CN117777205A - 一种基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机配合物发光材料合成技术领域，具体涉及一种基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物、制备方法及其应用。该方法实现了同时获得六元环金属配体诱导的双层双核异构体，合成原料廉价易得经济性好、反应条件温和易控，产率较高；该类化合物量子产率较高，发光寿命较长是一种优异的磷光发光材料，可应用于有机发光二极管(OLED)等发光器件领域。
Description
技术领域
本发明属于有机配合物发光材料合成技术领域，具体涉及一种基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物、制备方法及其应用。
背景技术
有机发光二极管(OLED)是一种新型的高效、低能耗的照明器件，应用于手机、电视、固态照明等光电产品等多个领域。基于磷光过渡金属配合物的发光材料作为OLED中最重要的部件之一，具有更好的热稳定性、适当的衰变寿命和更高的量子效率，含有重金属铂配位的化合物是一种典型的磷光发光材料,但在目前文献报道的此类配合物中大多数是环金属配体与铂之间是单核平面的五元环构型，且相关专利大多数由国外掌握，这类配合物存在品种较少、发光效率低且发光波长不易控制等问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种原料廉价易得、反应条件温和易控，合成简单、发光波长易于调节的六元环金属双层双核顺反异构配合物，特征在于与大多数五元环金属配合物相比结构独特，且实现了金属-金属相互作用和通过单一反应得到了不同发射波长的顺反异构体，丰富了此类配合物的光物理性质。
本发明是通过如下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物，结构通式如下：
其中，-R代表H、卤基、C1-4的直链或支链烷基中的一种，为N^N桥接配体包括N，N'-二苯基甲脒、N，N'-二苯基苯甲脒、吡唑、3,5-二甲基-1H-吡唑、3,5-二乙基-1H-吡唑、3,5-二异丙基-1H-吡唑、3,5-二叔丁基-1H-吡唑、4-甲基吡唑、3,5-二苯基吡唑中的一种。
第二方面，本发明提供了一种双层双核顺反异构配合物的制备方法，合成路线如下：
详细步骤如下：
S1：将主配体Ⅰ在无氧无水下先加入反应瓶，然后把过饱和的四氯铂酸钾溶液和溶剂1在N2保护下通过双头针加入反应瓶，在N2下鼓泡后加热回流反应24h，冷却到室温后再冰浴,待沉淀析出，水洗过滤并真空干燥得到氯桥中间体Ⅱ；
S2取定量上述氯桥中间体Ⅱ，N^N桥接配体和饱和碳酸钾溶液加入溶剂2在N2下加热反应；
S3减压，去除溶剂，萃取，干燥，过滤，通过柱色谱分离提纯，即可制得基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物；
其中，所述主配体Ⅰ的结构式为：
所述氯桥中间体Ⅱ的结构式为：
进一步的，所述溶剂1为冰醋酸，所述主配体Ⅰ与四氯铂酸钾的摩尔比为1：(1～1.5)，所述配合物Ⅰ与四氯铂酸钾反应在N2氛围无水无氧下进行；所述氯桥中间体Ⅱ与N^N桥接配体的摩尔比为1：(2～2.5)，所述溶剂2为丙酮，二氯乙烷或乙二醇乙醚，所述加热反应时间为20-24h。
进一步的，所述化合物Ⅰ的制备方法为：将化合物Ⅲ与化合物Ⅳ在无机碱作用下在溶剂3中反应；其中所述化合物Ⅲ与化合物Ⅳ的结构式分别如下：
X选自Cl、Br或I。
进一步的，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种；溶剂3为甲苯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中一种；所述化合物Ⅲ与所述化合物Ⅳ的摩尔比为1：(1～1.5)；反应的温度为100～140℃，反应的时间为30～40h。
第三方面，本发明提供了六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物在有机发光二极管中的应用。
进一步的，所述有机发光二极管包括发射层，六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物设置于所述发射层中。
与现有技术相比，本发明的有益之处为
本发明所需原料市售可得经济性好、反应条件温和易控，产率较高；通过一步法得到了基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物，操作简便。该类异构体化合物量子产率较高，发光寿命较长，且发射波长有较大差异，实现了对发光波长的调控，且应用于有机发光二极管器件。为制备具有应用价值的具有磷光发光性能的发光显示材料提供一种经济、高效的新方法。。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明实施例1的金属有机配合物1-反、1-顺的单晶结构解析图；
图2为本发明实施例1的金属有机配合物1-反的核磁氢谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图3为其核磁碳谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷),图4为其高分辨质谱图；
图5为金属有机配合物金属有机配合物1-顺的核磁氢谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图6为其核磁碳谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图7为其高分辨质谱图；
图8为本发明实施例2的金属有机配合物2-反的核磁氢谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图9为其核磁碳谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷),图10为其高分辨质谱图；
图11为金属有机配合物金属有机配合物2-顺的核磁氢谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图12为其核磁碳谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图13为其高分辨质谱图。
图14为本发明制得的金属有机配合物1-反在溶液状态下的紫外-可见吸收图谱；
图15为本发明制得的金属有机配合物1-顺在溶液状态下的紫外-可见吸收图谱；
图16为本发明制得的金属有机配合物2-反在溶液状态下的紫外-可见吸收图谱；
图17为本发明制得的金属有机配合物2-顺在溶液状态下的紫外-可见吸收图谱；
图18为本发明制得的金属有机配合物1-反、1-顺、2-反、2-顺在固体状态下于25℃的磷光发射图谱；
图19为本发明制得的金属有机配合物1-反、1-顺、2-反、2-顺在PMMA薄膜状态下于25℃的磷光发射图谱；
图20为本发明器件实施例1的电致发光光谱图；
图21为本发明器件实施例1的电流密度-电压-亮度特性曲线；
图22为为本发明器件实施例1的外量子产率-亮度特性曲线。
具体实施方式
以下具体实施例旨在对本发明作进一步阐述，但这些具体实施方案并不意味着本发明的内容局限于实施例。
实施例1
本实施例提供了金属有机铂配合物1-反和1-顺，其结构式如下：
金属有机铂配合物物1-反和1-顺的合成路线如下：
金属有机铂配合物1-反和1-顺具体的制备步骤如下：
(i)将2-溴嘧啶(1.02g,6.44mmol)，3,6-二叔丁基咔唑(1.50g,5.37mmol)，碳酸钾(2.22g,16.11mmol)加入到200ml茄形瓶中，抽真空通氮气三次，然后在氮气环境下加入50ml甲苯，在氮气下鼓泡10min后在密封在130℃下搅拌反应36小时。冷却至室温，把溶剂用旋转蒸发仪旋走，然后用乙酸乙酯溶解，硅藻土过滤。然后用饱和食盐水萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥。过滤后把溶剂除去得到粗产物，然后用硅胶柱层析法提纯，真空干燥，得到纯化的化合物主配体Ⅰ。
(ii)将主配体Ⅰ(536mg,1.50mmol)加入到200ml茄形瓶中，然后抽真空通氮气置换三次，然后把溶于4ml水的四氯铂酸钾(623mg,1.50mmol)和70ml冰醋酸注入瓶中，用氮气再持续鼓泡约10min左右，然后在氮气下在118℃下搅拌回流24小时。反应完成后冷却至室温后再冰浴2小时使沉淀物析出完全，然后过滤用水冲洗三次，真空干燥得到氯桥中间Ⅱ。
(iii)取上述氯桥中间体Ⅱ(200mg,0.170mmol)、N,N'-二苯甲脒(73.6mg,0.370mmol)、碳酸钾水溶液(4.0mL,1.11mmol)加入到50ml丙酮溶液中在氮气下搅拌回流24小时。待体系冷却到室温后，用旋转蒸发仪移除溶剂，用饱和食盐水和二氯甲烷溶液各萃取3次，合并有机相然后用无水硫酸镁干燥。过滤后移除溶剂，然后用柱层析法进行分离，洗脱剂为二氯甲烷：正己烷＝1:10时得到金属有机配合物1-反；洗脱剂二氯甲烷：正己烷＝1:5时得到金属有机配合物1-顺。
实施例2
本实施例提供了金属有机铂配合物2-反和2-顺，其结构式如下：
金属有机铂配合物2-反和2-顺的合成路线如下：
金属有机配合物2-反和2-顺的具体的制备步骤如下：
具体的制备步骤参考实施例1，区别仅在于将步骤(iii)替换为步骤(iv)，步骤(iv)具体如下：
(iv)将N,N'-二苯甲脒替换为3,5-二叔丁基-1H-吡唑(67.4mg,0.374mmol)，在65℃和N2下反应24小时得到产物。洗脱剂为二氯甲烷：正己烷＝1:8时得到金属有机配合物2-反；洗脱剂为二氯甲烷：正己烷＝1:3时得到金属有机配合物2-顺。
为了验证采用本案所述方法制备的金属有机配合物的可行性，以下通过实验进行解释说明。
实施例3
本实施例提供基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物，其特征在于，其具有如下结构通式：
其中，-R代表H，卤基，C1-4的直链或支链烷基，为N^N桥接配体包括N，N'-二苯基甲脒，N，N'-二苯基苯甲脒，吡唑，3,5-二甲基-1H-吡唑，3,5-二乙基-1H-吡唑，3,5-二异丙基-1H-吡唑，3,5-二叔丁基-1H-吡唑、4-甲基吡唑、3,5-二苯基吡唑中的一种。
制备方法包括以下步骤：
S1将主配体Ⅰ在无氧无水下先加入反应瓶，然后把过饱和的四氯铂酸钾溶液和溶剂1在N2保护下通过双头针加入反应瓶，在N2下鼓泡10分钟后加热回流反应24h，冷却到室温后再冰浴2h,待沉淀析出，水洗过滤并真空干燥得到氯桥中间体Ⅱ；其中溶剂1为冰醋酸，所述主配体Ⅰ与四氯铂酸钾的摩尔比为1：(1～1.5)，所述配合物Ⅰ与四氯铂酸钾反应在N2氛围无水无氧下进行；所述氯桥中间体Ⅱ与N^N桥接配体的摩尔比为1：(2～2.5)；
S2取定量上述氯桥中间体Ⅱ，N^N配体和饱和碳酸钾溶液加入溶剂2在N2下加热反应；，所述溶剂2为丙酮，二氯乙烷或乙二醇乙醚，所述加热反应时间为20-24h。
S3减压，去除溶剂，萃取，干燥，过滤，通过柱色谱分离提纯，即可制得基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物；
其中，所述主配体Ⅰ的结构式为：
所述氯桥中间体Ⅱ的结构式为：
化合物Ⅰ的制备方法为：将化合物Ⅲ与化合物Ⅳ在无机碱作用下在溶剂3中反应；其中所述化合物Ⅲ与化合物Ⅳ的结构式分别如下：
X选自Cl、Br或I。
其中，无机碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯；所述溶剂3为甲苯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺；所述化合物Ⅲ与所述化合物Ⅳ的摩尔比为1：(1～1.5)；所述反应的温度为100～140℃，所述反应的时间为30～40h。
六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物能够应用于有机发光二极管中；有机发光二极管包括发射层，所述基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物设置于所述发射层中。
为了验证采用本案所述方法制备的金属有机配合物的可行性，以下通过实验进行解释说明。
实验例1
本发明合成的金属有机配合物1-反、1-顺、2-反、2-顺的结构表征数据如下：
图1为本发明实施例1的金属有机配合物1-反、1-顺的单晶结构解析图，热椭球以30％的概率水平绘制(省略了氢原子)；图2为本发明实施例1的金属有机配合物1-反的核磁氢谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图3为其核磁碳谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷),图4为其高分辨质谱图；图5为金属有机配合物金属有机配合物1-顺的核磁氢谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图6为其核磁碳谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图7为其高分辨质谱图；
图8为本发明实施例2的金属有机配合物2-反的核磁氢谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图9为其核磁碳谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷),图10为其高分辨质谱图；图11为金属有机配合物金属有机配合物2-顺的核磁氢谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图12为其核磁碳谱图(氘代试剂为氘代二氯甲烷)，图13为其高分辨质谱图。
实验例2
图14、图15、图16和图17分别是本发明制得的金属有机配合物1-反、1-顺、2-反、2-顺在溶液状态下(将金属有机配合物分别溶解于二氯甲烷中)于25℃的紫外-可见吸收图谱。
实验例3
图18为本发明制得的金属有机配合物1-反、1-顺、2-反、2-顺在固体状态下于25℃的磷光发射图谱。图19为本发明制得的金属有机配合物1-反、1-顺、2-反、2-顺在PMMA薄膜状态下于25℃的磷光发射图谱。其中，PMMA薄膜中金属有机配合物的添加量均为2wt％，其余为PMMA(PMMA薄膜采用常规方法制得，如：金属有机配合物样品与聚甲基丙烯酸甲酯按质量比1﹕49溶于二氯甲烷(ACS级)，将该溶液滴于石英玻璃表面，待溶剂挥发后即可)。
其中，图18和图19的发射图谱均为归一化后的结果，以方便对比。具体归一化的方法为常规归一化方法，如：将光谱数据同时除以最高峰值，使最高峰值变为1。
以下对本发明制得的金属有机配合物1-反和金属有机配合物1-顺在上述不同状态下的发光性能进行汇总，具体见表1，表1为不同金属有机配合物在不同状态下的发光性能表。
表1
| 测试项目 | 金属有机配合物1-反 | 金属有机配合物1-顺 |
| Em Solid | 605nm | 710nm |
| Em PMMA | 599nm | 670nm |
| Em Liquid | 670nm | 801nm |
| ΦSolid | 10％ | 2％ |
| ΦPMMA | 28％ | 2％ |
| ΦLiquid | 1％ | - |
| τSolid | 2.68μs | 2.02μs |
| τPMMA | 1.64μs | 2.15μs |
| τLiquid | 2.83μs | 1.06μs |
备注：表格中“Em”代表“发射波长”，“Φ”代表“磷光量子产率”，“τ”代表“磷光寿命”，“Solid”代表“固体状态”，“PMMA”代表“PMMA薄膜状态”，“Liquid”代表“溶液状态”。
有机电致发光器件实施例：
有机电致发光器件(OLED)的结构通常由金属阳极、有机功能层和金属阴极组成的三明治的夹心结构。整个结构层中包括了：空穴注入层(HIL)、空穴传输层/电子阻挡层(HTL/EBL)、发光层(EML)与电子传输层(ETL)。而阳极一般用铟锡氧化物半导体透明导电膜(ITO)，LiF和Al作为阴极材料。以下通过器件实施例1详细说明本发明合成的金属有机配合物1-反在器件中掺杂在发光层的主体材料中的电致发光效果。对本发明制得的其他的金属有机配合物制作器件的方法与实施例1中金属有机配合物1-反相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的发光层客体掺杂材料做了变换，在此不做过多叙述仅以金属有机配合物1-反为例。所得器件的测试结果见表2所示。
表2
备注：[a]最大亮度。[b]最大值。[c]在10mA cm-2处CIE坐标。
器件实施例1
该器件实施例1提供了一种有机电致发光器件，其具体的制备方法包括以下步骤：
器件采用了传统的氧化铟锡(ITO)器件结构，利用蒸镀法将实施例1制得的铂配合物1-反作为发光材料掺杂到主体材料中制成有机电致发光器件。具体如下：ITO/HAT-CN(6nm)/HAT-CN(0.3wt％):TAPC(50nm)/TCTA:1-反(10nm)/26DCzPPy:1-反(10nm)/Tm3PyP26PyB(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中1,4,5,8,9,11-六氮杂三苯基六腈(HAT-CN)薄膜作为空穴注入层(HIL)，而掺杂HAT-CN(0.3wt％)的1,1-双[4-[N,N-二对甲苯氨基]苯基]环己烷(TAPC)薄膜作为空穴传输层/电子阻挡层(HTL/EBL)。作为双发光层器件，4,4'，4”-三(N-咔唑基)三苯胺(TCTA)和2,6-双(3-(9H-咔唑-9-基)苯基)吡啶(26DCzPPy)应用为发射层(EML)的主体材料。配合物1-反作为EML的发射材料以2，4和6％的质量分数与主体材料掺杂在一起。1,3,5-三(6-(3-(吡啶-3-基)苯基)吡啶-2-基)苯(Tm3PyP26PyB)作为电子传输层(ETL)。LiF和Al作为阴极材料。OLEDs的EL特性如图20-22所示，关键EL数据汇总于表2。
图20为本发明器件实施例1的电致发光光谱图；图21为本发明器件实施例1的电流密度-电压-亮度特性曲线；图22为为本发明器件实施例1的外量子产率-亮度特性曲线。
由图可知，器件EL光谱的最大值位于598nm，产生CIE坐标为(0.55,0.44)的橙色发射且光谱中不存在其它材料发射峰，表明器件结构设计合理，主客体之间实现了有效的能量传递。
以上所述实例仅为本发明应用的一个举例，描述较为详细、具体，但不构成本发明所示发光材料的具体OLED器件结构的限定，发光材料也不限于实施例中所表示的化合物。
本发明原料廉价易得，合成了基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物发光材料，量子产率较高，发光寿命较长且制作成本较低，有良好的发展前景。该类配合物在医药、化工、发光显示材料等领域具有潜在的应用价值。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干适当的修改、替换、改进等，这些改进和修改也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物，其特征在于，结构通式如下：
其中，-R代表H、卤基、C1-4的直链或支链烷基中的一种，为N^N桥接配体包括N，N'-二苯基甲脒、N，N'-二苯基苯甲脒、吡唑、3,5-二甲基-1H-吡唑、3,5-二乙基-1H-吡唑、3,5-二异丙基-1H-吡唑、3,5-二叔丁基-1H-吡唑中、4-甲基吡唑、3,5-二苯基吡唑中的一种。
2.一种根据权利要求1所述双层双核顺反异构配合物的制备方法，其特征在于，合成路线如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤如下：
S1：将主配体Ⅰ在无氧无水下先加入反应瓶，然后把过饱和的四氯铂酸钾溶液和溶剂1在N2保护下通过双头针加入反应瓶，在N2下鼓泡后加热回流反应24h，冷却到室温后再冰浴,待沉淀析出，水洗过滤并真空干燥得到氯桥中间体Ⅱ；
S2取定量上述氯桥中间体Ⅱ，N^N桥接配体和饱和碳酸钾溶液加入溶剂2在N2下加热反应；
S3减压，去除溶剂，萃取，干燥，过滤，通过柱色谱分离提纯，即可制得基于六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物；
其中，所述主配体Ⅰ的结构式为：
所述氯桥中间体Ⅱ的结构式为：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂1为冰醋酸，所述主配体Ⅰ与四氯铂酸钾的摩尔比为1：(1～1.5)，所述配合物Ⅰ与四氯铂酸钾反应在N2氛围无水无氧下进行；所述氯桥中间体Ⅱ与N^N桥接配体的摩尔比为1：(2～2.5)，所述溶剂2为丙酮，二氯乙烷或乙二醇乙醚，所述加热反应时间为20-24h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物Ⅰ的制备方法为：将化合物Ⅲ与化合物Ⅳ在无机碱作用下在溶剂3中反应；其中所述化合物Ⅲ与化合物Ⅳ的结构式分别如下：
X选自Cl、Br或I。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯中的一种；溶剂3为甲苯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中一种；所述化合物Ⅲ与所述化合物Ⅳ的摩尔比为1：(1～1.5)；反应的温度为100～140℃，反应的时间为30～40h。
7.一种权利要求1所述的六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物在有机发光二极管中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机发光二极管包括发射层，六元环金属配体诱导的双层双核顺反异构配合物设置于所述发射层中。
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