CN109761967B

CN109761967B - 一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物及其在oled上的应用

Info

Publication number: CN109761967B
Application number: CN201910184523.9A
Authority: CN
Inventors: 唐丹丹; 李崇; 张兆超; 叶中华
Original assignee: Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2021-06-01
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109761967A

Abstract

本发明公开了一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物及其在OLED器件上的应用，本发明化合物结构中同时含有杂芳基及苯并杂芳基胺类结构，具有较浅的LUMO能级、较高的玻璃化温度和分子热稳定性；在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。

Description

一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物及其在OLED上的应用

技术领域

本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有杂芳基胺类结构的有机化合物及其在OLED上的应用。

背景技术

当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于OLED的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了OLED的发展。因此，如何提高OLED的光取出效率成为研究热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中。可见常规OLED器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了OLED的发展和应用。如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。

目前，实现提高OLED外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响OLED的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n₁的物质到折射率为n₂的物质时(n₁＞n₂)，只有在arcsin(n₂/n₁)的角度内才能入射到折射率为n₂的物质里，吸收率B可以用以下的公式计算：

设n₁＝n_{一般OLED有机材料}＝1.70，n₂＝n_玻璃＝1.46，则2B＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ITO层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前OLED器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层CPL层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物及其在OLED上的应用。本发明化合物含有杂芳基胺类结构，具有较高的玻璃化温度，在可见光领域折射率高，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率；并且可作为OLED器件的空穴阻挡/电子传输层材料，阻挡空穴从发光层传递至电子层一侧，提高空穴和电子在发光层中的复合度，从而提升OLED器件的发光效率和使用寿命。

本发明的技术方案如下：

一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1)所示：

L₁、L₂、L₃分别独立的表示为单键、取代或未取代的6～60元亚芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元亚杂芳基；L₁、L₂与L₃可以相同或不同；

通式(1)中，R₁表示为通式(2)或通式(3)所示结构；R₂、R₃分别独立地表示为通式(4)或通式(5)所示结构；

通式(2)、通式(3)、通式(4)中，X₁、X₂、X₃分别独立地表示为-O-、-S-、-C(R₁₀)(R₁₁)-、-N(R₁₂)-；

通式(2)、通式(3)、通式(4)、通式(5)中，R₄～R₉分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、C_1-10的烷基、C_1-10的烷氧基、取代或未取代的6～60元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基；R₄、R₇、R₈、R₉还分别独立地表示为通式(6)所示结构；

通式(6)通过C_M1-C_M2键、C_M2-C_M3键或C_M3-C_M4键与通式(2)连接；

通式(6)通过C_M5-C_M6键、C_M6-C_M7键或C_M7-C_M8键与通式(4)连接；

通式(6)通过C_M9-C_M10键、C_M10-C_M11键、C_M11-C_M12键、C_M13-C_M14键、C_M14-C_M15键或C_M15-C_M16键与通式(5)连接；

所述R₁₀～R₁₂分别独立的表示为C_1-10的烷基、C_1-10的烷氧基、取代或未取代的6～60元芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5～60元杂芳基中的一种，R₁₀与R₁₁可相互键结成环；

所述取代的6～60元芳基、取代的5～60元杂芳基的取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、C_1-20的烷基、C_1-10的烷氧基、6～20元芳基、含有一个或多个杂原子的5～20元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。

所述有机化合物的结构为通式(I-1)～(I-6)中任一种：

优选方案，所述L₁、L₂、L₃分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚N-苯基咔唑基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；

所述R₁₀、R₁₁分别独立的表示为甲基、苯基、二联苯基中的一种；R₁₂表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基、萘啶基、芴基、N-苯基咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的一种；

所述R₄～R₉分别独立的表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、芴基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、N-苯基咔唑基或二苯并噻吩基中的一种；

所述取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基、C_1-20的烷基、C_1-10的烷氧基、6～20元芳基、含有一个或多个杂原子的5～20元杂芳基中的一种或多种；

所述杂芳基中的杂原子选自氮、氧或硫。

进一步优选，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：

本发明的第二个方面是提供一种上述的有机化合物的制备方法，

通式(1)所示化合物的制备反应方程式如下所示：

上述反应式的具体制备方法为：称取原料A和中间体B，用甲苯溶解；再加入Pd₂(dba)₃、P(t-Bu)₃、叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于95-110℃下反应10-24小时，冷却并过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得产物D；中间体B与原料A的摩尔比为1:(1.2-3.0)，Pd₂(dba)₃与中间体B的摩尔比为(0.006-0.02):1，P(t-Bu)₃与中间体B的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与中间体B的摩尔比为(1.0-3.0):1；

其中，中间体B的制备方法为：

上述反应的具体制备方法为：称取原料I和原料II用甲苯溶解，再加入Pd₂(dba)₃、P(t-Bu)₃和叔丁醇钠；在惰性气氛下，将上述反应物的混合溶液于反应温度90-110℃下反应10-24小时，冷却、过滤反应溶液，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到中间体B；原料II与原料I的摩尔比为1:(1.0-1.5)；Pd₂(dba)₃与原料II的摩尔比为(0.006-0.02):1，叔丁醇钠与原料II的摩尔比为(2.0-3.0):1；P(t-Bu)₃与原料II的摩尔比为(2.0-3.0):1；

本发明中上述反应主要利用的是胺基化合物与卤素原子之间的取代反应，其各物质的用量均为一次取代反应时的用量，当存在多次取代反应时按一次取代反应改变胺基化合物结构并多次重复一次取代反应即可。

本发明的第三个方面是提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括至少一层功能层含有所述基于杂芳基胺类结构的有机化合物。

本发明的第四个方面是提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括CPL层，所述CPL层含有所述基于杂芳基胺类结构的有机化合物。

本发明的第五个方面是提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件包括电子阻挡层，所述电子阻挡层含有所述基于杂芳基胺类结构的有机化合物。

本发明的第六个方面是提供一种照明或显示元件，所述照明或显示元件含有所述的有机电致发光器件。

上述方案的有益的技术效果是：

本发明的有机化合物含有高折射率的杂芳基基团，提升了整体材料的折射率；同时为三芳胺结构，使得材料的LUMO能级较浅，在CVD制程中，材料不会吸收电子而变质；本发明有机化合物在空间结构上，中心胺基团与三个杂芳基支链基团相互交叉隔开，避免分子相互堆积，使得本发明有机化合物都具有很高的Tg和分子热稳定性；本发明化合物分子间相互作用力较低，使得材料在真空状态下的蒸镀温度一般都小于340℃，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK(掩模板)的形变影响。

本发明有机化合物在OLED器件中应用在CPL层，不参与器件的电子和空穴传输，但对材料的热稳定性、膜结晶性及折射率具有非常高的要求。如上分析，苯并杂芳基结构为刚性基团，提高了材料的热稳定性；高的Tg，保证了材料在薄膜状态下不结晶；材料具有较低的蒸镀温度，是材料可应用于量产的前提；高的折射率则是本发明材料能应用于CPL层的最主要因素。本发明有机化合物在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。综上，本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。

附图说明

图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；

其中，1、OLED器件基板，2、阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、发光层，6、空穴阻挡层，7、电子传输层，8、电子注入层，9、阴极层，10、CPL层；

图2为化合物6的折射率测试图；

图3为化合物6和公知材料Alq3的膜加速实验对比图；

图4为器件实施例3、12、33、46、68、75、85和器件比较例1在不同温度下测量的效率曲线图；

图5为Alq3和LiF蒸镀膜在CVD制程后的照片；

图6为化合物6和LiF蒸镀膜在CVD制程后的照片。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

中间体B-1的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料1-1，0.010mol原料II-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5molPd₂(dba)₃，5×10^-5mol P(t-Bu)₃，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物中间体B-1；HPLC纯度99.93％，收率77.3％；元素分析结构(分子式C₃₆H₂₃NO₂)：理论值C,86.21；H,4.62；N,2.79；O,6.38；测试值：C,86.24；H,4.61；N,2.78；O,6.37。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为501.17，实测值为501.63。

实施例中所需的中间体B合成原料如表1：

表1

实施例1：化合物6的合成：

在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入0.012mol原料A-1，0.01mol中间体B-1，150ml甲苯搅拌混合，然后加入5×10^-5molPd₂(dba)₃，5×10^-5mol P(t-Bu)₃，0.03mol叔丁醇钠，加热至105℃，回流反应24小时，取样点板，显示无溴代物剩余，反应完全；自然冷却至室温，过滤，滤液旋蒸至无馏分，过中性硅胶柱，得到目标产物，HPLC纯度99.8％，收率78.4％。元素分析结构(分子式C₄₉H₃₀N₂O₃)理论值：C,84.71；H,4.35；N,4.03；O,6.91；测试值：C,84.72；H,4.36；N,4.01；O,6.91。ESI-MS(m/z)(M⁺)：理论值：694.23，实测值：694.55。

以上述合成方法制备目标化合物，具体结构如表2所示。

表2

本发明的有机化合物在发光器件中使用，作为CPL层材料，具有浅HOMO能级、高Tg(玻璃转化温度)，高折射率。对实施例制备的化合物分别进行HOMO、LUMO、热性能及折射率的测试，检测结果如表3所示，其中图2为化合物6的折射率测试图。

表3

注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)测量，测试为大气环境。热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由光电子能谱(IPS-3)测试，测试为大气环境，Eg实测通过紫外光谱进行测试，LUMO＝HOMO+Eg。

由上表3数据可知，对比目前应用的Alq3等材料，本发明的有机化合物具有浅于-3ev的LUMO能级、在OLED面板应用制程中，需要在CPL膜厚后蒸镀LiF，然后在CVD条件下进行TFE封装，LUMO能级越浅，在CVD能量下，CPL材料越容易和LiF发生反应，形成新物质，从而使整个覆盖层材料颜色变黑，影响到器件的出光效率，如图5、图6所示，图5为Alq3和LiF蒸镀膜在CVD制程后变黑照片，图6为本发明化合物6和LiF蒸镀膜在CVD制程后照片，材料无变化。

同时本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度、高折射率，同时由于含有杂芳基或苯并杂芳基大π共轭刚性基团，保证了材料的热稳定性。因此，本发明以杂芳基胺类为核心的有机材料在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提高器件的光取出效率，并且保证了OLED器件的长寿命。

以下通过器件实施例1-93和比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明器件实施例2-93和比较例1与器件实施例1相比器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的电子阻挡(EB)层或覆盖CPL层材料做了更换。各实施例所得器件的结构组成如表4所示，各实施例所得器件的性能测试结果如表5所示。

器件实施例1

透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HAT-CN，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度60nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度20nm)/发光层6(GH1、GH2和GD-1按照45:45:10的重量比混掺，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1和Liq，按照1:1的重量比混掺，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极层9(Mg和Ag，按照9:1的重量比混掺，厚度15nm)/CPL层10(化合物6，厚度70nm)。

具体制备过程如下：

如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HAT-CN作为空穴注入层3使用。接着蒸镀60nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀20nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用GH-1、GH-2作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为ET-1和Liq。该材料的真空蒸镀膜厚为40nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的化合物6，作为CPL层10。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命，结果如表5所示。

表4

表5

由表5的结果可以看出本发明所述含杂芳基胺类结构的有机化合物应用于OLED发光器件制作后，与器件比较例1相比，光取出得到明显提升，相同电流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，OLED器件在定亮度下的功耗相对降低，使用寿命也得到提高。

为了说明本发明材料膜相态结晶稳定性能，将本发明材料化合物6、87、131、221、357、439、545和公知材料Alq3进行了膜加速结晶实验：采用真空蒸镀方式，分别将6、87、131、221、357、439、545和Alq3蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中进行封装，将封装后样品在双85(温度85℃，湿度85％)条件下进行放置，定期用显微镜(LEICA，DM8000M，5*10倍率)观察材料膜的结晶状态，实验结果如表6所示，材料表面形态如图3所示。

表6

材料名称	材料成膜后	实验72小时后	实验600小时后
				化合物6	表面形态光滑平整均匀	表面形态光滑平整均匀，无结晶	表面形态光滑平整均匀，无结晶
化合物87	表面形态光滑平整均匀	表面形态光滑平整均匀，无结晶	表面形态光滑平整均匀，无结晶
				化合物131	表面形态光滑平整均匀	表面形态光滑平整均匀，无结晶	表面形态光滑平整均匀，无结晶
化合物221	表面形态光滑平整均匀	表面形态光滑平整均匀，无结晶	表面形态光滑平整均匀，无结晶
				化合物357	表面形态光滑平整均匀	表面形态光滑平整均匀，无结晶	表面形态光滑平整均匀，无结晶
化合物439	表面形态光滑平整均匀	表面形态光滑平整均匀，无结晶	表面形态光滑平整均匀，无结晶
				化合物545	表面形态光滑平整均匀	表面形态光滑平整均匀，无结晶	表面形态光滑平整均匀，无结晶
Alq3	表面形态光滑平整均匀	表面形成若干分散的圆形结晶面	表面龟裂

以上实验说明，本发明材料的膜结晶稳定性远远高于公知材料，在应用于OLED器件后的使用寿命具有有益效果。

进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例3、12、33、46、68、75、85和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表7和图4所示。

表7

从表7和图4的数据可知，器件实施例3、12、33、46、68、75、85为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，和器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物在CPL层的应用，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(I-2)所示：

L₁、L₂、L₃分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚三联苯基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚呋喃基、取代或未取代的亚嘧啶基、取代或未取代的亚吡嗪基、取代或未取代的亚哒嗪基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚芴基、取代或未取代的亚N-苯基咔唑基、取代或未取代的亚喹啉基、取代或未取代的亚异喹啉基、取代或未取代的亚喹唑啉基、取代或未取代的喹喔啉基、取代或未取代的噌啉基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的亚萘啶基中的一种；L₁、L₂与L₃可以相同或不同；

X₁表示为-O-、-S-、-C(R₁₀)(R₁₁)-；X₃表示为-O-、-S-、-N(R₁₂)-；

R₄、R₇分别独立地表示为氢原子、氕原子、氘原子、氚原子、卤素、氰基、苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、芴基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、萘啶基、芴基、二苯并呋喃基、N-苯基咔唑基或二苯并噻吩基中的一种；R₄、R₇还分别独立地表示为通式(6)所示结构；

通式(6)通过C_M1-C_M2键、C_M2-C_M3键或C_M3-C_M4键与

连接；

通式(6)通过C_M5-C_M6键、C_M6-C_M7键或C_M7-C_M8键与

连接；

所述R₁₀、R₁₁分别独立的表示为甲基、苯基、二联苯基中的一种；R₁₂表示为苯基、萘基、二联苯基、三联苯基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、喹喔啉基、噌啉基、喹唑啉基、萘啶基、芴基、N-苯基咔唑基、二苯并呋喃基或二苯并噻吩基中的一种，R₁₀与R₁₁可相互键结成环；

所述取代基任选自氕原子、氘原子、氚原子、卤素原子、氰基一种或多种。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为以下结构中的任一种：

3.一种有机电致发光器件，包括CPL层，其特征在于，所述CPL层含有权利要求1-2任一项所述基于杂芳基胺类结构的有机化合物。

4.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件含有权利要求3所述的有机电致发光器件。

5.一种基于杂芳基胺类结构的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构为如下结构的任一种：