KR20170058623A - 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00060

[상기 화학식 1에 있어서, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴이거나, C5-C30헤테로아릴이고; X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고(단, X1, X2는 모두가 N은 아님); A는 페닐기, 피리딜기, 또는 나프틸기이고; B는 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 구조를 가짐]
[화학식 2]
Figure pat00061

Description

헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자{Pyrimidine derivatives substituted with heteroaryl substituted-pyridyl or -phenyl, and organic electroluminescent device including the same}
본 발명은 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높은 유기 전계발광 소자 및 이를 위한 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체에 관한 것이다.
초창기의 디스플레이 산업의 주종이었던 CRT(Cathode Ray Tube)에서부터 현재 가장 많이 사용되고 있는 LCD(Liquid Crystal Display)까지 지난 몇 십년간 디스플레이 산업은 눈부시게 발전하였다.
그럼에도 불구하고 최근 표시장치의 대형화에 따라 공간 점유가 작은 평면표시소자의 요구가 증대되고 있는데, LCD는 시야각이 제한되고, 자체 발광형이 아니므로 별도의 광원이 필요하다는 단점을 가지고 있다. 이러한 이유로 자기 발광 현상을 이용한 디스플레이로서 OLED(유기발광다이오드, Oragnic Light Emitting Diodes)가 주목받고 있다.
OLED는 1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전계발광(Electroluminescence; EL)의 연구가 최초로 시도되었고, 이러한 연구로부터 유기물에서의 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등에 대한 많은 이해와 연구가 시작되었다.
또한, 1987년 Tang과 Van Slyke가 유기전계발광소자의 다층 박막 구조를 이용하여 고효율의 특성을 보고한 이후 [Tang, C. W., Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 913 (1987)], OLED는 차세대 디스플레이로서의 우수한 특성 뿐만 아니라 LCD 배면광 및 조명 등에 사용가능한 높은 잠재력을 가지고 있어 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다[Kido, J., Kimura, M., and Nagai, K., Science 267, 1332 (1995)]. 특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364].
OLED 디스플레이의 기본적 구조는 일반적으로 양극(Anode), 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transporting Layer, HTL), 발광층 (Emission Layer, EML), 전자수송층(Electron Transporting Layer, ETL), 그리고 음극(Cathode)의 다층 구조로 구성되며, 전자 유기 다층막이 양 전극 사이에 형성된 샌드위치 구조로 되어 있다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 통상 양극과 음극 및 이들 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함할 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이러한 유기 발광 소자는 자발광, 고휘도, 고효율, 낮은 구동전압, 넓은 시야각, 높은 콘트라스트, 고속 응답성 등의 특성을 갖는 것으로 알려져 있다.
유기 발광 소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하 수송 재료, 예컨대 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 등으로 분류될 수 있다. 발광 재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료와 보다 나은 천연색을 구현하기 위해 필요한 노란색 및 주황색 발광 재료가 있다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 그 원리는 발광층을 주로 구성하는 호스트보다 에너지 대역 간극이 작고 발광 효율이 우수한 도펀트를 발광층에 소량 혼합하면, 호스트에서 발생한 엑시톤이 도펀트로 수송되어 효율이 높은 빛을 내는 것이다. 이 때 호스트의 파장이 도펀트의 파장대로 이동하므로, 이용하는 도펀트의 종류에 따라 원하는 파장의 빛을 얻을 수 있다.
전술한 유기 발광 소자가 갖는 우수한 특징들을 충분히 발휘하기 위해서는 소자 내 유기물층을 이루는 물질, 예컨대 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 발광 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지 안정하고 효율적인 유기 발광 소자용 유기물층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이며, 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2014-0009263호 대한민국 등록특허공보 제10-1317495호
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 화합물을 발견하고, 이를 유기 전자 소자의 유기물층을 형성하는 재료로 사용하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있음을 알아냈다.
본 발명은 상기 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 화합물 및 이를 이용한 유기 전자 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에 있어서, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴이거나, C5-C30헤테로아릴이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고(단, X1, X2는 모두가 N은 아님);
A는 페닐기, 피리딜기, 또는 나프틸기이고
B는 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 구조를 가짐]
[화학식 2]
Figure pat00002
[상기 화학식 2에서,
X3 내지 X6은 각각 독립적으로 CH, N 또는 CR1이고,
R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, C1-C10알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C30실릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C20알킬티오, C6-C30아릴, C6-C30아르알킬, C1-C10헤테로알킬, C2-C8헤테로시클로알킬, C5-C30헤테로아릴, C5-C30헤테로아르알킬, C6-C20아릴티오, 또는 C6-C40모노 또는 다이아릴아미노이고, 또 R1내지 R5에 있어서, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합되어 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며, Z는 O, S, CR'R'' 또는 NR'(R', R''는 C6-C30아릴 또는 C1~C5 알킬)임]
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상기 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상기 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 상기 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명에 의한 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 화합물은 상기 피리딜기 또는 페닐기에 특정의 헤테로아릴기 등을 도입하여, 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층 재료로서 사용함으로써, 효율, 구동전압, 수명 등에서 우수한 특성을 갖는 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
본 명세서에서 용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화 방향족 탄화수소 치환기를 의미한다.
"헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 경우에 따라 산화되고, 질소 원자(들)은 경우에 따라 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 트리아진일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다.
상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2; -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1~C20 알콕시기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6~C30 헤테로아릴기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C20 사이클로알킬기; C1~C20 알킬기, C1~C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5~C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1~C10 알킬기; 또는 C1~C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6~C30 아릴기일 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[상기 화학식 1에 있어서, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴이거나, C5-C30헤테로아릴이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고(단, X1, X2는 모두가 N은 아님);
A는 페닐기, 피리딜기, 또는 나프틸기이고
B는 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 구조를 가짐]
[화학식 2]
Figure pat00004

[상기 화학식 2에서,
X3 내지 X6은 각각 독립적으로 CH, N 또는 CR1이고,
R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, C1-C10알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C30실릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C20알킬티오, C6-C30아릴, C6-C30아르알킬, C1-C10헤테로알킬, C2-C8헤테로시클로알킬, C5-C30헤테로아릴, C5-C30헤테로아르알킬, C6-C20아릴티오, 또는 C6-C40모노 또는 다이아릴아미노이고, 또 R1내지 R5에 있어서, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합되어 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며, Z는 O, S, CR'R'' 또는 NR'(R', R''는 C6-C30아릴 또는 C1~C5 알킬)임]
또한, 상기 화학식 1에 있어서,
Figure pat00005
의 잔기는 하기의 화학식 3으로 표시되는 어느 하나인 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체.
[화학식 3]
Figure pat00006
Figure pat00007

본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서, 하기 화학식 4로 표시되는 것들이 있다. 그러나 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 4의 화합물들로 한정되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
상기 화학식 1로 표시되는 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체는 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성가능하다. 상기 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체의 합성방법은 후술하는 제조예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1의 특정의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체는 전자수송층 재료로 유용하며, 그 밖의 여러층의 유기 전계발광 소자의 재료로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체를 하나 이상 포함한다.
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 피리미딘 유도체는 발광층, 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 어느 1층 이상에 포함될 수 있다. 상기 피리미딘 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 조합으로서 상기 유기막에 포함될 수 있다. 또는 상기 피리미딘 유도체는 발광층, 정공수송층 및 정공주입층 등에 종래 알려진 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 양극/발광층/음극, 양극/정공주입층/발광층/음극, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계발광소자는 양극/정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
상기 유기 전계발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기막을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기막, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계발광 소자를 만들 수도 있다.
한편, 상기 유기막은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
중간체 합성예 1: 중간체(2)의 합성
Figure pat00016

(중간체(1)의 합성)
4-브로모벤즈알데하이드 (4-bromobenzaldehyde) 30.0 g(0.016 mol), 4-아세틸바이페닐 (4-acetylbiphenyl) 31.8 g(0.016 mol)과 에탄올 1,080 mL를 넣고 교반한다. 5M NaOH 60 mL(0.30 mol)를 천천히 적가시킨 후 실온에서 하루 종일 교반한다. 반응이 종결된 후 고체를 물과 에탄올로 충분히 씻어준다. 감압 하에 건조하여 흰색 고체의 화합물 (중간체(1)) 48.6 g(수율 : 83%)을 얻었다.
(중간체(2)의 합성)
중간체(1) 20.0 g(0.055 mol), 벤즈아민 염산 염(benzamine hydrochloride) 8.88 g(0.057 mol)에 에탄올 305 mL를 넣고 교반한다. NaOH 4.40 g(0.110 mol)을 천천히 첨가한 다음, 하루 종일 환류시킨다. 반응이 종결된 후 고체를 물과 에탄올로 충분히 씻어준다. 감압 하에 건조하여 흰색의 고체 화합물 (중간체(2)) 16.5 g(수율 : 65%)을 얻었다.
중간체 합성예 2: 중간체(4)의 합성
Figure pat00017

(중간체(3)의 합성)
3-브로모벤즈알데히드 (3-bromobenzaldehyde) 30.0 g (162 mmol)과 4-아세틸비페닐 (4-acetylbiphenyl) 31.8 g (162 mmol)을 에탄올 1.0 L에 넣고 실온에서 교반한다. 5 M 수산화나트륨 수용액 60 mL (300 mmol)을 상기 반응액에 서서히 적가 한다. 실온에서 밤새 교반한 후에, 침전물을 여과하고 물과 에탄올로 씻어서 정제하여 고체의 화합물 (중간체(3)) 57.5 g(수율 : 97.6%)을 얻었다.
(중간체(4)의 합성)
에탄올 790 mL에 중간체(3) 57.5 g (158 mmol)과 벤즈아미딘 염산염 (benzamine hydrochloride) 25.5 g (163 mmol)을 첨가해서 교반한다. 상온에서 수산화나트륨 12.7 g (318 mmol)을 소량씩 첨가한다. 그 후에 상기 반응액을 밤새 환류 교반했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후에, 침전물을 여과하고 물과 메탄올로 씻어서 정제하여 고체의 화합물 (중간체(4)) 52.6 g (수율 : 71.7%)을 얻었다.
중간체 합성예 3: 중간체(6)의 합성
Figure pat00018

(중간체(5)의 합성)
2-브로모벤즈알데하이드 (2-bromobenzaldehyde) 30.0 g(0.016 mol), 4-아세틸바이페닐 (4-acetylbiphenyl) 31.8 g(0.016 mol)과 에탄올 1080 mL를 넣고 교반한다. 5M NaOH 60 mL(0.30 mol)를 천천히 적가시킨 후 실온에서 하루 종일 교반한다. 반응이 종결된 후 고체를 물과 에탄올로 충분히 씻어준다. 감압 하에 건조하여 흰색의 고체 화합물(중간체(5)) 48.6 g(수율 : 83%)을 얻었다.
(중간체(6)의 합성)
중간체(5) 20.0 g(0.055 mol), 벤즈아민 염산 염(benzamine hydrochloride) 8.88 g(0.057 mol)에 에탄올 305 mL를 넣고 교반한다. NaOH 4.40 g(0.110 mol)을 천천히 첨가한 다음, 하루 종일 환류시킨다. 반응이 종결된 후 고체를 물과 에탄올로 충분히 씻어준다. 감압 하에 건조하여 흰색의 고체 화합물(중간체(6)) 6.92 g(수율 : 27%)을 얻었다.
중간체 합성예 4: 중간체(9)의 합성
Figure pat00019

(중간체(7)의 합성)
2,5-다이브로모피리딘 (2,5-dibromopyridine) 40.0 g(168.8 mmol)을 무수 다이에틸 에테르(anhydrous Ethyl ether) 2 L에 넣은 후 -78℃ 로 유지한다. n-부틸리튬(2.5 M, n-butyllithium) 70.9 mL (177.2 mmol)을 천천히 가하고 1 시간 동안 유지한다. 반응 혼합물에 무수 다이메틸포름아마이드(anhydrous dimethylformamide) 14.3 mL (185.6 mmol)을 천천히 가한다. 반응 혼합물을 -78℃ 로 1시간 동안 유지 한 후 상온으로 천천히 올린다. 반응물에 1.0M 염산수용액(1.0M aq. HCl) 100 mL 를 가하고 15분간 교반한 후 유기층을 분리한다. 얻어진 수용액층을 무수 에틸에테르(anhydrous ethyl ether)로 다시 추출한다. 얻어진 유기층을 합하고 물로 세척한 후 MgSO4로 건조한다. 유기층을 감압 하에 농축하여 고체 화합물(중간체(7)) 22.1 g(수율 : 70%)을 얻었다.
(중간체(8)의 합성)
500ml의 에탄올에 중간체(7) 22.1 g(118.8 mmol) 및 4-아세틸비페닐(4-acetyl biphenyl) 23.3 g(118.8 mmol)을 첨가한다. 상기 혼합물을 실온에서 교반한 후, 물 40 ml에 용해된 수산화나트륨 8.8g(220 mmol) 수용액을 상기 반응액에 서서히 적가한다. 7시간 동안 실온에서 교반한 후에, 상기 반응액을 밤새 방치한다. 침전물을 여과에 통해 수집하고, 물에 분산시킨 후 에탄올로 세정하고 진공 건조하여 고체 화합물(중간체(8)) 38.7 g(수율 : 90%)을 얻는다.
(중간체(9)의 합성)
500ml의 에탄올에, 상기 합성된 중간체(8) 38.7 g(106 mmol) 및 벤즈아미딘 염산염(benzamidine hydrochloride) 17 g(109 mmol)을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 교반한 후, 수산화나트륨 8.72 g(218 mmol)을 각각 적은 양으로 상기 반응액에 서서히 첨가한다. 그 후에, 상기 반응액을 환류 온도로 가열하고, 8시간 동안 교반한 후 밤새 방치한다. 침전물을 여과를 통해 수집하고, 물, 메탄올 순으로 세정하고 진공 건조하여 고체 화합물(중간체(9)) 18.5 g(수율 : 37%)을 얻는다.
중간체 합성예 5: 중간체(12)의 합성
Figure pat00020

(중간체(10)의 합성)
2L 라운드플라스크에 n-부틸리튬 (n-butyllithium, 2.5M in hexane) 88.6 ml(0.222 mol)과 THF 350 mL를 같이 넣고 -75℃ 질소 분위기하에서 교반하다가 2,6-디브로모피리딘(2,6-dibromopyridine) 50.0 g(0.211 mol)를 THF 245 mL에 녹여 -75℃ 하에서 1시간 동안 천천히 적가한다. 1시간후 30분간 더 교반하고 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 24.5 ml(0.317 mol)을 넣는다. 그리고 반응온도 -40℃에서 1-1.5시간 교반한 후 0℃까지 천천히 온도를 올리면서 1시간동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, MeOH 220 mL를 첨가 후 DCM와 물로 층 분리하고 유기상을 무수 MgSO4로 건조하고, 유기층을 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체 화합물(중간체(10)) 17.7 g(수율 : 45%)을 얻는다.
(중간체(11)의 합성)
1구-1L 플라스크에 중간체(12) 10.0 g(0.054 mol), 4-아세틸바이페닐(4-acetylbiphenyl) 10.5 g(0.054 mol), EtOH 300 mL을 같이 넣고 교반하다가 30분후 NaOH 4.0 g(0.100 mol)을 H2O(20 mL)에 녹인 용액을 천천히 적가한다. 적가 후 7시간 이상 교반하였다. 반응이 종결된 후 침전물을 여과하고 고체를 물(200ml)에 넣고 분산시킨 후 다시 여과하고 EtOH 200 mL로 세척하여 건조시켜 흰색 고체 화합물 (중간체(11)) 16.6 g(수율 : 85%)을 얻는다.
(중간체(12)의 합성)
1구-1L 플라스크에 중간체(11) 15.0 g(0.041 mol), 벤즈아미딘 염산염(benzamidine HCl salt) 6.6 g(0.042 mol), 및 EtOH 300mL을 같이 넣고 교반하다가 30분 후 NaOH 3.3 g(0.082 mol) 천천히 적가한다. 적가 후 질소 분위기하에서 80-100℃에서 8시간 이상 환류시킨다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고 침전물을 여과하여 얻은 고체를 물 200 mL에 분산시키고 여과하여 EtOH 200mL로 세척하고 건조시켜 흰색 고체 화합물(중간체(12)) 4.8 g(수율 : 25%)을 얻는다.
중간체 합성예 6: 중간체(15)의 합성
Figure pat00021

(중간체(13)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 1-나프틸아민(1-naphthylamine) 50 g(0.349 mol)를 아세트니트릴 350 mL에 용해시키고, NCS 46.6 g(0.349 mol)를 분할 투입한다. 반응 종결 후 반응 혼합물을 농축하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 핑크색 고체의 화합물(중간체(13)) 31.7 g(수율 : 51.1%)을 얻는다.
(중간체(14)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 4-브로모-디벤조티오펜(4-bromo-thiophene) 14.8 g(56.3 mmol), 중간체(13) 10 g(56.3 mmol), Pd(OAc)2 379 mg(1.69 mmol), tBu3P 2.7 mL(5.63 mmol), Cs2CO3 36.6 g(112.6 mmol) 및 Toluene 313 mL를 같이 넣고 24시간 동안 환류시켰다. 반응 종결 후 용매를 감압 농축하여 제거하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 핑크색 고체의 화합물(중간체(14)) 12.3 g(수율 : 60.8%)을 얻는다.
(중간체(15)의 합성)
1구 500 mL 플라스크에 중간체(14) 12.3 g(34.2 mmol), Pd(OAc)2 1.5 g(6.84 mmol), (Cy)3PHBF4 5.0 g(13.6 mmol), Cs2CO3 22.3 g(68.4 mmol) 및 DMA 274 mL를 같이 넣고 130℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 반응물을 H2O에 분산시켜 고체화시켜 여과하여 얻은 다음, 클로로포름에 용해하여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 짙은 갈색 고체의 화합물(중간체(15)) 7.36 g(수율 : 66.6%)을 얻는다.
상기 합성된 중간체 화합물을 이용하여 이하와 같이 다양한 피리미딘 유도체 화합물을 합성하였다.
실시예 1: 화합물 4-2 (WS15-30-189)의 합성
화합물 4-2(WS15-30-189)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00022

1구 250 mL 플라스크에 Int.1 2.5 g(11.4 mmol), 중간체(2) 5.84 g(12.6 mmol), Cu 0.44 g(6.87 mmol), K2CO3 4.75 g(34.4 mmol), Na2SO4 4.88 g(34.4 mmol) 및 nitrobenzene 57 mL와 혼합한 다음, 170-180℃ 에서 7일간 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, MeOH로 고체화시켜 여과하였다. 고체를 (CHCl3:HEX=4:1)인 용매에 끓여서 녹인 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-2(WS15-30-189) 1.44 g(수율 : 21%)을 얻었다.
실시예 2: 4-3화합물 (WS15-30-112)의 합성
화합물 4-3(WS15-30-112)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00023

1구 250 mL 플라스크에 카바졸(carbazole) 2.0 g(0.012 mol), 중간체(6) 6.65 g(0.014 mol), Cu 0.23 g(3.59 mmol), K2CO3 4.96 g(0.036 mol), Na2SO4 5.10 g(0.036 mol) 및 nitrobenzene 60 mL와 혼합한 다음, 170-180℃ 에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, MeOH로 고체화시켜 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹인 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-3(WS15-30-112) 4.40 g(수율 : 67%)을 얻었다.
실시예 3: 화합물 4-4(WS15-30-140)의 합성
화합물 4-4(WS15-30-140)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00024

1구 250 mL 플라스크에 베타-카볼린(-Carboline) 2.0 g(11.9 mmol), 중간체(6) 5.79 g(12.5 mmol), Cu 0.23 g(3.57 mmol), K2CO3 4.93 g(35.7 mmol), Na2SO4 5.07 g(35.7 mmol) 및 nitrobenzene 60 mL와 혼합한 다음, 170-180℃ 에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. EA와 MeOH을 이용해 고체를 여과하여 노란색 고체의 화합물 4-4(WS15-30-140) 3.73 g(수율 : 57%)을 얻었다.
실시예 4: 화합물 4-5(WS15-30-143)의 합성
화합물 4-5(WS15-30-143)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00025

1구 250 mL 플라스크에 Int.1 2.3 g(10.5 mmol), 중간체(6) 5.37 g(11.6 mmol), Cu 0.20 g(3.16 mmol), K2CO3 4.37 g(31.6 mmol), Na2SO4 4.49 g(31.6 mmol) 및 nitrobenzene 52 mL와 혼합한 다음, 170-180℃ 에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, MeOH로 고체화시켜 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹인 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하여 노란빛 고체의 화합물 4-5(WS15-30-143) 3.61 g(수율 : 57%)을 얻었다.
실시예 5: 화합물 4-7(WS15-30-198)의 합성
화합물 4-7(WS15-30-198)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00026

1구 100 mL 플라스크에 Int.2 2.0 g(9.16 mmol), 중간체(6) 4.67 g(10.1 mmol), Cu 0.17 g(2.75 mmol), K2CO3 3.80 g(27.5 mmol), Na2SO4 3.90 g(27.5 mmol) 및 nitrobenzene 46 mL와 혼합한 다음, 170-180℃ 에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, MeOH로 고체화시켜 여과한다. 고체를 클로로포름에 녹여 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하였다. MeOH을 이용해 고체를 여과하여 흰색 고체의 화합물(WS15-30-198) 3.95 g(수율 : 72%)을 얻었다.
실시예 6: 화합물 4-8(WS15-30-147)의 합성
화합물 4-8(WS15-30-147)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00027

1구 250 mL 플라스크에 베타-카볼린(β-carboline) 3.81 g(22.7 mmol), 중간체(4) 7.00 g(15.1 mmol), Cu 192 mg(3.02 mmol), K2CO3 3.13 g(22.7 mmol), Na2SO4 3.22 g(22.7 mmol) 및 nitrobenzene 75 mL와 혼합한 다음, 170-180℃ 에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(EA:CHCl3)로 정제하였다. EA와 MeOH을 이용해 고체를 여과하여 노란색 고체의 화합물 4-8(WS15-30-147) 1.46 g(수율: 17.6%)을 얻었다.
실시예 7: 화합물 4-9(WS15-30-145)의 합성
화합물 4-9(WS15-30-145)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00028

1구 250 mL 플라스크에 Int.1 5.65 g(25.9 mmol), 중간체(4) 8.00 g(17.3 mmol), Cu 219 mg(3.45 mmol), K2CO3 3.58 g(25.9 mmol), Na2SO4 3.68 g(25.9 mmol) 및 nitrobenzene 86 mL와 혼합한 다음, 170-180 에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, MeOH로 고체화시켜 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹인 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-9(WS15-30-145) 3.65 g(수율 : 35.2%)을 얻었다.
실시예 8: 화합물 4-10(WS15-30-148)의 합성
화합물 4-10(WS15-30-148)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00029

1구 250 mL 플라스크에 Int.4 9.33 g(25.9 mmol), 중간체(4) 8.00 g(17.3 mmol), Cu 219 mg(3.45 mmol), K2CO3 3.58 g(25.9 mmol), Na2SO4 3.68 g(25.9 mmol) 및 nitrobenzene 86 mL와 혼합한 다음, 170-180℃ 에서 하루 종일 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, MeOH로 고체화시켜 여과하였다. 고체를 클로로포름에 녹인 후, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(CHCl3)로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-10(WS15-30-148) 3.03 g(수율 : 23.6%)을 얻었다.
실시예 9: 화합물 4-12(WS15-30-139)의 합성
화합물 4-12(WS15-30-139)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00030

1구 500 mL 플라스크에 중간체 (12) 5.0 g(0.011 mol), Int.3 4.8 g(0.012 mol), CuI 0.3 g(1.346 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.5 g(2.692 mmol), Cs2CO3 7.0 g(0.022 mol) 및 xylene (300 mL)와 혼합한 다음, 110-120℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-12(WS15-30-139) 3.5 g(수율 : 41%)을 얻었다.
실시예 10: 화합물 4-13(WS15-30-114)의 합성
화합물 4-13(WS15-30-114)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00031

1구 500 mL 플라스크에 중간체(12) 5.0 g(0.011 mol), 카바졸(carbazole) 2.0 g(0.012 mol), CuI 0.3 g(1.346 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.5 g(2.692 mmol), Cs2CO3 7.0 g(0.022 mol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120℃ 에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-13(WS15-30-114) 4.5 g(수율 : 76%)을 얻었다.
실시예 11: 화합물 4-14(WS15-30-122)의 합성
화합물 4-14(WS15-30-122)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00032

1구 500 mL 플라스크에 중간체(12) 6.0 g(0.013 mol), 베타-카볼린(β-carboline) 2.4 g(0.014 mol), CuI 0.3 g(1.615 mmol), 1,10-페난스롤린 (1,10-phenanthroline) 0.6 g(3.230 mmol), Cs2CO3 8.4 g(0.026 mol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120℃ 에서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물4-14(WS15-30-122) 2.7 g(수율 : 38%)을 얻었다.
실시예 12: 화합물 4-15(WS15-30-123)의 합성
화합물 4-15(WS15-30-123)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00033

1구 500 mL 플라스크에 중간체(12) 5.5 g(0.012 mol), Int.1 2.8 g(0.013 mol), CuI 0.3 g(1.481 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.5 g(2.961 mmol), Cs2CO3 7.7 g(0.024 mol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120 ℃에서 16시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-15(WS15-30-123) 4.5 g(수율 : 63%)을 얻었다.
실시예 13: 화합물 4-16(WS15-30-121)의 합성
화합물 4-16(WS15-30-121)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00034

1구 500 mL 플라스크에 중간체(12) 4.0 g(0.009 mol), int.4 3.4 g(0.010 mol), CuI 0.2 g(1.077 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.4 g(2.154 mmol), Cs2CO3 5.6 g(0.017 mol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120℃ 에서 10시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-16(WS15-30-121) 4.6 g(수율 : 72%)을 얻었다.
실시예 14: 화합물 4-17(WS15-30-120)의 합성
화합물 4-17(WS15-30-120)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00035

1구 500 mL 플라스크에 중간체(12) 5.5 g(0.012 mol), Int.2 2.8 g(0.013 mol), CuI 0.3 g(1.481 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.5 g(2.961 mmol), Cs2CO3 7.7 g(0.024 mol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120 ℃ 에서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-17(WS15-30-120) 4.7 g(수율: 66%)을 얻었다.
실시예 15: 화합물 4-18(WS15-30-115)의 합성
화합물 4-18(WS15-30-115)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00036

2구 500 mL 플라스크에 중간체(9) 4.0 g(8.6 mmol), 카바졸(carbazole) 1.58 g(9.46 mmol), CuI 0.16 g(0.84 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.31g (1.7 mmol), Cs2CO3 5.61 g(17.2mmol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물4-18(WS15-30-115) 3.2 g(수율 : 68%)을 얻었다.
실시예 16: 화합물 4-19(WS15-30-116)의 합성
화합물 4-19(WS15-30-116)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00037

2구 500 mL 플라스크에 중간체(9) 5.0 g(10.7 mmol), 베타-카볼린 (-carboline) 1.97g(11.7 mmol), CuI 0.2 g(1.05 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.38g (2.1 mmol), Cs2CO3 7.01 g(21.5 mmol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120℃ 에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물4-19(WS15-30-116) 3.8 g(수율 : 64%)을 얻었다.
실시예 17: 화합물 4-20(WS15-30-117)의 합성
화합물 4-20(WS15-30-117)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00038

2구 500 mL 플라스크에 중간체(9) 4.0 g(8.6 mmol), Int.1 2.0 g(9.46mmol), CuI 0.16 g(0.84 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.31g (1.7 mmol), Cs2CO3) 5.61 g(17.2mmol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 4-20(WS15-30-117) 3.2 g(수율 : 42%)을 얻었다.
실시예 18: 화합물 4-21(WS15-30-118)의 합성
화합물 4-21(WS15-30-118)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00039

2구 500 mL 플라스크에 중간체(9) 5.0 g(10.7 mmol), Int.4 4.24 g(11.7 mmol), CuI 0.2 g(1.05 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.38 g(2.1 mmol), Cs2CO3 7.01 g(21.5 mmol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 4-21(WS15-30-118) 6.5 g(수율 : 81%)을 얻었다.
실시예 19: 화합물 4-64(WS15-30-191)의 합성
화합물 4-64(WS15-30-191)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00040

2구 500 mL 플라스크에 중간체(9) 5.0 g(10.7 mmol), Int.3 4.8 g(11.7 mmol), CuI 0.2 g(1.05 mmol), 1,10-페난스롤린(1,10-phenanthroline) 0.38 (2.1 mmol), Cs2CO3 7.01 g(21.5 mmol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120 ℃ 에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체의 화합물 4-64(WS15-30-191) 2.4 g(수율 : 20%)을 얻었다.
실시예 20: 화합물 4-75(WS15-30-151)의 합성
화합물 4-75(WS15-30-151)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00041

1구 100 mL 플라스크에 중간체(15) 2.5 g(7.73 mmol), 중간체(2) 3.94 g(8.50 mmol), Pd(dba)2 0.44 g(0.77 mmol), 50% P(t-Bu)3 0.75 mL(1.55 mmol), NaOtBu 1.49 g(15.5 mmol) 및 Toluene 38 mL와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, MeOH로 고체화시켜 여과하였다. 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(MC:HEX)로 정제한 후, EA로 고체화시켜 여과하여 노란빛 고체의 화합물 4-75(WS15-30-151) 1.47 g(수율 : 27%)을 얻었다.
실시예 21: 화합물 4-77(WS15-30-150)의 합성
화합물 4-77(WS15-30-150)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00042

1구 100 mL 플라스크에 중간체(15) 2.5 g(7.73 mmol), 중간체(4) 3.94 g(8.50 mmol), Pd(dba)2 0.44 g(0.77 mmol), 50% P(t-Bu)3 0.75 mL(1.55 mmol), NaOtBu 1.49 g(15.5 mmol) 및 Toluene 38 mL와 혼합한 다음, 환류하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, MeOH로 고체화시켜 여과하였다. 고체를 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(MC:HEX)로 노란빛 고체의 화합물 4-77(WS15-30-150) 1.47 g(수율 : 27%)을 얻었다.
실시예 22: 화합물 4-78(WS15-30-119)의 합성
화합물 4-78(WS15-30-119)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00043

1구 500 mL 플라스크에 중간체(12) 5.0 g(0.011 mol), 중간체(15) 3.8 g(0.012 mol), CuI 0.3 g(1.346 mmol), 1,10-페난스롤린 (1,10-phenanthroline) 0.5 g(2.692 mmol), Cs2CO3 7.0 g(0.022 mol) 및 xylene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120 ℃에서 14시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 흰색 고체의 화합물 4-78(WS15-30-119) 3.9 g(수율 : 51%)을 얻었다.
실시예 23: 화합물 4-79(WS15-30-155)의 합성
화합물 4-79(WS15-30-155)의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure pat00044

2구 500 mL 플라스크에 중간체(9) 5.0 g(10.7 mmol), 중간체(15) 3.8 g(11.7 mmol), NaOtBu 2 g(21.4 mmol), Pd(dba)2 123mg(2.1 mmol), P(t-Bu)3 0.5ml(1 mmol) 및 toluene 300 mL와 혼합한 다음, 110-120 ℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후 상온으로 냉각하고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4-79(WS15-30-155) 5.1 g(수율 : 67%)을 얻었다.
<시험예 1>
본 발명의 화합물에 대하여 Jasco V-630 기기를 이용하여 UV/VIS 스펙트럼을 측정하고, Jasco FP-8500 기기를 이용하여 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
UV/VIS 및 PL 결과
구분 화합물 UV(nm)*1 PL(nm, 상온)*2
실시예 1 4-2
(WS15-30-189)		 259, 332 445
실시예 2 4-3
(WS15-30-112)		 237, 283 443.5
실시예 3 4-4
(WS15-30-140)		 239, 286 428.5
실시예 4 4-5
(WS15-30-143)		 256, 325 447.5
실시예 5 4-7
(WS15-30-198)		 246, 275, 319 443
실시예 6 4-8
(WS15-30-147)		 239, 325 432.5
실시예 7 4-9
(WS15-30-145)		 258, 326, 368 377.5, 398, 456.5
실시예 8 4-10
(WS15-30-148)		 249, 327 384.5, 402
실시예 9 4-12
(WS15-30-139)		 251, 301 542
실시예 10 4-13
(WS15-30-114)		 239, 284, 322, 332 462.5
실시예 11 4-14
(WS15-30-122)		 238, 384, 333 433
실시예 12 4-15
(WS15-30-123)		 254, 326 466
실시예 13 4-16
(WS15-30-121)		 248, 330 430
실시예 14 4-17
(WS15-30-120)		 245, 274, 330 461.5
실시예 15 4-18
(WS15-30-115)		 237, 286, 355 448.5
실시예 16 4-19
(WS15-30-116)		 236, 285, 354 422.5
실시예 17 4-20
(WS15-30-117)		 255, 338 456
실시예 18 4-21
(WS15-30-118)		 242, 331 413
실시예 19 4-64
(WS15-30-191)		 251, 299, 367 535
실시예 20 4-75
(WS15-30-151)		 295, 335, 366 510.5
실시예 21 4-77
(WS15-30-150)		 264, 295, 335, 366 512
실시예 22 4-78
(WS15-30-119)		 292, 335, 364 532.5
실시예 23 4-79
(WS15-30-155)		 261, 293, 335, 362 523.5
소자 제작 시험예
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Pyene-CN은 청색 형광 도펀트, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
Figure pat00045

< 비교시험예 >
청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN:Pyrene-CN 10% (30 nm) / 전자수송층 (30 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다. 유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2×10-2Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9×10-7Torr의 진공도에서 증착하였으며 Liq는 0.1Å/sec, -ADN은 0.18Å /sec의 기준으로 Pyrene-CN는 0.02Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용 된 전자수송층 물질은 Alq3로 선택하였다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
Figure pat00046

< 시험예 1 내지 23>
상기 비교시험예에서, Alq3을 이용하는 대신 표 2에 나타낸 각각의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교시험예와 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
시험예 1 내지 23 및 비교시험예에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 표 2의 결과를 얻었다.
구분 화합물 구동 전압
[V]		 효율
[cd/A]		 수명
(%)
비교예 Alq3 6.60 5.10 91.78
시험예 1 (WS15-30-189) 4.24 7.73 97.65
시험예 2 (WS15-30-112) 4.65 7.86 97.23
시험예 3 (WS15-30-140) 4.39 8.48 96.98
시험예 4 (WS15-30-143) 4.51 7.90 97.07
시험예 5 (WS15-30-198) 4.78 8.38 83.93
시험예 6 (WS15-30-147) 4.33 8.45 96.78
시험예 7 (WS15-30-145) 4.62 8.49 97.59
시험예 8 (WS15-30-148) 5.34 6.60 98.54
시험예 9 (WS15-30-139) 5.83 6.40 98.90
시험예 10 (WS15-30-114) 4.63 8.51 96.47
시험예 11 (WS15-30-122) 5.04 6.73 97.51
시험예 12 (WS15-30-123) 5.10 6.29 98.40
시험예 13 (WS15-30-121) 5.80 5.32 99.50
시험예 14 (WS15-30-120) 5.04 7.01 97.99
시험예 15 (WS15-30-115) 4.21 7.94 98.08
시험예 16 (WS15-30-116) 4.30 7.06 97.36
시험예 17 (WS15-30-117) 5.05 5.15 98.04
시험예 18 (WS15-30-118) 5.16 5.15 98.04
시험예 19 (WS15-30-191) 5.39 7.98 97.72
시험예 20 (WS15-30-151) 4.19 7.81 96.85
시험예 21 (WS15-30-150) 4.40 8.15 96.99
시험예 22 (WS15-30-119) 4.95 7.18 97.94
시험예 23 (WS15-30-155) 4.97 6.28 96.25
상기 표 2의 결과로부터, 본 발명에 따른 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 화합물은 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자의 유기물층의 재료로서 사용될 수 있고, 이를 이용한 유기 발광 소자를 비롯한 유기 전자 소자는 효율, 구동전압, 안정성 등에서 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 신규한 화합물은 정공전자 균형 능력 및 전자전달 능력이 우수하여 높은 효율 특성을 나타내었다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체.
    [화학식 1]
    Figure pat00047

    [상기 화학식 1에 있어서, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C30의 아릴이거나, C5-C30헤테로아릴이고;
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고(단, X1, X2는 모두가 N은 아님);
    A는 페닐기, 피리딜기, 또는 나프틸기이고
    B는 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 구조를 가짐]
    [화학식 2]
    Figure pat00048

    [상기 화학식 2에서,
    X3 내지 X6은 각각 독립적으로 CH, N 또는 CR1이고,
    R1내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, C1-C10알킬, C3-C8시클로알킬, C6-C30실릴, C1-C20알콕시, C6-C20아릴옥시, C1-C20알킬티오, C6-C30아릴, C6-C30아르알킬, C1-C10헤테로알킬, C2-C8헤테로시클로알킬, C5-C30헤테로아릴, C5-C30헤테로아르알킬, C6-C20아릴티오, 또는 C6-C40모노 또는 다이아릴아미노이고, 또 R1내지 R5에 있어서, 인접하는 치환기끼리는 서로 결합되어 포화 또는 불포화의 환상 구조를 형성할 수 있으며, Z는 O, S, CR'R'' 또는 NR'(R', R''는 C6-C30아릴 또는 C1~C5알킬)임]
  2. 제 1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐, 비페닐 또는 나프틸인 것을 특징으로 하는 헤테로아릴기 치환 페닐기 또는 피리딜기가 결합된 피리미딘 유도체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서의
    Figure pat00049
    의 잔기는 하기 화학식 3으로 표시되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체.
    [화학식 3]
    Figure pat00050

    Figure pat00051
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체.
    [화학식 4]
    Figure pat00052

    Figure pat00053

    Figure pat00054

    Figure pat00055

    Figure pat00056

    Figure pat00057

    Figure pat00058

    Figure pat00059
  5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 따른 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가가 결합된 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가가 결합된 피리미딘 유도체가 전자수송층 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  7. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되,
    상기 유기막은 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항의 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체가 상기 유기막을 구성하는 전자저지층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층 및 발광층으로 이루어진 군 중에서의 선택된 어느 1층에 포함되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
KR1020150162436A 2015-11-19 2015-11-19 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 KR20170058623A (ko)

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KR1020150162436A KR20170058623A (ko) 2015-11-19 2015-11-19 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107586299A (zh) * 2017-09-29 2018-01-16 江苏三月光电科技有限公司 一种以氮杂苯为核心的有机化合物及其应用
CN109326741A (zh) * 2017-08-01 2019-02-12 江苏三月光电科技有限公司 一种含有氮杂苯类化合物的有机发光器件
KR20200134148A (ko) * 2019-05-21 2020-12-01 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자

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