CN110483495B - 一种杂环化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种杂环化合物及其有机电致发光器件，涉及有机光电材料技术领域。本发明提供的杂环化合物，具有高的折射率，折射率可达到1.95～2.10，作为覆盖层材料，可以改善半透射电极的透过率，调节出光方向和提高出光效率。其次，本发明提供的杂环化合物，通过对结构进行优化，同时引入含氮五元杂环或六元杂环、苯并恶唑或苯并噻唑基团，提高了玻璃化转变温度，使成膜性和稳定性更好，用作有机电致发光器件的覆盖层材料时，可以有效的提高器件的使用寿命。

Description

一种杂环化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种杂环化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode，OLED)是一种全固态的发光器件，具有高亮度、高对比度、高清晰度、宽视角、宽色域、超薄、超轻、低功耗、宽温度、自发光、发光效率高、反应时间短、透明、柔性等优点，已经在手机、电视、微型显示等领域得到商用，被业内人士称为“梦幻般的显示器”，将成为未来最具发展潜力的新型显示技术。
由于在有机发光二极管的ITO薄膜和玻璃衬底的界面或者玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，所以只能利用发出的光的20％，其余80％的光都限制在器件内部转化为热，这会对器件产生不利影响。在顶发射器件中，通常会在半透明电极的外侧设置高折射率的覆盖层，以调节光学干涉距离，减少器件的全反射效应，提高光取出效率。公开号为JP2017123341的日本专利公开了一种芳胺衍生物的覆盖层材料，一定程度上提高了光取出效率，但是该材料的折射率仅在1.90左右。此外，目前覆盖层材料的种类较为单一，所以开发新型的覆盖层材料，具有很重要的实际应用价值。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种杂环化合物及其有机电致发光器件。
本发明提供了一种杂环化合物，具有如下式(I)所示结构：
A-L-B式(I)
L选自取代或未取代的如下基团中的任一种：苯基、联苯基、三联苯基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基或螺二芴基；
A、B独立的选自如下式(II)、式(III)或式(IV)中的任一种，并且A和B不同时为式(IV)；
Figure BDA0002203327430000011
X为O或S；
L1为单键、苯基或联苯基；
n为0、1、2、3或4，m为0、1、2、3、4或5；
R1为H、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基，或者相邻的两个R1基团键合形成环结构。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包含所述的杂环化合物。
本发明的有益效果：
本发明提供的杂环化合物，与现有技术相比，首先，具有高的折射率，折射率可达到1.95～2.10，作为覆盖层材料，可以改善半透射电极的透过率，调节出光方向和提高出光效率。其次，本发明提供的杂环化合物，通过对结构进行优化，同时引入含氮五元杂环或六元杂环、苯并恶唑或苯并噻唑基团，提高了玻璃化转变温度，使成膜性和稳定性更好，用作有机电致发光器件的覆盖层材料时，可以有效的提高器件的使用寿命。
本发明还提供一种包含所述杂环化合物的有机电致发光器件，具有高的发光效率和优异的寿命表现。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到化合物9的1H NMR图。
图2为本发明实施例4制备得到化合物18的1H NMR图。
图3为本发明实施例7制备得到化合物34的1H NMR图。
图4为本发明实施例8制备得到化合物51的1H NMR图。
图5为本发明实施例9制备得到化合物95的1H NMR图。
图6为本发明实施例14制备得到化合物111的1H NMR图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明首先提供一种杂环化合物，具有如下式(I)所示结构：
A-L-B式(I)
L选自取代或未取代的如下基团中的任一种：苯基、联苯基、三联苯基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基或螺二芴基；
A、B独立的选自如下式(II)、式(III)或式(IV)中的任一种，并且A和B不同时为式(IV)；
Figure BDA0002203327430000021
Figure BDA0002203327430000031
X为O或S；
L1为单键、苯基或联苯基；
n为0、1、2、3或4，m为0、1、2、3、4或5；
R1为H、取代或未取代的C1～C15的烷基、取代或未取代的C6～C30的芳基，或者相邻的两个R1基团键合形成环结构。
本发明中所述“取代或未取代的”中，所述取代基独立的选自氘原子、氰基、硝基、卤素原子、C1～C10的烷基、C1～C10的烷氧基、C1～C10的烷硫基、C6～C30的芳基、C6～C30的芳氧基、C6～C30的芳硫基、C3～C30的杂芳基，C1～C30的硅烷基、C2～C10的烷胺基、C6～C30的芳胺基，或上述基团的组合等，例如：氘原子、氰基、硝基、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、甲硫基、苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、9,9-二甲基芴基、苯甲基、苯氧基、苯硫基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、三苯基硅基、三甲基硅基、三氟甲基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、吡啶基、吡嗪基、三嗪基、嘧啶基等，但不限于此，只要可以达到本发明的技术效果，则所述取代基可以为除了上述列举之外的取代基。所述取代基可以为一个或者多个，当所述取代基为多个时，多个取代基之间相同或者不同。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，优选具有1至15个碳原子，更优选1至10个碳原子，特别优选1至4个碳原子。实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述烷氧基是指烷基与氧原子连结后的基团，即“烷基-O-”基团，其中烷基定义如上。实例可包括甲氧基、乙氧基、2-丙氧基、2-环己氧基等，但不限于此。
本发明所述烷硫基是指烷基与硫原子连结后的基团，即“烷基-S-”基团，其中烷基定义如上。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基、多环芳基或稠环芳基，优选具有6至30个碳原子，更优选6至18个碳原子，特别优选6至14个碳原子。实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、芴基、苯并芴基、二苯并芴基、螺二芴基等，但不限于此。
本发明所述芳氧基是指芳基与氧原子连结后的基团，即“芳基-O-”基团，其中芳基定义如上。
本发明所述芳硫基是指芳基与硫原子连结后的基团，即“芳基-S-”基团，其中芳基定义如上。
本发明所述杂芳基是指芳基中一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，优选具有1至25个碳原子，更优选2至20个碳原子，特别优选3至15个碳原子。所述杂芳基可以为单环、多环或稠环，实例可包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、二苯并噻吩、二苯并呋喃、吖啶基等，但不限于此。本发明所述硅烷基可列举三甲基硅烷、三乙基硅烷、三苯基硅烷、三甲氧基硅烷、二甲氧基苯硅烷、二苯甲基硅烷、硅烷、二苯烯硅烷、甲基环丁基硅烷、二甲基呋喃硅烷等，但不限于此。
本发明所述烷胺基是指氨基-NH2中的氢原子被烷基取代得到的基团的总称，实例可包括-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2等，但不限于此。
本发明所述芳胺基是指氨基-NH2中的氢原子被芳香族基团取代得到的基团的总称，其可进一步被本发明所述的取代基取代。实例可包括如下结构，但不限于此。
Figure BDA0002203327430000041
本发明所述的键合形成环是指两个基团通过化学键彼此连接。如下所示例：
Figure BDA0002203327430000042
本发明中，键合形成的环可以为五元环或六元环或者稠合环，例如苯基、萘基、环戊烯基、环己烷并苯基、喹啉基、异喹啉基、二苯并噻吩基、菲基或芘基，但不限于此。
式(I)中，优选的，L选自取代或未取代的如下基团中的任一种：苯基、联苯基、三联苯基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、苯并9,9-二甲基芴基、二苯并9,9-二甲基芴基或螺二芴基。
更优选的，L选自如下基团中的任一种：
Figure BDA0002203327430000051
优选的，R1为H、C1～C4的烷基、苯基或联苯基，或者相邻的两个R1基团键合形成环结构。
优选的，A、B独立的选自如下式中的任一种：
Figure BDA0002203327430000061
优选的，所述杂环化合物选自如下所示化合物中的任意一种：
Figure BDA0002203327430000071
Figure BDA0002203327430000081
Figure BDA0002203327430000091
Figure BDA0002203327430000101
Figure BDA0002203327430000111
Figure BDA0002203327430000121
Figure BDA0002203327430000131
Figure BDA0002203327430000141
Figure BDA0002203327430000151
以上列举了本发明所述杂环化合物的一些具体结构形式，但本发明并不局限于所列这些化学结构，凡是以式(I)所示结构为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。
本发明所述杂环化合物的制备方法，可通过常规的偶联反应制备得到，例如可通过如下合成路线制备得到，但本发明不限于此：
Figure BDA0002203327430000161
化合物(a)与化合物(b)通过Suzuki反应，得到中间体(A)，或者化合物(a)与化合物(c)通过Suzuki反应，得到中间体(B)，或者化合物(d)与化合物(e)通过Buchwald反应，得到中间体(C)；中间体(A)、(B)或(C)再与含有L基团的卤代物(f)Br-L-Br或I-L-Br发生Buchwald反应，最后得到式(I)所示目标化合物。
其中，所述L、L1、X、R1、m、n的限定如上所述，在此不再赘述。
本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可。本发明对上述各反应中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。本发明所述杂环化合物合成步骤少、处理简单、易于工业化生产。
本发明还提供一种有机电致发光器件，包含所述的杂环化合物。优选所述有机电致发光器件包括覆盖层、阴极、有机物层、阳极和基板，所述覆盖层含有所述的杂环化合物。
关于本发明的有机电致发光器件，所述有机物层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层与电子注入层，然而，本发明有机电致发光器件的结构并非受上述结构的限制，如果需要，可以省略或同时具有多层有机物层。例如，在所述空穴传输层与所述发光层之间还可以具有电子阻挡层，在所述电子传输层与所述发光层之间还可以具有空穴阻挡层；还可以将具有相同功能的有机物层制成2层以上的层叠结构，例如，所述空穴传输层还可以包括第一空穴传输层和第二空穴传输层，所述电子传输层还可以包括第一电子传输层和第二电子传输层。
关于本发明的有机电致发光器件，除了所述覆盖层包含式(Ⅰ)所示杂环化合物以外，其它层均可以使用如现有技术中用于所述层的任何材料。
关于本发明有机电致发光器件的阳极，可使用功函数大的材料，可举例：金属，例如钒、铬、铜、锌、金或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(indium tinoxide，ITO)及氧化铟锌(indium zinc oxide，IZO)；金属与氧化物的组合，例如ZnO:Al或SnO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基化合物)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧)化合物](PEDOT)、聚吡咯及聚苯胺等，但并非仅限于此。
关于本发明有机电致发光器件的阴极，可使用功函数小的材料，可举例：金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡、铅或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al等，但并非仅限于此。
关于本发明有机电致发光器件的空穴传输层，要求空穴传输材料具有适当的离子势、空穴迁移率大，可使用基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、同时具有共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但并非仅限于此。可举例：4,4'-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(NPB)、4,4,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、N,N'-双(3-甲基苯基)-N,N'-二苯基-[1,1-联苯基]-4,4'-二胺(TPD)或N,N'-二(萘-1-基)-N,N'-二苯联苯胺(a-NPD)等。
关于本发明有机电致发光器件的发光层，发光材料可使用红色发光材料、绿色发光材料、或蓝色发光材料，如果需要，也可将两种或更多种发光材料进行混合使用。此外，作为发光材料，可以仅为主体材料，也可以是主体材料和掺杂材料的混合物，优选发光层由主体材料和掺杂材料混合使用。
关于本发明有机电致发光器件的电子传输层，要求电子传输材料电子亲和力大，能够有效传输电子，在制造及使用时不容易产生成为陷阱的杂质的物质。电子传输层中使用的电子传输材料没有特别限定，可以使用(1)铝络合物、铍络合物和锌络合物等金属络合物，(2)咪唑衍生物、苯并咪唑衍生物和菲咯啉衍生物等芳香族杂环化合物，以及(3)高分子化合物等，但并非仅限于此。可举例：三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、1,3,5-三(1-萘基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BPhen)等二氮杂菲衍生物等。
作为本发明有机电致发光器件的电子注入层，主要作用是提高电子从阴极注入电子传输层和发光层的效率，要求具有传输电子的能力，可以使用氟化锂、氟化铯等碱金属盐、氟化镁等碱土金属盐、氧化铝等金属氧化物等。
优选的，所述覆盖层包括第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层含有所述的杂环化合物，所述第二覆盖层含有如下式(V)所示化合物：
Figure BDA0002203327430000171
其中，Ar1-Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基中的任意一种。
优选的，Ar1-Ar4分别独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002203327430000181
优选的，式(V)所示化合物选自如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002203327430000182
优选的，所述有机物层包括空穴注入层，所述空穴注入层包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料具有式(VI)所示结构：
Figure BDA0002203327430000183
其中，n为1、2或3，Ar5-Ar6分别独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基中的任意一种。
优选的，Ar5-Ar6分别独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002203327430000191
所述掺杂材料具有式(VII)所示结构：
Figure BDA0002203327430000192
其中，R2-R4分别独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002203327430000193
优选的，式(VI)所示化合物选自如下结构中的任意一种：
Figure BDA0002203327430000194
Figure BDA0002203327430000201
本发明对有机电致发光器件的各有机物层的厚度并没有特殊限制，采用本领域所常用的厚度即可。
本发明有机电致发光器件，可以采用旋涂、喷墨打印等溶液涂布或真空蒸镀等多种方法制备得到。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
本发明化合物所用质谱使用岛津集团英国Kratos Analytical公司的AXIMA-CFRplus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪，氯仿为溶剂；
元素分析使用德国Elementar公司的Vario EL cube型有机元素分析仪，样品质量为5mg；
核磁共振(1HNMR)使用Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，600MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标。
实施例1：化合物9的制备
Figure BDA0002203327430000202
氮气保护下，向1L反应瓶中加入化合物a-1(4.89g，30mmol)，化合物b-1(7.46g，30.3mmol)，K2CO3(12.44g，90mmol)，甲苯溶剂300mL搅拌。加入催化剂Pd(PPh3)4(0.35g，0.3mmol)，蒸馏水50mL，温度升高至回流，搅拌反应10h。充分反应后，加入75mL蒸馏水结束反应。减压过滤得到中间体A-1粗品，用蒸馏水洗涤三次，然后用甲苯、乙醇(10：1)重结晶得到6.65g目标化合物A-1，产率为78％。
氩气氛下，将中间体A-1(5.74g，20.2mmol)、f-1(3.12g，10mmol)、叔丁醇钠(2.40g，25mmol)溶于100ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.04g，0.2mmol)、三叔丁基膦(0.16g，0.8mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(14：1)重结晶，过滤即可得到(4.96g，6.9mmol)化合物9，产率为69％。
质谱m/z：718.40(计算值：718.24)。理论元素含量(％)C50H30N4O2：C,83.55；H,4.21；N,7.79；O,4.45。实测元素含量(％)：C,83.66；H,4.20；N,7.81；O,4.48。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.55(dd,1H),8.31(d,2H),8.22–8.16(m,1H),7.92(s,8H),7.87(dd,1H),7.77–7.69(m,5H),7.59(d,1H),7.51(m,2H),7.41(m,2H),7.38(d,2H),7.36(d,1H),7.22–7.09(m,4H)。图1为本发明实施例1制备得到化合物9的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例2：化合物12的制备
Figure BDA0002203327430000211
将溴化物b-1替换成为等摩尔量的溴化物b-2，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物12。质谱m/z：818.39(计算值：818.27)。理论元素含量(％)C58H34N4O2：C,85.07；H,4.18；N,6.84；O,3.91。实测元素含量(％)：C,85.14；H,4.21；N,6.89；O,3.90。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例3：化合物16的制备
Figure BDA0002203327430000212
将a-1替换成为等摩尔量的a-2，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物16。质谱m/z：902.40(计算值：902.25)。理论元素含量(％)C62H38N4S2：C,82.46；H,4.24；N,6.20；S,7.10。实测元素含量(％)：C,82.54；H,4.24；N,6.24；S,7.12。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例4：化合物18的制备
Figure BDA0002203327430000213
将f-1替换成为等摩尔量的f-2，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物18。质谱m/z：794.38(计算值：794.27)。理论元素含量(％)C56H34N4O2：C,84.61；H,4.31；N,7.05；O,4.03。实测元素含量(％)：C,84.70；H,4.32；N,7.08；O,4.04。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.55(dd,1H),8.31(d,2H),8.22–8.16(m,1H),7.92(s,8H),7.87(dd,1H),7.76(s,1H),7.74(d,2H),7.71(d,2H),7.59(d,1H),7.51(m,2H),7.41(m,2H),7.38(d,2H),7.36(s,1H),7.25(s,4H),7.22–7.10(m,4H)。图2为本发明实施例4制备得到化合物18的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例5：化合物24的制备
Figure BDA0002203327430000221
将f-1替换成为等摩尔量的f-3，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物24。质谱m/z：758.40(计算值：758.27)。理论元素含量(％)C53H34N4O2：C,83.88；H,4.52；N,7.38；O,4.22。实测元素含量(％)：C,83.99；H,4.52；N,7.42；O,4.24。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例6：化合物27的制备
Figure BDA0002203327430000222
将f-1替换成为等摩尔量的f-4，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物27。质谱m/z：834.45(计算值：834.30)。理论元素含量(％)C59H38N4O2：C,84.87；H,4.59；N,6.71；O,3.83。实测元素含量(％)：C,84.99；H,4.60；N,6.74；O,3.84。上述结果证实获得产物为目标产品。
Figure BDA0002203327430000223
将a-1替换成为等摩尔量的a-3，f-1替换成为等摩尔量的f-5，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物34。质谱m/z：1034.49(计算值：1034.36)。理论元素含量(％)C75H46N4O2：C,87.02；H,4.48；N,5.41；O,3.09。实测元素含量(％)：C,87.14；H,4.50；N,5.42；O,3.10。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ9.52(d,2H),8.55(d,1H),8.19(d,1H),8.06(s,1H),8.03(s,1H),7.97(d,2H),7.96–7.92(m,2H),7.87(dd,1H),7.76(s,1H),7.74(d,2H),7.71(d,2H),7.59(d,1H),7.52(dd,2H),7.40(dd,4H),7.38(d,2H),7.36(s,1H),7.27(m,4H),7.25–7.22(m,4H),7.20(dd,2H),7.17(dd,2H),7.13(d,1H),7.12(d,1H),7.11(m,2H),7.09(dd,2H),6.88(d,1H),6.85(d,1H)。图3为本发明实施例7制备得到化合物34的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例8：化合物51的制备
Figure BDA0002203327430000231
中间体A-1的合成同实施例1。
氩气氛下，将化合物d-1(4.11g，15mmol)、e-1(2.16g，15.15mmol)、叔丁醇钠(2.11g，22mmol)溶于100ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.03g，0.15mmol)、三叔丁基膦(0.12g，0.6mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将残余物用甲苯、乙醇(10：1)重结晶，过滤即可得到(3.99g，11.85mmol)中间体C-1，产率为79％。
氩气氛下，将中间体A-1(4.11g，18mmol)、4-溴-4'-碘联苯(2.16g，18.2mmol)、叔丁醇钠(3.36g，35mmol)溶于100ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.038g，0.19mmol)、三叔丁基膦(0.15g，0.76mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(12：1)重结晶，过滤即可得到(6.85g，13.3mmol)中间体D，产率为74％。
氩气氛下，将中间体D(5.15g，10mmol)、中间体C-1(3.53g，10.5mmol)、叔丁醇钠(2.88g，30mmol)溶于100ml脱水甲苯中，搅拌下加入醋酸钯(0.03g，0.15mmol)、三叔丁基膦(0.12g，0.6mmol)的甲苯溶液，回流反应8小时。冷却后，通过硅藻土/硅胶漏斗过滤，滤液通过减压蒸馏去除有机溶剂，将浓缩液用甲苯、乙醇(14：1)重结晶，过滤即可得到(5.01g，6.5mmol)化合物51，产率为65％。
质谱m/z：770.39(计算值：770.27)。理论元素含量(％)C54H34N4O2：C,84.14；H,4.45；N,7.27；O,4.15。实测元素含量(％)：C,84.26；H,4.44；N,7.29；O,4.16。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.55(dd,1H),8.31(d,1H),8.22(dd,1H),7.92(s,4H),7.87–7.81(m,1H),7.76(s,1H),7.74(dd,3H),7.72(d,2H),7.67–7.57(m,3H),7.56(d,1H),7.54(m,2H),7.51(m,2H),7.49–7.47(m,1H),7.45(dd,1H),7.40(s,1H),7.38(dd,4H),7.35(m,3H),7.13(m,2H)。图4为本发明实施例8制备得到化合物51的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例9：化合物95的制备
Figure BDA0002203327430000241
将b-1替换成为等摩尔量的c-1，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物95。质谱m/z：802.46(计算值：802.33)。理论元素含量(％)C56H42N4O2：C,83.77；H,5.27；N,6.98；O,3.98。实测元素含量(％)：C,83.90；H,5.29；N,6.7.00；O,3.99。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ7.78–7.70(m,6H),7.65(d,1H),7.62(d,1H),7.58–7.55(m,2H),7.55–7.53(m,2H),7.40–7.34(m,10H),7.22(d,1H),7.20(d,1H),7.19(d,2H),7.17(d,2H),6.94(m,2H),1.69(s,12H)。图5为本发明实施例9制备得到化合物95的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例10：化合物99的制备
Figure BDA0002203327430000242
将a-1替换成为等摩尔量的a-3，b-1替换成为等摩尔量的c-1，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物99。质谱m/z：954.51(计算值：954.39)。理论元素含量(％)C68H50N4O2：C,85.51；H,5.28；N,5.87；O,3.35。实测元素含量(％)：C,85.60；H,5.29；N,5.90；O,3.36。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例11：化合物102的制备
Figure BDA0002203327430000243
将b-1替换成为等摩尔量的c-1，f-1替换成为等摩尔量的f-2，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物102。质谱m/z：878.49(计算值：878.36)。理论元素含量(％)C62H46N4O2：C,84.71；H,5.27；N,6.37；O,3.64。实测元素含量(％)：C,84.82；H,5.29；N,6.40；O,3.65。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例12：化合物106的制备
Figure BDA0002203327430000251
将a-1替换成为等摩尔量的a-4，b-1替换成为等摩尔量的c-1，f-1替换成为等摩尔量的f-2，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物106。质谱m/z：910.48(计算值：910.32)。理论元素含量(％)C62H46N4S2：C,81.73；H,5.09；N,6.15；S,7.04。实测元素含量(％)：C,81.80；H,5.10；N,6.16；S,7.05。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例13：化合物108的制备
Figure BDA0002203327430000252
将b-1替换成为等摩尔量的c-1，f-1替换成为等摩尔量的f-3，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物108。质谱m/z：842.49(计算值：842.36)。理论元素含量(％)C59H46N4O2：C,84.06；H,5.50；N,6.65；O,3.80。实测元素含量(％)：C,84.14；H,5.51；N,6.66；O,3.81。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例14：化合物111的制备
Figure BDA0002203327430000253
将b-1替换成为等摩尔量的c-1，f-1替换成为等摩尔量的f-4，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物111。质谱m/z：918.50(计算值：918.39)。理论元素含量(％)C65H50N4O2：C,84.94；H,5.48；N,6.10；O,3.48。实测元素含量(％)：C,85.02；H,5.50；N,6.13；O,3.50。1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ8.09(d,1H),8.00(d,1H),7.86(d,1H),7.78(dd,1H),7.76(d,3H),7.74(d,2H),7.72(s,1H),7.65(d,1H),7.62(d,1H),7.56(d,1H),7.55–7.52(m,1H),7.40(s,1H),7.39–7.37(m,4H),7.36(d,2H),7.34(s,1H),7.23–7.21(m,1H),7.20(d,1H),7.19(d,2H),7.17(d,2H),6.98(d,1H),6.94(m,2H),6.48(dd,1H),1.67(s,12H),1.50(s,6H)。图6为本发明实施例14制备得到化合物111的核磁氢谱图。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例15：化合物114的制备
Figure BDA0002203327430000261
Figure BDA0002203327430000262
将a-1替换成为等摩尔量的a-2，b-1替换成为等摩尔量的c-1，f-1替换成为等摩尔量的f-3，其他步骤均与实施例1相同，即可得到化合物114。质谱m/z：1026.56(计算值：1026.38)。理论元素含量(％)C71H54N4S2：C,83.01；H,5.30；N,5.45；S,6.24。实测元素含量(％)：C,83.13；H,5.31；N,5.49；S,6.26。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例16：折射率的测定
测量仪器为美国J.A.Woollam公司的M-2000光谱型椭偏仪；仪器扫描范围为245～1000nm；玻璃基板大小为200×200mm，材料薄膜厚度为60nm。测定在620nm下的折射率结果如下表1所示。
表1化合物的折射率(n)
化合物 折射率(620nm)
化合物9 2.00
化合物12 1.98
化合物16 1.99
化合物18 2.01
化合物24 1.97
化合物27 1.96
化合物34 1.98
化合物51 1.95
化合物95 2.05
化合物99 2.06
化合物102 2.10
化合物106 2.07
化合物108 2.04
化合物111 2.02
化合物114 2.03
实施例17：玻璃转化温度的测定
测量仪器为瑞士Mettler-Toledo公司的DSC 821e型差示扫描量热仪；测试气氛为氮气，氮气的流量为200ml/min；仪器的扫描速率为10℃/min，扫描范围为80～400℃；化合物样品的质量为5mg。测定结果如下表2所示。
表2化合物的玻璃转化温度(Tg)
化合物 玻璃转化温度(℃)
化合物9 135
化合物12 133
化合物16 134
化合物18 135
化合物24 133
化合物27 134
化合物34 131
化合物51 130
化合物95 140
化合物99 138
化合物102 136
化合物106 139
化合物108 136
化合物111 134
化合物114 137
应用实施例1-11：发光器件1-11的制备
首先，在形成于有机基板的ITO(10nm)/Ag(100nm)/ITO(10nm)层上逐层蒸镀空穴注入层为化合物HIL：掺杂化合物P-D5％/25nm、蒸镀空穴传输层NPB/60nm、蒸镀发光层为主体CBP：掺杂(piq)2Ir(acac)5％/30nm、蒸镀电子传输层TPBI/40nm、蒸镀电子注入层LiF/0.5nm，然后以20nm的厚度蒸镀Mg/Ag来形成阴极，最后以60nm的厚度真空蒸镀本发明杂环化合物作为覆盖层。
应用实施例12-15：发光器件12-15的制备
首先，在形成于有机基板的ITO(10nm)/Ag(100nm)/ITO(10nm)层上逐层蒸镀空穴注入层为化合物HIL：掺杂化合物P-D5％/25nm、蒸镀空穴传输层NPB/60nm、蒸镀发光层为主体CBP：掺杂(piq)2Ir(acac)5％/30nm、蒸镀电子传输层TPBI/40nm、蒸镀电子注入层LiF/0.5nm，然后以20nm的厚度蒸镀Mg/Ag来形成阴极，最后以40nm的厚度真空蒸镀本发明杂环化合物作为第一覆盖层，以20nm的厚度真空蒸镀式(V)所示化合物作为第二覆盖层。
对比实施例16-17：发光器件16-17的制备
与应用实施例1-11的区别在于，覆盖层为化合物CP-1、CP-2。
本发明中，器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国PhotoResearch公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率、CIE色坐标。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。
本发明应用实施例及对比实施例中涉及的化合物如下所示：
Figure BDA0002203327430000281
本发明实施例制备得到的有机电致发光器件的发光性能如下表3所示：
表3有机电致发光器件的发光性能测试数据
Figure BDA0002203327430000291
以上结果表明，本发明的杂环化合物作为覆盖层，应用于有机电致发光器件中，可以提高器件的发光效率和使用寿命，是一类性能优良的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种杂环化合物，其特征在于，具有如下式(I)所示结构：
A-L-B 式(I)
L选自如下基团中的任一种：
Figure FDA0002389315140000011
A、B独立的选自如下式(II)或式(III)中的任一种；
Figure FDA0002389315140000012
X为O或S；
L1为单键、苯基或联苯基；
n为0、1、2、3或4；
R1为H、C1～C15的烷基、C6～C30的芳基，或者相邻的两个R1基团键合形成环结构。
2.根据权利要求1所述的杂环化合物，其特征在于，A、B独立的选自如下式中的任一种：
Figure FDA0002389315140000021
3.根据权利要求1所述的杂环化合物，其特征在于，选自如下所示化合物中的任意一种：
Figure FDA0002389315140000022
Figure FDA0002389315140000031
Figure FDA0002389315140000041
Figure FDA0002389315140000051
Figure FDA0002389315140000061
4.一种有机电致发光器件，包含权利要求1-3任一项所述的杂环化合物。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件包括覆盖层、阴极、有机物层、阳极和基板，所述覆盖层含有权利要求1-3任一项所述的杂环化合物。
6.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述覆盖层包括第一覆盖层和第二覆盖层，所述第一覆盖层含有权利要求1-3任一项所述的杂环化合物，所述第二覆盖层含有如下式(V)所示化合物：
Figure FDA0002389315140000062
其中，Ar1-Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，式(V)所示化合物选自如下结构中的任意一种：
Figure FDA0002389315140000071
8.根据权利要求5所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层包括空穴注入层，所述空穴注入层包括主体材料和掺杂材料，所述主体材料具有式(VI)所示结构：
Figure FDA0002389315140000072
其中，n为1、2或3，Ar5-Ar6分别独立地选自取代或未取代的C6～C30芳基中的任意一种
所述掺杂材料具有式(VII)所示结构：
Figure FDA0002389315140000081
其中，R2-R4分别独立地选自如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002389315140000082
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，式(VI)所示化合物选自如下结构中的任意一种：
Figure FDA0002389315140000083
CN201910872691.7A 2019-09-16 2019-09-16 一种杂环化合物及其有机电致发光器件 Active CN110483495B (zh)

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