CN114315799A - 一种含三嗪结构的化合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含三嗪结构的化合物及其在有机电致发光器件上的应用，属于半导体材料技术领域。本发明所述化合物的结构如通式(1)所示，该化合物具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，尤其是涉及一种含三嗪结构的化合物及其在有机电致发光器件上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，分别为电荷注入传输材料和发光材料。进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料、电子阻挡材料、空穴注入传输材料和空穴阻挡材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电性能，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。另外，对于不同结构的OLED器件搭配而言，所使用的光电功能材料具有较强的选择性，相同的材料在不同结构器件中的性能表现也可能完全迥异。
因此，针对当前OLED器件的产业应用要求以及OLED器件的不同功能膜层，器件的光电特性需求，必须选择更适合、性能更高的OLED功能材料或材料组合，才能实现器件的高效率、长寿命和低电压的综合特性。就当前的OLED显示照明产业的实际需求而言，目前OLED材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明申请人提供了一种含双三嗪结构的化合物及其应用。本发明化合物具有较高的玻璃化转变温度和分子热稳定性，合适的HOMO/LUMO能级，通过器件结构优化，可有效提升OLED器件的光电性能以及OLED器件的寿命。
本发明的技术方案如下：
一种含三嗪结构的化合物，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种；Ar1、Ar2相同或不同；
L表示为如下结构中任一种：
通式(1)中，A表示为通式A1-A6中任一种：
Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种；
用于取代基团的取代基为氘原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、氰基、吡啶基、氟原子中的一种或多种。
优选方案，所述化合物的结构如通式(1-1)-(1-18)任一种所示；
优选方案，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，至少一层有机薄膜层含有所述含三嗪结构的化合物。
优选方案，所述多层有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层含有权利要求1～3任一项所述含三嗪结构的化合物。
一种显示元件，所述显示元件含有所述的有机电致发光器件。
一种所述含三嗪结构的化合物的应用，应用于制备有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明的化合物含有双嗪结构，具有合适的LUMO能级和较高载流子迁移率，通过其他芳香基团的修饰，对LUMO能级进行调整。同时此类材料具有较高的单线态能级和合适的三线态能级，以及良好的可逆氧化还原特性。
(2)本发明的化合物为通过三嗪与喹唑啉或苯并喹唑啉搭配的结构，通过引入喹唑啉或苯并喹唑啉缺电子基团使其具有相对更强的缺电子性，因此有利于电子的注入。此外，喹唑啉或苯并喹唑啉结构为具有共轭芳香杂环化合物，该类结构进一步提高了分子整体结构的共轭性，一方面提高了电子迁移率；另一方面由于分子间氢键的相互作用提高了分子的热稳定性，提搞了材料的玻璃化转移温度，有效提升了材料的薄膜稳定性，进而间接提高了器件的寿命。
(3)本发明所述化合物作为有机电致发光功能层材料应用于OLED器件后，器件的电流效率，功率效率和外量子效率均得到很大改善；同时，对于器件寿命提升非常明显，在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明一个实施方案的有机电致发光器件的结构示意图；
图中：1.基板；2.第一电极；3.空穴注入层；4.空穴传输层；5.电子阻挡层；6.发光层；7.空穴阻挡层；8.电子传输层；9.电子注入层；10、第二电极；11、覆盖层；
A.电子传输区域；B.空穴传输区域。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
下述实施例中所有原料及反应物均采购于烟台万润精细化工股份有限公司。
中间体A的制备：
中间体A1的制备：
(1)中间体D1的合成
氮气氛围下，向圆底烧瓶中加入原料E1(74.82g，0.4mol)和原料F1(168.08g，2.8mol)，在160℃下搅拌反应。通过TLC确认反应后，冷却至100℃，添加200ml水，继续搅拌1小时。反应完成后，将所得固体减压过滤，用水洗涤、干燥，得到66.16g(产率：78％)产物中间体D1。
(2)中间体C1的合成
在圆底烧瓶中，将中间体D1(63.62g，0.3mol)溶解于200ml的POCl3中之后，缓慢滴加N,N-二异丙基乙胺(96.86g，0.75mol)并在90℃下搅拌反应。反应完成后，将产物通过旋蒸仪除去溶剂，然后加入500ml冰水，继续在室温下搅拌1小时。减压过滤得到固体后干燥，得到68.45g(收率：92％)产物中间体C1。
(3)中间体A1的合成
在圆底烧瓶中，将中间体C1(66.96g，0.27mol)溶于950ml的THF中，然后分别加入原料G1(61.24g，0.3mol)、Pd(PPh3)4(11.54g，0.01mmol)、K2CO3(110.33g，0.8mol)和475ml的水，加热至90℃下搅拌反应。当反应完成时，混合物用CH2Cl2和水萃取，有机层经MgSO4干燥并通过旋蒸仪除去溶剂。此后，通过硅胶柱分离杂质，并重结晶以获得46.99g(产率：60％)产物。
参照中间体A1的制备方法制备其余中间体A。
中间体B的制备：
中间体B1的制备：
将1.60g原料H1与2.18g原料J1和3.0g Cs2CO3混合，添加甲苯100ml、乙醇20ml和水20ml后，加入55mg的Pd(OAc)2和250mg的Xphos，进行4小时加热、搅拌。反应结束后，将温度降至常温，然后过滤。将滤液倒入水中，用氯仿进行提取，利用MgSO4将有机层干燥。使其减压浓缩后，实施柱色谱，从而得到中间体B1固体2.00g(收率78％)。
参照中间体B1的制备方法制备其余中间体B。
实施例1：化合物3
将1.74g中间体A1与2.57g中间体B1和3.0g Cs2CO3混合，添加甲苯100ml、乙醇20ml和水20ml后，加入55mg的Pd(OAc)2和250mg的Xphos，进行4小时加热、搅拌。反应结束后，将温度降至常温，然后过滤。将滤液倒入水中，用氯仿进行提取，利用MgSO4将有机层干燥。使其减压浓缩后，实施柱色谱，从而得到化合物3的白色固体2.84g(收率74％)。
化合物9、13、20、34、48、53、55、63、93、105、111、123、147、183、189、193、195和200的制备方法与化合物3的制备方法类似，涉及的原料和反应方程式如下：
实施例2：化合物9
实施例3：化合物13
实施例4：化合物20
实施例5：化合物34
实施例6：化合物48
实施例7：化合物53
实施例8：化合物55
实施例9：化合物63
实施例10：化合物93
实施例11：化合物105
实施例12：化合物111
实施例13：化合物123
实施例14：化合物147
实施例15：化合物183
实施例16：化合物189
实施例17：化合物193
实施例18：化合物195
实施例19：化合物200
化合物表征数据
表1
通过DSC测量实施例中合成化合物的玻璃化转移温度(Tg)，测试数据如表2所示；由表2数据可以证明它们在薄膜状态下稳定。为了进一步说明它们的电子注入能力和传输能力，测试了它们的LUMO能级和电子迁移率，由表2数据可以发现合成的化合物具有合适的LUMO能级，表明它们具有良好的电子注入能力；相比传统电子传输材料的电子迁移率1.0～3.0*10E-4cm2/Vs，具有合适的电子迁移率，表明他们具有良好的电子传输特性。
表2
材料的三线态能级T1是由Horiba的Fluorolog-3系列荧光光谱仪测试，材料的测试条件为2*10-5mol/L的甲苯溶液；玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；材料的LUMO能级来源于HOMO能级和Eg差的绝对值。在ITO玻璃上蒸镀60nm膜厚的化合物，然后通过IPS-3(理研计器)设备测试其HOMO能级。在石英玻璃上蒸镀60nm膜厚的化合物，通过紫外分光光度计(普析通用)测试材料的紫外吸收，测试得到Eg。材料的电子迁移率通过单电荷器件法进行测试，将化合物制作成单电子器件，通过测试器件的I-V-L数据得到电子迁移率。
以下通过器件实施例1-38和器件比较例1-5详细说明本发明合成的化合物在器件中作为电子传输层材料的应用效果。器件实施例2-38以及器件比较例1-5与器件实施例1相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是电子传输层材料发生了改变。器件叠层结构如表3所示，各器件的性能测试结果见表4。
器件实施例1
基板层1/阳极层2(ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm))/空穴注入层3(HT-1:P-1＝97:3质量比，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度10nm)/发光层6(BH-1:BD-1＝97:3质量比，厚度20nm)/空穴阻挡层7(HB-1，厚度5nm)/电子传输层8(化合物3:Liq质量比5:5，厚度30nm)/电子注入层9(Yb，厚度1nm)/阴极层10(Mg:Ag＝1:9质量比，厚度15nm)/CPL层11(CPL-1，厚度70nm)。
具体制备过程如下：
如图1所示，基板层1为玻璃基板，对ITO(15nm)/Ag(150nm)/ITO(15nm)阳极层2进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除阳极层表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HT-1和P-1作为空穴注入层3，HT-1和P-1的质量比为97:3。接着蒸镀130nm厚度的HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀10nm厚度的EB-1作为电子阻挡层5。上述电子阻挡材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用BH-1作为主体材料，BD-1作为掺杂材料，BH-1和BD-1质量比为97:3，发光层膜厚为20nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀HB-1，膜厚为5nm，此层为空穴阻挡层7；在上述空穴阻挡层7之后，继续真空蒸镀化合物3和和Liq，化合物3和Liq质量比为5:5，膜厚为30nm，此层为电子传输层8。电子传输层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的Yb层，此层为电子注入层9。在电子注入层9上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg:Ag电极层，Mg、Ag质量比为1:9，此层为阴极层10使用。在阴极层10上，真空蒸镀70nm的CPL-1作为CPL层11。
器件实施例2至器件实施例38
按照与器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于使用表2中所示的化合物替代电子传输化合物3，其中电子传输化合物和Liq的比例为5:5时，控制其蒸镀速率分别为
和
具体器件结构如表3所示。
器件比较例1至器件比较例5
按照与器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件，不同之处在于使用表2中所示的化合物分别替代器件实施例1中的电子传输化合物3，其中电子传输化合物和Liq的比例为5:5时，控制其蒸镀速率分别为
和
具体器件结构如表3所示。
按照上述步骤完成电致发光器件的制作后，测量器件的效率数据和光衰寿命，其结果如表4所示。相关材料的分子结构式如下所示：
表3器件实施例1-38和器件比较例1-5所制备的有机电致发光器件
表4器件实施例1-38和器件比较例1-5的器件测试数据
注：驱动电压和电流效率都是在10mA/cm2下测试的数据；驱动电压和电流效率均是通过弗士达IVL测试系统测试；LT95指的是电流密度都是在20mA/cm2下，器件亮度衰减到初始亮度的95％所用的时间；寿命测试系统为日本系统技研公司EAS-62C型OLED器件寿命测试仪。
通过表4可以看到，本发明结构化合物作为电子传输材料使用，能够有效降低器件驱动电压，提升器件效率和寿命。
Claims (7)
1.一种含三嗪结构的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，Ar1、Ar2分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种；Ar1、Ar2相同或不同；
L表示为如下结构中任一种：
通式(1)中，A表示为通式A1-A6中任一种：
Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7、Ar8分别独立地表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种；
用于取代基团的取代基为氘原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、联苯基、氰基、吡啶基、氟原子中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构如通式(1-1)-(1-18)所示；
3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的具体结构为如下结构中的任一种：
4.一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的阳极与阴极之间具有多层有机薄膜层，其特征在于，至少一层有机薄膜层含有权利要求1～3任一项所述含三嗪结构的化合物。
5.根据权利要求4所述有机电致发光器件，其特征在于，所述多层有机薄膜层包括电子传输层，所述电子传输层含有权利要求1～3任一项所述含三嗪结构的化合物。
6.一种显示元件，其特征在于，所述显示元件含有权利要求4或5任一项所述的有机电致发光器件。
7.一种如权利要求1～3任一项所述含三嗪结构的化合物的应用，其特征在于，应用于制备有机电致发光器件。
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