KR102101946B1 - 전자수송물질, 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기전계발광소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 전자수송층(ETL)을 형성하기 위한 전자수송물질로서, 그 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기(styrene functional group)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전자수송물질, 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 그 전자 장치{AN ELECTRON TRANSPORT COMPOUND, AN ORGANIC PHOTO-ELECTRIC DEVICE INCLUDING THE SAME, AND AN ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은 전자수송물질, 이를 포함하는 유기전계발광소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.

유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송재료, 예컨대 정공 주입재료, 정공 수송재료, 전자 수송재료, 전자 주입재료 등으로 분류될 수 있다.

본 발명에서 사용되는 용어 '유기전기소자'는, 유기 집적 회로(OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 태양 전지(OSC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자(OFQD), 유기 발광 전기화학 전지(OLEC), 유기 레이저 다이오드(O-laser) 및 유기전계발광소자(OLED) 등을 포함하는 것으로 정의된다.

본 발명에서는 특히, OLED로서 지칭되는 유기전계발광소자의 전자수송층을 형성하는 새로운 유기화합물을 제공하는 것에 관심이 있다. OLED의 일반 구조 및 이의 기능적 원리는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136에 기재되어 있다.

차세대 디스플레이 디바이스로 주목받고 있는 OLED(organic photoelectric device)는 ITO와 같은 투명 양극재가 코팅된 기판과 음극 사이에 유기발광층을 형성하여, 전극에 소정의 전압을 가하면 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 유기발광층에서 결합하여 빛을 방출하는 원리를 이용한 소자이다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 전자 장치에 응용되면서 점점 관심을 받고 있다. OLED 기술은 Geffroy 등의, "유기 발광 다이오드 (OLED) 기술: 재료 소자 및 디스플레이 기술", Polym, Int., 55:572-582(2006)에서 설명되며, 미국 특허 제 5,844,363 호, 제 6,303,238 호 및 제 5,707,745 호에서 설명된 여러 OLED 재료 및 구성에서 설명되고, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용된다.

유기전계발광소자(OLED)는 산업적으로 적용 가능한 수준의 성능을 구현하기 위하여 유기발광층 이외에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층의 특성에 따라 전하차단층을 더 포함하여 다층 구조로 제작된다.

종래기술에서 유기전계발광소자(OLED)를 구성하는 각 층들은 일반적으로 진공증착공정에 의해 형성된다. 일본 공개특허 제 2006-156847 호(특허문헌 1)는 유기 화합물 및 이를 진공증착법으로 기판에 증착시켜 단층구조의 유기막을 포함하는 유기전계발광소자(OLED)를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 진공증착법은 10^-4 Torr 이하의 고진공 분위기에서 시료에 열을 가하여 승화시키고, 승화된 시료는 상대적으로 낮은 온도의 기판에서 고체로 성장하는 방식으로 박막을 형성시키는 원리이다. 그러나, 진공증착법은 증착장치가 크고 설치가 용이하지 못하며, 공정시 진공을 유지해야 하고, 공정 온도가 높으며, 특히 패턴을 위해 마스크를 사용하기 때문에 재료의 소비율이 높아 생산성이 낮고 제조비용이 많이 소비되기 때문에 대면적으로 유기전계발광소자(OLED)를 제조하기 어렵다.

이러한 문제점을 해소하기 위하여 저가의 용액공정을 통해 유기박막을 형성하고자 하는 연구가 꾸준히 진행되어왔다. 용액공정은 진공증착 공정에 비해 분해능이 높지 않은 단점이 있지만, 대기압과 대기 온도에서 제조가 가능하기 때문에 별도의 진공장치가 필요하지 않으며, 재료의 소비율이 낮기 때문에, 생산성이 높고, 제조비용이 적게 들며, 대면적화가 가능한 것이 장점이다.

이와 같은 용액공정의 종류에는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 롤 투 롤 코팅, 그리고 블레이드 코팅 등이 있다. 용액공정을 기반으로 한 대면적 유기 박막 제조 방법 및 그 장치에 대한 구체적인 예들은 대한민국 공개특허공보 제 2016-0069799 호, 대한민국 등록특허공보 제 10-1618395 호, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0066703 호, 대한민국 등록특허공보 제 10-1618395 호, 대한민국 공개특허공보 제 2016-0141127 호 및 대한민국 공개특허공보 제 2016-0138845 호에 상세되어 있다. 또한, 사용될 수 있는 열프린팅 기술 및 장치는 예를 들면 미국 특허 출원 공개 US 2008/0311307 A1, US 2008/0308037 A1, US2006/0115585 A1, US 2010/0188457 A1, US 2011/0008541 A1, US 2010/0171780 A1, 및 US 2010/0201749 A1에 설명된 것들을 포함하며, 그 전체가 본 명세서에 참고로 인용된다.

그러나, 용액공정을 이용하여 유기전기소자용 다층 유기막을 코팅할 때, 위층의 유기 화합물에 포함된 유기용매에 의해 아래층의 유기박막이 손상되는 문제가 있어 다층 박막을 형성함에 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해서는 가교가 가능한 작용기를 가지는 유기 화합물을 사용해야 하는데, 이제까지 알려진 가교기들은 아크릴레이트(acrylate), 옥세탄(oxetane) 등이다. 그러나, 이들 가교기들은 가교반응을 위해 높은 가교온도를 요구하고 있어서 플라스틱 기판을 사용하는데 있어 어려움이 있다. 또한, 자외선 가교의 경우에는 광개시제를 사용하거나 부산물(byproduct)이 발생하여 유기전기소자의 수명과 효율에 문제를 발생시키는 단점이 있다.

따라서, 용액공정의 적용시 인접한 층을 용해시키지 않고 다층 구조의 유기전기소자를 제조할 수 있는 새로운 유기화합물들이 본 발명자들에 의해 개발되었다. 먼저, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0035228 호(특허문헌 2)는 전하수송 특성이 우수한 카바졸계 화합물 및 트리페닐아민계 화합물의 말단에 알코올계 기능기를 결합시켜 친수성 용매에 대한 용해성을 갖는 유기소자용 화합물을 제공하고, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0117812 호(특허문헌 3)는 수소결합이 가능하고, 피리미딘 고리를 포함하는 치환기를 적어도 2개 이상 구비하는 신규한 정공차단 및/또는 전자수송 저분자 화합물을 제공하며, 대한민국 등록특허공보 제 10-1789672 호(특허문헌 4)는 정송수송 특성 및 인광 특성을 갖는 카바졸을 포함하여 이루어지는 카바졸계 화합물의 말단에 수소결합이 가능한 특성을 갖는 피리미딘 고리를 포함하는 기능기를 구비하여, 다양한 용매에 대한 용해성이 우수하고, 소정의 온도 조건에서 상기 피리미딘 고리를 포함하는 기능기간의 수소결합이 유도되어 안정한 유기박막을 형성할 수 있는 유기발광 화합물을 제공한다.

JP 2006-156847 A KR 2017-0035228 A KR 2017-0117812 A KR 10-1789672 B1

"유기 발광 다이오드 (OLED) 기술 : 재료 소자 및 디스플레이 기술", Polym, Int., 55:572-582(2006)

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 180℃ 정도의 낮은 온도에서 가교결합이 가능하여 용액공정에 적합하며, 부산물(byproduct)을 발생시키지 않아 효율과 수명 특성이 우수한 신규한 전자수송물질을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명은 180℃ 정도의 온도에서 가열을 통해 가교결합이 발생되고, 이로 인해 유기용매에 용해되지 않는 유기전계발광소자의 전자수송층을 위한 유기박막을 제공하는 것을 다른 일 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 이러한 전자수송층을 위한 유기박막을 포함하는 유기전계발광소자 및 이 유기전계발광소자를 포함하는 전자장치(또는 전자기기)를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 제 1 양태는 유기전계발광소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 전자수송층(ETL)을 형성하기 위한 전자수송물질로서, 상기 전자수송물질은 그 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기(styrene functional group)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 제 2 양태는 유기전계발광소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 전자수송층(ETL)을 형성하기 위한 잉크 조성물로서, 상기 잉크 조성물은 그 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기(styrene functional group)를 포함하는 전자수송물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 잉크 조성물은 용매를 더 포함하는 용액 또는 현탁액일 수 있고, 안료 또는 염료를 더 포함할 수도 있다.

본 발명의 제 3 양태는 음극과 양극 사이에 발광층과 전자수송층(ETL)을 포함하는 복수개의 유기박막층이 적층되어 이루어지는 유기전계발광소자에 있어서, 상기 전자수송층(ETL)을 형성하기 위한 전자수송물질이 그 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기(styrene functional group)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 전자수송층(ETL)을 형성하는 전자수송물질의 말단의 스티렌기(styrene functional group)간에는 가교결합이 형성된다.

상기 유기박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기박막층은 상기 유기화합물을 포함하는 잉크 조성물을 용액 공정에 의해 도포하고 건조시켜 성막하여 제조된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 유기전계발광소자는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 순서대로 적층된 구조를 갖는다.

본 발명의 제 4 양태는 상기 본 발명의 제 3 양태에 따른 유기전계발광소자를 포함하는 전자기기이다.

본 발명의 제 5 양태는 그 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기(styrene functional group)를 포함하는 전자수송물질을 이용하여 전자수송층(ETL)을 형성하는 방법으로서, (1) 상기 전자수송물질을 용매에 용해시켜 용액을 제조하는 단계; (2) 적어도 전극과 발광층이 성막되어 있는 복수개의 유기박막층을 포함하는 기재를 준비하는 단계; (3) 상기 기재 위에 상기 (1) 단계의 용액을 도포하는 단계; (4) 상기 용액이 도포된 기재를 소정 시간 동안 열처리하여 스티렌기(styrene functional group)간에 가교결합을 형성하는 것에 의해 유기박막층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 열처리 온도는 180℃인 것이 바람직하다.

상기 (3) 단계는 스핀코팅, 그라비아 옵셋 인쇄, 리버스 옵셋 인쇄, 스크린 인쇄, 롤투롤 인쇄, 슬롯다이코팅, 침지코팅, 스프레이코팅, 닥터블레이드 코팅, 잉크젯 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 6 양태는 유기전계발광소자의 제조방법으로서, (1) 기판을 준비하는 단계; (2) 상기 기판의 상부에 양극을 형성하는 단계; (3) 상기 양극의 상부에 정공주입층을 형성하는 단계; (4) 상기 정공주입층의 상부에 정공수송층을 형성하는 단계; (5) 상기 정공수송층의 상부에 발광층을 형성하는 단계; (6) 상기 발광층의 상부에 전자수송층을 형성하는 단계; (7) 상기 전자수송층의 상부에 음극을 형성하는 단계;를 포함하여 이루어지되, 상기 (6) 단계의 전자수송층은 상기 본 발명의 제 5 양태에 따른 전자수송층(ETL)을 형성하는 방법을 이용하는 것을 특징으로 한다.

상기 (5) 단계와 상기 (6) 단계의 사이에 정공차단층을 형성하는 단계를 더 포함하거나 상기 (6) 단계와 상기 (7) 단계의 사이에 전자주입층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전자수송물질은 그 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기(styrene group)를 구비하고 있기 때문에 용해도가 낮은 저분자 유기화합물의 용해성을 향상시킬 수 있고, 용해성이 증진됨에 따라 생산성이 높은 용액 공정에 적용할 수 있다는 제1효과와, 코어물질에 스티렌기를 2개 이상 구비하는 경우, 스티렌기간의 가교결합으로 안정한 유기박막을 형성할 수 있다는 제2효과, 용액공정을 통해 다층 구조의 유기박막층을 형성하여도 인접한 층이 용액에 의해 용해되는 현상 없이 안정한 다층구조의 소자제작이 가능하다는 제3효과, 유기소자의 대면적화 및 저비용화가 가능하다는 제4효과를 갖는다.

본 발명에 따른 전자수송물질은 가교결합이 가능한 스티렌기를 구비함으로써 각종 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있다. 또한, 종래기술에서 저분자 유기화합물은 용해성이 떨어지는 문제로 인하여 주로 증착공정을 통해 유기박막을 형성하였는데, 본 발명에 따른 유기화합물은 용해성의 향상으로 각종 용액공정에 적합한 특성을 제공할 수 있다.

또한, 종래기술에서는 용액공정을 통해 유기박막을 형성하더라도, 안정한 유기박막을 형성하기 위하여 고온 조건에서 수행하여야 하는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에 따른 유기화합물은 용매에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 화합물에 구비된 스티렌기간의 가교결합으로 180℃ 정도의 저온공정으로도 열에 안정한 박막을 형성할 수 있기 때문에 유기소자의 대량생산, 대면적화 및 저비용화를 가능케 할 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자수송물질(SMH-E-10)의 NMR 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전자수송물질(SMH-E-10)을 포함하는 유기박막의 용매 침지 전/후의 UV/Vis 스펙트럼 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이고, 도 3b는 비교 실시예에 따른 유기전계발광소자의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다.
도 4a는 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타내는 그래프이고, 도 4b는 비교 실시예에 따른 유기전계발광소자의 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타내는 그래프이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

이하, 첨부된 도면 및 화학식을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하기로 한다.

일반적으로 유기전계발광소자(OLED)는 양극과 음극 사이에 발광층(EML), 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층(ETM), 전자차단층 및 정공차단층(HBL) 등과 같은 다양한 유기박막 기능층을 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 양극은 정공을 주입하는 전극으로 일함수가 높은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 또는 ZnO(Zinc Oxide) 중 어느 하나일 수 있다. 상기 정공주입층은 양극으로부터 발광층으로 정공의 주입을 원활하게 하는 역할을 할 수 있으며, CuPc(cupper phthalocyanine), PEDOT(poly(3,4)-ethylenedioxythiophene), PANI(polyaniline) 및 NPD(N,N-dinaphthyl-N,N'-diphenyl benzidine)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 발광층은 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B)을 발광할 수 있으며, 인광 물질 또는 형광 물질로 이루어질 수 있다. 발광층이 적색인 경우, CBP(carbazole biphenyl) 또는 mCP(1,3-bis(carbazol-9-yl)를 포함하는 호스트 물질을 포함하며, PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium) 및 PtOEP(octaethylporphyrin platinum)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 도펀트를 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있고, 이와는 달리 PBD:Eu(DBM)3(Phen) 또는 Perylene을 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 발광층(140)이 녹색인 경우, CBP 또는 mCP를 포함하는 호스트 물질을 포함하며, Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)을 포함하는 도펀트 물질을 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있고, 이와는 달리, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)을 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 발광층이 청색인 경우, CBP 또는 mCP를 포함하는 호스트 물질을 포함하며, (4,6-F2ppy)2Irpic을 포함하는 도펀트 물질을 포함하는 인광물질로 이루어질 수 있고, 이와는 달리, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자 및 PPV계 고분자로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 형광물질로 이루어질 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 전자주입층은 전자의 주입을 원활하게 하는 역할을 하며, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum), PBD, TAZ, spiro-PBD, BAlq 또는 SAlq를 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 음극은 전자 주입 전극으로, 일함수가 낮은 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 알루미늄(Al), 은(Ag) 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다. 여기서, 양극은 유기전계발광소자가 전면 또는 양면발광구조일 경우, 빛을 투과할 수 있을 정도로 얇은 두께로 형성할 수 있으며, 유기전계발광소자가 배면발광구조일 경우, 빛을 반사시킬 수 있을 정도로 두껍게 형성할 수 있다.

본 발명은 상기한 유기전계발광소자의 전자수송층을 형성하는 새로운 유기화합물(이하, 전자수송물질)을 제공하는 것에 관심이 있다. 즉, 본 발명에 따른 전자수송물질은 전자수송 기능을 갖는 코어 물질의 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌(styrene) 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 전자수송 기능을 갖는 코어 물질은 전자의 수송/운반을 원활하게 하는 기능을 수행할 수 있다면 공지된 다양한 물질들이 사용될 수 있고, 아래에 나열된 구체적인 실시예로 한정되지 않는다.

본 명세서에서는 바람직한 본 발명의 전자수송물질로서 아래의 [화학식 1]을 예시한다.

상기 [화학식 1]을 참조하면, 전자수송 기능을 갖는 코어 물질의 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌(styrene) 작용기가 포함되어 있다.

이러한 전자수송물질은 180℃ 정도의 온도에서 가열되는 것에 의해 서로 이웃하는 스티렌 작용기간의 가교결합을 형성할 수 있다. 이렇게 가교결합이 형성된 유기화합물로 이루어진 유기박막의 경우, 인접한 유기박막층의 유기용매에 용해되지 않기 때문에 용액공정을 통해 다층의 박막을 적층하더라도 박막이 손상되지 않아 대면적의 다층 구조의 유기전계발광소자를 제작하는데 최적화된다.

본 발명의 일 구현예에서, 스티렌 작용기를 말단에 형성시킬 수 있는 유기전계발광소자용 유기박막을 형성하는 전자수송 기능을 갖는 코어물질들을 구체적으로 나열하면 다음과 같다. 아래에서 나열되는 물질들은 본 발명에 적용될 수 있는 다양한 적용예들을 예시하는 것에 불과하기 때문에 본 발명이 반드시 아래에 적시된 예들로 한정되는 것은 아니다.

(1) 피리딘 유도체

(2) 옥사다이아졸 그룹(Oxadiazole group)

(3) 아졸 그룹(azole group)

(4) 벤조이미다졸 그룹(benzimidizole group)

(5) 메탈킬레이트(metalchelate)

(6) 6원자 헤테로고리(six-membered heterocycle)

(7) 실롤계 물질(silole-based material)

본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌 작용기를 구비한 상기한 전자수송물질을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.

상기 잉크 조성물은 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액일 수 있고, 상기 용매는, 예를 들어, 아니솔, 디메틸 아니솔, 크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 다이옥산, 테트라하이드로 퓨란, 메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로 피란, 테트랄린, 베라트롤, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.

상기 잉크 조성물을 도포한 뒤 용매를 제거하여 성막함으로써 유기 박막층을 형성할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층과 전자수송층을 포함하는 유기박막층이 다층으로 적층되어 있는 유기전계발광소자에 있어서, 상기 전자수송층이 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기를 포함하는 유기화합물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

상기 전자수송층은 본 발명에 따른 전자수송물질을 포함하는 상술한 잉크 조성물을 이용하여 용액공정으로 성막하여 제조될 수 있다. 이러한 용액 공정은 스핀코팅, 그라비아 옵셋 인쇄, 리버스 옵셋 인쇄, 스크린 인쇄, 롤투롤 인쇄, 슬롯다이코팅, 침지코팅, 스프레이코팅, 닥터블레이드 코팅, 잉크젯 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 포함한다.

본 발명에 따른 유기전계발광소자는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/정공차단층/발광층/정공수송층/정공주입층/양극의 순서로 제조하여도 무방하다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기전계발광소자를 포함하는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 전자기기를 제공한다.

이하에서, 본 발명에 따른 전자수송물질을 대표적인 실시예를 통해서 아래에서 설명한다. 그러나, 본 발명의 전자수송물질의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 전자수송물질은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.

(실시예)

하기 [반응식]에 따라 코어 물질의 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기가 포함되어 있는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전자수송물질(SMH-E-10)을 합성하였다.

[반응식]

[중간체(1)의 제조]

질소 분위기 하에서 250mL one-neck 플라스크에, 1-(4-bromophenyl)2-phenylbenzimidazole(5 g, 0.014 mol), Bis(Pinacolato)diboron(3.6g, 0.014mol), potassium acetate(4.1g, 0.042mol), Pd(pph₃)₄ (0.8g, 0.0007mol)을 넣고 1,4-dioxane(100 mL)를 넣어 교반시킨다. 110℃에서 24시간 환류시켜 반응을 진행한다.반응 종료 후 상온에서 식혀 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 감압제거 한 후, 컬럼 크로마토그래피로(EA : Hx =1:20) 아래 구조식의 중간체(1)을 얻는다.

Yield : 4.3 g (78 %)

¹H NMR (DMSO, 300 MHz); δ = 7.68 (d, -CH-), 7.52 (d, -CH-), 7.43~7.13 (m, -CH-), 1.25 (s, -CH₃)

[중간체(2)의 제조]

질소 분위기 하에서 200mL two-neck 플라스크에 상기 중간체(1)(4.3g, 0.011mol), 9,10-dibromoanthracene(3.7g, 0.011mol), Pd(pph₃)₄(0.6g, 0.0005mol) 를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반 시킨다. 플라스크 안의 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 100mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1:5)로 정제하여 아래 구조식의 중간체(2)를 얻는다.

Yield : 5.5 g (95 %)

¹H NMR (DMSO, 300 MHz); δ = 7.68 (d, -CH-), 7.52 (d, -CH-), 7.48 (t, -CH-), 7.43~7.13 (m, -CH-)

[중간체(3)의 제조]

질소 분위기 하에서 250mL one-neck 플라스크에 정제한 상기 중간체(2)(5g, 0.0095mol), Bis(Pinacolato)diboron(2.4 g, 0.0095mol), potassium acetate(2.7 g, 0.028mol), Pd(pph₃)₄ (0.5g, 0.00048mol)을 넣고 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 110℃에서 24시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 MC/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 감압제거 한 후, 컬럼 크로마토그래피(EA : Hx =1:7)로 아래 구조식의 중간체(3)을 얻는다.

Yield : 4.3 g (80 %)

¹H NMR (DMSO, 300 MHz); δ = 7.68 (d, -CH-), 7.52 (d, -CH-), 7.48 (t, -CH-), 7.43~7.13 (m, -CH-), 1.25 (s, -CH₃)

[중간체(4)의 제조]

질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에 상기 중간체(3)(4g, 0.0052 mol), 1,3,5-tribromobenzene(1.6g, 0.0052mol), Pd(pph₃)₄(0.4g, 0.00026mol)를 넣고, THF (80mL)를 넣어 교반 시킨다. 플라스크 안의 물질이 모두 녹으면 potassium carbonate solution(2N, 80mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행 한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 MC/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1:4)로 정제 하여 아래 구조식의 중간체(4)를 얻는다.

Yield : 1.1 g ( 31 %)

¹H NMR (DMSO, 300 MHz); δ = 7.68 (d, -CH-), 7.52 (d, -CH-), 7.48 (t, -CH-), 7.43~7.13 (m, -CH-)

[최종 물질(SMH-E-10)의 제조]

질소 분위기 하에서 전 단계에서 정제한 중간체(4)(3g, 0.0092mol), (4-vinylphenyl)boronic acid(1.5g, 0.018mol), Pd(pph₃)₄(0.024g, 0.00002mol)를 넣고, THF(50mL)을 넣어 교반 시킨다. 플라스크 안의 물질이 모두 녹으면 Photassium carbonate solution (2N, 50mL)을 넣고 80℃에서 12시간 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식히고, EA/H₂O로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 감압 제거 한 후, 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1 : 5)로 최종 물질인 아래 구조식의 SMH-E-10을 얻는다.

Yield : 0.38 g (28 %)

이렇게 얻어진 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 전자수송물질인 상기 SMH-E-10의 NMR 데이터는 첨부된 도 1과 같다.

( 실험예 1 : 용매 저항성 테스트)

상기에서 합성된 SMH-E-10을 유기용매(chlorobenzene)에 용해시켜 기판상에 스핀 코팅한 후 100℃, 140℃, 160℃, 180℃ 오븐에서 30분간 열처리하여 박막을 가교시킨다. 그 후, 형성된 박막들에 대해 용매 침지 전 UV/Vis spectrum과 형성된 박막들을 유기용매(chlorobenzene)에 5분간 담근 후에 용매를 제거한 용매 침지 후 UV/Vis spectrum을 각각 측정하여 용매 침지 전/후의 UV/Vis spectrum의 비를 계산한 후 이를 온도변화에 따라 도 2에 표시하였다. 도 2의 그래프를 참조하면, 본 발명의 전자수송물질(SMH-E-10)로 이루어진 유기박막은 100℃, 140℃, 160℃, 180℃ 오븐에서 각각 30분간 가열하였을 때, 용매 침지 전 UV/Vis spectrum과 용매 침지 후 UV/Vis spectrum간에 어떠한 의미 있는 차이가 발생하지 않는다. 즉, 본 발명의 전자수송물질은 용매에 대한 저항성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 이는 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌 작용기를 포함하는 본 발명의 전자수송물질은 특정한 온도 조건(180℃ 이하에서 30분간 가열)에서 스티렌 작용기간에 가교결합이 발생하여 용매에 대한 저항성을 갖게 됨을 알 수 있다.

( 실험예 2 : 유기전계발광소자 성능 테스트)

<실시예>

ITO 기판을 깨끗이 세척한 후에 PEODT:PSS를 스핀 코팅한 후 180℃에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 정공주입층(HIL)을 형성한다. 이 정공주입층(PEDOT:PSS 박막)위에 N4,N4'-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine(VNPB)를 스핀 코팅한 후 180℃에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 정공수송층(HTL)을 형성시킨다. 호스트 물질로 4,4'-Bis(3-((4-vinylphenoxy)methyl)-9H -carbazol-9-yl)biphenyl(dv-CBP)와 도펀트로 Ir(mppy)3를 chlorobenzene에 녹인 용액을 상기 정공수송층(HTL) 위에 스핀 코팅한 후에 180℃에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 발광층을 형성한다. 이 발광층 위에 상기에서 합성한 전자수송물질(SMH-E-10)을 20nm 두께로 스핑 코팅한 후에 180℃에서 30분간 열처리하여 전자수송층(ETL)을 형성한다. 이 전자수송층(ETL) 위에 LiF와 Al을 진공 증착하여 전극을 형성함으로써 실시예의 유기전계발광소자를 완성하였다.

<비교예>

ITO 기판을 깨끗이 세척한 후에 PEODT:PSS를 스핀 코팅한 후 180℃에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 정공주입층(HIL)을 형성한다. 이 정공주입층(PEDOT:PSS 박막)위에 N4,N4'-Di(naphthalen-1-yl)-N4,N4'-bis(4-vinylphenyl)biphenyl-4,4'-diamine(VNPB)를 스핀 코팅한 후 180℃에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 정공수송층(HTL)을 형성한다. 호스트 물질로 4,4'-Bis(3-((4-vinylphenoxy)methyl)-9H -carbazol-9-yl)biphenyl(dv-CBP)와 도펀트로 Ir(mppy)3를 chlorobenzene에 녹인 용액을 상기 정공수송층(HTL) 위에 스핀 코팅한 후에 180℃에서 30분간 열처리하여 20nm 두께의 발광층을 형성한다. 이 발광층 위에 전자수송물질로서 TPBI(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazole-2-yl)benzene)를 20nm 두께로 진공증착하여 전자수송층(ETL)을 형성한다. 이 전자수송층(ETL) 위에 LiF와 Al을 진공 증착하여 전극을 형성함으로써 비교예의 유기전계발광소자를 완성하였다.

<전류-전압 특성 테스트>

도 3a는 실시예의 유기전계발광소자의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이고, 도 3b는 비교예의 유기전계발광소자의 전류-전압 특성을 나타내는 그래프이다. 도 3을 참조하면, 실시예와 비교예의 발광소자 모두 전압이 일정수준 이상 증가하는 경우, 전류가 급격하게 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이는 전자수송층으로 전자수송물질인 SMH-E-10를 용액공정에 의해 형성한 유기박막으로 구성되는 유기전계발광소자(실시예)와 전자수송층으로 전자수송물질인 TPBI를 진공증착에 의하여 형성한 유기박막으로 구성되는 유기전계발광소자(비교예) 모두 동등한 효율로 작동되고 있음을 나타낸다.

<전류효율 테스트>

도 4a는 실시예의 유기전계발광소자의 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타내는 그래프이고, 도 4b는 비교예의 유기전계발광소자의 전류밀도의 변화에 따른 전류효율을 나타내는 그래프이다. 일반적으로, 증착공정에 의해 제작된 소자가 용액공정에 의해 제작된 소자에 비해 상당히 높은 효율을 보이는 것으로 알려져 있다. 그러나, 도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 유기전계발광소자의 전류 효율은 약 35cd/A 정도에서 최대의 값을 나타내고, 비교예의 유기전계발광소자의 전류효율은 약 36cd/A 정도에서 최대의 값을 나타내고 있다. 이로부터 SMH-E-10을 전자수송층에 적용한 본 발명의 실시예의 소자가 증착물질을 사용한 비교예의 소자와 동등한 정도의 전류효율을 보이는 것을 확인할 수 있다. 즉, 전자수송물질인 본 발명의 SMH-E-10는 유기전계발광소자내에서 효율적으로 작동되고 있음이 확인된다.

Claims (19)

1. 유기전계발광소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 전자수송층(ETL)을 형성하기 위한 전자수송물질로서,
   상기 전자수송물질은 그 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기(styrene functional group)를 포함하는 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 전자수송물질.
   

   
2. 삭제
3. 유기전계발광소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 전자수송층(ETL)을 형성하기 위한 잉크 조성물로서,
   상기 잉크 조성물은 그 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기(styrene functional group)를 포함하는 아래의 화학식을 갖는 전자수송물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
   

   
4. 삭제
5. 제 3 항에 있어서,
   상기 잉크 조성물은 용매를 더 포함하는 용액 또는 현탁액인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물.
6. 삭제
7. 음극과 양극 사이에 적어도 발광층과 전자수송층(ETL)을 포함하는 복수개의 유기박막층이 적층되어 이루어지는 유기전계발광소자에 있어서,
   상기 전자수송층(ETL)을 형성하기 위한 전자수송물질이 그 말단에 적어도 2개 이상의 스티렌기(styrene functional group)를 포함하는 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
   

   
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 전자수송층(ETL)을 형성하는 전자수송물질의 말단의 스티렌기(styrene functional group)간에 가교결합이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
9. 삭제
10. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기박막층은 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
11. 제 10 항에 있어서,
    양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
12. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기박막층은 상기 유기화합물을 포함하는 잉크 조성물을 용액 공정에 의해 도포하고 건조시켜 성막하여 제조된 것을 특징으로 하는 유기전계발광소자.
13. 청구항 7에 따른 유기전계발광소자를 포함하는 전자기기.
14. 삭제
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