CN114507460B - 苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用 - Google Patents

苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114507460B
CN114507460B CN202210081292.0A CN202210081292A CN114507460B CN 114507460 B CN114507460 B CN 114507460B CN 202210081292 A CN202210081292 A CN 202210081292A CN 114507460 B CN114507460 B CN 114507460B
Authority
CN
China
Prior art keywords
benzothiazole derivative
fluorescence
benzothiazole
derivative
counterfeiting
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210081292.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114507460A (zh
Inventor
徐勇前
张奇
杨历
孙世国
王军红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest A&F University
Original Assignee
Northwest A&F University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest A&F University filed Critical Northwest A&F University
Priority to CN202210081292.0A priority Critical patent/CN114507460B/zh
Publication of CN114507460A publication Critical patent/CN114507460A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114507460B publication Critical patent/CN114507460B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/50—Sympathetic, colour changing or similar inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/142—Security printing using chemical colour-formers or chemical reactions, e.g. leuco-dye/acid, photochromes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M3/00—Printing processes to produce particular kinds of printed work, e.g. patterns
    • B41M3/14—Security printing
    • B41M3/144—Security printing using fluorescent, luminescent or iridescent effects
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)

Abstract

本发明公开了苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，苯并噻唑衍生物作为打印机填充墨水用于防伪和加密标签的打印。本发明提供的苯并噻唑衍生物用于信息防伪和加密具有成本低、简便、高效的特点。

Description

苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用
技术领域
本发明涉及苯并噻唑衍生物应用技术领域，特别涉及苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用。
背景技术
造假已成为现代社会的一个全球性问题，其危害涉及到证书、钞票、食品、奢侈品、药品等各个领域(ACS Applied Materials&Interfaces,2019,11:20150-20156；Journalof Materials Chemistry C,2020,8,16533-16541)。因此，各种各样的防伪加密技术，包括发光、磁性、等离子体、激光全息、标记物等，被广泛地开发出来以遏制造假(Journal ofthe American Chemical Society,2014,136,8855-8858；Nanoscale,2016,8,14297-14340)。发光材料因其设计方便、可见性好、成本低、批量生产能力强等特点，在防伪加密领域引起了广泛的关注。
目前，应用于安全技术的发光材料，通常分为静态和动态发光材料。通常情况下，信息在日光下处于隐藏状态，然而，书写的信息在紫外线照射下一般是肉眼可见的(Journal of Luminescence,2021,236,118128-118133)，这种基于荧光开关的单级防伪加密技术对信息的保护效果相对较差，且信息容易被具有相同发光的其他材料所替代，基于荧光开关的静态防伪和加密技术往往达不到令人满意的效果。相比之下，可以根据外界刺激做出不同发射的动态刺激响应发光材料在多重信息安全保护方面具有广阔的前景，其发射波长、强度等随着外界环境的改变而变化(Advanced Functional Materials,2021,31,2103255-2103264；Journal of Materials Chemistry A,2021,9,8586-8597)。通过设计引入可由外部刺激调节的动态荧光图案，进一步显著提高了信息安全性，代表了目前最新一代的荧光防伪技术。
为了实现刺激响应多重荧光变化，常用的策略是通过外加刺激以改变它们的结构、构象以及分子内/间相互作用(Dyes and Pigments,2017,146:7-13；Advanced OpticalMaterials,2019,7,1900232-1900237)。随意刺激的组合往往导致荧光变化缺乏规律性，相比之下，具有连续正交刺激响应的发光材料大大提高了防伪加密的安全性，但目前基于连续正交刺激响应的发光材料用于防伪加密的报道还相对较少。因此，迫切需要具有操作简单、防伪加密性能高的新型材料来实现多重防伪加密以解决生活用品、医疗产品、合同证书、电子产品以及纸币等各个方面遇到的假冒伪劣问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，苯并噻唑衍生物一本身无荧光发射，能够与共轭二烯发生狄尔斯-阿尔德加成反应生成苯并噻唑衍生物二，或与巯基氨基酸发生点击反应生成苯并噻唑衍生物三，苯并噻唑衍生物二和三具有绿色固态荧光发射；且与点击反应的不可逆性相比，狄尔斯-阿尔德加成反应具有热可逆性，加热后会导致苯并噻唑衍生物三的荧光再次猝灭。同时，该苯并噻唑衍生物一置于氨气中无荧光变化，苯并噻唑衍生物二或苯并噻唑衍生物三可对氨气可逆刺激响应，再次改变荧光发射颜色。本发明利用苯并噻唑衍生物多通道开启绿色固态荧光的可逆性差异，以及苯并噻唑衍生物是否能对酸碱刺激响应以发生颜色变化进行防伪和加密，提供的苯并噻唑衍生物用于信息防伪和加密具有成本低、简便、高效的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，具体是将苯并噻唑衍生物作为打印机填充墨水用于防伪和加密标签的打印。
苯并噻唑衍生物结构式如式一、二、三所示：
Figure BDA0003486010160000031
所述墨水的配置过程为：将苯并噻唑衍生物溶于二甲基亚砜中配制成母液，并经乙醇稀释，苯并噻唑衍生物固体与二甲基亚砜的质量体积比为3-10毫克/毫升，乙醇稀释至母液体积的2-10倍。
采用所述苯并噻唑衍生物一配置的墨水，打印的防伪标签在365nm紫外灯下无荧光发射，经半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃处理后，在365nm紫外灯下呈现绿色荧光，并在pH＝5-9的范围内具有可逆的荧光调节；经2,5-二甲基呋喃处理后，再经70℃加热3分钟其绿色荧光发射会逐渐猝灭。
采用所述苯并噻唑衍生物一配置的墨水，打印的防伪标签经半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃处理后，具有对氨气的可逆响应；对酸碱的刺激响应，通过酸碱影响酚羟基的质子化或去质子化导致荧光发射发生改变。
所述苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三在去离子水中具有聚集诱导增强的荧光现象，所述去离子水pH＝5.2-5.6。
所述苯并噻唑衍生物二用于碱和酸的刺激响应，且该化合物在去离子水中加入pH<10的弱碱后，荧光发射逐渐由520nm转移至456nm。
所述苯并噻唑衍生物三用于碱和酸的刺激响应，且该化合物在去离子水中加入pH<10的弱碱后，荧光发射逐渐由512nm转移至458nm。
所述苯并噻唑衍生物二制备的滤纸条具有绿色荧光发射，在70℃环境中加热3分钟其荧光消失，再经2,5-二甲基呋喃蒸汽熏蒸后其荧光基本恢复。
所述苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三在pH＝5-9的水中，能够实现绿色和蓝色荧光的可逆变化，并且可逆过程能够重复多次而荧光强度基本不变。
所述苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三置于氨气和空气中能够实现多次荧光可逆响应，氨气通过量取5mL浓度为25％-28％的氨水置于60mL广口瓶中静置30分钟获得。
所述苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三制备的防伪标签不同区域经加热、半胱氨酸、2,5-二甲基呋喃以及氨气熏蒸处理后在365nm紫外灯下可呈现部分区域绿色荧光的消失和出现以及绿色到蓝色的荧光转变。
所述苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三的不同组合可用于构建365nm紫外灯下具有绿色荧光的阿拉伯数字“1、2、3、4、5、6、7、8、9”，这些数字不同区域经过半胱氨酸溶液和70℃加热处理后可全部转化为365紫外灯下具有绿色荧光的阿拉伯数字“0”。
本发明的有益效果：
本发明所研究的苯并噻唑衍生物一结构简单，由于存在分子内的光诱导电子转移效应，该苯并噻唑衍生物在固态和水溶液中均无荧光发射；苯并噻唑衍生物一易与半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃发生反应，反应后产物的分子内的光诱导电子转移效应得到有效遏制，从而在固态和水溶液中均有较强的聚集诱导绿色荧光发射。相比于其它用于防伪和加密的化合物，该苯并噻唑化合物一本身无荧光发射，有利于初始信息的隐藏；且可通过两种不同的途径开启绿色固态荧光，有利于防伪加密信息的准确显现。
本发明采用一种苯并噻唑衍生物一，可通过该衍生物中琥珀酰亚胺基团的双键发生反应用于开启固态荧光。该化合物制备的防伪标签置于2,5-二甲基呋喃环境中3分钟逐渐开启绿色荧光，置于70℃环境中加热5分钟后荧光又会逐渐关闭。此外，该化合物制备的防伪标签经半胱氨酸溶液涂覆后也会开启绿色荧光，且绿色荧光不会随着温度的改变而变化。多通道开启或关闭固态荧光相结合可快速、准确实现信息的防伪加密，为信息安全提供有效的方法。
本发明所研究的苯并噻唑衍生物一在酸性和弱碱性环境中无荧光发射，强碱环境中逐渐开启青色荧光；苯并噻唑衍生物一与半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃发生反应后的产物在酸性溶液中开启绿色荧光，产物的羟基在弱碱性水溶液易发生去质子化过程，从而导致绿色到蓝色荧光发射转变。一旦置于酸性环境中，产物又会重新质子化从而恢复绿色荧光发射；且该产物可实现氨气的可逆变色。多途径开启固态荧光与酸碱可逆变色相结合可快速、准确实现多重防伪和加密，为辨别真伪以及信息存储提供有效的方法。
附图说明
图1是在二甲基亚砜和去离子水混合溶液中加入浓度为60μM的苯并噻唑衍生物一的荧光强度变化图，二甲基亚砜和去离子水体积比依次为：10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10。激发波长＝365nm。
图2是在二甲基亚砜和去离子水混合溶液中加入浓度为60μM的苯并噻唑衍生物二的荧光强度变化图，二甲基亚砜和去离子水体积比依次为：10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10。激发波长＝365nm。
图3是在二甲基亚砜和去离子水混合溶液中加入浓度为60μM的苯并噻唑衍生物三的荧光强度变化图，二甲基亚砜和去离子水体积比依次为：10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10。激发波长＝365nm。
图4是在二甲基亚砜和去离子水混合溶液中分别加入浓度为60μM的苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三后其发射波长在513和520nm处荧光强度随不同比例去离子水含量的线性关系图。二甲基亚砜和去离子水混合溶剂中水体积含量依次为：0％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％。激发波长＝365nm。
图5是在不同pH去离子水中加入浓度为60μM的苯并噻唑衍生物一的荧光光谱变化图。水溶液的pH依次为：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13。
图6是在不同pH去离子水中加入浓度为60μM的苯并噻唑衍生物二的荧光光谱变化图。水溶液的pH依次为：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13。
图7是在不同pH去离子水中加入浓度为60μM的苯并噻唑衍生物一的荧光光谱变化图。水溶液的pH依次为：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13。
图8是苯并噻唑衍生物二(1mg/mL)滴加于滤纸制备的试纸条暴露于氨气环境10秒和置于空气中5分钟后测得的这一过程457nm处和517nm处的荧光比值的连续可逆变化。插图为制备的试纸条置于氨气环境10秒和置于空气中5分钟后图案在365nm紫外灯下的颜色变化。
图9是苯并噻唑衍生物三(1mg/mL)滴加于滤纸制备的试纸条暴露于氨气环境10秒和置于空气中5分钟后测得的这一过程461nm处和513nm处的荧光比值的连续可逆变化。插图为制备的试纸条置于氨气环境10秒和置于空气中5分钟后图案在365nm紫外灯下的颜色变化。
图10是苯并噻唑衍生物二(1mg/mL)滴加于滤纸制备的试纸条经70℃加热3分钟和置于2,5-二甲基呋喃环境中5分钟后测得的荧光光谱变化图。测得的这一过程461nm处和513nm处的荧光比值的连续可逆变化。插图为这一过程517nm处的荧光连续可逆变化。
图11是苯并噻唑衍生物一(1mg/mL)在滤纸上书写的字母“VC”经2，5-二甲基呋喃和加热处理后的图案在365nm紫外灯下荧光的多次开启与关闭。
图12是苯并噻唑衍生物一制备的防伪加密标签经半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃处理后开启绿色荧光，及其再置于氨气环境和空气中的可逆荧光连续变化用于信息防伪和加密模型。
图13是苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三的不同组合用于构建具有绿色荧光的阿拉伯数字“1、2、3、4、5、6、7、8、9”，数字不同区域经过特定的处理(涂覆半胱氨酸溶液以及70℃加热)后全部转化为具有绿色荧光的阿拉伯数字“0”。
图14是苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三的不同组合用于构建具有绿色荧光的阿拉伯数字“0”，数字不同区域经过特定的处理(涂覆半胱氨酸溶液以及70℃加热)后分别转化为具有绿色荧光的阿拉伯数字“1、2、3、4、5、6、7、8、9”。
图15是苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三分别作为打印填充墨水打印出的绿色荧光果树图案经加热、2,5-二甲基呋喃、半胱氨酸以及氨气熏蒸后果树和果实的荧光消失和出现以及绿色和蓝色荧光变化用于多重信息的防伪与加密模型。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
苯并噻唑衍生物结构式如式一二三所示：
Figure BDA0003486010160000091
所述苯并噻唑衍生物一在去离子水中无荧光发射，所述去离子水pH＝5.2-5.6。
所述苯并噻唑衍生物一可与2,5-二甲基呋喃生成苯并噻唑衍生物二，可与半胱氨酸生成苯并噻唑衍生物三。
所述苯并噻唑衍生物二和三在去离子水中具有聚集诱导增强的荧光现象，所述去离子水pH＝5.2-5.6。
所述苯并噻唑衍生物一在酸性和弱碱性水溶液中(pH<10)无荧光发射，在强碱性溶液中(pH>10)497nm荧光随pH值增大而增强。
所述苯并噻唑衍生物二用于碱和酸的刺激响应，且该化合物在去离子水中加入弱碱后(pH<10)荧光发射逐渐由520nm转移至456nm。在此基础上再加入碱，荧光发射峰向长波长(498nm)方向移动，并伴随着荧光强度的改变。
所述苯并噻唑衍生物三用于碱和酸的刺激响应，且该化合物在去离子水中加入弱碱后(pH<10)荧光发射逐渐由512nm转移至458nm。在此基础上再加入碱，荧光发射峰向长波长(498nm)方向移动，并伴随着荧光强度的改变。
所述苯并噻唑衍生物(10mg)溶于二甲基亚砜(2mL)中配制成母液，经乙醇稀释至10mL作为打印墨水进行防伪和加密标签的制备。
所述苯并噻唑衍生物二制备的滤纸条具有绿色荧光发射，在70℃环境中加热3分钟其荧光消失，再经2,5-二甲基呋喃蒸汽熏蒸后其荧光基本恢复。
所述苯并噻唑衍生物二和三在pH＝5-9的水中，可实现荧光可逆变化(绿色和蓝色)，并且可逆过程可以重复多次而荧光强度基本不变。
所述苯并噻唑衍生物二和三置于氨气和空气中可实现多次荧光可逆响应，氨气是通过量取5mL氨水(25％-28％)置于60mL广口瓶中静置30分钟获得的。
所述苯并噻唑衍生物一、二和三制备的防伪标签不同区域经加热、半胱氨酸、2,5-二甲基呋喃以及氨气熏蒸处理后在365nm紫外灯下可呈现部分区域绿色荧光的消失和出现以及绿色到蓝色的荧光转变。
实施例一：苯并噻唑衍生物一的无荧光发射现象。
分别取3μL苯并噻唑衍生物一母液(60mM)加入3mL二甲基亚砜和去离子水的混合溶剂中(二甲基亚砜和水体积比依次为：10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10)，检测荧光强度变化。365nm激发波长下，无论是在二甲基亚砜还是去离子水中，苯并噻唑衍生物一基本上没有荧光发射，参见图1。苯并噻唑衍生物一的荧光发射淬灭可用于初始信息的隐藏。
实施例二：苯并噻唑衍生物二和三的聚集诱导荧光增强现象。
分别取3μL苯并噻唑衍生物二母液(60mM)加入3mL二甲基亚砜和去离子水的混合溶剂中(二甲基亚砜和水体积比依次为：10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10)，365nm激发波长下检测荧光强度变化，参见图2。检测二甲基亚砜和去离子水混合溶剂中不同水含量时520nm处荧光发射强度，以去离子水含量为横轴，520nm处荧光强度为纵轴作图，当去离子水含量大于80％时，520nm处荧光突然增强，参见图4。苯并噻唑衍生物二的聚集诱导荧光增强效应可用于固态荧光的应用。
分别取3μL苯并噻唑衍生物三母液(60mM)加入3mL二甲基亚砜和去离子水的混合溶剂中(二甲基亚砜和水体积比依次为：10:0、9:1、8:2、7:3、6:4、5:5、4:6、3:7、2:8、1:9、0:10)，365nm激发波长下检测荧光强度变化，参见图3。检测二甲基亚砜和去离子水混合溶剂中不同水含量时512nm处荧光发射强度，以去离子水含量为横轴，512nm处荧光强度为纵轴作图，当去离子水含量大于80％时，512nm处荧光突然增强，参见图4。苯并噻唑衍生物三的聚集诱导荧光增强效应可用于固态荧光的应用。
实施例三：苯并噻唑衍生物一、二和三在不同pH去离子水的荧光分析。
分别取3μL苯并噻唑衍生物一、二和三母液(60mM)加入3mL不同pH去离子水中，365nm激发波长下，检测不同pH下的荧光发射光谱。pH<10时，苯并噻唑衍生物一无荧光发射，此后随着pH的增大，497nm荧光发射逐渐增强。pH由2逐渐增加到10时，苯并噻唑衍生物二和三的荧光发射峰分别由520和512nm逐渐转移至461和457nm处，并伴随着荧光强度的增强；此后随着pH的增大，二者的荧光发射峰均转移至498nm处。参见图5-7。苯并噻唑衍生物一、二和三的酸碱调节荧光可用于pH调节应用。
实施例四：苯并噻唑衍生物二制备的滤纸条对氨气的可逆响应。
苯并噻唑衍生物二固体(10mg)溶于二甲基亚砜(2mL)中配制成母液，经乙醇稀释至10mL。取上述溶液100μL滴加于洁净的滤纸上，待滤纸条完全晾干后，365nm紫外灯下可以观察到绿色荧光发射，测量其荧光光谱，荧光发射在517nm处。此后，将滤纸条置于氨气环境10秒后，365nm紫外灯下荧光发射颜色转变为蓝色，通过荧光光谱测量可以发现其荧光发射峰转移至457nm处。最后将上述滤纸条置于空气中5分钟，再次测量其荧光光谱，荧光发射峰可以恢复至517nm处。上述过程可以重复多次且荧光发射强度比值变化具有可逆性，参见图8。上述过程365nm紫外灯下荧光颜色变化参见图8插图。
实施例五：苯并噻唑衍生物三制备的滤纸条对氨气的可逆响应。
苯并噻唑衍生物三固体(10mg)溶于二甲基亚砜(2mL)中配制成母液，经乙醇稀释至10mL。取上述溶液100μL滴加于洁净的滤纸上，待滤纸条完全晾干后，365nm紫外灯下可以观察到绿色荧光发射，测量其荧光光谱，荧光发射在513nm处。此后，将滤纸条置于氨气环境10秒后，365nm紫外灯下荧光发射颜色转变为蓝色，通过荧光光谱测量可以发现其荧光发射峰转移至461nm处。最后将上述滤纸条置于空气中5分钟，再次测量其荧光光谱，荧光发射峰恢复至513nm处。上述过程可以重复多次且荧光发射强度比值变化具有可逆性，参见图9。上述过程365nm紫外灯下荧光颜色变化参见图9插图。
实施例六：苯并噻唑衍生物二制备的滤纸条的热可逆响应。
苯并噻唑衍生物二固体(10mg)溶于二甲基亚砜(2mL)中配制成母液，经乙醇稀释至10mL。取上述溶液100μL滴加于洁净的滤纸上，待滤纸条完全晾干后，365nm紫外灯下可以观察到绿色荧光发射，测量其荧光光谱，荧光发射在517nm处。经70℃加热3分钟后，365nm紫外灯下绿色荧光消失，通过荧光光谱测量发现其荧光发射完全消失。此后再将滤纸条置于2,5-二甲基呋喃环境中5分钟，365nm紫外灯下可再次观察到绿色荧光，荧光光谱测量发现其荧光发射完全恢复，参见图10。之后上述滤纸条连续多次加热和置于2,5-二甲基呋喃环境中，其绿色荧光发射可多次消失和出现，具有较好的可逆性，参见图10插图。
实施例七：苯并噻唑衍生物一制备的滤纸条的多级防伪和加密
苯并噻唑衍生物一固体(10mg)溶于二甲基亚砜中配制成母液，加入乙醇稀释至10mL作为打印墨水置于惠普803墨盒中，经惠普1112型打印机在洁净的滤纸上打印出二维码图案用作防伪和加密标签。打印后的二维码在日光下和365nm紫外灯下都是不可见的，成功隐藏了初始信息。区域1经2,5-二甲基呋喃熏蒸后在365nm紫外灯下显示具有绿色荧光的图案，区域2经半胱氨酸处理后在365nm紫外灯下也显示出绿色荧光的图案。区域1和2的绿色荧光图案组成了完整的二维码，可实现信息的有效读取。此外，处理后的滤纸条经70℃加热后，区域1的绿色荧光逐渐消失，经半胱氨酸处理后绿色荧光会再次出现。最后，将滤纸条置于氨气环境中，365nm紫外灯下二维码图案的绿色荧光会逐渐变为蓝色荧光，置于空气中一段时间后，二维码图案又会重新恢复成绿色荧光，参见图12。
实施例八：苯并噻唑衍生物用于阿拉伯数字的防伪。
苯并噻唑衍生物一、二和三固体(10mg)分别溶于二甲基亚砜(2mL)中配制成母液，加入乙醇稀释至10mL作为打印墨水置于惠普803墨盒中，经惠普1112型打印机在洁净的滤纸上打印果树图案用作防伪标签。打印后的标签在日光下不显示信息，365nm紫外灯下可以看到具有绿色荧光的树干和树叶，70℃加热后绿色荧光树干消失，滤纸条经半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃处理后，365nm紫外灯下出现具有绿色荧光的树叶、树干和果实；最后，将滤纸条置于氨气环境中，365nm紫外灯下树干、树叶和果实的绿色荧光会逐渐变为蓝色荧光，置于空气中一段时间后，果树图案又会重新恢复成蓝色荧光，参见图15。

Claims (8)

1.苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，其特征在于，苯并噻唑衍生物作为打印机填充墨水用于防伪和加密标签的打印；
苯并噻唑衍生物结构式如式一、二、三所示：
Figure FDA0003937403660000011
采用所述苯并噻唑衍生物一配置的墨水，打印防伪标签在365nm紫外灯下无荧光发射，经半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃处理后，在365nm紫外灯下呈现绿色荧光，并在pH＝5-9的范围内具有可逆的荧光调节，经2,5-二甲基呋喃处理后，再经70℃加热3分钟其绿色荧光发射会逐渐猝灭。
2.根据权利要求1所述的苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，其特征在于，所述墨水的配置过程为：将苯并噻唑衍生物溶于二甲基亚砜中配制成母液，经乙醇稀释，苯并噻唑衍生物固体与二甲基亚砜的质量体积比为3-10毫克/毫升，乙醇稀释至母液体积的2-10倍。
3.根据权利要求1所述的苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，其特征在于，采用所述苯并噻唑衍生物一配置的墨水，打印的防伪标签经半胱氨酸或2,5-二甲基呋喃处理后，具有对氨气的可逆响应；
对酸碱的刺激响应，通过酸碱影响酚羟基的质子化或去质子化导致荧光发射发生改变。
4.根据权利要求1所述的苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，其特征在于，所述苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三在去离子水中具有聚集诱导增强的荧光现象，所述去离子水pH＝5.2-5.6。
5.根据权利要求1所述的苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，其特征在于，所述苯并噻唑衍生物二用于碱和酸的刺激响应，苯并噻唑衍生物二在去离子水中加入pH<10弱碱后，荧光发射逐渐由520nm转移至456nm；
所述苯并噻唑衍生物三用于碱和酸的刺激响应，且该化合物在去离子水中加入pH<10弱碱后，荧光发射逐渐由512nm转移至458nm。
6.根据权利要求1所述的苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，其特征在于，所述苯并噻唑衍生物二制备的滤纸条具有绿色荧光发射，在70℃环境中加热3分钟其荧光消失，再经2,5-二甲基呋喃蒸汽熏蒸后其荧光基本恢复；
所述苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三在pH＝5-9的水中，能够实现绿色和蓝色荧光可逆变化，并且可逆过程能够重复多次而荧光强度基本不变；
所述苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三置于氨气和空气中能够实现多次荧光可逆响应，氨气通过量取5mL浓度为25％-28％的氨水置于60mL广口瓶中静置30分钟获得。
7.根据权利要求1所述的苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，其特征在于，所述苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三制备的防伪标签不同区域经加热、半胱氨酸、2,5-二甲基呋喃以及氨气熏蒸处理后在365nm紫外灯下可呈现部分区域绿色荧光的消失和出现以及绿色到蓝色的荧光转变。
8.根据权利要求1所述的苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用，其特征在于，所述苯并噻唑衍生物一、苯并噻唑衍生物二和苯并噻唑衍生物三的不同组合可用于构建365nm紫外灯下具有绿色荧光的阿拉伯数字“1、2、3、4、5、6、7、8、9”，这些数字不同区域经过半胱氨酸溶液和70℃加热处理后可全部转化为365紫外灯下具有绿色荧光的阿拉伯数字“0”。
CN202210081292.0A 2022-01-24 2022-01-24 苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用 Active CN114507460B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210081292.0A CN114507460B (zh) 2022-01-24 2022-01-24 苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210081292.0A CN114507460B (zh) 2022-01-24 2022-01-24 苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114507460A CN114507460A (zh) 2022-05-17
CN114507460B true CN114507460B (zh) 2023-02-07

Family

ID=81549917

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210081292.0A Active CN114507460B (zh) 2022-01-24 2022-01-24 苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114507460B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174400B1 (en) * 1997-03-04 2001-01-16 Isotag Technology, Inc. Near infrared fluorescent security thermal transfer printing and marking ribbons

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040023397A1 (en) * 2002-08-05 2004-02-05 Rakesh Vig Tamper-resistant authentication mark for use in product or product packaging authentication
DE102009001966A1 (de) * 2009-03-30 2010-10-07 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungszusammensetzung,(Meth)acryl-Polymer und Monomermischung zur Herstellung des(Meth)acryl-Polymers
US10745825B2 (en) * 2014-03-18 2020-08-18 Apdn (B.V.I.) Inc. Encrypted optical markers for security applications
US10047282B2 (en) * 2014-03-18 2018-08-14 Apdn (B.V.I.) Inc. Encrypted optical markers for security applications
CN106009760B (zh) * 2016-05-20 2018-06-26 大连理工大学 半菁类荧光染料
EP3950068A4 (en) * 2019-03-29 2022-12-14 The Pilot Ink Co., Ltd. REVERSIBLE THERMOCHROMIC COMPOSITION, REVERSIBLE THERMOCHROMIC MICROCAPSULE PIGMENT CONTAINING SUCH COMPOSITION AND WRITING TILT CONTAINING THEM
CN110483495B (zh) * 2019-09-16 2020-04-28 长春海谱润斯科技有限公司 一种杂环化合物及其有机电致发光器件
JP2021107543A (ja) * 2019-12-27 2021-07-29 株式会社パイロットコーポレーション 熱変色性インキ組成物、それを内蔵した下書き用熱変色性筆記体及びレフィル、並びに下書き用熱変色性筆記体を含む筆記体セット
CN112519444B (zh) * 2020-11-14 2022-04-15 西北农林科技大学 苯并噻唑衍生物在防伪和食品检测上的应用

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6174400B1 (en) * 1997-03-04 2001-01-16 Isotag Technology, Inc. Near infrared fluorescent security thermal transfer printing and marking ribbons

Also Published As

Publication number Publication date
CN114507460A (zh) 2022-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108587615B (zh) 一种用于多色荧光打印的全色碳点的制备方法及其产物
Sun et al. High-efficient and pH-sensitive orange luminescence from silicon-doped carbon dots for information encryption and bio-imaging
Zhou et al. Photo-responsive cyclodextrin/anthracene/Eu 3+ supramolecular assembly for a tunable photochromic multicolor cell label and fluorescent ink
Zou et al. High photoluminescent carbon nanodots and quercetin-Al3+ construct a ratiometric fluorescent sensing system
Chen et al. Facile synthesis of highly water‐soluble lanthanide‐doped t‐LaVO4 NPs for antifake ink and latent fingermark detection
Han et al. A diethylaminophenol functionalized Schiff base: crystallization-induced emission-enhancement, switchable fluorescence and application for security printing and data storage
DE19914702A1 (de) Verfahren und Zubereitung zur photochromen Markierung und/oder Sicherung der Authentizität von Gegenständen
Zhang et al. A multicolor-switchable fluorescent lanthanide MOFs triggered by anti-cancer drugs: multifunctional platform for anti-cancer drug sensing and information anticounterfeiting
Li et al. An aggregation-induced emissive NIR luminescent based on ESIPT and TICT mechanisms and its application to the detection of Cys
Sistani et al. Fabrication of fluorescence sensor based on molecularly imprinted polymer on amine-modified carbon quantum dots for fast and highly sensitive and selective detection of tannic acid in food samples
Grabchev et al. Photophysical investigations on the sensor potential of novel, poly (propylenamine) dendrimers modified with 1, 8-naphthalimide units
Chauhan et al. Photosensitization in highly luminescent nonmacrocyclic Samarium (III) complexes for application in light-emitting systems
CN112457718A (zh) 一种多色荧光防伪油墨及其制备方法和应用
Lin et al. Novel lanthanide pH fluorescent probes based on multiple emissions and its visible-light-sensitized feature
Gan et al. Two analogously structural triphenylamine-based fluorescent “off-on” probes for Al3+ via two distinct mechanisms and cell imaging application
Maruthupandi et al. White light emitting diode and anti-counterfeiting applications of microwave assisted synthesized green fluorescent carbon dots derived from waste curry leaves
CN114507460B (zh) 苯并噻唑衍生物在防伪和加密上的应用
Langyan et al. Photophysical properties of highly green luminescent Tb (III) complexes
CN110330969A (zh) 一种多色荧光碳量子点及其制备方法和在荧光防伪油墨中的应用
Wang et al. A dually responsive cyanostilbene derivative for paper fluorescence anti-counterfeiting and informational encryption
Zhang et al. A single-state fluorescent with bright white-light emission in the solid station and aggregation-induced emission enhancement compound for Pd0 detection
CN114276797A (zh) 一种光致变色凝胶材料、其制备、多色调控方法和应用
CN112519444B (zh) 苯并噻唑衍生物在防伪和食品检测上的应用
CN105646592A (zh) 一种基于多重响应铂发光变色配合物的防伪材料及其应用
Muthamma et al. Water-based flexographic ink with tamper detection fluorescence for security printing applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant