CN111747905A - 一种以苯并五元杂环为核心的化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以苯并五元杂环为核心的化合物及其应用，本发明提供的有机化合物的结构如通式(1)所示。

Description

一种以苯并五元杂环为核心的化合物及其应用
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种以苯并五元杂环为核心的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。
为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
构成OLED器件的OLED光电功能材料膜层至少包括两层以上结构，产业上应用的OLED器件结构则包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等多种膜层，也就是说应用于OLED器件的光电功能材料至少包括空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料等，材料类型和搭配形式具有丰富性和多样性的特点。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种以苯并五元杂环为核心的化合物及其应用。本发明化合物以苯并五元杂环为核心，具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：一种以苯并五元杂环为核心的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure BDA0002010482100000021
通式(1)中，L、Ar1、Ar2分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚三联苯基；
X表示为-O-、-S-或-N-R3；Y表示为N原子；
所述R1、R2分别独立的表示为通式(2)所示结构；
Figure BDA0002010482100000022
通式(2)中，X1、X2分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R4)(R5)-或-N(R6)-；且X1、X2不同时表示为单键；Z表示为CH、碳原子或氮原子；
所述R3～R6各自独立地代表C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；且R4与R5可相互键结成环；
所述取代基为卤素原子、氰基、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子选自N、O或S。
作为本发明的进一步改进，所述化合物选自如通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构：
Figure BDA0002010482100000031
作为本发明的进一步改进，所述L、Ar1、Ar2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基；
所述R3～R6各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
所述取代基选自氟原子、氰基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
作为本发明的进一步改进，所述通式(1)的具体化合物为：
Figure BDA0002010482100000032
Figure BDA0002010482100000041
Figure BDA0002010482100000051
Figure BDA0002010482100000061
Figure BDA0002010482100000071
Figure BDA0002010482100000081
Figure BDA0002010482100000091
Figure BDA0002010482100000101
Figure BDA0002010482100000111
Figure BDA0002010482100000121
Figure BDA0002010482100000131
Figure BDA0002010482100000141
一种所述的以苯并五元杂环为核心的化合物的应用，应用于制备有机电致发光器件。
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，至少一层有机薄膜层含有所述以苯并五元杂环为核心的化合物。
作为本发明的进一步改进，所述有机电致发光器件的电子阻挡材料或空穴传输材料含有所述以苯并五元杂环为核心的化合物。
一种照明或显示元件，所述照明或显示元件含有所述的有机电致发光器件。
与现有技术相比，本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明的化合物以苯并五元杂环为核心，连接氨基给电子基团，具有高的三线态能级(T1)，作为OLED发光器件的电子阻挡层材料使用可有效阻挡发光层的激子能量传递至空穴传输层中，提高激子在发光层中的复合效率，提高能量利用率，从而提高器件发光效率。
(2)本发明化合物支链呈放射状，使得分子间的距离变大，使得使得本发明申请化合物具有较高的Tg温度，且具有较小的分子间作用力。分子间作用力较小使得本发明申请化合物具有较小的蒸镀温度，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对Mask的形变影响。
(3)本发明的化合物使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；在合适的LUMO能级下，又起到了电子阻挡的作用，提升激子在发光层中的复合效率；可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命；从而更易于获得器件的高效率。说明本发明的化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
图中：1为透明基板层，2为ITO阳极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为电子阻挡层，6为发光层，7为电子传输或空穴阻挡层，8为电子注入层，9为阴极反射电极层，10为光取出层。
图2为本发明器件的电流效率随温度的变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
下述实施例中所有原料均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
下面实施例中原料F的合成如下：
以原料F-1的合成为例：
Figure BDA0002010482100000151
250ml的三口瓶，在通入氮气的气氛下，加入0.1mol原料a1，0.15mol原料b1，0.3mol叔丁醇钠，1×10-3mol Pd2(dba)3，1×10-3mol P(t-Bu)3，150ml甲苯，加热回流24小时，取样点板，反应完全；自然冷却，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱，得到原料F-1；元素分析结构(分子式C30H19NO2)：理论值：C,84.69；H,4.50；N,3.29；O,7.52；测试值：C,84.70；H,4.50；N,3.29；O,7.51。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为425.487，实测值为425.47。
原料F的合成与原料F-1的合成方法类似，用到的原料a和原料b如下表1所示：
表1
Figure BDA0002010482100000161
Figure BDA0002010482100000171
实施例1化合物8的合成：
Figure BDA0002010482100000172
在氮气气氛下，向500ml三口烧瓶中加入0.01mol原料D-1、0.015mol原料F-1、0.03mol叔丁醇钠、5×10-5mol Pd2(dba)3和5×10-5mol三叔丁基磷，然后加入150ml甲苯将其溶解，加热至100℃，回流24小时，利用TLC观察反应，直至反应完全。自然冷却至室温，过滤，将滤液旋蒸至无馏分。所得物质通过硅胶柱(石油醚作为洗脱剂)纯化，得到目标产物，纯度99.8％，收率78.8％；元素分析结构(分子式C43H26N2O3)：理论值：C,83.48；H,4.24；N,4.53；O,7.76；测试值：C,83.49；H,4.24；N,4.52；O,7.76。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为618.692，实测值为618.67。
实施例2化合物26的合成：
Figure BDA0002010482100000173
化合物26的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-2替换原料D-1,用原料F-2替换原料F-1；元素分析结构(分子式C43H26N2O3)：理论值：C,83.48；H,4.24；N,4.53；O,7.76；测试值：C,83.49；H,4.25；N,4.53；O,7.74。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为618.692，实测值为618.65。
实施例3化合物47的合成：
Figure BDA0002010482100000174
化合物47的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-3替换原料D-1,用原料F-3替换原料F-1；元素分析结构(分子式C43H26N2O3)：理论值：C,83.48；H,4.24；N,4.53；O,7.76；测试值：C,83.7；H,4.24；N,4.54；O,7.76。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为618.692，实测值为618.70。
实施例4化合物51的合成：
Figure BDA0002010482100000181
化合物51的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料F-4替换原料A-1；元素分析结构(分子式C46H32N2O2)：理论值：C,85.69；H,5.00；N,4.34；O,4.96；测试值：C,85.70；H,5.00；N,4.34；O,4.5。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为644.774，实测值为644.75。
实施例5化合物78的合成：
Figure BDA0002010482100000182
化合物78的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-2替换原料D-1，用原料F-5替换原料A-1；元素分析结构(分子式C46H32N2O2)：理论值C,85.69；H,5.00；N,4.34；O,4.96；测试值：C,85.69；H,5.01；N,4.34；O,4.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为644.774，实测值为644.73。
实施例6化合物96的合成：
Figure BDA0002010482100000183
化合物96的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-3替换原料D-1,用原料F-6替换原料F-1；元素分析结构(分子式C46H32N2O2)：理论值C,85.69；H,5.00；N,4.34；O,4.96；测试值：C,85.69；H,5.01；N,4.34；O,4.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为644.774，实测值为644.70。
实施例7化合物117的合成：
Figure BDA0002010482100000191
化合物117的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-2替换原料D-1，原料F-7替换原料F-1；元素分析结构(分子式C46H32N2O2)：理论值C,85.69；H,5.00；N,4.34；O,4.96；测试值：C,85.69；H,5.01；N,4.34；O,4.95。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为644.774，实测值为644.75。
实施例8化合物145的合成：
Figure BDA0002010482100000192
化合物145的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-4替换原料D-1，原料F-8替换原料F-1；元素分析结构(分子式C49H38N2O)：理论值：C,87.73；H,5.71；N,4.18；O,2.38；测试值：C,87.74；H,5.71；N,4.17；O,2.38。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为670.856，实测值为670.83。
实施例9化合物162的合成：
Figure BDA0002010482100000193
化合物162的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-4替换原料D-1，原料F-9替换原料F-1；元素分析结构(分子式C49H31N3O2)：理论值：C,84.83；H,4.50；N,6.06；O,4.61；测试值：C,84.83；H,4.52；N,6.05；O,4.60。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为693.806，实测值为693.77。
实施例10化合物188的合成：
Figure BDA0002010482100000194
化合物188的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-5替换原料D-1，原料F-10替换原料F-1；元素分析结构(分子式C52H37N3O)：理论值C,86.76；H,5.18；N,5.84；O,2.22；测试值：C,86.78；H,5.17；N,5.84；O,2.21。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为719.888，实测值为719.90。
实施例11化合物208的合成：
Figure BDA0002010482100000201
化合物208的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-6替换原料D-1，原料F-2替换原料F-1；元素分析结构(分子式C43H26N2O2S)：理论值：C,81.37；H,4.13；N,4.41；O,5.04；S,5.05；测试值：C,81.35；H,4.13；N,4.40；O,5.03；S,5.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为634.753，实测值为634.70。
实施例12化合物237的合成：
Figure BDA0002010482100000202
化合物237的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-2替换原料D-1，用原料F-11替换原料F-1；元素分析结构(分子式C49H30N2O3)：理论值：C,84.71；H,4.35；N,4.03；O,6.91；测试值：C,84.70；H,4.35；N,4.03；O,6.92。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为694.790，实测值为694.80。
实施例13化合物244的合成：
Figure BDA0002010482100000203
化合物244的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-7替换原料D-1，用原料F-12替换原料F-1；元素分析结构(分子式C52H36N2O2)：理论值：C,86.64；H,5.03；N,3.89；O,4.44；测试值：C,86.65；H,5.03；N,3.89；O,4.43。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为720.872，实测值为720.85。
实施例14化合物260的合成：
Figure BDA0002010482100000211
化合物260的制备方法同实施例1，不同之处在于用原料D-8替换原料D-1；元素分析结构(分子式C49H31N3O2)：理论值：C,84.83；H,4.50；N,6.06；O,4.61；测试值：C,84.82；H,4.51；N,6.07；O,4.60。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为693.806，实测值为693.79。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，可以作为空穴传输/电子阻挡层材料使用。对本发明化合物8、26、47、51、78、96、117、145、162、188、208、237、244、260、1、30、58、89、126、159、180、210和265分别进行T1能级、热性能、HOMO能级和空穴迁移率的测试，检测结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002010482100000212
Figure BDA0002010482100000221
注：三线态能级T1是由日立的F4600荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10- 5mol/L的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；热失重温度Td是在氮气气氛中失重1％的温度，在日本岛津公司的TGA-50H热重分析仪上进行测定，氮气流量为20mL/min；最高占据分子轨道HOMO能级是由电离能量测试系统(IPS3)测试，测试为大气环境；空穴迁移率：将材料制作成单电荷器件，用SCLC方法测定。
由上表数据可知，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度，可提高材料膜相态稳定性，进一步提高器件使用寿命；具有高的T1能级，可以阻挡发光层能量损失，从而提升器件发光效率；良好的空穴迁移率和合适的HOMO能级能够解决载流子的注入问题，可降低器件电压。因此，本发明有机化合物用于OLED器件的不同功能层后，可有效提高器件的发光效率及使用寿命。
以下通过器件实施例1-23和器件比较例1详细说明本发明合成的化合物在器件中作为空穴传输层、电子阻挡层或发光层材料的应用效果。器件实施例2-23以及器件比较例1与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是对器件中的空穴传输层材料或电子阻挡层材料做了更换。器件叠层结构如表3所示，各器件的性能测试结果如表4所示。
器件实施例1
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HAT-CN，厚度10nm)/空穴传输层4(化合物1，厚度60nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度20nm)/发光层6(GH1、GH2和GD-1按照45:45:10的重量比混掺，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1和Liq，按照1:1的重量比混掺，厚度30nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极层9(Mg和Ag，按照9:1的重量比混掺，厚度15nm)/CPL层10(化合物CP-1，厚度70nm)。
具体制备过程如下：
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HAT-CN作为空穴注入层3使用。接着蒸镀60nm厚度的化合物1作为空穴传输层4。随后蒸镀20nm厚度的化合物EB-1作为电子阻挡层5。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用GH-1、GH-2作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为ET-1和Liq。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的CP-1，作为CPL层10。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命，结果如表4所示。
Figure BDA0002010482100000231
表3
Figure BDA0002010482100000232
Figure BDA0002010482100000241
Figure BDA0002010482100000251
Figure BDA0002010482100000261
各器件实施例和器件比较例1的效率和寿命数据见表4所示。
表4
Figure BDA0002010482100000262
Figure BDA0002010482100000271
LT97指的是在电流密度为10m/cm2情况下，器件亮度衰减到97％所用时间；
寿命测试系统为韩国脉冲科学M600型OLED器件寿命测试仪。
由表4的器件数据结果可以看出，本发明的有机发光器件无论是在效率还是寿命均相对于已知材料的OLED器件获得较大的提升。
进一步的本发明材料制备的OLED器件在低温下工作时效率也比较稳定，将器件实施例1、10、20和器件比较例1在-10～80℃区间进行效率测试，所得结果如表5和图2所示。
表5
Figure BDA0002010482100000272
从表5和图2的数据可知，器件实施例1、10、20为本发明材料和已知材料搭配的器件结构，与器件比较例1相比，不仅低温效率高，而且在温度升高过程中，效率平稳升高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以苯并五元杂环为核心的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
Figure FDA0002010482090000011
通式(1)中，L、Ar1、Ar2分别独立的表示为单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚二联苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚萘啶基、取代或未取代的亚二苯并呋喃基、取代或未取代的亚咔唑基、取代或未取代的亚吡啶基、取代或未取代的亚三联苯基；
X表示为-O-、-S-或-N(R3)-；Y表示为N原子；
所述R1、R2分别独立的表示为通式(2)所示结构；
Figure FDA0002010482090000012
通式(2)中，X1、X2分别独立的表示为单键、-O-、-S-、-C(R4)(R5)-或-N(R6)-；且X1、X2不同时表示为单键；Z表示为-CH或氮原子；
所述R3～R6各自独立地代表C1-20的烷基、取代或未取代的C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的取代或未取代的5-30元杂芳基；且R4与R5不成环或者相互键结成环；
所述取代基为卤素原子、氰基、C1-20的烷基、C6-30芳基、含有一个或多个杂原子的5-30元杂芳基；
所述杂芳基中的杂原子选自N、O或S。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自如通式(3)、通式(4)、通式(5)、通式(6)或通式(7)所示结构：
Figure FDA0002010482090000021
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述L、Ar1、Ar2分别独立的表示为单键、亚苯基、亚二联苯基、亚萘基；
所述R3～R6各自独立的表示为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、取代或未取代的苯基、取代或未取代联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基中的一种；
所述取代基选自氟原子、氰基、苯基、联苯基、萘基、呋喃基、咔唑基、噻吩基或吡啶基中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述通式(1)的化合物具体结构为：
Figure FDA0002010482090000022
Figure FDA0002010482090000031
Figure FDA0002010482090000041
Figure FDA0002010482090000051
Figure FDA0002010482090000061
Figure FDA0002010482090000071
Figure FDA0002010482090000081
Figure FDA0002010482090000091
Figure FDA0002010482090000101
Figure FDA0002010482090000111
Figure FDA0002010482090000121
Figure FDA0002010482090000131
5.一种如权利要求1～4任一项所述的以苯并五元杂环为核心的化合物的应用，其特征在于，应用于制备有机电致发光器件。
6.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，其特征在于，至少一层有机薄膜层含有权利要求1～4任一项所述以苯并五元杂环为核心的化合物。
7.一种有机电致发光器件，其特征在于，所述有机电致发光器件的电子阻挡材料或空穴传输材料含有权利要求1～4任一项所述以苯并五元杂环为核心的化合物。
8.一种照明或显示元件，其特征在于，所述照明或显示元件含有权利要求6或7任一项所述的有机电致发光器件。
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