KR102563234B1 - 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자 - Google Patents

피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR102563234B1
KR102563234B1 KR1020200142721A KR20200142721A KR102563234B1 KR 102563234 B1 KR102563234 B1 KR 102563234B1 KR 1020200142721 A KR1020200142721 A KR 1020200142721A KR 20200142721 A KR20200142721 A KR 20200142721A KR 102563234 B1 KR102563234 B1 KR 102563234B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mmol
compound
mixture
synthesis
reaction
Prior art date
Application number
KR1020200142721A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220058724A (ko
Inventor
김문수
장미
김규리
김경우
임대철
윤정훈
한갑종
Original Assignee
주식회사 랩토
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 랩토 filed Critical 주식회사 랩토
Priority to KR1020200142721A priority Critical patent/KR102563234B1/ko
Priority to PCT/KR2021/014275 priority patent/WO2022092638A1/ko
Priority to CN202180070243.0A priority patent/CN116323591A/zh
Publication of KR20220058724A publication Critical patent/KR20220058724A/ko
Priority to KR1020230029686A priority patent/KR102580437B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102563234B1 publication Critical patent/KR102563234B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

유기 전계 발광 소자의 실질적인 구동전압, 효율 및 수명 향상에 기여하는 피리미딘 유도체를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는, 제1 전극; 제2 전극; 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층; 및 전자수송층을 포함하고, 상기 유기물층 또는 전자수송층은 하기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체를 포함한다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 각 치환기들은 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.)

Description

피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자{Pyrimidine derivatives and organic electroluminescent device including the same}
본 발명은 특정의 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높은 유기 전계발광 소자 및 이를 위한 피리미딘 유도체에 관한 것이다.
디스플레이 산업에서 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Organic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있다.
OLED에 있어, 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었다. 이러한 연구로부터 유기물에서 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성이 이해되고 연구되어왔다.
특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].
OLED 디스플레이의 기본적 구조는 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층 (Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL), 그리고 음극(Cathode)의 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 두 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높게 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2019-0111824호(발명의 명칭: 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자)
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 피리미딘 유도체 화합물을 발견하고, 이를 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 재료로 사용하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있음을 알아냈다.
본 발명은 상기 특정의 피리미딘 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기이거나 치환 또는 비치환된 탄소수 5 이상 20 이하의 헤테로아릴기이고,
L 은 탄소수 5 이상 20 이하의 헤테로아릴렌기이고,
Ar4 은 수소이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 이상 20 이하의 헤테로아릴기이고,
p는 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 특정의 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상기 특정의 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 피리미딘 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 명세서에 기재된 피리미인 유도체 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층의 재료로 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따라 피리미딘에 특정의 헤테로아릴렌기를 도입한 피리미딘 유도체 화합물을 유기물층의 재료로서 이용한 유기 발광 소자는 고효율, 저전압 및 장수명 등의 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명에 기재된 특정의 화합물은 시아노기를 도입함으로써, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
본 명세서에서 용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다.
"헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 경우에 따라 산화되고, 질소 원자(들)은 경우에 따라 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 파이렌일, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다.
상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알콕시기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 헤테로아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C20 사이클로알킬기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1~C10 알킬기; 또는 C1~C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 피리미딘 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 이상 20 이하의 헤테로아릴기이고,
L 은 탄소수 5 이상 20 이하의 헤테로아릴렌기이고,
Ar4 은 수소이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 이상 20 이하의 아릴기이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 이상 20 이하의 헤테로아릴기이고,
p는 1 또는 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
L 은 치환 또는 비치환된, 피리딘기; 디벤조퓨란기; 디벤조티오펜기; 카바졸기; 퀴놀린기; 및 아이소퀴놀린기; 중 어느 하나이며,
Ar4 은 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 카바졸기;이고,
Ar3 및 p는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1에서,
Ar3 은 시아노가 치환된 페닐기; 페닐기; 및 피리딜기; 중에서 선택되는 어느하나이다.
본 발명의 상기 화학식 1의 피리미딘 유도체는 하기 화학식 3으로 표시되는 피리미딘 유도체이다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3의 화합물들로 한정되지 않는다.
[화학식 3]
상기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체는 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성이 가능하다. 상기 피리미딘 유도체의 합성방법은 후술하는 제조예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1의 피리미딘 유도체는 전자수송층 재료로 유용하며, 그 밖의 여러 층의 유기 전계발광 소자의 재료로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체를 하나 이상 포함한다.
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 피리미딘 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 피리미딘 유도체는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 1층 이상에 포함될 수 있다. 상기 피리미딘 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 조합으로서 상기 유기막에 포함될 수 있다. 또는 상기 피리미딘 유도체는 발광층, 정공수송층 및 정공주입층 등에 종래 알려진 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 양극/발광층/음극, 양극/정공주입층/발광층/음극, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계발광소자는 양극/정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
상기 유기 전계발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기막을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기막, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계발광 소자를 만들 수도 있다.
한편, 상기 유기막은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(solution process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
중간체 합성예 1: 중간체(2)의 합성
(중간체(1)의 합성)
1구 2 L 플라스크에 1,2-다이페닐에탄-1-온(1,2-diphenylethan-1-one) 40.0 g(203.8 mmol)과 5-브로모니코틴알데하이드(5-bromonicotinaldehyde) 37.9 g(203.8 mmol)을 톨루엔 750 mL에 혼합한 후, 120℃에서 2일 동안 교반 하였다. 반응이 종료된 후, 상온에서 물을 넣고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 NaHCO3 수용액에 씻어서 감압 증류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(1)) 61.0 g(수율: 81.2%)을 얻었다
(중간체(2)의 합성)
1구 2 L 플라스크에 중간체(1) 61.0 g(167.5 mmol), 벤자미딘 염산염(Benzamidine hydrochloride) 27.0 g(172.5 mmol)을 에탄올 840 mL에 혼합한 후, NaOH 20.1 g(502.4 mmol)을 넣고 3일 동안 환류 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 물을 넣어 교반하였다. 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3:EA) 여과하고 에탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(2)) 26.6 g(수율: 34.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(4)의 합성
(중간체(3)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 6-브로모피콜린알데하이드(6-bromopicolinaldehyde) 28.4 g(152.9 mmol), 1,2-다이페닐에타논(1,2-diphenylethanone) 30.0 g(152.9 mmol), 피페리딘(Piperidine) 2.6 g(30.6 mmol), AcOH 9.2 g(152.9 mmol) 및 톨루엔 382 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 포화 탄산수소나트륨 수용액과 에틸아세테이트를 넣고 추출하였다. 유기층은 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 혼합용액(EtOH:EtOAc)으로 고체화하여 아이보리색 고체의 화합물(중간체(3))을 39.4 g(수율: 70.9%)을 얻었다.
(중간체(4)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(3) 34.0 g(93.3 mmol), 벤지미다미드 염산염(benzimidamide hydrochloride) 17.5 g(112.0 mmol), NaOH 11.2 g(279.9 mmol) 및 에탄올 311 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 생성된 고체를 여과하고 에탄올로 세척하여 흰색 고체의 화합물(중간체(4))을 19.1 g(수율: 44.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(6)의 합성
(중간체(5)의 합성)
2구 500 mL 플라스크에서 1,2-디페닐에타논(1,2-diphenylethanone) 20 g(101.9 mmol), 5-브로모피콜린알데히드(5-bromopicolinaldehyde) 18.9 g(101.9 mmol), 피페리딘(Piperidine) 2 mL(20.3 mmol), AcOH 5.9 mL(101.9 mmol) 및 톨루엔 240 mL를 혼합한 후, 110℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 녹여 실리카겔에 여과하고 용매를 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 메탄올/헥산으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(5)) 15.7 g(수율: 42.4%)을 얻었다.
(중간체(6)의 합성)
2구 250 mL 플라스크에 중간체(5) 10 g(27.4 mmol), 벤지미다미드 염산염(benzimidamide hydrochloride) 8.6 g(54.9 mmol), K2CO3 7.6 g(54.9 mmol) 및 1,4-디옥센 160 mL를 혼합한 후, 100℃에서 3일 동안 반응하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 녹여 실리카겔에 여과하고 용매를 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 디클로로메탄/메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(6)) 5.3 g(수율: 41.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(8)의 합성
(중간체(7)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 벤즈이미다미드 염산염(benzimidamide hydrochloride) 50.0 g(319.3 mmol)을 증류수(water) 128 mL와 혼합한 후, NaOH 12.8 g(319.3 mmol)을 증류수 30 mL에 녹여 적가하였다. 에틸 3-옥소-3-페닐프로판오에이트 (ethyl 3-oxo-3-phenylpropanoate) 64.4 g(335.3 mmol)와 에탄올 140 mL을 적가 한 후, 18시간 상온에서 교반하였다. 반응이 종결된 후, 생성된 고체를 여과하고, 다이에틸이서와 에탄올로 세척하고 건조하여 아이보리색 고체의 화합물 (중간체(7)) 45.9 g(수율: 57.9%)을 얻었다.
(중간체(8)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(7) 45.9 g(184.9 mmol)와 아세틱산(Acetic acid) 1.2 L를 혼합한 후, NBS 49.4 g(277.4 mmol)를 적가 하였다. 반응물을 상온에서 18시간 교반한 후, 증류수를 첨가하였다. 디클로로메탄으로 추출한 후, 분리된 유기층을 무수황산나트륨으로 건조, 감압 증류하였다. 얻은 화합물을 에탄올에서 결정화하고, 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물(중간체(8)) 51.8 g(수율: 85.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 5: 중간체(10)의 합성
(중간체(9)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(8) 41.8 g(127.8 mmol), 페닐보론산 (phenylboronic acid) 20.3 g(166.1 mmol), Pd(PPh3)4 14.8 g(12.8 mmol), Na2CO3 40.6 g(383.4 mmol), 디옥산 1 L 및 증류수 213 mL를 혼합한 후, 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 증류수를 첨가한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 고체를 건조하여 노란색 고체의 화합물(중간체(9)) 33.3 g(수율: 80.4%)을 얻었다
(중간체(10)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(9) 33.3 g(102.7 mmol)을 디옥산(Dioxane) 514 mL과 혼합한 후, POCl3 95.9 mL(1.0 mol)를 상온에서 천천히 적가한 후, 3시간 교반, 환류하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 얼음물에 반응물을 천천히 적가하였다. 포화수용액 Na2CO3를 pH 6까지 천천히 적가한 후, 디클로로메탄으로 추출하였다. 분리된 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 증류하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼크로마토 그래피 (Hexanes:DCM)로 정제하고, 메탄올로 고체화 하여 흰색 고체의 화합물(중간체(10))을 27.1 g(수율: 77.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 6: 중간체(12)의 합성
(중간체(11)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(8) 40.0 g(122.3 mmol), (4-시아노페닐)보론산 ((4-cyanophenyl)boronic acid) 23.4 g(158.9 mmol), Pd(PPh3)4 14.1 g(12.2 mmol), Na2CO3 38.9 g(366.8 mmol), 디옥산 1 L 및 증류수 210 mL를 혼합한 후, 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 증류수를 첨가한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 증류수로 세척하였다. 얻어진 고체를 건조하여 노란색 고체의 화합물(중간체(11)) 29.7 g(수율: 69.5%)을 얻었다.
(중간체(12)의 합성)
1구 2 L 플라스크에 중간체(11) 29.7 g(85.0 mmol)을 디옥산(Dioxane) 437mL과 혼합한 후, POCl3 81.5 mL(0.8 mol)를 상온에서 천천히 적가한 후, 3시간 교반, 환류하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 얼음물에 반응물을 천천히 적가하였다. 포화수용액 Na2CO3를 pH 6까지 천천히 적가한 뒤, 디클로로메탄으로 추출하였다. 분리된 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 증류하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피 (Hexanes:DCM)로 정제하고, 메탄올로 고체화 하여 흰색 고체의 화합물(중간체(12))을 21.3 g(수율: 68.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 7: 중간체(14)의 합성
(중간체(13)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(8) 40.0 g(122.3 mmol), 3-피리디닐보론산(3-Pyridinylboronic acid) 19.5 g(158.9 mmol), Pd(PPh3)4 14.1 g(12.2 mmol), Na2CO3 38.9 g(366.8 mmol), 디옥산 1 L 및 증류수 210 mL를 혼합한 후, 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 증류수를 첨가한 후 상온에서 3시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 증류수로 세척하였다. 얻어진 고체를 건조하여 노란색 고체의 화합물(중간체(13)) 21.4 g(수율: 53.8%)을 얻었다.
(중간체(14)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 중간체(13) 21.4 g(65.8 mmol)을 디옥산(Dioxane) 339mL과 혼합한 후, POCl3 62.3 mL(0.6 mol)를 상온에서 천천히 적가한 후, 3시간 교반, 환류하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 얼음물에 반응물을 천천히 적가하였다. 포화수용액 Na2CO3를 pH 6까지 천천히 적가한 뒤, 디클로로메탄으로 추출하였다. 분리된 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 증류하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼크로마토 그래피 (Hexanes:DCM)로 정제하고, 메탄올로 고체화 하여 흰색 고체의 화합물(중간체(14))을 13.2 g(수율: 58.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 8: 중간체(17)의 합성
(중간체(15)의 합성)
3구 3 L 플라스크에서 2,8-디브로모디벤조퓨란(2,8-dibromodibenzo[b,d] furan) 70.0 g(214.7 mmol)에 THF 1.5 L를 혼합한 후, 1 시간 동안 교반하였다. 혼합물을 -65 ℃로 냉각한 후, n-BuLi 94.4 mL (235.8 mmol, 2.5 M in hexane)을 1 시간 동안 적가하였다. 얻어진 혼합물에 DMF 49.5 mL(641.6 mmol)을 -65 ℃에서 천천히 적가 한 후 15시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 종결된 후 6 N HCl 1.5 L을 첨가한 후 Toluene과 물로 씻었다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-Hex:Toluene)로 정제 한 후 MeOH로 고체화하여 흰색 고체의 화합물(중간체(15)) 28.2 g (수율: 47.6%)얻었다.
(중간체(16)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(15) 28.2 g (102.3 mmol), 1,2-디페닐에탄온 (1,2-diphenylethanone) 19.0 g (102.3 mmol), 피페리딘(Piperidine) 2.0 mL (20.4 mmol), AcOH 5.8 mL (102.3 mmol) 및 톨루엔(500 mL)을 혼합한 후, 48 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 실리카 패드에 (CHCl3) 여과하고 용액을 제거하여, 갈색 액체의 화합물(중간체(16)) 44.6 g (수율: 96.2%)을 얻었다.
(중간체(17)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(16) 20.0 g (44.1 mmol), 벤즈이미다마이드 염산염(benzimidamide hydrochloride) 7.2 g (45.9 mmol), NaOH 3.5 g (88.2 mmol) 및 에탄올(250 mL)을 혼합한 후, 24 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 에탄올을 제거하였다. 얻어진 화합물에 2-Methoxyethanol 300 mL을 혼합한 후, 20시간 동안 환류 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 에탄올과 물로 씻어주며 여과하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(17)) 11.0 g (수율: 45.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 9: 중간체(21)의 합성
(중간체(18)의 합성)
4구 4 L 플라스크에서 1-브로모다이벤조[b,d]퓨란-4-아민(1-bromodibenzo [b,d]furan-4-amine) 90.0 g(343.4 mmol), 35.0% 염산 143.1 ml(1.4 mol) 및 증류수 400 ml를 혼합한 후, 0℃에서 교반하였다. 내부온도를 4℃ 이하를 유지하며 NaNO2 30.8 g(446.4 mmol)을 증류수 125 ml에 녹여 천천히 적가 후, 1시간 유지하였다. 5℃ 이하를 유지하며 KI 114 g(686.8 mmol)을 증류수 125 ml에 녹여 천천히 적가 후, 1시간 교반하였다. 상온으로 온도를 올린 후 하루 동안 반응시켰다. 반응이 종료되면 반응물에 NaS2O3 수용액을 넣어 중화 후 에틸아세테이트로 추출하였다. 분리한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고 감압 증류한 후 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex)로 정제하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(18)) 65.9 g (수율: 51.4%)얻었다.
(중간체(19)의 합성)
2구 2 L 플라스크에서 중간체(18) 56.6 g(151.7 mmol)을 테트라하이드로퓨란 760 mL에 녹이고, -78℃에서 n-BuLi 63.7 mL(159.3 mmol)을 적가 한 후, 1시간 동안 교반하였다. DMF 23.5 mL(303.5 mmol)를 적가 한 후, 상온으로 온도를 올리고, 2시간 동안 반응시켰다. 반응물에 증류수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고 감압 증류한 후 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:DCM)로 정제하여, 혼합용액(Hex/EA)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(19)) 69.0 g(수율: 76.4%)을 얻었다.
(중간체(20)의 합성)
2구 3 L 플라스크에 중간체(19) 69.0 g(250.8 mmol), 1,2-다이페닐에타논(1,2-diphenylethanone) 49.7 g(253.3 mmol), 피페리딘 4.9 mL(50.2 mmol), 아세틱에시드 14034 mL(250.8 mmol) 및 톨루엔 1 L 혼합한 후, 140℃에서 16시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(Hex/EA)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(20)) 77.9 g (수율: 68.5%)을 얻었다.
(중간체(21)의 합성)
2구 2 L 플라스크에서 중간체(20) 77.9 g(171.8 mmol), 벤즈아미딘 염산염(Benzamidine hydrochloride) 53.8 g(353.7 mmol), K2CO3 95.0 g(687.4 mmol) 및 1,4-다이옥세인 760 mL를 혼합한 후, 110℃에서 4일간 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (CHCl3)로 정제하고 혼합용액(Hex/EA)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 (중간체(21)) 35.5 g (수율: 37.3%, 순도: 99.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 10: 중간체(24)의 합성
(중간체(22)의 합성)
2구 2 L 플라스크에 2-브로모다이벤조퓨란(2-bromodibenzo[b,d]furan) 50.0 g(202.4 mmol)을 THF 500 mL에 녹이고, -78℃에서 LDA 101.0 mL(2.0 M, 202.4 mmol)을 적가 한 후, 2시간 동안 교반하였다. DMF 23.4 mL(303.5 mmol)를 적가 한 후, 상온으로 온도를 올린 후 12시간 동안 반응시켰다. 2 N HCl 수용액으로 산성화시킨 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과하고 감압 증류한 후 얻어진 고체 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고, 혼합용액(DCM/Hex)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(22)) 27.5 g(수율: 49.4%)을 얻었다.
(중간체(23)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 1,2-다이페닐에탄-1-온(1,2-diphenylethan-1-one) 19.6 g(100.0 mmol)과 중간체(22) 27.5 g(100.0 mmol)을 톨루엔 360 mL에 혼합한 후, AcOH 5.7 mL(100.0 mmol)와 피페리딘(Piperidine) 4.0 mL(40.0 mL)를 넣고 120℃에서 1일 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 상온에서 물을 넣고 에틸아세테이트로 추출하고 유기층을 NaHCO3 수용액에 씻어서 감압 증류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(CHCl3/EtOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(23)) 14.4 g(수율: 31.8%)을 얻었다
(중간체(24)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(23) 10.0 g(22.1 mmol), 벤자미딘 염산염(Benzamidine hydrochloride) 4.2 g(26.5 mmol)을 다이옥산 110 mL에 혼합한 후, Cs2CO3 25.2 g(77.2 mmol)을 넣고 3일 동안 환류 교반 하였다. K2CO3 6.1 g(44.1 mmol)을 넣고 2일 동안 환류 교반한 후, 상온으로 냉각하고 물을 넣고 교반하였다. 고체를 여과한 후, 물과 에탄올로 씻어서 건조하고, 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:CHCl3) 정제하고 혼합용액(DCM/EtOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(24)) 4.3 g(수율: 35.2%)을 얻었다.
중간체 합성예 11: 중간체(25)의 합성
(중간체(25)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 4'-브로모-[1,1'-바이페닐]-4-카보나이트릴(4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile) 50.0 g(193.7 mmol), 피나콜디보론 (Bis(pinacolato)diboron) 73.8 g(290.6 mmol), Pd(dppf)Cl2CH2Cl2 3.2 g(3.9 mmol), KOAc 57.0 g(581.1 mmol) 및 1,4-디옥산 650 mL를 혼합한 후, 100℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 혼합용액(DCM/MeOH)으로 고체화하고 여과하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(25)) 51.1 g(수율: 86.4%)을 얻었다.
중간체 합성예 12: 중간체(27)의 합성
(중간체(26)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 6-시아노-2-나프톨(6-Cyano-2-naphthol) 28.5 g(168.5 mmol)을 다이클로로메탄 800 mL에 녹이고 피리딘 68.0 mL(842.3 mmol)을 적가한 후 0℃로 온도를 낮췄다. Tf2O 56.0 mL(336.9 mmol)를 천천히 적가 한 후, 상온으로 온도를 올린 후 12시간 동안 반응시켰다. 반응물을 증류수에 세척한 후, 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조, 여과하고 농축한 후 컬럼 크로마토그래피로(CHCl3) 정제하고 에탄올로 고체화하여, 흰색 액체의 화합물(중간체(26)) 24.6 g(수율: 48.5%)을 얻었다.
(중간체(27)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(26) 20.0 g(66.4 mmol), 피나콜디보론 (Bis(pinacolato)diboron) 25.3 g(99.6 mmol), Pd(dppf)Cl2 -CH2Cl2 1.1 g(1.3 mmol), KOAc 19.6 g(199.2 mmol) 및 1,4-디옥산 220 mL를 혼합한 후, 100℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 에탄올로 고체화하여, 흰색 액체의 화합물 (중간체(27)) 14.6 g (수율: 78.8%)얻었다.
중간체 합성예 13: 중간체(29)의 합성
(중간체(28)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(26) 4.5 g(14.9 mmol), 4-클로로페닐보론산 ((4-chlorophenyl)boronic acid) 2.3 g(14.9 mmol), Pd(PPh3)4 863.0 mg(746.9 μmol), K3PO4 9.5 g(44.8 mmol), 톨루엔 50 mL 및 물 20 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출한 후 반응액을 농축하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피로(CHCl3) 정제하고 에탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(28)) 3.0 g(수율: 76.2%)을 얻었다.
(중간체(29)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 중간체(28) 3.0 g(11.4 mmol), 피나콜디보론 (Bis(pinacolato)diboron) 4.3 g(17.1 mmol), Pd(dba)2 654 mg(1.1 mmol), X-phos 1.1 g(12.3 mmol), KOAc 3.3 g(34.1 mmol) 및 톨루엔 55 mL를 혼합한 후, 110℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하고 에탄올로 고체화하여, 흰색 액체의 화합물(중간체(29)) 2.9 g (수율: 72.5%)얻었다.
중간체 합성예 14: 중간체(30)의 합성
(중간체(30)의 합성)
1구 2 L 플라스크에서 5-브로모아이서프탈로나이트릴(5-bromoisophthalonitrile) 40.0 g(193.2 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 73.6 g(290.0 mmol), Pd(dppf)Cl2CH2Cl2 7.9 g(9.7 mmol), KOAc 56.9 g(579.6 mmol) 및 1,4-디옥산 700 mL를 혼합한 후, 100℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하고 헥산으로 고체화하고 여과하여, 노란색 고체의 화합물(중간체(30)) 35.1 g(수율: 71.5%)을 얻었다.
중간체 합성예 15: 중간체(31)의 합성
(중간체(31)의 합성)
2구 2 L 플라스크에서 4-브로모-1-나프토나이트릴(4-bromo-1-naphthonitrile) 30.0 g(129.3 mmol), 피나콜다이보론(Bis(pinacolato)diboron) 39.4 g(155.1 mmol), Pd(dppf)Cl2·CH2Cl2 5.3 g(6.5 mmol), KOAc 38.1 g(387.8 mmol) 및 1,4-다이옥세인 650 mL를 혼합한 후, 하루 동안 환류 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (Toluene)로 정제하고 혼합용액(Hex/EA)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 (중간체(31)) 23.4 g (수율: 64.9%)얻었다.
중간체 합성예 16: 중간체(33)의 합성
(중간체(32)의 합성)
2구 2000 mL 플라스크에서 1-브로모-2-니트로벤젠(1-bromo-2-nitrobenzene) 75.6 g(374.3 mmol), (4-시아노페닐)보론산((4-cyanophenyl)boronic acid) 50.0 g(340.2 mmol), Pd(PPh3)4 19.7 g(17.0 mmol), K2CO3 141.1 g(1020.8 mmol), 톨루엔 500 mL, 정제수 250 mL 및 에탄올 200 mL를 혼합한 후, 100℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출한 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 녹여 실리카겔에 여과하고 용매를 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 헥산으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(32)) 76.0 g(수율: 99.6%)을 얻었다.
(중간체(33)의 합성)
2구 1000 mL 플라스크에서 중간체(32) 76.3 g(340.3 mmol), DPPE 162.7 g(408.4 mmol) 및 자일렌 210 mL를 혼합한 후, 135℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 100℃로 냉각한 후, 디클로로메탄 500 mL를 넣고 교반하였다. 생성된 고체를 여과하고 디클로로메탄으로 씻어준 후 용매를 감압 농축하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CH2Cl2)로 정제하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(33)) 17.2 g(수율: 26.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 17: 중간체(34)의 합성
(중간체(34)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 3-브로모카바졸(3-bromocarbazole) 30.0 g(121.9 mmol), CuCN 16.3 g(182.2 mmol) 및 NMP 488 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 증류수와 에틸아세테이트를 첨가하여 교반한다. 셀라이트 여과하여 에틸아세테이트로 씻어주었다. 여과액에 혼합 수용액(암모니아수:탄산수소나트륨수용액)을 첨가하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 톨루엔으로 고체화하여 갈색 고체의 화합물(중간체(34))을 11.5 g(수율: 49.1%)을 얻었다.
중간체 합성예 18: 중간체(35)의 합성
(중간체(35)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 3,6-디브로모카바졸(3,6-Dibromocarbazole) 40.0 g(123.0 mmol), CuCN 27.6 g(307.5 mmol) 및 디메틸포름아미드(DMF) 320 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 암모니아수와 에틸아세테이트를 첨가하여 30분 교반한다. 에틸아세테이트 및 클로로포름으로 물층을 추출하였다. 추출 후 그대로 유기층을 여과하여 농축하였다. 얻어진 반응물을 디메틸포름아미드에 환류하여 녹이고, 실리카, 셀라이트 및 황산마그네슘 순으로 깔아준 후 여과하여 농축하였다. 얻어진 반응물을 디메틸포름아미드로 고체화하여 회색 고체의 화합물(중간체(35)) 8.8 g(수율: 32.9%)을 얻었다.
중간체 합성예 19: 중간체(37)의 합성
(중간체(36)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 2,5-디브로모피리딘(2,5-dibromopyridine) 15.0 g(63.3 mmol), 4-시아노페닐보론산(4-cyanophenylboronic acid) 9.8 g(66.5 mmol), Pd(PPh3)4 3.7 g(3.2 mmol), 2 M 수용액 K2CO3 64 mL(126.6 mmol), 톨루엔 211.3 mL 및 에탄올(EtOH) 105.7 mL를 혼합한 후, 3시간 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하였다. 증류수와 메탄올을 넣고 교반 후, 생성된 고체를 여과하여 얻었다. 얻어진 반응물을 톨루엔에 환류하여 녹인 후, 셀라이트 여과하여 감압 하에 용매를 제거하여 흰색 고체의 화합물(중간체(36))을 7.8 g(수율: 47.3%)을 얻었다.
(중간체(37)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(36) 7.8 g(29.9 mmol), PIN2B2 11.4 g(44.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 ·CH2Cl2 1.2 g(1.5 mmol), KOAc 5.9 g(59.8 mmol) 및 디옥산(Dioxane) 150 mL를 혼합한 후, 3시간 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 뒤, 감압 하에 용매를 제거하였다. 반응물을 에틸아세테이트로 용해시키고 증류수를 넣고 추출하였다. 유기층은 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카겔 컬럼크로마토 그래피(Hexanes:EtOAc)로 정제하여 갈색 고체의 화합물(중간체(37)) 7.4 g(수율: 80.8%)을 얻었다.
중간체 합성예 20: 중간체(39)의 합성
(중간체(38)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 3,5-디브로모피리딘(3,5-dibromopyridine) 15.0 g(63.3 mmol), 4-시아노페닐보론산(4-cyanophenylboronic acid) 9.8 g(66.5 mmol), Pd(PPh3)4 3.7 g(3.2 mmol), 2 M 수용액 K2CO3 64 mL(126.6 mmol), 톨루엔 211.3 mL 및 에탄올(EtOH) 105.7 mL를 혼합한 후, 3시간 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하였다. 증류수와 메탄올을 넣고 교반 후, 생성된 고체를 여과하여 얻었다. 얻어진 반응물을 톨루엔에 환류하여 녹인 후, 셀라이트 여과하여 감압 하에 용매를 제거하여 흰색 고체의 화합물(중간체(38)) 6.2 g(수율: 37.6%)을 얻었다.
(중간체(39)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(38) 6.2 g(23.9 mmol), PIN2B2 9.1 g(35.9 mmol), Pd(dppf)Cl2 ·CH2Cl2 1.0 g(1.2 mmol), KOAc 4.7 g(47.9 mmol) 및 디옥산(Dioxane) 120 mL를 혼합한 후, 3시간 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각한 뒤, 감압 하에 용매를 제거하였다. 반응물을 에틸아세테이트로 용해시키고 증류수를 넣고 추출하였다. 유기층은 무수 황산 마그네슘으로 건조하여 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카겔 컬럼크로마토 그래피(Hexanes:EtOAc)로 정제하여 갈색 고체의 화합물(중간체(39)) 5.2 g(수율: 71.0%)을 얻었다.
중간체 합성예 21: 중간체(41)의 합성
(중간체(40)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(18) 10.0 g(26.8 mmol), 4-시아노페닐보론산 ((4-cyanophenyl)boronic acid) 4.7 g(32.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.6 g(1.3 mmol), K2CO3 9.3 g(67.0 mmol), 1,4-다이옥산 80 mL 및 물20 mL를 혼합한 후, 하루 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 컬럼 크로마토그래피(Hex:CHCl3)로 정제하고 혼합용매(DCM/EtOH)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(40)) 6.8 g(수율: 73.0%)을 얻었다.
(중간체(41)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(40) 4.0 g(11.5 mmol), 피나콜디보론 (Bis(pinacolato)diboron) 4.4 g(17.2 mmol), Pd(dba)2 660.0 mg(1.2 mmol), X-phos 1.1 g(2.3 mmol), KOAc 2.8 g(28.7 mmol) 및 톨루엔 60 mL를 혼합한 후, 110℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:CHCl3)로 정제하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(41)) 2.0 g (수율: 43.4%)얻었다.
중간체 합성예 22: 중간체(43)의 합성
(중간체(42)의 합성)
1 구 1 L 플라스크에서 2,8-디브로모디벤조[b,d]사이오펜(2,8-dibromodibenzo [b,d]thiophene) 20.0 g(58.5 mmol), (4-시아노페닐)보론산((4-cyanophenyl) boronic acid) 12.8 g(70.2 mmol), Pd(PPh3)4 3.4 g(2.9 mmol), K2CO3 24.3 g(175.5 mmol), 테트라하이드로퓨란(THF) 233 mL 및 증류수 59 mL를 혼합한 후, 60℃에서 18시간 교반하였다. 반응이 종결된 후, 감압 증류하여 테트라하이드로퓨란을 제거하였다. 얻어진 반응물을 디클로로메탄을 이용하여 추출하고, 분리된 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에서 증류하였다. 얻어진 화합물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(Hexanes:CHCl3)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(42)) 7.0 g(수율: 32.8%)을 얻었다.
(중간체(43)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(42) 7.0 g(19.5 mmol), PIN2B2 7.3 g(28.8 mmol), Pd(dppf)Cl·DCM 0.8 g(1.0 mmol), KOAc 5.6 g(57.6 mmol) 및 디옥산(Dioxane) 96 mL를 혼합한 후, 18 시간 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후, 상온으로 냉각하고, 감압 하에서 용매를 제거하고, 증류수를 적가하였다. 반응물을 디클로로메탄으로 추출하고 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(Hexanes:DCM)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(43)) 4.0 g(수율: 50.6%)을 얻었다.
중간체 합성예 23: 중간체(45)의 합성
(중간체(44)의 합성)
1구 1 L 플라스크에서 2,8-디브로모디벤조[b,d]사이오펜(2,8-dibromodibenzo[b,d]thiophene) 12.2 g(35.8 mmol), 중간체(27) 10.0 g(35.8 mmol), Pd(PPh3)4 2.0 g(1.8 mmol), 2M 수용액 K2CO3 35.8 mL(71.6 mmol), 톨루엔 239 mL 및 에탄올 119 mL를 혼합한 후, 2 시간 교반, 환류하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 생성된 고체를 여과하였다. 톨루엔, 증류수 및 메탄올로 세척, 건조하였다. 얻어진 고체를 컬럼크로마토 그래피 (Hexanes:DCM)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(44)) 4.5 g(수율: 30.6%)을 얻었다.
(중간체(45)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(44) 4.5 g(10.9 mmol), PIN2B2 3.3 g(13.1 mmol), Pd(dppf)Cl·DCM 0.4 g(0.5 mmol), KOAc 3.2 g(32.7 mmol) 및 디옥산(Dioxane) 54 mL를 혼합한 후, 2 시간 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후 상온으로 냉각하고, 감압 하에서 용매를 제거하고, 증류수를 적가하였다. 반응물을 디클로로메탄으로 추출하고 분리한 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조한 후, 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 반응물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(Hexanes:DCM)로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(45)) 3.4 g(수율: 68.0%)을 얻었다
중간체 합성예 24: 중간체(48)의 합성
(중간체(46)의 합성)
1구 250 mL 플라스크에서 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸(3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole) 10.0 g(31.0 mmol), 4-시아노페닐보로닉엑시드((4-cyanophenyl)boronic acid) 5.0 g(34.1 mmol), Pd(PPh3)4 1.8 g(1.6 mmol), K3PO4 16.5 g(77.6 mmol), 톨루엔 100 mL, 에탄올 25 mL 및 물 25 mL를 혼합한 후, 하루 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 클로로포름으로 추출하여 용매를 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 컬럼 크로마토그래피(Hex:CHCl3)로 정제하고 혼합용매(DCM/EtOH)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(46)) 6.9 g(수율: 64.9%)을 얻었다.
(중간체(47)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(46) 5.0 g(14.5 mmol)을 DMF 70 mL에 녹였다. NBS 2.6 g(14.5 mmol)을 천천히 넣어준 후, 상온에서 3시간 반응하였다. 반응이 종료 후, 증류수를 반응물에 넣고 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후 증류수와 에탄올로 씻어서 건조하여 흰색 고체의 화합물(중간체(47)) 6.1 g(수율: 98.8%)을 얻었다.
(중간체(48)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에서 중간체(47) 6.0 g(14.2 mmol), 피나콜디보론(Bis(pinacolato)diboron) 5.4 g(21.3 mmol), Pd(dppf)Cl2CH2Cl2 579 mg(708.7 μmol), KOAc 4.2 g(42.5 mmol) 및 1,4-디옥산 70 mL를 혼합한 후, 100℃에서 12시간 동안 교반 하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고 반응물을 셀라이트 패드에 통과시킨 후, 감압 농축하였다. 혼합용매 (DCM/MeOH)로 고체화하고 여과하여, 흰색 고체의 화합물(중간체(48)) 5.9 g(수율: 87.7%)을 얻었다.
상기와 같이 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 유기 화합물를 합성하였다.
제조예 1: 화합물 3-1(LT20-30-183)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(2) 4.0 g(8.6 mmol), 페닐보론산(phenylboronic acid) 1.6 g(12.9 mmol), Pd(PPh3)4 498.0 mg(430.7 μmol), K3PO4 5.5 g(25.8 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 컬럼 크로마토그래피(CHCl3:EA)로 정제하고 에틸아세테이트로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물3-1(LT20-30-183) 2.0 g(수율: 50.1%)을 얻었다.
제조예 2: 화합물 3-2(LT20-30-150)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(2) 3.5 g(7.5 mmol), 4-시아노페닐보론산((4-cyanophenyl)boronic acid) 1.2 g(8.3 mmol), Pd(PPh3)4 435.5 mg(376.9 μmol), K3PO4 4.8 g(22.6 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카패드에(CHCl3:EA) 여과하고 혼합용액 (DCM/MeOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물3-2(LT20-30-150) 1.8 g(수율: 49.9%)을 얻었다.
제조예 3: 화합물 3-3(LT20-35-197)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(12) 6.0 g(16.3 mmol), 중간체(39) 6.5 g(21.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.9 g(0.8 mmol), 2 M 수용액 K2CO3 25 mL(48.9 mmol), 톨루엔 60 mL 및 에탄올 30 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응온도에서 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체 화합물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(Hexanes:Chloroform)로 정제 후, 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물3-3(LT20-35-197) 2.5 g(수율: 30.0%)을 얻었다.
제조예 4: 화합물 3-5(LT20-30-207)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(2) 4.0 g(8.6 mmol), 중간체(30) 2.6 g(10.3 mmol), Pd(PPh3)4 497.7 mg(430.7 μmol), K3PO4 5.5 g(25.8 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3:EA) 여과하고 클로로포름으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물3-5(LT20-30-207) 3.1 g(수율: 69.7%)을 얻었다.
제조예 5: 화합물 3-8(LT20-30-169)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(2) 3.5 g(7.5 mmol), 중간체(25) 2.5 g(8.3 mmol), Pd(PPh3)4 435.5 mg(376.9 μmol), K3PO4 4.8 g(22.6 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3:EA) 여과하고 혼합용액(DCM/Acetone)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물3-8(LT20-30-169) 2.2 g(수율: 50.7%)을 얻었다.
제조예 6: 화합물 3-12(LT20-30-243)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(2) 3.5 g(7.5 mmol), 중간체(31) 2.5 g(9.0 mmol), Pd(PPh3)4 435.5 mg(376.9 μmol), K3PO4 4.8 g(22.6 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로(CHCl3:EA) 정제하고 혼합용액(DCM/EtOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물3-12(LT20-30-243) 1.1 g(수율: 27.0%)을 얻었다.
제조예 7: 화합물 3-13(LT20-30-185)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(2) 3.5 g(7.5 mmol), 중간체(27) 2.5 g(9.0 mmol), Pd(PPh3)4 435.5 mg(376.9 μmol), K3PO4 4.8 g(22.6 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로(CHCl3:EA) 정제하고 에틸아세테이트로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물3-13(LT20-30-185) 2.2 g(수율: 55.1%)을 얻었다.
제조예 8: 화합물 3-16(LT20-30-201)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(2) 3.0 g(6.5 mmol), 중간체(29) 2.7 g(7.8 mmol), Pd(PPh3)4 373.3 mg(323.0 μmol), K3PO4 4.1 g(19.4 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 컬럼 크로마토그래피로(CHCl3:EA) 정제하고 에틸아세테이트로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물3-16(LT20-30-201) 2.7 g(수율: 68.5%)을 얻었다.
제조예 9: 화합물 3-19(LT20-30-167)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(2) 4.0 g(8.6 mmol), 카바졸(9H-carbazole) 1.7 g(10.3 mmol), Pd(dba)2 495.0 mg(861.4 μmol), S-phos 707.0 mg(1.7 mmol), NaOtBu 2.5 g(25.8 mmol) 및 자일렌 40 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출하고 감압 증류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하여, 노란색 고체의 화합물3-19(LT20-30-167) 1.9 g(수율: 40.5%)을 얻었다.
제조예 10: 화합물 3-20(LT20-30-195)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(2) 4.0 g(8.6 mmol), 중간체(33) 2.0 g(10.3 mmol), Pd2(dba)3 788.8 mg(861.4 μmol), S-phos 707.0 mg(1.7 mmol), NaOtBu 2.5 g(25.8 mmol) 및 자일렌 45 mL를 혼합한 후, 2일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 물을 넣고 클로로포름으로 추출하고 감압 증류하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(DCM에서 CHCl3:EA)로 정제하여, 흰색 고체의 화합물3-20(LT20-30-195) 1.1 g(수율: 21.4%)을 얻었다
제조예 11: 화합물 3-28(LT20-30-262)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(10) 6.2 g(18.1 mmol), 중간체(37) 7.4 g(24.2 mmol), Pd(PPh3)4 1.1 g(0.9 mmol), 2 M 수용액 K2CO3 27 mL(54.3 mmol), 톨루엔 60 mL 및 에탄올 30 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응온도에서 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체 화합물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(Hexanes:Chloroform)로 정제 후, 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물3-28(LT20-30-262) 3.5 g(수율: 39.8%)을 얻었다.
제조예 12: 화합물 3-29(LT20-35-210)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(14) 6.0 g(17.5 mmol), 중간체(37) 7.0 g(22.7 mmol), Pd(PPh3)4 1.0 g(0.9 mmol), 2 M 수용액 K2CO3 26 mL(52.4 mmol), 톨루엔 60 mL 및 에탄올 30 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응온도에서 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체 화합물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피(Hexanes:Chloroform)로 정제 후, 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 3-29(LT20-35-210) 2.1 g(수율: 24.7%)을 얻었다.
제조예 13: 화합물 3-47(LT20-30-168)의 합성
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(4) 4.3 g(9.3 mmol), 4-시아노페닐보론산((4-cyanophenyl)boronic acid) 2.1 g(14 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.5 mmol), K3PO4 5.9 g(27.9 mmol), 디옥산 50 mL 및 증류수 10 mL를 혼합한 후, 1시간 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후, 상온으로 냉각하였다. 생성된 고체를 모노클로로벤젠에 환류하여 녹인 후, 셀라이트 여과하여 모노클로로벤젠으로 세척하였다. 상온으로 냉각하여 교반하였고, 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색 고체의 화합물 3-47(LT20-30-168) 3.4 g(수율: 74.6%)을 얻었다.
제조예 14: 화합물 3-51(LT20-30-193)의 합성
2구 250mL 플라스크에서 중간체(4) 10.0 g(21.5 mmol), 중간체(25) 6.84 g(23.6 mmol), Pd(PPh3)4 1.24 g(1.0 mmol), K3PO4 13.6 g(64.5 mmol), 톨루엔 100 mL, 에탄올 50 mL 및 증류수 50 mL를 혼합한 후, 1 시간 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 증류수 30 mL 추가투입 후 생성된 고체를 감압여과하고, 증류수와 메탄올로 세척, 건조하였다. 얻어진 고체를 클로로포름에 녹인 후 컬럼 크로마토그래피(Hexane:EA)로 정제하였다. 농축 후 에틸 아세테이트 100 mL로 결정화 하였다. 감압여과 및 건조하였다. 건조 후 흰색의 고체의 화합물 3-51(LT20-30-193) 4.6 g(수율: 83.3%)을 얻었다.
제조예 15: 화합물 3-53(LT20-30-216)의 합성
2구 500mL 플라스크에서 중간체(4) 10.0 g(21.5 mmol), 중간체(31) 7.2 g(25.8 mmol), Pd(PPh3)4 1.1 g(1.0 mmol), K2CO3 8.9 g(64.5 mmol), 톨루엔 100 mL, 에탄올(EtOH) 50 mL 및 증류수 50 mL를 혼합한 후, 3 시간 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 에틸아세테이트 50 mL 및 증류수 50 mL 추가투입 후 층분리하여 물층은 제거하였다. 유기층에 MgSO4 20g 투입 및 교반 후 셀라이트 여과하였다. 여액을 감압 농축하였다. 농축잔사를 에틸아세테이트 로 용해시킨 후 실리카겔 여과하였다. 여액을 농축 후 에틸아세테이트 30ml 사용하여 환류상태에서 완전히 용해시킨다. 상온까지 냉각 후, 헥산을 적가하고, 생성된 고체를 감압 여과하였다. 건조 후 흰색의 고체의 화합물 3-53(LT20-30-216) 2.0 g(수율: 17.4%)을 얻었다.
제조예 16: 화합물 3-58(LT20-30-253)의 합성
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(4) 5.0 g(10.8 mmol), 카바졸(Carbazole) 1.4 g(8.3 mmol), Cu 0.3 g(34.5 mmol), K2CO3 1.5 g(10.8 mmol) 및 디메틸포름아미드(DMF) 54 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후, 상온으로 냉각하였다. 반응액에 증류수를 첨가하여 교반하였다. 얻어진 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexanes:EtOAc)로 정제하였다. 얻어진 고체를 톨루엔으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 3-58(LT20-30-253) 0.6 g(수율: 12.3%)을 얻었다.
제조예 17: 화합물 3-59(LT20-30-198)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(4) 4.0 g(8.6 mmol), 중간체(33) 1.3 g(6.6 mmol), Cu 0.2 g(3.6 mmol), K2CO3 1.2 g(8.6 mmol) 및 디메틸포름아미드(DMF) 43 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후, 상온으로 냉각하였다. 반응액에 증류수를 첨가하여 교반하였다. 생성된 고체를 메탄올로 고체화한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexanes:EtOAc)로 정제하였다. 얻어진 고체를 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 3-59(LT20-30-198) 2.9 g(수율: 38.2%)을 얻었다.
제조예 18: 화합물 3-60(LT20-30-179)의 합성
1구 100 mL 플라스크에서 중간체(4) 4.0 g(8.6 mmol), 중간체(34) 1.3 g(6.6 mmol), Cu 0.2 g(3.6 mmol), K2CO3 1.2 g(8.6 mmol) 및 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 43 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후, 상온으로 냉각하였다. 반응액에 증류수를 첨가하여 교반하였다. 생성된 고체를 모노클로로벤젠에 환류하여 녹인 후, 셀라이트 여과하여 모노클로로벤젠으로 세척 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 반응액을 아세톤으로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 3-60(LT20-30-179) 1.6 g(수율: 43.2%)을 얻었다.
제조예 19: 화합물 3-62(LT20-30-244)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(4) 8.9 g(19.2 mmol), 중간체(35) 3.2 g(14.8 mmol), Cu 0.5 g(8.0 mmol), K2CO3 2.7 g(19.2 mmol) 및 디메틸포름아미드(DMF) 94 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류, 교반하였다. 반응이 종료된 후, 상온으로 냉각하였다. 반응액에 증류수를 첨가하여 교반하였다. 얻어진 반응물을 클로로포름과 에틸아세테이트 혼합용액으로 녹여 실리카 여과하여 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 농축액을 디클로로메탄에 환류하여 녹인 후, 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과하였다. 반응물은 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexanes:EtOAc)로 정제하였다. 얻어진 고체를 혼합용액 (Hexanes:Chloroform)에서 고체화하여 갈색 고체의 화합물 3-62(LT20-30-244) 2.3 g(수율: 26.0%)을 얻었다.
제조예 20: 화합물 3-65(LT20-30-147)의 합성
2구 250 mL 플라스크에서 중간체(6) 5.0 g(10.7 mmol), (4-시아노페닐)보론산((4-cyanophenyl)boronic acid) 1.6 g(10.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.6 g(0.5 mmol), K2CO3 2.9 g(21.5 mmol), 톨루엔 60 mL, 정제수 30 mL 및 에탄올 20 mL를 혼합한 후, 100℃에서 4시간 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 여과하여 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 녹여 실리카겔에 여과하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름/메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-65(LT20-30-147) 3.8 g(수율: 73.2%)을 얻었다.
제조예 21: 화합물 3-71(LT20-30-285)의 합성
2구 250 mL 플라스크에서 중간체(6) 4.0 g(8.6 mmol), 중간체(25) 2.7 g(8.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.4 mmol), K2CO3 2.4 g(17.2 mmol), 톨루엔 40 mL, 정제수 20 mL 및 에탄올 12 mL를 혼합한 후, 92℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료 후, 실온으로 냉각하고, 정제수를 넣어 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 녹여 실리카겔에 여과하여 용매를 제거한 후 뜨거운 클로로포름으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-71(LT20-30-285) 1.3 g(수율: 27.2%)을 얻었다.
제조예 22: 화합물 3-75(LT20-30-263)의 합성
2구 100 mL 플라스크에서 중간체(6) 3.5 g(7.5 mmol), 중간체(31) 2.5 g(9.0 mmol), Pd(PPh3)4 261.3 mg(226.1 μmol), K2CO3 3.1 g (22.6 mmol), 톨루엔 40 mL, 에탄올 10 ml 및 증류수 10 ml를 혼합한 후, 90℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료 후, 실온으로 냉각하고, 반응물에 증류수 50 mL를 첨가한 후 여과하고, 증류수, 메탄올, 에틸아세테이트로 씻어 주었다. 얻어진 고체 혼합물을 톨루엔에 녹여 실리카 패드 여과를 하고, 톨루엔으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-75(LT20-30-263) 2.08 g(수율: 51.4%)을 얻었다.
제조예 23: 화합물 3-76(LT20-30-218)의 합성
2구 250 mL 플라스크에서 중간체(6) 3.1 g(6.6 mmol), 중간체(27) 1.8 g(6.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.4 g(0.3 mmol), K2CO3 1.8 g(13.4 mmol), 톨루엔 37 mL, 정제수 15 mL 및 에탄올 10 mL를 혼합한 후, 90℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 여과하여 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 녹여 실리카겔에 여과하여 감압 농축 후 클로로포름/메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-76(LT20-30-218) 2.3 g(수율: 65.4%)을 얻었다.
제조예 24: 화합물 3-79(LT20-30-217)의 합성
2구 250 mL 플라스크에서 중간체(6) 3.1 g(6.7 mmol), 중간체(29) 2.4 g(6.7 mmol), Pd(PPh3)4 0.4 g(0.3 mmol), K2CO3 1.8 g(13.4 mmol), 톨루엔 37 mL, 정제수 15 mL 및 에탄올 10 mL를 혼합한 후, 90℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료 후, 실온으로 냉각한 후, 여과하여 얻어진 반응 혼합물을 클로로포름에 녹여 실리카겔에 여과하여 감압 농축 후, 클로로포름/메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-79(LT20-30-217) 1.5 g(수율: 36.7%)을 얻었다.
제조예 25: 화합물 3-82(LT20-30-169)의 합성
2구 100 mL 플라스크에서 중간체(6) 3.0 g(6.5 mmol), 9H-카바졸(9H-carbazole) 1.3 g(7.8 mmol), Pd2(dba)3 1.2 g(1.3 mmol), S-Phos 1.1 mg(2.6 mmol), NaOtBu 931.3 mg (9.7 mmol) 및 자일렌 60 mL를 혼합한 후, 130℃에서 하루 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 반응물에 증류수 50 mL를 첨가한 후 여과하고, 증류수, 메탄올, 헥세인으로 씻어 주었다. 얻어진 고체 혼합물을 뜨거운 톨루엔에 녹여 셀라이트 패드 여과를 하고, 혼합용매(Tol/IPA)로 재결정 정제 후, 흰색 고체의 화합물 3-82(LT20-30-169) 2.39 g(수율: 67.2%)을 얻었다.
제조예 26: 화합물 3-83(LT20-30-204)의 합성
2구 250 mL 플라스크에서 중간체(6) 4.1 g(9.0 mmol), 중간체(33) 1.8 g(9.4 mmol), Pd(dba)2 1.0 g(0.2 mmol), S-Phos 1.5 g(0.4 mmol), NaOtBu 2.6 g(27.0 mmol) 및 자일렌 50 mL를 혼합한 후, 120℃에서 18시간 동안 반응하였다. 반응이 종료 후, 실온으로 냉각하고, 여과하여 얻어진 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:CH2Cl2)로 정제하고 메탄올/헥산으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물3-83(LT20-30-204) 2.7 g(수율: 87.3%)을 얻었다.
제조예 27: 화합물 3-142(LT20-30-293)의 합성
2구 250 mL 플라스크에서 중간체(10) 5.0 g(14.6 mmol), 디벤조퓨란-2-닐보론산 (dibenzofuran-2-ylboronic acid) 3.2 g(15.3 mmol), Pd(PPh3)4 0.8 g(0.7 mmol), K2CO3 4.1 g(29.2 mmol), 1,4-디옥세인 50 mL, 정제수 25 mL 및 에탄올 15 mL를 혼합한 후, 90℃에서 3시간 동안 반응하였다. 반응이 종료 후, 실온으로 냉각하고, 정제수로 생성된 고체를 여과하여 얻어진 반응 혼합물을 메틸렌클로라이드에 녹여 실리카겔에 여과하고 클로로포름/메탄올로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-142(LT20-30-293) 2.4 g(수율: 34.6%)을 얻었다.
제조예 28: 화합물 3-146(LT20-30-199)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(17) 4.3 g (7.8 mmol), (4-시아노페닐)보론산((4-cyanophenyl)boronic acid) 1.4 g (9.4 mmol), Pd(PPh3)4 0.3 g (0.2 mmol), K3PO4 4.2 g (19.6 mmol), 톨루엔 40 mL, 에탄올 20 mL 및 물 20 mL을 혼합한 후, 72 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 고체를 여과하고 물과 메탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후, 실리카 패드에 여과하고 혼합용액(DCM/MeOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-146(LT20-30-199) 3.5 g(수율: 77.4%)을 얻었다.
제조예 29: 화합물 3-162(LT20-30-287)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(17) 5.8 g (10.4 mmol), 중간체(33) 2.4 g (12.5 mmol), Pd2(dba)3 0.5 g (0.5 mmol), S phos 0.4 g (1.0 mmol), NaOtBu 3.0 g (31.2 mmol) 및 자일렌 90 mL를 혼합한 후, 48 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 상온으로 냉각하고, 물과 CHCl3로 씻었다. 얻어진 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(n-hex:CHCl3)로 정제한 후, toluene/MeOH로 재결정하여 흰색 고체의 화합물 3-162(LT20-30-287) 1.7 g(수율: 24.3%)을 얻었다.
제조예 30: 화합물 3-169(LT20-30-289)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(10) 3.5 g(10.2 mmol), 다이벤조퓨란-4-보로닉엑시드 (dibenzo[b,d]furan-4-ylboronic acid) 2.2 g(10.2 mmol), Pd(PPh3)4 590.0 mg(510.5 μmol), K3PO4 6.5 g(30.6 mmol) 톨루엔 30 mL, 에탄올10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3) 여과하고 다이클로로메탄으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-169(LT20-30-289) 3.4 g(수율: 70.4%)을 얻었다.
제조예 31: 화합물 3-170(LT20-30-305)의 합성
2구 100 mL 플라스크에서 중간체(21) 4.0 g(7.2 mmol), 페닐보론산 (phenylboronic acid) 1.1 g(8.7 mmol), Pd(PPh3)4 250.6 mg(216.8 μmol), K2CO3 3.0 g (21.7 mmol), 톨루엔 36 mL, 에탄올 9 ml 및 증류수 9 ml를 혼합한 후, 90℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 반응물에 증류수 50 mL를 첨가한 후 여과하고, 증류수, 메탄올, 헥세인으로 씻어 주었다. 얻어진 고체 혼합물을 톨루엔에 녹여 실리카 패드 여과를 하고, 에틸아세테이트로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-170(LT20-30-305) 1.6 g(수율: 40.7%)을 얻었다.
제조예 32: 화합물 3-171(LT20-30-215)의 합성
2구 100 mL 플라스크에서 중간체(21) 3.0 g(5.4 mmol), (4-시아노페닐)보론산((4-cyanophenyl)boronic acid) 955.8 mg(6.5 mmol), Pd(PPh3)4 187.9 mg(162.6 μmol), K2CO3 2.2 g (16.3 mmol), 톨루엔 27 mL, 에탄올 7 ml 및 증류수 7 ml를 혼합한 후, 90℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 반응물에 정제수를 넣고 에틸아세테이트로 추출하였다. 추출한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 후 감압 하에 용매를 제거하였다. 얻어진 고체 혼합물을 톨루엔에 녹여 실리카 패드 여과를 하고, 혼합용액(MC/MeOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-171(LT20-30-215) 2.8 g(수율: 89.7%)을 얻었다.
제조예 33: 화합물 3-173(LT20-30-304)의 합성
2구 100 mL 플라스크에서 중간체(21) 3.0 g(5.4 mmol), 중간체(30) 1.7 g(6.5 mmol), Pd(PPh3)4 187.9 mg(162.6 μmol), K2CO3 2.2 g (16.3 mmol), 톨루엔 27 mL, 에탄올 7 ml 및 증류수 7 ml를 혼합한 후, 90℃에서 2시간 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 반응물에 증류수 50 mL를 첨가한 후 에틸아세세이트로 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조한 후 여과하고, 농축하였다. 얻어진 고체 혼합물을 톨루엔에 녹여 실리카 패드 여과를 하고, 혼합용액(Tol/IPA/Hex)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-173(LT20-30-304) 2.13 g(수율: 65.4%)을 얻었다.
제조예 34: 화합물 3-175(LT20-30-298)의 합성
2구 100 mL 플라스크에서 중간체(21) 3.0 g(5.4 mmol), 중간체(25) 2.0 g(6.5 mmol), Pd(PPh3)4 187.9 mg(162.6 μmol), K2CO3 2.2 g (16.3 mmol), 톨루엔 27 mL, 에탄올 7 ml 및 증류수 7 ml를 혼합한 후, 90℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 반응물에 증류수 50 mL를 첨가한 후 여과하고, 증류수, 메탄올 및 헥세인으로 씻어 주었다. 얻어진 고체 혼합물을 톨루엔에 녹여 실리카 패드 여과를 하고, 에틸아세테이트로 재결정하여 흰색 고체의 화합물 3-175(LT20-30-298) 2.2 g(수율: 62.6%)을 얻었다.
제조예 35: 화합물 3-179(LT20-30-309)의 합성
2구 100 mL 플라스크에서 중간체(21) 3.5 g(6.3 mmol), 중간체(27) 2.12 g(7.6 mmol), Pd(PPh3)4 219.2 mg(189.7 μmol), K2CO3 2.6 g (19.0 mmol), 톨루엔 32 mL, 에탄올 8 ml 및 증류수 7 ml를 혼합한 후, 90℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 반응물에 증류수 50 mL를 첨가한 후 여과하고, 증류수, 메탄올 및 헥세인으로 씻어 주었다. 얻어진 고체 혼합물을 톨루엔에 녹여 실리카 패드 여과를 하고, 에틸아세테이트로 재결정하고, 아세톤으로 여과하여 흰색 고체의 화합물 3-179(LT20-30-309) 1.53 g(수율: 38.7%)을 얻었다.
제조예 36: 화합물 3-184(LT20-30-303)의 합성
2구 100 mL 플라스크에서 중간체(21) 3.0 g(5.4 mmol), 중간체(33) 1.3 g(6.5 mmol), Pd2(dba)3 496.4 mg(542.1 μmol), S-Phos 890.1 mg(2.2 mmol), K3PO4 3.5 g (16.3 mmol) 및 자일렌 27 mL를 혼합한 후, 130℃에서 하루 동안 반응하였다. 반응이 종료되면 실온으로 냉각한 후, 반응물에 증류수 50 mL를 첨가한 후 여과하고, 증류수, 메탄올 및 헥세인으로 씻어 주었다. 얻어진 고체 혼합물을 톨루엔에 녹여 실리카 패드 여과를 하고, 혼합용매(Hex/EA)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-184(LT20-30-303) 2.4 g(수율: 65.5%)을 얻었다.
제조예 37: 화합물 3-193(LT20-30-290)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(10) 1.7 g(5.0 mmol), 중간체(41) 2.0 g(5.0 mmol), Pd(PPh3)4 288.0 mg(249.2 μmol), K3PO4 2.3 g(11.0 mmol) 다이옥산 20 mL 및 물 5 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 클로로포름으로 추출하여 용매를 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hex:EA)로 정제하고 에틸아세테이트로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-193(LT20-30-290) 1.6 g(수율: 56.5%)을 얻었다.
제조예 38: 화합물 3-255(LT20-30-258)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(24) 4.0 g(7.2 mmol), 4-시아노페닐보론산 ((4-cyanophenyl)boronic acid) 1.3 g(8.7 mmol), Pd(PPh3)4 417.0 mg(361.4 μmol), K3PO4 4.6 g(21.7 mmol) 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후, 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3) 여과하고 혼합용액(EA/EtOH)으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-255(LT20-30-258) 1.1 g(수율: 26.4)을 얻었다.
제조예 39: 화합물 3-269(LT20-30-200)의 합성
1구 250mL 플라스크에서 중간체(10) 3.0 g(8.7 mmol), 중간체(43) 3.9 g(9.6 mmol), Pd(PPh3)4 0.5 g(0.4 mmol), 2 M 수용액 K2CO3 13.0 mL (26.1 mmol), 톨루엔 29 mL 및 에탄올 15 mL를 혼합한 후, 2시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 생성된 고체를 여과한 후, 톨루엔, 증류수 및 메탄올로 세척하였다. 얻어진 고체를 모노클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 모노클로로벤젠으로 세척하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색의 고체의 화합물 3-269(LT20-30-200) 3.8 g(수율: 73.1%)을 얻었다.
제조예 40: 화합물 3-277(LT20-30-286)의 합성
1구 250mL 플라스크에서 중간체(10) 2.5 g(7.4 mmol), 중간체(45) 3.4 g(7.4 mmol), Pd(PPh3)4 0.4 g(0.4 mmol), 2 M 수용액 K2CO3 11.1 mL (22.2 mmol), 톨루엔 24 mL 및 에탄올 12 mL를 혼합한 후, 3 시간 환류, 교반하였다. 반응이 종결된 후, 생성된 고체를 여과한 후, 톨루엔, 증류수 및 메탄올로 세척하였다. 얻어진 고체를 디클로로벤젠에 환류하고, 셀라이트 여과하였다. 디클로로벤젠으로 세척하고 상온으로 냉각하여 생성된 고체를 여과, 건조하여 흰색의 고체의 화합물 3-277(LT20-30-286) 2.0 g(수율: 42.6%)을 얻었다.
제조예 41: 화합물 3-278(LT20-35-283)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(12) 6.0 g(16.3 mmol), 중간체(45) 9.8 g(21.2 mmol), Pd(PPh3)4 0.9 g(0.8 mmol), 2 M 수용액 K2CO3 24 mL(48.9 mmol), 톨루엔 60 mL 및 에탄올 30 mL를 혼합한 후, 1일 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후, 반응온도에서 생성된 고체를 여과하였다. 얻어진 고체 화합물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(Hexanes:Chloroform)로 정제 후, 메탄올로 고체화하여 흰색 고체의 화합물 3-278(LT20-35-283) 2.3 g(수율: 21.2%)을 얻었다.
제조예 42: 화합물 3-292(LT20-30-296)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(10) 3.0 g(8.8 mmol), 다이벤조싸이오펜-4-보론산(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid) 2.0 g(8.8 mmol), Pd(PPh3)4 505.0 mg(437.5 μmol), K3PO4 5.6 g(26.3 mmol) 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후, 실리카 패드에(CHCl3) 여과하고 다이클로로메탄으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-292(LT20-30-296) 2.3 g(수율: 52.4%)을 얻었다.
제조예 43: 화합물 3-376(LT20-30-288)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(10) 3.0 g(8.8 mmol), 9-페닐-9-카바졸-보로닉엑시드 ((9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid) 2.5 g(8.8 mmol), Pd(PPh3)4 505.0 mg(437.5 μmol), K3PO4 5.6 g(26.3 mmol) 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카 패드에(CHCl3) 여과하고 혼합용매(DCM/EA)로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-376(LT20-30-288) 2.3 g(수율: 48.0%)을 얻었다.
제조예 44: 화합물 3-380(LT20-30-306)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(10) 3.0 g(8.8 mmol), 중간체(48) 4.1 g(8.8 mmol), Pd(PPh3)4 505.6 mg(437.5 μmol), K3PO4 4.6 g(21.9 mmol) 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (Hex:CHCl3) 정제하고 다이클로로메탄으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-380(LT20-30-306) 1.8 g(수율: 32.0%)을 얻었다.
제조예 45: 화합물 3-381(LT20-35-313)의 합성
1구 250 mL 플라스크에서 중간체(14) 3.0 g(8.7 mmol), 중간체(48) 5.3 g(10.5 mmol), Pd(PPh3)4 504.2 mg(436.3 μmol), K3PO4 3.6 g(26.2 mmol), 톨루엔 30 mL, 에탄올 10 mL 및 물 10 mL를 혼합한 후, 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 고체를 여과한 후 물과 에탄올로 씻어서 건조하였다. 건조한 고체를 클로로포름에 녹인 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (Hex:CHCl3) 정제하고 다이클로로메탄으로 고체화하여, 흰색 고체의 화합물 3-381(LT20-35-313) 1.2 g(수율: 21.1%)을 얻었다.
<시험예>
소자 제작 시험예
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Pyene-CN은 청색 형광 도판트, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
비교시험예 : ITO / 2-TNATA(60 nm) / NPB(20 nm) / αβ-ADN:10% Pyrene-CN(30 nm) / Alq3(30 nm) / Liq(2 nm) / Al(100 nm)
청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN:Pyrene-CN 10% (30 nm) / 전자수송층 (30 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다. 유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 Х 10-2Torr에서 125W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 Х 10- 7Torr의 진공도에서 증착하였으며, Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 Pyrene-CN는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용된 전자수송층 물질은 REF01(Alq3)로 선택하였다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
REF01(Alq3) REF02 3-71(LT20-30-285)
<시험예 1 내지 45>
상기 비교시험예에서, REF01(Alq3)을 이용하는 대신에 하기 표 1에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기 비교시험예 및 시험예 1 내지 45에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 1에 나타내었다.
구분 화합물 구동전압[V] 효율[cd/A] 수명(%)
비교시험예 1 REF01(Alq3) 6.60 5.10 91.78
비교시험예 2 REF02 5.11 6.18 94.15
시험예 1 3-1(LT20-30-183) 3.56 8.43 99.29
시험예 2 3-2(LT20-30-150) 3.97 6.76 98.64
시험예 3 3-3(LT20-35-197) 4.00 6.82 98.61
시험예 4 3-5(LT20-30-207) 3.73 6.67 99.52
시험예 5 3-8(LT20-30-169) 3.43 7.89 99.65
시험예 6 3-12(LT20-30-243) 4.15 6.68 98.47
시험예 7 3-13(LT20-30-185) 3.40 7.28 98.95
시험예 8 3-16(LT20-30-201) 3.33 7.74 99.77
시험예 9 3-19(LT20-30-167) 3.50 8.30 99.06
시험예 10 3-20(LT20-30-195) 3.32 8.04 99.56
시험예 11 3-28(LT20-30-262) 3.85 7.27 100.62
시험예 12 3-29(LT20-35-210) 3.39 8.75 98.85
시험예 13 3-47(LT20-30-168) 3.43 8.81 98.79
시험예 14 3-51(LT20-30-193) 4.13 6.27 98.56
시험예 15 3-53(LT20-30-216) 3.46 7.96 98.67
시험예 16 3-58(LT20-30-253) 3.67 8.51 98.89
시험예 17 3-59(LT20-30-198) 3.73 7.86 98.21
시험예 18 3-60(LT20-30-179) 4.32 7.33 98.15
시험예 19 3-62(LT20-30-244) 3.49 6.76 98.29
시험예 20 3-65(LT20-30-147) 3.32 8.32 97.58
시험예 21 3-71(LT20-30-285) 3.32 8.87 101.68
시험예 22 3-75(LT20-30-263) 3.46 7.96 98.67
시험예 23 3-76(LT20-30-218) 3.56 8.81 98.41
시험예 24 3-79(LT20-30-217) 3.40 7.28 99.95
시험예 25 3-82(LT20-30-169) 3.33 7.74 99.77
시험예 26 3-83(LT20-30-204) 3.50 8.30 99.06
시험예 27 3-142(LT20-30-293) 3.70 8.90 99.61
시험예 28 3-146(LT20-30-199) 4.03 8.31 98.98
시험예 29 3-162(LT20-30-287) 3.93 7.57 98.64
시험예 30 3-169(LT20-30-289) 3.30 8.54 99.19
시험예 31 3-170(LT20-30-305) 3.70 8.82 98.49
시험예 32 3-171(LT20-30-215) 3.38 9.02 98.57
시험예 33 3-173(LT20-30-304) 3.57 7.99 104.67
시험예 34 3-175(LT20-30-298) 3.33 9.29 100.44
시험예 35 3-179(LT20-30-309) 3.63 7.93 116.70
시험예 36 3-184(LT20-30-303) 3.40 8.03 102.94
시험예 37 3-193(LT20-30-290) 3.37 9.47 100.43
시험예 38 3-255(LT20-30-258) 3.52 7.62 108.33
시험예 39 3-269(LT20-30-200) 3.48 9.34 104.39
시험예 40 3-277(LT20-30-286) 3.57 7.76 113.00
시험예 41 3-278(LT20-35-283) 3.83 8.36 98.07
시험예 42 3-292(LT20-30-296) 3.26 8.75 100.46
시험예 43 3-376(LT20-30-288) 3.21 8.38 101.04
시험예 44 3-380(LT20-30-306) 3.70 8.64 99.62
시험예 45 3-381(LT20-30-313) 3.83 8.36 98.07
상기 표 1로부터 비교시험예 2(REF02)와 시험예 21(화합물 3-71)을 비교할 경우에, 두 화합물의 화학적 구조는 유사하지만, 시험예 21의 화합물은 피리미딘에 헤테로아릴렌(피리딘) 및 시아노기의 도입에 따라 전자 주입 및 전자 이동도를 향상시키고 정공과 전자의 밸런스(Balance)를 맞추는 것에 의해, 저전압(5.11 대비 3.32(V)), 고효율(6.18 대비 8.87(cd/A)) 및 장수명(94.15 대비 101.68(%))의 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 헤테로알릴렌기가 치환된 피리미딘 유도체 화합물은 전반적으로 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 정공전자 균형 능력 및 전자전달 능력이 우수하여 높은 효율 특성을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 2로 표시되는 유기전계발광소자의 전자수송층 용 피리미딘 유도체.
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에 있어서,
    Ar3 은 시아노기가 치환 또는 비치환된 페닐기 및 피리딜기 중의 어느 하나이며,
    Ar4 는 시아노기가 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프탈렌기 및 카바졸기 중의 어느 하나이며,
    p는 1 또는 2의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2은 하기 화학식 3의 화합물 중에서 선택되는 유기전계 발광소자의 전자수송층 용 피리미딘 유도체.
    [화학식 3]

























  5. 제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 배치된 복수의 유기물층;
    상기 유기물층 상에 배치된 제2 전극; 및
    상기 제2 전극 상에 배치된 캡핑층;을 포함하고,
    상기 유기물층은 상기 제 1항 또는 제 4항의 피리미딘 유도체를 포함하는 유기전계발광소자.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020200142721A 2020-10-30 2020-10-30 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자 KR102563234B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200142721A KR102563234B1 (ko) 2020-10-30 2020-10-30 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자
PCT/KR2021/014275 WO2022092638A1 (ko) 2020-10-30 2021-10-14 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자
CN202180070243.0A CN116323591A (zh) 2020-10-30 2021-10-14 嘧啶衍生物及包含其的有机电致发光元件
KR1020230029686A KR102580437B1 (ko) 2020-10-30 2023-03-07 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200142721A KR102563234B1 (ko) 2020-10-30 2020-10-30 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230029686A Division KR102580437B1 (ko) 2020-10-30 2023-03-07 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220058724A KR20220058724A (ko) 2022-05-10
KR102563234B1 true KR102563234B1 (ko) 2023-08-04

Family

ID=81382676

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200142721A KR102563234B1 (ko) 2020-10-30 2020-10-30 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자
KR1020230029686A KR102580437B1 (ko) 2020-10-30 2023-03-07 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230029686A KR102580437B1 (ko) 2020-10-30 2023-03-07 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자

Country Status (3)

Country Link
KR (2) KR102563234B1 (ko)
CN (1) CN116323591A (ko)
WO (1) WO2022092638A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553606A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 北京鼎材科技有限公司 一种通式化合物及有机发光器件

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101788793B1 (ko) * 2010-12-24 2017-10-20 에스에프씨 주식회사 피리딘 유도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102295197B1 (ko) * 2014-12-30 2021-09-01 엘티소재주식회사 화합물 및 이를 이용한 유기발광소자
CN106967052A (zh) * 2017-05-11 2017-07-21 江苏三月光电科技有限公司 一种基于氮杂苯和苯并咪唑的有机化合物及其应用
CN107629011A (zh) * 2017-09-29 2018-01-26 江苏三月光电科技有限公司 一种基于氮杂苯和喹喔琳的有机化合物及其应用
KR102176868B1 (ko) 2018-03-22 2020-11-10 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN112851653A (zh) * 2019-03-28 2021-05-28 江苏三月科技股份有限公司 一种基于氮杂苯的有机化合物及其在oled上的应用
KR20200140968A (ko) * 2019-06-07 2020-12-17 삼성디스플레이 주식회사 헤테로시클릭 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553606A (zh) * 2017-09-25 2019-04-02 北京鼎材科技有限公司 一种通式化合物及有机发光器件

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230038675A (ko) 2023-03-21
CN116323591A (zh) 2023-06-23
KR20220058724A (ko) 2022-05-10
KR102580437B1 (ko) 2023-09-20
WO2022092638A1 (ko) 2022-05-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101183722B1 (ko) 트리페닐렌계 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자
TWI464234B (zh) 化合物、使用此化合物之有機電子元件及其電子裝置
JP5058588B2 (ja) アザフルオレン誘導体及びこれを用いた有機発光素子
CN110520417B (zh) 杂环化合物及利用其的有机发光元件
KR20090079134A (ko) 새로운 이미다졸 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자
KR101939182B1 (ko) 화합물 및 이를 포함하는 유기 전자 소자
KR101813692B1 (ko) 헤테로아릴기 치환 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
KR20130123484A (ko) 아민 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
KR20190003329A (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR101548370B1 (ko) 안트라센 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
KR101785701B1 (ko) 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
KR20180040079A (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20200001134A (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자
KR20230146997A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR102563234B1 (ko) 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기전계발광소자
KR101652323B1 (ko) 포스포릴기가 결합된 트리아진 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
KR20190114637A (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
CN113173934B (zh) 一种有机化合物及其应用、有机电致发光器件
CN113200998B (zh) 一种有机发光材料及其应用
KR102665301B1 (ko) 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기전계발광소자
KR102395711B1 (ko) 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
KR20210052310A (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR20210052309A (ko) 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20230151911A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자
KR20240048054A (ko) 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
A107 Divisional application of patent
AMND Amendment
E90F Notification of reason for final refusal
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant