KR102100558B1 - 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자 - Google Patents

화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.

Description

화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자{COMPOUND, COATING COMPOSITION COMPRISING COMPOUND AND ELECTROLUMINESCENCE DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물층을 위치시켰을 때, 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물층으로 주입된다. 유기물층으로 주입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤(exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기전계 발광소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층을 포함하는 유기물층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광물질, 전자수송물질, 전자주입물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입물질이나 전자수송물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열 (joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100 이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로, 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공수송물질로 사용되는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenediocythiophene) doped with poly(styrenesulfonic acid)))의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율, 장수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
따라서, 당 기술 분야에서는 상기와 같은 요건을 갖춘 유기물의 개발이 요구되고 있다.
한국 공개특허공보 제10-2012-0112277호
본 명세서는 화합물, 이를 포함하는 코팅 조성물 및 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 명세서는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018053078578-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이고,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴옥시기; 또는 이들의 조합이며,
R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
r1 및 r6은 각각 1 내지 4의 정수이며,
r2 내지 r5는 각각 1 내지 3의 정수이고,
r7 및 r8은 각각 1 내지 5의 정수이며,
r1 내지 r8이 각각 2 이상일 때, 복수개의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고,
Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Figure 112018053078578-pat00002
상기 구조에 있어서,
R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기이고,
r21, r23, r26 및 r28는 각각 1 내지 4의 정수이고,
r22, r24, r29 및 r30은 각각 1 내지 5의 정수이며,
r25 및 r27은 각각 1 내지 3의 정수이고,
r21 내지 r30이 각각 2 이상일 때, 복수개의 R21 내지 R30은 서로 같거나 상이하다.
또한, 본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 명세서는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물을 이용하여 형성된 유기물층은 열 및 광을 통한 경화 후 열적 및 광적 안정성이 우수하고 타 용매에 대한 용해성을 가지지 않아, 상기 성막 위에 또 다른 용액 공정을 통하여 적층 성막 공정을 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 나타낸 도이다.
도 2는 상기 화학식 1-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 상기 화학식 1-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 4는 상기 화학식 2-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 5는 상기 화학식 2-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 6은 화학식 3-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 7은 화학식 3-3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 8은 화학식 3-4의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 9는 화학식 6-4의 H1-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 2개의 아릴아민기와 카바졸기로 인하여 정공 수송 능력이 뛰어나며, ITO(Indium Tin Oxide)의 일함수와 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유도체의 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위 차이가 크지 않으므로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기 발광 소자의 정공 주입 및 수송 물질로 사하는 경우, 유기 발광 소자의 성능 및 수명을 향상 시킬 수 있다. 또한, 스티렌(styrene)기는 용해도 증가를 유도할 뿐만 아니라, 빛 또는 광을 통해 경화될 수 있으므로, 성막 및 경화 공정 후 추가 용액 공정을 통한 적층을 가능하게 해준다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112018053078578-pat00003
는 연결되는 부위를 의미한다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 같거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 알킬기; 시클로알킬기; 아민기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018053078578-pat00004
본 명세서에 있어서, 에스테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018053078578-pat00005
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112018053078578-pat00006
,
Figure 112018053078578-pat00007
,
Figure 112018053078578-pat00008
,
Figure 112018053078578-pat00009
,
Figure 112018053078578-pat00010
,
Figure 112018053078578-pat00011
등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 것으로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 방향족인 것을 제외하고는 상기 헤테로고리기의 예시 중에서 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 방향족고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 1가가 아닌 것을 제외하고 상기 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 2 내지 4가의 방향족고리기는 단환 또는 다환일 수 있으며, 상기 아릴기에 결합위치가 2 내지 4개 있는 것, 즉, 2 내지 4가기를 의미한다. 이들은 각각 2 내지 4가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 알킬기 또는 시클로알킬기가 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 알킬기 또는 시클로알킬기가 치환 또는 비치환된 비페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 비페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 알킬기 또는 시클로알킬기가 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 옥틸기가 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 시클로펜틸기가 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L은 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 치환 또는 비치환된 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기; 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 아릴옥시기; 또는 이들의 조합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 직접결합이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 알콕시기, 또는 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기로 치환 또는 비치환된 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 2가의 플루오렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 및 L2는 하기 구조에서 선택될 수 있다.
Figure 112018053078578-pat00012
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R6은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7 및 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R7 및 R8은 부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, r1 및 r6은 각각 1 내지 4의 정수이며, r2 내지 r5는 각각 1 내지 3의 정수이고, r7 및 r8은 각각 1 내지 5의 정수이며, r1 내지 r8이 각각 2 이상일 때, 복수개의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나이며,
Figure 112018053078578-pat00013
상기 구조에 있어서,
R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 또는 치환 또는 비치환된 알케닐기이고,
r21, r23, r26 및 r28는 각각 1 내지 4의 정수이고, r22, r24, r29 및 r30은 각각 1 내지 5의 정수이며, r25 및 r27은 각각 1 내지 3의 정수이고, r21 내지 r30이 각각 2 이상일 때, 복수개의 R21 내지 R30은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 또는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 또는 메톡시기로 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 및 R24는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 또는 메톡시기로 치환 또는 비치환된 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 및 R24는 에틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알콕시기로 치환 또는 비치환된 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 또는 메톡시기로 치환 또는 비치환된 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 및 R24는 tert-부틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기가 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R30은 페닐기가 치환 또는 비치환된 알콕시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알케닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R24는 치환 또는 비치환된 에테닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R24는 에테닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R20 내지 R30은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure 112018053078578-pat00014
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018053078578-pat00015
상기 화학식 1-1에 있어서,
L, L1, L2, R1 내지 R8, r1 내지 r8, Ar1 및 Ar2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018053078578-pat00016
[화학식 3]
Figure 112018053078578-pat00017
[화학식 4]
Figure 112018053078578-pat00018
상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
L1, L2, R1 내지 R8, r1 내지 r8, Ar1 및 Ar2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
r9 내지 r11은 각각 1 내지 4의 정수이고,
r12 및 r13은 각각 1 내지 3의 정수이며,
r9 내지 r13이 각각 2 이상일 때, 복수개의 R9 내지 R13은 서로 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R9 내지 R13은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 및 R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 및 R15는 치환 또는 비치환된 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 및 R15는 옥틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R14 및 R15는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
Figure 112018053078578-pat00019
Figure 112018053078578-pat00020
Figure 112018053078578-pat00021
Figure 112018053078578-pat00022
Figure 112018053078578-pat00023
Figure 112018053078578-pat00024
본 명세서는 상기 화합물을 포함하는 코팅조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매;및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 메틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 3-페녹시 벤조에이트 등의 벤조에이트계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매의 비점은 바람직하게 40℃ 내지250℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 230℃이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 단독 혹은 혼합 용매의 점도는 바람직하게 1 내지 10 CP, 더욱 바람직하게는 3 내지 8CP이나, 이에 한정되지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 농도는 바람직하게 0.1 내지 20 wt/v%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 wt/v%, 이나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열중합 개시제로서는, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 2,2-디( t-부틸 퍼옥시) 부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드 n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이를 한정하지 않는다.
상기 광중합 개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온,1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤,4-(2-히드록시 에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논- 1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온,2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온,1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔, 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논,4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일 나프탈렌,4-벤조일 비페닐,4-벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제,2-이소프로필티옥산톤,2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물, 을 들 수 있다. 또, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민,4-디메틸아미노 안식향산 에틸,4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물의 경화물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1에서 정공주입층(301), 정공수송층(401) 또는 발광층(501)은 화학식 1로 표시되는 카바졸 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입 및 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입 및 수송층은 상기 화학식 1의 화합물을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층은 정공 주입 및 수송층과 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 P형 도펀트 물질을 더 포함할 수 있다.
상기 P형 도펀트 물질은 당 기술분야에 알려져 있는 것들을 사용할 수 있으며, 예컨대 금속 또는 금속착체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 코팅 조성물을이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 열처리하는 시간은 바람직하게 1시간 이내, 더욱 바람직하게 30분 이내이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 열처리하는 분위기는 바람직하게 아르곤, 질소 등의 불활성 기체이다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 카바졸 유도체가 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 증착된 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 카바졸 및 아민기를 포함함으로써, 유기물층에 화합물 단독으로 포함할 수도 있고, 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리를 통하여 박막화를 진행시킬 수도 있으며, 다른 모노머와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체로서 포함시킬 수 있다. 또한, 다른 고분자와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체, 또는 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 >
< 제조예 1-1>
(1) 화학식 1-1의 제조
Figure 112018053078578-pat00025
화학식 A (5g, 9.12mmol), 아닐린(aniline, 2.55g, 27.3mmol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxdie, 4.38g, 45.5mmol)를 톨루엔(toluene) 70mL에 녹인 후, 온도를 90℃로 높였다. 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.139g)을 10mL의 톨루엔(toluene)에 녹여서 넣고 24시간 동안 110℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
도 2는 상기 화학식 1-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화학식 1-2의 제조
Figure 112018053078578-pat00026
상기 화학식 1-1 (1.66g, 2.90mmol), 3-브로모-9-페닐-6-(4-바이닐페닐)-9H-카바졸 (3-bromo-9-phenyl-6-(4-vinylphenyl)-9H-carbazole, 2.70g, 6.38mmol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxdie, 0.84g, 8.70mmol)를 톨루엔(toluene) 20mL에 녹인 후, 온도를 90℃로 높였다. 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.074g)을 10mL의 톨루엔(toluene)에 녹여서 넣고 24시간 동안 110℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
도 3은 상기 화학식 1-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
< 제조예 1-2>
(1) 화학식 2-1의 제조
Figure 112018053078578-pat00027
4,4'-다이브로모-1,1'-바이페닐 (4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl, 10g, 32.2mmol), 4-부틸아닐린 (4-butylaniline, 10.58g, 70.9mmol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxdie, 15.50g, 161.3mmol)를 톨루엔(toluene) 100mL에 녹인 후, 온도를 90℃로 높였다. 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.824g)을 10mL의 톨루엔(toluene)에 녹여서 넣고 24시간 동안 110℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 재결정으로 목표 물질을 분리하였다.
도 4는 상기 화학식 2-1의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(2) 화학식 2-2의 제조
Figure 112018053078578-pat00028
화학식 2-1 (3g, 6.69mmol), 3-브로모-9-페닐-6-(4-바이닐페닐)-9H-카바졸 (3-bromo-9-phenyl-6-(4-vinylphenyl)-9H-carbazole, 6.23g, 14.7mmol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxdie, 3.21g, 33.4mmol)를 톨루엔(toluene) 120mL에 녹인 후, 온도를 90℃로 높였다. 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.074g)을 10mL의 톨루엔(toluene)에 녹여서 넣고 24시간 동안 110℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 재결정으로 목표 물질을 분리하였다.
도 5는 상기 화학식 2-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
< 제조예 1-3>
(1) 화학식 3-1의 제조
Figure 112018053078578-pat00029
화학식 B (8.97g, 20.7mmol), (4-포밀페닐)보론산 ((4-formylphenyl)boronic acid, 4.04g, 26.9mmol), 2M K2CO3(2M potassium carbonate, 41mL)를 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 130mL에 녹인 후, 온도를 90℃로 높였다. 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.317g)을 10mL의 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)에 녹여서 넣고 24시간 동안 80℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
(2) 화학식 3-2의 제조
Figure 112018053078578-pat00030
화학식 3-1 (5.795g, 12.6mmol), N-브로모숙신이미드 ((N-Bromosuccinimide, 2.47g, 13.8mmol)을 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 70mL에 녹인 후, 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 낮추고 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
도 6은 화학식 3-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(3) 화학식 3-3의 제조
Figure 112018053078578-pat00031
포타슘-tert-부톡사이드(potassium tertbuoxide, 4.40g, 39.2mmol), 메틸 트리페닐포스포늄 브로마이드 (methyl triphenylphosphonium bromide, 14.02g, 39.2mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 200mL에 녹인 후, 0.5시간 동안 0℃에서 교반하였다. 화학식 3-2 (6.024g, 11.2mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 100mL에 녹인 후, 상기 혼합물에 넣은 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
도 7은 화학식 3-3의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(4) 화학식 3-4의 제조
Figure 112018053078578-pat00032
화학식 3-3 (3.942g, 7.36mmol), N4,N4'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine, 1.179g, 3.51mmol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxdie, 1.685g, 17.5mmol)를 톨루엔(toluene) 50mL에 녹인 후, 온도를 90℃로 높였다. 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.089g)을 10mL의 톨루엔(toluene)에 녹여서 넣고 24시간 동안 110℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
도 8은 화학식 3-4의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
< 제조예 1-4>
(1) 화학식 4-1의 제조
Figure 112018053078578-pat00033
화학식 C (10 g, 34.8 mmol), 페놀(phenol, 3.31 g, 35.2 mmol), Cu(OAc)2(7.59 g, 41.8 mmol), 피리딘 (pyridine, 13.77 g, 174.1 mmol) 및 4Å molecular sieve(3 g)을 건조 후, CH2Cl2 (350 mL) 에 녹인 후 혼합물을 밤새 실온에서 건조 공기 하에 교반하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, CH2Cl2/H2O로 용출한 후, MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거한 후 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 정제하여 흰색 고체로 수득하였다.
MS (m/z):336.41 (M+H)+
(2) 화학식 4-2의 제조
Figure 112018053078578-pat00034
화학식 4-1 (5.795 g, 12.6 mmol), N-브로모숙신이미드 ((N-Bromosuccinimide, 2.47 g, 12.7 mmol)을 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 70 mL에 녹인 후, 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거한 후 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):415.30 (M+H)+
(3) 화학식 4-3의 제조
Figure 112018053078578-pat00035
화학식 4-2 (2.10 g, 5.08 mmol), (4-포밀페닐)보론산 ((4-formylphenyl)boronic acid, 1.52 g, 10.16 mmol), 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐 (tetrakis(triphenylphosphino)palladium, 0.23 g, 0.203 mmol)를 건조 후, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 150 mL에 녹인 후 온도를 80℃로 높였다. 이후 포타슘카보네이트 (potassium carbonate, 5.61 g, 40.58 mmol)를 물(H2O) 12 mL에 녹여서 혼합물의 플라스크에 주입하였다. 혼합물을 24 시간 동안 80℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 재결정으로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):440.51 (M+H)+
(4) 화학식 4-4의 제조
Figure 112018053078578-pat00036
화학식 4-3 (5.795 g, 12.6 mmol), N-브로모숙신이미드 ((N-Bromosuccinimide, 2.47 g, 12.7 mmol)을 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 70 mL에 녹인 후, 12 시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):519.41 (M+H)+
(5) 화학식 4-5의 제조
Figure 112018053078578-pat00037
포타슘-tert-부톡사이드(potassium tertbuoxide, 4.40 g, 39.2 mmol), 메틸 트리페닐포스포늄 브로마이드 (methyl triphenylphosphonium bromide, 14.02 g, 39.2 mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 200 mL에 녹인 후, 0.5 시간 동안 0℃에서 교반하였다. 화학식 4-4 (5.81 g, 11.2 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 100 mL에 녹인 후, 상기 혼합물에 넣은 후 1 시간 동안 상온에서 교반하였다. CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):517.44 (M+H)+
(6) 화학식 4-6의 제조
Figure 112018053078578-pat00038
화학식 4-5 (3.80 g, 7.36 mmol), N4,N4'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine, 1.179 g, 3.51 mmol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxdie, 1.685 g, 17.5 mmol)를 톨루엔(toluene) 50 mL에 녹인 후, 온도를 80℃로 높였다. 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.089 g)을 10 mL의 톨루엔(toluene)에 녹여서 넣고 24시간 동안 110℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):1208.49 (M+H)+
< 제조예 1-5>
(1) 화학식 5-1의 제조
Figure 112018053078578-pat00039
화학식 D (10 g, 34.8 mmol), 4-터트뷰틸페놀(4-tert-butylphenol, 3.31 g, 35.2 mmol), Cu(Oac)2(7.59 g, 41.8 mmol), 피리딘 (pyridine, 13.77 g, 174.1 mmol) 및 4Å molecular sieve (3 g)을 건조 CH2Cl2 (350 mL) 에 녹인 후 혼합물을 밤새 실온에서 건조 공기 하에 교반하였다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, CH2Cl2/H2O로 용출한 후, MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거한 후 플래쉬 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 정제하여 흰색 고체로 수득하였다.
MS (m/z):392.51 (M+H)+
(2) 화학식 5-2의 제조
Figure 112018053078578-pat00040
화학식 5-1 (5.795 g, 12.6 mmol), N-브로모숙신이미드 ((N-Bromosuccinimide, 2.47 g, 12.7 mmol)을 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 70mL에 녹인 후, 12 시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):471.41 (M+H)+
(3) 화학식 5-3의 제조
Figure 112018053078578-pat00041
화학식 5-2 (2.10 g, 5.08 mmol), (4-포밀페닐)보론산((4-formylphenyl)boronic acid, 1.52 g, 10.16 mmol), 테트라키스트리페닐포스피노팔라듐(tetrakis(triphenylphosphino)palladium, 0.23 g, 0.203 mmol)를 건조 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 150mL에 녹인 후 온도를 80℃로 높였다. 이후 포타슘카보네이트 (potassium carbonate, 5.61 g, 40.58 mmol)를 물(H2O) 12 mL에 녹여서 혼합물의 플라스크에 주입하였다. 혼합물을 24 시간 동안 80℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 재결정으로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):496.52 (M+H)+
(4) 화학식 5-4의 제조
Figure 112018053078578-pat00042
화학식 5-3 (5.795 g, 12.6 mmol), N-브로모숙신이미드 ((N-Bromosuccinimide, 2.47 g, 12.7 mmol)을 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide) 70 mL에 녹인 후, 12 시간 동안 상온에서 교반하였다. 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):575.52 (M+H)+
(5) 화학식 5-5의 제조
Figure 112018053078578-pat00043
포타슘-tert-부톡사이드(potassium-tert-buoxide, 4.40 g, 39.2 mmol), 메틸 트리페닐포스포늄 브로마이드 (methyl triphenylphosphonium bromide, 14.02 g, 39.2 mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 200 mL에 녹인 후, 0.5 시간 동안 0℃에서 교반하였다. 화학식 5-4 (5.81 g, 11.2 mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 100 mL에 녹인 후, 상기 혼합물에 넣은 후 1시간 동안 상온에서 교반하였다. CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):573.55 (M+H)+
(6) 화학식 5-6의 제조
Figure 112018053078578-pat00044
화학식 5-5 (3.80 g, 7.36 mmol), N4,N4'-다이페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민 (N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine, 1.179 g, 3.51 mmol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxdie, 1.685 g, 17.5 mmol)를 톨루엔(toluene) 50 mL에 녹인 후, 온도를 80℃로 높였다. 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.089 g)을 10mL의 톨루엔(toluene)에 녹여서 넣고 24 시간 동안 110℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 CH2Cl2로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
MS (m/z):1320.71 (M+H)+
< 제조예 1-6>
(1) 화학식 6-1의 제조
Figure 112018053078578-pat00045
화학식 E(30g, 76.089mmol)를 무수 테트라하이드로퓨란(253ml)에 녹인 뒤 0℃에서 진한 HCl을 10ml를 서서히 적가 한 뒤, 상온으로 승온하여 5시간 교반했다. NaHCO3 수용액을 넣어 반응을 종결한 뒤 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)에 녹인 뒤 물로 씻어 주었다. MgSO4를 사용해 잔류 물을 제거한 뒤 에틸 아세테이트:노말헥세인 (1:5)을 용매로 하여 컬럼크로마토그래피하여 화학식 6-1 을 제조했다.
MS (m/z):350 (M+H)+
(2) 화학식 6-2의 제조
Figure 112018053078578-pat00046
화학식 6-1(15g, 42.83mmol)을 무수 테트라하이드로퓨란(214ml)에 녹인 뒤 0℃에서 소듐하이드로보레이트(1.94g, 51.396mmol)을 넣어 준 뒤 상온으로 승온하여 4시간 교반했다. 이후 NaHCO3 수용액을 넣어 반응을 종결 한 뒤 에틸 아세테이트를 녹인 뒤 물로 씻었다. MgSO4를 사용해 잔류 물(H2O)을 제거한 뒤 에틸 아세테이트:노말헥세인(1:5)을 용매로 하여 컬럼크로마토그래피하여 화학식 6-2를 제조했다.
MS (m/z):352 (M+H)+
(3) 화학식 6-3의 제조
Figure 112018053078578-pat00047
화학식 6-2 (13.3g, 37.760mmol)을 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide)에 녹인 뒤 0℃에서 NaH를 넣어 주고 메틸아이오다이드(4.76ml)를 넣어 3시간 교반했다. 이후 1N HCl로 반응을 종결한 뒤 에틸 아세테이트에 녹인 뒤 물로 씻었다. MgSO4를 사용해 잔류 물(H2O)을 제거한 뒤 에틸 아세테이트:노말헥세인(1:3)으로 컬럼크로마토그래피하여 합성된 화학식 6-3을 제조했다.
MS (m/z):366 (M+H)+
(4) 화학식 6-4의 제조
Figure 112018053078578-pat00048
화학식 6-3(12.85g, 35.084mmol)과 (4-포밀페닐)보론산((4-formylphenyl)boronic acid, 6.84g, 45.609mmol), 포타슘 카보네이트(potassium carbonate, 14.54g, 105.252mmol) 및 Pd(PPh3)4(538mg, 1.053mmol)를 테트라하이드로퓨란(120ml)과 물(60ml)에 녹인 뒤 60℃에서 16시간 교반했다. 이를 에틸 아세테이트에 녹인 뒤 물로 씻었다. MgSO4를 사용해 잔류 물(H2O)을 제거한 뒤 에틸 아세테이트:노말헥세인(1:3)으로 컬럼크로마토그래피하여 화학식 6-4를 제조했다.
도 9는 화학식 6-4의 H1-NMR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
(5) 화학식 6-5의 제조
Figure 112018053078578-pat00049
화학식 6-4(8g, 20.436mmol)와 N-브로모숙신이미드(3.75g, 21.049mmol)를 다이메틸포름아마이드(Dimethylformamide, 40ml)에 녹인 뒤 상온에서 4시간 반응한 뒤 에틸 아세테이트에 녹인 뒤 물로 씻었다. MgSO4를 사용해 잔류 물(H2O)을 제거 한 뒤 노말 헥세인으로 얻어진 물질 화학식 6-5를 씻어 정제했다.
MS (m/z):470 (M+H)+
(6) 화학식 6-6의 제조
Figure 112018053078578-pat00050
메틸 트리페닐포스포늄 브로마이드 (methyl triphenylphosphonium bromide, 9.11g, 25.511mmol), 포타슘-tert-부톡사이드(potassium-tert-buoxide, 3.82g, 34.014mmol)을 상온에서 테트라하이드로퓨란 (50ml)에 녹인 뒤 화학식 6-5(8g, 17.007mmol)를 넣어 4시간 반응했다. 탄산수소나트륨 수용액으로 반응을 종결한 뒤 에틸 아세테이트에 반응액을 녹이고 이를 물로 씻었다. MgSO4를 사용해 잔류 물(H2O)을 제거 한 뒤 에틸 아세테이트:노말헥세인(1:10)으로 컬럼 크로마토그래피하여 화학식 6-6을 정제했다.
MS (m/z):468 (M+H)+
(7) 화학식 6-7의 제조
Figure 112018053078578-pat00051
화학식 6-6 (1g, 2.135mmol), N4,N4'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine(359mg, 1.068mmol), 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 27mg, 0.053mmol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxdie, 308mg, 3.204mmol)을 톨루엔(toluene, 21ml)에 녹인 뒤 90℃에서 5시간 반응했다. 이를 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)에 녹인 뒤 물로 씻었다. MgSO4를 사용해 잔류 물(H2O)을 제거한 뒤 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride):노말헥세인(1:9)으로 컬럼 크로마토그래피하여 화학식 6-7을 제조했다.
MS (m/z):1,111 (M+H)+
< 비교예 >
< 비교예 1>
(1) 화학식 7-1의 제조
[화학식 7-1]
Figure 112018053078578-pat00052
디에틸렌글리콜디톨루엔설포네이트 (diethylene glycol di (p-toluenesulfonate) (5.0 g, 12.0 mmol)를 정제된 아닐린(aniline, 22.4 g, 240 mmol)과 혼합한 후 질소 분위기 하에서 온도를 90℃로 높였다. 6시간 반응 후 혼합물을 식히고 디에틸에테르를 부어 고체를 형성시키고, 헥산으로 씻어주며 필터한다. 이후 실리카 컬럼 크로마토그래피로 화학식7-1 물질을 분리하였다.
(2) 화학식 7-2의 제조
[화학식 7-1] [화학식 7-2]
Figure 112018053078578-pat00053
상기 화학식 7-1 (5.12 g, 20.0 mmol), 3-브로모-9-페닐-6-(4-바이닐페닐)-9H-카바졸 (3-bromo-9-phenyl-6-(4-vinylphenyl)-9H-carbazole, 21.2 g, 50.0 mmol), 소듐-tert-부톡사이드(sodium-tert-butoxdie, 5.76 g, 60.0 mmol)를 톨루엔(toluene) 200 mL에 녹인 후, 온도를 90℃로 높였다. 비스(트리-tert-부틸포스핀)팔라듐(0)(bis(tri-tert-butylphosphine)palladium(0), 0.51 g)을 15 mL의 톨루엔(toluene)에 녹여서 넣고 24시간 동안 110℃에서 환류(reflux) 반응시켰다. 온도를 낮추고 메틸렌클로라이드(Methylene Chloride)로 녹인 뒤 물로 씻어주었다. MgSO4로 잔여 물(H2O)을 제거하고 용매를 제거하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 목표 물질을 분리하였다.
도 10은 상기 화학식 7-2의 MS 스펙트럼을 나타낸 도이다.
< 실시예 2> - 코팅조성물의 제조
<제조예 2-1>
상기 제조예 1-1에서 제조한 화학식 1-2(23mg)을 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 E를 제조하였다.
<제조예 2-2>
상기 제조예 1-2에서 제조한 화학식 2-2(20mg)을 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 F를 제조하였다.
<제조예 2-3>
상기 제조예 1-3에서 제조한 화학식 3-4(18mg)을 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 G를 제조하였다.
<제조예 2-4>
상기 제조예 1-4에서 제조한 화학식 4-6(15mg)을 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 H를 제조하였다.
<제조예 2-5>
상기 제조예 1-5에서 제조한 화학식 5-6(17mg)을 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 I를 제조하였다.
<제조예 2-6>
상기 제조예 1-6에서 제조한 화학식 6-7(22mg)을 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 J를 제조하였다.
<제조예 2-7>
상기 제조예 1-1에서 제조한 화학식 1-2(22mg) 및 하기 화학식 G2 1mg를 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 L을 제조하였다.
Figure 112018053078578-pat00054
<제조예 2-8>
상기 제조예 1-2에서 제조한 화학식 2-2(20mg) 및 상기 화학식 G3 1mg를 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 M을 제조하였다.
<제조예 2-9>
상기 제조예 1-3에서 제조한 화학식 3-4(18mg) 및 상기 화학식 G4 1mg를 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 N을 제조하였다.
<제조예 2-10>
상기 제조예 1-4에서 제조한 화학식 4-6(15mg) 및 상기 화학식 G5 1mg를 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 O를 제조하였다.
<제조예 2-11>
상기 제조예 1-5에서 제조한 화학식 5-6(17mg) 및 상기 화학식 G1 1mg를 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 P를 제조하였다.
<제조예 2-12>
상기 제조예 1-6에서 제조한 화학식 6-7(22mg) 및 상기 화학식 G1 1mg를 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 적가하여, 실온에서 교반하여 코팅 조성물 Q를 제조하였다.
< 비교예 2> - 코팅조성물의 제조
<비교예 2-1>
상기 비교예 1에서 제조한 화학식 7-2 (10 mg)을 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 용해하여, 50 oC로 가열하며 교반하여 코팅 조성물 S를 제조하였다.
<비교예 2-2>
상기 비교예 1에서 제조한 화학식 7-2(10 mg) 및 상기 화학식 G1 1mg를 질소 분위기 하에서 톨루엔(toluene, 1ml)에 용해하여, 50 oC로 가열하며 교반하여 코팅 조성물 T를 제조하였다.
< 실험예 1-1, 1-2 및 비교예 2-1>
ITO(indium tin oxide)가 1,500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각각 상기 코팅 조성물 E, F, G, H 및 S를 도포한 후, 공기 중에서 200℃, 1 시간 소성하여 균일한 박막을 얻었다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 베이스 압력이 2 X 10-5 Pa 이하가 되었을 때, a-NPD (40 nm), Alq3(50 nm), LiF(0.5nm), Al(100nm)을 차례대로 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 과정에서 LiF의 증착속도는 0.01 내지 0.05 nm/s, LiF 외의 물질의 증착속도는 0.1 내지 0.5 nm/s를 유지하였다.
상기에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압과 발광 효율을 측정하였고, 50 mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
번호 코팅 조성물 전압
(V)		 전류
밀도
(mAcm2)		 전압
효율
(Cd/A)		 전력
효율
(lm/W)		 양자효율
(%)		 휘도
(Cd/m2)		 CIEx CIEy T95
실험예 1-1 E 4.45 10.00 5.11 3.60 5.11 510.73 0.136 0.112 42
실험예 1-2 F 4.24 10.00 4.50 3.34 4.54 450.04 0.136 0.110 47
실험예 1-3 G 3.61 10.00 5.31 4.62 5.87 531.29 0.137 0.097 50
실험예 1-4 H 3.60 10.00 5.02 4.37 5.57 501.92 0.138 0.097 58
비교예
2-1		 S 4.76 10 4.04 2.66 4.01 403.55 0.136 0.113 37
< 실험예 2-1, 2-2 및 비교예 2-2>
ITO(indium tin oxide)가 1,500A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알코올, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 각각 상기 코팅 조성물 P, Q 및 T를 도포한 후, 공기 중에서 200℃, 1 시간 소성하여 균일한 박막을 얻었다. 이것을 진공 증착 장치 내에 도입하고, 베이스 압력이 2 X 10-5 Pa 이하가 되었을 때, a-NPD (40 nm), Alq3(50 nm), LiF(0.5nm), Al(100nm)을 차례대로 증착하여 유기 발광 소자를 제조하였다. 상기 과정에서 LiF의 증착속도는 0.01 내지 0.05 nm/s, LiF 외의 물질의 증착속도는 0.1 내지 0.5 nm/s를 유지하였다.
상기에서 제조한 유기 발광 소자를 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 구동 전압과 발광 효율을 측정하였고, 50 mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도 대비 95%가 되는 시간(T95)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
번호 코팅 조성물 전압
(V)		 전류
밀도
(mAcm2)		 양자효율
(%)		 CIEx CIEy T95
실험예
2-1		 P 3.90 10.00 6.22 0.137 0.098 53
실험예
2-2		 Q 3.89 10.00 6.28 0.137 0.098 54
비교예2-2 T 4.20 10.00 5.70 0.137 0.098 40
상기 표 1 및 2에서 알 수 있듯이, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한 코팅 조성물 E, F, G, H를 정공 주입 및 수송층 물질로 사용한 경우, 높은 용해도를 가지면서 동시에 효율과 수명이 우수한 효과를 보이는 것을 알 수 있다. 또한, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물에 P형 도펀트 물질을 포함한 코팅 조성물 P 및 Q도 높은 용해도를 가지면서 동시에 효율과 수명이 우수한 효과를 보이는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 명세서의 화학식 1로 표시되는 화합물은 성막 및 경화 공정 후 추가 용액 공정을 통한 적층이 가능한 물질로 적합하다는 것을 알 수 있었다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실험예(정공 주입 및 수송층)에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송층
701: 캐소드

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112020024518871-pat00055

    상기 화학식 1에 있어서,
    L은 C1 ~ C50의 알킬기 및 C3 ~ C60의 시클로알킬기 중 적어도 하나가 치환 또는 비치환된 C6 ~ C50의 아릴렌기이고,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; C6 ~ C50의 아릴기가 치환 또는 비치환된 C6 ~ C50의 아릴렌기; 비치환된 C1 ~ C50의 알킬렌기; 비치환된 C6 ~ C50의 2가의 아릴옥시기; 또는 이들의 조합이며,
    R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 또는 비치환된 C1 ~ C50의 알킬기이고,
    r1 및 r6은 각각 1 내지 4의 정수이며,
    r2 내지 r5는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    r7 및 r8은 각각 1 내지 5의 정수이며,
    r1 내지 r8이 각각 2 이상일 때, 복수개의 R1 내지 R8은 서로 같거나 상이하고,
    Ar1 및 Ar2는 서로 같거나 상이하고, 하기 구조 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    Figure 112020024518871-pat00077

    상기 구조에 있어서,
    R20 내지 R24 및 R27 내지 R30은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; C6 ~ C50의 아릴기가 치환 또는 비치환된 C1 ~ C50의 알킬기; 비치환된 C1 ~ C50의 알콕시기; 비치환된 C6 ~ C50의 아릴옥시기; 또는 비치환된 C1 ~ C50의 알케닐기이고,
    r21, r23 및 r28는 각각 1 내지 4의 정수이고,
    r22, r24, r29 및 r30은 각각 1 내지 5의 정수이며,
    r27은 각각 1 내지 3의 정수이고,
    r21 내지 r24 및 r27 내지 r30이 각각 2 이상일 때, 복수개의 R21 내지 R24 및 R27 내지 R30은 서로 같거나 상이하다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112018053078578-pat00057

    상기 화학식 1-1에 있어서,
    L, L1, L2, R1 내지 R8, r1 내지 r8, Ar1 및 Ar2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112020024518871-pat00058

    [화학식 3]
    Figure 112020024518871-pat00059

    [화학식 4]
    Figure 112020024518871-pat00060

    상기 화학식 2 내지 4에 있어서,
    L1, L2, R1 내지 R8, r1 내지 r8, Ar1 및 Ar2에 대한 정의는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R9 내지 R15는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 비치환된 C1 ~ C50의 알킬기; 또는 비치환된 C3 ~ C60의 시클로알킬기이거나, 인접한 기와 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    r9 내지 r11은 각각 1 내지 4의 정수이고,
    r12 및 r13은 각각 1 내지 3의 정수이며,
    r9 내지 r13이 각각 2 이상일 때, 복수개의 R9 내지 R13은 서로 같거나 상이하다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것인 화합물:
    Figure 112020024518871-pat00061

    Figure 112020024518871-pat00062

    Figure 112020024518871-pat00063

    Figure 112020024518871-pat00078

    Figure 112020024518871-pat00065

    Figure 112020024518871-pat00066
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제1 전극;
    상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 청구항 5의 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물은 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태인 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
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