KR102167243B1 - 시클로헥세인 유도체, 시클로헥세인 유도체를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents

시클로헥세인 유도체, 시클로헥세인 유도체를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 화학식 1의 시클로헥세인 유도체, 시클로헥세인 유도체를 포함하는 코팅 조성물, 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

시클로헥세인 유도체, 시클로헥세인 유도체를 포함하는 코팅 조성물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법 {CYCLOHEXANE DERIVATIVES, COATING COMPOSITION INCLUDING CYCLOHEXANE DERIVATIVES, ORGANIC LIGHT EMITTING DIODE USING THE SAME AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 명세서는 시클로헥세인 유도체, 상기 시클로헥세인 유도체를 포함하는 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 발광 현상은 특정 유기 분자의 내부 프로세스에 의하여 전류가 가시광으로 전환되는 예의 하나이다. 유기 발광 현상의 원리는 다음과 같다. 애노드와 캐소드 사이에 유기물 층을 위치시켰을 때 두 전극 사이에 전류를 걸어주게 되면 캐소드와 애노드로부터 각각 전자와 정공이 유기물 층으로 주입된다. 유기물 층으로 입된 전자와 정공은 재결합하여 엑시톤 (exciton)을 형성하고, 이 엑시톤이 다시 바닥 상태로 떨어지면서 빛이 나게 된다. 이러한 원리를 이용하는 유기 발광 소자는 일반적으로 캐소드와 애노드 및 그 사이에 위치한 유기물층, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기물 층으로 구성될 수 있다.
유기 발광 소자에서 사용되는 물질로는 순수 유기 물질 또는 유기 물질과 금속이 착물을 이루는 착화합물이 대부분을 차지하고 있으며, 용도에 따라 정공주입물질, 정공수송물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등으로 구분될 수 있다. 여기서, 정공주입물질이나 정공수송 물질로는 p-타입의 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 산화가 되고 산화시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 한편, 전자주입 물질이나 전자수송 물질로는 n-타입 성질을 가지는 유기 물질, 즉 쉽게 환원이 되고 환원시에 전기화학적으로 안정한 상태를 가지는 유기물이 주로 사용되고 있다. 발광층 물질로는 p-타입 성질과 n-타입 성질을 동시에 가진 물질, 즉 산화와 환원 상태에서 모두 안정한 형태를 갖는 물질이 바람직하며, 엑시톤이 형성되었을 때 이를 빛으로 전환하는 발광 효율이 높은 물질이 바람직하다.
위에서 언급한 외에, 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 다음과 같은 성질을 추가적으로 갖는 것이 바람직하다.
첫째로 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 열적 안정성이 우수한 것이 바람직하다. 유기 발광 소자 내에서는 전하들의 이동에 의한 줄열 (joule heating)이 발생하기 때문이다. 현재 정공수송층 물질로 주로 사용되는 NPB는 유리 전이 온도가 100 ℃이하의 값을 가지므로, 높은 전류를 필요로 하는 유기 발광 소자에서는 사용하기 힘든 문제가 있다.
둘째로 저전압 구동 가능한 고효율의 유기 발광 소자를 얻기 위해서는 유기 발광 소자 내로 주입된 정공 또는 전자들이 원활하게 발광층으로 전달되는 동시에, 주입된 정공과 전자들이 발광층 밖으로 빠져나가지 않도록 하여야 한다. 이를 위해서 유기 발광 소자에 사용되는 물질은 적절한 밴드갭 (band gap)과 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위를 가져야 한다. 현재 용액 도포법에 의해 제조되는 유기 발광 소자에서 정공수송 물질로 사용되는 PEDOT:PSS의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장 수명의 유기 발광 소자 제조에 어려움이 있다.
이외에도 유기 발광 소자에서 사용되는 물질은 화학적 안정성, 전하이동도, 전극 이나 인접한 층과의 계면 특성 등이 우수하여야 한다. 즉, 유기 발광소자에서 사용되는 물질은 수분이나 산소에 의한 물질의 변형이 적어야 한다. 또한, 적절한 정공 또는 전자 이동도를 가짐으로써 유기 발광 소자의 발광층에서 정공과 전자의 밀도가 균형을 이루도록 하여 엑시톤 형성을 극대화할 수 있어야 한다. 그리고, 소자의 안정성을 위해 금속 또는 금속 산화물을 포함한 전극과의 계면을 좋게 할 수 있어야 한다.
따라서, 당 기술 분야에서는 새로운 유기물의 개발이 요구되고 있다.
본 명세서는 유기 발광 소자에서 사용 가능한 시클로헥세인 유도체, 이를 포함하는 유기 발광 소자용 코팅 조성물 및 이를 이용하여 제조된 유기발광소자를 제공하는 것이 목적이다.
본 명세서의 일 실시상태로 하기 화학식 1로 표시되는 시클로헥세인 유도체를 제공한다.
[화학식1]
Figure 112017020540429-pat00001
L1 내지 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 열경화성기; 광경화성기; 열경화기 또는 광경화성기가 치환된 아릴기; 또는 열경화기 또는 광경화성기가 치환 또는 비치환된 아릴아민기이며;
R3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 니트릴; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
X1-Y1-Z1 및 X2-Y2-Z2는 각각 이탈기이며,
a 및 b는 0 내지 5의 정수이며,
c 는 0 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 또한, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
마지막으로, 본 명세서의 또 하나의 실시상태는 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 용액 공정이 가능하여, 소자의 대면적화가 가능하다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 시클로헥세인 유도체는 유기 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있으며, 낮은 구동전압, 높은 발광효율 및 높은 수명 특성을 제공할 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따른 시클로헥세인 유도체를 이용하여 형성된 유기물층은 내화학성 및 막 유지율이 우수하다.
또한, 시클로헥세인 유도체를 사용함에 따라, 용해도가 증가하므로 용액 공정의 잉크 제조 시 용매 선택이 넓어지고, 녹는점 및 경화 온도를 낮출 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 NMR 분광계를 이용한 화합물의 1-B의 합성 확인 자료이다.
도 3은 NMR 분광계를 이용한 화합물 1-1-1의 합성 확인 자료이다.
도 4는 질량분석을 이용한 화합물 1-1-1의 합성 확인 자료이다.
도 5는 HPLC를 이용한 화합물 1-1-1의 합성 확인 자료이다.
도 6은 NMR 분광계를 이용한 화합물 1-G의 합성 확인 자료이다.
도 7은 코팅 조성물 C-1-1로 제조한 박막의 막유지율을 UV-Visible spectroscopy로 측정한 값이다.
이하, 본 명세서를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 상기 이탈기가 중합 과정에서 이탈되며 시클로헥세인 구조가 벤젠구조를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 적당한 유기용매에 대해 용해성을 갖는 화합물들이 바람직하다.
본 명세서에서 “열경화성기 또는 광경화성기”란 열 및/또는 광에 노출시킴으로써, 화합물 간에 가교를 시키는 반응성 치환기를 의미할 수 있다. 가교는 열처리 또는 광조사에 의하여, 탄소-탄소 다중결합, 환형 구조가 분해되면서 생성된 라디칼이 연결되면서 생성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열경화성기 또는 광경화성기는 하기 구조 중 어느 하나이다.
Figure 112017020540429-pat00002
Figure 112017020540429-pat00003
Figure 112017020540429-pat00004
Figure 112017020540429-pat00005
Figure 112017020540429-pat00006
Figure 112017020540429-pat00007
상기 구조에 있어서,
R7는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
A1 내지 A3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 시클로헥세인 유도체의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
또한, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 시클로헥세인 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여, 코팅층을 형성하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 열 또는 광에 의하여 가교가 형성되기 때문에, 코팅층 상부에 추가의 층을 적층할 때 코팅 조성물에 포함된 시클로헥세인 유도체가 용매에 의하여 씻겨나가는 것을 방지하여, 코팅층을 유지함과 동시에 상부에 추가의 층을 적층할 수 있다.
추가로, 열경화성기 또는 광경화성기가 가교를 형성하여 코팅층이 형성된 경우, 코팅층의 용매에 대한 내화학성이 높아지고, 막 유지율이 높은 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 시클로헥세인 유도체의 경우, 용액 도포법에 의하여 유기 발광 소자를 제조할 수 있어 소자의 대면적화가 가능할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따라, 열처리 또는 광조사로 가교가 형성된 시클로헥세인 유도체의 경우, 복수 개의 시클로헥세인 유도체가 가교되어 박막 형태로 유기 발광 소자 내에 구비되기 때문에 열적 안정성이 우수한 효과가 있다. 따라서, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 시클로헥세인 유도체를 이용한 유기 발광 소자는 수명 특성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 시클로헥세인 유도체는 코어 구조에 아민구조를 포함하고 있으므로, 유기 발광 소자에서 정공주입, 정공수송물질 또는 발광 물질로서 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 가질 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1의 화합물의 치환기를 조절하여 적절한 에너지 준위 및 밴드갭을 미세하게 조절할 수 있고, 유기물 사이에서의 계면 특성을 향상시켜, 낮은 구동 전압 및 높은 발광 효율을 갖는 유기 발광 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 명세서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112017020540429-pat00008
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 “치환”이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 “치환 또는 비치환된”이라는 용어는 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 알콕시기; 알케닐기; 아릴기; 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있고,
탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 1-옥틸노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다.
알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸 옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017020540429-pat00009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRR'R''의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 R, R' 및 R''는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기일 수 있다. 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 40이다. 또 하나의 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017020540429-pat00010
,
Figure 112017020540429-pat00011
,
Figure 112017020540429-pat00012
및
Figure 112017020540429-pat00013
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 탄소가 아닌 원자, 이종원자를 1 이상 포함하는 것으로서, 구체적으로 상기 이종 원자는 O, N, Se 및 S 등으로 이루어진 군에서 선택되는 원자를 1 이상 포함할 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 40이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로아릴기의 탄소수는 2 내지 20이다. 상기 헤테로아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨라닐기, 피롤기, 이미다졸릴기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 피리딜기, 바이피리딜기, 피리미딜기, 트리아지닐기, 트리아졸릴기, 아크리딜기, 피리다지닐기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸리닐기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미딜기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀리닐기, 인돌릴기, 카바졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤조티아졸릴기, 벤조카바졸릴기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤리닐기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴렌기은 2가기인 것을 제외하고, 전술한 아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 알킬기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 시클로알킬렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 시클로알킬기의 예시 중 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 헤테로아릴렌기는 2가기인 것을 제외하고, 전술한 헤테로아릴기의 예시 중에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, R3는 수소; 중수소; 니트릴; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기; 열경화성기; 광경화성기; 열경화기 또는 광경화성기가 치환된 아릴기; 또는 열경화기 또는 광경화성기가 치환 또는 비치환된 아릴아민기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아민기, 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 N함유 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 아릴기 또는 아릴기로 치환된 N함유 헤테로아릴기로 치환 또는 비치환된 아민기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 N함유 헤테로아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 디메틸플루오렌기, N-페닐 카바졸기, 또는 N-스티렌 카바졸기로 치환 또는 비치환된 아민기; N-페닐 카바졸기; 또는 피리딘기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 N-스티렌 카바졸기는 스티렌의 벤젠고리에 카바졸의 질소가 결합되는 형태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 N-스티렌 카바졸기는 스티렌의 벤젠고리의 파라(para) 위치에 카바졸의 질소가 결합되는 형태이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, L1 내지 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합, 또는 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1-Y1-Z1 및 X2-Y2-Z2 는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 이탈기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O, NRa 또는 S이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Ra는 수소; 중수소; 니트릴; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra은 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Ra은 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 2가의 알킬렌 옥사이드기; 또는 2가의 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기, 알콕시기, 또는 알킬티오기로 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 2가의 헤테로고리기; 치환 또는 비치환된 2가의 알킬렌 옥사이드기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 시클로알킬기로 치환 또는 비치환된 2가의 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 메틸렌기 또는 카보닐기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬티오기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이거나, 인접하는 치환기는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 탄화수소고리를 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Z1 및 Z2 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오로기 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기, 메틸티오기, 니트로기로 치환 또는 비치환된 페닐기, 또는 메톡시기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 이탈기는 하기 치환기 중 어느 하나이다.
Figure 112017020540429-pat00014
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 구조식들로 표시될 수 있다.
Figure 112017020540429-pat00015
Figure 112017020540429-pat00016
Figure 112017020540429-pat00017
Figure 112017020540429-pat00018
본 명세서의 일 실시상태의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 이탈기가 중합과정에서 이탈되고 남은 형태가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017020540429-pat00019
상기 화학식 2의 R1, R2, R3, L1, L2, a, b 및 c의 정의는 상기 화학식 1과 같다.
본 명세서의 일 실시상태의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 상기 이탈기가 중합과정에서 이탈된 형태는 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure 112017020540429-pat00020
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물 중 1-1로 넘버링된 계열은 하기로 표시되는 경화 과정을 통해, 1-1-A의 화합물로 경화된다.
Figure 112017020540429-pat00021
상기 1-1 내지 1-11로 넘버링된 계열들은 각각 상기 1-1-A 내지 1-11-A로 표시된 화합물로 경화된다. 일반적으로 이탈기를 가지고 있는 시클로헥실 화합물의 경우, 활성화 에너지 이상의 에너지를 가하면 방향족화가 진행되어 더 안정한 방향족 화합물로 되려는 경향이 있다. 이러한 경향성을 이용하여 1-#-A와 같은 화합물이 생성되도록 유도한다. 이렇게 1-#-A와 같은 화합물로 경화되면 코팅이 균일한 상태로 유지되며, 용매에 대한 용해도가 좋아지기 때문에 이탈기가 이탈된 최종 형태를 사용할 때보다 효율이 높아진다.
상기 #는 1 내지 11을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화합물은 후술하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
예컨대 상기 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 코어구조가 제조될 수 있다. 치환기는 당 기술분야에 알려져 있는 방법에 의하여 결합될 수 있으며, 치환기의 종류, 위치 또는 개수는 당 기술분야에 알려져 있는 기술에 따라 변경될 수 있다.
<화학식 1의 일반적인 제조방법>
Figure 112017020540429-pat00022
일반적으로 시클로헥사디온을 시작 물질로 하여 디브로모 벤젠을 도입하여 다이올 화합물을 만들고, 그 후 히드록시기 쪽에 이탈기를 도입한다. 마지막으로 커플링 반응을 통해 Ar을 도입하면 상기의 화학식의 최종 화합물을 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 전술한 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 용매 100%를 기준으로 상기 화합물을 1 wt% 이상 80 wt% 이하로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 용액 100%를 기준으로 상기 화합물을 1 wt% 이상 40 wt% 이하로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물 및 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물일 수도 있다. 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물은 용액 100%를 기준으로 상기화합물을 1 wt% 이상 90 wt% 이하로 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물일 수도 있다. 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물은 용액 100%를 기준으로 상기화합물을 1 wt% 이상 40 wt% 이하로 포함한다.
상기 코팅 조성물이 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 경화도를 더 높일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물의 분자량은 100 g/mol 내지 3,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 분자 내에 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물의 분자량은 300 g/mol 내지 2,500 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 고분자 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 코팅 조성물이 고분자 화합물을 더 포함하는 경우에는 코팅 조성물의 잉크 특성을 높일 수 있다. 즉, 상기 고분자 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물은 코팅 또는 잉크젯 하기 적당한 점도를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 점도는 2 cP 내지 15 cP이다. 상기와 같은 범위의 점도를 갖는 경우, 소자의 제조에 용이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 화합물의 평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 200,000 g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자 화합물은 열경화성기 또는 광경화성기를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 액상일 수 있다. 상기 "액상"은 상온 및 상압에서 액체 상태인 것을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 예컨대, 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 이소포론(Isophorone), 테트랄론(Tetralone), 데칼론(Decalone), 아세틸아세톤(Acetylacetone) 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; 및 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 테트랄린 등의 용매가 예시되나, 본원 발명의 일 실시상태에 따른 안트라센 유도체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매면 족하고, 이들을 한정하지 않는다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 1 종 단독으로 사용하거나, 또는 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열중합 개시제 및 광중합 개시제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
열중합 개시제로서는, 메틸 에틸 케톤퍼옥사이드, 메틸 이소부틸 케톤퍼옥사이드, 아세틸아세톤퍼옥사이드, 메틸사이클로헥사논 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 이소부티릴 퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, p-크롤 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-(t-부틸 옥시)-헥산, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시-이소프로필) 벤젠, t-부틸 쿠밀(cumyl) 퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-(디t-부틸 퍼옥시) 헥산-3, 트리스-(t-부틸 퍼옥시) 트리아진, 1,1-디t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산, 1,1-디t-부틸 퍼옥시 사이클로헥산, 2,2-디( t-부틸 퍼옥시) 부탄, 4,4-디-t-브치르파오키시바레릭크앗시드n-부틸 에스테르, 2,2-비스(4,4-t-부틸 퍼옥시 사이클로헥실)프로판, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 디t-부틸 퍼옥시 헥사하이드로 테레프탈레이트, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사에이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디t-부틸 퍼옥시 트리메틸 아디페이트 등의 과산화물, 혹은 아조비스 이소부틸니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 아조비스 시클로헥실 니트릴 등의 아조계가 있으나, 이를 한정하지 않는다.
광중합 개시제로서는, 디에톡시 아세토페논, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐 에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤, 4-(2-히드록시 에톡시) 페닐-(2-하이드록시-2-프로필) 케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐) 부타논-1,2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸 티오 페닐) 프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐) 옥심, 등의 아세토페논계 또는 케탈계 광중합 개시제, 벤조인, 벤조인메치르에이텔, 벤조인에치르에이텔, 벤조인이소브치르에이텔, 벤조인이소프로피르에이텔, 등의 벤조인에테르계 광중합 개시제, 벤조페논, 4-하이드록시벤조페논, 2-벤조일 나프탈렌, 4-벤조일 비페닐, 4-벤조일 페닐 에테르, 아크릴화 벤조페논, 1,4-벤조일 벤젠, 등의 벤조페논계 광중합 개시제, 2-이소프로필티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸 티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 등의 티옥산톤계 광중합 개시제, 기타 광중합 개시제로서는, 에틸 안트라퀴논, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일 페닐 에톡시 포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일) 페닐 포스핀옥사이드, 비스(2,4-디메톡시 벤조일)-2,4,4-트리메틸 펜틸포스핀 옥사이드, 메치르페니르그리오키시에스텔, 9,10-페난트렌, 아크리딘계 화합물, 트리아진계 화합물, 이미다졸계 화합물, 을 들 수 있다. 또, 광중합 촉진 효과를 가지는 것을 단독 또는 상기 광 중합 개시제와 병용해 이용할 수도 있다. 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸 디에탄올 아민,4-디메틸아미노 안식향산 에틸,4-디메틸아미노 안식향산 이소아밀, 안식향산(2-디메틸아미노) 에틸, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함한다.
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질이란, 호스트 물질을 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질을 의미한다. p 반도체 특성이란 HOMO(highest occupied molecular orbital) 에너지 준위로 정공을 주입받거나 수송하는 특성 즉, 정공의 전도도가 큰 물질의 특성을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 4-1 내지 4-3 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 이를 한정하지 않는다.
[화학식 4-1]
Figure 112017020540429-pat00023
[화학식 4-2]
Figure 112017020540429-pat00024
[화학식 4-3]
Figure 112017020540429-pat00025
본 명세서에서 상기 p 도핑 물질은 p 반도체 특성을 갖도록 하는 물질이면 족하고, 1종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 이의 종류를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 0 내지 30 중량%를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 30 중량%를 포함하는 것이 바람직하며, 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 p 도핑 물질의 함량은 상기 코팅 조성물의 전체 고형분 함량을 기준으로 10 내지 30 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함할 수 있다. 상기와 같이 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자의 분자량은 2,000 g/mol이하의 화합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물은 분자량은 2,000 g/mol이하이고, 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자를 더 포함한다.
상기 열경화성기 또는 광경화성기를 포함하는 단분자; 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기를 포함하는 단분자는 페닐, 비페닐, 플루오렌, 나프탈렌의 아릴; 아릴아민; 또는 플루오렌에 열경화성기 또는 광경화성기 또는 열에 의한 폴리머 형성이 가능한 말단기가 치환된 단분자를 의미할 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 캐소드; 애노드; 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성됨으로써, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함한다. 상기 코팅 조성물의 경화물이란, 상기 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리에 의하여 경화된 상태를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층 중 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 층 두께는 필요에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 1nm 내지 1000nm 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기물층 중 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 층 두께는 10nm 내지 100nm 이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 정공수송층이다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 발광층이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 유기물층은 발광층이고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 발광층의 호스트로서 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 발광층은 상기 코팅 조성물과 p-도펀트의 함량비가 1:10 내지 10:1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 도펀트를 포함하는 경우, 열경화성기 또는 광경화성기가 도입된 화합물과 도펀트는 9:1 내지 2:1의 중량 비율로 코팅 조성물을 형성한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 발광층은 상기 코팅 조성물과 p-도펀트의 함량비가 8:2이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공주입층, 정공수송층. 전자수송층, 전자주입층, 전자저지층 및 정공저지층으로 이루어진 군에서 선택되는 1층 또는 2층 이상을 더 포함한다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 1층 이상의 유기물층 및 캐소드가 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 유기 발광 소자는 기판 상에 캐소드, 1층 이상의 유기물층 및 애노드가 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자의 유기물층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1에 예시되어 있다.
도 1에는 기판(101) 상에 애노드(201), 정공주입층(301), 정공수송층(401), 발광층(501), 전자수송층(601) 및 캐소드(701)가 순차적으로 적층된 유기 발광 소자의 구조가 예시되어 있다.
상기 도 1은 유기 발광 소자를 예시한 것이며 이에 한정되지 않는다.
상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
본 명세서의 유기 발광 소자는 유기물층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다.
예컨대, 본 명세서의 유기 발광 소자는 기판 상에 애노드, 유기물층 및 캐소드를 순차적으로 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이 때 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 애노드를 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 캐소드로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 캐소드 물질부터 유기물층, 애노드 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
본 명세서는 또한, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기 발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
구체적으로 본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계; 상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및 상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 유기물층 중 1 층 이상은 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 스핀 코팅을 이용하여 형성된다.
또 다른 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층은 인쇄법에 의하여 형성된다.
본 명세서의 상태에 있어서, 상기 인쇄법은 예컨대, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 오프셋 프린팅, 전사 프린팅 또는 스크린 프린팅 등이 있으나, 이를 한정하지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 코팅 조성물은 구조적인 특성으로 용액공정이 적합하여 인쇄법에 의하여 형성될 수 있으므로 소자의 제조 시에 시간 및 비용적으로 경제적인 효과가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계는 상기 캐소드 또는 애노드 상에 상기 코팅 조성물을 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리 하는 단계를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 온도는 85 ℃ 내지 300 ℃ 이다.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 열처리하는 단계에서의 열처리 시간은 1분 내지 1 시간일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 코팅 조성물이 첨가제를 포함하지 않는 경우, 100 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 열처리하여, 가교가 진행되는 것이 바람직하며, 150 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 가교가 진행되는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서의 코팅 조성물은 개시제를 더 포함할 수 있으나, 사용하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 열처리 또는 광처리 단계를 포함하는 경우에는 코팅 조성물에 포함된 복수 개의 시클로헥세인 유도체가 가교를 형성하여 박막화된 구조가 포함된 유기물층을 제공할 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층의 표면 위에 다른 층을 적층할 시, 용매에 의하여 용해되거나, 형태학적으로 영향을 받거나 분해되는 것을 방지할 수 있다.
따라서, 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성된 유기물층이 열처리 또는 광처리 단계를 포함하여 형성된 경우에는 용매에 대한 저항성이 증가하여 용액 증착 및 가교 방법을 반복 수행하여 다층을 형성할 수 있으며, 안정성이 증가하여 소자의 수명 특성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 시클로헥세인 유도체를 포함하는 코팅 조성물은 고분자 결합제에 혼합하여 분산시킨 코팅 조성물을 이용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 고분자 결합제로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하게 이용된다. 고분자 결합제로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등이 예시된다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 시클로헥세인 유도체는 플루오렌 및 아민기를 포함함으로써, 유기물층에 시클로헥세인 유도체 단독으로 포함할 수도 있고, 시클로헥세인 유도체를 포함하는 코팅 조성물을 열처리 또는 광처리를 통하여 박막화를 진행시킬 수 도 있으며, 다른 모노머와 혼합한 코팅 조성물을 사용하여 공중합체로서 포함시킬 수 있다. 또한, 다른 고분자와 혼합한 코팅조성물을 사용하여, 공중합체로서 포함시키거나, 혼합물로 포함할 수 있다.
상기 애노드 물질로는 통상 유기물층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 애노드 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 캐소드 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 캐소드 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 애노드에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 애노드 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로는 애노드나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 캐소드로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 캐소드로부터의 전자주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 함질소 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정공저지층은 정공의 캐소드 도달을 저지하는 층으로, 일반적으로 정공주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 구체적으로 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP, 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 제조예 1> 화합물 1-A의 제조
Figure 112017020540429-pat00026
1L 둥근바닥 플라스크에 리튬 클로라이드 (1.68 g, 33 mmol) 및 세륨클로라이드(III) (8.1 g, 33 mmol)을 적가하였다. 적가 완료 후 플라스크는 오일 배스로 90 °C 조건에서 2시간 동안 진공 건조 해주었다. 얻어진 화합물들을 가루로 부숴 주었고, 가루 화합물들은 다시 플라스크에 첨가해 주었다. 첨가해 준 플라스크는 오일 수조에 다시 넣어서 90 °C에서 1 시간 동안 진공 건조 하였다. 건조된 플라스크에 교반 막대를 넣어주었고, 플라스크는 오일 수조에 다시 넣어서 150 °C에서 3시간 동안 진공 조건에서 교반시켜 주었다.
교반 시켜준 플라스크가 아직 뜨거울 때 아르곤 가스로 플라스크를 채워주었다.
건조된 테트라히드로퓨란(THF) 200 mL를 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액은 실온에서 하룻밤 동안 격렬하게 교반시켜 주었다.
얻어진 용액이 들어있는 플라스크에 THF 15mL에 녹아있는 1,4-사이클로헥세인디온 (1,4-cyclohexanedione)(1.68 g, 15mmol)을 캐뉼라(Cannula)를 사용하여 첨가하였다. 첨가된 용액을 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 교반한 용액은 -78 °C로 냉각시켜 혼합물 A를 얻었다.
다른 1 L 둥근 바닥 플라스크에 1,4-다이브로모벤젠 (10.7 g, 45 mmol) 및 건조된 THF (90 mL)를 첨가였다. 첨가된 용액이 담긴 플라스크를 -78 °C 에서 30분 동안 교반하였다. -78 °C에서 천천히 n-부틸리튬 (2.5 M, 45 mmol)을 첨가된 용액에 천천히 첨가해주었다. 첨가된 용액은 -78 °C에서 30분 동안 교반시켜 주었다. 얻어진 용액은 -78 °C의 혼합물 A에 천천히 캐뉼라(Cannula)를 사용하여 첨가해 주었다. 얻어진 혼합물은 -78 °C에서 1시간 동안 교반하였고, 다시 2시간 동안 실온에서 교반해주었다. 얻어진 혼합물에 포화 염화암모늄 수용액 (50 mL)을 가하여 반응을 종결시켜 주었다. 얻어진 용액은 에틸아세테이트를 (30 mL씩 3회)을 사용하여 유기층을 추출해 주었다. 얻어진 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 건조된 유기층은 규조토(Celite)로 필터하여 주었다. 필터해 준 용액은 용매를 제거한 후 클로로포름을 사용하여 재결정하여 주어서 목표 화합물 5 g을 얻을 수 있었다.
< 제조예 2> 화합물 1-B의 제조
Figure 112017020540429-pat00027
200 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 시스-1,4-비스(4-브로모페닐)시클로헥세인-1,4-디올 (4.69 g, 11.0 mmol), 건조된 디클로로메탄 (44 mL), 및 디이소프로필에틸아민 (7.70 mL, 44.2 mmol)을 첨가해 주었다. 첨가된 용액은 얼음 수조를 사용하여 0 °C 조건으로 만들어 주었다. 첨가된 용액은 0 °C에서 30분 동안 교반하였다. 교반한 용액에 메톡시메틸 클로라이드 (3.50 mL, 46.1 mmol)을 첨가하였고 얼음 수조를 제거해주었다. 첨가된 용액을 상온에서 18 시간 동안 교반해주었다. 교반한 용액에 포화 염화암모늄 수용액 20 mL를 가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응이 종결된 용액은 CH2Cl2 (20 mL씩 3회)을 사용하여 유기층을 추출하여 주었다. 추출한 유기용액은 Na2SO4를 사용하여 물을 제거해 주었다. 유기용액은 규조토(Celite)로 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 얻어진 용액은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 하여 무색의 고체 화합물 1-B 5.48 g을 얻을 수 있었다.
도 2는 NMR 분광계를 이용한 상기 화합물 1-B의 합성 확인 자료이다. 도 2의 경우 특징적인 NMR 분광계 피크를 통해 특징적인 메톡시 피크와 벤젠 고리의 비율 비교를 통해 목표 화합물이 합성이 되었음을 알 수 있었다.
< 제조예 3> 화합물 1-1-1의 제조
Figure 112017020540429-pat00028
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 화합물 1-B (1140 mg, 2.2168 mmol), (4-(디([1,1'-비페닐]-4-일)아미노)페닐)보론산 (2005 mg, 4.5445 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (256 mg, 0.2217 mmol), 포타슘 카보네이트 (5.54 mL, 11.08 mmol, 2M), 톨루엔 (20 mL), 및 THF (20 mL)를 첨가하였다. 첨가한 용액은 90 °C 조건에서 20시간 동안 교반하여 주었다. 교반한 용액은 증류수 20 mL를 첨가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응을 종결시켜 준 용액은 에틸아세테이트 (10 mL씩 3회)을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 건조된 유기층은 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 혼합물은 실리카 겔 컬럽 크로마토그래피 (EA:Hex = 2:8)를 하여 고체 최종 화합물 1-1-1 759 mg을 얻을 수 있었다.
도 3 내지 5는 NMR 분광계, HPLC를 이용한 상기 화합물 1-1-1의 합성 확인 자료이다. 도 3의 NMR 분광계 자료를 통해 피크의 면적을 비교하여 목표한 화합물이 합성이 되었음을 확인할 수 있었다. 하기 도 5의 자료는 HPLC 측정을 통한 순도 확인 분석 자료이며 분석 결과를 통해 목표 화합물이 98.7 %의 순도를 갖고 있음을 알 수 있다.
< 제조예 4> 화합물 1-2-1의 제조
Figure 112017020540429-pat00029
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 화합물 1-B (1140 mg, 2.2168 mmol), N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민 (1519 mg, 4.5445 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) (64 mg, 0.1108 mmol), 50wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 (22 mg, 0.1108 mmol), 소디움 t-부톡사이드 (1704 mg , 17.73 mmol), 톨루엔 22 mL를 첨가하였다. 첨가한 용액은 90 °C 조건에서 20시간 동안 교반하여 주었다. 교반한 용액은 증류수 20 mL를 첨가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응을 종결시켜 준 용액은 에틸아세테이트 (10 mL씩 3회)을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 건조된 유기층은 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 혼합물은 실리카 겔 컬럽 크로마토그래피 (EA:Hex = 2:8)를 하여 고체 최종 화합물 759 mg을 얻을 수 있었다.
Figure 112017020540429-pat00030
< 제조예 5> 화합물 1-C의 제조
Figure 112017020540429-pat00031
1 L 둥근바닥 플라스크에 리튬 클로라이드 (1.68 g, 33 mmol) 및 세륨클로라이드(III) (8.1 g, 33 mmol)을 적가하였다. 적가 완료 후 플라스크는 오일 수조로 90 °C 조건에서 2시간 동안 진공 건조 해주었다. 얻어진 화합물들을 가루로 부숴 주었고, 가루 화합물들은 다시 플라스크에 첨가해 주었다. 첨가해 준 플라스크는 오일 수조에 다시 넣어서 90 °C에서 1 시간 동안 진공 건조 하였다. 건조된 플라스크에 교반 막대를 넣어주었고, 플라스크는 오일 수조에 다시 넣어서 150 °C에서 3시간 동안 진공 조건에서 교반시켜 주었다.
교반 시켜준 후 플라스크를 아르곤 가스로 채워주었다.
건조된 THF (200 mL)를 플라스크에 첨가하였다. 얻어진 용액은 실온에서 하룻밤동안 교반시켜 주었다.
얻어진 용액이 들어있는 플라스크에 THF (15 mL)에 녹아있는 1,4-사이클로헥세인디온 (1,4-cyclohexanedione)(1.68 g, 15mmol)을 캐뉼라(Cannula)를 사용하여 첨가하였다. 첨가된 용액을 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 교반한 용액은 -78 °C로 냉각시켜 혼합물 A를 얻었다.
다른 1 L 둥근 바닥 플라스크에 1, 3-다이브로모벤젠 (10.7 g, 45 mmol) 및 건조된 THF (90 mL)를 첨가였다. 첨가된 용액이 담긴 플라스크를 -78 °C 에서 30분 동안 교반하였다. -78 °C에서 천천히 n-부틸리튬 (2.5 M, 45 mmol)을 첨가된 용액에 천천히 첨가해주었다. 첨가된 용액은 -78 °C에서 30분 동안 교반시켜 주었다. 얻어진 용액은 -78 °C의 혼합물 A에 천천히 캐뉼라(Cannula)를 사용하여 첨가해 주었다. 얻어진 혼합물은 -78 °C에서 1시간 동안 교반하였고, 다시 2시간 동안 실온에서 교반해주었다. 얻어진 혼합물에 포화 NH4Cl 수용액 (50 mL)을 가하여 반응을 종결시켜 주었다. 얻어진 용액은 에틸아세테이트를 (30 mL씩 3회)을 사용하여 유기층을 추출해 주었다. 얻어진 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 건조된 유기층은 규조토(Celite)로 필터하여 주었다. 필터해 준 용액은 용매를 제거한 후 클로로포름을 사용하여 재결정하여 주어서 화합물 1-C 5 g을 얻을 수 있었다.
< 제조예 6> 화합물 1-D의 제조
Figure 112017020540429-pat00032
200 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 시스-1,4-비스(3-브로모페닐)시클로헥산-1,4-디올 (2.00 g, 3.1113 mmol), 건조된 디클로로메탄 (30 mL), 및 디이소프로필아민 (2.17 mL, 12.4453 mmol)을 첨가해 주었다. 첨가된 용액은 얼음 수조를 사용하여 0 °C 조건으로 만들어 주었다. 첨가된 용액은 0 °C에서 30분 동안 교반하였다. 교반한 용액에 메톡시메틸 클로라이드 (0.83 mL, 10.8896 mmol)을 첨가하였고 얼음 수조를 제거해주었다. 첨가된 용액을 상온에서 18 시간 동안 교반해주었다. 교반한 용액에 포화 염화암모늄 수용액 20 mL를 가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응이 종결된 용액은 디클로로메탄 (10 mL씩 3회)을 사용하여 유기층을 추출하여 주었다. 추출한 유기용액은 소듐설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 유기용액은 규조토(Celite)로 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 얻어진 용액은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 하여 화합물 1-D 1.60 g을 얻을 수 있었다.
< 제조예 7> 화합물 1-9-1의 제조
Figure 112017020540429-pat00033
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 화합물 1-D (1.0 g, 1.9446 mmol), N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민 (1519 mg, 4.5445 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) (64 mg, 0.1108 mmol), 50 wt % 트리-터셔리-부틸포스핀 (22 mg, 0.1108 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (1704 mg , 17.73 mmol), 톨루엔 22 mL를 첨가하였다. 첨가한 용액은 90 °C 조건에서 20시간 동안 교반하여 주었다. 교반한 용액은 증류수 20 mL를 첨가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응을 종결시켜 준 용액은 에틸아세테이트 (10 mL씩 3회)을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 건조된 유기층은 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 혼합물은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (EA:Hex = 2:8)를 하여 화합물 1-9-1 759 mg을 얻을 수 있었다.
Figure 112017020540429-pat00034
<제조예 8> 화합물 1-E의 제조
Figure 112017020540429-pat00035
25 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 화합물 1-B (1 g, 2.3466 mmol), 피리딘 (0.57 mL, 7.0398 mmol), 디메텔아미노 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) (6 mg, 0.01173 mmol) 및 디클로로메탄 8 mL를 첨가해 주었다. 첨가된 용액에 0 °C 조건에서 트리플루오로아세트산 무수물 (0.98 mL, 7.0398 mmol)이 녹아있는 디클로로메탄 3 mL를 15분 동안 천천히 첨가하였다. 혼합 용액을 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 혼합 용액에 증류수 20 mL를 반응을 종결시키기 위해 가하였다. 유기층을 분리해 낸 후 1 M HCl 용액 1.6 mL로 씻어주었다. 씻어준 유기용액은 소듐설페이트로 물을 제거하고 규조토(Celite)로 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 얻어진 용액은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (EA : Hex = 2 : 8)를 하여 화합물 1-E 1.1 g을 얻을 수 있었다.
< 제조예 9> 화합물 1-4-4의 제조
Figure 112017020540429-pat00036
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 화합물 1-E (1000 mg, 1.6177 mmol), (4-((9,9-디메틸-9H-플루오렌-3-일)(9-페닐-9H-카바졸-3-일)아미노)페닐)보론산 (1892 mg, 3.3163 mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 (187 mg, 0.1617 mmol), 포타슘 카보네이트 (4.04 mL, 8.0885 mmol, 2M), 톨루엔 (15 mL), 및 THF (10 mL)를 첨가하였다. 첨가한 용액은 90 °C 조건에서 20시간 동안 교반하여 주었다. 교반한 용액은 증류수 15 mL를 첨가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응을 종결시켜 준 용액은 에틸아세테이트 (10 mL씩 3회)을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층은 소듐 설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 건조된 유기층은 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 혼합물은 실리카 겔 컬럽 크로마토그래피 (EA : Hex = 2 :8)를 하여 화합물 1-4-4 400 mg을 얻을 수 있었다.
Figure 112017020540429-pat00037
<제조예 10> 화합물 1-F의 제조
Figure 112017020540429-pat00038
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 1,4-다이브로모벤젠 (10573 mg, 44.8201 mmol) 및 THF 65 mL를 첨가해 주었다. 첨가된 용액을 -78 °C에서 30분 동안 교반해 주었다. 교반한 용액은 -78 °C 조건에서 n-부틸리튬 (15.37 mL, 38.4172 mmol)을 천천히 첨가해 주었다. 혼합 용액에 THF 15 mL에 녹아있는 1,4-시클로헥센디온 모노에틸렌 아세탈 (5 g, 32.0143 mmol)을 천천히 첨가해 주었다. 혼합 용액은 상온에서 2시간 동안 반응하였다. 반응 시킨 용액에 2 M HCl 32 mL를 첨가하고 18 시간 동안 교반해주었다. 교반한 용액에 포화 NaHCO3 수용액 40 mL를 첨가하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 용액은 에틸아세테이트 (15 mL씩 3회)를 사용하여 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층은 소듐설페이트로 물을 제거하고 규조토(Celite)로 필터를 한 후 용매를 제거하였다. 이후 실리카 겔 컬럼크로마토 그래피 (EA : Hex = 3 : 7)를 통해 화합물 1-F 4.4 g을 얻을 수 있었다.
< 제조예 11> 화합물 1-G의 제조
Figure 112017020540429-pat00039
200 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 화합물 1-F 4-(4-브로모페닐)-4-히드록시시클로헥산-1-온 (4.4 g, 16.4078 mmol), 건조된 CH2Cl2 (80 mL), 및 디이소프로필에틸아민 (8.57 mL, 49.2235 mmol)을 첨가해 주었다. 첨가된 용액은 얼음 수조를 사용하여 0 °C 조건으로 만들어 주었다. 첨가된 용액은 0 °C에서 30분 동안 교반하였다. 교반한 용액에 메톡시메틸 클로라이드 (3.74 mL, 49.2235 mmol)을 첨가하였고 얼음 수조를 제거해주었다. 첨가된 용액을 상온에서 18 시간 동안 교반해주었다. 교반한 용액에 포화 염화암모늄 수용액 40 mL를 가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응이 종결된 용액은 CH2Cl2 (20 mL씩 3회)을 사용하여 유기층을 추출하여 주었다. 추출한 유기용액은 Na2SO4를 사용하여 물을 제거해 주었다. 유기용액은 Celite로 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 얻어진 용액은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (CH2Cl2)를 하여 무색의 화합물 1-G 3.1 g을 얻을 수 있었다.
< 제조예 12> 화합물 1-H의 제조
Figure 112017020540429-pat00040
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 브로모벤젠 (3.1 g, 19.7401 mmol) 및 THF 40 mL를 첨가해 주었다. 첨가된 용액을 -78 °C에서 30분 동안 교반해 주었다. 교반한 용액은 -78 °C 조건에서 n-부틸리튬 (6.67 mL, 19.9201 mmol)을 천천히 첨가해 주었다. 혼합 용액에 THF 8 mL에 녹아있는 화합물 1-G (4416 mg, 14.1001 mmol)을 천천히 첨가해 주었다. 혼합 용액은 상온에서 2시간 동안 반응하였다. 교반한 용액에 포화 NH4Cl 수용액 30 mL를 첨가하여 반응을 종결하였다. 반응이 종결된 용액은 에틸아세테이트 (10 mL씩 3회)를 사용하여 유기층을 추출하였다. 추출된 유기층은 Na2SO4로 물을 제거하고 셀라이트 필터를 한 후 용매를 제거하였다. 이후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (EA : Hex = 2 : 8)를 통해 고체 화합물 1-H 3.3 g을 얻을 수 있었다.
하기 도 6는 NMR 분광계를 이용한 상기 화합물 1-G의 합성 확인 자료이다. NMR 분광계 분석을 통해 피크의 적분값과 ppm을 확인한 결과 목표한 화합물이 합성이 되었음을 확인할 수 있었다.
< 제조예 13> 화합물 1-I의 제조
Figure 112017020540429-pat00041
200 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 화합물 1-H 4-(4-브로모페닐)-4-(메톡시메톡시)-1-페닐시클로헥산-1-올 (500 mg, 1.2778 mmol), 건조된 디클로로메탄 (15 mL), 및 디이소프로필에틸아민 (0.67 mL, 3.8333 mmol)을 첨가해 주었다. 첨가된 용액은 얼음 수조를 사용하여 0 °C 조건으로 만들어 주었다. 첨가된 용액은 0 °C에서 30분 동안 교반하였다. 교반한 용액에 메톡시메틸 클로라이드 (0.29 mL, 3.8333 mmol)을 첨가하였고 얼음 수조를 제거해주었다. 첨가된 용액을 상온에서 18 시간 동안 교반해주었다. 교반한 용액에 포화 염화 암모늄 수용액 7 mL를 가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응이 종결된 용액은 디클로로메탄 (7 mL씩 3회)을 사용하여 유기층을 추출하여 주었다. 추출한 유기용액은 소듐설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 유기용액은 규조토(Celite)로 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 얻어진 용액은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (CH2Cl2)를 하여 무색의 고체 화합물 1-I 430 mg을 얻을 수 있었다.
< 제조예 14> 화합물 1-7-1의 제조
Figure 112017020540429-pat00042
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 화합물 1-I (100 mg, 0.2297 mmol), N-(9,9-디메틸-9H-플루오렌-2-일)-9-(4-비닐페닐)-9H-카바졸-3-아민 (114 mg, 0.2412 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) (7 mg, 0.01149 mmol), 50wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 (2 mg, 0.01149 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (177 mg, 1.8376 mmol), 톨루엔 15 mL를 첨가하였다. 첨가한 용액은 90 °C 조건에서 20시간 동안 교반하여 주었다. 교반한 용액은 증류수 10 mL를 첨가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응을 종결시켜 준 용액은 에틸아세테이트 (7 mL씩 3회)을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 건조된 유기층은 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 혼합물은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (EA : Hex = 2 : 8)를 하여 고체 최종 화합물 1-7-1 143 mg을 얻을 수 있었다.
Figure 112017020540429-pat00043
상기 제조예에서 사용된 화합물의 확인은 NMR 분광계(Varian, 400 MHz), 질량 분광계 ITQ (GC/MS), LTQ XL 질량 분석기(Thermo, USA)를 이용하여 수행하였다. 각각의 화합물의 순도는 질량 분광계 ITQ (GC/MS) 또는 LTQ XL 질량 분석기(Thermo, USA)를 이용하는 화합물의 측정 및 피크 면적의 비로부터의 이의 순도의 계산에 의해 얻었다
< 제조예 15> 화합물 1-7-2의 제조
Figure 112017020540429-pat00044
100 mL 둥근 바닥 플라스크에 교반 막대, 화합물 1-I (100 mg, 0.2297 mmol), 9,9-다이메틸-N-(4-(9-(4-바이닐페닐)-9H-카바조-3-닐)페닐)-9H-풀루오렌-2-아민 (133 mg, 0.2412 mmol), 비스디벤질리덴아세톤팔라듐(0) (7 mg, 0.01149 mmol), 50wt% 트리-터셔리-부틸포스핀 (2 mg, 0.01149 mmol), 소듐 t-부톡사이드 (177 mg, 1.8376 mmol), 톨루엔 15 mL를 첨가하였다. 첨가한 용액은 90 °C 조건에서 20시간 동안 교반하여 주었다. 교반한 용액은 증류수 10 mL를 첨가하여 반응을 종결시켜 주었다. 반응을 종결시켜 준 용액은 에틸아세테이트 (7 mL씩 3회)을 사용하여 추출해 주었다. 추출한 유기층은 소듐설페이트를 사용하여 물을 제거해 주었다. 건조된 유기층은 필터해 준 후 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 혼합물은 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 (EA : Hex = 1 : 9)를 하여 고체 최종 화합물 1-7-2 82 mg을 얻을 수 있었다.
< 실시예 >
실험예 1. 코팅 조성물을 이용한 코팅층의 형성
실시예
코팅 조성물은 하기 표 1에 기재된 바와 같이, 본원 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물; p 도핑 물질; 및 유기용매(시클로헥사논: cyclohexanone) 중에서 혼합하여 생성하였다. 또한, 상기 제조된 코팅 조성물을 표 1에 기재된 바와 같이 스핀코팅하여 형성하였으며, 필름을 250℃ 이하에서 소성하였다.
하기 p 도핑 물질은 하기 화학식 4-1 형태의 도펀트, 화학식 4-2 또는 화학식 4-3과 같은 도펀트들을 사용하였으며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 4-1]
Figure 112017020540429-pat00045
[화학식 4-2]
Figure 112017020540429-pat00046
[화학식 4-3]
Figure 112017020540429-pat00047
비교예 1
상기 실시예에서 화학식 1로 표시되는 화합물 대신 하기 화학식 1-1-A 형태의 화합물을, 도펀트는 상기 화학식 4-1 또는 4-2을 사용하였으며 실시예와 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
[화학식 1-1-A]
Figure 112017020540429-pat00048
코팅 조성물 화합물 p- dopant 화합물:p - dopant 스핀속도(rpm)/
시간(s) 		소성온도
(℃)
C1-1-1 화학식 1-1-1 화학식4-1 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C1-1-2 화학식 1-1-1 화학식4-2 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C1-1-3 화학식 1-1-1 화학식4-3 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C2-1-1 화학식 1-2-1 화학식4-1 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C2-1-2 화학식 1-2-1 화학식4-2 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C2-1-3 화학식 1-2-1 화학식4-3 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C3-1-1 화학식 1-9-1 화학식4-1 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C3-1-2 화학식 1-9-1 화학식4-2 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C3-1-3 화학식 1-9-1 화학식4-3 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C4-1-1 화학식 1-4-4 화학식4-1 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C4-1-2 화학식 1-4-4 화학식4-2 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C4-1-3 화학식 1-4-4 화학식4-3 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
C5-1-1 화합물 1-1-A 화학식4-1 0.8 : 0.2 1000/ 60 230/ 30
코팅 조성물 화합물 스핀속도(rpm)/시간(s) 소성온도(℃)
D1-1-1 화학식 1-7-1 1000/ 60 230/ 30
D2-1-1 화학식 1-7-2 1000/ 60 230/ 30
상기 [표 1]를 통해 본 명세서의 일 실시상태에 따른 상기 화학식 1의 화합물을 정공 주입층으로 사용할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 [표 2]에서 보이는 바와 같이 상기 화학식 1의 화합물을 정공 수송층으로도 사용할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 2. 코팅층의 막 유지율 실험
상기 표 1의 코팅 조성물을 이용하여 코팅층의 막 유지율을 확인하기 위하여 톨루엔 용매를 필름 상부에서 스핀 처리하여 세척하였다.
톨루엔에 대해서 상기 코팅 조성물 C1-1-1을 이용하여 형성된 필름은 경화하여 내화학성 및 막 유지율이 높은 것을 확인 할 수 있었다.
실험예 2-1
코팅 조성물 C1-1-1를 스핀속도 1000rpm에서 60초 동안 스핀코팅한 후, 230℃에서 핫플레이트(hot plate) 위에서 30분 동안 가열소성하여 박막을 형성하였다.
톨루엔에서 10분간 담갔다가 꺼낸 후 UV-Visible spectorscopy로 측정한 결과 막유지율이 100%임을 확인하였다.
도 7는 코팅 조성물 C1-1-1로 제조한 박막의 막유지율을 UV-Visible spectorscopy로 측정한 값이다. 도 7를 통해 화합물 1-1-1로 코팅 처리를 하게 되면 필름이 잘 소성되어 화합물 1-1-1이 경화되어 생긴 물질이 막 유지율이 좋고, 용액 공정에 있어서 화합물 1-1-1이 경화된 화합물(=화합물 1-1-A)을 사용하는 것보다 화합물 1-1-1을 사용하는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 유기 발광 소자의 제조
실시예 1
ITO (indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 표에서 기재된 코팅 조성물 C1-1-2을 스핀 코팅하여 300Å 두께의 정공 주입층을 형성하고 N2 분위기 하에 핫플레이트에서 30분 동안 코팅 조성물을 경화시켰다. 이후, 진공 증착기로 이송한 후, 상기 정공 주입층 위에 하기 화합물 1을 진공 증착하여 정공 수송층을 형성하였다.
Figure 112017020540429-pat00049
이어서, 상기 정공 수송층 위에 화합물 2와 화합물 3을 8%의 농도로 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 상기 화합물 4를 200Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å의 두께로 LiF와 2000Å의 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4 ~ 0.7Å/sec 를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3 Å/ sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2x10-7 ~ 5x10-8 torr를 유지하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 정공 주입층을 코팅 조성물 C1-1-2 대신 코팅 조성물 C1-1-3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 정공 주입층을 코팅 조성물 C1-1-2 대신 코팅 조성물 C2-1-2을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 정공 주입층을 코팅 조성물 C1-1-2 대신 코팅 조성물 C2-1-3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 정공 주입층을 코팅 조성물 C1-1-2 대신 코팅 조성물 C3-1-2을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 정공 주입층을 코팅 조성물 C1-1-2 대신 코팅 조성물 C4-1-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 정공 주입층을 코팅 조성물 C1-1-2 대신 코팅 조성물 C4-1-3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 8
ITO (indium tin oxide)가 1500Å의 두께로 박막 증착된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30분간 세척한 후, 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 아이소프로필알콜, 아세톤의 용제로 초음파 세척을 각각 30분씩 하고 건조시킨 후, 상기 기판을 글러브박스로 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 PEDOT:PSS를 스핀코팅하여 30nm 두께의 정공 주입층을 형성하였다. 이후, 정공 주입층 위에 상기 표2의 코팅 조성물 D1-1-1를 스핀 코팅하여 정공 수송층을 형성하고 N2 분위기 하에 hot plate에서 30분 동안 코팅 조성물을 경화시켰다.
이어서, 상기 기판을 진공 증착기로 수송시키고 상기 정공 수송층 위에 화합물 2와 화합물 3을 8%의 농도로 300Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에 상기 화합물 4를 200Å의 두께로 진공 증착하여 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에 순차적으로 12Å의 두께로 LiF와 2000Å의 두께로 알루미늄을 증착하여 캐소드를 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착 속도는 0.4~0.7Å/sec 를 유지하였고, 캐소드의 LiF는 0.3Å/sec, 알루미늄은 2Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2x10-7 ~ 5x10-8 torr를 유지하였다.
실시예 9
상기 실시예 8에서 정공 수송층을 코팅 조성물 D1-1-1 대신 코팅 조성물 D2-1-3을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
< 비교예 >
상기 실시예 1에서 정공 주입층을 코팅 조성물 C1-1-2 대신 코팅 조성물 C5-1-1을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
전술한 방법으로 제조한 유기 발광 소자를 10mA/ cm2의 전류 밀도에서 구동전압과 발광 효율을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
소자 구조 코팅 조성물 구동 전압(V) 구동전류
( mA/ cm 2 ) 		전류 효율
( cd/ A) 		전력 효율
( l m/ W)
실험예 2-1 C1-1-1 5.19 10 4.34 2.63
실시예 1 C1-1-2 5.23 10 4.25 2.55
실시예 2 C1-1-3 5.14 10 4.62 2.82
실시예 3 C2-1-2 5.11 10 4.48 2.75
실시예 4 C2-1-3 5.24 10 4.76 2.85
실시예 5 C3-1-2 5.20 10 4.74 2.86
실시예 6 C4-1-2 5.44 10 4.43 2.56
실시예 7 C4-1-3 5.23 10 4.23 2.54
실시예 8 D1-1-1 5.90 10 3.93 4.71
실시예 9 D2-1-3 5.87 10 4.01 4.60
비교예 C5-1-1 8.97 10 1.21 0.42
상기 표 3의 결과로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1-1의 유도체는 유기 용매에 대한 용해도가 우수하며, 코팅 조성물의 제조가 용이하여, 상기 코팅 조성물을 이용하여 균일한 코팅층을 형성할 수 있으며 유기발광소자에 적용할 수 있음을 확인하였다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 1-1의 유도체를 정공주입층으로 사용하여 유기발광소자를 제조할 수 있으며, 정공수송층으로도 활용될 수 있음을 실시예 9, 10을 통해 확인할 수 있었다.
또한, 1-1-A와 같이 이미 경화된 최종 화합물을 사용했을 경우 막 특성이 좋지 않아 전류 효율이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
101: 기판
201: 애노드
301: 정공주입층
401: 정공수송층
501: 발광층
601: 전자수송층
701: 캐소드

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 시클로헥세인 유도체:
    [화학식 1]
    Figure 112020038137615-pat00050

    L1 내지 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직접결합; 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이며,
    R1 및 R2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 비페닐기, 디메틸플루오렌기, N-페닐 카바졸기, 또는 N-스티렌 카바졸기로 치환 또는 비치환된 아민기; N-페닐 카바졸기; 또는 피리딘기이며;
    R3는 수소; 중수소; 니트릴; 치환 또는 비치환된 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이고,
    X1-Y1-Z1 및 X2-Y2-Z2는 서로 같거나 상이하고 각각 하기 치환기 중 선택되는 이탈기이며,
    Figure 112020038137615-pat00068

    a 및 b는 각각 0 내지 5의 정수이며,
    a가 2 이상일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    b가 2 이상일 때, 괄호 안의 치환기는 서로 같거나 상이하고,
    c 는 0 내지 8의 정수이고, c가 2 이상일 때, 상기 R3은 서로 같거나 상이하다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화합물 중 어느 하나인 것인 시클로헥세인 유도체:

    Figure 112017020540429-pat00052

    Figure 112017020540429-pat00053

    Figure 112017020540429-pat00054

    Figure 112017020540429-pat00055
  6. 청구항 1 및 5 중 어느 한 항에 따른 시클로헥세인 유도체를 포함하는 코팅 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 코팅 조성물은 p 도핑 물질을 더 포함하는 것인 코팅 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 p 도핑 물질은 하기 화학식 4-1 내지 4-3 중 어느 하나로 표시되는 것인 코팅 조성물.
    [화학식 4-1]
    Figure 112017020540429-pat00056

    [화학식 4-2]
    Figure 112017020540429-pat00057

    [화학식 4-3]
    Figure 112017020540429-pat00058
  9. 삭제
  10. 캐소드;
    애노드; 및
    상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 구비되는 1층 이상의 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 하기 구조를 포함하는 유기발광 소자:
    Figure 112020038137615-pat00069
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 시클로헥세인 유도체의 경화물을 포함하는 유기물층은 정공수송층, 정공주입층 또는 정공수송과 정공주입을 동시에 하는 층인 유기 발광 소자.
  15. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 캐소드 또는 애노드를 형성하는 단계;
    상기 캐소드 또는 애노드 상에 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 유기물층 상에 애노드 또는 캐소드를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 유기물층을 형성하는 단계는 상기 청구항 6의 코팅 조성물을 이용하여 1층 이상의 유기물층을 형성하는 단계를 포함하고
    상기 유기물층을 형성하는 단계에서 상기 이탈기가 중합과정에서 이탈되며 시클로헥세인 구조가 벤젠 구조를 형성하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 유기물층은 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층을 포함하고, 상기 정공차단층, 전자수송층 또는 전자주입층은 상기 화합물을 포함하는 것인 유기 발광 소자의 제조 방법.
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