CN113725383B - 一种有机电致发光器件及包含该器件的显示装置 - Google Patents
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-
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Abstract
本发明公开了一种有机电致发光器件，其包括阳极电极、有机发光层、阴极电极以及覆盖层，有机发光层设置于阳极电极与阴极电极之间，覆盖层含有通式Ⅰ所示有机化合物，其中，Ar0、Ar1、Ar2至少有一个结构选自通式Ⅱ所示结构式且其余基团各自独立地选自被Rc取代或未取代的C6～C30的芳基、被Rc取代或未取代的C5～C30杂芳基；L1、L2、L3各自独立地为单键、被Rc取代或未取代的C6～C30的亚芳基、被Rc取代或未取代的C5～C30亚杂芳基；Rc各自独立的选自氢、氘、C1‑C6的烷基、C3‑C6的环烷基、苯基、联苯基、三联苯或萘基。本申请的覆盖层具有高的折射率，能够提高有机电致发光器件的发光效率。本发明还公开了一种显示装置，包括上述有机电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光技术领域，特别涉及一种有机电致发光器件及包含该器件的显示装置。
背景技术
有机电致发光(OLED：organic light emitting diode)器件是一种全固态的发光器件，具有轻薄、高效率、低功耗、可柔性、制造工艺简单等优点，既可以用来制造新型新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
OLED的发光原理是，通过施加直流电于阴阳两极，电子和空穴分别从阴极和阳极注入器件内部，在电场作用下，载流子在辅助传输材料中迁移，在发光层中相遇产生激子，激子辐射跃迁回到基态并发光，由于光在各个膜层之间发生全反射等波导效应而导致光损失。为了提高OLED的发光效率，有文献报道在半透明阴极上增加一层高折射率的材料可以明显地提高光提取率，这一层被称为覆盖层，可以调节光学干涉距离，抑制外光反射，抑制表面等离子体移动等引起的消光反应。
目前主要用于OLED覆盖层的材料是日本保土谷(CN103828485A)和韩国东进世美肯株式会社OLED覆盖层的材料(CN111217778A)的芳族胺化合物，以日本保土谷的结构式1-1和韩国东进世美肯株式会社的结构式1-2为例，其覆盖层的光折射率如表1所示。
表1现有技术中覆盖层的光折射率
但是上述化合物(化合物1-1和1-2)的折射率依然有待提高，即现有技术中仍存在有机电致发光器件中覆盖层的折射率低，无法满足有机电致发光器件的应用要求的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于解决有机电致发光器件中覆盖层的折射率低，无法满足有机电致发光器件的应用要求的技术问题。本发明提供了一种有机电致发光器件及包含该器件的显示装置，可获得具有高折射率的覆盖层材料，提高有机电致发光器件的发光效率。
为解决上述技术问题，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，包括阳极电极、有机发光层、阴极电极以及覆盖层，有机发光层设置于阳极电极与阴极电极之间，覆盖层含有通式Ⅰ所示有机化合物：
其中，Ar0、Ar1、Ar2至少有一个结构选自通式Ⅱ所示结构式且其余基团各自独立地选自被Rc取代或未取代的C6～C30的芳基、被Rc取代或未取代的C5～C30杂芳基；
L1、L2、L3各自独立地为单键、被Rc取代或未取代的C6～C30的亚芳基、被Rc取代或未取代的C5～C30亚杂芳基；
Rc各自独立的选自氢、氘、C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、联苯基、三联苯或萘基。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，通式Ⅰ中Ar0、Ar1、Ar2至少有一个结构选自通式Ⅱ所示结构式且其余基团各自独立地选自被Rc取代或未取代的C6～C18的芳基、被Rc取代或未取代的C5～C18的杂芳基；L1、L2、L3各自独立地为单键、被Rc取代或未取代的C6～C18的亚芳基、被Rc取代或未取代的C5～C18亚杂芳基。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，有机化合物具有如下结构：
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，Ar0、Ar1、Ar2至少有一个结构选自通式Ⅱ且其余基团各自独立地选自式A-1至A-12结构中的一种：
其中，式A-1至A-12中*表示连接位点，R1各自独立地选自C6-C12的芳基、C5-C12的杂芳基、C1-C6的烷基或C3-C6的环烷基；
述L1、L2、L3各自独立的选自单键或以下结构：
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，Ar0、Ar1、Ar2至少一个结构选自通式Ⅱ所示结构式且其余基团各自独立的选自如下结构：
L1、L2、L3各自独立的选自如下结构：
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，有机化合物具有如下结构式：
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，覆盖层的折射率>1.90。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，覆盖层的红光折射率≥1.90、绿光折射率≥2.00、蓝光折射率≥2.15。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，覆盖层的厚度为50-90nm。
根据本发明的另一具体实施方式，本发明的实施方式公开了一种有机电致发光器件，覆盖层的厚度为60-80nm。
本发明的实施方式还公开了一种显示装置，包括上述有机电致发光器件。
采用上述技术方案，可以提高覆盖层材料的折射率，提高有机电致发光器件的发光效率。
附图说明
图1示出本发明实施例1制备的化合物1的1H-NMR图谱；
图2示出本发明实施例的有机电致发光器件示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明提供了一种有机电致发光器件，包括阳极电极、有机发光层、阴极电极以及覆盖层，有机发光层设置于阳极电极与阴极电极之间，覆盖层含有通式Ⅰ所示有机化合物：
其中，Ar0、Ar1、Ar2至少有一个结构选自通式Ⅱ所示结构式且其余基团各自独立地选自被Rc取代或未取代的C6～C30的芳基、被Rc取代或未取代的C5～C30杂芳基；
L1、L2、L3各自独立地为单键、被Rc取代或未取代的C6～C30的亚芳基、被Rc取代或未取代的C5～C30亚杂芳基；
Rc各自独立的选自氢、氘、C1-C6的烷基、C3-C6的环烷基、苯基、联苯基、三联苯或萘基。
本发明通式Ⅰ中的母核结构具有较好的平面性，可有效提高有机电致发光器件的发光效率。
可选地，通式Ⅰ中Ar0、Ar1、Ar2至少有一个结构选自通式Ⅱ所示结构式且其余基团各自独立地选自被Rc取代或未取代的C6～C18的芳基、被Rc取代或未取代的C5～C18的杂芳基；L1、L2、L3各自独立地为单键、被Rc取代或未取代的C6～C18的亚芳基、被Rc取代或未取代的C5～C18亚杂芳基。
可选地，有机化合物具有如下结构：
可选地，Ar0、Ar1、Ar2至少有一个结构选自通式Ⅱ且其余基团各自独立地选自式A-1至A-12结构中的一种：
其中，式A-1至A-12中*表示连接位点，R1各自独立地选自C6-C12的芳基、C5-C12的杂芳基、C1-C6的烷基或C3-C6的环烷基；
述L1、L2、L3各自独立的选自单键或以下结构：
可选地，Ar0、Ar1、Ar2至少一个结构选自通式Ⅱ所示结构式且其余基团各自独立的选自如下结构：
L1、L2、L3各自独立的选自如下结构：
可选地，有机化合物具有如下结构式：
本发明还提供了一种显示装置，包括上述有机电致发光器件。
在本申请中，对于有机电致发光器件的种类和结构没有特别限制，可以为本领域公知的各种类型和结构的有机电致发光器件。
本申请的有机电致发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含阳极电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极以及覆盖层结构。
本申请的有机电致发光器件，可以是底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含覆盖层、透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极电极。
本申请的有机电致发光器件，还可以是双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含覆盖层、透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极以及覆盖层。
在本申请的一些实施方式中，还可以在空穴传输层和发光层之间设置有电子阻挡层，在发光层与电子传输层之间设置有空穴阻挡层，本领域技术人员可以根据实际情况增加或省略上述各层，只要满足本申请目的即可。
图2示出本发明实施例的有机电致发光器件示意图，其中，从下到上，依次设置基板1、阳极电极2、空穴注入层3、空穴传输层4、有机发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极电极8和覆盖层9。
可以理解，图2仅示意性地示出了一种典型的有机电致发光器件的结构，本申请并不限于这种结构。
为了方便起见，以下参照图2对本申请的有机电致发光器件进行说明，但这并不意味着对本申请保护范围的任何限定。
在本申请中，所述基板1没有特别限制，可以使用现有技术中有机电致发光器件所用的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料、带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。
在本申请中，所述阳极电极2没有特别限制，可以选自现有技术中已知的阳极电极。例如，金属、合金或导电化合物具有高功函数(4eV或大于4eV)。其中，金属可以为Au、Ag等金属。导电透明材料可以选自CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2和ZnO等材料，或者使用可以形成透明导电膜的非晶形材料如IDIXO(In2O3-ZnO)。阳极的厚度在10到1,000nm的范围内。其中，阳极电极的厚度根据所用材料而变化。
在本申请中，所述空穴注入层3的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的空穴注入层材料制成，例如选用空穴传输材料(HTM)作为空穴注入材料。
在一种优选的实施方案中，所述空穴注入层3还可以包括p型掺杂剂，所述p型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种p型掺杂剂，例如可以采用以下p型掺杂剂：
/>
在本申请中，所述p型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
在本申请中，所述空穴传输层4没有任何限制，可以使用本领域技术人员公知的空穴传输材料。
例如，用于空穴注入层主体的材料和用于空穴传输层的材料可以选自以下HT-1至HT-34化合物中的至少一种：
/>
/>
在本申请中，所述发光层5中的发光材料没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的各种发光材料，例如，所述发光材料可以包含主体材料和发光染料。
在一个优选的实施方案中，蓝光主体材料可以选自以下BH-1至BH-36化合物中的至少一种：
/>
/>
在本申请的一个优选的实施方案中，所述发光层5采用电致发光的技术。其发光层5中的发光染料为荧光或磷光掺杂剂，所述掺杂剂可以选自但不限于以下蓝光染料BD01至BD05化合物中的至少一种。所述掺杂剂的用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
在本申请中，所述电子传输层6没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的电子传输材料。例如，电子传输层6的材料可以选自以下ET-1至ET-61化合物中的至少一种：
/>
/>
在一个优选的实施方案中，所述电子传输层6还可以包括n型掺杂剂，所述n型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种n型掺杂剂，例如可以采用以下n型掺杂剂：
在本申请中，所述n型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
在本申请中，所述电子注入层7没有特别限制，可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，可以包括但不限于现有技术中LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca等材料中的至少一种。
在本申请中，所述阴极电极8没有特别限制，可以选自但不限于镁银混合物、LiF/Al、ITO、Al等金属、金属混合物、氧化物等材料。
在本申请中，所述覆盖层9包含本申请的覆盖层中的至少一种，所述覆盖层9也可以包含本申请的覆盖层中的至少一种与已知覆盖层的组合。目前已知的覆盖层主要为包含芳族胺化合物的覆盖层。其中，为了提高出光率，本申请的覆盖层设置在出光侧的透明电极上。要求覆盖层的折射率大于电极的折射率，并且可以透过可见光。本申请的覆盖层具有较高的折射率，因此可以提供高的出光率。优选地，本申请的覆盖层的折射率＞1.90。
在本申请的一些实施方式中，覆盖层的红光折射率≥1.90、绿光折射率≥2.00、蓝光折射率≥2.15。
在本申请的一些实施方式中，所述覆盖层的厚度为50-90nm，优选为60-80nm。
本申请还提供一种显示装置，其中包含本申请的有机电致发光器件。所述显示装置包括但不限于显示器、电视、移动通信终端、平板电脑等。
制备本申请的有机电致发光器件的方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如，本申请可以采用如下制备方法制备：
(1)清洗顶发光用OLED器件基板1上的阳极电极2，在清洗机中分别通过药洗、水洗、毛刷、高压水洗、风刀等步骤，然后再加热处理；
(2)在反射阳极电极2上真空蒸镀空穴注入层3，空穴注入层3中包含主体材料和p型掺杂剂；
(3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料作为空穴传输层4；
(4)在空穴传输层4上真空蒸镀发光层5，发光层5中包含主体材料和发光染料；
(5)在发光层5上真空蒸镀电子传输材料作为电子传输层6，电子传输层6中包含主体材料和n型掺杂剂；
(6)在电子传输层6上真空蒸镀电子注入材料作为电子注入层7，电子注入材料选自LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca等材料中的至少一种；
(7)在电子注入层7上真空蒸镀阴极材料作为阴极电极8；
(8)最后在阴极电极8上蒸镀光提取材料作为覆盖层9。
以上仅描述一种典型的有机电致发光器件的结构及其制备方法，应当理解，本申请并不限于这种结构。
有机化合物的合成实施例：
合成实施例1：化合物1的合成
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-1-甲氧基萘、120mmol的正丁基锂、130mmol的硼酸三丁酯、1200ml的THF。在-85℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。
在反应瓶中加入100mmol的M1、100mmol的1-溴-4-氯-2-氟苯、27.6g碳酸钾(200mmol)、2.1L的甲苯、700ml的乙醇和700ml的水，并加入0.6mol％的Pd(0)。在95℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(0)的加入量为M1的0.6mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M2、300mmol的三溴化硼、1.6L的三氯甲烷。在0-5℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M3。
在反应瓶中加入100mmol的M3、60.2g碳酸铯(300mmol)、2.7L的NMP。在120℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M4。
在反应瓶中加入100mmol的M4(合成方法同化合物1中M4的合成)、100mmol的4-氨基苯硼酸频哪醇酯、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3和2.4mol％的Xphos并加入1.5L的甲苯。在90℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M5。其中，Pd2(dba)3的加入量为M4的0.6mol％，Xphos的加入量为M4的2.4mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴苯并噻唑、100mmol的4-溴苯硼酸频哪醇酯、27.6g碳酸钾(200mmol)、2.5L的甲苯、800ml的乙醇和800ml的水，并加入0.6mol％的二氯二叔丁基-(4-二甲基氨基苯基)膦钯(Pd132)。在95℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6。其中，Pd132的加入量为2-溴苯并噻唑的0.6mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M5，200mmol的M6，200mmol的叔丁醇钠，1mol％的三(二亚苄基丙酮)二钯，4mol％的X-PHOS，回流反应。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末即化合物1。其中，三(二亚苄基丙酮)二钯的加入量为M5的1mol％，X-PHOS的加入量为M5的4mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.12(dd,J＝7.6,5.6Hz,1H),8.00(dd,J＝9.6,6.4Hz,1H),7.93-7.86(m,6H),7.72(d,J＝7.2Hz,1H),7.66-7.59(m,5H),7.54-7.35(m,9H),7.24-7.15(m,6H).
上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例2：化合物15的合成
/>
在反应瓶中加入100mmol的M5(合成方法同实施例1中M5的合成)、100mmol的3-氯二苯并[b,d]呋喃、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3和2.4mol％的Xphos并加入1.5L的甲苯。在90℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6。其中，Pd2(dba)3的加入量为M5的0.6mol％，Xphos的加入量为M5的2.4mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴萘、100mmol的4-氯苯硼酸频哪醇酯、27.6g碳酸钾(200mmol)、2.5L的甲苯、800ml的乙醇和800ml的水，并加入0.6mol％的Pd132。在95℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M7。其中，Pd132的加入量为2-溴萘的0.6mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M6、100mmol的M7、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3、2.4mol％的Xphos并加入3L的二甲苯。在104℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末即化合物15。其中，Pd2(dba)3的加入量为M7的0.6mol％，Xphos的加入量为M7的2.4mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.31-8.26(s,1H),8.12-7.80(m,8H),7.75-7.40(m,16H),7.32(d,J＝7.6,1H),7.24-7.17(m,4H),7.14(d,J＝7.2Hz,1H)。
上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例3：化合物19的合成
在反应瓶中加入100mmol的3-氯二苯并[b,d]呋喃、100mmol的4-氯苯硼酸频哪醇酯、27.6g碳酸钾(200mmol)、2.5L的甲苯、800ml的乙醇和800ml的水，并加入0.6mol％的Pd132。在95℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6。其中，Pd132的加入量为3-氯二苯并[b,d]呋喃的0.6mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M5(合成方法同实施例1中M5的合成)、100mmol的M6、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3和2.4mol％的Xphos并加入1.5L的甲苯。在90℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M7。其中，Pd2(dba)3的加入量为M5的0.6mol％，Xphos的加入量为M5的2.4mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M7、100mmol的M8、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3、2.4mol％的Xphos并加入3L的二甲苯。在104℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末即化合物19。其中，Pd2(dba)3的加入量为M7的0.6mol％，Xphos的加入量为M7的2.4mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.33-8.26(m,2H),8.14(dd,J＝7.6,6.4Hz,1H),8.01-7.86(m,6H),7.79-7.46(m,15H),7.44-7.32(m,5H),7.19(d,J＝7.6Hz,6H)。
上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例4：化合物24的合成
在反应瓶中加入100mmol的M5(合成方法同实施例1中M5的合成)、100mmol的M4(合成方法同实施例1中M4的合成)、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3和2.4mol％的Xphos并加入1.5L的甲苯。在90℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6。其中，Pd2(dba)3的加入量为M5的0.6mol％，Xphos的加入量为M5的2.4mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M7、100mmol的M6、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3、2.4mol％的Xphos并加入3L的二甲苯。在104℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末即化合物24。其中，Pd2(dba)3的加入量为M7的0.6mol％，Xphos的加入量为M7的2.4mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.14(d,J＝8.4Hz,2H),8.01-7.82(m,9H),7.79-7.44(m,14H),7.40(t,J＝7.6Hz,2H),7.23-7.16(m,4H),7.06(d,J＝9.6Hz,1H),6.89(d,J＝7.6Hz,1H).
上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例5：化合物52的合成
在反应瓶中加入100mmol的2-溴苯并噻唑、100mmol的4-氯苯硼酸频哪醇酯、27.6g碳酸钾(200mmol)、2.5L的甲苯、800ml的乙醇和800ml的水，并加入0.6mol％的Pd132。在95℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M5。其中，Pd132的加入量为2-氯苯并噻唑的0.6mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M6、100mmol的M5、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3、2.4mol％的Xphos并加入3L的二甲苯。在104℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末即化合物52。其中，Pd2(dba)3的加入量为M5的0.6mol％，Xphos的加入量为M5的2.4mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.13(d,J＝7.2Hz,2H),7.96-7.80(m,9H),7.72(d,J＝7.6Hz,1H),7.66-7.37(m,12H),7.23-7.17(m,4H),7.07(d,J＝9.6Hz,1H),6.89(d,J＝7.6Hz,1H).
上述结果证实获得产物为目标产品。
合成实施例6：化合物60的合成
在反应瓶中加入100mmol的M1、100mmol的1-溴-4-氨基-2-氟苯、27.6g碳酸钾(200mmol)、2.1L的甲苯、700ml的乙醇和700ml的水，并加入0.6mol％的Pd(0)。在95℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(0)的加入量为M1的0.6mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M2、300mmol的三溴化硼、1.6L的三氯甲烷。在0-5℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M3。
在反应瓶中加入100mmol的M3、60.2g碳酸铯(300mmol)、2.7L的NMP。在120℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M4。
在反应瓶中加入100mmol的M5(合成方法同实施例1中M5的合成)、100mmol的M4、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3和2.4mol％的Xphos并加入1.5L的甲苯。在90℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6。其中，Pd2(dba)3的加入量为M5的0.6mol％，Xphos的加入量为M5的2.4mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M6、100mmol的M7、200mmol的叔丁醇钠、0.6mol％的Pd2(dba)3、2.4mol％的Xphos并加入3L的二甲苯。在104℃下回流反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物恢复至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末即化合物60。其中，Pd2(dba)3的加入量为M7的0.6mol％，Xphos的加入量为M7的2.4mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.14(dd,J＝9.2,7.6Hz,3H),7.96-7.85(m,8H),7.79-7.71(d,2H),7.66-7.44(m,9H),7.40(t,J＝7.2,3H),7.30-7.14(m,2H),7.05(d,J＝9.6Hz,2H),6.89(d,J＝8.4Hz,2H).
上述结果证实获得产物为目标产品。
有机电致发光器件实施例
实施例1
在玻璃基板上设置反射阳极电极，该阳极电极为ITO电极，该电极厚度为130nm；
然后，在阳极电极上真空蒸镀10nm厚度的空穴注入层，空穴注入层的材料为HT-11和质量比为3％的p型掺杂剂p-1，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，选用的空穴注入层的材料和p型掺杂剂分别为以下材料：
然后，在空穴注入层上真空蒸镀112nm的空穴传输层，空穴传输层的材料为上述HT-32，其中，蒸镀速率为0.1nm/s；
然后，在空穴传输层之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料BH-1和发光染料BD01，利用多源共蒸的方法进行蒸镀，其中，调节主体材料BH-1的蒸镀速率为0.1nm/s，染料BD01蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％，蒸镀总膜厚为20nm，主体材料和发光染料分别为以下材料：
然后，在发光层上真空蒸镀厚度为35nm的电子传输层，电子传输层包含电子传输材料ET-58和n型掺杂剂n-1，其中n型掺杂剂的含量为50mol％，所用的电子传输材料和n型掺杂剂分别为以下材料：
然后，在电子传输层上真空蒸镀厚度为40nm的电子注入层，电子注入层的材料为Liq(8-羟基喹啉-锂)，其中，蒸镀速度为0.1nm/s；
然后，在电子注入层上真空蒸镀厚度为18nm的阴极电极，阴极电极由Mg:Ag摩尔比为1:9的阴极材料构成，蒸镀速率为1nm/s；
最后，在阴极电极上真空蒸镀厚度为50nm的覆盖层，覆盖层的材料为化合物1。
本实施例的有机电致发光器件发出蓝光。
实施例2-5
除了如表3所示改变覆盖层的厚度以外，其余与实施例1相同。
实施例6-10
除了用化合物15、19、24、52、60分别代替化合物1以外，其余与覆盖层厚度为70nm的相应的上述实施例相同，具体见表3。
对比例1
除了用化合物1-1代替化合物1以外，其余与实施例1相同。
对比例2-5
除了如表3所示改变覆盖层厚度以外，其余与对比例1相同。
对比例6
除了用化合物1-2代替化合物1-1以外，其余与覆盖层厚度为70nm的相应上述实施例相同，具体见表3。
折射率的测定：测量仪器为_Radiation technology公司的Version-1.0.1.4光谱型椭偏仪；玻璃基板大小为200mm×200mm，材料薄膜厚度为80nm。测定在不同波长下化合物的折射率，结果见表2。
有机电致发光器件的性能检测：具体采用BJV测试系统来测试有机电致发光器件的电流效率和CIE色坐标。
数据的选取：器件为200cm*200cm的玻璃基板制程，制作成器件后，切割成9个小器件，分别测量光电性质，选取CIEy坐标最接近0.045的器件，测量10mA/cm2下的器件效率。如果9个器件中没有CIEy＝0.045的器件，则选取CIEy最接近0.045，且BI最高的器件数据进行对比。
对于蓝光器件，使用蓝光指数(BI)考察其发光效率，而CIEy值主要评价蓝光颜色的饱和度，蓝光指数为蓝光器件的电流效率除以CIEy值得到，CIEy值变大表明蓝光颜色发生红移，CIEy值变小表明蓝光颜色发生蓝移。
表2相对折射率(n)对比
将实施例1-15和对比例1-6所得器件进行性能测试，数据见表3。
表3发光器件的发光特性测试
由表3的数据可以看出，本发明的有机电致发光器件，若采用对比例1的化合物1-1作为有机电致发光器件的覆盖层材料，当覆盖层厚度由50nm增大到90nm后，蓝光指数由92变成76，下降了16，色坐标CIEy从0.050变成0.070，增大了0.020，表明蓝光红移且颜色变浅；而将本发明的化合物1作为有机电致发光器件的覆盖层材料时，当覆盖层的厚度从50nm增大到90nm后，蓝光指数从101变成90，仅下降了11，色坐标CIEy从0.044变成0.049，仅增大了0.005；并且，当有机电致发光器件覆盖层的厚度相同时，化合物1-1的蓝光指数均小于化合物2的的蓝光指数，化合物1-1的色坐标CIEy均大于化合物2的色坐标CIEy。因此，本发明的有机化合物作为覆盖层所制备的有机电致发光器件的蓝光颜色饱和度更高。
虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的普通技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (4)
1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极电极、有机发光层、阴极电极以及覆盖层，所述有机发光层设置于所述阳极电极与所述阴极电极之间，所述覆盖层含有如下结构式所示有机化合物：
所述覆盖层的蓝光折射率为2.18、绿光折射率为2.02、红光折射率为1.94。
2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其中，所述覆盖层的厚度为50-90nm。
3.如权利要求2所述的有机电致发光器件，其中，所述覆盖层的厚度为60-80nm。
4.一种显示装置，其特征在于，包括权利要求1-3中任一项所述的有机电致发光器件。
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