CN112939959B - 一种化合物、光提取材料和有机电致发光器件 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种通式(I)的化合物，其可以用于光提取材料。该化合物母核结构中吡啶与连接的芳香基团具有良好的平面性，用作光提取材料使用，能够提升有机电致发光器件的发光效率。本申请还提供了一种有机电致发光器件和显示装置。
Figure DDA0002931250630000011

Description

一种化合物、光提取材料和有机电致发光器件
技术领域
本申请涉及有机发光显示技术领域，特别是涉及一种化合物、光提取材料和有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件是一种多层有机薄膜结构，其中发光层位于阴阳极之间。通电后发光层发出的光从透明电极一侧透射出来，光由于在各个膜层之间发生全反射等波导效应而损失。在透明电极上增加一层高折射率的光提取层，可以大幅提高出光效率。
光提取层可以是无机化合物，也可以是有机化合物。无机化合物的特点在于折射率高，有利光提取，但是镀膜温度很高(>1000度)，这种镀膜会对有机元器件造成损坏。有机物薄膜蒸镀温度低，工艺上比无机化合物具有更大优势。有机电致发光二极管(OLED)元件基本都使用能够提升OLED光取出效率的有机光提取材料。折射率是光提取材料最重要的指标，通常光提取层的折射率越高，则从电极到光提取层出光效率越高，OLED的发光效率越高。
目前，韩国东进世美肯株式会社用于OLED光提取层的光提取材料是专利CN111217778A中的芳族胺化合物。该类化合物(例如化合物REF01-REF03)的折射率依然有待提高。
Figure BDA0002931250610000011
Figure BDA0002931250610000012
发明内容
鉴于现有技术的上述问题，本申请的目的在于提供一种光提取材料，以提高有机电致发光器件的发光效率。
本申请的第一方面提供一种通式(I)的化合物：
Figure BDA0002931250610000021
其中，
X1、Y和Z各自独立地选自N或CR，所述X1、Y和Z中的至少两个选自N，R选自氢、氟、氘、氰基；
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自未取代或被Ra取代的C6-C50的芳基、未取代或被Ra取代的C2-C50的杂芳基；
所述杂芳基上的杂原子各自独立地选自O、S、N；
所述Ra各自独立地选自氢、氘、氟、氰基、C1-C4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
本申请的第二方面提供一种光提取材料，其包含本申请提供的化合物中的至少一种。
本申请的第三方面提供一种有机电致发光器件，其包含本申请提供的光提取材料中的至少一种。
本申请的第四方面提供一种显示装置，其包含本申请提供的有机电致发光器件。
本申请提供的化合物，其母核结构中吡啶与连接的芳香基团具有良好的平面性。在用作光提取材料时，提高了材料的平面性，使得分子的空间分布趋于平面化，降低分子的摩尔体积，提高了分子数密度，增大了分子的介电性，使该材料具有更高的折射率。本申请的有机电致发光器件包含本申请的化合物作为光提取材料，具有更高的折射率，能够更加有效地促进光取出，从而提升了有机电致发光器件的发光效率。本申请提供的显示装置具有优良的显示效果。
当然，实施本申请的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一种实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，还可以根据这些附图获得其他实施方式。
图1为本申请一种实施方式的有机电致发光器件示意图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本领域普通技术人员基于本申请中的实施例所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请的第一方面提供一种通式(I)的化合物：
Figure BDA0002931250610000031
其中，
X1、Y和Z各自独立地选自N或CR，所述X1、Y和Z中的至少两个选自N，R选自氢、氟、氘、氰基；
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自未取代或被Ra取代的C6-C50的芳基、未取代或被Ra取代的C2-C50的杂芳基；
所述杂芳基上的杂原子各自独立地选自O、S、N；
所述Ra各自独立地选自氢、氘、氟、氰基、C1-C4的烷基、苯基、联苯基、三联苯基或萘基。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自未取代或被Ra取代的C6-C30的芳基、未取代或被Ra取代的C2-C30的杂芳基。
更优选地，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自未取代或被Ra取代的C6-C18的芳基、未取代或被Ra取代的C2-C18的杂芳基。
例如，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002931250610000041
其中，X2选自O、S、CR1R2、NR3，R1和R2各自独立地选自C1-C10的烷基、C3-C6的环烷基、未取代或被Ra取代的C6-C12的芳基、未取代或被Ra取代的C2-C12的杂芳基，R3选自未取代或被Ra取代的C6-C12的芳基、未取代或被Ra取代的C2-C12的杂芳基。
进一步地，Ar1、Ar2和Ar3各自独立地选自以下基团：
Figure BDA0002931250610000042
Figure BDA0002931250610000051
例如，所述通式(I)的化合物可以选自以下化合物：
Figure BDA0002931250610000052
Figure BDA0002931250610000061
Figure BDA0002931250610000071
本申请的第二方面提供一种光提取材料，其包含本申请提供的化合物中的至少一种。
在本申请的一种实施方式中，光提取材料的红光折射率＞1.93。
在本申请的一种实施方式中，光提取材料的红光折射率≥1.94、绿光折射率≥2.06、蓝光折射率≥2.24。优选地，光提取材料的红光折射率≥2.02、绿光折射率≥2.15、蓝光折射率≥2.28。
本申请的光提取材料所采用的化合物，其母核结构中吡啶与连接的芳香基团具有良好的平面性，用作光提取材料使用，能够提高光提取材料的平面性，使材料具有更高的折射率。将本申请的光提取材料应用于有机电致发光器件中，能够更加有效地促进光取出，从而提升了有机电致发光器件的发光效率。
图1示出了本申请一种实施方式的有机电致发光器件示意图，其中，从下到上，依次设置基板1、阳极电极2、空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、电子注入层7、阴极电极8和光提取层9。
可以理解，图1仅示意性地示出了一种典型的有机电致发光器件的结构，本申请光提取材料的使用并不限于这种结构，本申请的光提取材料也可以用于其他不同类型的有机电致发光器件。
本申请的第三方面提供一种有机电致发光器件，其包含本申请提供的光提取材料中的至少一种。在本申请中，对于有机电致发光器件的种类和结构没有特别限制，可以为本领域公知的不同类型和结构的有机电致发光器件，只要能够使用本申请提供的光提取材料即可。
本申请的有机电致发光器件，可以是顶部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含阳极电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极以及光提取层结构。
本申请的有机电致发光器件，可以是底部发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含光提取层、透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层及阴极电极。
本申请的有机电致发光器件，还可以是双侧发光结构的发光器件，可以举出在基板上依次包含光提取层、透明或半透明阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、透明或半透明阴极以及光提取层。
在本申请的一些实施方式中，还可以在空穴传输层和发光层之间设置有电子阻挡层，在发光层与电子传输层之间设置有空穴阻挡层，本领域技术人员可以根据实际情况增加或省略上述各层，只要满足本申请目的即可。
为了方便起见，以下参照图1对本申请的有机电致发光器件进行说明，但这不意味着对本申请的保护范围的任何限定。可以理解，所有能够使用本申请的光提取材料的有机电致发光器件都在本申请的保护范围内。
在本申请中，所述基板1没有特别限制，可以使用现有技术中有机电致发光器件所用的常规基板，例如，玻璃、聚合物材料、带有TFT元器件的玻璃和聚合物材料等。
在本申请中，所述阳极电极2没有特别限制，可以选自现有技术中已知的阳极电极。例如，金属、合金或导电化合物具有高功函数(4eV或大于4eV)。其中，金属可以为Au、Ag等金属。导电透明材料可以选自CuI、氧化铟锡(ITO)、SnO2和ZnO等材料，或者使用可以形成透明导电膜的非晶形材料如IDIXO(In2O3-ZnO)。阳极的厚度在10-1000nm的范围内。其中，阳极电极的厚度根据所用材料而变化。
在本申请中，所述空穴注入层3的材料没有特别限制，可以使用本领域公知的空穴注入层材料制成，例如选用空穴传输材料(HTM)作为空穴注入材料。
在一种优选的实施方案中，所述空穴注入层3还可以包括p型掺杂剂，所述p型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种p型掺杂剂，例如可以采用以下p型掺杂剂：
Figure BDA0002931250610000091
在本申请中，所述p型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
在本申请中，所述空穴传输层4没有任何限制，可以使用本领域技术人员公知的空穴传输材料。
例如，用于空穴注入层主体的材料和用于空穴传输层的材料可以选自以下HT-1至HT-34化合物中的至少一种：
Figure BDA0002931250610000092
Figure BDA0002931250610000101
Figure BDA0002931250610000111
在本申请中，所述发光层5可以包含蓝光发光层、绿光发光层或红光发光层，所述发光层5中的发光材料没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的各种发光材料，例如，所述发光材料可以包含主体材料和发光染料。
在一个优选的实施方案中，蓝光主体材料可以选自以下BH-1至BH-38化合物中的至少一种：
Figure BDA0002931250610000112
Figure BDA0002931250610000121
Figure BDA0002931250610000131
在一个优选的实施方案中，绿光主体材料可以选自以下GPH-1至GPH-82化合物中的至少一种：
Figure BDA0002931250610000141
Figure BDA0002931250610000151
Figure BDA0002931250610000161
在一个优选的实施方案中，红光主体材料可以选自以下RH-1至RH-11化合物中的至少一种：
Figure BDA0002931250610000171
在本申请的一个优选的实施方案中，所述发光层5采用电致发光的技术。其发光层5中的发光染料为荧光或磷光掺杂剂，所述掺杂剂可以选自但不限于以下蓝光染料BD01至BD05化合物中的至少一种、绿光染料GD01至GD05化合物中的至少一种或红光染料RPD-1至RPD-29化合物中的至少一种。所述掺杂剂的用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
Figure BDA0002931250610000172
Figure BDA0002931250610000181
Figure BDA0002931250610000191
在本申请中，所述电子传输层6没有特别限制，可以使用本领域技术人员公知的电子传输材料。例如，电子传输层6的材料可以选自以下ET-1至ET-61化合物中的至少一种：
Figure BDA0002931250610000192
Figure BDA0002931250610000201
Figure BDA0002931250610000211
Figure BDA0002931250610000221
在一个优选的实施方案中，所述电子传输层6还可以包括n型掺杂剂，所述n型掺杂剂的种类没有特别限制，可以采用本领域已知的各种n型掺杂剂，例如可以采用以下n型掺杂剂：
Figure BDA0002931250610000222
在本申请中，所述n型掺杂剂用量没有特别限制，可以为本领域技术人员公知的用量。
在本申请中，所述电子注入层7没有特别限制，可以使用本领域公知的电子注入材料，例如，可以包括但不限于现有技术中LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca等材料中的至少一种。
在本申请中，所述阴极电极8没有特别限制，可以选自但不限于镁银混合物、LiF/Al、ITO、Al等金属、金属混合物、氧化物等材料。
在本申请中，所述光提取层9包含本申请的光提取材料中的至少一种，所述光提取层9也可以包含本申请的光提取材料中的至少一种与已知光提取材料的组合。目前已知的光提取材料主要为包含芳族胺化合物的光提取材料。为了提高出光率，本申请的光提取层9设置在出光侧的透明电极上。要求光提取层的折射率大于电极的折射率，并且可以透过可见光。本申请的光提取层9包含本申请的光提取材料，具有较高的折射率，因此可以提供高的出光率。
在本申请的一些实施方式中，光提取层9的厚度为50-90nm，优选为60-80nm。
本申请还提供一种显示装置，其中包含本申请的有机电致发光器件。所述显示装置包括但不限于显示器、电视、移动通信终端、平板电脑等。
制备本申请的有机电致发光器件的方法没有特别限制，可以采用本领域公知的任何方法，例如，本申请可以采用如下制备方法制备：
(1)清洗顶发光用OLED器件基板1上的阳极电极2，在清洗机中分别通过药洗、水洗、毛刷、高压水洗、风刀等步骤，然后再加热处理；
(2)在反射阳极电极2上真空蒸镀空穴注入层3，空穴注入层3中包含主体材料和p型掺杂剂；
(3)在空穴注入层3上真空蒸镀空穴传输材料作为空穴传输层4；
(4)在空穴传输层4上真空蒸镀发光层5，发光层5中包含主体材料和发光染料；
(5)在发光层5上真空蒸镀电子传输材料作为电子传输层6，电子传输层6中包含主体材料和n型掺杂剂；
(6)在电子传输层6上真空蒸镀电子注入材料作为电子注入层7，电子注入材料选自LiQ、LiF、NaCl、CsF、Li2O、Cs2CO3、BaO、Na、Li、Ca等材料中的至少一种；
(7)在电子注入层7上真空蒸镀阴极材料作为阴极电极8；
(8)最后在阴极电极8上蒸镀光提取材料作为光提取层9。
以上仅描述一种典型的有机电致发光器件的结构及其制备方法，应当理解，本申请并不限于这种结构。
合成实施例：
合成实施例1：化合物LEM-1的合成
Figure BDA0002931250610000231
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的2-二苯并噻吩硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml四氢呋喃(THF)和200ml水，并加入1mol％的四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氨基吡啶、100mmol的2-二苯并噻吩硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氨基吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入200mmol的M1、100mmol的M2、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的(二亚苄基丙酮)钯(Pd(dba))。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末LEM-1。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.77(s,2H),8.45(s,2H),8.01(d,J＝12.0Hz,5H),7.85(d,J＝10.0Hz,3H),7.62(s,2H),7.56(s,2H),7.31(s,1H),6.82(s,2H).
合成实施例2：化合物LEM-2的合成
Figure BDA0002931250610000241
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的2-二苯并噻吩硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的对溴苯胺、100mmol的2-二苯并噻吩硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为对溴苯胺的1mol％。
在反应瓶中加入200mmol的M1、100mmol的M2、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末LEM-2。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.76(s,1H),8.46(d,J＝12.4Hz,2H),8.12(s,1H),8.12(s,1H),8.00(dd,J＝13.6,8.8Hz,4H),7.84(s,1H),7.58(t,J＝11.2Hz,4H),7.34(d,J＝10.0Hz,6H),7.28(s,2H),6.82(s,1H).
合成实施例3：化合物LEM-3的合成
Figure BDA0002931250610000251
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的2-二苯并噻吩硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的对溴苯胺、100mmol的2-萘硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为对溴苯胺的1mol％。
在反应瓶中加入200mmol的M1、100mmol的M2、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末LEM-3。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.76(s,1H),8.45(s,1H),8.21–8.02(m,2H),7.92(d,J＝12.0Hz,4H),7.84(s,1H),7.62(d,J＝8.0Hz,2H),7.60–7.53(m,4H),7.40–7.27(m,4H),7.28(s,2H),6.82(s,1H).
合成实施例4：化合物LEM-4的合成
Figure BDA0002931250610000261
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的2-二苯并噻吩硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的对溴苯胺、100mmol的2-二苯并噻吩硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为对溴苯胺的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M1、100mmol的M2、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M3。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的2-萘硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M4。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M3、100mmol的M4、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末LEM-4。其中，Pd(dba)的加入量为M4的1mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.85(s,1H),8.78(s,1H),8.73–8.17(m,4H),8.12(s,1H),8.05(d,J＝10.0Hz,3H),7.99(d,J＝8.0Hz,3H),7.85(d,J＝10.0Hz,4H),7.62(d,J＝8.0Hz,3H),7.56(t,J＝8.0Hz,5H),7.34(d,J＝10.0Hz,4H),7.28(d,J＝7.2Hz,2H),6.82(s,2H).
合成实施例5：化合物LEM-5的合成
Figure BDA0002931250610000271
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的2-二苯并噻吩硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氨基吡啶、100mmol的2-萘硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氨基吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入200mmol的M1、100mmol的M2、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末LEM-5。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.85(s,1H),8.78(s,2H),8.41(d,J＝10.0Hz,3H),8.05(d,J＝10.0Hz,4H),7.99(d,J＝8.0Hz,3H),7.85(d,J＝10.0Hz,5H),7.61(d,J＝8.0Hz,4H),7.56(d,J＝8.0Hz,3H),7.31(s,2H),6.82(s,1H).
合成实施例6：化合物LEM-6的合成
Figure BDA0002931250610000281
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的对溴苯胺、100mmol的3-二苯并呋喃硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为对溴苯胺的1mol％。
在反应瓶中加入200mmol的M1、100mmol的M2、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末LEM-6。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.33(s,2H),7.97(d,J＝11.2Hz,2H),7.81(d,J＝10.0Hz,4H),7.62(s,1H),7.57(dd,J＝12.0,8.0Hz,8H),7.49(s,2H),7.38(d,J＝10.0Hz,3H),7.31(s,1H),6.82(s,2H).
合成实施例7：化合物LEM-7的合成
Figure BDA0002931250610000291
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氨基吡啶、100mmol的3-二苯并呋喃硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氨基吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入200mmol的M1、100mmol的M2、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末LEM-7。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.33(s,1H),8.23(s,1H),7.97(d,J＝10.0Hz,2H),7.84(s,1H),7.78(s,1H),7.62(s,2H),7.54(d,J＝8.0Hz,6H),7.49(s,1H),7.39(s,1H),7.31(s,1H),6.82(s,2H).
合成实施例8：化合物LEM-8的合成
Figure BDA0002931250610000301
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氨基吡啶、100mmol的3-二苯并呋喃硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氨基吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M1、100mmol的M2、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M3。其中，Pd(dba)的加入量为M2的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M3、100mmol的4-溴联苯、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末LEM-8。其中，Pd(dba)的加入量为M3的1mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ8.33(s,1H),8.23(s,1H),7.97(d,J＝10.0Hz,1H),7.65(ddd,J＝12.0,10.0,8.4Hz,6H),7.62(s,1H),7.55(dd,J＝12.0,8.0Hz,4H),7.54(d,J＝8.0Hz,2H),7.49(s,1H),7.43–7.33(m,4H),7.31(s,1H),6.82(s,1H).
合成实施例9：化合物LEM-53的合成
Figure BDA0002931250610000311
在反应瓶中加入100mmol的咔唑、100mmol的氘代溴苯、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M1。其中，Pd(dba)的加入量为咔唑的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M1、500ml氯仿，并加入100mmol的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)。在20℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M2。
在反应瓶中加入100mmol的M2、100mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M3。其中，Pd2(dba)3的加入量为M2的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的M3、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M4。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氨基吡啶、100mmol的4-(1-萘)苯硼酸、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M5。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氨基吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M4、100mmol的M5、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M6。其中，Pd(dba)的加入量为M4的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的苯并咔唑、100mmol的氘代溴苯、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M7。其中，Pd(dba)的加入量为咔唑的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M7、500ml氯仿，并加入100mmol的NBS。在20℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M8。
在反应瓶中加入100mmol的M8、100mmol的联硼酸频那醇酯、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml甲苯，并加入1mol％的Pd2(dba)3。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M9。其中，Pd2(dba)3的加入量为M8的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的2-溴-5-氯吡啶、100mmol的M9、41.4g碳酸钾(300mmol)、800ml的THF和200ml水，并加入1mol％的Pd(PPh3)4。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，有机相浓缩得到白色固体，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末M10。其中，Pd(PPh3)4的加入量为2-溴-5-氯吡啶的1mol％。
在反应瓶中加入100mmol的M6、100mmol的M10、28.8g叔丁醇钠(300mmol)、800ml二甲苯，并加入1mol％的Pd(dba)。在120℃下反应12h。反应完毕后停止反应，并将反应物冷却至室温，加水，过滤，水洗，所得到的固体用甲苯进行重结晶纯化，得到白色粉末LEM-53。其中，Pd(dba)的加入量为M6的1mol％。
1H NMR(400MHz,Chloroform)δ9.71(s,1H),8.95(s,1H),8.62(d,J＝10.0Hz,3H),8.49(d,J＝8.4Hz,2H),8.41(s,1H),8.27(d,J＝10.0Hz,2H),7.87(d,J＝12.0Hz,4H),7.84–7.69(m,8H),7.61(d,J＝12.0Hz,4H),7.52(s,1H),7.40(s,1H),7.34-7.11(m,8H).
实施例1
在玻璃基板上设置反射阳极电极，该阳极电极为ITO电极，该电极厚度为130nm；
然后，在阳极电极上真空蒸镀10nm厚度的空穴注入层，空穴注入层的材料为HT-21和质量比为3％的p型掺杂剂p-3，其中，蒸镀速率为0.1nm/s，选用的空穴注入层的材料和p型掺杂剂分别为以下材料：
Figure BDA0002931250610000331
然后，在空穴注入层上真空蒸镀112nm的空穴传输层，空穴传输层的材料为上述HT-32，其中，蒸镀速率为0.1nm/s；
然后，在空穴传输层之上真空蒸镀发光层，发光层包括主体材料BH-37和发光染料BD05，利用多源共蒸的方法进行蒸镀，其中，调节主体材料BH-37的蒸镀速率为0.1nm/s，染料BD05蒸镀速率为主体材料蒸镀速率的3％，蒸镀总膜厚为20nm，主体材料和发光染料分别为以下材料：
Figure BDA0002931250610000341
然后，在发光层上真空蒸镀厚度为35nm的电子传输层，电子传输层包含电子传输材料ET-61和n型掺杂剂n-1，其中n型掺杂剂的含量为50mol％，所用的电子传输材料和n型掺杂剂分别为以下材料：
Figure BDA0002931250610000342
然后，在电子传输层上真空蒸镀厚度为40nm的电子注入层，电子注入层的材料为Liq(8-羟基喹啉-锂)，其中，蒸镀速度为0.1nm/s；
然后，在电子注入层上真空蒸镀厚度为18nm的阴极电极，阴极电极由Mg:Ag摩尔比为1:9的阴极材料构成，蒸镀速率为1nm/s；
最后，在阴极电极上真空蒸镀厚度为50nm的光提取层，光提取层的材料为LEM-1。
本实施例的有机电致发光器件发出蓝光。
实施例2-5
除了如表1所示改变光提取层的厚度以外，其余与实施例1相同。
实施例6
除了将发光主体材料和发光染料分别替换为GPH-77、GD05以外，其余与实施例1相同。
Figure BDA0002931250610000351
本实施例的有机电致发光器件发出绿光。
实施例7-10
除了如表1所示改变光提取层厚度以外，其余与实施例6相同。
实施例11
除了将发光主体材料和发光染料分别替换为RH-10、RPD-29以外，其余与实施例1相同。
Figure BDA0002931250610000352
本实施例的有机电致发光器件发出红光。
实施例12-15
除了如表1所示改变光提取层的厚度以外，其余与实施例11相同。
实施例16-39
除了用LEM-2、LEM-3、LEM-4、LEM-5、LEM-6、LEM-7、LEM-8、LEM-53分别代替LEM-1以外，其余与提取层厚度为70nm的相应的上述实施例相同，具体见表1。
实施例1-39的数据和测试结果具体见表1和表2。
对比例1
除了用化合物REF01代替LEM-1以外，其余与实施例1相同。
Figure BDA0002931250610000361
对比例2-5
除了如表1所示改变光提取层厚度以外，其余与对比例1相同。
对比例6
除了用化合物REF01代替LEM-1以外，其余与实施例6相同。
对比例7-10
除了如表1所示改变光提取层厚度以外，其余与对比例6相同。
对比例11
除了用化合物REF01代替LEM-1以外，其余与实施例11相同。
对比例12-15
除了如表1所示改变光提取层厚度以外，其余与对比例11相同。
对比例16-18
除了用化合物REF02代替化合物REF01以外，其余与提取层厚度为70nm的相应的上述对比例相同。
Figure BDA0002931250610000362
对比例19-21
除了用化合物REF03代替化合物REF02以外，其余与提取层厚度为70nm的相应的上述对比例相同。
对比例1-21的数据和测试结果具体见表1和表2。
折射率的测定
测量仪器为_Radiation technology公司的Version-1.0.1.4光谱型椭偏仪；玻璃基板大小为200mm×200mm，材料薄膜厚度为80nm。测定在不同波长下化合物的折射率。
有机电致发光器件的性能检测
具体采用BJV测试系统来测试有机电致发光器件的电流效率和CIE色坐标。
对于蓝光器件，使用蓝光指数(BI)考察其发光效率，而CIEy值主要评价蓝光颜色的饱和度，蓝光指数为蓝光器件的电流效率除以CIEy值得到，CIEy值变大表明蓝光颜色发生红移，CIEy值变小表明蓝光颜色发生蓝移；使用电流效率来评价绿光和红光器件发光效率；对绿光和红光器件颜色变化，主要用CIEx值来评价，CIEx变大表明发光红移，CIEx变小，表明发光蓝移。
表1实施例和对比例中元器件性能对比
Figure BDA0002931250610000381
Figure BDA0002931250610000391
表2相对折射率(n)对比
Figure BDA0002931250610000392
从表1可以看出，关于蓝光器件，对于化合物REF01，当光提取层厚度从50nm增大到90nm后，蓝光指数从100变成87，下降了13，CIEy从0.050变成0.070，增大了0.020，表明蓝光红移且颜色变浅；而对于化合物LEM-1，当光提取层的厚度从50nm增大到90nm后，CIEy从0.043变成0.048，仅增大了0.005，并且，对于相同厚度的光提取层，化合物REF01的蓝光指数均小于化合物LEM-1，化合物REF01的CIEy均大于化合物LEM-1。表明，采用LEM-1的蓝光器件的蓝光颜色饱和度更高。
关于绿光器件，对于化合物REF01，光提取层厚度从50nm增大到90nm，电流效率从138cd/A变成148cd/A，仅增大了10cd/A，CIEx从0.235增大到0.250，增大了0.015；而对于化合物LEM-1，CIEx从0.345增大到0.353，仅增大了0.008，并且，对于相同厚度的光提取层，化合物REF01的电流效率均小于化合物LEM-1。表明，采用LEM-1的绿光器件的电流效率更高。
关于红光器件，对于化合物REF01，光提取层厚度从50nm增大到90nm，电流效率从47cd/A变成60cd/A，仅增大了13cd/A，CIEx从0.665增大到0.675，增大了0.010；而对于化合物LEM-1，CIEx从0.660增大到0.672，增大了0.012，电流效率从48cd/A变成62cd/A，增大了14cd/A，并且，对于相同厚度的光提取层，化合物REF01的电流效率均小于化合物LEM-1。表明，采用LEM-1的红光器件的电流效率更高。
从以上化合物REF01与LEM-1不同厚度、相同发光颜色的对比中可以看出，相比于化合物REF01作为光提取材料，化合物LEM-1作为光提取材料，能够使器件的发光颜色饱和度更高、电流效率更大。
实施例16-18、19-21、22-24、25-27、28-30、31-33、34-36、37-39分别使用LEM-2、LEM-3、LEM-4、LEM-5、LEM-6、LEM-7、LEM-8、LEM-53作为光提取材料。相比于化合物1-1作为光提取材料，使用本申请化合物作为光提取材料的有机电致发光器件的发光颜色饱和度更高、电流效率更大。
从表2可以看出，相较于化合物REF01、REF02、REF03，本申请提供的化合物用于有机电致发光器件的光提取层，蓝光、绿光和红光的折射率得到明显提高，因此能够更加有效地促进光取出，可以提供高的出光率，使有机电致发光器件的发光效率得到大幅度提升。
以上所述仅为本申请的较佳实施例，并非用于限定本申请的保护范围。凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本申请的保护范围内。

Claims (7)

1.一种化合物，其中，所述化合物选自以下化合物：
Figure FDA0004103649420000011
2.一种光提取材料，其包含权利要求1所述的化合物中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的光提取材料，其中，所述光提取材料的折射率＞1.93。
4.根据权利要求2所述的光提取材料，其中，所述光提取材料的红光折射率≥1.94、绿光折射率≥2.06、蓝光折射率≥2.24。
5.根据权利要求2所述的光提取材料，其中，所述光提取材料的红光折射率≥2.02、绿光折射率≥2.15、蓝光折射率≥2.28。
6.一种有机电致发光器件，其包含权利要求2至5中任一权利要求所述的光提取材料中的至少一种。
7.一种显示装置，其包含权利要求6所述的有机电致发光器件。
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