KR101785701B1 - 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016021520630-pat00118

[상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 페닐이고,
L은 C6~C24의 아릴이거나 C3~C24의 헤테로아릴이고,
n은 0 또는 1의 정수이며,
Ar3는 C6~C30의 아릴이거나 C3~C30의 헤테로아릴임]

Description

아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자{pyrimidine derivatives substituted with aryl- or heteroaryl- substituted fluorene group, and organic electroluminescent device including the same}
본 발명은 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높은 유기 전계발광 소자 및 이를 위한 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체에 관한 것이다.
초창기의 디스플레이 산업의 주종이었던 CRT(Cathode Ray Tube)에서부터 현재 가장 많이 사용되고 있는 LCD(Liquid Crystal Display)까지 지난 몇 십년간 디스플레이 산업은 눈부시게 발전하였다.
그럼에도 불구하고 최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, LCD는 시야각이 제한되고, 자체 발광형이 아니므로 별도의 광원을 필요하다는 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Oragnic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있다.
OLED는 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었고, 이러한 연구로부터 유기물에서의 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등에 대한 많은 이해와 연구가 시작되었다.
또한, 1987년 Tang과 Van Slyke가 유기전계발광소자의 다층 박막 구조를 이용하여 고효율의 특성을 보고한 이후 [Tang, C. W., Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)], OLED는 차세대 디스플레이로서의 우수한 특성뿐만 아니라 LCD 배면광 및 조명 등에 사용가능한 높은 잠재력을 가지고 있어 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다[Kido, J., Kimura, M., and Nagai, K., Science 267, 1332 (1995)]. 특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].
OLED 디스플레이의 기본적 구조는 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층 (Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL), 그리고 음극(Cathode)의 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 양 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도판트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도판트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도판트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도판트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도판트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0070425호(발명의 명칭: 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자) 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0031684호(발명의 명칭: 신규한 유기 발광 화합물 및 이를 채용하고 있는 유기 전계 발광 소자)
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체 화합물을 발견하고, 이를 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 재료로 사용하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있음을 알아냈다.
본 발명은 상기 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112016021520630-pat00001
[상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 페닐이고,
L은 C6~C24의 아릴이거나 C3~C24의 헤테로아릴이고,
n은 0 또는 1의 정수이며,
Ar3는 C6~C30의 아릴이거나 C3~C30의 헤테로아릴임]
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상기 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명에 의한 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체 화합물은 플루오렌이 결합된 피리미딘에 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 등을 도입하여, 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층 재료로서 사용될 수 있다. 상기 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층의 재료로서 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 수명 등에서 우수한 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
본 명세서에서 용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다.
"헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 경우에 따라 산화되고, 질소 원자(들)은 경우에 따라 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 파이렌일, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다.
상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알콕시기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 헤테로아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C20 사이클로알킬기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1~C10 알킬기; 또는 C1~C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016021520630-pat00002
상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 페닐이고,
L은 C6~C24의 아릴이거나 C3~C24의 헤테로아릴이고,
n은 0 또는 1의 정수이며,
Ar3는 C6~C30의 아릴이거나 C3~C30의 헤테로아릴이다.
상기 화학식 1의 L은 하기 화학식 2으로 표시되는 군중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체이다.
[화학식 2]
Figure 112016021520630-pat00003
,
Figure 112016021520630-pat00004
,
Figure 112016021520630-pat00005
,
Figure 112016021520630-pat00006
,
Figure 112016021520630-pat00007
,
Figure 112016021520630-pat00008
,
Figure 112016021520630-pat00009
,
Figure 112016021520630-pat00010
,
Figure 112016021520630-pat00011
,
Figure 112016021520630-pat00012
,
Figure 112016021520630-pat00013
상기 화학식 1의 Ar3는 하기 화학식 3으로 표시되는 군중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체이다.
[화학식 3]
H, CN, CH3,
Figure 112016021520630-pat00014
,
Figure 112016021520630-pat00015
,
Figure 112016021520630-pat00016
,
Figure 112016021520630-pat00017
,
Figure 112016021520630-pat00018
,
Figure 112016021520630-pat00019
,
Figure 112016021520630-pat00020
,
Figure 112016021520630-pat00021
,
Figure 112016021520630-pat00022
,
Figure 112016021520630-pat00023
,
Figure 112016021520630-pat00024
,
Figure 112016021520630-pat00025
,
Figure 112016021520630-pat00026
,
Figure 112016021520630-pat00027
,
Figure 112016021520630-pat00028
,
Figure 112016021520630-pat00029
,
Figure 112016021520630-pat00030
상기 화학식 3에 있어서,
Z는 O 또는 S 이고
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 CH 또는 N이며,
R1 내지 R2는 각각 독립적으로 H, CH3 또는 CN이다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 4로 표시되는 군중에서 선택되는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체이다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4의 화합물들로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure 112016021520630-pat00031
Figure 112016021520630-pat00032
Figure 112016021520630-pat00033
Figure 112016021520630-pat00034
Figure 112016021520630-pat00035
상기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체는 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성가능하다. 상기 피리미딘 유도체의 합성방법은 후술하는 제조예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1의 피리미딘 유도체는 전자수송층 재료로 유용하며, 그 밖의 여러 층의 유기 전계발광 소자의 재료로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체를 하나 이상 포함한다.
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 피리미딘 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 피리미딘 유도체는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 1층 이상에 포함될 수 있다. 상기 피리미딘 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 조합으로서 상기 유기막에 포함될 수 있다. 또는 상기 피리미딘 유도체는 발광층, 정공수송층 및 정공주입층 등에 종래 알려진 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 양극/발광층/음극, 양극/정공주입층/발광층/음극, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계발광소자는 양극/정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
상기 유기 전계발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기막을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기막, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계발광 소자를 만들 수도 있다.
한편, 상기 유기막은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
중간체 합성예 1: 중간체(4)의 합성
Figure 112016021520630-pat00036
(중간체(1)의 합성)
염화알루미늄(AlCl3) 31.73 g(237.95 mmol)에 디클로로메탄 800 mL를 가하고 아세틸클로라이드(Acetylchloride) 17.24 g(219.64 mmol)를 가한다. 내부 온도를 0℃ 이하로 낮추고 2-브로모 9,9-디메틸플로렌(2-bromo 9,9-dimethylfluorene) 50 g(183.0 mmol)을 디클로로메탄 200 mL에 녹여서 서서히 적가하였다. 온도를 상온으로 상승시키고 16시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 온도를 10℃ 이하로 낮추고 2N HCl을 서서히 적가하고, 물 300 mL를 추가 투입하였다. 수층 분리 하여 추출하고 유기층을 brine 300 mL로 세척 후 무수 Na2SO4로 건조하였다. 유기용매를 감압 농축하여 흰색 고체의 화합물(중간체(1)) 57.3 g(수율: 99.3%)을 얻었다.
(중간체(2)의 합성)
4구 2 L 플라스크에 중간체(1) 57.3 g(181.79 mmol)에 에탄올 1,000 mL를 투입하고, 벤즈알데히드(benzaldehyde) 21.2 g(199.97 mmol)을 에탄올 300 mL에 희석하여 투입하였다. 물 70 mL에 녹인 가성소다(NaOH) 13.8 g(345.4 mmol)를 투입하고 상온에서 16시간 동안 교반 하였다. 반응 종결 확인 후 물 350 mL를 가하고 1시간 동안 교반, 여과하고 에탄올 200 mL로 세척하고 진공 건조하여 노란색 고체의 화합물(중간체(2)) 69.13 g(수율: 94.3%)를 얻었다.
(중간체(3)의 합성)
4구 2 L 플라스크에 중간체(2) 69.0 g(171.08 mmol)에 에탄올 860 mL를 가하고, 벤자미딘 염산염(Benzamidine hydrochloride salt) 28.1 g(179.64 mmol), 가성소다(NaOH) 13.7 g(342.16 mmol)을 투입하고 가열 환류하였다. 반응 종결 확인 후 용매를 제거하고, DCM 900 mL와 물 500 mL를 가하고 상온에서 충분히 교반 후 층 분리하였다. 유기층을 무수 Na2SO4로 건조, 여과하고 유기 용매를 감압 농축 한 후 에탄올 850 mL를 가하고 3시간 동안 가열 환류하였다. 상온으로 냉각하고 3시간 동안 교반 후 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(3)) 44.2 g(수율: 51.3%)를 얻었다.
(중간체(4)의 합성)
1구 1 L 플라스크에 중간체(3) 30.0 g(59.59 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 18.16 g(71.51 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.46 g(1.79 mmol), KOAc 11.34 g(119.18 mmol) 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 300 mL를 혼합한 다음 80℃까지 온도를 상승시키고, 20시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 용매를 감압 증류하고, 혼합물을 클로로포름 180 mL로 희석하고 Celite를 통하여 여과하고, 클로로포름 800 mL 로 세척 한 후 용매를 감압 농축하였다. 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(4)) 27.5 g(수율: 83.8%)를 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(5)의 합성
Figure 112016021520630-pat00037
(중간체(5)의 합성)
중간체(3) 85.0 g(168.8 mmol)을 무수 테트라히드로퓨란(anhydrous tetrahydrofuran) 2 L에 넣은 후 -78℃ 로 유지한다. n-부틸리튬(2.5 M, n-butyllithium) 70.9 mL (177.2 mmol)을 천천히 가하고 1 시간 동안 유지한다. 반응 혼합물에 무수 다이메틸포름아마이드 (anhydrous dimethylformamide) 14.3 mL (185.6 mmol)을 천천히 가한다. 반응 혼합물을 -78℃로 1시간 동안 유지 한 후 상온으로 천천히 올린다. 반응물에 1.0 M 염산수용액(1.0 M aq. HCl) 100 mL 를 가하고 15분간 교반한 후 유기층을 분리한다. 얻어진 수용액층을 EtOAc로 다시 추출한다. 얻어진 유기층을 합하고 물로 세척한 후 MgSO4로 건조한다. 유기층을 감압 하에 농축하여 고체 화합물(중간체(5)) 53.5 g(수율 : 70%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(6)의 합성
Figure 112016021520630-pat00038
(중간체(6)의 합성)
2-아미노벤제티올(2-aminobenzenethiol) 25.0 g(0.200 mol)에 4-브로메벤즈알데히드(4-bromobenzaldehyde) 36.9 g(0.200 mol)을 상온에서 서서히 투입한 후, 125~130℃에서 환류시켰다. 반응 확인 후, 천천히 에탄올을 첨가하여 고체화시킨 후 여과하였다. 이렇게 얻은 고체 화합물은 다시 EA/MeOH로 재정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(6)) 22.19 g(수율: 38.3%)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(9)의 합성
Figure 112016021520630-pat00039
(중간체(7)의 합성)
2-브로모아닐린(2-bromoaniline) 15.0 g(0.087 mol), 디벤조[b,d]티오펜-4-일보론산(dibenzo[b,d]thiophen-4-ylboronic acid) 29.8 g(0.131 mol), Pd(PPh3)4 5.04 g(4.36 mmol), 2.5 M K3PO4 220 mL(0.218 mol)와 다이옥산(Dioxane) 430 mL를 넣고 환류한다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류한 후, EA로 추출하여 수분을 제거한다. 컬럼 크로마토그래피(EA:HEX)를 이용하여 고체 화합물(중간체(7)) 18.8 g(수율: 78.3%)을 얻었다.
(중간체(8)의 합성)
중간체(7) 18.8 g(0.068 mol)와 디클로로메탄 220 mL을 교반시키면서 트리에틸아민(Triethylamine) 19.0 mL(0.136 mol)을 천천히 첨가한 다음, 30분간 교반시킨다. 0℃에서 4-브로모염화벤조일(4-bromobenzoyl chloride) 15.0 g(0.068 mol)과 DCM 50 mL를 드로핑 깔대기를 이용해 천천히 적가한다. 0℃인 상태로 하루 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 상온에서 탄산나트륨 수용액을 천천히 첨가한다. DCM으로 추출하며, 염화암모늄 수용액과 물로 충분히 씻어준다. 수분과 용매를 제거한 후, EA와 MeOH로 고체화시켜 흰색의 고체 화합물(중간체(8)) 25.9 g(수율: 82.7%)을 얻었다.
(중간체(9)의 합성)
중간체(8) 25.9 g(0.056 mol), 염화포스포릴(Phosphoryl chloride) 26.2 mL(0.282 mol) 및 니트로벤젠 110 mL를 넣고 150℃에서 8시간 동안 환류시킨다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 메탄올을 천천히 첨가하여 고체화시켜 여과한다. 여과된 고체를 물로 충분히 씻어준 후, 다시 메탄올로 씻는다. EA로 고체화시킨 후 여과하여 흰색의 고체 화합물(중간체(9)) 22.8 g(수율: 91.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 5: 중간체(13)의 합성
Figure 112016021520630-pat00040
(중간체(10)의 합성)
1구 1L 플라스크에 1-요오드-2-니트로벤젠(1-iodo-2-nitrobenzene) 50.0 g(0.201 mol), 3-아미노피리딘(3-aminopyridine) 18.9 g(0.201 mol), Pd(OAc)2 1.8 g(8.0 mmol), K2CO3 55.6 g(0.402 mol) 및 톨루엔 600 mL를 투입하고 90℃로 승온한 후 BINAP 7.5 g(0.012 mol)를 가하고 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 톨루엔 500 mL와 물 1000 mL 가하고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 1N HCl 용액 500 mL을 가하고 30분 동안 상온에 교반한 후 수층을 분리한 후 포화 Na2CO3 용액 250 mL로 pH 8~9로 조절하였다. 이때 형성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하고 감압 건조하여 고체의 화합물(중간체(10)) 38.9 g(수율: 90.0%)을 얻었다.
(중간체(11)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(10) 64.0 g(0.25 mol)을 테트라히드로퓨란 756 mL에 녹이고, 물 756 mL에 Na2S2O4 227 g(1.31 mol)을 녹인 용액을 서서히 가하고 이어서 메탄올 38 mL를 가하였다. 반응물을 상온에서 6시간 교반시킨 후 EtOAc 756 mL 가하고 포화 Na2CO3 용액으로 pH 7~8로 조절하였다. 분리한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 감압 농축하여 화합물(중간체(11)) 32.07 g(수율: 69.0%)를 얻었다.
(중간체(12)의 합성)
중간체(11) 32.07 g(0.173 mol)를 NMP(n-methylpyrrolidone) 300 mL에 용해한 다음, 상온에서 4-브로모염화벤조일(4-bromobenzoyl chloride) 45.6 g(0.208 mol)을 NMP(n-methylpyrrolidone) 50 mL에 녹인 용액을 드로핑 깔대기를 이용해 천천히 적가한 후 하루 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 상온에서 물 1500 mL을 천천히 첨가한다. 불순물 침전을 감압 여과하여 제거하고 여과액에 탄산나트륨 포화용액으로 pH 8~9로 조절하면서 생성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하여 고체의 화합물(중간체(12)) 56.68 g(수율: 89.0%)을 얻었다.
(중간체(13)의 합성)
1구 1L 플라스크에 중간체(12) 56.0 g(0.15 mol), 파라톨루엔술폰산 수하물(p-toluene sulfonic acid hydrate) 2.89 g(0.015 mol)과 자일렌 560 mL 넣고 Dean-Stak 장치로 12시간 동안 환류 교반한 후 상온으로 냉각하여 감압 농축하였다. 농축액에 DCM 500 mL를 가하여 용해시킨 후 포화용액 탄산나트륨 300 mL와 물 500 mL로 세척하고, 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조, 감압 여과하고 감압 농축하였다. 농축액에 에탄올 900 mL를 가하고 가열 용해시킨 후 상온으로 서서히 냉각시켜 결정화를 시켰다. 형성된 결정을 감압 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(13)) 38.5 g(수율: 72.0%) 얻었다.
중간체 합성예 6: 중간체(18)의 합성
Figure 112016021520630-pat00041
(중간체(14)의 합성)
1구 1L 플라스크에 2-아미노피리딘(2-aminopyridine) 52.3 g(0.555 mol)과 아세토니트릴(acetonitrile) 500 mL를 넣고 5℃ 온도에서 NBS(N-bromosuccinimide) 103.9 g(0.584 mol)를 4회 분할하여 서서히 투입 후 온도를 상온까지 상승시키고 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 반응액을 감압 농축하고 물 1000 mL과 DCM 1000 mL를 가하고 2시간 동안 교반하였다. 분리한 유기층을 소금물 500 mL로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조하여 농축하였다. 농축액을 DCM/Hexane 조건에서 재결정하여 희색 고체의 화합물(중간체(14)) 81.5 g(수율: 84.8%)를 얻었다.
(중간체(15)의 합성)
1구 3L 플라스크에 1-요오드-2-니트로벤젠(1-iodo-2-nitrobenzene) 105.8 g(0.405 mol), 중간체(14) 50 g(0.404 mol), Pd(OAc)2 3.6 g(16.18 mmol), BINAP 15.2 g(24.28 mol), K2CO3 167.8 g(1.21 mol) 및 톨루엔 1500 mL를 투입하고 16시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 톨루엔 500 mL와 물 1000 mL 가하고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 1N HCl 용액 500 mL을 가하고 30분 동안 상온에 교반한 후 수층을 분리한 후 포화 Na2CO3 용액 250 mL로 pH 8~9로 조절하였다. 이때 형성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하고 감압 건조하여 고체의 화합물(중간체(15)) 63.7 g(수율: 53.6%)을 얻었다.
(중간체(16)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(15) 63.0 g(0.214 mol)을 테트라히드로퓨란 800 mL에 녹이고, 물 756 mL에 Na2S2O4 227 g(1.31 mol)을 녹인 용액을 서서히 가하고 이어서 메탄올 40 mL를 가하였다. 반응물을 상온에서 6시간 교반시킨 후 EtOAc 756 mL 가하고 포화 Na2CO3 용액으로 pH 7~8로 조절하였다. 분리한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 감압 농축하여 화합물(중간체(16)) 48.68 g(수율: 86.1%)를 얻었다.
(중간체(17)의 합성)
중간체(16) 49.2 g(0.186 mol)를 NMP(n-methylpyrrolidone) 550mL에 용해한 다음, 상온에서 염화벤조일(benzoyl chloride) 39.2 g(0.279 mol)을 NMP(n-methylpyrrolidone) 250 mL에 녹인 용액을 드로핑 깔대기를 이용해 천천히 적가한 후 하루 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 상온에서 물 1500 mL을 천천히 첨가한다. 불순물 침전을 감압 여과하여 제거하고 여과액에 탄산나트륨 포화용액으로 pH 8~9로 조절하면서 생성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하여 고체의 화합물(중간체(17)) 45.9 g(수율: 76.9%)을 얻었다.
(중간체(18)의 합성)
1구 1L 플라스크에 중간체(17) 40.9 g(0.111 mol), 파라톨루엔술폰산 수하물(p-toluene sulfonic acid hydrate) 2.1 g(0.011 mol)과 자일렌 330 mL 넣고 Dean-Stak 장치로 12시간 동안 환류 교반한 후 상온으로 냉각하여 감압 농축하였다. 농축액에 DCM 500 mL를 가하여 용해시킨 후 포화용액 탄산나트륨 300 mL와 물 500 mL로 세척하고, 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조, 감압 여과하고 감압 농축하였다. 농축액에 에탄올 900 mL를 가하고 가열 용해시킨 후 상온으로 서서히 냉각시켜 결정화를 시켰다. 형성된 결정을 감압 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(18)) 36.8 g(수율: 94.6%) 얻었다.
중간체 합성예 7: 중간체(23)의 합성
Figure 112016021520630-pat00042
(중간체(19)의 합성)
1구 1L 플라스크에 2-아미노피리미딘(2-aminopyrimidine) 40 g(0.42 mol)과 아세토니트릴(acetonitrile) 840 mL/DCM 84 mL를 넣고 5℃ 온도에서 NBS(N-bromosuccinimide) 78.6 g(0.44 mol)를 4회 분할하여 서서히 투입 후 온도를 상온까지 상승시키고 24시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 반응액을 감압 농축하고 물 1000 mL과 DCM 1000 mL를 가하고 2시간 동안 교반하였다. 분리한 유기층을 소금물 500 mL로 세척하고, 무수 Na2SO4로 건조하여 농축하였다. 농축액을 DCM/Hexane 조건에서 재결정하여 희색 고체의 화합물(중간체(19)) 67.5 g(수율: 92.4%)를 얻었다.
(중간체(20)의 합성)
1구 3L 플라스크에 1-요오드-2-니트로벤젠(1-iodo-2-nitrobenzene) 78.7g(0.316 mol), 중간체(19) 50 g(0.404 mol), Pd(OAc)2 3.2 g(14.4 mmol), BINAP 17.9 g(28.74 mol), K2CO3 119.2 g(0.862 mol) 및 톨루엔 1000 mL를 투입하고 16시간 동안 환류 교반하였다. 반응 종결 확인 후 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 톨루엔 500 mL와 물 1000 mL 가하고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층에 1N HCl 용액 500 mL을 가하고 30분 동안 상온에 교반한 후 수층을 분리한 후 포화 Na2CO3 용액 250 mL로 pH 8~9로 조절하였다. 이때 형성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하고 감압 건조하여 고체의 화합물(중간체(20)) 23.8 g(수율: 28.1%)을 얻었다.
(중간체(21)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(20) 23.8 g(0.214 mol)을 테트라히드로퓨란 800 mL에 녹이고, 물 300 mL에 Na2S2O4 227 g(1.31 mol)을 녹인 용액을 서서히 가하고 이어서 메탄올 80 mL를 가하였다. 반응물을 상온에서 6시간 교반시킨 후 EtOAc 756 mL 가하고 포화 Na2CO3 용액으로 pH 7~8로 조절하였다. 분리한 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조, 여과 감압 농축하여 화합물(중간체(21)) 6.4 g(수율: 39.3%)를 얻었다.
(중간체(22)의 합성)
중간체(21) 6.4 g(21.14 mmol)를 NMP(n-methylpyrrolidone) 150mL에 용해한 다음, 상온에서 염화벤조일(benzoyl chloride) 4.45 g(31.7 mmol)을 NMP(n-methylpyrrolidone) 25 mL에 녹인 용액을 드로핑 깔대기를 이용해 천천히 적가한 후 하루 동안 교반한다. 반응이 종결된 후 상온에서 물 1500 mL을 천천히 첨가한다. 불순물 침전을 감압 여과하여 제거하고 여과액에 탄산나트륨 포화용액으로 pH 8~9로 조절하면서 생성된 침전물을 감압 여과하고 물 500 mL로 세척하여 고체의 화합물(중간체(22)) 5.93 g(수율: 66.6%)을 얻었다.
(중간체(23)의 합성)
1구 100 mL 플라스크에 중간체(22) 5.9 g(15.9 mmol), 파라톨루엔술폰산 수하물(p-toluene sulfonic acid hydrate) 0.3 g(1.6 mmol)과 자일렌 40 mL 넣고 Dean-Stak 장치로 12시간동안 환류 교반한 후 상온으로 냉각하여 감압 농축하였다. 농축액에 DCM 500 mL를 가하여 용해시킨 후 포화용액 탄산나트륨 300 mL와 물 500 mL로 세척하고, 분리된 유기층을 무수 MgSO4로 건조, 감압 여과하고 감압 농축하였다. 농축액에 에탄올 900 mL를 가하고 가열 용해시킨 후 상온으로 서서히 냉각시켜 결정화를 시켰다. 형성된 결정을 감압 여과하여 흰색 고체의 화합물(중간체(23)) 5.4 g(수율: 95.9%)을 얻었다.
중간체 합성예 8: 중간체(25)의 합성
Figure 112016021520630-pat00043
(중간체(24)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2-아미노벤젠티올(2-aminobenzenethiol) 30.0 g(0.24 mol)과 메탄올 300 mL를 넣고 상온에서 6-브로모피리딘-3-카보알데히드(6-bromo pyridine-3-carboaldehyde) 44.6 g(0.24 mol)을 천천히 분할 투입하였다. 1시간 후 반응 종결 확인 후 감압 농축하여 점도 높은 액체 화합물(중간체(24)) 70.01 g(수율: 100%)를 얻었다.
(중간체(25)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(24) 70.0 g(0.24 mol)과 DCM 1.19 L를 넣고 상온에서 DDQ 59.6 g(0.26 mol)를 천천히 분할 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후, 실리카 플러그를 통하여 여과한 다음 여과액을 감압 농축하였다. 농축액을 EtOA/메탄올 조건에서 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(25)) 31.4 g(수율: 45.2%)를 얻었다.
중간체 합성예 9: 중간체(27)의 합성
Figure 112016021520630-pat00044
(중간체(26)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2-아미노페놀(2-aminophenol) 26.2 g(0.24 mol)과 메탄올 300 mL를 넣고 상온에서 6-브로모피리딘-3-카보알데히드(6-bromo pyridine-3-carboaldehyde) 44.6 g(0.24 mol)을 천천히 분할 투입하였다. 1시간 후 반응 종결 확인 후 감압 농축하여 점도 높은 액체 화합물(중간체(26)) 66.4 g(수율: 100%)를 얻었다.
(중간체(27)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(26) 66.4 g(0.24 mol)과 DCM 1.19 L를 넣고 상온에서 DDQ 59.6 g(0.26 mol)를 천천히 분할 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후, 실리카 플러그를 통하여 여과한 다음 여과액을 감압 농축하였다. 농축액을 EtOA/메탄올 조건에서 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(27)) 29.7 g(수율: 45.2%)를 얻었다.
중간체 합성예 10: 중간체(31)의 합성
Figure 112016021520630-pat00045
(중간체(29)의 합성)
2-브로모벤즈알데하이드(2-bromobenzaldehyde) 80.0 g(0.432 mol), 2,4-디클로로페닐보론산(2,4-dichlorophenylboronic acid) 82.5 g(0.432 mol), Pd(PPh3)4 4.99 g(0.00432 mol), 2M K2CO3 865 mL(0.628 mol) 및 테트라히드로퓨란 865 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 유기층을 분리하여 감압 농축하여 고체의 화합물(중간체(28)을 얻었다.
에탄올 1800 mL에 중간체(28)과 1,2-디아미노벤젠(1,2-diaminobenzene) 56.1 g(0.518 mol)을 상온에서 용해하였다. 여기에 Na2S2O5 98.5 g(0.518 mol)을 물 200 mL에 녹인 용액을 가하고 6시간 동안 환류 교반하였다. 상온으로 냉각한 후 물 2700 mL를 가하고 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 여과하고 물과 에탄올로 세척, 건조하여 고체 화합물(중간체(29)) 120.7 g(수율: 82%)을 얻었다.
(중간체(30)의 합성)
중간체(29) 120.7 g(0.356 mol)과 NaOtBu 34.2 g(0.356 mol)을 디메틸아세트아미드 1800 mL에 용해하고 3시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각하고 에탄올 1800 mL를 가한 후 1시간 동안 교반하였다. 생성된 침전을 감압 여과하고 에탄올, 물, 메탄올로 세척, 건조하여 고체의 화합물(중간체(30)) 78.8 g(수율: 73%)을 얻었다.
(중간체(31)의 합성)
1구 1 L 플라스크에 중간체(30) 30.0 g(59.59 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(bis(pinacolato)diboron) 18.16 g(71.51 mmol), Pd(dppf)Cl2 1.46 g(1.79 mmol), KOAc 11.34 g(119.18 mmol) 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 300 mL를 혼합한 다음 80℃까지 온도를 상승시키고, 20시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후 용매를 감압 증류하고, 혼합물을 클로로포름 180 mL로 희석하고 Celite를 통하여 여과하고, 클로로포름 800 mL 로 세척 한 후 용매를 감압 농축하였다. 농축액을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(31)) 27.5 g(수율: 83.8%)를 얻었다.
중간체 합성예 11: 중간체(33)의 합성
Figure 112016021520630-pat00046
(중간체(32)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 2-아미노페놀(2-aminophenol) 26.2 g(0.24 mol)과 메탄올 300 mL를 넣고 상온에서 4-브로모벤즈알데히드(4-bromobenzaldehyde) 44.6 g(0.24 mol)을 천천히 분할 투입하였다. 1시간 후 반응 종결 확인 후 감압 농축하여 점도 높은 액체 화합물(중간체(32)) 66.4 g(수율: 100%)를 얻었다.
(중간체(33)의 합성)
1구 2L 플라스크에 중간체(32) 66.4 g(0.24 mol)과 DCM 1.19 L를 넣고 상온에서 DDQ 59.6 g(0.26 mol)를 천천히 분할 투입하고 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후, 실리카 플러그를 통하여 여과한 다음 여과액을 감압 농축하였다. 농축액을 EtOA/메탄올 조건에서 정제하여 흰색 고체의 화합물(중간체(33)) 29.7 g(수율: 45.2%)를 얻었다.
상기 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 피리미딘 유도체 화합물을 합성하였다.
실시예 1 : 화합물 4-1(WS15-30-317)의 합성
Figure 112016021520630-pat00047
3구 250 mL 플라스크에 중간체(3) 2.5 g(4.97 mmol), THF 50 mL를 투입하고 -78 ℃로 냉각 후 n-BuLi 2.2 mL(2.5 M in hexanes)를 서서히 투입하였고, 1시간 후 클로로디페닐포스핀(Chlorodiphenylphosphine) 0.98 mL를 서서히 투입하고 같은 온도에서 2시간 동안 교반하였다. TLC로 중간체(3)이 사라지면 증류수 5 mL를 투입하고 서서히 온도를 상온으로 상승시켰다. THF를 감압 증류 하고 DCM 50 mL로 희석 후 0 ℃ 로 냉각 시키고 35% aq. H2O2 2.28 mL를 서서히 투입하여 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 추출하고 용매 제거 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-1(WS15-30-317) 1.40 g(수율: 45.2%)을 얻었다.
실시예 2: 화합물 4-2(WS15-30-303)의 합성
Figure 112016021520630-pat00048
1구 250 mL 플라스크에 중간체(3) 2.6 g(5.165 mmol), 나프탈렌-2-일보론산(naphthalen-2-ylboronic acid) 0.9 g(5.363 mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g (0.155 mmol), 톨루엔 80 mL와 같이 넣고 교반하다가 에탄올 40 mL, K2CO3 1.1 g(7.747 mmol)/H2O 40 mL를 첨가하고, 가열 환류 하에 5시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 DCM으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-2(WS15-30-303) 1.3 g(수율: 45%)을 얻었다.
실시예 3: 화합물 4-3(WS15-30-326)의 합성
Figure 112016021520630-pat00049
1구 250 mL 플라스크에 중간체(3) (2.5 g, 4.96 mmol), 1-나프틸보론산(1-naphthylboronic acid) 0.85 g(4.96 mmol), Pd(PPh3)4 0.17 g(0.15 mmol), K2CO3 1.37 g (9.9 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 20시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 Celite를 이용해 여과하였고, CHCl3 100 mL로 세척 후 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-3(WS15-30-326) 1.40 g(수율: 51.3%)을 얻었다.
실시예 4: 화합물 4-4(WS15-30-280)의 합성
Figure 112016021520630-pat00050
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 3.0 g(5.45 mmol), 5-브로모이소퀴놀린(5-bromoisoquinoline) 1.43 g(5.45 mmol), Pd(PPh3)4 0.19 g(0.16 mmol), K2CO3 1.51 g(10.90 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 Celite를 통하여 여과하고, CHCl3 100 mL로 세척 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-4(WS15-30-280) 1.61 g(수율: 53.7%)을 얻었다.
실시예 5: 화합물 4-7(WS15-30-278)의 합성
Figure 112016021520630-pat00051
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.28 g(4.14 mmol), Int.1 1.52 g(4.14 mmol), Pd(PPh3)4 0.14 g(0.12 mmol), K2CO3 1.15 g(8.28 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 9시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 Celite를 통해서 여과하고, CHCl3 100 mL로 세척 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-7(WS15-30-278) 2.0 g(수율: 75.2%)을 얻었다.
실시예 6: 화합물 4-8(WS15-30-276)의 합성
Figure 112016021520630-pat00052
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 3.0 g(5.45 mmol), 9-브로모페난스렌(9-bromophenanthrene) 1.40 g(5.45 mmol), Pd(PPh3)4 0.19 g(0.16 mmol), K2CO3 1.51 g(10.90 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 14시간 동안 환류 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL 로 희석하여 Celite를 통하여 여과하고, CHCl3 100 mL로 세척 후 감압 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-8(WS15-30-276) 2.17 g(수율: 66.4%)을 얻었다.
실시예 7: 화합물 4-9(WS15-30-318)의 합성
Figure 112016021520630-pat00053
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 3.87 g(7.03 mmol), 9-브로모-10-페닐안트라센(9-bromo-10-phenylanthracene) 2.34 g(7.03 mmol), Pd(PPh3)4 0.24 g(0.21 mmol), K2CO3 1.94 g(14.06 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류 하면서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL 로 희석하여 Celite를 통하여 여과하였고, CHCl3 100 mL 로 세척 후 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 노란색 고체의 화합물 4-9(WS15-30-318) 1.81 g(수율: 37.8%)을 얻었다.
실시예 8: 화합물 4-10(WS15-30-313)의 합성
Figure 112016021520630-pat00054
1구 100 mL 플라스크에 중간체(4) 2.50 g(4.5 mmol), 2-브로모디벤조[b,d]티오펜(2-bromodibenzo[b,d]thiophene) 1.20 g(4.5 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), 2M K2CO3 5 mL(10 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 디클로로메탄 50 mL로 희석하여 물로 세척하였다. 무수황산마그네슘으로 건조, 여과하여 농축하였다. 잔류물을 컬럼크로마토그래피로 정제한 후 클로로포름으로 재결정하여 고체의 화합물 4-10(WS15-30-313) 0.81 g(수율: 30%)을 얻었다.
실시예 9: 화합물 4-11(WS15-30-279)의 합성
Figure 112016021520630-pat00055
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 3.0 g(5.45 mmol), 4-브로모디벤조티오펜(4-bromodibenzothiophene) 1.43 g(5.45 mmol), Pd(PPh3)4 0.19 g(0.16 mmol), K2CO3 1.51 g(10.90 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류하면서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과하였다. CHCl3 100 mL로 세척 후 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-11(WS15-30-279) 2.45 g(수율: 74.0%)을 얻었다.
실시예 10: 화합물 4-14(WS15-30-309)의 합성
Figure 112016021520630-pat00056
1구 250 mL 플라스크에 중간체(3) 2.7 g(5.363 mmol), 디벤조퓨란-2-일보론산(dibenzofuran-2-ylboronic acid) 1.1 g(5.363 mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.161 mmol) 및 톨루엔 80 mL를 같이 넣고 교반하다가 에탄올 40 mL, K2CO3 1.1 g(8.045 mmol)/ H2O 40 mL를 첨가하고, 가열 환류 하에 8시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 DCM으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-14(WS15-30-309) 1.2 g(수율: 39%)을 얻었다.
실시예 11: 화합물 4-15(WS15-30-307)의 합성
Figure 112016021520630-pat00057
1구 250 mL 플라스크에 중간체(3) 2.7 g(5.363 mmol), 디벤조퓨란-4-일보론산(dibenzofuran-4-ylboronic acid) 1.1 g(5.363 mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.161 mmol) 및 톨루엔 80 mL를 같이 넣고 교반하다가 에탄올 40 mL, K2CO3 1.1 g(8.045 mmol)/ H2O 40 mL를 첨가하고, 가열 환류 하에 7시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 DCM으로 추출하고 유기상을 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-15(WS15-30-307) 1.1 g (수율: 34%)을 얻었다.
실시예 12: 화합물 4-16(WS15-30-332)의 합성
Figure 112016021520630-pat00058
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), Int.2 1.35 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류 하면서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL로 세척 후 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-16(WS15-30-332) 1.51 g(수율: 51.5 %)을 얻었다.
실시예 13: 화합물 4-17(WS15-30-338)의 합성
Figure 112016021520630-pat00059
중간체(3) 2.5 g(5.0 mmol), 중간체(31) 1.96 g(5.0 mmol), Pd(PPh3)4 0.17 g(0.15 mmol), 2M K2CO3 5 mL(10 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 생성된 침전을 감압 여과하고 톨루엔, 물, 메탄올로 세척하였다. 여과된 침전을 클로로포름 1400 mL에 가열 용해한 후 불용성 침전을 여과하여 제거하고, 클로로포름이 약 100 mL가 남을 때까지 감압 농축하였다. 생성된 침전을 감압 여과하고 건조하여 고체의 화합물 4-17(WS15-30-338) 2.12 g(수율: 61%)을 얻었다.
실시예 14: 화합물 4-18(MK-26-05)의 합성
Figure 112016021520630-pat00060
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 3.0 g(5.45 mmol), 3-브로모플로란텐(3-bromofluoranthene) 1.43 g(5.45 mmol), Pd(PPh3)4 0.19 g(0.16 mmol), K2CO3 1.51 g(10.90 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류하면서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과하였다. CHCl3 100 mL로 세척 후 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-18(MK-26-05) 2.45 g(수율: 74.0%)을 얻었다.
실시예 15: 화합물 4-19(WS15-30-301)의 합성
Figure 112016021520630-pat00061
1구 250 mL 플라스크에 2-브로모트리페닐렌(2-bromotriphenylene) 1.5 g(4.883 mmol), 중간체(4) 2.7 g(4.883 mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g (0.146 mmol), 톨루엔 80 mL를 같이 넣고 교반하다가 에탄올 40 mL, K2CO3 1.0 g(7.325 mmol)/ H2O 40 mL를 첨가하고, 가열 환류 하에 7시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 DCM으로 추출하고 유기상을 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-19(WS15-30-301) 1.1 g(수율: 34%)을 얻었다.
실시예 16: 화합물 4-20(WS15-30-311)의 합성
Figure 112016021520630-pat00062
중간체(4) 2.5 g(4.5 mmol), 중간체(6) 1.31 g(4.5 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), 2M K2CO3 5 mL(10 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 생성된 침전을 감압 여과하고 톨루엔, 물, 메탄올로 세척하였다. 여과한 침전을 감압 건조한 후 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 고체 화합물 4-20(WS15-30-311) 1.21 g(수율: 42%)을 얻었다.
실시예 17: 화합물 4-21(WS16-30-036)의 합성
Figure 112016021520630-pat00063
중간체(4) 2.5 g(4.5 mmol), Int.6 1.31 g(4.5 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), 2M K2CO3 5 mL(10 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 생성된 침전을 감압 여과하고 톨루엔, 물, 메탄올로 세척하였다. 여과한 침전을 감압 건조한 후 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 고체 화합물 4-21(WS16-30-036) 1.21 g(수율: 42%)을 얻었다.
실시예 18: 화합물 4-22(WS15-30-314)의 합성
Figure 112016021520630-pat00064
중간체(4) 2.5 g(4.5 mmol), 중간체(9) 1.98 g(4.5 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), 2M K2CO3 5 mL(10 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 생성된 침전을 감압 여과하고 톨루엔, 물, 메탄올로 세척하였다. 여과한 침전을 감압 건조한 후 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 화합물 4-22(WS15-30-314) 1.70 g(수율: 48%)을 얻었다.
실시예 19: 화합물 4-23(WS15-30-334)의 합성
Figure 112016021520630-pat00065
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), 중간체(33) 1.24 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류 하면서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL 로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL로 세척 후 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-23(WS15-30-334) 1.80 g(수율: 64.3 %)을 얻었다.
실시예 20: 화합물 4-26(WS15-30-300)의 합성
Figure 112016021520630-pat00066
중간체(3) 2.45 g(4.9 mmol), 페닐보론산(phenylboronic acid) 0.59 g(4.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.17 g(0.15 mmol), 2M K2CO3 5 mL(10 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 생성된 침전을 감압 여과하고 톨루엔, 물, 메탄올로 세척하였다. 여과한 침전을 감압 건조한 후 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 고체 화합물 4-26(WS15-30-300) 1.22 g(수율: 50%)을 얻었다.
실시예 21: 화합물 4-33(WS15-30-306)의 합성
Figure 112016021520630-pat00067
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), Int.3 1.59 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류하면서 15시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL로 세척 후 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-33(WS15-30-306) 2.10 g(수율: 66.9 %)을 얻었다.
실시예 22: 화합물 4-36(WS15-30-281)의 합성
Figure 112016021520630-pat00068
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), 중간체(13) 1.59 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류하면서 15시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL로 세척 후 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-36(WS15-30-281) 2.00 g(수율: 63.5 %)을 얻었다.
실시예 23: 화합물 4-39(WS16-30-035)의 합성
Figure 112016021520630-pat00069
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), Int.8 1.59 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류하면서 15시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL로 세척 후 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-39(WS16-30-035) 2.00 g(수율: 63.5 %)을 얻었다.
실시예 24: 화합물 4-42(WS15-30-305)의 합성
Figure 112016021520630-pat00070
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), Int.4 1.59 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류하면서 11시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL 로 세척 후 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-42(WS15-30-305) 2.0 g(수율: 64.5 %)을 얻었다.
실시예 25: 화합물 4-43(WS16-30-063)의 합성
Figure 112016021520630-pat00071
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), Int.7 1.59 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류하면서 11시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL 로 세척 후 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-43(WS16-30-063) 2.0 g(수율: 64.5 %)을 얻었다.
실시예 26: 화합물 4-45(KBS-17-37)의 합성
Figure 112016021520630-pat00072
1구 250 mL 플라스크에 Int.5 2.0 g(4.451 mmol), 중간체(4) 2.5 g(4.451 mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.134 mmol), 톨루엔 80 mL를 같이 넣고 교반하다가 에탄올 40 mL, K2CO3 0.9 g(8.902 mol)/ H2O 40 mL를 첨가하고, 가열 환류 하에 8시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 DCM으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-45(KBS-17-37) 0.4 g(수율: 12%)을 얻었다.
실시예 27: 화합물 4-50(WS15-30-304)의 합성
Figure 112016021520630-pat00073
1구 250 mL 플라스크에 중간체(3) 2.8 g(5.562 mmol), 피리딘-4-일보론산 (pyridin-4-ylboronic acid) 0.7 g(5.562 mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.155 mmol), 톨루엔 80 mL를 같이 넣고 교반하다가 에탄올 40 mL, K2CO3 1.2 g(8.343 mmol)/ H2O 40 mL를 첨가하고, 가열 환류 하에 12시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 DCM으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-50(WS15-30-304) 1.9 g(수율: 68%)을 얻었다.
실시예 28: 화합물 4-51(WS15-30-299)의 합성
Figure 112016021520630-pat00074
중간체(3) 2.45 g(4.9 mmol), 피리딘-3-일보론산(pyridin-3-ylboronic acid) 0.66 g(4.9 mmol), Pd(PPh3)4 0.17 g(0.15 mmol), 2M K2CO3 5 mL(10 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합물을 12 시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 디클로로메탄 100 mL로 희석하여 물 100 mL로 세척하였다. 무수황산마그네슘으로 건조, 여과하여 농축한 후 컬럼크로마토그래피로 정제하여 고체 화합물 4-51(WS15-30-299) 1.56 g(수율: 64%)을 얻었다.
실시예 29: 화합물 4-56(WS15-30-327)의 합성
Figure 112016021520630-pat00075
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), 중간체(25) 1.32 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류하면서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL로 세척 후 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-56(WS15-30-327) 1.8 g(수율: 62.5 %)을 얻었다.
실시예 30: 화합물 4-57(WS15-30-312)의 합성
Figure 112016021520630-pat00076
중간체(4) 2.5 g(4.5 mmol), 중간체(27) 1.30 g(4.5 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), 2M K2CO3 5 mL(10 mmol), 톨루엔 13 mL 및 에탄올 5 mL의 혼합물을 12시간 동안 환류 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 생성된 침전을 감압 여과하고 톨루엔, 물, 메탄올로 세척하였다. 여과한 침전을 감압 건조한 후 디클로로메탄과 메탄올로 재결정하여 고체 화합물 4-57(WS15-30-312) 2.03 g(수율: 73%)을 얻었다.
실시예 31: 화합물 4-62(WS15-30-282)의 합성
Figure 112016021520630-pat00077
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 3.0 g(5.45 mmol), 중간체(18) 1.43 g(5.45 mmol), Pd(PPh3)4 0.19 g(0.16 mmol), K2CO3 1.51 g(10.90 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류 하면서 18시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL로 세척 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-62(WS15-30-282) 2.07 g(수율: 65.7 %)을 얻었다.
실시예 32: 화합물 4-66(WS15-30-308)의 합성
Figure 112016021520630-pat00078
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), 중간체(23) 1.59 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류 하면서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL로 세척 후 감압 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-66(WS15-30-308) 1.50 g(수율: 42.9 %)을 얻었다.
실시예 33: 화합물 4-67(WS15-30-328)의 합성
Figure 112016021520630-pat00079
1구 250 mL 플라스크에 중간체(4) 2.5 g(4.54 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐피리미딘(2-chloro-4,6-diphenylpyrimidine) 1.21 g(4.54 mmol), Pd(PPh3)4 0.16 g(0.14 mmol), K2CO3 1.26 g(9.08 mmol), 톨루엔 50 mL, 에탄올 20 mL 및 물 10 mL를 혼합한 다음, 가열 환류하면서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 용매를 감압 증류하고 CHCl3 50 mL로 희석하여 celite를 이용해 여과했다. CHCl3 100 mL로 세척 후 농축하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 고체 화합물 4-67(WS15-30-328) 1.80 g(수율: 60.6 %)을 얻었다.
실시예 34: 화합물 4-69(WS15-30-302)의 합성
Figure 112016021520630-pat00080
1구 250 mL 플라스크에 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine) 1.3 g(4.856 mmol), 중간체(4) 2.7 g(4.856 mmol), Pd(PPh3)4 0.2 g(0.146 mmol), 톨루엔 80 mL를 같이 넣고 교반하다가 에탄올 40 mL, K2CO3 1.0 g(7.284 mmol)/ H2O 40 mL를 첨가하고, 가열 환류 하에 7시간 교반하였다. 반응이 종결되면 상온으로 냉각하고 물을 첨가 후 DCM으로 추출하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-69(WS15-30-302) 1.6 g(수율: 49%)을 얻었다.
실시예 35: 화합물 4-73(WS15-35-21)의 합성
Figure 112016021520630-pat00081
1구 100 mL 플라스크에 Int. 9 3.0 g(16.3 mmol)과 메탄올 30 mL를 넣고 상온에서 중간체(5) 7.4 g(16.3 mmol)을 천천히 분할 투입하였다. 1시간 후 반응 종결 확인 후 감압 농축하여 점도 높은 액체 중간체를 얻었다.
이렇게 얻은 중간체와 DCM 100 mL를 넣고 상온에서 DDQ 4.1 g(17.9 mmol)를 천천히 분할 투입하고 1시간동안 교반하였다. 반응 종결 확인 후, 실리카 플러그를 통하여 여과한 다음 여과액을 감압 농축하였다. 농축액을 EtOA/메탄올 조건에서 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-73(WS15-35-21) 4.54 g(수율: 45.2%)를 얻었다.
<시험예 1>
본 발명의 화합물에 대하여 Jasco V-630 기기를 이용하여 UV/VIS 스펙트럼을 측정하고, Jasco FP-8500 기기를 이용하여 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
UV/ VIS 및 PL 결과
구분 화합물 UV(nm)*1 PL(nm, 상온)*2
1 4-1(WS15-30-317) 241, 336 380.5
2 4-2(WS15-30-303) 265, 353 420
3 4-3(WS15-30-326) 352 420
4 4-4(WS15-30-280) 254, 344 404
5 4-7(WS15-30-278) 243, 359 424.5
6 4-8(WS15-30-276) 251, 346 424
7 4-9(WS15-30-318) 262, 340, 376, 397 438.5
8 4-10(WS15-30-313) 241, 352 427
9 4-11(WS15-30-279) 240, 349 414
10 4-14(WS15-30-309) 256, 350 422
11 4-15(WS15-30-307) 255, 285, 349 413.5
12 4-16(WS15-30-332) 254, 263, 351 425
13 4-17(WS15-30-338) 243, 363 404, 422.5
14 4-18(MK-26-05) 241, 352 427
15 4-19(WS15-30-301) 255, 356 421.5
16 4-20(WS15-30-311) 235, 361 405, 424.5
17 4-21(WS16-30-036) 251, 344 394.5
18 4-22(WS15-30-314) 248, 287, 351 408, 544
19 4-23(WS15-30-334) 240, 358 400, 419
20 4-26(WS15-30-300) 243, 346 410
21 4-33(WS15-30-306) 356 420.5
22 4-36(WS15-30-281) 355 406, 418.5
23 4-39(WS16-30-035) 256, 350 422
24 4-42(WS15-30-305) 286, 348 409
25 4-43(WS16-30-063) 255, 285, 349 413.5
26 4-45(KBS-17-37) 243, 346 410
27 4-50(WS15-30-304) 251, 344 394.5
28 4-51(WS15-30-299) 242, 344 400
29 4-56(WS15-30-327) 370 410.5, 429
30 4-57(WS15-30-312) 245, 367 404, 424
31 4-62(WS15-30-282) 348 402.5
32 4-66(WS15-30-308) 251, 267, 348 387.5, 402.5
33 4-67(WS15-30-328) 255, 349 399.5
34 4-69(WS15-30-302) 267, 353, 366 388.5, 403.5
35 4-73(WS15-35-21) 356 420.5
*1: 1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride
*2: 5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride
소자 제작 시험예
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Pyene-CN은 청색 형광 도판트, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
Figure 112016021520630-pat00082
비교시험예 : ITO / 2-TNATA(60 nm) / NPB(20 nm) / αβ-ADN:10% Pyrene-CN(30 nm) / Alq 3 (30 nm) / Liq(2 nm) / Al(100 nm)
청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN:Pyrene-CN 10% (30 nm) / 전자수송층 (30 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다. 유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 × 10- 2Torr에서 125W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 × 10-7Torr의 진공도에서 증착하였으며 Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 Pyrene-CN는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용된 전자수송층 물질은 Alq3로 선택하였다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
Figure 112016021520630-pat00083
< 시험예 1 내지 32 >
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 하기 표 2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기 비교시험예 및 시험예 1 내지 32에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 2에 나타내었다.
구분 화합물 구동전압
[V]		 효율
[cd/A]		 수명
(%)
비교예 Alq3 6.60 5.10 91.78
시험예 1 WS15-30-317 4.62 6.70 98.87
시험예 2 WS15-30-303 3.93 6.07 105.43
시험예 3 WS15-30-326 3.81 5.65 98.79
시험예 4 WS15-30-280 3.64 5.40 94.23
시험예 5 WS15-30-278 3.61 6.65 98.85
시험예 6 WS15-30-276 4.05 5.72 108.17
시험예 7 WS15-30-318 3.77 5.50 97.38
시험예 8 WS15-30-313 4.06 6.42 104.94
시험예 9 WS15-30-279 3.97 5.65 99.91
시험예 10 WS15-30-309 4.17 7.37 100.51
시험예 11 WS15-30-307 4.00 6.37 106.42
시험예 12 WS15-30-332 4.14 6.97 99.52
시험예 13 WS15-30-338 3.66 5.57 95.67
시험예 14 WS15-30-301 3.93 5.77 101.48
시험예 15 WS15-30-311 3.60 6.25 103..34
시험예 16 WS16-30-036 3.77 5.50 96.15
시험예 17 WS15-30-334 3.55 5.58 95.81
시험예 18 WS15-30-300 3.96 6.81 104.71
시험예 19 WS15-30-306 3.95 9.00 97.57
시험예 20 WS15-30-281 3.71 5.87 99.30
시험예 21 WS16-30-035 4.02 8.62 97.60
시험예 22 WS15-30-305 4.10 6.31 101.86
시험예 23 WS16-30-063 4.00 7.11 97.23
시험예 24 WS15-30-304 4.44 8.09 98.42
시험예 25 WS15-30-299 3.77 5.89 101.03
시험예 26 WS15-30-327 4.49 5.53 98.61
시험예 27 WS15-30-312 4.13 6.56 97.10
시험예 28 WS15-30-282 4.10 8.50 97.75
시험예 29 WS15-30-308 4.00 8.61 97.89
시험예 30 WS15-30-328 3.55 6.02 96.88
시험예 31 WS15-30-302 4.08 6.43 98.79
시험예 32 WS15-35-21 3.95 9.00 97.57
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 특정의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 정공전자 균형 능력 및 전자전달 능력이 우수하여 높은 효율 특성을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112017057257918-pat00120

    [상기 화학식 1에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 페닐이고,
    L은
    Figure 112017057257918-pat00121
    ,
    Figure 112017057257918-pat00122
    , 및
    Figure 112017057257918-pat00123
    로 표시되는 군 중에서 선택되는 어느 하나이고,
    Ar3는 하기 화학식 3으로 표시되는 군 중에서 선택되는 어느 하나임]
    [화학식 3]
    Figure 112017057257918-pat00124
    ,
    Figure 112017057257918-pat00125
    ,
    Figure 112017057257918-pat00126
    ,
    Figure 112017057257918-pat00127

    [상기 화학식 3에서, Z는 O, S 또는 NAr4 이고(단, Ar4는 페닐 또는 피리딜임)
    X1 내지 X4은 각각 독립적으로 CH 또는 N이며,
    R1은 H, CH3 또는 CN이다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 피리미딘 유도체는 하기 화학식 4로 표시되는 군중에서 선택되는 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체.
    [화학식 4]
    Figure 112017057257918-pat00128

    Figure 112017057257918-pat00129

    Figure 112017057257918-pat00130

    Figure 112017057257918-pat00131

    Figure 112017057257918-pat00132

    Figure 112017057257918-pat00133

    Figure 112017057257918-pat00134

    Figure 112017057257918-pat00135

    Figure 112017057257918-pat00136

    Figure 112017057257918-pat00137

    Figure 112017057257918-pat00138

    Figure 112017057257918-pat00139

    Figure 112017057257918-pat00140

    Figure 112017057257918-pat00141
  5. 제 1항 또는 제 4항의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체가 전자수송층 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되,
    상기 유기막은 제 1항 또는 제 4항의 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 아릴기 또는 헤테로아릴기 치환 플루오렌이 결합된 피리미딘 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
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