KR20210052310A - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20210052310A
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김동준
임동환
김승호
이형진
안자은
권동열
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00170

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자{Novel compound and organic electroluminescent device comprising the same}
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
유기발광다이오드에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광층 재료, 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자와 단분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료, 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료와 삼중항 여기상태로부터 일중항 여기상태로 전자의 이동이 유래 되는 지연형광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다.
또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광물질인 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 생성된 엑시톤이 도판트로 전이되어 빛을 내는 것이다. 이러한 원리를 이용하여 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재까지 이러한 유기발광소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
본 발명은 적절한 HOMO 형성과 파이컨쥬게이션 증가로 박막형성 시 분자배열이 우수하고 빠른 홀 모빌리티를 가질 수 있는 신규 화합물 및 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 아릴아민의 질소 일측에 전자내성이 우수한 3환 고리를 결합하여 높은 LUMO 및 T1으로 전자차단 및 엑시톤 차단이 용이하여, 발광층 내 전하밸런스가 우수하고 낮은 구동전압, 고효율 및 롤오프 현상 억제를 통한 장수명 유기발광소자를 구현할 수 있는 신규 화합물 및 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 3개 이상으로 확장된 연결기를 갖는 벌키 모이어티와 아릴아민의 질소에 결합되는 3환 고리의 도입으로 높은 Tg를 가져 박막의 재결정화 방지를 통한 구동 안정성이 뛰어난 신규 화합물 및 유기발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제 및 추가적 과제에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
하기 상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서,
본 발명의 일 실시예로서, 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 제공한다:
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X는 C, Si, Ge, 또는 Sn이며,
Y는 O, S, Se, Te, NAr5, N-* 또는 CRR` 이며,
여기서, -*는 L4 또는 L4가 직접결합인 경우 N과 결합하는 부위이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고, 인접한 R 및 R`는 서로 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
Ar5는 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이며,
L4는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고,
R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고, 복수의 R3끼리 또는 복수의 R4끼리는 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며,
l은 0 내지 3의 정수이며,
m은 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은 상기 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 상기 화합물은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 하나 이상의 유기물층에 포함될 수 있으며, 상기 화합물은 정공수송층과 발광층 사이에 위치하는 발광보조층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물 및 유기발광소자는 트리아릴메틸기 또는 트리아릴실릴기가 3개 이상의 연결기에 의해 아릴아민의 질소에 결합됨으로써, 발광보조층에 적합한 HOMO 형성과 파이컨쥬게이션 증가로 박막형성 시 분자배열이 우수하고 빠른 홀 모빌리티를 가질 수 있다.
또한, 아릴아민의 질소 일측에 전자내성이 우수한 3환 고리를 결합하여 높은 LUMO 및 T1으로 전자차단 및 엑시톤 차단이 용이하여, 발광층 내 전하밸런스가 우수하고 낮은 구동전압, 고효율 및 롤오프 현상 억제를 통한 장수명 유기발광소자를 구현할 수 있다.
또한, 앞서 설명한 바와 같이, 3개 이상으로 확장된 연결기를 갖는 벌키 모이어티와 아릴아민의 질소에 결합되는 3환 고리의 도입으로 높은 Tg를 가져 박막의 재결정화 방지를 통한 구동 안정성이 뛰어나다.
상기의 효과 및 추가적 효과에 대하여 아래에서 자세히 서술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자의 구성을 개략적으로 보여주는 단면도이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 용어 "아릴"은 C5-50의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 비페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 C2-50의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 디벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 디벤조푸란 고리 등으로부터 형성되는 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐, 용어 "치환 또는 비치환된"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, 니트로소기, 술파모일기, 이소티오시아네이트기, 티오시아네이트기, 카르복시기, 또는 C1~C30의 알킬기, C1~C30의 알킬술피닐기, C1~C30의 알킬술포닐기, C1~C30의 알킬술파닐기, C1~C12의 플루오로알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C1~C12의 N-알킬아미노기, C2~C20의 N,N-디알킬아미노기, C1~C6의 N-알킬술파모일기, C2~C12의 N,N-디알킬술파모일기, C3~C30의 실릴기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C50의 아릴기 및 C3~C50의 헤테로아릴기 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않는 것을 의미할 수 있다. 또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 이하, 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표현된다:
<화학식 1>
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
X는 C, Si, Ge, 또는 Sn이며,
Y는 O, S, Se, Te, NAr5, N-* 또는 CRR` 이며,
여기서, -*는 L4 또는 L4가 직접결합인 경우 N과 결합하는 부위이고,
R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고, 인접한 R 및 R`는 서로 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
Ar5는 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기 또는, 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이며,
L4는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기 또는, 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이며,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고,
R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고, 복수의 R3끼리 또는 복수의 R4끼리는 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며,
l은 0 내지 3의 정수이며,
m은 0 내지 4의 정수이다.
더 구체적으로는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표현될 수 있다:
<화학식 2>
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
Ar, Ar1, R1, R2, R3, R4, L4, Y, l 및 m은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
X는 C 또는 Si이며,
R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서의 R3 및 R4의 정의와 동일하며(단, R5의 탄소수는 L1, L2, 및 L3에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
n은 0 내지 4의 정수이며,
o는 3 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2의 구조의 경우,
Figure pat00004
의 X(예를 들어, 트리아릴메틸기 또는 트리아릴실릴기)와 아릴아민의 질소 사이의 연결기에 3개 내지 5개의 페닐렌기를 포함함으로써, 높은 T1을 유지 할 수 있어 엑시톤 차단에 효과적일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1은 구체적으로 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다:
<화학식 3>
Figure pat00005
상기 화학식 3에서,
Ar, Ar1, Ar5, R1, R2, R3, R4, L4, Y, l 및 m는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
X는 C 또는 Si이며,
R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서의 R3 및 R4의 정의와 동일하며(단, R5의 탄소수는 L1, L2, 및 L3에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 3의 화합물은 상기 화학식 1에서 L1, L2 및 L3가 모두 페닐렌기이고, 그 중, 아민의 질소에 가장 인접한 연결기가 파라 결합의 페닐렌기(1,4-페닐렌기)인 것을 주요 특징으로 하며, 이를 통해 빠른 홀 모빌리티를 유지할 수 있어, 롤 오프 현상 억제를 통한 수명 개선에 효과적일 수 있다.
상기 화학식 3에서, Y는 O 또는 S일 수 있다.
상기 화학식 3에서, n은 0, m 및 l은 각각 1일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1은 구체적으로 하기 화학식 4로 표현될 수 있다:
<화학식 4>
Figure pat00006
상기 화학식 4에서,
Ar, Ar1, R1, R2, R3, R4, l 및 m은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
X는 C 또는 Si이며,
R5, R6, 및 R7는 각각 독립적으로, 상기 화학식 1에서의 R3 및 R4의 정의와 동일하며(단, R5의 탄소수는 L1, L2, 및 L3에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며, R6, 및 R7의 탄소수는 Y에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 구체적으로 0일 수 있고,
p, q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, 구체적으로 1일 수 있다.
한편, 점선 연결은 서로 직접 결합될 수 있거나, 결합되지 않을 수도 있는 것을 의미한다. 서로 직접 결합되는 경우, 3환 고리는 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
상기 화학식 4의 화합물은 아릴아민의 질소에 3환 고리가 직접결합되고, 상기 3환 고리가 디아릴플루오렌기 또는 스파이로바이플루오렌기가 되는 경우, 더욱 깊은 HOMO를 형성함과 동시에 빠른 홀 모빌리티를 유지할 수 있어, 저 전압 구동 및 효율 개선에 효과적일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, R, R`, R3 내지 R7는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기 또는 페닐기일 수 있다. 구체적으로 수소일 수 있다. 이를 통해 벌키 특성을 최소화하여 구동전압 개선에 효과적일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 아릴아민의 질소에 결합되는 3환 고리가 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜 등과 같은 헤테로 3환 고리인 경우, L4는 직접결합이 아닐 수 있으며, 구체적으로 L4가 페닐렌기일 수 있다.
반면에, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, 상기 화학식 4와 같이 아릴아민의 질소에 결합되는 3환 고리가 디메틸플루오렌기, 디아릴플루오렌기 또는 스파이로바이플루오렌기 등인 경우, L4는 직접결합일 수 있으며, 구체적으로 아릴아민의 질소가 디아릴플루오렌기의 2번 위치에 직접결합될 수 있다.
즉, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서, Y가 O, S, Se, Te, NAr5 또는 N-*인 경우, L4는 직접결합이 아니며, Y가 CRR'인 경우, L4는 직접결합일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, X와 N을 연결하는 3개 이상의 연결기는 메타(1,3-페닐렌기) 혹은 오쏘(1,2-페닐렌기) 결합을 하나 이상 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 메타 혹은 오쏘 결합을 갖는 페닐렌기일 수 있다. 더욱 구체적으로 L1 및 L2 중 하나 이상이 메타 혹은 오쏘 결합을 갖는 페닐렌기이며, L3는 파라 결합을 갖는 페닐렌기일 수 있다. 이를 통해 높은 LUMO를 형성할 수 있어, 전자 차단을 통한 효율 개선에 효과적일 수 있다(후술하는 실시예에서, 파라 결합을 갖는 페닐렌기만 존재하는 실시예 1 및 실시예 5의 화합물 대비, 하나 이상의 메타 혹은 오쏘 결합의 페닐렌기를 갖는 실시예 2 내지 실시예 4의 화합물이 휘도가 높고, 효율이 좋은 것을 확인할 수 있음).
한편, 상기 화학식 4에서, X는 Si일 수 있으며, 효율 및 수명개선에 효과적일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, 상기 Ar은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트렌일기, 트리페닐렌일기, 디메틸플루오렌기, 디페닐플루오렌기, 스파이로비플루오렌기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 구체적으로 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기일 수 있다. 이를 통해 낮은 증착온도를 가질 수 있어, 열안정성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 내지 화학식 4에서, Ar1, R1 및 R2는 페닐기일 수 있다. 이를 통해 낮은 증착온도를 가질 수 있으며, 동시에 벌키 특성을 최소화하여 구동전압 개선에 효과적일 수 있다.
한편, 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 정의에서, 치환되는 경우 수소가 치환기로 치환될 수 있으며, 이에 한정되지 않고, 치환기로는 전술한 치환기 중 어느 하나일 수 있다.
아래의 화합물들은 본 발명에 따른 화합물의 구체적인 예들이다. 하기의 예들은 본 발명을 설명하기 위한 예시일 뿐이므로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
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Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
한편, 본 발명은 또 다른 일 실시예로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기발광소자를 제공한다. 상기 유기발광소자는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 1층 이상의 유기물층을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 1층 이상일 수 있으며, 예를 들어 발광보조층일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있으며, 이때, 본 발명의 화합물은 단독으로 사용되거나 공지의 유기발광 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 발광보조층이란 정공수송층과 발광층 사이에 형성되는 층으로, 정공수송층의 개수에 따라 제2 정공수송층 또는 제3 정공수송층 등으로도 지칭될 수 있다.
상기 유기발광소자는 제1 전극인 애노드(anode)와 제2 전극인 캐소드(cathode) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1 개 이상 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기발광소자는 도 1에 기재된 구조에 따라 제조될 수 있다. 유기발광소자는 아래로부터 기판(100) 상부에 애노드(정공주입전극(1000)) / 정공주입층(200) / 정공수송층(300) / 발광층(400) / 전자수송층(500) / 전자주입층(600) / 캐소드(전자주입전극(2000)) 순으로 적층될 수 있다.
도시되지 않았으나, 발광층(400)과 전자수송층(500) 사이에 정공저지층(도시 생략됨)이 더 포함될 수 있으며, 정공수송층(300)과 발광층(400) 사이에 전자저지층(도시 생략됨)이 더 포함될 수 있다. 또한, 기판(100)과 애노드(1000) 사이에 캡핑층(도시 생략됨)이 더 포함될 수 있으며, 캐소드(2000) 상부에 캡핑층(도시 생략됨)이 더 포함될 수 있다.
도 1에서 기판(100)은 유기발광소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.
정공주입전극(1000)은 유기발광소자의 정공 주입을 위한 애노드로 사용된다. 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 이용하며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(graphene)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-[0113] Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공주입층(200)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500℃의 증착온도, 10-8 내지 10-3 torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층(200) 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공수송층(300)을 형성할 수 있다. 상기 진공 증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 상기 정공수송층은 하나 이상일 수 있으며, 예를 들어, 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층(발광보조층)의 두 개의 층일 수 있다. 상기 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층 중 하나 이상은 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다.
그 후, 상기 정공수송층 또는 발광보조층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 발광층(400)을 형성할 수 있다. 상기 진공 증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 발광층(400) 상부에는 전자수송층(500)이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
그 뒤, 상기 전자수송층(500) 상부에 전자주입층 물질을 증착하여 전자주입층(600)을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자주입층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
상기 소자의 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500)는 본 발명에 따른 화합물을 사용하거나 공지의 물질을 사용할 수 있으며, 또는 본 발명에 따른 화합물과 공지의 물질을 함께 사용할 수 있다.
전자주입층(600) 위에 전자 주입을 위한 캐소드(2000)를 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성한다. 캐소드로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은 등의 물질이 있다.
본 발명의 유기발광소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기발광소자뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기발광소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 10 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 구체적으로는 20 내지 150 ㎚인 것이 좋다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.
이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 화합물의 합성예 및 유기발광소자 제조예를 통하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<중간 제조예 1> 화합물 IM1의 합성
하기의 반응식으로 화합물 IM1을 합성하였다.
Figure pat00071
둥근 바닥플라스크에 (4-tritylphenyl)boronic acid 3.4g, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl 3.0g을 1,4-dioxan 100ml에 녹이고 K2CO3(2M) 13ml와 Pd(PPh3)4 0.3g을 넣은 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결시켰다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 재결정하여 중간체 IM1 3.0g (수율 65%)를 얻었다.
<중간 제조예 2> 화합물 IM2 내지 IM5의 합성
상기 중간 제조예 1의 IM1과 같은 방법으로 합성하되, 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 출발물질을 달리하여, 화합물 IM2 내지 IM5를 합성하였다.
Figure pat00072
,
Figure pat00073
,
Figure pat00074
,
Figure pat00075
IM2의 출발물질 IM3의 출발물질
Figure pat00076
,
Figure pat00077
Figure pat00078
,
Figure pat00079
(4-tritylphenyl)boronic acid, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (3-(triphenylsilyl)phenyl)boronic acid, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl
IM4의 출발물질 IM5의 출발물질
Figure pat00080
,
Figure pat00081
Figure pat00082
,
Figure pat00083
(3-(triphenylsilyl)phenyl)boronic acid, 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (4-(triphenylsilyl)phenyl)boronic acid, 4-bromo-4'-iodo-1,1'-biphenyl
<제조예 1> 화합물 97의 합성
Figure pat00084
둥근 바닥플라스크에 IM1 3.0g, N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine 2.5g, t-BuONa 0.8g, Pd2(dba)3 0.2g, (t-Bu)3P 0.3ml를 톨루엔 90ml에 녹인 후 환류 교반하였다. TLC로 반응을 확인하고 물을 첨가 후 반응을 종결하였다. 유기층을 MC로 추출하고 감압여과한 후 컬럼정제 및 재결정하여 화합물 97 3.0g (수율 63%)를 얻었다.
m/z: 879.39 (100.0%), 880.39 (74.1%), 881.39 (26.9%), 882.40 (6.5%), 883.40 (1.1%)m/z: 803.36 (100.0%), 804.36 (67.6%), 805.36 (22.7%), 806.37 (4.9%)
<제조예 2> 화합물 121의 합성
Figure pat00085
제조예 1과 같은 방법으로 합성하되, IM1 대신 IM2를 이용하여 화합물 121을 합성하였다(수율60%).
m/z: 879.39 (100.0%), 880.39 (74.1%), 881.39 (26.9%), 882.40 (6.5%), 883.40 (1.1%)
<제조예 3> 화합물 349의 합성
Figure pat00086
제조예 1과 같은 방법으로 합성하되, IM1 대신 IM3을 이용하여 화합물 349를 합성하였다(수율61%).
m/z: 895.36 (100.0%), 896.37 (73.0%), 897.37 (30.0%), 898.37 (7.5%), 896.36 (5.4%), 897.36 (3.6%), 898.36 (2.5%), 899.37 (1.2%), 899.38 (1.1%)
<제조예 4> 화합물 373의 합성
Figure pat00087
제조예 1과 같은 방법으로 합성하되, IM1 대신 IM4를 이용하여 화합물 373을 합성하였다(수율59%).
m/z: 895.36 (100.0%), 896.37 (73.0%), 897.37 (30.0%), 898.37 (7.5%), 896.36 (5.4%), 897.36 (3.6%), 898.36 (2.5%), 899.37 (1.2%), 899.38 (1.1%)
<제조예 5> 화합물 488의 합성
Figure pat00088
제조예 1과 같은 방법으로 합성하되, IM1 및 N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine 대신 IM5 및 4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-N-phenylaniline을 이용하여 화합물 488을 합성하였다(수율66%).
m/z: 821.31 (100.0%), 822.31 (70.3%), 823.32 (21.3%), 823.31 (6.9%), 824.32 (5.7%), 824.31 (2.2%)
유기발광소자의 제조
본 발명의 유기발광소자의 유기물층에 사용된 화합물들을 아래 표 2에 나타내었으며, 상기 제조예들에 의해 제조된 화합물 대신 사용된 비교 화합물들을 아래 표 3에 나타내었다.
HI01 HATCN HT01
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
BH01 BD01 ET01
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Liq
Figure pat00095
Ref.1 Ref.2 Ref.3
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Ref.4 Ref.5 Ref.6
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
<실시예 1>
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI01 600 Å, HATCN 50 Å, 정공수송층으로 HT01 250 Å, 발광보조층으로 상기 제조예1에서 제조된 화합물 100 Å을 제막한 후 상기 발광층으로 BH01:BD01 3%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 다음으로 전자수송층으로 ET01:Liq(1:1) 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)함으로써 유기발광소자를 제작하였다.
<실시예 2> 내지 <실시예 5>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제작하되, 각각 제조예 2 내지 제조예 5에서 제조된 화합물을 사용하여 발광보조층으로 제막한 유기발광소자를 제작하였다.
<비교예 1> 내지 <비교예 6>
상기 실시예 1과 같은 방법으로 제작하되, 각각 상기 표 3에 표시된 화합물 Ref.1 내지 화합물 Ref.6을 사용하여 발광보조층으로 제막한 유기발광소자를 제작하였다.
<유기발광소자의 성능평가>
키슬리 2400 소스 메져먼트 유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카 미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기발광소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Op. V mA/cm2 Cd/A QE(%) CIEx CIEy LT95
실시예1 3.4 10 7.7 6.6 0.140 0.110 175
실시예2 3.5 10 7.9 6.9 0.139 0.109 182
실시예3 3.6 10 7.9 6.9 0.140 0.109 186
실시예4 3.6 10 8.1 7.0 0.140 0.109 190
실시예5 3.6 10 7.7 6.5 0.142 0.110 180
비교예1 3.9 10 6.4 5.3 0.140 0.111 80
비교예2 4.2 10 6.5 5.4 0.141 0.110 90
비교예3 4.1 10 6.0 5.1 0.140 0.110 106
비교예4 3.8 10 6.7 5.6 0.142 0.111 120
비교예5 4.3 10 6.2 5.2 0.140 0.112 95
비교예6 4.0 10 5.6 4.5 0.140 0.112 88
본 발명의 실시예들을 비교예들과 대비해보면, 낮은 구동전압, 고효율 및 장수명 유기 발광소자를 구현할 수 있음을 알 수 있다. 이는 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여, 본 발명의 화합물은 아릴아민의 질소에 전자내성이 우수한 3환 고리가 치환되어 높은 LUMO 및 T1으로 전자차단 및 엑시톤 차단이 용이할 수 있기 때문이다.
또한, 비교예 3 내지 비교예 6과 비교하여, 본 발명의 화합물은 트리아릴메틸기 또는 트리아릴실릴기가 아릴아민의 질소와 3개 이상의 연결기로 결합됨으로써, 박막 형성 시 분자배열이 우수하고 빠른 홀 모빌리티를 가질 수 있어, 발광층 내 전하밸런스가 좋고 롤오프 현상이 억제되기 때문으로 예상된다.
100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공수송층
400: 발광층
500: 전자수송층
600: 전자주입층
1000: 애노드(제1 전극)
2000: 캐소드(제2 전극)

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure pat00102

    (상기 화학식 1에서,
    X는 C, Si, Ge, 또는 Sn이며,
    Y는 O, S, Se, Te, NAr5, N-* 또는 CRR` 이며,
    -*는 L4 또는 L4가 직접결합인 경우 N과 결합하는 부위이고,
    R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고, 인접한 R 및 R`는 서로 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있고,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
    Ar5는 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이며,
    L1, L2 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이며,
    L4는 직접결합, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴렌기이며,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고,
    R3 및 R4은 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 니트로기, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2~C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1~C30의 설파이드기, 치환 또는 비치환된 C6~C50의 아릴기 또는, 치환 또는 비치환된 C2~C50의 헤테로아릴기이고, 복수의 R3끼리 또는 복수의 R4끼리는 서로 결합하여 환을 형성하거나 형성하지 않을 수 있으며,
    l은 0 내지 3의 정수이며,
    m은 0 내지 4의 정수이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물:
    <화학식 2>
    Figure pat00103

    (상기 화학식 2에서,
    Ar, Ar1, R1, R2, R3, R4, L4, Y, l 및 m는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
    X는 C 또는 Si이며,
    R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서의 R3 및 R4의 정의와 동일하며(단, R5의 탄소수는 L1, L2, 및 L3에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
    n은 0 내지 4의 정수이며,
    o는 3 내지 5의 정수이다).
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물:
    <화학식 3>
    Figure pat00104

    (상기 화학식 3에서,
    Ar, Ar1, Ar5, R1, R2, R3, R4, L4, Y, l 및 m은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
    X는 C 또는 Si이며,
    R5는 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서의 R3 및 R4의 정의와 동일하며(단, R5의 탄소수는 L1, L2, 및 L3에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
    n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 4로 표현되는 화합물:
    <화학식 4>
    Figure pat00105

    (상기 화학식 4에서,
    Ar, Ar1, R1, R2, R3, R4, l 및 m는 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하며,
    X는 C 또는 Si이며,
    R5, R6, 및 R7은 각각 독립적으로 상기 화학식 1에서의 R3 및 R4의 정의와 동일하며(단, R5의 탄소수는 L1, L2, 및 L3에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며, R6, 및 R7의 탄소수는 Y에서 정의된 탄소수 범위를 만족시키며),
    n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    p, q는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
    점선 연결은 직접 결합되거나 직접 결합되지 않는 것을 의미한다).
  5. 제4항에 있어서,
    상기 X는 Si인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 R, R`, R3 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 메틸기 또는 페닐기인 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Y가 O, S, Se, Te, NAr5 또는 N-*인 경우, L4는 직접결합이 아니며,
    상기 Y가 CRR'인 경우, L4는 직접결합인 화합물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 L1, L2 및 L3 중 하나 이상은 메타 결합을 갖는 1,3-페닐렌기 혹은 오쏘 결합을 갖는 1,2-페닐렌기인 화합물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 L3는 파라 결합을 갖는 1,4-페닐렌기인 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 Ar은 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 터페닐기, 페난트렌일기, 트리페닐렌일기, 디메틸플루오렌기, 디페닐플루오렌기, 스파이로비플루오렌기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Ar은 페닐기, 나프틸기 또는 비페닐기인 화합물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1, R1 및 R2는 페닐기인 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식들 중 어느 하나인 화합물:
    Figure pat00106
    Figure pat00107
    Figure pat00108
    Figure pat00109
    Figure pat00110
    Figure pat00111
    Figure pat00112
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    Figure pat00161
    Figure pat00162
    Figure pat00163
    Figure pat00164
    Figure pat00165
    Figure pat00166
    Figure pat00167
    Figure pat00168
    Figure pat00169

  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 유기발광소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화합물은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 하나 이상의 유기물층에 포함되는 유기발광소자.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 화합물은 정공수송층과 발광층 사이에 위치하는 발광보조층에 포함되는 유기발광소자.
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