CN112457718A - 一种多色荧光防伪油墨及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种多色荧光防伪油墨及其制备方法和应用。该多色荧光防伪油墨包含碳量子点、稀土金属盐和光油，所述光油包括有机溶剂、高分子树脂和助剂。本发明的荧光防伪油墨在不同激发波长下具有不同的荧光颜色，防伪级别高，可用于各类商品的防伪应用，比如纸币防伪，证券防伪，火车票防伪和信息加密等。

Description

一种多色荧光防伪油墨及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于荧光防伪油墨技术领域，具体涉及一种多色荧光防伪油墨及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济的发展，为了追求经济利益的最大化，很多不良商人开始假冒知名品牌的产品，大量假冒伪劣的产品频频出现在普通大众的生活中，不仅对人们的生活健康造成影响而且严重损害了名牌商家的声誉和产品认知度，为了保护消费者和商家自身的经济利益，越来越多的知名商家采用各种各样的防伪标签印刷在产品上，因此越来越多的防伪产品应运而生。防伪标签不仅是商家用于保护自己产品的手段，同时也是为了方便消费者可以随时辨别真伪，因此防伪标签不仅需要有一定的防伪能力，同时还能使大部分人可以使用较简单的工具就可以鉴别，目前市面上常见的防伪技术有二维码防伪、条形码防伪、荧光油墨防伪、精密文版防伪、高温变色防伪、磁性防伪、防伪纸张、防伪胶带、防伪薄膜等。其中荧光防伪油墨由于颜色鲜艳，制备工艺相对简单因而使用比较普遍。荧光防伪油墨主要是在油墨连接料中加入具有特殊性能的荧光材料并经过特殊的加工过程而成，利用油墨中特殊的荧光材料和连接料来实现防伪功能，常用的荧光材料分为三种：有机荧光材料、由高温合成的无机荧光材料以及稀土有机络合物荧光材料。
目前存在的荧光防伪油墨主要分两类：紫外激发荧光油墨和红外油墨，紫外激发荧光油墨主要是在紫外光(200-400nm)激发下发出红、黄、绿、蓝(400-700nm)可见光的荧光油墨，分为四类：①在紫外长波(365nm)和短波(254nm)激发下为同一颜色②仅在紫外短波下呈现可见光颜色，而对紫外长波没有反应③仅对紫外长波有反应，而对紫外短波没有反应④在紫外长短波下可以呈现不同的荧光颜色，高级防伪油墨可以在不同的紫外激发下呈现不同的荧光效果；而红外油墨在在特定波长(980nm或者808nm)激发下呈现光亮的可见光。紫外荧光防伪油墨的特点是实施简单，成本低廉，检测方便，隐蔽性好，颜色鲜艳易识别，同时重现性也很好，因而得到广泛的关注，但是目前市面上大部分存在的荧光防伪油墨只能在紫外灯下发出的红、黄、绿、蓝四种荧光中的一种，因而防伪级别低，现有的双波长激发下的荧光防伪油墨也存在比较复杂的制备工艺，材料昂贵，成本高，难以大规模工业化生产的缺点，因此急需防伪程度高，制备工艺相对简单的荧光防伪油墨。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多色荧光防伪油墨及其制备方法，以解决现有防伪油墨制备工艺复杂和防伪程度低的问题。
在第一方面，本发明提供了一种多色荧光防伪油墨，该多色荧光防伪油墨油墨包含碳量子点、稀土金属盐和光油，所述光油包括有机溶剂、高分子树脂和助剂。
根据本发明的优选实施方式，所述光油包括有机溶剂50-75重量份、高分子树脂25-35重量份和助剂0.2-2重量份。根据一些实施例，所述光油由有机溶剂50-75重量份、高分子树脂25-35重量份和助剂0.2-2重量份组成。
根据本发明的优选实施方式，所述稀土金属盐选自铕盐和铽盐中的一种或多种，优选地，所述的铕盐选自氯盐或者硝酸盐中的一种或多种，所述的铽盐选自氯盐或者硝酸盐中的一种或者多种。
根据本发明的优选实施方式，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇和正丁醇中的一种或者几种。根据一些实施例，所述有机溶剂由乙醇30-40重量份和正丁醇30-40重量份组成。
根据本发明的优选实施方式，所述高分子树脂为聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、酮醛树脂和丙烯酸树脂中的一种或者几种。
根据本发明的优选实施方式，所述助剂为催干剂、减粘剂、增塑剂、消泡剂、抗氧化剂和表面活性剂中的一种或者几种。
根据本发明的实施方式，所述碳量子点的尺寸大小为0.5-10nm。
根据本发明的实施方式，所述碳源包括柠檬酸、水杨酸和苹果酸中的一种或多种；所述氮源为尿素、草酰胺、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种。
根据一些优选实施例，所述碳源为柠檬酸，所述氮源为尿素。
根据本发明的实施方式，所述碳源与所述氮源的质量比优选为1:2至2:1，更优选为1:1.2至1.2:1。
根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点的质量与所述光油的体积的比例为10-100μg/mL，优选为10-40μg/mL。
根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点的质量与所述稀土金属盐的质量之比为1:20-1:500，优选为1:50-1:200。
在第二个方面，本发明提供了第一方面所述的荧光油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、高分子树脂、助剂以及助磨剂混合并在密闭条件下振荡，优选振荡30-200分钟，然后除去助磨剂，所得到的溶液为光油；
(2)将所述光油与碳量子点和稀土金属盐在超声条件进行混合，优选地，超声时间为20-60分钟；
根据本发明的一些实施方式，所述助磨剂选自玻璃珠、金属球和石英砂中的一种或几种。
根据本发明的一些实施方式，所述碳量子点的制备包括将碳源和氮源的水溶液在微波条件下加热，优选在600-750W加热5-15分钟，由此得到碳化物质，将所述碳化物质进行纯化和干燥，得到所述碳量子点。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所述制备方法包括：
步骤1：在烧杯中加入一定质量比例的碳源优选柠檬酸和氮源优选尿素(例如质量比为1:1、2:1或者1:2)，随后加入7-15mL高纯水搅拌溶解后得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉调至中档或者中高档加热5-15min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至55-70℃干燥1-2h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入10-20mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(13000-15000r/min)离心20-30min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到棕黑色的碳量子点；
步骤2：将高分子树脂、有机溶剂、助磨剂和助剂混合加入铁罐中在密闭条件下振荡30-200min；
步骤3：将步骤2中的混合溶液用纱布过滤掉助磨剂后所得溶液即为光油；荧光油墨的光油制备由以下重量份比的组成：有机溶剂50-75重量份、助剂0.2-2重量份、高分子树脂25-35重量份，所用的有机溶剂为乙醇、正丁醇、丁醇，异丙醇中的一种或者几种，所用的高分子树脂为聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、酮醛树脂、丙烯酸树脂中的一种或者几种，所用的助剂为催干剂、减粘剂、增塑剂、消泡剂、抗氧化剂、表面活性剂中一种或者几种，助磨剂为玻璃珠、石英砂、金属球中的一或者多种，加入量为40-70g。
步骤4：称取一定量的碳量子点与稀土金属盐于离心管中，加入步骤3中所得的光油，在超声机中超声反应10-40min后，所得混合溶液即为本发明的荧光防伪油墨。
在第三个方面，本发明提供了第一方面所述的荧光油墨在商品包装或票证防伪中的应用。
在第四方面，本发明提供了一种防伪鉴别方法，包括以下步骤：
1)用印章将本发明第一方面所述的荧光油墨涂于薄膜样张表面；
2)将涂有该荧光油墨的样张分别置于紫外长波下和紫外短波下进行照射；
根据本发明的实施方式，所述紫外长波的波长为320-410nm；所述紫外短波的波长为250-290nm。
本发明相对于现有的荧光防伪油墨具有以下的优异效果：⑴相对于传统的有机荧光材料，本发明采用碳量子点和稀土金属盐为荧光材料稳定较好，碳量子点的存在不仅使荧光油墨在紫外长波下(320-410nm)能看到明显蓝色荧光而且为实现多色发光的性能提供可能，而稀土盐的存在使得该荧光油墨在紫外短波下(250-290nm)明显看到稀土盐的特征荧光，相对于其他单一的荧光防伪油墨，本发明中的荧光油墨荧光颜色丰富，因而防伪效果更佳。⑵相对于稀土有机络合物荧光材料，本发明中只需要用到稀土盐而不用合成配合物，配方中的高分子树脂可以直接敏化稀土离子发出稀土离子的特征荧光，因而制备的过程更加的简单。⑶相对于高温得到的无机荧光材料，本发明中使用碳量子点和稀土金属盐作为荧光材料合成过程简单，不存在危险的操作，因而工业化可行性很大。⑷本发明中制备的荧光油墨打印出的图案在日光下是无色的，因而具有很好的隐蔽性，不易被人发现，不仅能在紫外灯长短波下看到不同的荧光颜色，而且在不同的激发波长下(波长跨度大，为250-410nm的范围)其发射峰位置在CIE1931图中可以出现从红色区域到蓝色区域再到绿色区域的颜色变化或者从黄色区域到蓝色区域再到绿色区域的荧光颜色变化，荧光颜色变化明显，颜色鲜艳。因此本发明中的荧光防伪油墨在不同激发波长下具有不同的荧光颜色，防伪级别高，可用于各类商品的防伪应用，比如纸币防伪，证券防伪，火车票防伪和信息加密等。
附图说明
图1、2、3分别为实施例1中荧光油墨的荧光谱图、不同激发波长下的发射谱图、以及在不同激发波长下对应发射峰的CIE1931图。
图4、5、6分别为实施例2中荧光油墨的荧光谱图、不同激发波长下的发射谱图、以及在不同激发波长下对应发射峰的CIE1931图。
图7、8、9分别为实施例3中荧光油墨的荧光谱图、不同激发波长下的发射谱图、以及在不同激发波长下对应发射峰的CIE1931图。
图10为用实施例1-3制出的荧光油墨使用印章印出的图案在λ1紫外灯(波长250-290nm)和λ2紫外灯(波长320-410nm)下的荧光效果图。
具体实施方式
下述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
实施例1
步骤1：碳量子点的制备
100mL烧杯中加入3g柠檬酸和3g尿素，随后加入10mL高纯水搅拌溶解后得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉调至中高档加热5min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至60℃干燥1h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入15mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(15000r/min)离心20min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到棕黑色的碳量子点。
步骤2：光油的制备
光油的制备选用下列重量份比的组分组成：高分子树脂36g、正丁醇36g、乙醇48g、助剂1.2g，所用树脂为聚酰胺树脂，所用助剂为催干剂，所用助磨剂为玻璃珠重量为60g。称量相对应重量份的上述物质加入到铁罐中，在密闭条件下振荡分散30min，稍冷却取出过滤掉助磨剂，所得溶液即为光油。
步骤3：荧光油墨的制备
称取1mg步骤1中的碳量子点和300mg的氯化铽于烧杯中，然后加入100mL步骤2中的光油，在超声条件下超声反应30min后即可得到本发明中的荧光防伪油墨。
步骤4：荧光防伪标签的制备
选用订制的印章，均匀涂上步骤3中的荧光油墨，用空白印台擦去多余油墨后在BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)上印出预先设计好的图案。
将该图案在黑暗环境中放于紫外灯下观察，如图10，发现在λ2紫外灯下看到蓝色荧光，而在λ1紫外灯下能明显看到绿色荧光。如图1-3，通过对样张进行荧光测试可知，随着激发波长的增加，发射峰的色坐标位置在CIE1931图中出现了从绿光到蓝光区域的移动。
实施例2
步骤1：碳量子点的制备
100mL烧杯中加入4g柠檬酸和2g尿素，随后加入15mL高纯水搅拌溶解后得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉调至中档加热7min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至65℃干燥1h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入10mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(14000r/min)离心30min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到棕黑色的碳量子点。
步骤2：光油的制备
光油的制备选用下列重量份比的组分组成：高分子树脂30g、正丁醇42g、乙醇48g、助剂1.6g，所用树脂为聚酰胺树脂，所用助剂为表面活性剂，所用助磨剂为金属球重量为50g。称量相对应重量份的上述物质加入到铁罐中，在密闭条件下振荡分散40min，稍冷却取出过滤掉助磨剂，所得溶液即为光油。
步骤3：荧光油墨的制备
称取1.5mg步骤1中的碳量子点和150mg硝酸铕于烧杯中，然后加入100mL步骤2中的光油，在超声条件下超声反应20min后即可得到本发明中的荧光防伪油墨。
步骤4：荧光防伪标签的制备
选用订制的印章，均匀涂上步骤3中的荧光油墨，用空白印台擦去多余油墨后在BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)上印出预先设计好的图案。
将该图案在黑暗环境中放于紫外灯下观察，如图10，发现在λ2紫外灯下看到淡紫色荧光，而在λ1紫外灯下能明显看到红色荧光。如图4-6，通过对样张进行荧光测试可知，随着激发波长的增加，发射峰的色坐标位置在CIE1931图中出现了从红光到蓝光再到绿光区域的移动。
实施例3
步骤1：碳量子点的制备
100mL烧杯中加入2g柠檬酸和2g尿素，随后加入8mL高纯水搅拌溶解后得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉调至中高档加热7min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至60℃干燥2h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入10mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(13000r/min)离心40min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到棕黑色的碳量子点。
步骤2：光油的制备
光油的制备选用下列重量份比的组分组成：高分子树脂36g、正丁醇30g、乙醇60g、助剂1g，所用树脂为酮醛树脂，所用助剂为消泡剂，所用助磨剂为石英砂重量为60g。称量相对应重量份的上述物质加入到铁罐中，在密闭条件下振荡分散100min，稍冷却取出过滤掉助磨剂，所得溶液即为光油。
步骤3：荧光油墨的制备
称取2mg步骤1中的碳量子点、100mg氯化铕和100mg氯化铽于烧杯中，然后加入100mL步骤2中的光油，在超声条件下超声反应30min后即可得到本发明中的荧光防伪油墨。
步骤4：荧光防伪标签的制备
选用订制的印章，均匀涂上步骤3中的荧光油墨，用空白印台擦去多余油墨后在BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)上印出预先设计好的图案。
将该图案在黑暗环境中放于紫外灯下观察，如图10，发现在λ2紫外灯(波长320-410nm)下看到蓝色荧光，而在λ1紫外灯(波长250-290nm)下能明显看到黄色荧光。如图7-9，通过对样张进行荧光测试可知，随着激发波长的增加，发射峰的色坐标位置在CIE1931图中出现了从黄光到蓝光再到绿光区域的移动。
实施例4
步骤1：碳量子点的制备
100mL烧杯中加入2g柠檬酸和4g尿素，随后加入20mL高纯水搅拌溶解后得到透明溶液，将烧杯放入750W的微波炉调至中高档加热10min，反应结束得到碳化的黑色固体物质，稍冷后转移到烘箱中调至65℃干燥2h，目的是去除未反应的小分子，然后取出加入10mL高纯水慢慢搅拌溶解黑色固体物质，将溶解后的固体放到高速离心机(14000r/min)离心25min后用孔径为0.45μm的滤膜将上清液过滤，冻干后就得到棕黑色的碳量子点。
步骤2：光油的制备
光油的制备选用下列重量份比的组分组成：高分子树脂36g、正丁醇36g、乙醇54g、助剂1.2g，所用树脂为酮醛树脂，所用助剂为增塑剂，所用助磨剂为玻璃珠重量为50g。称量相对应重量份的上述物质加入到铁罐中，在密闭条件下振荡分散100min，稍冷却取出过滤掉助磨剂，所得溶液即为光油。
步骤3：荧光油墨的制备
称取1mg步骤1中的碳量子点和100mg硝酸铽于烧杯中，然后加入100mL步骤2中的光油，在超声条件下超声反应40min后即可得到本发明中的荧光防伪油墨。
步骤4：荧光防伪标签的制备
选用订制的印章，均匀涂上步骤3中的荧光油墨，用空白印台擦去多余油墨后在BOPP薄膜(双向拉伸聚丙烯薄膜)上印出预先设计好的图案。
因在实验过程中实施例1-3的荧光颜色比较典型，基本代表了本发明中这几种类型的样品荧光颜色的变化情况，因此本发明中的防伪效果图和各类表征都以实施例1-3为例。

Claims (10)

1.一种多色荧光防伪油墨，包含碳量子点、稀土金属盐和光油，所述光油包括有机溶剂、高分子树脂和助剂，优选地，所述光油包括有机溶剂50-75重量份、高分子树脂25-35重量份和助剂0.2-2重量份。
2.根据权利要求1所述的荧光油墨，其特征在于，所述稀土金属盐选自铕盐和铽盐中的一种或多种，优选地，所述的铕盐选自氯盐或者硝酸盐中的一种或多种，所述的铽盐选自氯盐或者硝酸盐中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的荧光油墨，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇和正丁醇中的一种或者几种，优选地，所述有机溶剂由乙醇和正丁醇组成所述高分子树脂为聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、酮醛树脂和丙烯酸树脂中的一种或者几种，所述助剂为催干剂、减粘剂、增塑剂、消泡剂、抗氧化剂和表面活性剂中的一种或者几种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的荧光油墨，其特征在于，所述碳源包括柠檬酸、水杨酸和苹果酸中的一种或多种；所述氮源为尿素、草酰胺、氨水和碳酸氢铵中的一种或多种；所述碳源与所述氮源的质量比优选为1:2至2:1，更优选为1:1.2至1.2:1。
5.根据权利要求1-3任一项所述的荧光油墨，其特征在于，所述碳量子点的质量与所述光油的体积的比例为10-100μg/mL，优选为10-40μg/mL；所述碳量子点的质量与所述稀土金属盐的质量之比为1:20-1:500，优选为1:50-1:200。
6.根据权利要求1-5任一项所述的荧光油墨的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、高分子树脂、助剂以及助磨剂混合并在密闭条件下振荡，优选振荡30-200分钟，然后除去助磨剂，所得到的溶液为光油；
(2)将所述光油与碳量子点和稀土金属盐在超声条件进行混合，优选地，超声时间为20-60分钟。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述碳量子点的制备包括将碳源和氮源的水溶液在微波条件下加热，优选在600-750W加热5-15分钟，由此得到碳化物质，将所述碳化物质进行纯化和干燥，得到所述碳量子点；
所述助磨剂选自玻璃珠、金属球和石英砂中的一种或几种。
8.根据权利要求1-6中任一项所述的荧光油墨在商品包装或票证防伪中的应用。
9.一种荧光防伪标签，包括薄膜和附着于所述薄膜的图案，其中所述图案由根据权利要求1-6任一项所述的荧光油墨形成。
10.一种防伪鉴别方法，包括以下步骤：
用印章将根据权利要求1-6任一项所述的荧光油墨涂于薄膜样张表面；
将涂有该荧光油墨的样张分别置于紫外长波下和紫外短波下进行照射。
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