KR102377025B1 - 가교결합성 벤조시클로부텐기를 갖는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물로서, 그 말단에 적어도 하나 이상의 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 OLED 적용에서 사용하기 위한 유기화학 조성물에 관한 것으로서, 특히, 가교결합성 벤조시클로부텐기를 갖는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 '유기전기소자'는, 유기 집적 회로(OIC), 유기 전계-효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 발광 트랜지스터(OLET), 유기 태양 전지(OSC), 유기 광검출기, 유기 광수용체, 유기 전계-켄치 소자(OFQD), 유기 발광 전기화학 전지(OLEC), 유기 레이저 다이오드(O-laser) 및 유기 전계 발광 소자(OLED) 등을 포함하는 것으로 정의된다.
본 발명에서는 특히, OLED로서 지칭되는 유기전기소자에 사용되는 신규한 유기화합물을 제공하는 것에 관심이 있다. OLED의 일반 구조 및 이의 기능적 원리는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 특히 US 4539507, US 5151629, EP 0676461 및 WO 1998/27136에 기재되어 있다.
차세대 디스플레이 디바이스로 주목받고 있는 OLED(organic photoelectric device)는 ITO와 같은 투명 양극재가 코팅된 기판과 음극 사이에 유기발광층을 형성하여, 전극에 소정의 전압을 가하면 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자가 유기발광층에서 결합하여 빛을 방출하는 원리를 이용한 소자이다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 전자 장치에 응용되면서 점점 관심을 받고 있다. OLED 기술은 Geffroy 등의, "유기 발광 다이오드 (OLED) 기술: 재료 소자 및 디스플레이 기술", Polym, Int., 55:572-582(2006)에서 설명되며, 미국 특허 제 5,844,363 호, 제 6,303,238 호 및 제 5,707,745 호에서 설명된 여러 OLED 재료 및 구성에서 설명되고, 이들 모두는 본 명세서에 참고로 인용된다.
유기 전계 발광 소자(OLED)는 산업적으로 적용 가능한 수준의 성능을 구현하기 위하여 유기발광층 이외에 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 발광층의 특성에 따라 전하차단층을 더 포함하여 다층 구조로 제작된다.
종래기술에서 유기전기소자(특히, OLED)를 구성하는 각 층들은 일반적으로 진공증착공정에 의해 형성된다. 일본 공개특허 제 2006-156847 호(특허문헌 1)는 유기 화합물 및 이를 진공증착법으로 기판에 증착시켜 단층구조의 유기막을 포함하는 유기전기소자를 제조하는 기술을 개시하고 있다. 진공증착법은 10-4 Torr 이하의 고진공 분위기에서 시료에 열을 가하여 승화시키고, 승화된 시료는 상대적으로 낮은 온도의 기판에서 고체로 성장하는 방식으로 박막을 형성시키는 원리이다. 그러나, 진공증착법은 증착장치가 크고 설치가 용이하지 못하며, 공정시 진공을 유지해야 하고, 공정 온도가 높으며, 특히 패턴을 위해 마스크를 사용하기 때문에 재료의 소비율이 높아 생산성이 낮고 제조비용이 많이 소비되기 때문에 대면적으로 유기전기소자를 제조하기 어렵다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여 저가의 용액공정을 통해 유기박막을 형성하고자 하는 연구가 꾸준히 진행되어왔다. 용액공정은 진공증착 공정에 비해 분해능이 높지 않은 단점이 있지만, 대기압과 대기 온도에서 제조가 가능하기 때문에 별도의 진공장치가 필요하지 않으며, 재료의 소비율이 낮기 때문에, 생산성이 높고, 제조비용이 적게 들며, 대면적화가 가능한 것이 장점이다.
이와 같은 용액공정의 종류에는 스핀 코팅, 잉크젯 코팅, 스크린 프린팅, 스프레이 코팅, 롤 투 롤 코팅, 그리고 블레이드 코팅 등이 있다. 용액공정을 기반으로 한 대면적 유기 박막 제조 방법 및 그 장치에 대한 구체적인 예들은 대한민국 공개특허공보 제 2016-0069799 호, 대한민국 등록특허공보 제 10-1618395 호, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0066703 호, 대한민국 등록특허공보 제 10-1618395 호, 대한민국 공개특허공보 제 2016-0141127 호 및 대한민국 공개특허공보 제 2016-0138845 호에 상세되어 있다. 또한, 사용될 수 있는 열프린팅 기술 및 장치는 예를 들면 미국 특허 출원 공개 US 2008/0311307 A1, US 2008/0308037 A1, US2006/0115585 A1, US 2010/0188457 A1, US 2011/0008541 A1, US 2010/0171780 A1, 및 US 2010/0201749 A1에 설명된 것들을 포함하며, 그 전체가 본 명세서에 참고로 인용된다.
그러나, 용액공정을 이용하여 유기전기소자용 다층 유기막을 코팅할 때, 위층의 유기 화합물에 포함된 유기용매에 의해 아래층의 유기박막이 손상되는 문제가 있어 다층 박막을 형성함에 어려움이 있다. 이를 해결하기 위해서는 가교가 가능한 작용기를 가지는 유기 화합물을 사용해야 하는데, 이제까지 알려진 가교기들은 스티렌(styrene), 아크릴레이트(acrylate), 옥세탄(oxetane) 등이다. 그러나, 이들 가교기들은 가교반응을 위해 높은 가교온도를 요구하고 있어서 플라스틱 기판을 사용하는데 있어 어려움이 있다. 또한, 자외선 가교의 경우에는 광개시제를 사용하거나 부산물(byproduct)이 발생하여 유기전기소자의 수명과 효율에 문제를 발생시키는 단점이 있다.
한편, 벤조시클로부텐(BCB : Benzocyclobutene)기는, 전형적으로 200℃ 이상에서 열적으로 활성화된 이량체화를 경험하는 일 부분의 예이고, 이 경우에, 시클로부텐의 C-C 결합 중 하나의 절단에 의해 형성된, 디벤조시클로옥타디엔 고리를 형성하고, 그 다음 비가역적 고리화가 부가된다. 이러한 시클로부텐 고리에서, 산소-기반 공여체의 치환이 BCB의 개환 온도에 관해 극적 효과를 가짐이 공개 문헌(Dobish, JN; Hamilton, SK; Harth, EPolymer Chemistry 2012, 3, 857-860)에서 문서로 기록되어 있다. 그러나, 이 현상은 OLED 적용에 아직 이용되지 않고 있다.
OLED에서 벤조시클로부텐(BCB) 화학 및 그의 용도는 하기 공개 문헌들에서 기재된다: US20040004433, US20080315757, US20080309229, US20100133566, US20110095278, US20110065222, US20110198573, US20110042661, JP2010062120, US7893160, US20110089411, US20070181874, US20070096082, CN102329411, US20120003790, WO2012052704, WO2012175975, WO2013007966, 국제출원 PCT/CN14/084918(8/21/14 출원), US 가출원 62/039935(8/21/14 출원)
특히, 대한민국 공개특허공보 제 2017-0043557 호(특허문헌 2)는 OLED 적용에서 사용을 위하여 가교결합성 BCB-작용화된 물질을 포함하는 조성물을 제공한다. 특허문헌 2의 조성물은 전계발광(electroluminescent) 디바이스에서 사용을 위하여 정공 전달(hole-transporting) 물질을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 특히, 특허문헌 2는 아래의 [구조 A]로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 즉, 아래 [구조 A]로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물은 벤조시클로부텐으로 치환된 카르바졸을 함유하는 조성물일 수 있다.
[구조 A]
그러나, 가교결합성 BCB-작용화된 물질을 포함하는 OLED 적용에서 사용을 위한 새롭고도 신규한 유기전기소자용 화합물의 필요성은 여전하다. 이들 필요성은 본 발명에 의하여 충족되고 있다.
"유기 발광 다이오드 (OLED) 기술 : 재료 소자 및 디스플레이 기술", Polym, Int., 55:572-582(2006)
Dobish, JN; Hamilton, SK; Harth, EPolymer Chemistry 2012, 3, 857-860
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 OLED 적용에 사용하기 적합한 가교결합성 BCB-작용화된 물질을 포함하는 새롭고도 신규한 유기전기소자용 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 120℃ 이하의 낮은 온도에서 가교가 가능하고, 부산물(byproduct)을 발생시키지 않아 효율과 수명 특성이 우수한 신규한 유기전기소자용 화합물 및 이 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명은 120℃ 정도의 낮은 온도에서 가열을 통해 가교결합이 발생되고, 이로 인해 유기용매에 용해되지 않는 유기전기소자용 유기박막을 제공하는 것을 다른 일 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이러한 유기박막을 다층 적층하여 형성되는 OLED를 포함하는 유기전기소자 및 이 유기전기소자를 포함하는 전자장치를 제공하는 것을 또 다른 일 목적으로 한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 제 1 양태는 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,상기 유기화합물은, 아래 [구조식 A]로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[구조식 A]
상기 [구조식 A]에서, R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기(alkyl group), 치환된 알킬기(alkyl group), 헤테로사이클로기(heterocyclic group), 치환된 헤테로사이클로기(heterocyclic group), 아릴기(aryl group), 치환된 아릴기(aryl group), 아민기(amine group) 등으로부터 선택되고,
특히, 상기 R1, R2, R3, R4중 선택된 적어도 2곳 이상에는 아래 [구조식 B]의 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene)가 직접 적용되거나 수소, 알킬기(alkyl group), 치환된 알킬기(alkyl group), 헤테로사이클로기(heterocyclic group), 치환된 헤테로사이클로기(heterocyclic group), 아릴기(aryl group), 치환된 아릴기(aryl group), 아민기(amine group) 등에 아래 [구조식 B]의 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene)로 치환된 유도체가 적용될 수 있으며,
[구조식 B]
상기 [구조식 B]에서, Y는 수소 또는 탄화수소, 특히, C1~C13의 탄소 체인을 가진 알킬기 또는 치환된 알칼기, 수소, 아민 또는 할로겐을 가지고 있는 알킬기이고, X1, X2, X3, X4, X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 알콕시, 아민 또는 치환된 아민, 카보닐로부터 선택된다.
구체적으로, 상기 [구조식 A]는 아래의 [화학식 a] 내지 [화학식 h]로부터 선택될 수 있다.
[화학식 a]
[화학식 b]
[화학식 c]
[화학식 d]
[화학식 e]
[화학식 f]
[화학식 g]
[화학식 h]
본 발명의 다른 제 2 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 3 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 4 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 5 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 6 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 7 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 8 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 9 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 10 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 11 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 12 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 제 13 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 유기화합물은 유기전기소자용 유기박막 재료중 발광층 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질, 전자수송층 물질, 전자차단층 물질 및 정공차단층 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용도로 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 제 14 양태는, 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 잉크 조성물로서, 상기 잉크 조성물은 상기 제 1 양태 내지 제 13 양태중 선택된 어느 하나의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 잉크 조성물은 용매를 더 포함하는 용액 또는 현탁액인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물은 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 제 15 양태는, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기 박막층을 형성하기 위한 유기화합물이 상기 제 1 양태 내지 제 13 양태중 선택된 어느 하나의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기 박막층을 형성하는 유기화합물의 말단의 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene)간에 가교결합이 형성된다.
상기 유기 박막층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는다.
또한, 상기 유기 박막층은 상기 유기화합물을 포함하는 잉크 조성물을 용액 공정에 의해 도포하고 건조시켜 성막하여 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 제 16 양태는, 상기 제 15 양태에 따른 유기전기소자를 포함하는 전자기기에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기전기소자용 화합물에 BCB-가교결합성 치환기를 구비함으로써 용해도가 낮은 저분자 유기 화합물의 용해성을 향상시킬 수 있고, 용해성이 증진됨에 따라 생산성이 높은 용액 공정에 적용할 수 있다는 제1효과, 유기화합물에 BCB-가교결합성 치환기를 적어도 2개 이상 구비하는 경우, 비교적 낮은 온도(150℃ 이하)에서 BCB-가교결합성 치환기간의 가교결합으로 안정한 유기박막을 형성할 수 있다는 제2효과, 용액공정을 통해 다층 구조의 유기박막층을 형성하여도 인접한 층이 용액에 의해 용해되는 현상 없이 안정한 다층구조의 소자제작이 가능하다는 제3효과, 유기소자의 대면적화 및 저비용화가 가능하다는 제4효과를 갖는다.
본 발명에 따른 유기화합물은 가교결합이 가능한 BCB 치환기를 구비함으로써 각종 용매에 대한 용해성이 향상될 수 있다. 또한, 종래기술에서 저분자 유기화합물은 용해성이 떨어지는 문제로 인하여 주로 증착공정을 통해 유기박막을 형성하였는데, 본 발명에 따른 유기화합물은 용해성의 향상으로 각종 용액공정에 적합한 특성을 제공할 수 있다.
또한, 종래기술에서는 용액공정을 통해 유기박막을 형성하더라도, 안정한 유기박막을 형성하기 위하여 고온 조건에서 수행하여야 하는 문제점이 있었다. 그러나 본 발명에 따른 유기화합물은 용매에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라, 화합물에 구비된 BCB 치환기간의 가교결합으로 저온공정으로도 열에 안정한 박막을 형성할 수 있기 때문에 유기소자의 대량생산, 대면적화 및 저비용화를 가능케 할 수 있는 것이다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 구현예(태양, 態樣, aspect)(또는 실시예)를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, ~포함하다~ 또는 ~이루어진다~ 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 구조화된 화학식 등을 참조하여 본 발명의 실시예를 구체적으로 설명하기로 한다.
가교결합성 BCB-작용화된 물질은 종래의 OLED 적용에서도 발견되어 왔다. 본 발명에서는 벤조시클로부텐 화합물의 고리상에 다양한 작용기(예를 들어, 산소 공여체, 수산기, 아미노기 등)를 치환시키는 것에 의해 개환 온도(temperature of ring opening)를 150℃ 이하, 특히, 120℃ 이하의 저온으로 낮출 수 있고, 이로인해, OLED 적용에서의 용액-공정 조건을 충분히 만족시킬 수 있음을 알았다. 특히, 산소 공여체의 치환은 벤조시클로부텐 화합물의 개환 온도를 100~120℃로 유의미하게 감소시킬 수 있어 유의미한 공정 잇점을 가질 수 있다.
구체적으로 본 발명은 OLED 적용을 위한 유기박막을 형성하는 코어 물질의 말단에 적어도 2개 이상의 벤조시클로부텐 가교결합성 유도체를 포함하는 유기화합물에 관한 것이다. 특히, 본 발명에 따른 유기화합물은 아래 [구조식 1]로부터 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
[구조식 1]
상기 [구조식 1]에서, R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 알킬기(alkyl group), 치환된 알킬기(alkyl group), 헤테로사이클로기(heterocyclic group), 치환된 헤테로사이클로기(heterocyclic group), 아릴기(aryl group), 치환된 아릴기(aryl group), 아민기(amine group) 등으로부터 선택되고,
특히, 상기 R1, R2, R3, R4중 선택된 적어도 2곳 이상에는 아래 [구조식 2]의 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene)가 직접 적용되거나 수소, 알킬기(alkyl group), 치환된 알킬기(alkyl group), 헤테로사이클로기(heterocyclic group), 치환된 헤테로사이클로기(heterocyclic group), 아릴기(aryl group), 치환된 아릴기(aryl group), 아민기(amine group) 등에 아래 [구조식 2]의 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene)로 치환된 유도체가 적용될 수 있으며,
[구조식 2]
상기 [구조식 2]에서, Y는 수소 또는 탄화수소, 특히, C1~C13의 탄소 체인을 가진 알킬기 또는 치환된 알칼기, 수소, 아민 또는 할로겐을 가지고 있는 알킬기이고, X1, X2, X3, X4, X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄화수소, 치환된 탄화수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 하이드록실, 알콕시, 아민 또는 치환된 아민, 카보닐로부터 선택된다.
본 발명에서 적용 가능한 상기 헤테로사이클로기(heterocyclic group)의 예로는 테트라히드로푸란(tetrahyrofuran), 싸이오펜(thiophene), 피리딘(pyridine), 피리미딘(pyrimidine), 벤조싸이오펜(benzothiophene), 벤조푸란(benzofuran), 디벤조푸란(dibenzofuran) 등을 포함한다.
또한, 본 발명에서 적용 가능한 상기 아릴기(aryl group)의 예로는 페닐(phenyl), 나프틸(naphthyl), 페난트릴(phenanthryl), 피렌일(pyrenyl), 플루오렌일(fluorenyl), 카바조일(cabazolyl), 스피로바이플루오렌(spirobifluorene), 테트라페닐실란(traphenylsilane), 테트라페닐메탄(tetraphenylmethane) 등을 포함한다.
또한, 본 발명에서 적용 가능한 아민기(amine group)의 예로는 디페닐아민(diphenylamine), 트리페닐아민(triphenylamine) 등을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 [구조식 1]로 표현되는 유기화합물은 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 각종 유기박막을 형성하기 위한 발광층(EML)물질, 정공주입층(HIL) 물질, 정공수송층(HTL) 물질, 전자주입층(EIL) 물질, 전자수송층(ETL) 물질, 전자차단층(EBL) 물질 및 정공차단층(HBL) 물질 등에 다각적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기화합물은 120℃ 정도의 낮은 온도에서 가열되는 것에 의해 상기 [구조식 2]의 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene group)간에 열이성질체화(thermal isomerization) 반응을 통해 가교 결합을 발생시킨다.
이로 인해, 본 발명에 따른 유기화합물로 이루어진 유기박막의 경우 인접한 유기박막층의 유기용매에 용해되지 않기 때문에 용액공정을 통해 다층의 박막을 적층하더라도 박막이 손상되지 않아 대면적의 다층 구조의 유기전기소자를 제작하는데 최적화된다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 [구조식 1]로 표현되는 본 발명의 유기화합물의 구체적인 예를 들면, 아래의 [화학식 1] 내지 [화학식 20]으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 상기 [구조식 1]에 따른 유기화합물, 특히, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 20]의 유기화합물을 포함하는 잉크 조성물을 제공한다.
상기 잉크 조성물은 용매를 포함하는 용액 또는 현탁액일 수 있고, 상기 용매는, 예를 들어, 아니솔, 디메틸 아니솔, 크실렌, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 톨루엔, 메시틸렌, 메틸 벤조에이트, 다이옥산, 테트라하이드로 퓨란, 메틸 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로 피란, 테트랄린, 베라트롤, 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸술폭사이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
상기 잉크 조성물을 도포한 뒤 용매를 제거하여 성막함으로써 유기 박막층을 형성할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 다층으로 적층되어 있는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기 박막층 중 적어도 1층이 상기 [구조식 1]에 따른 유기화합물, 특히, 상기 [화학식 1] 내지 [화학식 20]의 유기화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 특히, 상기 유기전기소자는 유기전계발광소자(OLED)인 것이 바람직하다.
상기 유기 박막층은 본 발명에 따른 유기화합물을 포함하는 상술한 잉크 조성물을 이용하여 용액공정으로 성막하여 제조될 수 있다. 이러한 용액 공정은 스핀코팅, 그라비아 옵셋 인쇄, 리버스 옵셋 인쇄, 스크린 인쇄, 롤투롤 인쇄, 슬롯다이코팅, 침지코팅, 스프레이코팅, 닥터블레이드 코팅, 잉크젯 코팅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 방법을 포함한다.
상기 유기 박막층은 상기 유기화합물이 발광층 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질, 전자수송층 물질, 전자차단층 물질 및 정공차단층 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하여 형성된 층을 포함할 수 있다. 상기 발광층 물질은 인광 또는 형광 호스트 및 인광 도펀트 또는 형광 도펀트 물질일 수 있다.
특히, 상기 유기전계발광소자(OLED)는 양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 가질 수 있다. 상기 발광층은 본 발명에 따른 유기화합물과 함께, 적색, 녹색, 청색 또는 백색을 포함하는 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 인광 도펀트는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb 및 Tm으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 유기금속화합물일 수 있다.
상기 정공수송층, 정공주입층, 정공차단층, 전자주입수송층, 전자수송층, 전자주입층 및 전자차단층은 전술한 본 발명에 따른 유기화합물을 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 유기전기소자로서 유기전계발광소자에 대하여 예를들어 설명한다. 본 발명의 유기전계발광소자는 양극(정공주입전극), 정공주입층(HIL) 및/또는 정공수송층(HTL), 발광층(EML) 및 음극(전자주입전극)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있으며, 바람직하게는, 양극과 발광층 사이에 전자차단층(EBL)을, 그리고 음극과 발광층 사이에 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 또는 정공차단층(HBL)을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기전계발광소자의 제조방법으로는, 먼저 기판 표면에 양극용 물질을 통상적인 방법으로 코팅하여 양극을 형성한다. 이때, 사용되는 기판은 투명성, 표면 평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명 플라스틱 기판이 바람직하다. 또한, 양극용 물질로는 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO) 등이 사용될 수 있다.
다음으로, 상기 양극 표면에 정공주입층(HIL) 물질을 스핀 코팅하여 정공주입층을 형성하고, 상기 정공주입층 표면에 정공수송층(HTL) 물질을 스핀 코팅하여 정공수송층을 형성하고, 상기 정공수송층 표면에 발광층(EML) 물질을 스핀 코팅하여 발광층을 형성하고, 상기 발광층 표면에 전자수송층(ETL) 물질을 스핀 코팅하여 전자수송층을 형성한다.
이때, 선택적으로는, 발광층과 전자수송층 사이에 정공차단층(HBL)을 추가로 형성하고 발광층에 인광 도펀트를 함께 사용함으로써, 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지할 수 있다. 정공차단층의 형성은 정공차단층 물질을 스핀 코팅하여 실시할 수 있으며, 정공차단층 물질의 경우 본 발명의 유기화합물이 사용될 수 있다.
상기 전자수송층 표면에 전자주입층(EIL) 물질을 스핀 코팅하여 전자주입층을 형성한다. 마지막으로, 상기 전자주입층 표면에 음극용 물질을 통상적인 방법으로 진공 열증착하여 음극을 형성한다. 이때, 사용되는 음극용 물질로는 리튬(Li), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag) 등이 사용될 수 있다. 또한, 전면발광 유기전계발광소자의 경우 산화인듐주석(ITO) 또는 산화인듐아연(IZO)를 사용하여 빛이 투과할 수 있는 투명한 음극을 형성할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 상술한 바와 같은 순서, 즉 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공차단층/전자수송층/전자주입층/음극 순으로 제조하여도 되고, 그 반대로 음극/전자주입층/전자수송층/정공차단층/발광층/정공수송층/정공주입층/양극의 순서로 제조하여도 무방하다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 유기전계발광소자를 포함하는 전자기기(또는 전자장치)를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 유기화합물들의 합성방법을 대표적인 예를 통해서 아래에서 설명한다. 그러나, 본 발명의 유기화합물들의 합성방법이 하기 예시된 방법으로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 유기화합물들은 하기에 예시된 방법과 이 분야의 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다.
<중간체 합성
>
아래와 같은 과정을 통해서 본 발명에 따른 유기화합물을 제조하기 위한 중간체들을 합성하였다.
(1) 중간체(a)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 1,2-bis(dibromomethyl)benzene(5g, 0.012mol)를 넣고, DMF(50mL)를 넣어 교반하여, 플라스크 안의 스타팅 물질을 모두 녹인다. 0℃의 ice-bath에서 Sodium iodide (4.5g, 0.03mol)을 플라스크에 적가한다. 그리고, 60℃에서 48시간 동안 반응을 진행한다. 반응 종료 후 추출하여 유기물을 분리하고, 증류시켜 용매를 감압 제거한다. 진공오븐에서 건조시킨 후 아래의 중간체(a)(수율:48%)를 얻는다.
중간체(a)
(2) 중간체(b)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에 중간체(a)(2g, 0.0076mol), 1-butanol(0.6mL, 0.0076mol), Cuprous iodode(0.08eq), potassium phosphate(4g, 0.02mol), trans-1,2-cyclohexanediamine(1.1mL, 0.0076mol)을 넣고, 110℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. MC/증류수를 이용하여 유기층을 분리한다. 증발(Evaporation)시켜 용매를 감압 제거하고, 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 아래의 중간체(b)(수율:54%)를 얻는다.
중간체(b)
(3) 중간체(c)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에, 중간체(b)(2.56g, 0.01mol), Bis(Pinacolato)diboron(2.5g, 0.01mol), potassium acetate(0.5g, 0.015mol), Pd(pph3)4(0.34g, 0.0005mol)을 넣고 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 110℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 에틸렌아세테이트로 씻어준다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA : Hx =1:10)로 아래의 중간체(d)(수율:62%)를 얻는다.
중간체(c)
(4) 중간체(d)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, 1-(4-(3,6-dibromo-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethan-1-one(0.89g, 0.002mol), 중간체(c)(1.21g, 0.004mol), Pd(pph3)4(0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100mL)을 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피 (MC : Hx = 1:4) 로 정제하여 아래의 중간체(d)(수율:32%)를 얻는다.
중간체(d)
(5) 중간체(e)
상기 반응식을 참조하면, 질소분위기 하에서 250mL one-neck 플라스크에 3,6-bis(8-butoxybicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-7-yl)-9H-carbazole(1.5g, 0.003mol), tris(4-bromophenyl)amine(0.83g, 0.003mol), potassium phosphate (2.5g, 0.012mol), CuI(0.2g, 0.0015mol), trans-1,2-diaminocyclohexane(0.68 mL, 0.006mol), 1,4-dioxane(100mL)을 넣는다. 80℃에서 48시간 동안 반응을 진행시킨다. 반응 종료 후, ??칭하고 유기용매를 감압 제거한다. 고체상태의 혼합물을 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1: 4 )로 정제하여 아래의 중간체(e)(수율:42%)를 얻는다.
중간체(e)
(6) 중간체(f)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, (2-amino-5-bromophenyl)(phenyl)methanone(0.89g, 0.002mol), 4-(8-butoxybicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-7-yl)-N-(4-(8-butoxybicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-7-yl)phenyl)-N-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)aniline(1.44g, 0.002mol), Pd(pph3)4 (0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100 mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(f)(수율:44%)를 얻는다.
중간체(f)
(7) 중간체(g)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기하에서 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine(0.92g, 5mmol)와 TFH 5mL를 넣고 15분간 교반시킨다. 0℃에서 Grignard reagent(4.2g, 24mmol)을 천천히 적가한다. 실온에서 1시간동안 교반시킨다. 반응 용매를 제거한 후에 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(g)(수율:46%)를 얻는다.
중간체(g)
(8) 중간체(h)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, (2-aminophenyl)(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3-dioxolan-2-yl)phenyl)methanone (0.65g, 0.002mol), 중간체(g)(1.23g, 0.002mol), Pd(pph3)4(0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100mL)을 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(h)(수율:28%)를 얻는다.
중간체(h)
(9) 중간체(i)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에, 3-bromo-7-butoxybicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-triene(2.56g, 0.01mol), Bis(Pinacolato)diboron(2.5g, 0.01mol),(2.5g, 0.01mol), potassium acetate(0.5g, 0.015mol), Pd(pph3)4(0.34g, 0.0005mol)을 넣고 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 110℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 에틸렌아세테이트로 씻어준다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA : Hx =1:10)로 아래의 중간체(i)(수율:62%)를 얻는다.
중간체(i)
(10) 중간체(j)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, 중간체(i)(1.21g, 0.004mol)와 1-(4-(3,6-dibromo-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethan-1-one(0.89g, 0.002mol), Pd(pph3)4(0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100mL)을 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1:4)로 정제하여 아래의 중간체(j)(수율:32%)를 얻는다.
중간체(j)
(11) 중간체(k)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, (2-aminophenyl)(4-bromophenyl)methanone(0.89g, 0.002mol), 5,5'-(5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-1,3-phenylene)bis(2-(7-butoxybicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-3-yl)pyridine)(1.44g, 0.002mol), Pd(pph3)4(0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100 mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(k)(수율:44%)를 얻는다.
중간체(k)
(12) 중간체(l)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, 상기 중간체(i)(1.44g, 0.002mol), (2-amino-5-bromophenyl)(4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)methanone(0.89g, 0.002mol), Pd(pph3)4(0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100 mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(l)(수율:44%)를 얻는다.
중간체(l)
(13) 중간체(m)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, 상기 중간체(i)(1.44g, 0.002mol), (4-amino-4'-(triphenylsilyl)-[1,1'-biphenyl]-3-yl)(4-bromophenyl)methanone(0.89g, 0.002mol), Pd(pph3)4(0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100 mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(m)(수율:44%)를 얻는다.
중간체(m)
(14) 중간체(o)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, (2-amino-5-(7-butoxybicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-3-yl)phenyl)(4-bromophenyl)methanone(0.89g, 0.002mol), 4,4,5,5-tetramethyl-2-(4-tritylphenyl)-1,3,2-dioxaborolane(1.44g, 0.002mol), Pd(pph3)4 (0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100 mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(o)(수율:44%)를 얻는다.
중간체(o)
(15) 중간체(p)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, (2-amino-5-bromophenyl)(phenyl)methanone(0.89g, 0.002mol), 2-(7-butoxybicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-3-yl)-5-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine(1.44g, 0.002mol), Pd(pph3)4 (0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100 mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(p)(수율:44%)를 얻는다.
중간체(p)
(16) 중간체(q)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, (2-amino-5-(7-butoxybicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-3-yl)phenyl)(4-bromophenyl)methanone(0.89g, 0.002mol), 2-phenyl-1-(4-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)-1H-benzo[d]imidazole(1.44g, 0.002mol), Pd(pph3)4 (0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100 mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(q)(수율:44%)를 얻는다.
중간체(q)
(17) 중간체(r)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, 4,4'-(2-(4-bromophenyl)ethene-1,1-diyl)bis(iodobenzene)(0.89g, 0.002mol), 상기 중간체(c)(1.21g, 0.004mol), Pd(pph3)4(0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100mL)을 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(MC : Hx = 1:4)로 정제하여 아래의 중간체(r)(수율:32%)를 얻는다.
중간체(r)
(18) 중간체(s)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 250mL 둥근바닥 플라스크에, 상기 중간체(r)(2.56g, 0.01mol), Bis(Pinacolato)diboron(2.5g, 0.01mol),(2.5g, 0.01mol), potassium acetate(0.5g, 0.015mol), Pd(pph3)4(0.34g, 0.0005mol)을 넣고 1,4-dioxane(100mL)를 넣어 교반시킨다. 110℃에서 24시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식혀 에틸렌아세테이트로 씻어준다. 여과액을 받아 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피(EA : Hx =1:10)로 아래의 중간체(s)(수율:62%)를 얻는다.
중간체(s)
(19) 중간체(t)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, (2-aminophenyl)(4-bromophenyl)methanone(0.89g, 0.002mol), 상기 중간체(s)(1.44g, 0.002mol), Pd(pph3)4 (0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100 mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(t)(수율:44%)를 얻는다.
중간체(t)
(20) 중간체(u)
상기 반응식을 참조하면, 1-(4-(3,6-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethan-1-one(0.53g, 1mmol)과, 7-(3-chloropropoxy)bicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-triene(0.47g, 2.4mmol), Pd(OAc)2(0.053g, 0.24mmol), KOt-Bu(8mL, 7.2mmol) 그리고 dioxane(30mL)를 플라스크에 넣는다. 60℃에서 24시간 동안 반응시킨다. 반응 종료 후, 물과 에틸아세테이트로 씻어준 후 유기층을 분리하고, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(u)를 얻는다.
중간체(u)
(21) 중간체(v)
상기 반응식을 참조하면, 질소 분위기 하에서 500mL two-neck 플라스크에, (2-amino-5-bromophenyl)(phenyl)methanone(0.89g, 0.002mol), 2-(7-(8-butoxybicyclo[4.2.0]octa-1(6),2,4-trien-7-yl)dibenzo[b,d]furan-3-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane(1.44g, 0.002mol), Pd(pph3)4 (0.2g, 0.0002mol)를 넣고, THF(100mL)를 넣어 교반시킨다. 플라스크 안에 물질이 모두 녹으면 potassium carbonzte solution(2N, 100 mL)를 넣는다. 80℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후, 상온에서 식히고 EA/증류수로 추출하여 유기층을 분리한다. 분리한 유기층의 용매를 모두 날린 후, 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래의 중간체(v)(수율:44%)를 얻는다.
중간체(v)
<실시예 1>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 1]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(d)(1.27g, 0.002mol), 2-aminophenyl methanone(0.5g, 0.0025mol), KOH(0.18g, 0.0033mol), m-cresole(1mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류 시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 1]의 유기화합물(수율:40 %)을 얻는다.
[화학식 1]
<실시예 2>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 2]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(d)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(e)(1.7g, 0.0025mol), KOH(0.18g, 0.0033mol), m-cresole (1mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 2]의 유기화합물(수율:30 %)을 얻는다.
[화학식 2]
<실시예 3>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 3]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(d)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(f)(0.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1 mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 3]의 유기화합물(수율:43%)을 얻는다.
[화학식 3]
<실시예 4>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 4]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(d)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(h)(1.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1 mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 4]의 유기화합(수율:36 %)물을 얻는다.
[화학식 4]
<실시예 5>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 5]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(j)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(k)(0.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1 mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 5]의 유기화합물(수율:43%)을 얻는다.
[화학식 5]
<실시예 6>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 6]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(j)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(l)(0.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 6]의 유기화합물(수율:43%)을 얻는다.
[화학식 6]
<실시예 7>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 7]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(j)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(m)(0.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1 mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 7]의 유기화합물(수율:43%)을 얻는다.
[화학식 7]
<실시예 8>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 8]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(j)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(o)(0.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1 mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 8]의 유기화합물(수율:43%)을 얻는다.
[화학식 8]
<실시예 9>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 9]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(j)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(p)(0.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1 mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 9]의 유기화합물(수율:43%)을 얻는다.
[화학식 9]
<실시예 10>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 10]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(j)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(q)(0.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1 mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 10]의 유기화합물(수율:43%)을 얻는다.
[화학식 10]
<실시예 11>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 11]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(j)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(t)(0.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1 mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 11]의 유기화합물(수율:43%)을 얻는다.
[화학식 11]
<실시예 12>
아래의 반응식을 통해 상기 [화학식 12]의 유기화합물을 합성하였다.
질소 분위기 하에서 상기 중간체(u)(1.27g, 0.002mol), 상기 중간체(v)(0.5g, 0.0025mol), KOH(1.6g, 0.002mol), m-cresole(1 mL)를 넣는다. 140℃에서 12시간 동안 환류시켜 반응을 진행한다. 반응 종료 후 상온에서 식힌다. MC/증류수로 워크업(work up)한다. 컬럼크로마토그래피로 정제하여 아래 [화학식 12]의 유기화합물(수율:43%)을 얻는다.
[화학식 12]
Claims (25)
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
- 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
- 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
- 삭제
- 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
- 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
- 삭제
- 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
- 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 유기화합물으로서,
상기 유기화합물은, 아래의 화학식을 갖는 것을 특징으로 하는 유기화합물.
- 삭제
- 제 5 항, 제 6 항, 제 7 항, 제 9 항, 제 10 항, 제 12 항 및 제 13 항중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기화합물은 유기전기소자용 유기박막 재료중 발광층 물질, 정공주입층 물질, 정공수송층 물질, 전자주입층 물질, 전자수송층 물질, 전자차단층 물질 및 정공차단층 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 용도로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기화합물. - 유기전기소자의 제1전극과 제2전극 사이에 배치되는 유기박막을 형성하기 위한 잉크 조성물로서,
상기 잉크 조성물은 상기 청구항 5, 청구항 6, 청구항 7, 청구항 9, 청구항 10, 청구항 12 및 청구항 13중 선택된 어느 하나의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물. - 제 16 항에 있어서,
상기 잉크 조성물은 용매를 더 포함하는 용액 또는 현탁액인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물. - 제 17 항에 있어서,
상기 잉크 조성물은 안료 또는 염료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물. - 제 17 항에 있어서,
상기 잉크 조성물은 인광 도펀트 또는 형광 도펀트를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물. - 음극과 양극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 일층 또는 복수층으로 이루어지는 유기 박막층이 협지되어 있는 유기전기소자에 있어서,
상기 유기 박막층을 형성하기 위한 유기화합물이 청구항 5, 청구항 6, 청구항 7, 청구항 9, 청구항 10, 청구항 12 및 청구항 13중 선택된 어느 하나의 유기화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 20 항에 있어서,
상기 유기 박막층을 형성하는 유기화합물의 말단의 벤조시클로부텐기(benzocyclobutene)간에 가교결합이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 21 항에 있어서,
상기 유기 박막층은 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 전자주입층, 전자수송층, 전자차단층 및 정공차단층으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 22 항에 있어서,
양극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극이 이 순서대로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 제 22 항에 있어서,
상기 유기 박막층은 상기 유기화합물을 포함하는 잉크 조성물을 용액 공정에 의해 도포하고 건조시켜 성막하여 제조된 것을 특징으로 하는 유기전기소자. - 청구항 20에 따른 유기전기소자를 포함하는 전자기기.
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| KR1020200030176A KR102377025B1 (ko) | 2020-03-11 | 2020-03-11 | 가교결합성 벤조시클로부텐기를 갖는 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 |
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