CN116396335A - 基于四芳基乙烯骨架结构的四齿型铂配合物发光材料及其应用 - Google Patents

基于四芳基乙烯骨架结构的四齿型铂配合物发光材料及其应用 Download PDF

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CN116396335A CN202310294786.1A CN202310294786A CN116396335A CN 116396335 A CN116396335 A CN 116396335A CN 202310294786 A CN202310294786 A CN 202310294786A CN 116396335 A CN116396335 A CN 116396335A
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Abstract

本发明涉及基于四芳基乙烯骨架结构的四齿型铂配合物发光材料及其应用。铂配合物为具有化学式(I)结构的化合物，此类材料具有聚集诱导发光的性质，发光量子产率较高，且激发态寿命较短。本发明还提供了一种有机电致光电器件，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的一层或多层，有机层中至少有一层含有结构式(I)中的化合物。
Figure DDA0004142793890000011

Description

基于四芳基乙烯骨架结构的四齿型铂配合物发光材料及其 应用
技术领域
本发明涉及金属配合物发光材料领域，具体涉及一类基于四芳基乙烯骨架结构的四齿型铂配合物及其在有机发光二极管中的应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)具有自发光、响应时间短、使用温度范围宽、高柔性等诸多优势，在新一代平板显示、固态照明及柔性显示方面有广阔的应用前景，成为各国高新技术领域的竞争焦点之一。但目前OLED仍然存在器件寿命较短的问题，发光效率也有待进一步提升。
OLED器件性能优劣在很大程度上依赖于所使用的发光材料。早期的荧光OLED通常只能利用单重态激子发光，器件中所产生的三重态激子无法发光而通过非辐射的方式回到基态，限制了OLED效率的提高。1998年，香港大学支志明教授及合作者使用过渡金属配合物实现了三重态发光，有效提高了激子利用率。同年，Thompson等人也报道了过渡金属配合物的电致磷光现象。磷光OLED能够有效利用三重态和单重态激子，理论上可以实现100％的内量子效率，促进了OLED的商业化进程。OLED发光颜色的调控可以通过发光材料的结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或者多个发光层以实现所需要的光谱。绿色、黄色和红色磷光材料已经实现了商业化。商业化的OLED显示器，通常采用蓝色荧光和黄色，或绿色和红色磷光搭配来实现全彩显示具有更高效率和更长使用寿命的发光材料是目前产业界迫切需要的。
相比于红绿发光材料，蓝色磷光材料的研究相对滞后，相关材料的种类及数量均较少，成为阻碍其发展的主要因素，开发高效稳定的蓝色磷光材料对进一步推进蓝色磷光OLED器件的产业化应用具有重要意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一类基于四芳基乙烯骨架结构的四齿型铂配合物发光材料，此类材料应用于有机发光二极管体现了良好的发光效率和器件寿命。
本发明还提供了一种基于所述铂配合物的有机发光二极管。
四齿型铂配合物，为具有式(I)结构的化合物：
Figure BDA0004142793870000021
其中：
X1-X9独立地选自N或CR6；
R1至R6独立地选自：氢、氘、胺基、卤素、羰基、羧基、氰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；
Ar1至Ar5为五元或者六元芳环或者杂芳环；
所述杂芳基或者杂芳环中的杂原子位N、O、S中的一个或多个；
所述取代为被卤素、胺基、氰基、C1-C4烷基所取代。
优选地，R1至R6各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-6个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基。
优选地，R1至R6各自独立地选自：氢、氘、卤素、C1-C4烷基、氰基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基。
优选地，R1至R6各自独立地选自：氢、氘、氟、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、氰基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基。
优选地，通式(1)为以下结构：
Figure BDA0004142793870000031
R1至R6各自独立地选自：氢、氘、氟、甲基、叔丁基、氰基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、或者取代或未取代的苯基。
Ar1、Ar4、Ar5选自各自独立选自五元芳环、六元芳环、五元杂芳环、六元杂芳环；Ar2、Ar3各自独立选自六元芳环或六元杂芳环。
进一步优选，通式(1)为以下结构：
Figure BDA0004142793870000041
X1-X3、X6-X9独立地选自CR6；X4-X5独立地选自N或CR6。
其中Ar1、Ar4、Ar5选自苯基或吡啶基，Ar2、Ar3各自独立选自六元芳环，X1-X3、X6-X9、X4-X5独立地选自CR6。
R1至R6各自独立地选自：氢、氘、氟、叔丁基。
以下列出按照本发明的铂金属配合物例子，但不限于所列举的结构：
Figure BDA0004142793870000042
Figure BDA0004142793870000051
Figure BDA0004142793870000061
Figure BDA0004142793870000071
Figure BDA0004142793870000081
Figure BDA0004142793870000091
上述金属配合物的前体结构式如下：
Figure BDA0004142793870000092
本发明还提供一种上述铂配合物在有机光电子器件中的应用，所述光电子器件包括，但不限于，有机发光二极管(OLED)，有机薄膜晶体管(OTFT)，有机光伏器件(OPV)，发光电化学池(LCE)和化学传感器，优选为OLED。
一种包含上述铂配合物的有机发光二极管(OLED)，所述铂配合物为发光器件中的发光材料。
本发明中的有机发光二极管，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或多层，这些有机层不必每层都存在；所述空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层、发光层、电子传输层中至少有一层含有式(I)所述的铂配合物。
优选地，式(I)所述的铂配合物所在层为发光层或电子传输层。
本发明的器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选1-500nm，更优选5-300nm。
所述有机层可以通过蒸渡或溶液法形成薄膜。
本发明公开的一系列基于四芳基骨架结构的四齿铂配合物发光材料具有聚集诱导发光的性质，可有效提高发光色纯度，且激发态寿命较短，从而提升发光效率和器件稳定性。
附图说明
图1为本发明的有机发光二极管器件结构图，
其中10代表为玻璃基板，20代表为阳极，30代表为空穴注入层，40代表为空穴传输层，50代表发光层，60电子传输层，70代表电子注入层，80代表阴极。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例中所用的原料均为市售产品。
实施例1：配合物57的制备
Figure BDA0004142793870000101
化合物57b的合成
取2L的单口瓶，向其中依次加入：57a(67g，177.2mmol，参考Organometallics,2021,40,472-481合成)、B2Pin2(67.5g，265.9mmol、Pd(dppf)Cl2(6.5g，8.9mmol)、醋酸铯(68g，354.4mmol)和甲苯(670ml)，氮气保护，110℃反应24h。反应结束后，抽滤，滤液60℃旋干，进行硅胶柱色谱分离，得白色固体58g，产率为76.8％。HRMS(ESI)(m/z)：427.2550[M+H]+。
化合物57c的合成
取2L的单口瓶，向其中依次加入：57b(58g，136.1mmol)、3-甲氧基苄基氯(31.8g，204.2mmol)、Pd(dppf)Cl2(4.9g，6.8mmol)、K3PO4.3H2O(108.2g，408.3mmol)和甲苯/乙醇/水(200/200/100ml)，氮气保护，100℃反应16h。反应结束后，抽滤，滤液旋干，进行硅胶柱色谱分离，得淡黄色油状物50g，产率87.4％。HRMS(ESI)(m/z)：421.2214[M+H]+。
化合物57d的合成
取1L的单口瓶，向其中依次加入：57c(50g，119mmol)、tBuONa(22.8g，238mmol)和DMSO(500ml)，氧气氛围下，50℃反应16h。反应结束后，加水2L，并调节PH为6-7，用乙酸乙酯(500ml*3)萃取，有机相旋干，进行硅胶柱色谱分离，得白色固体38.6g，产率74.8％。HRMS(ESI)(m/z)：435.1985[M+H]+。
化合物57e的合成
氮气保护下，将二苯甲烷(11.6g，69.0mmol)溶于四氢呋喃(150mL)中。-78℃，将正丁基锂(2M，40mL)滴加至上述溶液中，搅拌反应1h，随后升温至-40℃，继续反应0.5h。将化合物57d(20.0g，46.0mmol)四氢呋喃(100mL)逐滴加入上述溶液中，继续反应15h。反应结束后，加水500mL，用乙酸乙酯(200ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体19.2g，产率71.3％。HRMS(ESI)(m/z)：585.2921[M+H]+。
化合物57f的合成
氮气保护下，将化合物57e(19.0g，32.5mmol)和吡啶盐酸盐(100g)的混合物加热至190℃反应6h。冷却至室温，加水500mL，用乙酸乙酯(200ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体17.9g，产率96.5％。HRMS(ESI)(m/z)：571.2781[M+H]+。
化合物57g的合成
取250ml三口瓶，投入57f(12.6g，22.1mmol)、吡啶(3.49g，44.2mmol)和二氯甲烷(150ml)，氮气保护冰浴下滴加三氟甲磺酸酐(9.34，33.1mmol)，自然升温至室温搅拌过夜。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体9.6g，产率61.9％。HRMS(ESI)(m/z)：703.2200[M+H]+。
化合物57h的合成
氮气保护下，将57g(6.70g，9.53mmol)，叔丁醇钠(1.83g，19.1mmol)，N-苯基邻苯二胺(2.1g，11.4mmol)，醋酸钯(0.21g，0.95mmol)，三叔丁基膦(0.23g，1.14mmol)和甲苯(100mL)的混合物加热至120℃反应16小时。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体5.4g，产率76.9％。HRMS(ESI)(m/z)：737.3660[M+H]+。
化合物57i的合成
氮气保护下，将化合物57h(2.1g，2.85mmol)，原甲酸三乙酯(20mL)，六氟磷酸铵(2.79g，17.1mmol)和酸盐(0.2mL)的混合物加热至80℃，搅拌反应24小时，过滤得1.9g产物。HRMS(ESI)(m/z)：747.3500[M-PF6]+。
配合物57的合成
氮气保护下，将化合物57i(900mg，1.01mmol)，Pt(COD)Cl2(358mg，1.21mmol)和醋酸钠(165mg，2.02mmol)加入四氢呋喃溶液(20mL)溶液中，120℃反应24小时。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体0.32g，产率33.7％。HRMS(ESI)(m/z)：940.2985[M+H]+。
实施例2：配合物83的制备
Figure BDA0004142793870000121
化合物83a的合成
氮气保护下，将二(2-吡啶基)甲烷(4.0g，23.5mmol)溶于四氢呋喃(150mL)中。-78℃，将正丁基锂(2M，10mL)滴加至上述溶液中，搅拌反应1h，随后升温至-40℃，继续反应0.5h。将化合物57d(8.5g，19.6mmol)四氢呋喃(100mL)逐滴加入上述溶液中，继续反应过夜。反应结束后，加水200mL，用乙酸乙酯(150ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体7.2g，产率62.7％。HRMS(ESI)(m/z)：587.2845[M+H]+。
化合物83b的合成
氮气保护下，将化合物83a(6.0g，10.2mmol)和吡啶盐酸盐(60g)的混合物加热至190℃反应6h。冷却至室温，加水200mL，用乙酸乙酯(200ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体5.5g，产率93.9％。HRMS(ESI)(m/z)：572.2651[M+H]+。
化合物83c的合成
取250ml三口瓶，投入83b(5.0g，8.73mmol)、吡啶(1.38g，17.5mmol)和二氯甲烷(60ml)，氮气保护冰浴下滴加三氟甲磺酸酐(3.69g，13.1mmol)，自然升温至室温搅拌过夜。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体5.2g，产率84.5％。HRMS(ESI)(m/z)：705.2138[M+H]+。
化合物83d的合成
氮气保护下，将83c(5.0g，7.09mmol)，叔丁醇钠(1.02g，10.6mmol)，N-苯基邻苯二胺(1.56g，8.51mmol)，醋酸钯(0.16g，0.71mmol)，三叔丁基膦(0.14g，0.71mmol)和甲苯(500mL)的混合物加热至120℃反应过夜。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体3.90g，产率74.4％。HRMS(ESI)(m/z)：739.3567[M+H]+。
化合物83e的合成
氮气保护下，将化合物83d(2.9g，3.92mmol)，原甲酸三乙酯(20mL)，六氟磷酸铵(3.84g，23.6mmol)和酸盐(0.2mL)的混合物加热至80℃，搅拌反应24小时，过滤得1.8g产物，产率61.2％。HRMS(ESI)(m/z)：749.3383[M-PF6]+。
配合物83的合成
氮气保护下，将化合物83e(800mg，1.07mmol)，Pt(COD)Cl2(379mg，1.28mmol)和醋酸钠(263mg，3.2mmol)加入四氢呋喃溶液(20mL)溶液中，120℃反应24小时。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体0.28g，产率27.7％。HRMS(ESI)(m/z)：942.2854[M+H]+。
实施例3：配合物84的制备
Figure BDA0004142793870000131
化合物84a的合成
氮气保护下，将57g(2.1g，3.00mmol)，叔丁醇钠(0.43g，4.48mmol)，N-(4-吡啶基)邻苯二胺(0.66g，3.59mmol，参考US4855308合成)，醋酸钯(0.067g，0.30mmol)，三叔丁基膦(0.06g，0.30mmol)和甲苯(30mL)的混合物加热至120℃反应过夜。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体1.50g，产率68.0％。HRMS(ESI)(m/z)：738.3567[M+H]+。
化合物84b的合成
氮气保护下，将化合物84b(1.4g，1.9mmol)，原甲酸三乙酯(20mL)，六氟磷酸铵(1.86g，11.4mmol)和酸盐(0.2mL)的混合物加热至80℃，搅拌反应24小时，过滤得1.2g产物，产率70.8％。HRMS(ESI)(m/z)：748.3436[M-PF6]+。
配合物84的合成
氮气保护下，将化合物84b(900mg，1.01mmol)，Pt(COD)Cl2(358mg，1.21mmol)和醋酸钠(165mg，2.0mmol)加入四氢呋喃溶液(20mL)溶液中，120℃反应24小时。反应结束后，加水(100mL)，用二氯甲烷(100ml*3)萃取，减压蒸除有机相，剩余物进行硅胶柱色谱分离，得浅黄色固体0.26g，产率27.7％。HRMS(ESI)(m/z)：941.2930[M+H]+。
实施例4-6
使用本发明的配合物发光材料制备有机发光二极管，器件结构见图1。
首先，将透明导电ITO玻璃基板10(上面带有阳极20)依次经：洗涤剂溶液和去离子水，乙醇，丙酮，去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ITO上蒸镀HATCN制备空穴注入层30。
然后，在空穴注入层上蒸镀HT形成40nm厚的空穴传输层40。
然后，在空穴阻挡层上蒸镀发光层50，发光层组成为：铂配合物:BH(主体材料)＝6％:100％，(实施例4-6对应的铂配合物分别为：配合物57、83、84)。
然后，在发光层上蒸镀40nm厚的ET作为电子传输层60。
最后，蒸镀1nm LiF为电子注入层70和100nm Al作为器件阴极80。
比较例1：
采用相同制备方法，使用化合物Ref-Pt替换上述实施例中的铂配合物制备比较例1器件。
器件中HATCN、HT、BH、ET、Ref-Pt的结构式如下：
Figure BDA0004142793870000141
实施例4-6、比较例1的有机电致发光器件在10mA/cm2电流密度下的器件性能列于表1：
表1
Figure BDA0004142793870000151
由表1数据可以看出，相同条件下，本发明的铂配合物材料应用于有机发光二极管，发射深红光，相比于对比分子Ref-Pt具有更更高的发光效率。值得注意的是，基于本发明配合物的有机发光二极管的器件寿命显著优于对比例中的配合物材料，具有良好的产业化潜力。
上述多种实施方案仅作为示例，不用于限制本发明范围。在不偏离本发明精神的前提下，本发明中的多种材料和结构可以用其它材料和结构替代。应当理解，本领域的技术人员无需创造性的劳动就可以根据本发明的思路做出许多修改和变化。因此，技术人员在现有技术基础上通过分析、推理或者部分研究可以得到的技术方案，均应在权利要求书所限制的保护范围内。

Claims (14)

1.基于四芳基乙烯结构的四齿型铂配合物，为具有式(I)结构的化合物：
Figure FDA0004142793860000011
其中：
X1-X9独立地选自N或CR6；
R1至R6独立地选自：氢、氘、胺基、卤素、羰基、羧基、氰基、膦基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基；
Ar1至Ar5为五元或者六元芳环或者杂芳环；
所述杂芳基或者杂芳环中的杂原子位N、O、S中的一个或多个；
所述取代为被卤素、胺基、氰基或C1-C4烷基所取代。
2.根据权利要求1所述的铂配合物，R1至R6各自独立地选自：氢、氘、卤素、胺基、氰基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有2-6个碳原子的烯基、取代或未取代的具有1-6个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、或者取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基。
3.根据权利要求2所述的铂配合物，R1至R6各自独立地选自：氢、氘、卤素、C1-C4烷基、氰基、取代或未取代的具有3-6个环碳原子的环烷基、取代或未取代的具有6-12个碳原子的芳基、取代或未取代的具有3-6个碳原子的杂芳基。
4.根据权利要求3所述的铂金属配合物，R1至R6各自独立地选自：氢、氘、氟、甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、氰基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的嘧啶基。
5.根据权利要求4所述的铂金属配合物，通式(1)为以下结构之一：
Figure FDA0004142793860000021
R1至R6各自独立地选自：氢、氘、氟、甲基、叔丁基、氰基、取代或未取代的环戊基、取代或未取代的环己基、或者取代或未取代的苯基。
6.根据权利要求5所述的铂金属配合物，Ar1、Ar4、Ar5选自各自独立选自五元芳环、六元芳环、五元杂芳环、六元杂芳环；Ar2、Ar3各自独立选自六元芳环或六元杂芳环。
7.根据权利要求6所述的铂金属配合物，通式(1)为以下结构之一：
Figure FDA0004142793860000031
其中X1-X3、X6-X9独立地选自CR6；X4-X5独立地选自N或CR6。
8.根据权利要求6或7所述的铂金属配合物，其中Ar1、Ar4、Ar5选自苯基或吡啶基，Ar2、Ar3各自独立选自六元芳环，X1-X3、X6-X9、X4-X5独立地选自CR6。
9.根据权利要求8所述的铂金属配合物，R1至R6各自独立地选自：氢、氘、氟、叔丁基。
10.根据权利要求1所述的铂金属配合物，为下列化合物之一：
Figure FDA0004142793860000032
Figure FDA0004142793860000041
Figure FDA0004142793860000051
Figure FDA0004142793860000061
Figure FDA0004142793860000071
Figure FDA0004142793860000081
11.根据权利要求1-10任一所述的铂配合物的前体，其结构式如下：
Figure FDA0004142793860000082
其中X1-X9、R1至R5、Ar1至Ar5的定义如前所述。
12.权利要求1-10任一所述的铂配合物在有机发光二极管，有机薄膜晶体管，有机光伏器件，发光电化学池或化学传感器中的应用。
13.有机发光二极管，包括阴极、阳极和有机层，所述有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层中的一层或多层，所述有机层中含有权利要求1-10任一所述的铂配合物。
14.根据权利要求10所述的有机发光二极管，权利要求1-10任一所述的铂配合物所在层为发光层。
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