KR20190069224A - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
본원은 신규한 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 신규한 화합물은 유기 발광 소자에 적용되어 유기 발광 소자의 고효율, 장수명, 낮은 구동전압 및 구동 안정성을 확보할 수 있다.
Description
본원은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
유기 발광 다이오드에서 유기물 층으로 사용되는 재료는 크게 기능에 따라, 발광 재료, 정공주입재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 그리고 상기 발광 재료는 분자량에 따라 고분자와 저분자로 분류될 수 있고, 발광 메커니즘에 따라 전자의 일중항 여기상태로부터 유래되는 형광 재료와 전자의 삼중항 여기상태로부터 유래되는 인광 재료로 분류될 수 있으며, 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료로 구분될 수 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 물질로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트와 호스트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
현재까지 이러한 유기 발광 소자에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 물질을 이용한 유기 발광 소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다. 따라서, 우수한 특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기 발광 소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
본원은 신규한 유기 화합물, 및 이를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
그러나 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제1 측면은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 C6~C30의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환의 C3~C30의 헤테로아릴렌이고,
R1은 수소, 중소수, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C6~C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 C3~C30의 헤테로아릴기이며,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1은 하기 A 내지 G로 표시되는 구조 중 어느 하나이며(*는 결합이 이루어지는 부위이다),
[A]
[B]
[C]
[D]
[E]
[F]
[G]
L3 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 C6~C30의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환의 C3~C30의 헤테로아릴렌이고, 상기 Ar1이 G의 구조일 경우 L2 또는 L4는 직접 결합이 아니다.
본원의 제2 측면은 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본원에 따른 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 디페닐플루오렌의 2번 위치에 아릴아민이 연결되고, 아릴아민의 일측에 페난트렌의 2번 또는 9번이 연결됨으로써 정공 특성이 증가하고 분자의 안정성을 확보하여 저전압 및 장수명 소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 Ar1의 종류와 결합위치 및 페닐 고리 개수의 조절을 통해 비교적 저분자에서 높은 Tg를 가져 박막 재결정화를 방지하여 소자의 구동 안정성을 확보하고, 장수명 소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 Ar1 치환기의 컨트롤을 통한 HOMO 에너지 레벨 조절이 용이하여 낮은 구동 전압을 가지는 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 L1 내지 L4의 연결기를 선택적으로 도입하여 파이컨쥬게이션을 조절하고, 홀 모빌리티(hole mobility)와 에너지 레벨을 조절하여 소자 전체의 전하 밸런스를 맞추기 용이하여 고효율 및 장수명의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 Ar1의 변화를 통해 목적에 맞는 에너지 레벨 구현이 가능하여 정공수송층 또는 발광보조층으로 적용할 수 있다.
도 1은 본원의 일 구현예에 따른 유기 발광 소자의 개략도를 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우 뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아릴"은 C5-30의 방향족 탄화수소 고리기, 예를 들어, 페닐, 벤질, 나프틸, 바이페닐, 터페닐, 플루오렌, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 페릴레닐, 크리세닐, 플루오란테닐, 벤조플루오레닐, 벤조트리페닐레닐, 벤조크리세닐, 안트라세닐, 스틸베닐, 파이레닐 등의 방향족 고리를 포함하는 것을 의미하며, "헤테로아릴"은 적어도 1 개의 헤테로 원소를 포함하는 C3-30의 방향족 고리로서, 예를 들어, 피롤릴, 피라지닐, 피리디닐, 인돌릴, 이소인돌릴, 푸릴, 벤조퓨라닐, 이소벤조퓨라닐, 다이벤조퓨라닐, 벤조티오페닐, 다이벤조티오페닐, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴, 퀴녹살리닐, 카르바졸릴, 페난트리디닐, 아크리디닐, 페난트롤리닐, 티에닐, 및 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 아크리딘고리, 피롤리딘 고리, 디옥산 고리, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라진 고리, 카르바졸 고리, 퓨란 고리, 티오펜 고리, 옥사졸 고리, 옥사디아졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 티아졸 고리, 티아디아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 트리아졸 고리, 이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피란 고리, 다이벤조퓨란, 다이벤조티오펜 고리로부터 형성되는 헤테로고리기를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서 용어 "치환 또는 비치환의"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기 또는 C1~C20의 알킬기, C2~C20의 알케닐기, C1~C20의 알콕시기, C3~C20의 시클로알킬기, C3~C20의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 C3~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환될 수 있는 것을 의미할 수 있다. 또한, 본원 명세서 전체에서 동일한 기호는 특별히 언급하지 않는 한 같은 의미를 가질 수 있다.
본원의 제1 측면은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 C6~C30의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환의 C3~C30의 헤테로아릴렌이고,
R1은 수소, 중소수, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C6~C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 C3~C30의 헤테로아릴기이며,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1은 하기 A 내지 G로 표시되는 구조 중 어느 하나이며(*는 결합이 이루어지는 부위이다),
[A]
[B]
[C]
[D]
[E]
[F]
[G]
L3 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 C6~C30의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환의 C3~C30의 헤테로아릴렌이고, 상기 Ar1이 G의 구조일 경우 L2 또는 L4는 직접 결합이 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 디페닐플루오렌의 2번 위치에 아릴아민이 연결되고, 아릴아민의 일측에 페난트렌의 2번 또는 9번이 연결됨으로써 정공 특성이 증가하고 분자의 안정성을 확보하여 저전압 및 장수명 소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 Ar1의 종류와 결합위치 및 페닐 고리 개수의 조절을 통해 비교적 저분자에서 높은 Tg를 가져 박막 재결정화를 방지하여 소자의 구동 안정성을 확보하고, 장수명 소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 Ar1 치환기의 컨트롤을 통한 HOMO 에너지 레벨 조절이 용이하여 낮은 구동 전압을 가지는 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 L1 내지 L4의 연결기를 선택적으로 도입하여 파이컨쥬게이션을 조절하고, 홀 모빌리티(hole mobility)와 에너지 레벨을 조절하여 소자 전체의 전하 밸런스를 맞추기 용이하여 고효율 및 장수명의 유기 발광 소자를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 화합물은 Ar1의 변화를 통해 목적에 맞는 에너지 레벨 구현이 가능하여 정공수송층 또는 발광보조층으로 적용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예 따르면 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 L1은 페닐렌일 수 있다. L1이 페닐렌인 경우 디페닐플루오렌과 아민기 사이의 거리를 적절하게 조절해주어 소자 구동 시 전체적인 전하 이동의 밸런스가 잘 이루어져 장수명 특성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에서 상기 L2는 페닐렌이고, 상기 L2와 연결되는 페난트렌은 오쏘(ortho)로 결합될 수 있다. 이러한 경우 상기 화합물은 T1 레벨이 상승할 수 있고, 오쏘로 결합된 페난트렌이 분자간 파이겹침을 용이하게 하여 우수한 박막배열과 안정성을 확보하게 되므로 유기 발광 소자의 장수명을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상기 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 2-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 2-1]
구체적으로 상기 화학식 1-1 내지 화학식 2-1에서, 상기 Ar1은 하기 G-1의 구조일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1 또는 2에서 L2가 페닐렌이고, Ar1이 G의 구조이면서 L4가 페닐렌일 수 있다.
[G-1]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 L2가 단일 결합이고, Ar1이 상기 G의 구조이면서 L4가 단일 결합이면 축합방향족기(페난트렌)가 아민기에 직접 결합하게 되는 형태가 되므로, 소자 구동 시 홀 트랩을 형성할 수 있어 진행성 구동전압이 상승할 수 있다.
그러나 상기와 같이 화학식 1-1 또는 화학식 2-1에서 Ar1이 상기 G-1의 구조이면 아민기와 축합방향족기(페난트렌) 사이에 거리가 생기고 파이컨쥬게이션이 끊어지지 않는 형태가 되어, 분자 안정성이 확보될 수 있다. 이에 따라 홀 트랩 형성 가능성이 감소하여 소자의 구동 안정성을 확보할 수 있고, 롤 오프(roll-off) 현상이 억제되며, 장수명 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1-1 또는 화학식 2-1에서 상기 L1이 페닐렌이고, 상기 Ar1이 상기 G-1의 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면상기 화학식 1-1 또는 화학식 2-1에서 L2인 페닐렌과 상기 페닐렌에 연결된 페난트렌은 오쏘로 결합될 수 있다. 또한, G-1의 구조에서 L4인 페닐렌과 상기 페닐렌에 연결된 페난트렌이 오쏘로 결합될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 Ar1은 상기 E 또는 F의 구조이고, 상기 L3은 직접 결합 또는 페닐렌일 수 있다.
이러한 경우 분자 안정성이 증가되어 장수명 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 Ar1은 하기 E-1 또는 F-1의 구조일 수 있다. 즉, E 또는 F 구조에서 플루오렌의 2번 탄소를 연결위치로 할 수 있다.
이러한 경우 정공수송층에 사용되기에 적합한 HOMO 에너지 레벨을 가질 수 있어 유기 발광 소자의 저전압을 구현할 수 있다.
[E-1] [F-1]
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2에서 Ar1은 하기 B-1, B-2, C-1, C-2, C-3, C-4, D-1, 또는 E-2의 구조일 수 있다. 즉, 비페닐, 터페닐 또는 플루오렌의 4번 탄소를 연결 위치로 할 수 있다. 이러한 경우 발광보조층(제2 정공수송층)에 적합한 HOMO 에너지 레벨을 형성할 수 있어 유기 발광 소자가 보다 낮은 전압 구동을 가질 수 있다.
[B-1]
[B-2]
[C-1]
[C-2]
[C-3]
[C-4]
[D-1]
[E-2]
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기의 화합물 중 어느 하나일 수 있으며, 이에 제한되지 않을 수 있다:
또한, 본 발명의 일 구현에에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 하기 화합물은 저전압 특성을 보여줄 수 있는 정공수송층으로 사용되기에 적절한 HOMO 레벨을 가져 유기 발광 소자에 적용시 고효율을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기의 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 하기 화합물은 제2 정공수송층(발광보조층)에 적절한 HOMO 레벨을 가질 수 있어, 제1 정공수송층과 유기 발광 소자에 함께 적용되는 경우, 낮은 구동전압, 고효율 및 장수명을 구현할 수 있다.
본원의 제2 측면은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 상기 유기 발광 소자는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 본원에 따른 화합물을 함유하는 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한 본 발명의 화합물은 유기층을 형성할 때 단독으로 사용되거나 공지의 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 발광 소자는 정공수송물질을 함유하는유기물층 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하는유기물층을포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 유기 발광 소자는 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 정공주입층(HIL), 정공수송층(HTL), 발광층(EML), 전자수송층(ETL), 전자주입층(EIL) 등의 유기물층을 1층 이상 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기 발광 소자는 도 1에 기재된 구조와 같이 제조될 수 있다. 유기 발광 소자는 아래로부터 애노드(정공주입전극(1000))/정공주입층(200)/정공수송층(300)/발광층(400)/전자수송층(500)/전자주입층(600)/캐소드(전자주입전극(2000)) 순으로 적층될 수 있다.
도 1에서 기판(100)은 유기 발광 소자에서 사용되는 기판을 사용할 수 있으며, 특히 기계적 강도, 열적 안정성, 투명성, 표면평활성, 취급용이성, 및 방수성이 우수한 투명한 유리 기판 또는 플렉시블이 가능한 플라스틱 기판일 수 있다.
정공주입전극(1000)은 유기 발광 소자의 정공 주입을 위한 애노드로 사용된다. 정공의 주입이 가능하도록 낮은 일함수를 갖는 물질을 이용하며, 인듐틴옥사이드(ITO), 인듐징크옥사이드(IZO), 그래핀(graphene)과 같은 투명한 재질로 형성될 수 있다.
상기 애노드 전극 상부에 정공주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB(Langmuir-Blodgett)법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공주입층(200)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공주입층을 형성하는 경우 그 증착조건은 정공주입층(200)의 재료로서 사용하는 화합물, 목적하는 정공주입층의 구조 및 열적특성 등에 따라 다르지만, 일반적으로 50-500 의 증착온도, 10-8 내지 10-3 torr의 진공도, 0.01 내지 100 Å/sec의 증착속도, 10 Å 내지 5 ㎛의 층 두께 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
다음으로 상기 정공주입층(200) 상부에 정공수송층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 정공수송층(300)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 정공수송층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
상기 정공수송층(300)은 본 발명에 따른 화합물을 사용할 수 있으며, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물을 단독으로 사용하거나 공지의 화합물을 함께 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 정공수송층(300)은 1층 이상일 수 있으며, 공지의 물질로만 형성된 정공수송층을 함께 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 정공수송층(300) 상에 발광보조층을 형성할 수 있다.
상기 정공수송층(300) 또는 발광보조층 상부에 발광층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 방법에 의해 증착하여 발광층(400)을 형성할 수 있다. 상기 진공증착법에 의해 발광층을 형성하는 경우 그 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다. 또한, 상기 발광층 재료는 공지의 화합물을 호스트 또는 도펀트로 사용할 수 있다.
또한, 발광층에 인광 도펀트와 함께 사용할 경우에는 삼중항 여기자 또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 현상을 방지하기 위하여 정공억제재료(HBL)를 추가로 진공증착법 또는 스핀코팅법에 의해 적층시킬 수 있다. 이때 사용할 수 있는 정공억제물질은 특별히 제한되지는 않으나, 정공억제재료로 사용되고 있는 공지의 것에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 예를 들면, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 또는 일본특개평 11-329734(A1)에 기재되어 있는 정공억제재료 등을 들 수 있으며, 대표적으로 Balq(비스(8-하이드록시-2-메틸퀴놀리놀나토)-알루미늄 비페녹사이드), 페난트롤린(phenanthrolines)계 화합물(예: UDC사 BCP(바쏘쿠프로인)) 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 형성된 발광층(400) 상부에는 전자수송층(500)이 형성되는데, 이때 상기 전자수송층은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다. 또한, 상기 전자수송층의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공주입층의 형성과 거의 동일한 조건 범위에서 선택하는 것이 좋다.
그 뒤, 상기 전자수송층(500) 상부에 전자주입층 물질을 증착하여 전자주입층(600)을 형성할 수 있으며, 이때 상기 전자수송층은 통상의 전자주입층 물질을 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법 등의 방법으로 형성할 수 있다.
상기 유기 발광 소자의 정공주입층(200), 정공수송층(300), 발광층(400), 전자수송층(500)는 본 발명에 따른 화합물을 사용하거나 아래와 같은 물질을 사용할 수 있으며, 또는 본 발명에 따른 화합물과 공지의 물질을 함께 사용할 수 있다.
전자주입층(600) 위에 전자 주입을 위한 캐소드(2000)을 진공증착법이나 스퍼터링법 등의 방법에 의해 형성한다. 캐소드로는 다양한 금속이 사용될 수 있다. 구체적인 예로 알루미늄, 금, 은 등의 물질이 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 애노드, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층, 캐소드 구조의 유기 발광 소자뿐만 아니라, 다양한 구조의 유기 발광 소자의 구조가 가능하며, 필요에 따라 1층 또는 2층의 중간층을 더 형성하는 것도 가능하다.
상기와 같이 본 발명에 따라 형성되는 각 유기물층의 두께는 요구되는 정도에 따라 조절할 수 있으며, 구체적으로는 1 내지 1,000 ㎚이며, 더욱 구체적으로는 5 내지 200 ㎚일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층은 유기물층의 두께를 분자 단위로 조절할 수 있기 때문에 표면이 균일하며, 형태안정성이 뛰어난 장점이 있다.
본 측면에 따른 유기 발광 화합물에 대하여 본원의 제1 측면에 대하여 기재된 내용이 모두 적용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하며, 본 실시예에 의하여 본원의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예1: 중간체 I-1 합성
아르곤 분위기 하에서, 4-bromoaniline 172.03 g (1 mol), phenanthren-9-ylboronic acid 266.46 g (1.2 mol), tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) 23.5 g (20 mM)에 toluene 2 L, 2 M 농도의 Na2CO3 수용액 1 L를 가하고, 15시간 환류시키면서 가열하였다. 반응 종료 후, dichloromethane으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 중간체 I-1 (4-(phenanthren-9-yl)aniline) 158.92 g을 얻었다. (수율 59%).
m/z: 269.12 (100.0%), 270.12 (22%), 271.13 (2%)
합성예2: 중간체 I-2 합성
phenanthren-9-ylboronic acid 대신 phenanthren-2-ylboronic acid 266.46 g (1.2 mol) 사용하여 합성예1과 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-2 (4-(phenanthren-2-yl)aniline) 164.31 g을 얻었다. (수율 61%).
m/z: 269.12 (100.0%), 270.12 (21.5%), 271.13 (2.3%)
합성예3: 중간체 I-3 합성
4-bromoaniline 대신 2-bromoaniline 172.03 g (1 mol) 사용하여 합성예1과 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-3 (2-(phenanthren-9-yl)aniline) 163.6 g을 얻었다. (수율 60%).
m/z: 269.12 (100.0%), 270.12 (21.4%), 271.13 (2.4%)
합성예4: 중간체 I-4 합성
4-bromoaniline 대신 2-bromoaniline 172.03 g (1 mol) 사용하여 합성예2와 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-4 (2-(phenanthren-2-yl)aniline) 158.91 g을 얻었다. (수율 59%).
m/z: 269.12 (100.0%), 270.12 (21.2%), 271.13 (2.5%)
합성예5: 중간체 I-5 합성
아르곤 분위기 하에서, 2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene을 198.7 g (0.5 mol), I-1 161.6 g (0.6 mol), t-butoxynatrium을 96 g (1mol), palladium(II)acetate 2.25 g (10 mmol), tri-t-butylphosphine 2.05 mg (10 mmol), toluene 1.5 L, 2 M 농도의 Na2CO3 수용액 0.5 L를 가하고, 12시간 환류시키면서 가열하였다. 반응 종료 후, dichloromethane으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제와 재결정을 통해 중간체 I-5 (N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 310.45 g을 얻었다. (수율 53%).
m/z: 585.25 (100.0%), 586.25 (48.5%), 587.25 (11.8%)
합성예6: 중간체 I-6 합성
I-1 대신 I-2 161.6 g (0.6 mol)을 사용하여 합성예5와 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-6 (N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 304.6 g을 얻었다. (수율 52%).
m/z: 585.25 (100.0%), 586.25 (48.7%), 587.25 (11.6%)
합성예7: 중간체 I-7 합성
I-1 대신 I-3 161.6 g (0.6 mol)을 사용하여 합성예5와 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-7 (N-(2-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 316.3 g을 얻었다. (수율 54%).
m/z: 585.25 (100.0%), 586.25 (49.5%), 587.25 (11%)
합성예8: 중간체 I-8 합성
I-1 대신 I-4 161.6 g (0.6 mol)을 사용하여 합성예5와 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-8 (N-(2-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 298.8 g을 얻었다. (수율 51%).
m/z: 585.25 (100.0%), 586.25 (48.1%), 587.25 (12.2%)
합성예9: 중간체 I-9 합성
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 2-(4-bromophenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluorene 236.72 g (0.5 mol)을 사용하여 합성예5와 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-9 (4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)aniline) 337.55 g을 얻었다. (수율 51%).
m/z: 661.28 (100.0%), 662.28 (55.0%), 663.28 (14.7%), 664.29 (2.2%)
합성예10: 중간체 I-10 합성
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 2-(4-bromophenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluorene 236.72 g (0.5 mol)을 사용하여 합성예6과 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-10 (4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)aniline) 350.78 g을 얻었다. (수율 53%).
m/z: 661.28 (100.0%), 662.28 (55.2%), 663.28 (14.8%), 664.29 (1.9%)
합성예11: 중간체 I-11 합성
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 2-(4-bromophenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluorene 236.72 g (0.5 mol)을 사용하여 합성예7과 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-11 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-2-(phenanthren-9-yl)aniline) 344.16 g을 얻었다. (수율 52%).
m/z: 661.28 (100.0%), 662.28 (55.5%), 663.28 (14.8%), 664.29 (1.6%)
합성예12: 중간체 I-12 합성
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 대신 2-(4-bromophenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluorene 236.72 g (0.5 mol)을 사용하여 합성예8과 동일하게 실험을 진행하여 중간체 I-12 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-2-(phenanthren-2-yl)aniline) 337.53 g을 얻었다. (수율 51%).
m/z: 661.28 (100.0%), 662.28 (55.4%), 663.28 (15.1%), 664.29 (1.6%)
상기에서 합성한 중간체I-1 내지 I-12의 화학식은 하기 표 1과 같다.
화합물 합성
상기 중간체 I-1 내지 I-12를 사용하여 하기 표 2와 같이 목적 화합물 S1 내지 S40을 합성하였으며, 합성예는 하기와 같다.
합성예13: 화합물 S1 합성
I-5 29.29 g (50 mmol), 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 19.2 g (70 mmol), Pd2(dba)3 1.6 g (1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 2 ml (4 mmol), NaOt-Bu 14.7 g (152 mmol)에 toluene 300 ml를 가하고, 8시간 환류시키면서 가열했다. 반응 종료 후, 즉시 여과한 후, dichloromethane으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 S1 (N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 31.51 g을 얻었다. (수율 81%).
m/z: 777.34 (100.0%), 778.34 (64.7%), 779.35 (20.8%), 780.35 (3.6%)
합성예14: 화합물 S2 합성
I-5 대신 I-9 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S2 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 33.74 g을 얻었다. (수율 79%).
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (71.2%), 855.38 (25.2%), 856.38 (5.1%)
합성예15: 화합물 S3 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 2-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene 24.45 g (70 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S3 (N-(4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 34.16 g을 얻었다. (수율 80%).
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (71.3%), 855.38 (25.3%), 856.38 (4.9%)
합성예16: 화합물 S4 합성
2-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene 47.68 g (120 mmol), I-1 13.47 g (50 mmol), Pd2(dba)3 1.6 g (1.7 mmol), 50% P(t-Bu)3 2 ml (4 mmol), NaOt-Bu 14.7 g (152 mmol)에 toluene 500 ml를 가하고, 12시간 환류시키면서 가열했다. 반응 종료 후, 즉시 여과한 후, dichloromethane으로 추출하고 MgSO4를 넣고 필터하였다. 필터링된 유기층의 용매를 제거한 후 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 S4 (N-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 38.34 g을 얻었다. (수율 85%).
m/z: 901.37 (100.0%), 902.37 (75.4%), 903.38 (28.4%), 904.38 (6.3%)
합성예17: 화합물 S5 합성
I-5 대신 I-6 29.29 g (50 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S5 (N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 31.9 g을 얻었다. (수율 82%).
m/z: 777.34 (100.0%), 778.34 (64.1%), 779.35 (20.9%), 780.35 (3.9%)
합성예18: 화합물 S6 합성
I-5 대신 I-10 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S6 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 34.59 g을 얻었다. (수율 81%).
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (72.4%), 855.38 (25.9%), 856.38 (5.3%)
합성예19: 화합물 S7 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 2-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene 24.45 g (70 mmol)을 사용하여 합성예17과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S7 (N-(4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 34.17 g을 얻었다. (수율 80%).
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (71.2%), 855.38 (25.3%), 856.38 (5.2%)
합성예20: 화합물 S8 합성
I-1 대신 I-2 13.47 g (50 mmol)을 사용하여 합성예16과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S8 (N-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 38.79 g을 얻었다. (수율 86%)
m/z: 901.37 (100.0%), 902.37 (74.7%), 903.38 (28.9%), 904.38 (6.5%)
합성예21: 화합물 S9 합성
I-5 대신 I-7 29.29 g (50 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S9 (N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(2-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 31.9 g을 얻었다. (수율 82%).
m/z: 777.34 (100.0%), 778.34 (64.0%), 779.35 (21.9%), 780.35 (3.7%)
합성예22: 화합물 S10 합성
I-5 대신 I-11 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S10 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-(2-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 34.16 g을 얻었다. (수율 80%).
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (72.3%), 855.38 (25.7%), 856.38 (5.7%)
합성예23: 화합물 S11 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 2-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene 24.45 g (70 mmol)을 사용하여 합성예21과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S11 (N-(4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-N-(2-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 35.02 g을 얻었다. (수율 82%).
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (71.2%), 855.38 (25.3%), 856.38 (5.2%)
합성예24: 화합물 S12 합성
I-1 대신 I-3 13.47 g (50 mmol)을 사용하여 합성예16과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S8 (N-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(2-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 38.35 g을 얻었다. (수율 85%)
m/z: 901.37 (100.0%), 902.37 (76.7%), 903.38 (27.9%), 904.38 (5.5%)
합성예25: 화합물 S13 합성
I-5 대신 I-8 29.29 g (50 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S13 (N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(2-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 31.51 g을 얻었다. (수율 81%).
m/z: 777.34 (100.0%), 778.34 (64.1%), 779.35 (21.7%), 780.35 (3.8%)
합성예26: 화합물 S14 합성
I-5 대신 I-12 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S14 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-(2-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 33.74 g을 얻었다. (수율 79%).
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (72.1%), 855.38 (25.4%), 856.38 (6.4%)
합성예27: 화합물 S15 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 2-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene 24.45 g (70 mmol)을 사용하여 합성예25와 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S15 (N-(4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-N-(2-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 34.15 g을 얻었다. (수율 80%).
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (70.9%), 855.38 (25.2%), 856.38 (5.7%)
합성예28: 화합물 S16합성
I-1 대신 I-4 13.47 g (50 mmol)을 사용하여 합성예16과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S16 (N-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(2-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 37.89 g을 얻었다. (수율 84%)
m/z: 901.37 (100.0%), 902.37 (74.7%), 903.38 (28.9%), 904.38 (6.5%)
합성예29: 화합물 S17 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 bromobenzene 11 g (70 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S17 (N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine) 26.81 g을 얻었다. (수율 81%)
m/z: 661.28 (100.0%), 662.28 (55.7%), 663.28 (14.4%), 664.29 (1.9%)
합성예30: 화합물 S18 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-bromo-1,1'-biphenyl 16.32 g (70 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S18 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 29.89 g을 얻었다. (수율 81%)
m/z: 737.31 (100.0%), 738.31 (60.8%), 739.31 (18.2%), 740.32 (2.6%)
합성예31: 화합물 S19 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 2-bromo-1,1'-biphenyl 16.32 g (70 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S19 (N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 29.52 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 737.31 (100.0%), 738.31 (61.7%), 739.31 (18.9%), 740.32 (2.9%)
합성예32: 화합물 S20 합성
I-5 대신 I-9 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예29와 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S20 (4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-N-phenylaniline) 29.15 g을 얻었다. (수율 79%)
m/z: 737.31 (100.0%), 738.31 (62.8%), 739.31 (18.2%), 740.32 (2.2%)
합성예33: 화합물 S21 합성
I-5 대신 I-9 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예30과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S21 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 32.56 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 813.34 (100.0%), 814.34 (67.5%), 815.35 (23.1%), 816.35 (4.5%)
합성예34: 화합물 S22 합성
I-5 대신 I-9 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예31과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S22 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 32.97 g을 얻었다. (수율 81%)
m/z: 813.34 (100.0%), 814.34 (67.1%), 815.35 (23.2%), 816.35 (4.8%)
합성예35: 화합물 S23 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-bromo-1,1':4',1''-terphenyl 21.65 g (70mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S23 (N-([1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 32.56 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 813.34 (100.0%), 814.34 (69.2%), 815.35 (22.1%), 816.35 (4.1%)
합성예36: 화합물 S24 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-bromo-1,1':2',1''-terphenyl 21.65 g (70 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S24 (N-([1,1':2',1''-terphenyl]-4-yl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 33.38 g을 얻었다. (수율 82%)
m/z: 813.34 (100.0%), 814.34 (68.3%), 815.35 (22.5%), 816.35 (4.4%)
합성예37: 화합물 S25 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 19.13 g (70 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S25 (N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 31.12 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 777.34 (100.0%), 778.34 (64.2%), 779.35 (21.1%), 780.35 (3.8%)
합성예38: 화합물 S26합성
I-5 대신 I-9 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예37과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S26 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9H-fluoren-4-amine) 34.59 g을 얻었다. (수율 81%)
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (71.1%), 855.38 (24.5%), 856.38 (5.9%)
합성예39: 화합물 S27 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene 24.45 g (70 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S27 (N-(4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)phenyl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 34.58 g을 얻었다. (수율 81%)
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (71.9%), 855.38 (25.3%), 856.38 (4.3%)
합성예40: 화합물 S28 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 9-(4-bromophenyl)phenanthrene23.33 g (70 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S28 (N,N-bis(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 33.2 g을 얻었다. (수율 79%)
m/z: 837.34 (100.0%), 838.34 (70.1%), 839.35 (25.3%), 840.35 (3.9%)
합성예41: 화합물 S29 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 bromobenzene 11 g (70 mmol)을 사용하여 합성예17과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S29 (N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-N,9,9-triphenyl-9H-fluoren-2-amine) 26.47 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 661.28 (100.0%), 662.28 (55.3%), 663.28 (14.1%), 664.29 (2.7%)
합성예42: 화합물 S30 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-bromo-1,1'-biphenyl 16.32 g (70mmol)을 사용하여 합성예17과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S30 (N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 29.52 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 737.31 (100.0%), 738.31 (60.5%), 739.31 (18.1%), 740.32 (2.9%)
합성예43: 화합물 S31 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 2-bromo-1,1'-biphenyl 16.32 g (70mmol)을 사용하여 합성예17과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S31 (N-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 29.15 g을 얻었다. (수율 79%)
m/z: 737.31 (100.0%), 738.31 (61.6%), 739.31 (18.7%), 740.32 (3.2%)
합성예44: 화합물 S32 합성
I-6 대신 I-10 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예41과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S32 (4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-N-phenylaniline) 29.16 g을 얻었다. (수율 79%)
m/z: 737.31 (100.0%), 738.31 (62.8%), 739.31 (18.2%), 740.32 (2.2%)
합성예45: 화합물 S33 합성
I-6 대신 I-10 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예42와 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S33 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine) 32.97 g을 얻었다. (수율 81%)
m/z: 813.34 (100.0%), 814.34 (67.3%), 815.35 (23.0%), 816.35 (4.8%)
합성예46: 화합물 S34 합성
I-6 대신 I-10 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예43과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S34 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-2-amine) 32.55 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 813.34 (100.0%), 814.34 (66.9%), 815.35 (23.1%), 816.35 (4.9%)
합성예47: 화합물 S35 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-bromo-1,1':4',1''-terphenyl 21.65 g (70 mmol)을 사용하여 합성예17과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S35 (N-([1,1':4',1''-terphenyl]-4-yl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 32.16 g을 얻었다. (수율 79%)
m/z: 813.34 (100.0%), 814.34 (69.1%), 815.35 (21.8%), 816.35 (4.3%)
합성예48: 화합물 S36 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-bromo-1,1':2',1''-terphenyl 21.65 g (70 mmol)을 사용하여 합성예17과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S36 (N-([1,1':2',1''-terphenyl]-4-yl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 33.56 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 813.34 (100.0%), 814.34 (68.3%), 815.35 (22.5%), 816.35 (4.4%)
합성예49: 화합물 S37 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 19.13 g (70 mmol)을 사용하여 합성예17과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S37 (N-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 31.51 g을 얻었다. (수율 81%)
m/z: 777.34 (100.0%), 778.34 (64.1%), 779.35 (21.9%), 780.35 (3.1%)
합성예50: 화합물 S38 합성
I-6 대신 I-10 33.1 g (50 mmol)을 사용하여 합성예49과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S38 (N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-9,9-dimethyl-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9H-fluoren-4-amine) 34.58 g을 얻었다. (수율 81%)
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (71.5%), 855.38 (24.9%), 856.38 (6.8%)
합성예51: 화합물 S39 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 4-(4-bromophenyl)-9,9-dimethyl-9H-fluorene 24.45 g (70 mmol)을 사용하여 합성예17과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S39 (N-(4-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-4-yl)phenyl)-N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 34.17 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 853.37 (100.0%), 854.37 (71.8%), 855.38 (25.1%), 856.38 (4.6%)
합성예52: 화합물 S40 합성
2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene 대신 9-(4-bromophenyl)phenanthrene 23.33 g (70 mmol)을 사용하여 합성예13과 동일하게 실험을 진행하여 화합물 S40 (N-(4-(phenanthren-2-yl)phenyl)-N-(4-(phenanthren-9-yl)phenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine) 33.52 g을 얻었다. (수율 80%)
m/z: 837.34 (100.0%), 838.34 (71.1%), 839.35 (25.0%), 840.35 (3.3%)
유기 발광 소자 제조
실시예 1(제1 정공수송층)
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI01 600 Å, HATCN 50 Å, 정공수송층으로 화합물 S1을 300 Å 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 BH:BD 3%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET:Liq(1:1) 300 Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 실시예 16
실시예 1과 같은 방법으로 화합물 S1 대신 화합물 S2 내지 S16을 사용하여 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 1 내지 비교예 4
실시예 1과 같은 방법으로 화합물 S1대신 하기 NPB 및 Ref.4 내지 Ref.6을 사용하여 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 17 (제2 정공수송층-발광보조층)
인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 정공주입층 HI 600 Å, HATCN 50 Å, 제1 정공수송층으로 NPB를 350 Å 제막한 후, 제2 정공수송층으로 화합물 S17을 150 Å 제막하였다. 다음으로 상기 발광층으로 BH:BD1 3%로 도핑하여 250 Å 제막하였다. 다음으로 전자전달층으로 ET:Liq(1:1) 300Å 제막한 후 LiF 10 Å, 알루미늄(Al) 1000 Å 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉(Encapsulation)하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 18 내지 실시예 40
실시예 17과 같은 방법으로 화합물 S17 대신 화합물 S18 내지 S40을 사용하여 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
비교예 5 내지 비교예 7
실시예 17과 같은 방법으로 화합물 S17 대신 Ref.1 내지 Ref.3을 사용하여 제막한 유기 발광 소자를 제작하였다.
[유기 발광 소자의 성능평가]
키슬리 2400 소스 메져먼트유닛(Kiethley 2400 source measurement unit) 으로 전압을 인가하여 전자 및 정공을 주입하고 코니카미놀타(Konica Minolta) 분광복사계(CS-2000)를 이용하여 빛이 방출될 때의 휘도를 측정함으로써, 실시예 및 비교예의 유기 발광 소자의 성능을 인가전압에 대한 전류 밀도 및 휘도를 대기압 조건하에 측정하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3(제1 정공수송층 실시예)및 표 4(제2 정공수송층 실시예)에 나타내었다.
| 구동전압 Op.V |
전류밀도 mA/cm2 |
전류효율 Cd/A |
색좌표 CIEx |
색좌표 CIEy |
LT95 @1000nit |
|
| 실시예1 | 4.08 | 10.00 | 7.12 | 0.140 | 0.120 | 190 |
| 실시예2 | 4.12 | 10.00 | 7.02 | 0.140 | 0.121 | 210 |
| 실시예3 | 4.14 | 10.00 | 7.29 | 0.140 | 0.120 | 175 |
| 실시예4 | 4.09 | 10.00 | 7.10 | 0.140 | 0.124 | 195 |
| 실시예5 | 4.02 | 10.00 | 6.98 | 0.140 | 0.121 | 180 |
| 실시예6 | 4.09 | 10.00 | 6.82 | 0.140 | 0.121 | 195 |
| 실시예7 | 4.10 | 10.00 | 7.11 | 0.140 | 0.122 | 170 |
| 실시예8 | 4.05 | 10.00 | 6.99 | 0.140 | 0.125 | 180 |
| 실시예9 | 4.01 | 10.00 | 7.23 | 0.140 | 0.124 | 205 |
| 실시예10 | 4.07 | 10.00 | 7.10 | 0.140 | 0.123 | 225 |
| 실시예11 | 4.07 | 10.00 | 7.32 | 0.140 | 0.124 | 195 |
| 실시예12 | 4.05 | 10.00 | 7.19 | 0.140 | 0.127 | 200 |
| 실시예13 | 4.04 | 10.00 | 7.01 | 0.140 | 0.125 | 185 |
| 실시예14 | 4.10 | 10.00 | 6.93 | 0.140 | 0.123 | 195 |
| 실시예15 | 4.11 | 10.00 | 7.08 | 0.140 | 0.126 | 170 |
| 실시예16 | 4.09 | 10.00 | 7.02 | 0.140 | 0.127 | 180 |
| 비교예1 | 4.32 | 10.00 | 5.18 | 0.140 | 0.132 | 65 |
| 비교예2 | 4.21 | 10.00 | 6.18 | 0.140 | 0.125 | 110 |
| 비교예3 | 4.15 | 10.00 | 6.51 | 0.140 | 0.126 | 130 |
| 비교예4 | 4.22 | 10.00 | 6.23 | 0.140 | 0.125 | 115 |
상기 표 3에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예들은 비교예1 내지 비교예4와 비교하여 구동전압 개선과 효율 및 수명이 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 비교예와 실시예를 비교해보면, 디페닐플루오렌이 3번 탄소위치로 아릴아민에 치환되어 있는 Ref.4 내지 Ref.6 화합물을 사용한 비교예 2 내지 4와 비교하여 보았을 때 실시예의 화합물들은 아릴아민에 디페닐플루오렌이 2번 탄소위치로 치환되어 있고, 페난트렌의 2번 혹은 9번 탄소위치로 페닐렌에 치환되어 아릴아민에 치환되어 T1 레벨 상승과 분자간 파이겹침을 용이하게 하여 우수한 박막배열과 안정성 확보를 통해 장수명을 구현하였으며, 전체적으로 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 소자들이 낮은 구동전압을 구현하고, 효율 및 수명이 크게 개선된 것을 알 수 있다.
| 구동전압 Op.V |
전류밀도 mA/cm2 |
전류효율 Cd/A |
색좌표 CIEx |
색좌표 CIEy |
LT95 @1000nit |
|
| 실시예17 | 4.12 | 10.00 | 6.18 | 0.140 | 0.121 | 110 |
| 실시예18 | 4.12 | 10.00 | 6.21 | 0.140 | 0.122 | 115 |
| 실시예19 | 4.13 | 10.00 | 6.25 | 0.140 | 0.121 | 125 |
| 실시예20 | 4.15 | 10.00 | 6.12 | 0.140 | 0.123 | 115 |
| 실시예21 | 4.14 | 10.00 | 6.18 | 0.140 | 0.124 | 120 |
| 실시예22 | 4.15 | 10.00 | 6.22 | 0.140 | 0.125 | 130 |
| 실시예23 | 4.10 | 10.00 | 6.17 | 0.140 | 0.124 | 120 |
| 실시예24 | 4.09 | 10.00 | 6.20 | 0.140 | 0.123 | 125 |
| 실시예25 | 4.14 | 10.00 | 6.22 | 0.140 | 0.122 | 130 |
| 실시예26 | 4.17 | 10.00 | 6.24 | 0.140 | 0.125 | 140 |
| 실시예27 | 4.13 | 10.00 | 6.23 | 0.140 | 0.122 | 125 |
| 실시예28 | 4.13 | 10.00 | 6.24 | 0.140 | 0.121 | 135 |
| 실시예29 | 4.12 | 10.00 | 6.31 | 0.140 | 0.121 | 105 |
| 실시예30 | 4.08 | 10.00 | 6.11 | 0.140 | 0.122 | 110 |
| 실시예31 | 4.12 | 10.00 | 6.15 | 0.140 | 0.123 | 110 |
| 실시예32 | 4.14 | 10.00 | 6.17 | 0.140 | 0.122 | 115 |
| 실시예33 | 4.13 | 10.00 | 6.10 | 0.140 | 0.125 | 115 |
| 실시예34 | 4.15 | 10.00 | 6.14 | 0.140 | 0.124 | 120 |
| 실시예35 | 4.09 | 10.00 | 6.15 | 0.140 | 0.123 | 115 |
| 실시예36 | 4.07 | 10.00 | 6.07 | 0.140 | 0.124 | 110 |
| 실시예37 | 4.15 | 10.00 | 6.12 | 0.140 | 0.126 | 120 |
| 실시예38 | 4.15 | 10.00 | 6.19 | 0.140 | 0.127 | 125 |
| 실시예39 | 4.12 | 10.00 | 6.17 | 0.140 | 0.125 | 115 |
| 실시예40 | 4.13 | 10.00 | 6.15 | 0.140 | 0.126 | 115 |
| 비교예5 | 4.18 | 10.00 | 5.35 | 0.140 | 0.129 | 80 |
| 비교예6 | 4.17 | 10.00 | 5.45 | 0.140 | 0.130 | 90 |
| 비교예7 | 4.14 | 10.00 | 5.70 | 0.140 | 0.125 | 95 |
상기 표 4에 나타나는 바와 같이 본 발명의 실시예들은 비교예 5 내지 비교예 7과 비교하여 구동전압 개선과 효율 및 수명이 상승하는 것을 확인할 수 있었다.
보다 구체적으로, 비교예와 실시예를 비교해보면, 페난트렌이 아릴아민의 N(nitrogen)에 모두 직접 치환 된 Ref.1 및 Ref.2의 화합물을 사용한 비교예 5 및 비교예 6, 페난트렌이 모두 2번 탄소위치로 결합된 페닐렌 연결기가 아릴아민에 치환된 형태를 갖는 Ref.3의 화합물을 사용한 비교예 7과 비교하여 보았을 때 실시예 17 내지 실시예 40의 화합물들은 페난트렌이 페닐렌 연결기와 함께 아릴아민에 치환되어 파이컨쥬게이션이 끊어지지 않는 형태가 되어, 분자 안정성이 확보되고 홀 트랩 형성 가능성 감소로 소자 구동 안정성 또한 확보할 수 있어 roll-off 현상이 억제되고 장수명 특성을 갖는 소자를 제작하였으며, 전체적으로 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 소자들이 낮은 구동전압을 구현하고, 효율 및 수명이 크게 개선된 것을 알 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
100: 기판
200: 정공주입층
300: 정공수송층
400: 발광층
500: 전자수송층
600: 전자주입층
1000: 애노드
2000: 캐소드
200: 정공주입층
300: 정공수송층
400: 발광층
500: 전자수송층
600: 전자주입층
1000: 애노드
2000: 캐소드
Claims (14)
- 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물;
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 C6~C30의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환의 C3~C30의 헤테로아릴렌이고,
R1은 수소, 중소수, 할로겐, 치환 또는 비치환의 C1~C30의 알킬기, 치환 또는 비치환의 C6~C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환의 C3~C30의 헤테로아릴기이며,
n은 1 내지 5의 정수이고,
Ar1은 하기 A 내지 G로 표시되는 구조 중 어느 하나이며(*는 결합이 이루어지는 부위이다),
.
[A] [B] [C]
[D] [E]
[F] [G]
L3 및 L4는 각각 독립적으로 직접 결합, 치환 또는 비치환의 C6~C30의 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환의 C3~C30의 헤테로아릴렌이고, 상기 Ar1이 G의 구조일 경우 L2 또는 L4는 직접 결합이 아니다. - 제1항에 있어서,
상기 L1은 페닐렌인 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 L2는 페닐렌이고, 상기 L2와 연결되는 페난트렌은 오쏘로 결합되는 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화학식 1-1 또는 화학식 2-1로 표시되는 화합물;
[화학식 1-1]
[화학식 2-1]
- 제4항에 있어서,
Ar1은 하기 G-1의 구조인 화합물;
[G-1]
- 제5항에 있어서,
상기 L1이 페닐렌인 화합물. - 제5항에 있어서,
상기 화학식 1-1 또는 1-2에서 L2인 페닐렌과 상기 페닐렌에 연결된 페난트렌은 오쏘로 결합되는 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 Ar1은 상기 E 또는 F의 구조이고, 상기 L3은 직접 결합 또는 페닐렌인 화합물. - 제1항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 E-1 또는 F-1의 구조인 화합물;
[E-1] [F-1]
- 제1항에 있어서,
상기 Ar1은 하기 B-1, B-2, C-1, C-2, C-3, C-4, D-1 또는 E-2의 구조인 화합물.
[B-1] [B-2] [C-1]
[C-2] [C-3] [C-4]
[D-1] [E-2]
- 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 화합물.
- 제 1항에 있어서,
상기 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 화합물.
- 제1 전극 및 제2 전극 사이에 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자.
- 제13항에 있어서,
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층 및 발광보조층 중 1층 이상인 유기 발광 소자.
Priority Applications (2)
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