CN111170874B - 一种芳胺类化合物及其有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种芳胺类化合物及其有机电致发光器件，涉及有机光电材料技术领域。本过将氢菲、氢芘基团，以及稠合芴类基团应用于三芳胺结构中，得到本发明所述的芳胺类化合物。其具有良好的空穴传输能力，分子共平面性低、溶解性好、易于成膜，热稳定性、薄膜耐久性好，折射率高。其可应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层和/或覆盖层，可有效提高器件中空穴迁移率，减少关的全反射及波导效应，从而解决常规有机电致发光器件驱动电压高、发光效率低、寿命短、光损失严重的问题。其有机电致发光器件具有驱动电压低、发光效率高、寿命长的优点。

Description

一种芳胺类化合物及其有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及有机光电材料技术领域，尤其涉及一种芳胺类化合物及其有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件通过在阴极、阳极两端施加电压，注入电流，电子和空穴经过各有机功能层后，在发光层结合形成激子，激子回到稳定的基态从而辐射发光。由于材料及器件结构本身的局限，早期有机电致发光器件发光效率和能量转换效率较低，成膜不好，器件极易击穿，随着有机电致发光技术的快速发展，有机电致发光器件的性能得到了较大的提升，其中新型发光材料体系(荧光材料、磷光材料)、新型器件结构(夹层式多层结构、底发射、顶发射)获得了飞跃性的发展，而有机电致发光器件本身具有主动发光、响应速度快、视角宽、驱动电压低、超薄便携、低成本、柔性化、可制作大尺寸与弯曲面板等优点，与无机发光二极管相比还具有易于调制颜色实现全色显示的优点，有机电致发光器件在显示器市场得到了越来越多的应用，成为目前最具有潜力的面板显示技术。
通常，有机电致发光器件采用层状或层压结构，典型的底发射有机电致发光器件结构一般包括透明ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极等。底发射有机电致发光器件的发光路径为从阳极经透明衬底传播到器件外部，其受限于器件结构所局限的光输出效率20％，导致大量能量积聚在器件内部，最终导致底发射有机电致发光器件器件效率较低、寿命短。
典型的顶发射有机电致发光器件结构一般包括不透光ITO阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、阴极、覆盖层等。顶发射有机电致发光器件的发光路径为从阴极经覆盖层折射传播到器件外部，其要求阴极出光侧具有极高的透过率、折射率及在可见光波段有较低的吸收系数，其通过微腔原理的作用，极大地提高了器件的出光效率，理论上可达到100％的出光效率。
无论在底发射有机电致发光器件中，还是顶发射有机电致发光器件中，空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层等载流子传输层主要用来降低空穴和电子的注入势垒，从而提高载流子在发光层的注入率及复合率，易于提高器件的发光效率和使用寿命；发光层一般采用发光层主体和客体掺杂的方式，发光层客体一般采用荧光材料或磷光材料，发光层主体一般用于实现能量传递，以及防止激子的浓度猝灭，实现发光的有效利用；顶发射有机电致发光器件中所独有的覆盖层，位于器件阴极的外层，用于降低由于器件波导效应和等离子体基元效应造成的负面影响，有效提高器件的光输出效率，进而提高器件的发光效率，能量及时导出，不会在器件内部形成热量积聚恶化，从而也极大地延长了器件的使用寿命。
随着社会需求、工业化生产的要求，未来有机电致发光器件的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，其中材料的选择是至关重要的一个环节，其改进方向主要为：材料的性能的提升、器件结构的优化，材料性能的好坏直接影响着器件的驱动电压、发光效率、使用寿命。其中注入及传输材料的改进主要涉及能隙的调节，降低注入势垒，降低器件的驱动电压；提高材料的成膜性及薄膜稳定性，进而提高器件的使用寿命。覆盖层材的改进主要涉及折射率的提高、吸光系数的降低、薄膜稳定性、耐久性的提高等。因此亟待开发一种可以降低器件驱动电压、降低能耗，提高器件发光效率，延长器件使用寿命的有机电致发光材料成为亟待解决的问题。
发明内容
为了解决目前有机电致发光器件驱动电压高、器件发光效率低、器件寿命短的问题，本发明提供了一种芳胺类化合物及其有机电致发光器件。
本发明提供的一种芳胺类化合物具有良好的载流子传输性能、成膜性好、热稳定性好、薄膜耐久性好、折射率高、合成方法简单易操作，将本发明所述的芳胺类化合物应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层和/或覆盖层，可有效降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、延长器件的使用寿命。
本发明提供了一种芳胺类化合物，所述芳胺类化合物的结构通式如化学式Ⅰ所示：
Figure BDA0002361756260000021
其中，X为CH2-CH2，a选自0或1，当a为0时，X及两侧连接的键不存在；
Ar1、R1独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种，m选自0或1的整数；
Ar2选自如下基团：
Figure BDA0002361756260000022
A、B独立地选自H、取代或未取代的C6～C30稠环芳基、取代或未取代的C3～C30稠环杂芳基中的任意一种，A、B不同时为H。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层中含有本发明所述的任一种芳胺类化合物。
有益效果
本发明通过将氢菲、氢芘基团，以及稠合芴类基团应用于三芳胺结构中，得到本发明所述的芳胺类化合物。
本发明所述的芳胺类化合物具有良好的空穴传输能力，分子共平面性低、溶解性好、易于成膜，热稳定性好，薄膜耐久性好，折射率高。其可应用于有机电致发光器件中作为空穴传输层和/或覆盖层，可有效提高器件中空穴迁移率，减少光的全反射及波导效应，从而解决常规有机电致发光器件驱动电压高、发光效率低、寿命短、光损失严重的问题。采用本发明所述的芳胺类化合物制备的有机电致发光器件具有驱动电压低、发光效率高、寿命长的优点。
附图说明
图1为本发明的化合物4的1H NMR图；图2为本发明的化合物7的1H NMR图；
图3为本发明的化合物42的1H NMR图；图4为本发明的化合物204的1H NMR图；
图5为本发明的化合物261的1H NMR图；图6为本发明的化合物267的1H NMR图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基。所述直链烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基；所述支链烷基包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基的异构基团、正己基的异构基团、正庚基的异构基团、正辛基的异构基团、正壬基的异构基团、正癸基的异构基团；所述环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基、莰烷基等，但不限于此。
本发明所述芳基是指芳香族化合物分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基。所述单环芳基是指分子中含有一个或多个独立芳香环的芳基，例如：苯基、联苯基、三联苯基、四联苯基等，但不限于此；所述稠环芳基是这分子中含有两个或多个芳香环，且芳香环彼此间通过公用两个相邻的碳原子稠合而成的芳基，例如：萘基、菲基、蒽基、芴基、芘基、三亚苯基、荧蒽基、苯并芴基、螺二芴基、苯并荧蒽基、屈基等，但不限于此。
本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂芳基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基。所述单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基等，但不限于此；所述稠环杂芳基包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并二苯并呋喃基、苯并二苯并噻吩基、咔唑基、苯并咔唑基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、吩噁噻基、喹唑啉基、喹喔啉基、喹啉基、吲哚基、氮杂咔唑基、氮杂芴基、氮杂螺二芴基、氧杂蒽基、硫杂蒽基等，但不限于此。
本发明所述的芳烷基是在芳香性基团上连接烷基所形成的基团，包括苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、3,5-二甲基苄基、对苯基苄基等，但不限于此。
本发明所述的芳氧基是在芳香性基团上连接氧所形成的基团，包括苯氧基、联苯氧基、萘氧基等，但不限于此。
本发明所述的芳硫基是在芳香性基团上连接硫所形成的基团，包括苯硫基、联苯硫基、萘硫基等，但不限于此。
本发明所述的芳胺基是在芳香性基团上连接氨基所形成的基团，即-NH2、-NH-或含氮基团连接到芳香烃上，包括苯氨基、联苯氨基、萘氨基、芴胺基等，但不限于此。
按照本发明，所述取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的稠环芳基、取代或未取代的稠环杂芳基，其中所述取代基独立地选自氘、卤素、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基、烷氧基；芳氧基、烷基硫基、芳基硫基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、甲硅烷基、硼基、烷基、环烷基、烯基、芳基、芳烷基、芳烯基、烷基芳基、烷基胺基、芳烷基氨基、杂芳基胺基、芳基胺基、芳基膦基、杂芳基、杂芳基膦基等，但不限于此。所述取代再优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、3,5-二苯基苯基、菲基、蒽基、三亚苯基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9,9-二甲基吖啶基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、氧杂蒽基、硫杂蒽基、吩噁噻基中的任意一种，但不限于此。
本发明提供了一种芳胺类化合物，所述芳胺类化合物的结构通式如化学式Ⅰ所示：
Figure BDA0002361756260000041
其中，X为CH2-CH2，a选自0或1，当a为0时，X及两侧连接的键不存在；
Ar1、R1独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种，m选自0或1的整数；
Ar2选自如下基团：
Figure BDA0002361756260000042
A、B独立地选自H、取代或未取代的C6～C30稠环芳基、取代或未取代的C3～C30稠环杂芳基中的任意一种，A、B不同时为H。
优选的，所述A、B独立地选自取代或未取代的如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0002361756260000043
其中，“*”代表键合位置，A、B不同时为H；
R2独立地选自C1～C10的烷基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的任意一种；
R3、R4独立地选自C1～C10的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的芳烷基、C6～C30的芳氧基、C6～C30的芳硫基、C6～C30的芳胺基、C3～C30的杂芳基中的任意一种，或R3与R4连接成环。
再优选的，所述A、B独立地选自H、取代或未取代的如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0002361756260000044
Figure BDA0002361756260000051
A、B不同时为H。
优选的，所述Ar1、R1独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基或如下基团中的任意一种：
Figure BDA0002361756260000052
R5、R6、R7、R8独立地选自C1～C10的烷基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的任意一种；
R9选自C6～C30的亚芳基、C3～C30的亚杂芳基中的任意一种；
b选自0～4的整数，
c选自0～5的整数，当c>1时，各个R7相同或不同，
d、e、f独立地选自0～4的整数，当d>1时，各个R7相同或不同，当e>1时，各个R9相同或不同，当f>1时，各个R10相同或不同；
环C、D独立地选自H、C6～C18的稠环芳基中的任意一种，C、D不同时为H。
再优选的，所述Ar1、R1独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基或如下所示基团中的任意一种：
Figure BDA0002361756260000061
Figure BDA0002361756260000071
最优选的，所述芳胺类化合物选自如下所示结构中的任意一种：
Figure BDA0002361756260000072
Figure BDA0002361756260000081
Figure BDA0002361756260000091
Figure BDA0002361756260000101
Figure BDA0002361756260000111
Figure BDA0002361756260000121
Figure BDA0002361756260000131
本发明通过一系列Suzuki反应和Buchwald反应得到本发明所述的芳胺化合物Ⅰ，其合成路线如下：
Figure BDA0002361756260000141
1、原料a-1、a-2，以Pd(PPh3)4为催化剂，K2CO3为碱，得到中间体Ⅰ-1，当m＝0时，Ⅰ-1可直接作为下一步反应的原料；
2、原料a-3-1、a-4-1，以Pd(OAc)2、P(t-Bu)3为催化剂，NaOBu-t为碱，得到中间体Ⅰ-2；或原料a-3-2、a-4-2，以Pd(OAc)2、P(t-Bu)3为催化剂，NaOBu-t为碱，得到中间体Ⅰ-2；
3、原料中间体Ⅰ-2、Ⅰ-1，以Pd(OAc)2、P(t-Bu)3为催化剂，NaOBu-t为碱，得到化合物Ⅰ。
本发明对上述反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的常规反应即可，该制备方法简单，易于操作。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，所述有机物层中含有本发明所述的一种芳胺类化合物。
本发明所述有机物层是有机电致发光器件中所有有机物层的统称。
根据有机物层薄膜层数可以将有机电致发光器件分为：单层器件、双层器件、三层器件以及多层器件。
根据激发光从不同的电极射出分为底发射器件(下发光型器件)，顶发射器件(上发光型器件)和穿透型器件。目前较多见的器件结构为底发射器件和顶发射器件。
底发射器件结构依次包括：阳极(透光)、有机物层、阴极(不透光)，在底发射器件中，本发明所述的有机物层是位于阴极和阳极之间所有有机物层的统称，其包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光层(发光主体掺杂客体形式或单一物质形式作为发光层)、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种，上述底发射器件的有机物层中的至少一层含有本发明所述的芳胺类化合物；
顶发射器件结构依次包括：阳极(不透光)、第一有机物层、阴极(透光)、第二有机物层，在顶发射器件中，本发明所述的有机物层是第一有机物层和第二有机物层的统称。其中第一有机物层是位于阴极和阳极之间所有有机物层的统称，其包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光层(发光主体掺杂客体形式或单一物质形式作为发光层)、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一种；第二有机物层是位于阴极背离阳极一侧的所有有机物层的统称，其主要包括覆盖层，或称为“光取出层”，上述顶发射器件的有机物层中的至少一层含有本发明所述的芳胺类化合物。
优选的，所述有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，所述有机物层含有空穴传输层，空穴传输层中至少含有一种本发明所述的芳胺类化合物。此时，有机电致发光器件的结构可以是底发射器件，也可以是顶发射器件，上述两种类型的器件中的空穴传输层中至少含有一种本发明所述的芳胺类化合物。无论是底发射器件的空穴传输层，还是顶发射器件的空穴传输层，其可以是由单一化合物组成的单层结构，或是两种或两种以上化合物组成的单层结构，或是由两种或两种以上化合物组成的多层结构。
优选的，本发明所述的有机物层位于所述阴极背离所述阳极一侧，所述有机物层含有覆盖层，覆盖层中至少含有一种本发明所述的芳胺类化合物。此时有机电致发光器件的结构为顶发射器件，有机物层为覆盖层，或称为光取出层，覆盖层中至少含有一种本发明所述的芳胺类化合物。其中覆盖层是由单一化合物组成的单层结构，或是由两种或两种以上化合物组成的单层结构，或是由两种或两种以上化合物组成的双层或多层结构。
此外，上述有机物层中的电子传输层可以是由单一化合物组成的单层结构，或是两种或两种以上化合物组成的单层结构，或是由两种或两种以上化合物组成的多层结构。
本发明所述的有机电致发光器件其结构优选为：
1、底发射器件：基板/阳极/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
2、底发射器件：基板/阳极/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
3、底发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
4、底发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
5、底发射器件：基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极；
6、底发射器件：基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；
7、顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
8、顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
9、顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/第一覆盖层/第二覆盖层；
10、顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/第一覆盖层/第二覆盖层；
11、顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层；
12、顶发射器件：基板/阳极/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层/发光层/空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极/覆盖层。
然而，有机电致发光器件的结构不限于此。本发明所述的有机电致发光器件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。
本发明所述有机电致发光器件可广泛应用于面板显示、照明光源、柔性OLED、电子纸、有机感光体或有机薄膜晶体管、指示牌、信号灯等领域。
通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。
本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
本发明实施例中合成的所述芳胺类化合物通过如下测试仪器进行表征：
元素分析：Vario EL cube型有机元素分析仪(德国Elementar)；
质谱仪：AXIMA-CFR plus基质辅助激光解吸电离飞行质谱仪(岛津集团英国Kratos Analytical公司)；
核磁氢谱(′H NMR)：Bruker-510型核磁共振谱仪(德国Bruker公司)，500MHz，CDCl3为溶剂，TMS为内标，氯仿为溶剂。
实施例1：化合物4的合成
Figure BDA0002361756260000161
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴(32.32g，100mmol)、4-氨基联苯(18.62g，110mmol)、叔丁醇钠(28.84g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.45g，2.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(3.2mL的1.0M的甲苯溶液，3.2mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体4-1(34.16g，83％)，HPLC检测固体纯度≧98.6％。
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体4-1(20.58g，50mmol)、2-溴-9,10-二氢菲(14.25g，55mmol)、叔丁醇钠(14.42g，150mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.23g，1.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(1.6mL的1.0M的甲苯溶液，1.6mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL乙醇，静置重结晶，过滤得到化合物4(23.59g，80％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：589.32(计算值：589.28)。理论元素含量(％)C45H35N：C，91.64；H，5.98；N，2.37。实测元素含量(％)：C，91.50；H，5.99；N，2.38。1H-NMR(500MHz，CDCl3)(δ,ppm)：8.02(t,J＝9.0Hz,4H),7.93(d,J＝8.2Hz,1H),7.83(d,J＝8.2Hz,1H),7.77–7.70(m,3H),7.51(m,6H),7.42(dd,J＝10.0,3.8Hz,4H),7.31(m,4H),6.93(d,J＝8.8Hz,2H),3.74(m,4H),1.27(t,J＝7.0Hz,6H)。上述结果证明获得的产物为目标产物。
实施例2：化合物7的合成
Figure BDA0002361756260000162
将实施例1中的4-氨基联苯更换为等摩尔量的4-(4-二苯并呋喃)苯胺，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物7(26.85g，79％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：679.33(计算值：679.29)。理论元素含量(％)C51H37NO：C，90.10；H，5.49；N，2.06；O，2.35。实测元素含量(％)：C，90.11；H，5.50；N，2.04；O，2.35。1H-NMR(500MHz，CDCl3)(δ,ppm)：8.07(d,J＝1.6Hz,2H),8.04–7.97(m,4H),7.94(dd,J＝7.4,2.1Hz,1H),7.90(dd,J＝7.4,1.6Hz,1H),7.87–7.83(m,1H),7.71(d,J＝7.5Hz,1H),7.65–7.58(m,4H),7.51–7.41(m,8H),7.40(d,J＝2.0Hz,1H),7.39–7.32(m,4H),2.95(s,4H),1.78(s,6H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例3：化合物28的合成
Figure BDA0002361756260000171
将实施例1中的4-氨基联苯更换为等摩尔量的11,11-二甲基-11H-苯并[b]芴-2-胺，2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴更换为等摩尔量的10-(4-溴苯)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物28(27.76g，77％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：720.42(计算值：720.35)。理论元素含量(％)C54H44N2：C，89.96；H，6.15；N，3.89。实测元素含量(％)：C，89.94；H，6.16；N，3.90。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例4：化合物42的合成
Figure BDA0002361756260000172
将实施例1中的4-氨基联苯更换为等摩尔量的11,11-二甲基-11H-苯并[b]芴-2-胺，2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴更换为等摩尔量的2-溴-2,7-二叔丁基-9,9-螺二芴，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物42(32.84g，76％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：863.51(计算值：863.45)。理论元素含量(％)C66H57N：C，91.73；H，6.65；N，1.62。实测元素含量(％)：C，91.71；H，6.66；N，1.63。1H-NMR(500MHz，CDCl3)(δ,ppm)：8.01(dd,J＝12.3,1.5Hz,2H),7.92(dd,J＝7.4,2.0Hz,1H),7.91–7.85(m,3H),7.82(d,J＝7.4Hz,2H),7.75(dd,J＝7.5,1.8Hz,2H),7.68(d,J＝7.5Hz,1H),7.63(dd,J＝9.8,1.7Hz,3H),7.54(d,J＝1.6Hz,2H),7.52–7.45(m,4H),7.45–7.39(m,4H),7.37(dd,J＝2.9,1.7Hz,4H),7.28(dd,J＝7.5,2.0Hz,1H),2.95(s,4H),1.73(d,J＝12.8Hz,6H),1.27(s,18H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例5：化合物92的合成
Figure BDA0002361756260000181
将实施例1中的4-氨基联苯更换为等摩尔量的2-氨基-9,9-螺二芴，2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴更换为等摩尔量的2-溴-2,7-二叔丁基-9,9-螺二芴，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物92(36.98g，79％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：935.50(计算值：935.45)。理论元素含量(％)C72H57N：C，92.37；H，6.14；N，1.50。实测元素含量(％)：C，92.38；H，6.14；N，1.49。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例6：化合物97的合成
Figure BDA0002361756260000182
将实施例1中的4-氨基联苯更换为等摩尔量的2',7'-二叔丁基-9,9'-螺二芴-2-胺，2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴更换为等摩尔量的9-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[A]芴，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物97(33.27g，77％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：863.52(计算值：863.45)。理论元素含量(％)C66H57N：C，91.73；H，6.65；N，1.62。实测元素含量(％)：C，91.71；H，6.66；N，1.63。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例7：化合物140的合成
Figure BDA0002361756260000183
将实施例1中的4-氨基联苯更换为等摩尔量的2-氨基-9,9'-螺二芴，2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴更换为等摩尔量的3-溴-N-苯基咔唑，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物140(29.66g，79％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：750.33计算值：750.30)。理论元素含量(％)C57H38N2：C，91.17；H，5.10；N，3.73。实测元素含量(％)：C，92.05；H，5.10；N，3.75。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例8：化合物149的合成
Figure BDA0002361756260000191
反应瓶中加入300mL的甲苯，后依次加入2,7-二溴-9,10-二氢菲(33.8g，100mmol)、苯硼酸(12.19g，100mmol)、100mL的乙醇、碳酸钾(41.46g，300mmol)的水溶液，抽真空充氮气三次，氮气保护下放入Pd(pph3)4(1.16g，1.0mmol)，继续抽真空充氮气置换三次，80℃温度条件下回流搅拌反应4h，后停止加热，加入200mL水搅拌0.5h，降温至40℃减压过滤，依次使用水(100mL)和丙酮(150mL)冲洗滤饼，确保滤液为中性，100℃下烘干滤饼，后用氯仿溶解滤饼，经活性硅胶漏斗过滤，溶液浓缩至500mL，趁热搅拌下加入50mL甲醇重结晶，减压过滤得到中间体149-1(27.15g，81％)，HPLC检测固体纯度≧98.9％。
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入2-溴-9,9-螺二芴(39.53g，100mmol)、4-氨基联苯(16.92g，110mmol)、叔丁醇钠(28.84g，300mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.45g，2.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(3.2mL的1.0M的甲苯溶液，3.2mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL甲醇，静置重结晶，过滤得到中间体149-2(40.14g，83％)，HPLC检测固体纯度≧99.1％。
反应瓶中加入甲苯溶剂，后依次加入中间体149-1(16.76g，50mmol)、中间体149-2(26.60g，55mmol)、叔丁醇钠(14.42g，150mmol)，抽真空充氮气置换三次后，加入Pd(OAc)2(0.23g，1.0mmol)，在抽真空充氮气置换三次，后加入P(t-Bu)3(1.6mL的1.0M的甲苯溶液，1.6mmol)，再进行氮气置换三次，将混合物在氮气环境下回流反应2h，反应停止后，将混合物冷却至室温，经硅藻土过滤得到滤液，浓缩滤液，加入20mL乙醇，静置重结晶，过滤得到化合物149(29.15g，79％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：737.35(计算值：737.31)。理论元素含量(％)C57H39N：C，92.77；H，5.33；N，1.90。实测元素含量(％)：C，92.68；H，5.33；N，1.89。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例9：化合物178的合成
Figure BDA0002361756260000192
将实施例1中的4-氨基联苯更换为等摩尔量的3-氨基二苯并呋喃，2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴更换为等摩尔量的9-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[A]芴，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物178(22.64g，75％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：603.29(计算值：603.26)。理论元素含量(％)C45H33NO：C，89.52；H，5.51；N，2.32；O，2.65。实测元素含量(％)：C，89.44；H，5.51；N，2.31；O，2.64。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例10：化合物204的合成
Figure BDA0002361756260000201
将实施例1中的4-氨基联苯更换为等摩尔量的2-氨基-9,9-二苯基芴，2-溴-9,10-二氢菲更换为等摩尔量的2-溴-9,9-二苯基芴，2-溴-9,10-二氢菲更换为等摩尔量的2-溴-4,5,9,10-四氢芘，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物204(28.47g，73％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：779.45(计算值：779.36)。理论元素含量(％)C60H45N：C，92.39；H，5.82；N，1.80。实测元素含量(％)：C，92.37；H，5.81；N，1.82。1H-NMR(500MHz，CDCl3)(δ,ppm)：7.93–7.86(m,4H),7.82(d,J＝7.3Hz,2H),7.76(d,J＝1.5Hz,1H),7.58(d,J＝1.4Hz,2H),7.54–7.50(m,4H),7.49–7.43(m,2H),7.41–7.36(m,3H),7.36–7.31(m,4H),7.30–7.22(m,9H),2.95(s,8H),1.74(d,J＝7.3Hz,6H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例11：化合257的合成
Figure BDA0002361756260000202
将实施例1中的2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴更换为等摩尔量的2-溴-10,10二甲基-10H-螺[蒽-9,9-芴]，2-溴-9,10-二氢菲更换为等摩尔量的2-溴-4,5,9,10-四氢芘，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物229(27.74g，76％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：729.38(计算值：729.34)。理论元素含量(％)C56H43N：C，92.14；H，5.94；N，1.92。实测元素含量(％)：C，92.11；H，5.95；N，1.93。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例12：化合物261的合成
Figure BDA0002361756260000203
Figure BDA0002361756260000211
将实施例8中的苯硼酸更换为等摩尔量的N-苯基-3-咔唑硼酸，2-溴-9,9-螺二芴更换为等摩尔量的2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴，其他步骤相同，按照化合物149的合成方法得到化合物261(29.92g，72％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。
质谱m/z：830.45(计算值：830.37)。理论元素含量(％)C63H46N2：C，91.05；H，5.58；N，3.37。实测元素含量(％)：C，91.02；H，5.59；N，3.39。1H-NMR(500MHz，CDCl3)(δ,ppm)：8.75(dd,J＝7.5,2.0Hz,2H),8.41(d,J＝1.4Hz,2H),8.23(dd,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.93(s,1H),7.89(dd,J＝10.2,1.6Hz,2H),7.83(dd,J＝7.0,1.9Hz,1H),7.76–7.69(m,3H),7.65–7.57(m,6H),7.52–7.24(m,17H),7.11–7.07(m,1H),2.95(s,4H),1.76(d,J＝9.0Hz,6H)。上述结果证实获得的产物为目标产物。
实施例13：化合物267的合成
Figure BDA0002361756260000212
将实施例1的2-溴-11,11-二甲基-11H-苯并[B]芴更换为等摩尔量的9-溴-7,7-二甲基-7H-苯并[C]芴，2-溴-9,10-二氢菲更换为等摩尔量的2-溴-4,5,9,10-四氢芘，其他步骤相同，按照化合物4的合成方法得到化合物267(24.32g，79％)，HPLC检测固体纯度≧99.9％。质谱m/z：615.37(计算值：615.29)。理论元素含量(％)C47H37N：C，91.67；H，6.06；N，2.27。实测元素含量(％)：C，91.65；H，6.08；N，2.27。1H-NMR(500MHz，CDCl3)(δ,ppm)：8.55(dd,J＝7.6,1.4Hz,1H),8.25(d,J＝7.4Hz,1H),7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.81(dd,J＝7.5,1.4Hz,1H),7.68(d,J＝7.5Hz,1H),7.62(d,J＝1.5Hz,1H),7.59(dd,J＝7.5,2.0Hz,2H),7.51–7.42(m,6H),7.41–7.38(m,2H),7.37–7.31(m,4H),7.27(s,2H),7.24(d,J＝1.5Hz,1H),2.95(s,8H),1.77(d,J＝2.7Hz,6H)。上述结果证明获得的产物为目标产物。
本发明实施例1～13合成的化合物的折射率(n)测试：
测试样品：化合物4、7、28、42、92、97、140、149、178、204、257、261、267、Alq3，单独测试。
测试仪器：M-2000光谱型椭偏仪(美国J.A.Woollam公司)；
测试方法：仪器扫描范围245-1000nm，玻璃基板大小为200×200mm，仪器扫描范围为245～1000nm，玻璃基板大小为200×200mm，化合物蒸镀薄膜厚度为30nm，所测得的在450nm下的折射率(n)如表1所示。
表1
化合物 n 化合物 n
4 1.86 149 1.95
7 1.91 178 1.98
28 1.93 204 1.97
42 1.90 257 1.96
92 1.97 261 1.98
97 1.99 267 1.89
140 1.93 Alq<sub>3</sub> 1.70
表1结果表明，本发明提供的一种芳胺类化合物与化合物Alq3相比，其具有更高的折射率。
本发明有机电致发光器件的制备与性能测试
器件的制备采用真空蒸镀系统，在真空不间断条件下连续蒸发制备完成。所用材料分别在不同的蒸发源石英坩埚中，蒸发源的温度可以单独控制。有机材料或掺杂母体有机材料的热蒸发速率一般定在0.1nm/s，掺杂材料蒸发速率调节按掺杂比率进行；电极金属蒸发速率在0.4～0.6nm/s。将处理好的玻璃基板放置到OLED真空镀膜机中，在薄膜制作过程中，系统真空度应该维持在5×10-5Pa以下，通过更换掩膜板分别来蒸镀有机层和金属电极，用Inficon的SQM160石英晶体膜厚检测仪检测蒸镀速度，用石英晶体振荡器检测薄膜厚度。将测试软件、计算机、美国Keithley公司生产的K2400数字源表和美国Photo Research公司的PR788光谱扫描亮度计组成一个联合IVL测试系统来测试有机电致发光器件的驱动电压、发光效率。寿命的测试采用McScience公司的M6000 OLED寿命测试系统。测试的环境为大气环境，温度为室温。
器件对比实施例1
ITO玻璃基板用5％的玻璃清洗液超声清洗20min，再经蒸馏水超声清洗3次，每次5min，依次使用丙酮、异丙醇超声清洗20min，120℃烘干、然后将基板放置于等离子设备中进行清洗5min。之后将处理好的ITO玻璃基板放入真空蒸镀机中，在薄膜制备过程中，系统真空度维持在系统真空度应该维持在5×10-4Pa以下，之后在ITO玻璃基板上蒸镀5nm的HATCN作为空穴注入层，在空穴注入层上蒸镀80nm的HT-1作为第一空穴传输层，在第一空穴传输层上蒸镀10nm的本发明的化合物4作为第二空穴传输层，在第二空穴传输层上蒸镀25nm的BH-1：BD-1(96wt％：4wt％)作为发光层，在发光层上蒸镀10nm的ET-1作为第一电致传输层，在第一电子传输层上蒸镀15nm的ET-2作为第二电子传输层，在第二电子传输层上蒸镀1nm的LiF作为电子注入层，在电子注入层上蒸镀80nm的Al膜作为阴极。
Figure BDA0002361756260000221
器件实施例1～13及器件对比实施例2：将器件对比实施例1中第二空穴传输层的HT-2分别换成化合物4、化合物7、化合物28、化合物42、化合物92、化合物97、化合物140、化合物149、化合物178、化合物204、化合物257、化合物261、化合物267、无化合物，其他步骤相同，从而得到器件实施例1-13及对比器件实施例2。
针对各器件实施例1～13、器件对比例1、器件对比实施例2制备的有机电致发光器件，以电流密度达到10mA/cm2的方式时间电压，测定其驱动电压、器件的外量子效率，此外，在电流密度为50mA/cm2的条件驱动时，发光亮度达到初始亮度的90％为止的时间(T90)，其测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002361756260000231
从表2中可以看出，与器件对比实施例1、器件对比实施例2相比，采用本发明所述的芳胺类化合物作为底发射有机电致发光器件的第二空穴传输层，其有机电致发光器件的驱动电压降低、使用寿命延长，外量子效率也有所提高。本发明所述的芳胺类化合物是一种性能优良的空穴传输材料。
器件对比实施例3：
ITO-Ag-ITO玻璃基板用5％的玻璃清洗液超声清洗20min，再经蒸馏水超声清洗3次，每次5min，依次使用丙酮、异丙醇超声清洗20min，120℃烘干、然后将基板放置于等离子设备中进行清洗5min。之后将处理好的ITO玻璃基板放入真空蒸镀机中，在薄膜制备过程中，系统真空度维持在系统真空度应该维持在5×10-4Pa以下，之后再ITO-Ag-ITO基板上蒸镀60nm的2-TNATA作为空穴注入层，在空穴注入层上蒸镀50nm的NPB作为空穴传输层，在空穴传输层上蒸镀30nm的CBP：Ir(ppy)3(95wt％：5wt％)作为发光层，在发光层上蒸镀10nm的BAlq作为空穴阻挡层，在空穴阻挡层上蒸镀40nm的Alq3作为电子传输层，在电子传输层上蒸镀0.2nm的LiF作为电子注入层，在电子传输层上蒸镀12nm的Mg-Ag合金作为阴极，在阴极上蒸镀60nm的Alq3作为覆盖层，从而得到器件对比实施例3。
Figure BDA0002361756260000241
器件对比实施例4、器件实施例14～26：将器件对比实施例3中覆盖层Alq3分别换成化合物HT-2、化合物4、化合物7、化合物28、化合物42、化合物92、化合物97、化合物140、化合物149、化合物178、化合物204、化合物257、化合物261、化合物267，其他步骤相同，从而得到器件对比实施例4、器件实施例14～26。
器件实施例27
将器件对比实施例2中的空穴传输层NPB更换为化合物4，覆盖层Alq3更换为化合物4，从而得到器件实施例27。
器件实施例28
将器件对比实施例2中的空穴传输层NPB更换为化合物4，覆盖层Alq3更换为化合物97，从而得到器件实施例28。
器件实施例29
将器件对比实施例2中的空穴传输层NPB更换为化合物261，覆盖层Alq3更换为化合物4，从而得到器件实施例29。
器件实施例30
将器件对比实施例2中的空穴传输层NPB更换为化合物261，覆盖层Alq3更换为化合物97，从而得到器件实施例30。
针对各器件实施例14～30及器件对比例3～4制备的有机电致发光器件，以电流密度达到10mA/cm2的方式时间电压，测定其驱动电压、器件的外量子效率，此外，在电流密度为10mA/cm2的条件驱动时，发光亮度达到初始亮度的95％为止的时间(T95)，其测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0002361756260000242
Figure BDA0002361756260000251
表3结果表明，与器件对比实施例3和器件对比实施例4相比，使用本发明所述的芳胺类化合物作为覆盖层的顶发射有机电致发光器件的发光效率更高，使用本发明所述的芳胺类作为空穴传输层和覆盖层的顶发射器件的发光效率和使用寿命也得到了极大地改善。本发明提供的芳胺类化合物是性能优良的有机电致发光器件用材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种芳胺类化合物，其特征在于，所述芳胺类化合物的结构通式如化学式Ⅰ所示：
Figure FDA0002903897190000011
其中，X为CH2-CH2，a选自0或1，当a为0时，X及两侧连接的键不存在；
Ar1、R1独立地选自取代或未取代的C1～C10烷基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的任意一种，m选自0或1的整数；
Ar2选自如下基团：
Figure FDA0002903897190000012
A、B独立地选自H、取代或未取代的C6～C30稠环芳基、取代或未取代的C3～C30稠环杂芳基中的任意一种，A、B不同时为H；
所述取代基独立地选自氘、卤素、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、氧化膦基、硼基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基、三联苯基、3,5-二苯基苯基、菲基、蒽基、三亚苯基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、吖啶基、吩噁嗪基、吩噻嗪基、9,9-二甲基吖啶基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、螺芴基、氧杂蒽基、硫杂蒽基、吩噁噻基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种芳胺类化合物，其特征在于，所述A、B独立地选自H、取代或未取代的如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0002903897190000013
其中，“*”代表键合位置，A、B不同时为H；
R2独立地选自C1～C10的烷基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的任意一种；
R3、R4独立地选自C1～C10的烷基、C6～C30的芳基、C6～C30的芳烷基、C6～C30的芳氧基、C6～C30的芳硫基、C6～C30的芳胺基、C3～C30的杂芳基中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种芳胺类化合物，其特征在于，所述A、B独立地选自H、取代或未取代的如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0002903897190000021
A、B不同时为H。
4.根据权利要求1所述的一种芳胺类化合物，其特征在于，所述Ar1、R1独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基或如下基团中的任意一种：
Figure FDA0002903897190000022
其中，R5、R6、R7、R8独立地选自C1～C10的烷基、C6～C30的芳基、C3～C30的杂芳基中的任意一种；
R9选自C6～C30的亚芳基、C3～C30的亚杂芳基中的任意一种；
b选自0～4的整数，
c选自0～5的整数，当c>1时，各个R7相同或不同，
d、e、f独立地选自0～4的整数，当d>1时，各个R7相同或不同，当e>1时，各个R9相同或不同，当f>1时，各个R10相同或不同；
环C、D独立地选自H、C6～C18的稠环芳基中的任意一种，C、D不同时为H。
5.根据权利要求1所述的一种芳胺类化合物，其特征在于，所述Ar1、R1独立地选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、仲丁基或如下所示基团中的任意一种：
Figure FDA0002903897190000031
Figure FDA0002903897190000041
6.根据权利要求1所述的一种芳胺类化合物，其特征在于，所述芳胺类化合物选自如下所示结构中的任意一种：
Figure FDA0002903897190000042
Figure FDA0002903897190000051
Figure FDA0002903897190000061
Figure FDA0002903897190000071
Figure FDA0002903897190000081
Figure FDA0002903897190000091
Figure FDA0002903897190000101
7.一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极、有机物层，其特征在于，所述有机物层中含有权利要求1～6任一项所述的芳胺类化合物。
8.据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层位于所述阳极和所述阴极之间，所述有机物层含有空穴传输层，空穴传输层中至少含有一种权利要求1～6任一项所述的芳胺类化合物。
9.据权利要求7所述的一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机物层位于所述阴极背离所述阳极一侧，所述有机物层含有覆盖层，覆盖层中至少含有一种权利要求1～6任一项所述的芳胺类化合物。
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