CN112851653A - 一种基于氮杂苯的有机化合物及其在oled上的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于氮杂苯的有机化合物及其在OLED器件上的应用，本发明化合物具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性；在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。

Description

一种基于氮杂苯的有机化合物及其在OLED上的应用
技术领域
本发明是基于申请日为2019.3.28，申请号为2019102425738的发明申请的分案申请；本发明涉及半导体技术领域，尤其是涉及一种含有氮杂苯结构的有机化合物及其在OLED上的应用。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展。但是，由于OLED的外量子效率和内量子效率之间存在巨大差距，极大地制约了OLED的发展。因此，如何提高OLED的光取出效率成为研究热点。ITO薄膜和玻璃衬底的界面以及玻璃衬底和空气的界面处会发生全反射，出射到OLED器件前向外部空间的光约占有机材料薄膜EL总量的20％，其余约80％的光主要以导波形式限制在有机材料薄膜、ITO薄膜和玻璃衬底中。可见常规OLED器件的出光效率较低(约为20％)，这严重制约了OLED的发展和应用。如何减少OLED器件中的全反射效应、提高光耦合到器件前向外部空间的比例(出光效率)引起人们的广泛关注。
目前，实现提高OLED外量子效率的一类重要方法是在基底出光表面形成如褶皱、光子晶体、微透镜陈列(MLA)和添加表面覆盖层等结构。前两种结构会影响OLED的辐射光谱角度分布，第三种结构制作工艺复杂，而使用表面覆盖层工艺简单，发光效率提高30％以上，尤为人们关注。根据光学原理，当光透射过折射率为n1的物质到折射率为n2的物质时(n1＞n2)，只有在arcsin(n2/n1)的角度内才能入射到折射率为n2的物质里，吸收率B可以用以下的公式计算：
Figure BDA0002916796380000011
设n1＝n一般OLED有机材料＝1.70，n2＝n玻璃＝1.46，则2B＝0.49。假设向外传播的光全部被金属电极反射，则只有51％的光能被高折射率的有机膜和ITO层所波导，同样可以计算光从玻璃基底射出到空气时的透过率。因此从有机层发出的光射出器件的外部时，只有约17％的光能被人们所看见。因此，针对目前OLED器件光取出效率低的现状，需要在器件结构中增加一层CPL层，即光提取材料，根据光学吸收、折射原理，此表面覆盖层材料的折射率应该越高越好。
目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，不但需要从OLED器件结构和制作工艺的创新，更需要OLED光电功能材料不断研究和创新，创制出更高性能的OLED功能材料。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种基于氮杂苯的有机化合物及其在OLED上的应用。本发明化合物含有氮杂苯结构，具有较高的玻璃化温度和分子热稳定性，在可见光领域吸收低、折射率高，在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。
本发明的技术方案如下：
一种基于氮杂苯的有机化合物，所述有机化合物的结构如通式(1-5)所示：
Figure BDA0002916796380000021
通式(1-5)中，X1～X6分别独立的表示为N原子或C-H，N原子个数为1，且连接位点处的X1～X6表示为碳原子；
Ar2、Ar3分别独立的表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基中的一种；
Ar1表示为通式(4)、通式(5)所示结构；
Figure BDA0002916796380000022
通式(4)、通式(5)中，R3、R4分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基中的一种；R3、R4相同或不同；
通式(5)中，R5表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基中的一种；
通式(1-5)中，R1、R2分别独立的表示为通式(8)所示结构：
Figure BDA0002916796380000031
X表示为氧原子或硫原子；
其中，Ar6、Ar7分别独立的表示为氢原子、氘原子；
所述可取代基团的取代基任选自氘原子、异丙基、甲氧基、金刚烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、萘啶基、呋喃基、噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基或螺芴基中的一种或几种。
所述X1～X6有且仅有一个表示为N原子，且Ar1表示为通式(5)所示结构。
所述基于氮杂苯的有机化合物的具体结构式为：
Figure BDA0002916796380000032
Figure BDA0002916796380000041
中的任一种。
一种含有所述基于氮杂苯的有机化合物的有机电致发光器件，包括CPL层，所述CPL层含有所述基于氮杂苯的有机化合物。
一种照明或显示元件，所述元件含有所述的有机电致发光器件。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的有机化合物的结构含有氮杂苯刚性基团，提升了材料结构稳定性；本发明材料在空间结构上，含有强电子性的苯并噁唑或苯并噻唑基团，并且基团相互交叉隔开，避免基团自由旋转，使得材料具有较高的密度，获得了较高的折射率；同时，使得本发明材料都具有很高的Tg温度；本发明材料在真空状态下的蒸镀温度一般都小于350℃，既保证了材料在量产时长时间蒸镀材料不分解，又降低了由于蒸镀温度的热辐射对蒸镀MASK的形变影响。
本发明材料在OLED器件中应用在CPL层，不参与器件的电子和空穴传输，但对材料的热稳定性、膜结晶性及光传输(高折射率)具有非常高的要求。如上分析，氮杂苯为刚性基团，提高了材料的稳定性；高的Tg温度，保证了材料在薄膜状态下不结晶；低的蒸镀温度，是材料可应用于量产的前提；高的折射率则是本发明材料能应用于CPL层的最主要因素。
本发明材料由于具有深的HOMO能级，高电子迁移率，可有效阻挡空穴或能量从发光层传递至电子层一侧，从而提高空穴和电子在发光层中的复合效率，从而提升OLED器件的发光效率和使用寿命。本发明在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提升OLED器件的光取出效率。综上，本发明所述化合物在OLED发光器件中具有良好的应用效果和产业化前景。
附图说明
图1为本发明所列举的材料应用于OLED器件的结构示意图；
其中，1、OLED器件基板，2、阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层，5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡层/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极层，10、CPL层。
具体实施方式
实施例1：
以中间体A2合成为例
Figure BDA0002916796380000042
(1)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol1-溴萘溶解于100ml四氢呋喃(THF)中，再将0.024mol双(频哪醇根基)二硼、0.0002mol(1,1’-双(二苯基膦)二茂铁)二氯钯(II)以及0.05mol乙酸钾加入，搅拌混合物，将上述反应物的混合溶液于反应温度80℃下加热回流5小时；反应结束后，冷却并加入100ml水、且将混合物过滤并在真空烘箱中干燥。将所获得的残余物过硅胶柱分离纯化，得到4-联苯硼酸频哪醇酯；HPLC纯度99.9％，收率92.7％。
元素分析结构(分子式C16H19BO2)：理论值C,75.62；H,7.54；B,4.25；O,12.59；测试值：C,75.66；H,7.55；B,4.27；O,12.63。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为254.14，实测值为254.22。
Figure BDA0002916796380000051
(2)在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.02mol原料4-溴-2,6-二氯吡啶，150mlDMF，0.024mol1-萘硼酸频哪醇酯，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.03mol K3PO4水溶液，加热至130℃，回流反应10小时，取样点板，反应完全。自然冷却，加水、将混合物过滤并在真空干燥箱中干燥，所得残余物过硅胶柱纯化，得到化合物中间体A2；HPLC纯度99.5％，收率88.3％。
元素分析结构(分子式C15H9Cl2N)：理论值C,65.72；H,3.31；Cl,25.86；N,5.11；测试值：C,65.74；H,3.38；Cl,25.93；N,5.15。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为273.01，实测值为273.11。
以中间体A2的合成方法制备中间体，具体结构如表1所示。
表1
Figure BDA0002916796380000052
实施例4：化合物26的合成：
Figure BDA0002916796380000053
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体A3，150mlDMF，0.03mol中间体B1，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02mol K3PO4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物。
元素分析结构(分子式C49H32N4O2)：理论值C,83.03；H,4.55；N,7.90；O,4.51；测试值：C,83.06；H,4.59；N,7.95；O,4.54。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为708.25，实测值为708.29。
实施例25：化合物299的合成：
Figure BDA0002916796380000061
在250mL三口瓶中，通入氮气，加入0.01mol中间体A3，150mlDMF，0.03mol中间体B3，0.0002mol醋酸钯，搅拌，然后加入0.02mol K3PO4水溶液，加热至150℃，回流反应24小时，取样点板，反应完全。自然冷却，用200ml二氯甲烷萃取，分层，萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋蒸，过硅胶柱纯化，得到目标产物。
元素分析结构(分子式C49H32N4S2)：理论值C,79.43；H,4.35；N,7.56；S,8.65；测试值：C,79.42；H,4.32；N,7.67；S,8.66。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为740.94，实测值为740.98。
本发明的有机化合物在发光器件中使用，作为CPL层材料，具有高的Tg(玻璃转化温度)温度，高折射率。对实施例制备的化合物分别进行热性能及折射率的测试，检测结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002916796380000062
注：玻璃化温度Tg由示差扫描量热法(DSC，德国耐驰公司DSC204F1示差扫描量热仪)测定，升温速率10℃/min；折射率是由椭偏仪(美国J.A.Woollam Co.型号：ALPHA-SE)测量，测试为大气环境。
由上表2数据可知，对比目前应用的Alq3等材料，本发明的有机化合物具有高的玻璃转化温度、高折射率，同时由于含有氮杂苯刚性基团，保证了材料的热稳定性。因此，本发明以氮杂苯为核心的有机材料在应用于OLED器件的CPL层后，可有效提高器件的光取出效率，并且保证了OLED器件的长寿命。
以下通过器件实施例9、10、43、49、51和器件比较例1详细说明本发明合成的OLED材料在器件中的应用效果。本发明所述器件实施例10、43、49、51、器件比较例1与器件实施例9相比所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件实施例10、43、49、51对器件中的CPL层材料或电子传输层做了变换，各实施例所得器件结构组成如表3所示，各实施例所得器件的性能测试结果如表4所示。
器件实施例9
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HAT-CN，厚度10nm)/空穴传输层4(化合物HT-1，厚度130nm)/电子阻挡层5(EB-1，厚度40nm)/发光层6(GH1、GH2和GD-1按照45:45:10的重量比混掺，厚度40nm)/空穴阻挡/电子传输层7(ET-1和Liq，按照1:1的重量比混掺，厚度35nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极层9(Mg和Ag，按照9:1的重量比混掺，厚度15nm)/CPL层10(化合物23，厚度70nm)。
具体制备过程如下：
如图1所示，透明基板层1为透明PI膜，对ITO阳极层2(膜厚为150nm)进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥，再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明ITO表面的有机残留物。在进行了上述洗涤之后的ITO阳极层2上，利用真空蒸镀装置，蒸镀膜厚为10nm的HAT-CN作为空穴注入层3使用。接着蒸镀130nm厚度的化合物HT-1作为空穴传输层4。随后蒸镀40nm厚度的化合物EB-1作为电子阻挡层5。上述空穴传输材料蒸镀结束后，制作OLED发光器件的发光层6，其结构包括OLED发光层6所使用GH-1、GH-2作为主体材料，GD-1作为掺杂材料，掺杂材料掺杂比例为10％重量比，发光层膜厚为40nm。在上述发光层6之后，继续真空蒸镀电子传输层材料为ET-1和Liq。该材料的真空蒸镀膜厚为35nm，此层为空穴阻挡/电子传输层7。在空穴阻挡/电子传输层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层8。在电子注入层8上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为15nm的Mg：Ag电极层，此层为阴极层9使用。在阴极层9上，真空蒸镀70nm的化合物23，作为CPL层10。如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的电流效率以及器件的寿命，结果如表4所示。
Figure BDA0002916796380000071
表3
Figure BDA0002916796380000072
Figure BDA0002916796380000081
表4
Figure BDA0002916796380000082
由表4的结果可以看出本发明所述以氮杂苯为核心的有机化合物应用于OLED发光器件制作后，与器件比较例1相比，光取出得到明显提升，相同电流密度下，器件亮度和器件效率都得到了提升，由于亮度及效率得到提升，OLED器件在定亮度下的功耗相对降低，使用寿命也得到提高。
为了说明本发明材料膜相态结晶稳定性能，将本发明材料化合物26和公知材料Alq3进行了膜加速结晶实验：采用真空蒸镀方式，分别蒸镀将化合物26和Alq3蒸镀在无碱玻璃上，并在手套箱(水氧含量＜0.1ppm)中进行封装，将封装后样品在双85(温度85℃，湿度85％)条件下进行放置，定期用显微镜(LEICA，DM8000M，5*10倍率)观察材料膜的结晶状态，实验结果如表5所示。
表5
材料名称 化合物26 Alq3
材料成膜后 表面形态光滑平整均匀 表面形态光滑平整均匀
实验72小时后 表面形态光滑平整均匀，无结晶 表面形成若干分散的圆形结晶面
实验600小时后 表面形态光滑平整均匀，无结晶 表面龟裂
以上实验说明，本发明材料的膜结晶稳定性远远高于公知材料，在应用于OLED器件后的使用寿命具有有益效果。
综上，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种基于氮杂苯的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的结构如通式(1-5)所示：
Figure FDA0002916796370000011
通式(1-5)中，X1～X6分别独立的表示为N原子或C-H，N原子个数为1，且连接位点处的X1～X6表示为碳原子；
Ar2、Ar3分别独立的表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基中的一种；
Ar1表示为通式(4)、通式(5)所示结构；
Figure FDA0002916796370000012
通式(4)、通式(5)中，R3、R4分别独立的表示为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的二联苯基、取代或未取代的三联苯基中的一种；R3、R4相同或不同；
通式(5)中，R5表示为取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基中的一种；
通式(1-5)中，R1、R2分别独立的表示为通式(8)所示结构：
Figure FDA0002916796370000013
X表示为氧原子或硫原子；
其中，Ar6、Ar7分别独立的表示为氢原子、氘原子；
所述可取代基团的取代基任选自氘原子、异丙基、甲氧基、金刚烷基、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、萘啶基、呋喃基、噻吩基、咔唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、二甲基芴基、二苯基芴基或螺芴基中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述X1～X6有且仅有一个表示为N原子，且Ar1表示为通式(5)所示结构。
3.根据权利要求1所述的有机化合物，其特征在于，所述有机化合物的具体结构式为：
Figure FDA0002916796370000021
Figure FDA0002916796370000022
中的任一种。
4.一种含有权利要求1～3任一项所述有机化合物的有机电致发光器件，包括CPL层，其特征在于，所述CPL层含有所述基于氮杂苯的有机化合物。
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