KR102170399B1 - 플루오렌 유도체, 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하는 유기 발광 소자 - Google Patents

플루오렌 유도체, 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하는 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 플루오렌 유도체, 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플루오렌 유도체, 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용하는 유기 발광 소자 {FLUORENE DERIVATICES, COATING COMPOSITION INCLUDING FLUORENE DERIVATICES AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE USING THE SAME}
본 명세서는 플루오렌 유도체, 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열 (joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100 ℃이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장 수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극 이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
따라서, 당 기술 분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 2012-0112277호
본 명세서는 유기 발광 소자에서 사용 가능한 플루오렌 유도체 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공하는 것이 목적이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식1]
Figure 112017020714400-pat00001
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 열 또는 빛으로 인하여 중합을 유발하는 관능기이며,
R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이며,
L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환의 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환의 헤테로아릴렌기이며,
Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이고,
a 및 b는 0 내지 7의 정수이며,
c 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
n은 0 또는 1의 정수이며,
n이 0인 경우, d는 0 내지 4의 정수이고,
a 내지 d가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
본 명세서는 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서는 또한, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비되는 1 층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1 층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1 층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체는 용액 공정이 가능하여, 소자의 대면적화가 가능하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체는 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체를 이용하여 형성된 유기물층은 내화학성 및 막 유지율이 우수하다.
또한, 플루오렌 유도체를 사용함에 따라, 용해도가 증가하므로 용액 공정의 잉크 제조 시 용매 선택이 넓어지고, 녹는점 및 경화 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 P-11의 질량분석결과이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 P-47의 질량분석결과이다.
도 4는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 P-11의 DSC, 막유지율 데이터이다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 P-11의 톨루엔 노출에 따른 흡광도 데이터이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1의 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
본 명세서에서 “열경화성기 또는 광경화성기”란 열 및 또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure 112017020714400-pat00002
Figure 112017020714400-pat00003
Figure 112017020714400-pat00004
Figure 112017020714400-pat00005
Figure 112017020714400-pat00006
Figure 112017020714400-pat00007
상기 구조에 있어서,
R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 플루오렌 유도체의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
또한, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 코팅층을 형성하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 열 또는 광에 의하여 가교가 형성되기 때문에, 코팅층 상부에 추가의 층을 적층할 때 코팅 조성물에 포함된 플루오렌 유도체가 용매에 의하여 씻겨나가는 것을 방지하여, 코팅층을 유지함과 동시에 상부에 추가의 층을 적층할 수 있다.
추가로, 열경화성기 또는 광경화성기가 가교를 형성하여 코팅층이 형성된 경우, 코팅층의 용매에 대한 내화학성이 높아지고, 막 유지율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 열처리 또는 광조사로 가교가 형성된 플루오렌 유도체의 경우, 복수 개의 플루오렌 유도체가 가교되어 박막 형태로 유기 발광 소자 내에 구비되기 때문에 열적 안정성이 우수한 효과가 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체를 이용한 유기 발광 소자는 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체는 코어 구조에 아민구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공주입, 정공수송물질 또는 발광 물질로서 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물의 치환기를 조절하여 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있고, 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시켜, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112017020714400-pat00008
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고,
탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 1-옥틸노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다.
알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸 옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017020714400-pat00009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRR'R''의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 R, R' 및 R''는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017020714400-pat00010
,
Figure 112017020714400-pat00011
,
Figure 112017020714400-pat00012
및
Figure 112017020714400-pat00013
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기은 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 시클로알킬기의 예시 중 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, F, Cl, Br, 또는 I로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 터부틸기, F, Cl, Br, 또는 I로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 또는 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, F, Cl, Br, 또는 I로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 또는 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸기 또는 F로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 또는 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환도니 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 니트릴기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R6 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 에테르기, 치환 또는 비치환된 에폭시기, 치환 또는 비치환된 시클로에테르기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환 또는 비치환된 에테르기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 치환기 중 어느 하나이다.
Figure 112017020714400-pat00014
Figure 112017020714400-pat00015
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 스티렌기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 스티렌기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 스티렌기로 치환 또는 비치환된 알콕시 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스티렌기로 치환 또는 비치환된 아릴기는 스티렌기의 벤젠고리가 아릴기와 결합하는 형태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스티렌기로 치환 또는 비치환된 알킬기는 스티렌기의 벤젠고리가 알킬기와 결합하는 형태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 스티렌기로 치환 또는 비치환된 알콕시 아릴기는 스티렌기의 벤젠고리가 알콕시기와 결합하는 형태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 치환기 중 어느 하나이다.
Figure 112017020714400-pat00016
m은 0 내지 30의 정수이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들로 표시될 수 있다.
Figure 112017020714400-pat00017
Figure 112017020714400-pat00018
Figure 112017020714400-pat00019
Figure 112017020714400-pat00020
Figure 112017020714400-pat00021
Figure 112017020714400-pat00022
Figure 112017020714400-pat00023
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 화합물의 코어구조는 하기와 같이 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<화학식 1의 일반적인 제조방법>
Figure 112017020714400-pat00024
1-1 (1 eq), 1-2 (1 eq), Pd(PPh3)4 (0.05 eq), K2CO3 (3 eq)를 둥근 바닥 플라스크에 넣어준다. 질소 조건에서 THF (Tetrahydrofuran), H2O 를 넣고 80℃까지 온도를 올려 8시간동안 교반한다. 온도를 낮추고 DCM(Dichloromethane)과 물을 이용하여 물질을 추출하고 MgSO4와 산성백토를 넣고 교반한다. 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 통해 1을 얻는다.
Figure 112017020714400-pat00025
1 (1 eq), 2-1 (1 eq), NaOtBu (1.5 eq) 를 둥근 바닥 플라스크에 넣어준다. 질소 조건에서 THF를 넣고 95℃까지 온도를 올린다. Pd(PtBu3)2 (0.03 eq)을 둥근 바닥 플라스크에 넣어주고 빛을 차단한 뒤 8시간동안 교반한다. 온도를 낮추고 DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 MgSO4와 산성백토를 넣고 교반한다. 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 통해 2를 얻는다.
Figure 112017020714400-pat00026
1 (1 eq), 2-2 (1 eq), NaOtBu (1.5 eq) 를 둥근 바닥 플라스크에 넣어준다. 질소 조건에서 THF를 넣고 95℃까지 온도를 올린다. Pd(PtBu3)2 (0.03 eq)을 둥근 바닥 플라스크에 넣어주고 빛을 차단한 뒤 8시간동안 교반한다. 온도를 낮추고 DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 MgSO4와 산성백토를 넣고 교반한다. 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피를 통해 2'를 얻는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 용매 100%를 기준으로 상기 화합물을 1% 이상 90% 이하로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물 및 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함하고, 추가로 상기 코팅 조성물은 도펀트를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 도펀트를 포함하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물과 도펀트는 1:10 내지 10:1의 중량 비율로 코팅 조성물을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 도펀트를 포함하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물과 도펀트는 9:1 내지 2:1의 중량 비율로 코팅 조성물을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 도펀트를 포함하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물과 도펀트는 8:2의 중량 비율로 코팅 조성물을 형성한다.
상기 코팅 조성물이 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 경화도를 더 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물의 평균 분자량은 100 g/mol 내지 2,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 고분자 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 잉크 특성을 높일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물은 코팅 또는 잉크젯 하기 적당한 점도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다. 상기와 같은 범위의 점도를 갖는 경우, 소자의 제조에 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 화합물의 분자량은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 화합물은 열경화성기 또는 광경화성기를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 안트라센 유도체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
열중합 개시제로서는, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시
사이클로헥산, 2,2-디(t-부틸 퍼옥시) 부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이를 한정하지 않는다.
광중합 개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시 에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔, 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일 나프탈렌, 4-벤조일 비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물, 을 들 수 있다. 또, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민,4-디메틸아미노 안식향산 에틸,4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 4-1 내지 4-3 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
[화학식 4-1]
Figure 112017020714400-pat00027
[화학식 4-2]
Figure 112017020714400-pat00028
[화학식 4-3]
Figure 112017020714400-pat00029
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다. 본 명세서의
일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 2,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자량은 2,000 g/mol이하이고, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다.
상기 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 열경화성기 또는 광경화성기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비되는 1 층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성됨으로써, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 코팅 조성물의 경화물이란, 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층 중 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 층 두께는 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 1nm 내지 1000nm 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층 중 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 층 두께는 10nm 내지 100nm 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체를 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1 층 또는 2 층 이상을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1 층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1 층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2 층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층이고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체를 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층이고, 상기 정공수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체를 포함한다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1 층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1 층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 300 ℃ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 1 시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 첨가제를 포함하지 않는 경우, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 열처리하여, 가교가 진행되는 것이 바람직하며, 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 가교가 진행되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서의 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있으나, 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 플루오렌 유도체가 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 플루오렌 유도체는 플루오렌 및 아민기를 포함함으로써, 유기물층에 플루오렌 유도체 단독으로 포함할 수도 있고, 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리를 통하여 박막화를 진행시킬 수 도 있으며, 다른 모노머와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체로서 포함시킬 수 있다. 또한, 다른 고분자와 혼합한 코팅조성물을 사용하여, 공중합체로서 포함시키거나, 혼합물로 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<제조예 1>
1. 화합물 p-11의 합성
(1) 중간체 1의 합성
Figure 112017020714400-pat00030
3-브로모-카바졸 (7g, 28.4mmol), 1-1 (16.4g, 31.3mol), Pd(PPh3)4 (1.64g, 1.42mmol), K2CO3 (11.8g, 85.3mmol)를 1L 둥근 바닥 플라스크에 넣어주었다. 질소 조건에서 THF (Tetrahydrofuran)400ml, H2O 100ml를 넣고 80℃까지 온도를 올려 8시간동안 교반하였다. 온도를 낮추고 DCM(Dichloromethane)과 물을 이용하여 물질을 추출하고 MgSO4와 산성백토를 넣고 교반하였다. 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거하였다. 다시 EA에 녹인 후 70℃에서 교반하여 결정을 얻었다. (수율: 62%)
(2) 중간체 2의 합성
Figure 112017020714400-pat00031
2-브로모플루오렌(10g, 30.9mmol), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (703mg, 3.08mmol)를 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF에 녹였다. 50wt% 수산화나트륨 (3.08ml)를 넣고 1시간정도 교반하였다. 4-비닐벤질 클로라이드 (11.8g, 77.2mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 이틀 동안 교반시켰다. DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (MC/Hexane)으로 정제하였다.
(3) 화합물 P-11의 합성
Figure 112017020714400-pat00032
중간체 1 (2g, 3.55mmol), 중간체 2 (1.7g, 3.55mmol), 및 터부톡시나트륨(NaOtBu) (2.06g, 21.3mmol) 을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣어주었다. 질소 조건에서 THF 300ml를 넣고 95℃까지 온도를 올렸다. Pd(PtBu3)2 (55mg, 1.07mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣어주고 빛을 차단한 뒤 8시간동안 교반하였다. 온도를 낮추고 DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 MgSO4와 산성백토를 넣고 교반하였다. 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (MC/Hexane)를 통해 물질을 분리하였다.
화합물 P-11 1H-NMR (CDCl3): 8.52 (1H), 8.03-7.88 (5H), 7.77-7.73(5H), 7.66-7.62(5H), 7.56-7.52(7H), 7.5-7.47(5H), 7.42-7.27(11H), 7.14(1H), 6.76-6.70(6H), 5.75(2H), 5.23(2H), 3.08(4H)
화합물 P-11에 대한 합성확인자료로 질량분석데이터를 도2에 나타내었다.
화합물 P-11의 DSC, 막유지율 데이터를 도 4에 나타내었다. 도 4를 통해, 141℃에서 녹는 점이 관찰되고 200℃ 에서 경화됨을 알 수 있다. 다시 온도를 승온했을 때 첫번째 사이클에서 보여주던 녹는점 과 경화점이 관찰되지 않는 것으로 보아 물질이 잘 경화되었다고 볼 수 있다.
화합물 P-11의 톨루엔 노출에 따른 흡광도 데이터를 도 5에 나타내었다.
화합물 P-11을 톨루엔에 녹여 글라스 표면에 코팅시킨 후 220℃ 에서 경화 시켜 용매에 대해 내성이 있는지 확인하였고, 220℃에서 30분간 경화시킨 후 다시 톨루엔에 넣었을 때 용매에 노출되기 전과 후의 흡광도 차이가 거의 없었다. 이것으로 보아 톨루엔 용매에 내성이 있음을 확인하였다.
<제조예 2>
1. 화합물 p-12의 합성
(1) 중간체 3의 합성
Figure 112017020714400-pat00033
2-브로모페닐플루오렌(10g, 28.7mmol), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (690mg, 2.87mmol)를 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF에 녹였다. 50wt% 수산화나트륨 (2.87ml)를 넣고 1시간정도 교반하였다. 4-비닐벤질 클로라이드 (11.8g, 77.2mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 이틀 동안 교반시켰다. DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (MC/Hexane)으로 정제하였다.
(3) 화합물 P-12의 합성
Figure 112017020714400-pat00034
중간체 1 (2g, 3.55mmol), 중간체 3 (1.9g, 3.55mmol), 터부톡시 나트륨(2.06g, 21.3mmol) 를 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣어주었다. 질소 조건에서 THF 300ml를 넣고 95℃까지 온도를 올렸다. Pd(PtBu3)2 (55mg, 1.07mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣어주고 빛을 차단한 뒤 8시간동안 교반하였다. 온도를 낮추고 DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 MgSO4와 산성백토를 넣고 교반하였다. 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (MC/Hexane)를 통해 물질을 분리하였다.
화합물 P-12 1H-NMR (CDCl3): 8.53(1H), 8.08(1H), 7.98-7.87(9H), 7.77-7.73(6H), 7.63-7.27(26H), 7.13(1H), 6.76-6.71(6H), 5.75(2H), 5.24(2H), 3.09(4H)
<제조예 3>
1. 화합물 P-47의 합성
(1) 중간체 4의 합성
Figure 112017020714400-pat00035
2,7-디브로모플루오렌 (10g, 30.9mmol), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (703mg, 3.08mmol)를 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF에 녹였다. 50wt% 수산화나트륨 (3.08ml)를 넣고 1시간정도 교반하였다. 4-비닐벤질 클로라이드 (11.8g, 77.2mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 이틀 동안 교반시켰다. DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (MC/Hexane)으로 정제하였다.
(2) 화합물 p-47의 합성
Figure 112017020714400-pat00036
중간체 1 (7.5g 13.48mmol), 중간체 4 (2.5g, 4.5mmol), 터부톡시 나트륨 (5.18g, 53.92mmol)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣어주었다. 질소 조건에서 THF 300ml를 넣고 95℃까지 온도를 올렸다. Pd(PtBu3)2 (55mg, 1.07mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣어주고 빛을 차단한 뒤 8시간동안 교반하였다. 온도를 낮추고 DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 MgSO4와 산성백토를 넣고 교반하였다. 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (MC/Hexane)를 통해 물질을 분리하였다. (수율: 25%) 화합물 P-47에 대한 합성확인자료로 질량분석데이터를 도 3에 나타내었다.
화합물 P-47 1H-NMR (CDCl3): 8.56(2H), 8.06-7.9(8H), 7.78-7.76(10H), 7.67-7.36(46H), 7.15(2H), 6.78-6.72(6H), 5.77(2H), 5.26(2H), 3.13(4H)
<제조예 4>
1. 화합물 P-48의 합성
(1) 중간체 5의 합성
Figure 112017020714400-pat00037
2,7-디브로모플루오렌 (10g, 30.9mmol), 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 (703mg, 3.08mmol)를 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고 THF에 녹였다. 50wt% 수산화나트륨 (3.08ml)를 넣고 1시간정도 교반하였다. 4-비닐벤질 클로라이드 (11.8g, 77.2mmol)를 둥근 바닥 플라스크에 넣고 이틀 동안 교반시켰다. DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (MC/Hexane)으로 정제하였다.
(2) 화합물 p-48의 합성
Figure 112017020714400-pat00038
중간체 1 (7.5g 13.48mmol), 중간체 5 (2.8g, 4.5mmol), 터부톡시나트륨 (5.18g, 53.92mmol)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에 넣어주었다. 질소 조건에서 THF 300ml를 넣고 95℃까지 온도를 올렸다. Pd(PtBu3)2 (55mg, 1.07mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣어주고 빛을 차단한 뒤 8시간동안 교반하였다. 온도를 낮추고 DCM과 물을 이용하여 물질을 추출하고 MgSO4와 산성백토를 넣고 교반하였다. 실리카겔에 통과시킨 후 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피 (MC/Hexane)를 통해 물질을 분리하였다.
P-48 1H-NMR (CDCl3): 8.55(2H), 8.04-7.8(16H), 7.72-7.69(10H), 7.57-7.35(46H), 7.14(2H), 6.77-6.71(6H), 5.75(2H), 5.23(2H), 3.09(4H)
<실시예>
Figure 112017020714400-pat00039
상기 P 도핑 물질 (IB); HIL 화합물; 및 유기용매(시클로헥사논: cyclohexanone) 을 혼합하여 코팅 조성물을 준비하였다. HIL 화합물:p-dopant 의 비율은 중량비로 8:2 로 혼합하였다. ITO (indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 코팅 조성물을 스핀코팅하여 300Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 N2 분위기 하에 핫플레이트에서 220 oC, 30분 조건으로 코팅 조성물을 경화시켰다. 상기 정공 주입층 위에 HTL 화합물을 유기용매 (톨루엔: Toluene)에 1%의 중량비로 녹인 조성물을 스핀코팅하여 400Å 두께의 정공 수송층을 형성하고 N2 분위기 하에 핫플레이트에서 230 oC, 30분 조건으로 코팅 조성물을 경화시켰다. 이후, 진공증착기로 옮겨 화합물 B 와 화합물 C (8% 농도, 300 Å), 화합물 D (200 Å), LiF (12 Å), Al (2000 Å) 를 순차적으로 증착하여 소자를 제작하였다. 상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7Å/sec 를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/ sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2x10-7 ~ 5x10-8 torr를 유지하였다.
HIL 화합물, HTL화합물로 상기 제조예의 화합물을 사용하여 실시예 1부터 16을 제작하였다. 또한, 화합물A를 HIL화합물과 HTL화합물로 사용하여 비교예를 제작하여, 하기 [표 1]과 같은 결과를 얻었다.
실시예 HIL 화합물 HTL 화합물 구동 전압 (V) 전류 효율 (cd/A) 전력 효율 (lm/W)
실시예 1 p-11 화합물A 5.43 5.15 2.93
실시예 2 p-12 화합물A 5.75 4.46 2.13
실시예 3 p-47 화합물A 5.54 4.04 2.29
실시예 4 p-48 화합물A 6.01 3.88 2.03
실시예 5 화합물A p-11 5.67 4.39 2.45
실시예 6 화합물A p-12 5.78 4.03 2.20
실시예 7 화합물A p-47 5.72 4.21 2.11
실시예 8 화합물A p-48 5.88 4.11 1.98
실시예 9 p-11 p-11 5.28 5.18 3.11
실시예 10 p-11 p-12 5.40 4.85 2.89
실시예 11 p-11 p-47 5.32 5.10 3.09
실시예 12 p-11 p-48 5.46 4.87 2.75
실시예 13 p-47 p-11 5.45 4.98 2.93
실시예 14 p-47 p-12 5.59 4.76 2.72
실시예 15 p-47 p-47 5.48 4.9 2.85
실시예 16 p-47 p-48 5.77 4.74 2.57
비교예 화합물A 화합물A 6.23 3.09 1.45
상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 화합물 A를 코팅조성물로 사용하여 코팅한 경우에 비해 플루오렌 경화기가 포함된 화합물을 사용한 코팅액으로 막을 형성하였을 때 균일한 막이 형성되고 HIL과 HTL 계면에서 코팅성이 향상되는 것을 확인할 수 있다. 또한 이러한 향상된 코팅성으로 인해, 실시예 9와 실시예 11에서 보는 것 같이 구동전압이 낮아지고 전력효율이 상승하였음을 알 수 있다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송층
701: 캐소드

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 플루오렌 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112020055043294-pat00040

    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 열경화성기 또는 광 경화성기이며,
    R3 내지 R6은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 중수소이며
    L1 내지 L4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이며,
    Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    a 및 b는 0 내지 7의 정수이며,
    c 및 d는 0 내지 3의 정수이고,
    n은 0 또는 1의 정수이며,
    n이 0인 경우, d는 0 내지 4의 정수이고,
    a 내지 d가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 에스테르기, 치환 또는 비치환된 에테르기, 치환 또는 비치환된 에폭시기, 치환 또는 비치환된 시클로에테르기, 또는 치환 또는 비치환된 실릴기인 것인 플루오렌 유도체.
  3. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 스티렌으로 치환된 알킬기, 스티렌으로 치환된 아릴기, 또는 스티렌으로 치환 또는 비치환된 시클릭에터기인 것인 플루오렌 유도체.
  4. 청구항 1에 있어서, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F로 치환 또는 비치환된 페닐기, 비페닐기, 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 플루오렌기인것인 플루오렌 유도체.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 플루오렌 유도체:
    Figure 112017020714400-pat00041

    Figure 112017020714400-pat00042

    Figure 112017020714400-pat00043


    Figure 112017020714400-pat00044

    Figure 112017020714400-pat00045

    Figure 112017020714400-pat00046

    Figure 112017020714400-pat00047
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 4-1 내지 4-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 코팅 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure 112017020714400-pat00048

    [화학식 4-2]
    Figure 112017020714400-pat00049

    [화학식 4-3]
    Figure 112017020714400-pat00050
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  10. 캐소드;
    애노드; 및
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비되는 1 층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1 층 이상은 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항의 플루오렌 유도체를 포함하는 코팅 조성물의 경화물을 포함하며,
    상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.
  12. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계;
    상기 캐소드 또는 애노드 상에 1 층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 청구항 1 내지 5 중 어느 하나의 화합물을 이용하여 1 층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 유기물층은 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조방법.
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