CN112707894A - 一种苊并咪唑类化合物及其在有机电致发光器件中的应用 - Google Patents

一种苊并咪唑类化合物及其在有机电致发光器件中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种苊并咪唑类化合物及其在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光材料技术领域，结构通式如式(I)所示：其中，Ar1至Ar4各自独立地选自氢原子、氘原子、氰基、C1～C6烷基、C6～C50芳基、吸电子基团或给电子基团；本发明提供的以苊并咪唑配体为核心的化合物通过引入特定的基团修饰构成的全新化合物用于有机电致发光器件中可以实现高亮度、低电压、高效率以及使用寿命长，可广泛应用在OLED发光器件及显示装置上作为发光材料或电子传输材料使用。
Figure DDA0002868966640000011

Description

一种苊并咪唑类化合物及其在有机电致发光器件中的应用
技术领域
本发明属于有机电致发光材料技术领域，具体涉及一种苊并咪唑类化合物及其在有机电致发光器件中的应用。
背景技术
作为一种自发光的电子元件，有机电致发光二极管(OLED：Organic LightEmission Diodes)显示及照明元件的发光机理是在直流电场的作用下，借助有机半导体功能材料将电能直接转化为光能的新型光电信息技术。其发光色彩可为单独的红、绿、蓝、黄光或者是组合白光。OLED发光显示技术的最大特点在于超薄、响应速度快、超轻量、面发光及柔性显示，可用于制造单色或全色显示器，作为新型光源技术，还可以制作照明、显示产品或新型背光源技术用于制造液晶显示器。
按照发光原理，有机电致发光元件(有机EL元件)可分为荧光型与磷光型这两类。对于有机电致发光元件施加电压，注入来自阳极的空穴与来自阴极的电子，他们在发光层中再次结合形成激子。依据电子自旋统计法，单线态激子与三重态激子以25％：75％的比例生成。荧光型因为利用了单线态激子来发光，故其内部量子效率只能达到25％。磷光材料由重金属元素构成，通过隙间穿越可以同时利用单线态和三线态能量，内量子效率可以达到100％。热活性延迟荧光(ThermallyActivated Delayed Fluorescence，TADF)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展的第三代有机发光材料。该类材料一般具有较小的单线态-三线态能级差(ΔEst)，三线态激子可以通过反隙间穿越转变成单线态激子发光，可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％，同时材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需铱、铂等贵重金属，在OLEDs领域的应用前景广阔。近几年的研究结果表明：绿光和红光磷光材料可以实现产业化要求，但是仍然存在价格昂贵的问题，产业化成本较高，目前OLED产品中的不含重金属的纯有机红光TADF发光材料仍然稀缺，是产业上急需解决的问题。
TADF材料不仅可以作为发光层中的发光材料(emitter)，也可以做为发光层中的主体材料或辅助主体材料来敏化emitter，这类器件有助于提高传统器件的效率，改善器件的色纯度，提高器件的工作寿命，是一类具有广阔应用前景的有机电致发光功能材料。TADF材料结构上一般由给电子基团-吸电子基团通过π健连接而成，但是目前能够被利用的吸电子基团种类很少，尤其是具有高品质TADF红光材料比较少，而且目前所报道的红光材料色纯度存在缺陷，器件寿命不够理想还无法达到实用化要求，因此设计发明新型吸电子基团开发新型红光TADF材料非常重要。
咪唑环上的两个氮原子存在着特有的性质，选择合适的基团修饰咪唑得到的化合物可以实现红光发射，目前已经成为一个研究热点。马於光等课题组近几年的研究结果表明：菲并咪唑类配体通过三苯胺基团修饰构建的化合物局域态和电荷传输态存在一定的杂化，从而形成一个新的激发态，这就是局域杂化电荷转移激发态，这个激发态下存在一个“热激子”的通道，可以使三线态的激子通过反隙间穿越到达单重态，从而提高单线态激子利用率。另外，苊并咪唑经过修饰后具有较强的刚性，有利于其实现分子内电荷转移，从而保证其红光发射，但是如何利用热激子发光机理实现红光发射还很少有人报道，成为当前研究的一个热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种以苊并咪唑类为核心的化合物，充分利用局域杂化电荷转移激发态，经过不同给电子基团的修饰，该类化合物可以作为发光层中的TADF发光材料；另一类材料是以苊并咪唑为核心连接受电子基团构成电子传输型材料用作电子传输材料，以上材料应用到有机电致发光器件中，能够显著改善有机电致发光器件的器件性能。
本发明的第一个目的是提供一种苊并咪唑类化合物，结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002868966620000031
其中，Ar1至Ar4各自独立地选自氢、氘、氰基、C1～C6烷基、取代或未取代的C6～C50芳基、吸电子基团或给电子基团；当为取代的C6～C50芳基时，取代基为C1～C6烷基或氰基；
所述吸电子基团为式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-9)所示基团：
Figure BDA0002868966620000032
其中，L为C6～C30芳基；n为0～2之间的任意整数；
所述给电子基团为式(II)、式(III)和式(IV)所示基团：
Figure BDA0002868966620000041
式(II)至(IV)中，L1为C6～C30芳基；n为0～2之间的任意整数；
式(II)中，Ar5、Ar6分别独立选自C6～C30的取代或未被取代的芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(III)中，R1、R2选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C30的取代或未被取代的芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(IV)中，X为氧原子、硫原子、C-m1m2、或N-m3：
其中，m1、m2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；
m3为C6～C30的取代或未被取代的芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团中的任意一种。
优选地，所述取代或未取代的C6～C50芳基选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002868966620000042
优选地，所述式(II)选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002868966620000051
优选地，所述式(III)选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002868966620000052
优选地，所述式(IV)选自以下结构式中的一种：
Figure BDA0002868966620000053
本发明的第二个目的是提供上述苊并咪唑类化合物在有机电致发光器件中的应用。
本发明的第三个目的是提供一种有机电致发光器件，包括发光层，所述发光层材料包括上述苊并咪唑类化合物。
本发明的第四个目的是提供一种有机电致发光器件，包括电子传输层，所述电子传输层材料包括上述苊并咪唑类化合物。
本发明的第五个目的是提供上述有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
与现有方法相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过引入特定的给体基团或受电子基团修饰苊并咪唑配体构成全新化合物；经过引入给电子基团修饰改善了材料的轨道能级及三线态能量，使其存在局域杂化电荷转移激发态，所开发的材料为典型的给-受体结构，具有双极性特点及TADF性质，可以作为TADF发光材料使用，经过引入受电子基团修饰改善了材料的轨道能级及三线态能量，提高了电子迁移率，优化了分子前线轨道能级及三线态能量，所开发材料可以用作电子传输材料。
附图说明
图1为本发明实施例中提供的一种有机电致发光元件的结构示意图。
附图标记说明：
1、衬底，2、阳极层，3、空穴注入层，4、第一空穴传输层，5、第二空穴传输层，6、发光层，7、空穴阻挡层，8、电子传输层，9、电子注入层，10、阴极层。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。下述各实施例中所述实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
本发明提供一种以苊并咪唑配体为核心的化合物，结构通式如式(I)所示：
Figure BDA0002868966620000061
其中，Ar1至Ar4各自独立地选自氢基、氘基、氰基、C1～C6烷基、取代或未取代的芳基、取代或未被取代的碳原子数为含N、O、S、B、P原子中至少一者或更多者的给电子基团或吸电子基团。改善了核心结构的轨道能级及三线态能量，当引入给电子基团时，所构筑的材料存在局域杂化电荷转移激发态；所开发的材料为典型的给-受体结构，具有双极性特点及TADF性质，可以作为TADF发光材料使用；当引入受电子基团时，提高了电子迁移率，优化了分子前线轨道能级及三线态能量，所开发材料可以用作电子传输材料。
该类系列化合物在有机电致发光(OLED)器件中作为TADF发光材料或者电子传输材料表现出优良的性能。
以下示出本发明的苊并咪唑配体衍生物的具体例。
Figure BDA0002868966620000071
Figure BDA0002868966620000081
Figure BDA0002868966620000091
下面，我们提供制备上述化合物所对应的几个中间体的具体合成方法。
(1)化合物6合成：
Figure BDA0002868966620000101
将40g中间体6-1分批加入到11.0g中间体6-2，12.6g中间体6-3，9.0g醋酸铵，600ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入1.8L水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得27.4g中间体6-4，收率46.3％。
Figure BDA0002868966620000102
在三口瓶中加入13g中间体6-4，24.4g中间体6-5，10.7g碳酸钾，1.7g四丁基溴化铵，280ml甲苯，80ml乙醇，40ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.6g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得19.7g化合物6，收率68.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(d,j＝6.4Hz,2H),8.18-8.21(m,8H),7.97(s,2H),7.91(s,2H),7.62(t,j＝6.4Hz,1H),7.48-7.52(m,5H),7.38-7.42(m,10H),7.17-7.19(m,8H),7.14(d,j＝7.2Hz,4H),6.95(t,j＝7.2Hz,4H),1.69(s,12H)；
(2)化合物7合成：
Figure BDA0002868966620000111
在三口瓶中加入10g中间体6-4，15.6g中间体7-1，8.2g碳酸钾，0.7g四丁基溴化铵，300ml甲苯，80ml乙醇，40ml水，通入氮气排除体系内空气后加入1.2g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得12.9g化合物7，收率62.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(d,j＝6.4Hz,2H),8.18-8.21(m,8H),7.97(s,2H),7.91(s,2H),7.62(t,j＝6.4Hz,1H),7.48-7.52(m,5H),7.38-7.42(m,10H),7.24(t,j＝6.4Hz,8H),7.08(d,j＝6.4Hz,8H),7.00(t,j＝6.4Hz,4H)；
(3)化合物14合成：
Figure BDA0002868966620000112
将20g中间体14-1分批加入到7.4g中间体6-2，14.7g中间体26-3，6.1g醋酸铵，600ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入1.8L水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得15.1g中间体14-2，收率38.6％。
Figure BDA0002868966620000113
在500ml三口瓶中加入15g中间体14-2，6.4g中间体14-3，5.9g叔丁醇钠及300ml甲苯，通入氮气排除体系内的空气后加入0.14g醋酸钯，0.32g三(苯基)膦，升温至110℃搅拌反应8h，TLC检测原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性，无水硫酸钠干燥后过硅胶柱纯化得12.7g化合物14-4，收率67.2％。
Figure BDA0002868966620000121
在三口瓶中加入10g中间体14-4，10.6g中间体14-5，6.7g碳酸钾，1.0g四丁基溴化铵，280ml甲苯，80ml乙醇，40ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.9g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得12.8g化合物14，收率71.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,j＝6.4Hz,2H),7.97(s,2H),7.91(s,2H),7.62(t,j＝6.4Hz,1H),7.55(d,j＝6.4Hz,4H),7.48(t,j＝6.4Hz,2H),7.36-7.38(m,8H),7.17-7.19(m,12H),7.14(d,j＝7.2Hz,6H),6.95(t,j＝7.2Hz,6H),1.69(s,18H)；
(4)化合物21合成：
Figure BDA0002868966620000122
将20g中间体6-1分批加入到5.5g中间体6-2，13.5g中间体21-1，4.5g醋酸铵，500ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入1.5L水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得5.6g中间体21-2，收率38.9％。
Figure BDA0002868966620000131
在三口瓶中加入5g中间体21-2，2.9g中间体21-3，3.3g碳酸钾，0.32g 1,10-菲罗啉，120ml甲苯，40ml乙醇，20ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.23g溴化亚铜，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得5.6g化合物21，收率82.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(d,j＝7.6Hz,2H),8.52(d,j＝7.2Hz,1H),8.31(d,j＝7.2Hz,1H),8.19(d,j＝7.6Hz,2H),8.15(d,j＝7.2Hz,1H),8.08(m,3H),8.02-8.04(m,3H),7.91-7.94(m,5H),7.70(d,j＝7.2Hz,1H),7.58-7.62(m,4H),7.48-7.50(m,4H),7.35(t,j＝7.6Hz,2H),7.20(t,j＝7.6Hz,2H),7.16(t,j＝7.6Hz,2H)；
(5)化合物26合成：
Figure BDA0002868966620000132
在三口瓶中加入50g中间体6-1，36g中间体26-1，60.8g碳酸钾，9.5g四丁基溴化铵，800ml甲苯，200ml乙醇，100ml水，通入氮气排除体系内空气后加入3.3g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得37.5g中间体26-2，收率76.3％。
Figure BDA0002868966620000141
将10g中间体26-2分批加入到5.55g中间体26-3，4.85g醋酸铵，150ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入450ml水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得7.85g中间体26-4，收率52.7％。
Figure BDA0002868966620000142
在三口瓶中加入7.5g中间体26-4，5.8g中间体26-5，4.2g碳酸钾，0.95g四丁基溴化铵，140ml甲苯，40ml乙醇，20ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.17g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得10.9g中间体26-6，收率71.6％。
Figure BDA0002868966620000143
在三口瓶中加入10g中间体26-6，5.1g中间体26-7，3.6g碳酸钾，0.52g 1,10-菲罗啉，120ml甲苯，40ml乙醇，20ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.38g溴化亚铜，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得8.4g化合物26，收率63.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(d,j＝7.6Hz,2H),8.19(m,4H),8.16(d,j＝7.2Hz,2H),7.94-7.97(m,6H),7.91(s,2H),7.73-7.75(m,8H),7.58(d,j＝7.6Hz,2H),7.50(m,6H),7.40-7.43(m,6H),7.35(t,j＝7.6Hz,2H),7.25(d,j＝6.4Hz,2H),7.20(t,j＝7.6Hz,2H),7.16(t,j＝7.6Hz,2H)；
(6)化合物27合成：
Figure BDA0002868966620000151
将20g中间体6-1分批加入到10.1g中间体27-1，6.3g中间体6-3，4.5g醋酸铵，300ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入1L水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得15.3g中间体27-2，收率39.8％。
Figure BDA0002868966620000152
在三口瓶中加入15g中间体27-2，16.7g中间体21-3，18.8g碳酸钾，0.9g 1,10-菲罗啉，280ml甲苯，80ml乙醇，40ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.65g溴化亚铜，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得17.2g化合物27，收率75.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.55(d,j＝7.6Hz,4H),8.19(d,j＝7.6Hz,4H),8.02(s,2H),7.91-7.94(m,10H),7.75(d,j＝6.4Hz,2H),7.73(d,j＝6.4Hz,2H),7.58(d,j＝7.6Hz,4H),7.50(t,j＝7.6Hz,4H),7.35(t,j＝7.6Hz,4H),7.20(t,j＝7.6Hz,4H),7.16(t,j＝7.6Hz,4H)；
(7)化合物30合成：
Figure BDA0002868966620000161
在三口瓶中加入20g中间体6-1，20.2g中间体30-1，24.4g碳酸钾，1.9g四丁基溴化铵，400ml甲苯，120ml乙醇，60ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.85g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得19.6g中间体30-2，收率76.9％。
Figure BDA0002868966620000162
将18g中间体30-2分批加入到7.1g中间体27-1，4.4g中间体6-3，3.2g醋酸铵，600ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入1.8L水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得10.5g中间体30-3，收率37.6％。
Figure BDA0002868966620000163
在三口瓶中加入10g中间体30-3，3.3g中间体30-4，4.1g碳酸钾，0.5g四丁基溴化铵，240ml甲苯，60ml乙醇，30ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.4g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得7.9g化合物30，收率69.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.95(d,j＝6.8Hz,2H),8.80(d,j＝7.6Hz,1H),8.71(d,j＝7.6Hz,1H),8.50(d,j＝6.8Hz,2H),8.45(d,j＝7.6Hz,1H),8.28(d,j＝6.4Hz,2H),8.20(d,j＝6.8Hz,3H),8.16(d,j＝6.8Hz,2H),8.09(d,j＝6.8Hz,2H),7.97(s,2H),7.91(s,2H),7.90(d,j＝7.6Hz,1H),7.80(d,j＝6.8Hz,2H),7.77(t,j＝6.8Hz,2H),7.56(d,j＝7.6Hz,1H),7.48-7.52(m,5H),7.39(t,j＝6.8Hz,2H),7.29(d,j＝7.6Hz,1H)；
(8)化合物34合成：
Figure BDA0002868966620000171
将20g中间体26-2加入到6.4g中间体6-3，9.4g醋酸铵，300ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入900ml水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得14.2g中间体34-1，收率56.3％。
Figure BDA0002868966620000172
将10g中间体34-2分批加入到4.5g中间体6-2，8.9g中间体26-3，3.7g醋酸铵，150ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入450ml水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得14.8g中间体34-3，收率68.5％。
Figure BDA0002868966620000181
在三口瓶中加入6g中间体34-1，7.0g中间体34-3，6.6g碳酸钾，0.57g 1,10-菲罗啉，120ml甲苯，40ml乙醇，20ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.41g溴化亚铜，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得6.0g化合物34，收率52.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.98(d,j＝8.4Hz,2H),8.28(d,j＝6.4Hz,2H),8.11(d,j＝8.4Hz,2H),7.97(s,2H),7.91(s,2H),7.75-7.80(m,8H),7.68(t,j＝8.4Hz,2H),7.62(m,3H),7.47-7.52(m,9H),7.41(t,j＝6.4Hz,2H),7.38(t,j＝6.4Hz,2H)；
(9)化合物37合成：
Figure BDA0002868966620000182
将10g中间体26-2分批加入到2.8g中间体6-2，5.5g中间体26-3，2.3g醋酸铵，150ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入450ml水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得7.2g中间体37-1，收率42.9％。
Figure BDA0002868966620000191
在三口瓶中加入7g中间体37-1，3.4g中间体37-2，1.8g碳酸钾，0.78g四丁基溴化铵，140ml甲苯，40ml乙醇，20ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.14g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得6.4g中间体37，收率71.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,j＝6.4Hz,4H),7.97(s,2H),7.95(d,j＝6.4Hz,4H),7.91(s,2H),7.75(d,j＝6.4Hz,4H),7.62(t,j＝6.4Hz,1H),7.47-7.51(m,12H),7.41(t,j＝6.4Hz,2H),7.38(t,j＝6.4Hz,2H)；
(10)化合物44合成：
Figure BDA0002868966620000192
在三口瓶中加入13g中间体6-4，15.8g中间体37-2，10.7g碳酸钾，1.7g四丁基溴化铵，280ml甲苯，80ml乙醇，40ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.6g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得15.7g化合物44，收率75.2％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,j＝6.4Hz,8H),8.28(d,j＝6.4Hz,2H),8.24(s,2H),8.13(s,2H),7.62(t,j＝6.4Hz,1H),7.58(d,j＝6.4Hz,2H),7.46-7.52(m,17H)；
(11)化合物47合成：
Figure BDA0002868966620000201
在三口瓶中加入6g中间体34-1，6.1g中间体47-1，6.6g碳酸钾，0.57g 1,10-菲罗啉，120ml甲苯，40ml乙醇，20ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.41g溴化亚铜，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得6.5g化合物47，收率62.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,j＝6.4Hz,4H),8.28(d,j＝6.4Hz,2H),7.97(s,2H),7.91(s,2H),7.80(d,j＝6.4Hz,2H),7.77(d,j＝6.4Hz,2H),7.75(d,j＝6.4Hz,4H),7.48-7.53(m,13H),7.41(t,j＝6.4Hz,2H)；
(12)化合物58合成：
Figure BDA0002868966620000202
将20g中间体58-1分批加入到10.2g中间体6-2，20.3g中间体26-3，8.5g醋酸铵，600ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入1.8L水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得20.3g中间体58-2，收率43.7％。
Figure BDA0002868966620000203
在三口瓶中加入10g中间体58-2，9.7g中间体58-3，6.5g碳酸钾，0.8g四丁基溴化铵，240ml甲苯，60ml乙醇，30ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.7g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得12.2g化合物58，收率72.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.28(d,j＝7.2Hz,1H),8.25(d,j＝7.2Hz,1H),8.19(d,j＝6.8Hz,2H),8.15(d,j＝7.2Hz,1H),7.92-7.96(m,5H),7.80(d,j＝7.6Hz,2H),7.68-7.70(s,4H),7.62(t,j＝6.4Hz,1H),7.58(d,j＝6.8Hz,2H),7.55(t,j＝7.6Hz,2H),7.48(t,j＝6.4Hz,2H),7.38(d,j＝6.4Hz,2H),7.35(t,j＝6.8Hz,2H),7.25(d,j＝6.4Hz,2H),7.16(t,j＝6.8Hz,2H)；
(13)化合物68合成：
Figure BDA0002868966620000211
将20g中间体26-2分批加入到5.6g中间体6-2，18.5g中间体65-1，4.6g醋酸铵，600ml冰醋酸的反应体系中，加料完毕后将体系加热至100℃反应8h。待原料完全反应后降至室温，反应液倒入1.8L水中搅拌析出固体，过滤后将所得固体完全溶于甲苯中，水洗至中性后无水硫酸钠干燥、过硅胶柱纯化，得12.3g中间体65-2，收率29.5％。
Figure BDA0002868966620000212
在三口瓶中加入10g中间体68-2，3.2g中间体65-3，3.9g碳酸钾，0.5g四丁基溴化铵，240ml甲苯，60ml乙醇，30ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.4g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得9.1g化合物65，收率79.6％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.80(d,j＝7.6Hz,1H),8.52(d,j＝6.8Hz,1H),8.45(d,j＝7.6Hz,1H),8.28(d,j＝6.8Hz,1H),8.26(s,1H),8.20(s,1H),8.15(d,j＝6.8Hz,2H),8.12(d,j＝7.6Hz,1H),7.97(s,2H),7.91-7.93(m,5H),7.75(d,j＝6.4Hz,2H),7.70(d,j＝6.8Hz,4H),7.62(t,j＝6.4Hz,1H),7.56(t,j＝7.6Hz,1H),7.47-7.50(m,6H),7.38-7.41(m,4H)；
(14)化合物66合成：
Figure BDA0002868966620000221
在三口瓶中加入10g中间体37-1，6.1g中间体66-1，4.8g碳酸钾，0.6g四丁基溴化铵，280ml甲苯，80ml乙醇，40ml水，通入氮气排除体系内空气后加入0.5g四(三苯基膦)钯，加热至80℃反应8h，待原料完全反应后降至室温，反应液水洗至中性后无水硫酸钠干燥，过硅胶柱、甲苯重结晶纯化，得9.6g化合物66，收率68.9％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.60(d,j＝7.2Hz,2H),9.27(s,1H),8.27(d,j＝7.2Hz,2H),8.05(s,1H),7.95-7.97(m,4H),7.91(s,2H),7.75-7.79(m,6H),7.70(t,j＝7.2Hz,2H),7.64(t,j＝7.2Hz,2H),7.62(t,j＝6.4Hz,1H),7.46-7.49(m,8H),7.38-7.41(m,5H),7.25(d,j＝6.4Hz,2H)。
对上述实施例提供的部分化合物及现有材料分别进行T1能级以及HOMO、LUMO能级测试，结果如表1所示：
表1本发明化合物T1能级以及HOMO、LUMO
Figure BDA0002868966620000222
Figure BDA0002868966620000231
注：最高分子占有轨道(HOMO)、最低分子未占有轨道(LUMO)和三线态能量(T1)采用模拟软件计算得到数据。
由表1可得，本发明的有机化合物具有合适的HOMO/LUMO，在OLED器件中有利于载流子的传输和能量的转移，这些化合物可以作为发光层敏化剂材料，也可以作为TADF发光材料使用。在没有特定限制的情况下，上述有机电致发光器件可以是非掺杂发光层器件也可以是掺杂型发光层器件。所发明材料可以作为发光材料使用，也可以作为电子传输材料使用。本发明以苊并咪唑配体为核心的化合物在应用于OLED器件发光层后，可以有效地提高器件的发光效率及使用寿命等性能。
下面以本发明提供的部分化合物为例，将其分别作为作为发光材料或者电子传输材料应用到有机电致发光器件中，以验证其所取得的优异效果。
具体通过器件实施例1～14和对比例1的器件性能详细说明本发明的OLED材料应用在器件中的优异效果。本发明器件实施例1～14和对比例1的结构制作工艺完全相同，并且采用了相同的玻璃基板和电极材料，电极材料膜厚也保持一致，所不同的是发光层材料做了调整，或者电子传输层材料做了变化，具体如下。
器件实施例1
本实施例提供了一种有机电致发光器件，其结构具体如图1所示，包括依次层叠设置的衬底1、阳极层2、空穴注入层3、第一空穴传输层4、第二空穴传输层5、发光层6、空穴阻挡层7、电子传输层8、电子注入层9和阴极层10。
其中，阳极层2材料选择具有高功函数的铟锡氧化物(ITO)，空穴注入层3材料选择HAT-CN，厚度为5nm；第一空穴传输层4材料选择NPB，厚度为60nm；第二空穴传输层5材料选择TCTA，厚度为15nm；发光层6使用mCP作为主体材料，化合物6作为发光材料，掺杂质量比为3％，厚度为30nm；空穴阻挡层7的材料选择TPBI，厚度为10nm；电子传输层8的材料选择ET-1，厚度为35nm；电子注入层9的材料选择Liq，厚度为2nm；阴极层的材料选择Al，厚度为100nm。
器件中各功能层所使用基本材料结构式如下：
Figure BDA0002868966620000241
Figure BDA0002868966620000251
上述有机电致发光器件的具体制备步骤如下：
1)清洗透明玻璃基板上的ITO阳极，分别用去离子水、丙酮、乙醇各超声清洗20分钟，然后进行氧气氛围下等离子(Plasma)处理5分钟；
2)在ITO阳极层上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HAT-CN，厚度为5nm，这层作为空穴注入层；
3)在空穴注入层上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料NPB，厚度为60nm，该层作为第一空穴传输层；
4)在第一空穴传输层NPB上通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料TCTA，厚度为15nm，这层作为第二空穴传输层；
5)在第二空穴传输层上，通过真空蒸镀方式共蒸镀发光层，使用化合物mCP作为主体材料，化合物6作为发光材料，掺杂质量比为3％，厚度为30nm；
6)在发光层之上，通过真空蒸镀的方式蒸镀空穴阻挡材料TPBI，厚度为10nm，这一层作为空穴阻挡层；
7)在空穴阻挡层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子传输材料ET-1，厚度为35nm，这一层作为电子传输层；
8)在电子传输层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀电子注入材料Liq，厚度为2nm，这一层作为电子注入层；
9)在电子注入层上，通过真空蒸镀的方式蒸镀阴极Al，厚度为100nm，该层作为阴极导电电极使用。
器件实施例2
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物7作为dopant替代RD01。
器件实施例3
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物14作为dopant替代RD01。
器件实施例4
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物21作为dopant替代RD01。
器件实施例5
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物26作为dopant替代RD01。
器件实施例6
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物27作为dopant替代RD01。
器件实施例7
与器件实施例1相同，不同之处：将化合物55作为dopant替代RD01。
器件实施例8
与器件实施例1相同，不同之处：RD01作为发光材料，化合物34作为电子传输材料替代ET-1。
器件实施例9
与器件实施例1相同，不同之处：RD01作为发光材料，化合物30作为电子传输材料替代ET-1。
器件实施例10
与对比例1相同，不同之处：RD01作为发光材料，化合物37作为电子传输材料替代ET-1。
器件实施例11
与对比例1相同，不同之处：RD01作为发光材料，化合物44作为电子传输材料替代ET-1。
器件实施例12
与对比例1相同，不同之处：RD01作为发光材料，化合物47作为电子传输材料替代ET-1。
器件实施例13
与对比例1相同，不同之处：RD01作为发光材料，化合物65作为电子传输材料替代ET-1。
器件实施例14
与对比例1相同，不同之处：RD01作为发光材料，化合物66作为电子传输材料替代ET-1。
对比例1
与器件实施例1相同，不同之处：mCP作为主体材料，RD01作为发光材料。
本发明器件实施例1～14、对比例1所制备的不同器件构成成分，如表2所示：
表2各器件实施例的有机电致发光器件构成成分对比表
Figure BDA0002868966620000271
将各组有机电致发光器件用公知的驱动电路将阴极和阳极连接起来，通过标准的方法采用Keithley2400电源结合PR670光度计测试OLED器件的电压-效率-电流密度关系；器件的寿命通过恒流法测试，测试条件为恒定电流密度为30mA/cm2，测试亮度衰减到初始亮度的90％的时间，即为器件LT90寿命，测试结果如表3所示：
表3各组有机电致发光器件性能结果
Figure BDA0002868966620000281
表4其他化合物器件性能结果
Figure BDA0002868966620000282
Figure BDA0002868966620000291
由表3可知，本发明提供的化合物作为发光材料应用到OLED红光发光器中，性能优良。如器件实施例2中的化合物7作为发光材料与对比例1中红光材料RD01相比，发光效率和使用寿命都得到了显著的提高，发光效率提高了32.8％，使用寿命提高了16.6％。苊并咪唑经过吸电子基团修饰后得到电子传输材料性能优良。如实施例10中化合物37作为电子传输材料替代ET-1，器件效率提升29.4％，寿命提升21.6％。表4为其他化合物器件性能结果，可见选用本发明的化合物作为OLED器件发光材料或电子传输材料，对比现有材料应用到OLED发光器件，器件的发光效率、寿命等光电性能均有良好的表现，而且材料的合成工艺简单，在OLED器件的应用上具有很大的应用价值，具有良好的产业化前景。本发明在苊并咪唑配体基础上通过连接咔唑衍生物、吖啶衍生物等给体基团修饰进而得到给-受体型化合物。经过修饰的该类化合物具有合适的前线轨道能级以及三线态能量，所创新的系列化合物在有机电致发光(OLED)器件中作为发光材料表现出优良的性能。在苊并咪唑配体基础上通过连接三嗪衍生物、菲并咪唑衍生物等吸电子基团修饰得到电子传输材料，替代现有常规材料性能优良。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种苊并咪唑类化合物，其特征在于，结构通式如式(I)所示：
Figure FDA0002868966610000011
其中，Ar1至Ar4分别独立地选自氢原子、氘原子、氰基、C1～C6烷基、取代或未取代的C6～C50芳基、含杂原子的吸电子基团或给电子基团；当为取代的C6～C50芳基时，取代基为C1～C6烷基或氰基；
所述吸电子基团为式(Ⅰ-1)～式(Ⅰ-9)所示基团：
Figure FDA0002868966610000012
其中，L为C6～C30芳基，n为0～2之间的任意整数；
所述给电子基团为式(II)、式(III)和式(IV)所示基团：
Figure FDA0002868966610000013
式(II)至(IV)中，L1为C6～C30芳基，n为0～2之间的任意整数；
式(II)中，Ar5、Ar6分别独立选自C6～C30的取代或未被取代的芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，五元、六元的杂环或取代杂环，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(III)中，R1、R2选自氢原子、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C6～C30的取代或未被取代的芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团，取代或未被取代的胺基中的任意一种；
式(IV)中，X为氧原子、硫原子、C-m1m2、或N-m3：
其中，m1、m2分别独立选自氢原子、C1～C6的烷基、苯基或联苯基；
m3为C6～C30的取代或未被取代的芳基，C6～C30的取代或未被取代的稠杂环基团中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的苊并咪唑类化合物，其特征在于，所述取代或未取代的C6～C50芳基选自以下结构式中的一种：
Figure FDA0002868966610000021
3.根据权利要求1所述的苊并咪唑类化合物，其特征在于，所述式(II)选自以下结构式中的一种：
Figure FDA0002868966610000022
4.根据权利要求1所述的苊并咪唑类化合物，其特征在于，所述式(III)选自以下结构式中的一种：
Figure FDA0002868966610000031
5.根据权利要求1所述的苊并咪唑类化合物，其特征在于，所述式(IV)选自以下结构式中的一种：
Figure FDA0002868966610000032
6.根据权利要求1所述的苊并咪唑类化合物，具体为如下化合物中的任意一种：
Figure FDA0002868966610000033
Figure FDA0002868966610000041
Figure FDA0002868966610000051
7.根据权利要求1～6任一项所述的苊并咪唑类化合物在有机电致发光器件中的应用。
8.一种有机电致发光器件，包括发光层，其特征在于，所述发光层材料包括权利要求1～6任一项所述的苊并咪唑类化合物。
9.一种有机电致发光器件，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层材料包括权利要求1～6任一项所述的苊并咪唑类化合物。
10.根据权利要求8或9所述的有机电致发光器件在有机电致发光显示装置中的应用。
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