱和烷基、含5－20个C原子的被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代芳基、含5－20个C原子的被卤素或一个或多个C1－C4烷基取代的或未取代杂芳基、或者相邻R1－R14相互通过共价键连接成环，X为氧，硫或者取代的氮-NR0，R0为下列取代基：
4.根据权利要求3所述的配合物材料，其结构如下式所示：
其中R'1～R'4为独立地为氢、含1－6个C原子的饱和烷基、二芳胺基、含5－10个C原子被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的芳基、含5－10个C原子的被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的杂芳基。
5.根据权利要求4所述的配合物材料，其中R'1～R'4的4个基团中，其中有0－3个基团独立的表示为二芳胺基、含5－10个C原子被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的芳基、含5－10个C原子的被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的杂芳基，其它的基团独立的表示为氢或含1－6个C原子的饱和烷基。
6.根据权利要求5所述的配合物材料，其中R'2～R'4的中的一个基团选自二苯胺基、苯、吡啶、咔唑基、异丙基或叔丁基，其它基团独立的表示为氢；R'1表示为氢。
7.根据权利要求5所述的配合物材料，R'1～R'4表示为氢；X为氧，硫或者取代的氮-NR0，R0为C1－C8的烷基。
8.根据权利要求2所述的配合物，其具有如下结构：
9.根据权利要求8所述的配合物，其具有如下结构：
10.权利要求1-9任一所述的配合物的前体，即配体，其结构式如下：
其中，A1－A4为取代的或非取代的五元环、六元环、稠环结构；X为氧，硫或者取代的氮-NR0，R0为一个或多个R取代或未取代C1-C8烷基、C5-C20的芳基或杂芳基，R为卤素，C1-C4烷基，二苯胺基、咔唑基、芴基。
11.权利要求10所述的前体，其结构式如下：
其中R1－R14独立的选自氢、氘、硫、卤素、羟基、酰基、烷氧基、酰氧基、氨基、硝基、酰基氨基、氰基、羧基、苯乙烯基、氨基羰基、氨基甲酰基、苄基羰基、芳氧基、含1－30个C原子的饱和烷基、含1－20个C原子的不饱和烷基、含5－30个C原子取代的或未取代的芳基、含5－30个C原子取代的或未取代的杂芳基、或者相邻R1－R14相互通过共价键连接成环；其中X1－X22为碳，X为氧，硫或者取代的氮(-NR0)，R0为一个或多个R取代或未取代C1-C6烷基、C5-C15的芳基或杂芳基，R为卤素，C1-C4烷基，二苯胺基、咔唑基、芴基。
12.权利要求11所述的前体，其结构式如下：
其中R'1～R'4为独立地为氢、含1－6个C原子的饱和烷基、二芳胺基、含5－10个C原子被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的芳基、含5－10个C原子的被卤素或一至三个C1－C4烷基取代的或未取代的杂芳基。
13.权利要求4所述配合物材料的制备方法：其中X＝O,S，底物A1与芳香醛A2反应得到底物A3，A3继续反应得到相应的频哪醇酯A4，A4与A5经Suzuki反应得到相应的底物A6，A6经脱甲基反应后得到配体A7，A7与K2PtCl4反应即得到相应的目标产物A，
或者；X＝NR0，邻苯二铵B1与芳香醛B2反应得到B3,B3在碱性条件下与卤代物反应得到B4，B4进一步反应得到相应的频哪醇酯B5，B5与B6经Suzuki反应得到底物B7，B7经脱甲基后得到配体B8，B8与K2PtCl4反应即得到相应的目标产物B，
14.权利要求1－9任一配合物材料在OLED发光器件中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，所述权利要求1－9任一配合物材料通过热沉积、旋涂、喷墨打印以层形式施加在该器件中。
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