KR20130136366A - 새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 - Google Patents

새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자 Download PDF

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KR20130136366A
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Abstract

하기 구조식 1 또는 2로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자가 개시된다. 이에 의하여, 전기적 안정성 및 전자와 정공 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상 시킬 수 있는 호스트, 정공수송물질 및 전자수송 물질로 사용할 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
Figure pat00161

Description

새로운 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자{NOVEL COMPOUND FOR ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계발광소자의 발광효율을 향상시킬 수 있는 유기전계발광소자용 화합물 및 그를 포함하는 유기전계발광소자에 관한 것이다.
정보화 사회로의 움직임이 가속화되면서 평판 디스플레이의 비중이 점차 증가하고 있다. 그 중 LCD(liquid crystal display)가 현재 가장 많이 쓰이고 있지만 액정에 전압을 가해 백라이트로부터의 빛을 컬러필터로 통과시켜 삼원색을 얻음으로써 화면을 만드는 방식이며, 유기EL(OLED; Organic Light Emitting Diodes)은 자체발광 소자로써 시야각 및 대조비 등이 우수하고, 경량 및 박형이 가능하며 휘는 성질의 기판에도 사용할 수 있어, 투명, 플렉서블 디스플레이가 가능하여 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기EL은 유기물 박막에 음극과 양극을 통하여 주입된 전자와 정공이 재결합을 통해 여기자를 형성하고, 형성된 그 여기자로부터 특정한 파장의 빛이 발생하는 현상으로 1963년 Pope 등에 의해 안트라센(anthracene)의 단결정으로부터 처음으로 발견되었고 이후 이스트만 코닥사의 탕(C.W Tang)등에 의해 적층형의 유기EL 소자의 보고(C.W Tang, S.A Vanslyke, Applied physics Letters. 51권 913p, 1987) 된 이후 활발히 연구되고 있다.
유기전계발광소자에 사용되는 유기물질은 크게 고분자와 저분자 형태로 나누어 지며 저분자는 순 유기물질과 메탈과 킬레이트를 형성한 메탈 콤플렉스로 나뉘어질 수 있다.
고분자 물질은 다양한 기능의 유닛을 고분자 체인에 결합하여 다 기능의 물질을 만들어 낼 수 있으나, 합성물 정제시나 소자 형성 시 어려움이 있고, 저분자 물질은 각 특성의 물질을 합성 할 수 있으나 다 기능의 특성을 나타내는 물질 합성에는 한계가 있다 하겠다.
유기전계발광소자를 적층구조로 형성할 수 있다. 적층구조의 장점으로는 각 기능에 맞게끔 물질을 선택하여 사용 할 수 있는 것인데, 일반적으로 소자구조는 양극과 음극 사이에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 형성하여 발광층에서 여기자 형성을 쉽게 하게 하고, 발광 효율을 높일 수 있다.
발광물질은 호스트물질과 발광물질(도판트)물질로 크게 나눌 수 있고, 발광물질은 발광 기작에 따라 형광과 인광으로 구별된다.
화합물 내 전자의 여기 상태는 일중항 대 삼중항의 비율이 1:3으로 삼중항 상태가 3배 정도 더 생성된다. 따라서, 일중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 형광의 내부양자효율이 25%에 그치는 반면 삼중항 상태에서 기저상태로 떨어지는 인광의 내부양자효율은 75%이다. 또한 일중항 상태에서 삼중항 상태로 계간전이가 일어날 경우 내부양자효율의 이론적 한계치는 100%에 달한다. 이러한 점을 이용해 발광효율을 개선한 발광재료가 인광 발광재료이다.
유기물의 특성상 인광 발광은 어려움이 있어, 인광 발광재료로는 전이금속(이리듐)을 이용환 유기금속화합물이 개발되고 있으며, 이를 보조하는 호스트 물질로 유기물질이 이용되고 있다. 인광발광물질을 보조하는 물질(호스트)는 밴드갭이 넓고 상중항 상태 에너지가 높아야 한다. 전류효율과 발광효율이 우수한 인광물질이 각광을 받고 있으나 전자 수송능력과 정공 수송능력, 열적, 전기적으로 안전하고, 특히 삼중항 상태의 에너지가 높은 호스트 물질이 없어 개발이 시급하다.
본 발명은 전기적 안정성 및 전자와 정공 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상시킬 수 있는 호스트로서 발광층에 사용될 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 유기전계발광소자의 전자수송재료나, 정공수송재료에 사용될 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전기 발광소자를 제공할 수 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1 또는 2로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물이 제공될 수 있다.
Figure pat00001
상기 구조식 1 또는 2에서,
R4 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기이거나, 또는 R4 내지 R6중 적어도 어느 하나는 그 어느 하나가 결합된 탄소원자의 이웃한 탄소원자와 추가로 결합하여 치환 또는 비치환된 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로 아릴기를 형성할 수 있고,
X1 내지 X37은 서로 같거나 다를 수 있고, X1 내지 X37은 각각 독립적으로 질소원자, 또는
Figure pat00025
이고,
Y1 내지 Y13은 서로 같거나 다를 수 있고, Y1 내지 Y13은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
Figure pat00026
, 또는
Figure pat00027
이고,
R8 내지 R70은 서로 같거나 다를 수 있고, R8 내지 R70은 각각 독립적으로 수소원자,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고, 또는 R8 내지 R70중 적어도 어느 하나는 그 어느 하나가 결합된 탄소원자의 이웃한 탄소원자와 추가로 결합하여 치환 또는 비치환된 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로 아릴기를 형성할 수 있고,
Ar3 내지 Ar7은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar3 내지 Ar7은 각각 독립적으로
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이거나, 또는 Ar1 및 Ar2는 서로 결합되고 그들 사이의 질소원자와 함께 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
X38 내지 X40은 서로 같거나 다를 수 있고, X38 내지 X40은 각각 독립적으로 질소원자, 또는
Figure pat00041
이고,
Y14 내지 Y17은 서로 같거나 다를 수 있고, Y14 내지 Y17은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
Figure pat00042
, 또는
Figure pat00043
이고,
R71 내지 R116은 서로 같거나 다를 수 있고, R71 내지 R116은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
Ar8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
R1 내지 R3, 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R3, 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이거나, 또는 R1 내지 R3, 및 R7 중 적어도 어느 하나는 그 어느 하나가 결합된 탄소원자의 이웃한 탄소원자와 추가로 결합하여 치환 또는 비치환된 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로 아릴기를 형성할 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기의 예는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 나프탈레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 스파이로플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페릴레닐기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기의 예는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌릴기, 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤지이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 테트라졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사다이아졸릴기, 치환 또는 비치환된 옥사트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 싸이아트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 벤조트리아졸릴기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 피리다지닐기, 치환 또는 비치환된 퓨리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 프탈라지닐기, 치환 또는 비치환된 나프피리디닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 또는 치환 또는 비치환된 페난트롤리닐기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 벤조싸이오페닐기, 치환 또는 비치환된 인돌릴기, 치환 또는 비치환된 이미다조[1,2-a]피리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤지이미다졸릴기, 치환 또는 비치환된 인다졸릴기, 치환 또는 비치환된 페노티아지닐기, 치환 또는 비치환된 페나지닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 또는 치환 또는 비치환된 디벤조싸이오페닐기일 수 있다.
상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 1 내지 92 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물일 수 있다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자에 있어서, 상기 단수 또는 복수의 유기물층 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 상기 유기전계발광소자용 화합물을 포함할 수 있다.
상기 단수 또는 복수의 유기물층은 발광층을 포함할 수 있다.
상기 복수의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 정공수송층 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
본 발명은 전기적 안정성 및 전자와 홀 수송능력이 우수하며, 삼중항 상태 에너지가 높아 인광발광재료의 발광효율을 향상 시킬 수 있는 호스트, 정공주입물질, 정공수송물질, 전자수송물질, 전자주입물질 및 탑 이미션(top emission) 방식에서 굴절률이 우수한 밀봉 물질로 사용할 수 있는 유기발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 유기전계발광소자의 단면을 나타낸 단면도이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "원자가결합"이란 별도의 정의가 없는 한, 단일결합, 이중결합 또는 삼중결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, 니트로기, C1 내지 C30 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C30 헤테로 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐기, 히드록시기, 아미노기, C1 내지 C30 아민기, C3 내지 C30 실릴기, C1 내지 C30 알킬기, C1 내지 C30 알킬실릴기, C3 내지 C30 시클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C1 내지 C20 알콕시기, C1 내지 C10 트리플루오로알킬기 또는 시아노기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 작용기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "이들의 조합"이란 별도의 정의가 없는 한, 둘 이상의 치환기가 연결기로 결합되어 있거나, 둘 이상의 치환기가 축합하여 결합되어 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "수소"란 별도의 정의가 없는 한, 일중수소, 이중수소, 또는 삼중수소를 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
"알케닐렌(alkenylene)기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 작용기를 의미하며, "알키닐렌(alkynylene)기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 작용기를 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 알킬기는 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
"아민기"는 아릴아민기, 알킬아민기, 아릴알킬아민기, 또는 알킬아릴아민기를 포함한다.
"시클로알킬(cycloalkyl)기"는 모노시클릭 또는 융합고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로시클로알킬(heterocycloalkyl)기"는 시클로알킬기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로시클로알킬기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
"방향족(aromatic)기"는 고리 형태인 작용기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 작용기를 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 모노시클릭 또는 융합 고리 폴리시클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자를 1 내지 4개 함유하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 4개 포함할 수 있다.
아릴기 및 헤테로아릴기에서 고리의 원자수는 탄소수 및 비탄소원자수의 합이다.
"알킬아릴기" 또는 "아릴알킬기"와 같이 조합하여 사용할 때, 상기에 든 각각의 알킬 및 아릴의 용어는 상기 나타낸 의미와 내용을 가진다.
"아릴알킬기"이란 용어는 벤질과 같은 아릴 치환된 알킬 라디칼을 의미하며 알킬기에 포함된다.
"알킬아릴기"이란 용어는 알킬 치환된 아릴 라디칼을 의미하며 아릴기에 포함된다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부도면을 참조하여 설명하기로 하며, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도 1 및 2를 참고하면, 본 발명의 실시예에 따르면 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자(1)가 제공될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 유기전계발광소자는 제1전극(110); 제2전극(150); 및 상기 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층(130)을 포함하며, 상기 단수 또는 복수의 유기물층(130) 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 본 발명에 따른 유기발광소자용 화합물을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 단수 또는 복수의 유기물층(130)은 발광층(134)을 포함할 수 있다.
또한 상기 복수의 유기물층(130)은 발광층(134)을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층(131), 전자수송층(132), 정공차단층(133), 전자차단층(135), 정공수송층(136) 및 정공주입층(137) 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 발광층(134)은 호스트와 도펀트를 포함할 수 있다.
상기 유기전계발광소자는 바람직하게는 투명기판에 의하여 지지된다. 투명기판의 재료로는 양호한 기계적 강도, 열안정성 및 투명성을 갖는 한 특별한 제한은 없다. 구체적인 예를 들면, 유리, 투명 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자의 양극재료로서는 4eV 이상의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는 금속인 Au 또는 CuI, ITO(인듐 주석 산화물), SnO2 및 ZnO와 같은 투명 전도성 재료를 들 수 있다. 양극 필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
본 발명의 유기전계발광소자의 음극 재료로서는 4eV 미만의 일함수를 갖는 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, Na, Na-K 합금, 칼슘, 마그네슘, 리튬, 리튬 합금, 인듐, 알루미늄, 마그네슘 합금, 알루미늄 합금을 들 수 있다. 이외에, 알루미늄/AlO2, 알루미늄/리튬, 마그네슘/은 또는 마그네슘/인듐 등도 사용될 수 있다. 음극필름의 두께는 10 내지 200nm 가 바람직하다.
유기 EL 소자의 발광효율을 높이기 위해서는 하나 이상의 전극은 바람직하게는 10% 이상의 광투과율을 가지는 것이 바람직하다. 전극의 쉬트저항은 바람직하게는 수백 Ω/mm 이하이다. 전극의 두께는 10nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 400nm 이다. 이러한 전극은 화학적 기상증착(CVD), 물리적 기상증착(PVD) 등의 기상증착법 또는 스퍼터링법을 통하여 상기한 전극 재료를 박막으로 형성하여 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 목적에 적합하게 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물이 사용될 때, 공지된 정공수송 물질, 정공주입 물질, 발광층 물질, 발광층의 호스트 물질, 전자수송 물질, 및 전자주입 물질이 상기 각각의 유기물층에서 단독으로 사용되거나 또는 본 발명의 유기전계발광소자용 화합물과 선택적으로 병행하여 사용될 수 있다.
정공 수송 물질로서 N,N-dicarbazolyl-3,5-benzene(mCP), poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS), N, N’-di(1-naphthyl)-N,N’-diphenylbenzidine(NPD), N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐(TPD), N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐, N,N,N'N'-테트라페닐-4,4'-디아미노비페닐, 코퍼(II)1,10,15,20-테트라페닐-21H,23H-포피린 등과 같은 포피린(porphyrin)화합물 유도체, 주쇄 또는 측쇄내에 방향족 3차아민을 갖는 중합체, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N,N-트리(p-톨릴)아민, 4, 4', 4'-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민과 같은 트리아릴아민 유도체, N-페닐카르바졸 및 폴리비닐카르바졸과 같은 카르바졸 유도체, 무금속 프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 유도체, 스타버스트 아민 유도체, 엔아민스틸벤계 유도체, 방향족 삼급아민과 스티릴 아민 화합물의 유도체, 및 폴리실란 등을 들 수 있다.
전자 수송 물질로서 diphenylphosphine oxide-4-(triphenylsilyl)phenyl (TSPO1), Alq3, 2,5-디아릴 실롤 유도체(PyPySPyPy), 퍼플루오리네이티드 화합물(PF-6P), Octasubstituted cyclooctatetraene 화합물(COTs)을 들 수 있다.
본 발명의 유기전계발광소자에 있어서, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 수송층 및 정공 주입층은 상기한 화합물의 하나 이상의 종류를 함유하는 단일 층으로 형성되거나, 또는 상호 적층된, 상이한 종류의 화합물을 함유하는 복수의 층으로 구성될 수 있다.
발광재료로서 예를 들면 축광 형광재료, 형광증백제, 레이저 색소, 유기 신틸레이터 및 형광 분석용 시약을 들 수 있다. 구체적으로는, 카바졸계 화합물, 포스핀옥사이드계 화합물, 카바졸계 포스핀옥사이드 화합물, bis((3,5-difluoro-4-cyanophenyl)pyridine) iridium picolinate(FCNIrpic), tris(8-hydroxyquinoline) aluminum(Alq3), 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 코로넨, 루브렌 및 퀴나크리돈과 같은 폴리아로마틱 화합물, 퀴터페닐과 같은 올리고페닐렌 화합물, 1,4-비스 (2-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸스티릴)벤젠, 1,4-비스(4-메틸-5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 1,4-비스(5-페닐-2-옥사졸릴)벤젠, 2,5-비스(5-t-부틸-2-벤즈옥사졸릴)사이오펜, 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 1,6-디페닐-1,3,5-헥사트리엔,1,1,4,4-테트라페닐-1,3-부타디엔과 같은 액체신틸레이션용 신틸레이터, 옥신 유도체의 금속착체, 쿠마린 색소, 디시아노메틸렌피란 색소, 디시아노메틸렌사이오피란 색소, 폴리메틴 색소, 옥소벤즈안트라센 색소, 크산텐 색소, 카르보스티릴 색소, 페릴렌 색소, 옥사진 화합물, 스틸벤 유도체, 스피로 화합물, 옥사디아졸 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자를 구성하는 각 층은 진공 증착, 스핀 코팅 또는 캐스팅과 같은 공지된 방법을 통하여 박막으로 형성시키거나, 각 층에서 사용되는 재료를 이용하여 제조할 수 있다. 이들 각층의 막두께에 대해서는 특별한 제한은 없으며, 재료의 특성에 따라 알맞게 선택할 수 있으나, 보통 2nm 내지 5,000nm의 범위에서 결정될 수 있다.
본 발명의 따른 유기전계발광소자용 화합물은 진공 증착법에 의하여 형성될 수 있으므로, 박막 형성 공정이 간편하고, 핀홀(pin hole)이 거의 없는 균질한 박막으로 용이하게 얻을 수 있는 장점이 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1: 화합물 1 합성
(1) 제조예 1: 중간체 1-1 합성
Figure pat00055
1,2-diiodobenzene(19.8g, 0.06mol, sigma aldrich), triisopropyl borate(16.9g, 0.09mol, sigma aldrich), 촉매 CuI(1.14 g, 0.006 mol,sigma aldrich), Sodium hydride(2.2 g, 0.09mol,sigma aldrich)에 THF 800ml를 넣고 25℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 추출하여 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 1-1을 15.3 g(수율 77%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=331[(M+1)+]
(2) 제조예 1-2: 중간체 1-2 합성
Figure pat00056
중간체 1-1(15.3g, 0.046mol), 1-iodo-2-nitrobenzene(7.5g, 0.03mol, sigma aldrich), Pd(OAc)2 (0.34g, 0.0015mol, sigma aldrich), P(tBu)2Me(0.48g, 0.003mol, sigma aldrich), KOtBu (10.1 g, 0.09 mol,sigma aldrich)에 t-Butyl alcohol 600ml를 넣고 25℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 증류수를 넣고 추출하여 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 1-2을 8.5g(수율 57%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=325[(M+1)+]
(3) 제조예 1-3: 중간체 1-3 합성
Figure pat00057
중간체 1-2(8.5g, 0.026 mol), triphenylphosphine(20.5g, 0.078mol, sigma aldrich에 o-dichlorobenzene 340ml를 넣고 180℃에서 환류시켜 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각 하여 증류수를 넣고 추출하여 칼럼 정제(n-Hexane : methylene chloride)하여 중간체 1-3을 6.8 g(수율 89%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=293[(M+1)+]
(4) 제조예 1-4: 중간체 1-4 합성
Figure pat00058
중간체 1-3(6.8g, 0.023mol), bromobenzene(3.6g, 0.023mol, sigma aldrich), Pd2(dba)3(1.1g, 0.0012mol, sigma aldrich), P(t-Bu)3(0.28g, 0.0014mol,sigma aldrich), NatOBu(2.7g, 0.028mol,sigma aldrich)에 Toluene 280ml를 넣고 80℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 냉각 하여 증류수를 넣고 추출하여 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 1-4를 6.4 g(수율 75%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=368[(M+1)+]
(5) 제조예 1-5: 중간체 1-5 합성
Figure pat00059
Dibenzothiophene(20g, 0.109mol, sigma aldrich), N-Iodosuccinimide(12.1g, 0.054mol, sigma aldrich)과 Solvent Chloroform/Acetone(3:1)을 800ml를 넣고 25℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane)하여 중간체 1-5를 9g (수율 27%)수득하였다.
LC/MS: m/z=310[(M+1)+]
(6) 제조예 1-6: 중간체 1-6 합성
Figure pat00060
중간체 1-5(9g, 0.029mol), 1,4-diiodobenzene(9.6g, 0.029mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II) (0.52g, 0.0029mol, sigma aldrich), Potassium fluoride(1.7g, 0.029mol, sigma aldrich)에 DMSO 360ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 1-6을 7.1g(수율 63%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=386[(M+1)+]
(7) 제조예 1-7: 화합물 1 합성
Figure pat00061
중간체 1-6(7.1g, 0.018mol), 중간체 1-4(6.4g, 0.018mol), 촉매 Copper(II) (0.33g, 0.0018mol), Potassium fluoride(1.1g, 0.018mol)에 DMSO 280ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane : methylene chloride)하여 화합물 1을 4.6g(수율 51%) 수득하였다.
H-NMR (200MHz, CDCl3):δ ppm, 1H(7.50/M, 7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.98/D, 7.52/M, 8.45/D, 8.41/D, 8.20/D) 2H(7.50/D) 3H(7.58/M) 4H(7.25/D )
LC/MS: m/z=502[(M+1)+]
실시예 2: 화합물 2 합성
(1) 제조예 2-1: 중간체 2-1 합성
Figure pat00062
1-phenyl-1H-benzo[d]imidazole(21.2g, 0.109mol, sigma aldrich), N-Iodosuccinimide(12.1g, 0.054mol)과 Solvent Chloroform/Acetone(3:1)을 800ml를 넣고 25℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane)하여 중간체 2-1을 9.3g (수율 27%)수득하였다.
LC/MS: m/z=320[(M+1)+]
(2) 제조예 2-2: 중간체 2-2 합성
Figure pat00063
중간체 2-1(9.3g, 0.029mol), 1,4-diiodobenzene(9.6g, 0.029mol), 촉매 Copper(II) (0.52g, 0.0029mol), Potassium fluoride(1.7g, 0.029mol)에 DMSO 370ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 2-2를 7.1 g(수율 62%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=396[(M+1)+]
(3) 제조예 2-3: 화합물 2 합성
Figure pat00064
중간체 2-2(7.1g, 0.018mol), 중간체 1-4(6.4g, 0.018 mol), 촉매 Copper(II) (0.33g, 0.0018mol), Potassium fluoride(1.1g, 0.018mol)에 DMSO 280ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane : methylene chloride)하여 화합물 2를 4.6g(수율 50%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.50/M, 7.29/M, 8.12/D, 7.63/D, 7.90/D, 7.39/M, 8.10/D, 7.59/D, 8.56/D) 2H(7.45/M, 7.22/M, 7.25/D, 7.85/D) 4H(7.50/D, 7.58/M)
LC/MS: m/z= 512[(M+1)+]
실시예 3: 화합물 5 합성
(1) 제조예 3-1: 중간체 5-1 합성
Figure pat00065
triphenylene (24.9g, 0.109mol, sigma aldrich), N-Iodosuccinimide(12.1g, 0.054mol)과 Solvent Chloroform/Acetone(3:1)을 800ml를 넣고 25℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane)하여 중간체 5-1을 10.3g (수율 24%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 354[(M+1)+]
(2) 제조예 3-2: 중간체 5-2 합성
Figure pat00066
중간체 5-1(10.3g, 0.029mol), 1,4-diiodobenzene(9.6g, 0.029mol), 촉매 Copper(II) (0.52g, 0.0029mol), Potassium fluoride(1.7g, 0.029mol)에 DMSO 370ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 5-2를 7.7 g(수율 62%) 수득하였다.(m/z=430)
LC/MS: m/z= 430[(M+1)+]
(3) 제조예 3-3: 화합물 5 합성
Figure pat00067
중간체 5-2(7.7g, 0.018mol), 중간체 1-4(6.4g, 0.018mol), 촉매 Copper(II) (0.33g, 0.0018mol), Potassium fluoride(1.1g, 0.018mol)에 DMSO 280ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane : methylene chloride)하여 화합물 5를 4.6g(수율 47%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.50/M, 7.45/M, 7.63/D, 7.29/M, 7.90/D, 7.39/M, 8.34/D, 8.99/D) 2H (8.10/D, 8.93/D, 7.88/M, 7.82/M, 7.50/D, 7.58/M) 3H(8.12/D) 4H (7.25/D)
LC/MS: m/z= 546[(M+1)+]
실시예 4: 화합물 6 합성
(1) 제조예 4-1: 중간체 6-1 합성
Figure pat00068
N-phenyldibenzo[b,d]thiophene-4-amine (30g, 0.109mol, sigma aldrich), N-Iodosuccinimide(12.1g, 0.054mol)과 Solvent Chloroform/Acetone(3:1)을 800ml를 넣고 25℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane)하여 중간체 6-1을 11.6 g (수율 24%)수득하였다.
LC/MS: m/z= 401[(M+1)+]
(2) 제조예 4-2: 중간체 6-2 합성
Figure pat00069
중간체 6-1(11.6g, 0.029mol), 1,4-diiodobenzene(9.6g, 0.029mol), 촉매 Copper(II) (0.52g, 0.0029mol), Potassium fluoride(1.7g, 0.02 mol)에 DMSO 370ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 6-2를 8.6g(수율 62%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 477[(M+1)+]
(3) 제조예 4-3: 화합물 6 합성
Figure pat00070
중간체 6-2(8.6g, 0.018 ol), 중간체 1-4(6.4g, 0.018mol), 촉매 Copper(II) (0.33g, 0.0018mol), Potassium fluoride(1.1g, 0.018 ol)에 DMSO 280ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane : methylene chloride)하여 화합물 6을 4.6g(수율 43%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.45/M, 7.63/D, 7.29/M, 8.12/D, 7.90/D, 7.39/M, 8.10/D, 6.81/M, 6.86/D, 7.27/M, 7.81/D, 8.45/D, 7.52/M, 7.98/D) 2H (7.50/M, 7.50/D, 7.58/M, 7.54/D, 6.69/D, 7.20/M, 6.63/D)
LC/MS: m/z= 593[(M+1)+]
실시예 5: 화합물 7 합성
(1) 제조예 5-1: 중간체 7-1 합성
Figure pat00071
benzo[f][1,9]phenanthroline (25.1g, 0.109mol, sigma aldrich), N-Iodosuccinimide(12.1g, 0.054mol)과 Solvent Chloroform/Acetone(3:1)을 800ml를 넣고 25℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane)하여 중간체 7-1을 10.3g (수율 27%)수득하였다.
LC/MS: m/z= 356[(M+1)+]
(2) 제조예 5-2: 중간체 7-2 합성
Figure pat00072
중간체 7-1(11.6g, 0.029mol), 1,4-diiodobenzene(9.6g, 0.029mol), 촉매 Copper(II)(0.52g, 0.0029mol), Potassium fluoride(1.7g, 0.029mol)에 DMSO 370ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 7-2를 8.6g(수율 69%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 432[(M+1)+]
(3) 제조예 5-3: 화합물 7 합성
Figure pat00073
중간체 7-2(8.6g, 0.020mol), 중간체 1-4(6.8g, 0.020mol), 촉매 Copper(II) (0.38g, 0.0020mol), Potassium fluoride(1.2g, 0.020mol)에 DMSO 300ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane : methylene chloride)하여 화합물 7을 4.6g(수율 42%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.50/M, 7.45/M, 7.63/D, 7.29/M, 8.12/D, 7.90/D, 7.39/M, 8.10/D, 7.58/M, 8.83/D, 8.38/D, 8.34/S, 7.73/D, 8.06/D, 7.50/D, 8.45/D, 8.91/S) 2H(7.50/D, 7.58/M) 4H(7.25/D)
LC/MS: m/z=548 [(M+1)+]
실시예 6: 화합물 12 합성
(1) 제조예 6-1: 중간체 12-1 합성
Figure pat00074
5-phenyl-5,7a-dihydro-4bH-pyrrolo[3,2-f][1,10]phenanthroline (32.4g, 0.109mol, sigma aldrich), N-Iodosuccinimide(12.1g, 0.054mol)과 Solvent Chloroform/Acetone(3:1)을 800ml를 넣고 25℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane)하여 중간체 12-1을 10.3g (수율 22%)수득하였다.
LC/MS: m/z=423 [(M+1)+]
(2) 제조예 6-2: 중간체 12-2 합성
Figure pat00075
중간체 12-1(10.3g, 0.024mol), 1,4-diiodobenzene(7.9g, 0.024mol), 촉매 Copper(II)(0.43g, 0.0024mol), Potassium fluoride(1.4g, 0.024mol)에 DMSO 400ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 12-2를 8.6 g(수율 72%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=499 [(M+1)+]
(3) 제조예 6-3: 화합물 12 합성
Figure pat00076
중간체 12-2(8.6g, 0.017mol), 중간체 1-4(6.8g, 0.017mol), 촉매 Copper(II) (0.33g, 0.0017mol), Potassium fluoride(1.1g, 0.017mol)에 DMSO 300ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane : methylene chloride)하여 화합물 12를 4.6g(수율 44%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.50/M, 7.45/M, 7.63/D, 7.29/M, 8.12/D, 7.90/D, 7.39/M, 8.10/D, 6.77/M, 5.07/S, 4.07/S, 4.32/S, 7.48/D, 8.51/D, 7.67/D, 6.94/M, 8.53/D, 6.81/M) 2H(7.50/D, 7.59/D, 7.44/D, 7.58/M, 6.60/D, 7.23/M)
LC/MS: m/z= 615[(M+1)+]
실시예 7: 화합물 14 합성
(1) 제조예 7-1: 중간체 14-1 합성
Figure pat00077
pyrido[2,3-f][1,7]phenanthroline(25.2g, 0.109mol, sigma aldrich), N-Iodosuccinimide(12.1g, 0.054mol)과 Solvent Chloroform/Acetone(3:1)을 800ml를 넣고 25℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane)하여 중간체 14-1을 10.3g (수율 26%)수득하였다.
LC/MS: m/z= 357[(M+1)+]
(2) 제조예 7-2: 중간체 14-2 합성
Figure pat00078
중간체 14-1(10.3g, 0.029mol), 1,4-diiodobenzene(9.4g, 0.029mol), 촉매 Copper(II)(0.33g, 0.0029mol), Potassium fluoride(1.7g, 0.029mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 14-2를 8.6 g(수율 68%) 수득하였다.
LC/MS: m/z= 499[(M+1)+]
(3) 제조예 7-3: 화합물 14 합성
Figure pat00079
중간체 14-2(8.6g, 0.020mol), 중간체 1-4(8.0g, 0.020mol), 촉매 Copper(II) (0.38g, 0.0020mol), Potassium fluoride(1.2g, 0.020mol)에 DMSO 300ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane : methylene chloride)하여 화합물 14를 4.6g(수율 42%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.50/M, 7.45/M, 7.63/D, 7.29/M, 8.12/D, 7.90/D, 7.39/M, 8.10/D, 8.57/S, 8.22/S) 2H(8.38/D, 8.83/D, 7.50/D) 4H(7.25/D, 7.58/M)
LC/MS: m/z=549[(M+1)+]
실시예 8: 화합물 15 합성
(1) 제조예 8-1: 중간체 15-1 합성
Figure pat00080
diphenylamine (18.4g, 0.109mol, sigma aldrich), N-Iodosuccinimide(12.1g, 0.054mol)과 Solvent Chloroform/Acetone(3:1)을 800ml를 넣고 25℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane)하여 중간체 15-1을 10.3g (수율 32%)수득하였다.
LC/MS: m/z=295[(M+1)+]
(2) 제조예 8-2: 중간체 15-2 합성
Figure pat00081
중간체 15-1(10.3g, 0.035mol), 1,4-diiodobenzene(11.3g, 0.035mol), 촉매 Copper(II)(0.40g, 0.0029mol), Potassium fluoride(2.05g, 0.029mol)에 DMSO 400ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 15-2를 8.6 g(수율 66%) 수득하였다.
LC/MS: m/z=371[(M+1)+]
(3) 제조예 8-3: 화합물 15 합성
Figure pat00082
중간체 15-2(8.6g, 0.023mol), 중간체 1-4(9.2g, 0.023mol), 촉매 Copper(II) (0.44g, 0.0020mol), Potassium fluoride(1.4g, 0.020mol)에 DMSO 340ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane : methylene chloride)하여 화합물 15를 4.6g(수율 41%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.50/M, 7.45/M, 7.63/D, 7.29/M, 8.12/D, 7.90/D, 7.39/M, 8.10/D) 2H(6.81/M, 6.69/D, 7.54/D, 7.50/D, 7.58/M) 4H(7.20/M, 6.63/D)
LC/MS: m/z= 487[(M+1)+]
실시예 9: 화합물 18 합성
(1) 제조예 9-1: 중간체 18-1 합성
Figure pat00083
4-bromo-9-phenyl-9H-carbazole(10g, 0.031mol, sigma aldrich), 4-bromophenylboronic acid (7.5g, 0.037mol, sigma aldrich), Pd(pph)4(1.0g, 0.0009 mol, sigma Aldrich), NaOH(3.7g, 0.093mol, sigma aldrich )에 THF 360ml를 넣고 질소 하에서 3시간 동안 환류 교반하여 반응시켰다. 반응혼합물을 냉각 시킨 후 dichloromethane 추출 후 실리카 column 정제(MC:HEX)하여 중간체 18-1를 9.1g(수율 74%)수득하였다.
LC/MS: m/z= 398[(M+1)+]
(2) 제조예 9-2: 화합물 18 합성
Figure pat00084
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 9H-pyrido[3,4-b]indol-9-ylboronic acid(5.9g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 18을 8.6g(수율 77%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.45/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.33/M, 7.94/D, 7.59/D, 7.43/M) 2H(8.78/S, 9.26/S, 7.68/D, 7.50/D, 7.58/D) 3H(7.79/D)
LC/MS: m/z= 489[(M+1)+]
실시예 10: 화합물 21 합성
Figure pat00085
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-ylboronic acid (7.8g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023 mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 21을 8.6 g(수율 68%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.25/M, 7.45/M, 7.33/M, 8.55/D, 7.94/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D) 2H(7.41/M, 7.85/D, 7.25/D, 7.50/D, 7.58/D) 4H(8.28/D, 7.51/M)
LC/MS: m/z= 551[(M+1)+]
실시예 11: 화합물 22 합성
Figure pat00086
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 43,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazol-4-ylboronic acid (7.4g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 22를 8.6 g(69%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H (7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.43/M) 2H(7.41/M, 7.68/D, 7.50/D, 7.58/M) 3H(7.79/D) 4H(7.51/M, 8.28/D)
LC/MS: m/z=539 [(M+1)+]
실시예 12: 화합물 23 합성
Figure pat00087
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 3,5-bis(1-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-2-yl)phenylboronic acid (14.2g, 0.028 mo, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 23을 8.6g(수율 48%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(8.55/D, 7.33/M, 7.94/D, 7.25/M, 7.43/M, 7.79/D) 2H(8.56/D, 7.58/D) 3H(7.59/D, 7.45/M, 7.66/S) 4H(7.58/M, 7.25/D, 7.22/M) 6H(7.50/D)
LC/MS: m/z= 780[(M+1)+]
실시예 13: 화합물 25 합성
Figure pat00088
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), dipyridin-3-ylboramidic acid (6.0g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 25를 8.6g(수율 77%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D) 2H(7.58/M, 7.50/D, 7.54/D, 6.69/D, 8.04/S, 8.09/D, 7.36/M, 7.27/D)
LC/MS: m/z=489 [(M+1)+]
실시예 14: 화합물 29 합성
Figure pat00089
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), imidazo[1,2-a]pyridin-7-ylboronic acid (4.5g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml을 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 29를 8.6g(수율 86%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.25/M, 7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 8.55/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.73/S, 6.87/D, 8.54/D) 2H(7.48/D, 7.50/D, 7.58/M) 4H(7.25/D)
LC/MS: m/z= 435[(M+1)+]
실시예 15: 화합물 30 합성
Figure pat00090
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 9H-carbazol-9-ylboronic acid (5.9g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29 g, 0.0023 mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 30을 8.6g(수율 63%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.50/M, 7.63/D, 7.29/M, 8.12/D, 7.45/M, 7.59/D, 7.43/M) 2H(7.50/D, 7.68/D, 7.58/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D) 3H(7.79/D)
LC/MS: m/z=485 [(M+1)+]
실시예 16: 화합물 31 합성
Figure pat00091
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 2,7-bis(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)-9H-carbazol-9-ylboronic acid (18.9, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29 g, 0.0023 mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 31을 15.9g(수율 69%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.28/D, 7.45/M, 7.59/D, 7.43/M, 7.55/S, 7.31/D, 8.00/D, 8.31/D, 6.80/D, 7.20/D) 2H(7.50/D, 7.55/D, 7.68/M, 7.58/M, 8.55/D, 8.55/S) 3H(7.28/M, 7.79/D) 4H(7.11/D, 7.87/D, 7.38/M) 5H(7.33/M)
LC/MS: m/z= 966[(M+1)+]
실시예 17: 화합물 34 합성
Figure pat00092
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-ylboronic acid (7.8g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 34를 8.6g(수율 68%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.25/M, 7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 8.55/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D) 2H(7.25/D, 7.85/D, 7.41/M, 7.58/M, 7.50/D) 4H(8.28/D, 7.51/M)
LC/MS: m/z= 551[(M+1)+]
실시예 18: 화합물 35 합성
Figure pat00093
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 2,6-diphenylpyridin-4-ylboronic acid (7.7g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 35를 10.1g(수율 80%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D) 2H(8.20/S, 7.47/M, 7.50/D, 7.58/M) 4H(8.30/M, 7.54/M, 7.25/D)
LC/MS: m/z= 549[(M+1)+]
실시예 19: 화합물 39 합성
Figure pat00094
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 5-(9H-carbazol-9-yl)-2-phenyl-1H-benzo[d]imidazol-1-ylboronic acid (11.3g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 400ml 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 39를 9.1g(수율 62%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.45/M, 7.90/D, 7.39/M, 8.10/D, 7.59/D, 7.15/D, 8.55/D, 7.25/M, 7.33/M, 7.94/D, 7.70/S, 7.41/M) 2H(7.50/M, 7.50/D, 7.79/D, 7.68/D, 8.28/D, 7.51/M, 7.58/M, 7.29/M, 8.12/D, 7.63/D)
LC/MS: m/z=677.81[(M+1)+]
실시예 20: 화합물 44 합성
Figure pat00095
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), triphenylen-2-ylboronic acid (7.6g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 44를 8.8g(수율 70%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 9.15/S, 8.04/D, 8.18/D) 2H(8.12/D, 7.82/M, 7.88/M, 8.93/D, 7.58/M, 7.50/D)
LC/MS: m/z= 546[(M+1)+]
실시예 21: 화합물 46 합성
Figure pat00096
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-ylboronic acid (10.1g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 46을 9.0g(수율 62%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H (7.50/M, 7.45/M, 7.29/M, 8.12/D, 7.90/D, 7.39/M, 8.10/D, 7.77/S, 7.93/D, 7.87/D, 7.38/M, 7.28/M, 7.55/D) 2H(7.50/D, 7.58/M, 7.63/D, 7.26/M) 4H(7.11/D, 7.33/M, 7.25/D)
LC/MS: m/z= 636[(M+1)+]
실시예 22: 화합물 56 합성
Figure pat00097
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl(biphenyl-4-yl)boramidic acid(12.7g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023 mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 56을 10.4g(수율 62%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.41/M, 7.63/D, 7.50/M, 7.29/M, 8.12/D, 7.45/M, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D) 2H(7.58/M, 7.50/D, 7.54/D, 6.63/D, 7.37/D, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.51/M, 7.52/D, 7.54/M) 4H(6.69/D)
LC/MS: m/z= 728[(M+1)+]
실시예 23: 화합물 60 합성
Figure pat00098
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl(triphenylen-2-yl)boramidic acid(16.9g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 60을 14.2g(수율 70%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.45/M, 7.94/D, 7.25/M, 8.55/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.02/D, 8.13/S, 6.58/D, 7.62/D, 6.75/D, 7.55/D, 7.28/M, 7.38/M) 2H(8.12/D, 7.82/M, 7.88/M, 8.93/D, 7.50/D, 7.58/M, 7.54/D, 6.69/D, 7.26/M, 7.87/D) 4H(7.11/D) 5H(7.33/M)
LC/MS: m/z= 878[(M+1)+]
실시예 24: 화합물 64 합성
Figure pat00099
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 4-(4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)phenyl(triphenylen-2-yl)boramidic acid(16.6g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 64를 15.1g(수율 76%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.45/M, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.02/D, 7.87/D, 8.13/S) 2H(8.93/D, 7.88/M, 7.82/M, 8.12/D, 7.41/M, 7.90/D, 7.54/D, 7.50/D, 7.58/M) 4H(7.51/M, 8.28/D, 6.69/D)
LC/MS: m/z= 869[(M+1)+]
실시예 25: 화합물 72 합성
Figure pat00100
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), biphenyl-4-yl(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)boramidic acid (12.2g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 72를 15.4g(수율 83%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.45/M, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.94/D, 7.25/M, 8.55/D, 6.75/D, 6.58/D, 7.62/D, 7.87/D, 7.38/M, 7.28/M, 7.55/D, 7.41/M) 2H(7.50/D, 7.58/M, 7.51/M, 7.52/D, 7.26/M) 4H(7.11/D, 7.54/D, 6.69/D) 5H(7.33/M)
LC/MS: m/z= 804[(M+1)+]
실시예 26: 화합물 77 합성
Figure pat00101
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), 3-(9H-carbazol-9-yl)phenyl(biphenyl-4-yl)boramidic acid(12.7g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 77을 8.6g(수율 51%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.50/M, 7.45/M, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.41/M, 6.63/D, 7.20/M, 6.86/D, 7.63/D, 6.50/S, 7.29/M, 8.12/D) 2H(7.50/D, 7.51/M, 7.52/D, 7.58/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D) 4H(7.54/D, 6.69/D)
LC/MS: m/z=728 [(M+1)+]
실시예 27: 화합물 80합성
Figure pat00102
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), naphthalen-2-yl(triphenylen-2-yl)boramidic acid (11.6g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 80을 8.6g(수율 54%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H(7.50/M, 7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.02/D, 7.87/D, 8.13/S, 7.49/D, 7.84/D, 7.88/D, 7.36/M, 7.77/D, 7.74/S) 2H(8.93/D, 7.88/M, 7.82/M, 8.12/D, 7.54/D, 6.69/D, 7.50/D, 7.58/M)
LC/MS: m/z= 687[(M+1)+]
실시예 28: 화합물 83 합성
Figure pat00103
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), dibenzo[b,d]thiophen-3-yl(naphthalen-2-yl)boramidic acid(10.0g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 83을 8.6g(수율 58%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H (7.45/M, 7.94/D, 7.33/M, 7.25/M, 8.55/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.98/D, 7.52/M, 8.45/D, 7.36/M, 7.88/D, 7.81/D, 7.27/D, 6.86/D, 7.49/D, 7.84/D, 7.74/S, 7.77/D) 2H(7.50/M, 7.50/D, 6.69/D, 7.58/M, 7.54/D)
LC/MS: m/z= 643[(M+1)+]
실시예 29: 화합물 89 합성
Figure pat00104
중간체 18-1(9.1g, 0.023mol), dibenzo[b,d]thiophen-2-yl(phenyl)boramidic acid (8.9g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 89를 9.0g(수율 66%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 1H (7.50/M, 7.45/M, 7.33/M, 7.94/D, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.98/D, 7.98/D, 8.55/D, 8.45/D, 7.52/M, 6.88/D, 6.63/D, 7.34/D) 2H(7.50/D, 6.63/D, 7.54/D, 7.58/M, 7.25/M, 7.20/M, 6.69/D)
LC/MS: m/z= 593[(M+1)+]
실시예 30: 화합물 90 합성
(1) 제조예 30-1: 중간체 90-1 합성
Figure pat00105
중간체 1-4(8.5g, 0.023mol), 6-bromonaphthalen-2-ylboronic acid (8.0g, 0.028mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.29g, 0.0023mol), Potassium fluoride(1.65g, 0.023mol)에 DMSO 400ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 중간체 90-1을 7.5g(수율 73%) 수득하였다
(2) 제조예 30-2: 화합물 90 합성
Figure pat00106
중간체 90-1(7.5g, 0.016mol), 9-phenyl-9H-carbazol-4-ylboronic acid (5.7g, 0.020mol, sigma aldrich), 촉매 Copper(II)(0.20g, 0.0016mol), Potassium fluoride(1.14g, 0.023mol)에 DMSO 300ml를 넣고 130℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후 물을 반응 용매량 만큼 첨가하여 추출 후 칼럼 정제(n-Hexane: methylene chloride)하여 화합물 90을 6.5g(수율 67%) 수득하였다.
H-NMR(200MHz, CDCl3): δ ppm, 2H(8.55/D, 7.33/M, 7.58/S, 7.94/D, 7.25/D, 7.45/M, 7.59/D, 7.43/M, 7.79/D, 7.73/D, 7.92/D) 4H(7.50/D, 7.58/M)
LC/MS: m/z= 611[(M+1)+]
본 발명의 실시예에서 쓰이는 약어는 아래와 같다.
NPB: N,N'-Bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine
Ir(ppy)3: Iridium, tris(2-phenylpyidine)
Balq: Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-Biphenyl-4-olato)aluminum
Alq3: tris(8-quinolinolato)-aluminium(III)
CBP: (4,4-N,N-dicarbazole)biphenyl
소자실시예 1: 화합물 1을 발광층의 호스트 재료로 하여 유기전계발광소자 제조
ITO로 코팅된 유리기판 위에 NPB를 증착하여 120nm의 정공수송층을 형성하였으며, 이어서 Ir(ppy)3을 도펀트로 하여 화합물 1을 9% 속도(rate), 즉 화합물 1 의 증착속도를 0.1nm/sec, Ir(ppy)3 증착속도를 0.009nm/sec로 증착하여 증착속도 비율이 8%가 되도록 Ir(ppy)3을 도핑하여 정공수송층 상에 발광층을 30nm 두께로 형성하였다. 그 위에 Balq를 10nm 두께로 증착하여 정공이 발광층을 지나 전자수송층으로 이동하는 것을 방지하는 정공차단층을 형성하고, 그 위에 Alq3를 증착하여 40nm두께의 전자수송층을 형성하였으며, 그 위에 불화리튬을 증착하여 1nm두께의 전자주입층을 형성하였다. 전자주입층 상에 알루미늄을 증착하여 120nm의 음극을 형성하여 유기전계발광소자를 제조하였다.
이때, 각 물질의 증착속도는 유기물질인, 화합물 1, NPB, Alq3, Balq는 0.1 nm/sec의 속도로 증착하였고, 불화리튬은 0.01 nm/sec, 알루미늄은 0.5 nm/sec의 속도로 증착하였다.
소자실시예 2 내지 26
화합물 1 대신에 하기 표 1에 기재된 발광재료로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예1과 동일한 방법으로 소자실시예 2 내지 14의 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자실시예 27
화합물 1 대신 호스트 물질로서 CBP((4,4-N,N-dicarbazole)biphenyl)를 사용하고, 정공수송물질로서 NPB 대신 화합물6을 사용한 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자실시예 28 내지 35
화합물 6 대신에 하기 표 1에 기재된 정공수송재료로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예27과 동일한 방법으로 소자실시예 28 내지 35의 유기전계발광소자를 제조하였다.
소자비교예 1
상기 화합물 1 대신 (4,4-N,N-dicarbazole)biphenyl (CBP)를 발광재료로 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기전계발광소자를 제조하였다.
이하, 상기 소자실시예 1 내지 35와 소자비교예 1에 따라 제조된 유기전계발광소자의 특성을 비교한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
발광재료
(호스트)		 정공수송재료 구동전압
(V at 1000cd/m2)		 발광효율
(cd/A)		 색
소자실시예 1 화합물1 NPB 5.1 35 녹색
소자실시예 2 화합물2 NPB 5.9 30 녹색
소자실시예 3 화합물5 NPB 6.0 25 녹색
소자실시예 4 화합물6 NPB 5.4 22 녹색
소자실시예 5 화합물7 NPB 4.5 25 녹색
소자실시예 6 화합물12 NPB 5.9 26 녹색
소자실시예 7 화합물 14 NPB 5.2 27 녹색
소자실시예 8 화합물 15 NPB 5.5 31 녹색
소자실시예 9 화합물 18 NPB 5.1 27 녹색
소자실시예 10 화합물 21 NPB 5.4 29 녹색
소자실시예 11 화합물 22 NPB 5.5 22 녹색
소자실시예 12 화합물 23 NPB 5.0 34 녹색
소자실시예 13 화합물 29 NPB 4.9 30 녹색
소자실시예 14 화합물 30 NPB 5.7 20 녹색
소자실시예 15 화합물 31 NPB 5.7 24 녹색
소자실시예 16 화합물 34 NPB 5.9 25 녹색
소자실시예 17 화합물 35 NPB 5.6 26 녹색
소자실시예 18 화합물 39 NPB 5.7 24 녹색
소자실시예 19 화합물 44 NPB 5.8 28 녹색
소자실시예 20 화합물 46 NPB 5.8 26 녹색
소자실시예 21 화합물 56 NPB 6.0 25 녹색
소자실시예 22 화합물 60 NPB 6.1 20 녹색
소자실시예 23 화합물 64 NPB 5.2 22 녹색
소자실시예 24 화합물 72 NPB 5.9 21 녹색
소자실시예 25 화합물 77 NPB 5.8 23 녹색
소자실시예 26 화합물 80 NPB 5.4 26 녹색
소자실시예 27 CBP 화합물 6 5.5 22 녹색
소자실시예 28 CBP 화합물 15 6.0 21 녹색
소자실시예 29 CBP 화합물 25 5.4 22 녹색
소자실시예 30 CBP 화합물 56 5.4 22 녹색
소자실시예 31 CBP 화합물 64 5.3 20 녹색
소자실시예 32 CBP 화합물 77 5.8 22 녹색
소자실시예 33 CBP 화합물 80 5.4 21 녹색
소자실시예 34 CBP 화합물 83 5.2 21 녹색
소자실시예 35 CBP 화합물 89 5.9 20 녹색
소자비교예1 CBP NPB 7.5 17 녹색
구동전압 및 발광효율 측정
위에서 만든 유기발광소자(기판크기: 25×25mm2/증착면적: 2×2mm2)를 IVL 측정셋트(CS-2000+지그+IVL프로그램)에 고정 한 후 전류를 1mA/m2씩 상승시키며 증착면의 발광 휘도(cd/m2), 구동전압(V), 전류밀도(A/m2), 발광효율(cd/A)을 측정하여 휘도가 1000cd/m2 일 때 구동전압과 발광효율을 상기 표 1에 나타내었다.
표 1에 따르면, 본 발명에 따른 유기전계발광소자용 화합물이 유기전계발광소자의 발광층의 호스트 물질로 사용되거나 정공수송재료로 사용될 때 종래의 CBP를 발광재료로 사용하거나, NPB를 정공수송재료로 사용할 때보다 구동전압은 상당히 떨어지고, 발광효율은 상당히 향상된 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 구조식 1 또는 2로 표시되는 유기전계발광소자용 화합물.
    Figure pat00107

    상기 구조식 1 또는 2에서,
    R4 내지 R6은 서로 같거나 다를 수 있고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 수소원자, ,
    Figure pat00109
    ,
    Figure pat00110
    ,
    Figure pat00111
    ,
    Figure pat00112
    ,
    Figure pat00113
    ,
    Figure pat00114
    ,
    Figure pat00115
    ,
    Figure pat00116
    ,
    Figure pat00117
    ,
    Figure pat00118
    ,
    Figure pat00119
    ,
    Figure pat00120
    ,
    Figure pat00121
    ,
    Figure pat00122
    ,
    Figure pat00123
    ,
    Figure pat00124
    ,
    Figure pat00125
    ,
    Figure pat00126
    ,
    Figure pat00127
    ,
    Figure pat00128
    ,
    Figure pat00129
    ,
    Figure pat00130
    , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기이거나, 또는 R4 내지 R6중 적어도 어느 하나는 그 어느 하나가 결합된 탄소원자의 이웃한 탄소원자와 추가로 결합하여 치환 또는 비치환된 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로 아릴기를 형성할 수 있고,
    X1 내지 X37은 서로 같거나 다를 수 있고, X1 내지 X37은 각각 독립적으로 질소원자, 또는
    Figure pat00131
    이고,
    Y1 내지 Y13은 서로 같거나 다를 수 있고, Y1 내지 Y13은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
    Figure pat00132
    , 또는
    Figure pat00133
    이고,
    R8 내지 R70은 서로 같거나 다를 수 있고, R8 내지 R70은 각각 독립적으로 수소원자,
    Figure pat00134
    ,
    Figure pat00135
    ,
    Figure pat00136
    ,
    Figure pat00137
    , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고, 또는 R8 내지 R70중 적어도 어느 하나는 그 어느 하나가 결합된 탄소원자의 이웃한 탄소원자와 추가로 결합하여 치환 또는 비치환된 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로 아릴기를 형성할 수 있고,
    Ar3 내지 Ar7은 서로 같거나 다를 수 있고, Ar3 내지 Ar7은 각각 독립적으로
    Figure pat00138
    ,
    Figure pat00139
    ,
    Figure pat00140
    ,
    Figure pat00141
    , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로
    Figure pat00142
    ,
    Figure pat00143
    ,
    Figure pat00144
    ,
    Figure pat00145
    ,
    Figure pat00146
    , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이거나, 또는 Ar1 및 Ar2는 서로 결합되고 그들 사이의 질소원자와 함께 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기를 형성할 수 있고,
    X38 내지 X40은 서로 같거나 다를 수 있고, X38 내지 X40은 각각 독립적으로 질소원자, 또는
    Figure pat00147
    이고,
    Y14 내지 Y17은 서로 같거나 다를 수 있고, Y14 내지 Y17은 각각 독립적으로 산소원자, 황원자,
    Figure pat00148
    , 또는
    Figure pat00149
    이고,
    R71 내지 R116은 서로 같거나 다를 수 있고, R71 내지 R116은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    Ar8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이고,
    R1 내지 R3, 및 R7은 서로 같거나 다를 수 있고, R1 내지 R3, 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기이거나, 또는 R1 내지 R3, 및 R7 중 적어도 어느 하나는 그 어느 하나가 결합된 탄소원자의 이웃한 탄소원자와 추가로 결합하여 치환 또는 비치환된 융합된 C3 내지 C30 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 융합된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 융합된 C1 내지 C30 헤테로 아릴기를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기전계발광소자용 화합물은 하기 구조식으로 표시되는 화합물 1 내지 92 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자용 화합물.
    Figure pat00150

    Figure pat00151

    Figure pat00152

    Figure pat00153

    Figure pat00154

    Figure pat00155

    Figure pat00156

    Figure pat00157

    Figure pat00158

    Figure pat00159

    Figure pat00160
  3. 제1항 및 제2항 중 어느 하나의 항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 유기전계발광소자.
  4. 제1전극, 제2전극 및 제1전극과 제2전극 사이에 단수 또는 복수의 유기물층을 포함하는 유기전계발광소자에 있어서,
    상기 단수 또는 복수의 유기물층 중에서 선택된 1종 이상의 유기물층은 제1항 및 제2항 중 어느 하나의 항에 따른 유기전계발광소자용 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 단수 또는 복수의 유기물층은 발광층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 복수의 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 복수의 유기물층은 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 전자차단층, 정공수송층 및 정공주입층 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 발광층은 호스트와 도펀트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
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