CN109326741A - 一种含有氮杂苯类化合物的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有氮杂苯类化合物的有机发光器件。该器件的电子阻挡层或者发光层包含由通式(1)表示的化合物,该有机发光器件具有高效率、长寿命和低成本的特性。本发明提供的有机发光器件的电子阻挡层或者发光层使用通式(1)表示的化合物分子，使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；通式(1)表示的化合物可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命,

Description

一种含有氮杂苯类化合物的有机发光器件
技术领域
本发明涉及一种含有氮杂苯类化合物的有机发光器件，属于光电器件领域。
背景技术
有机电致发光(OLED:Organic Light Emission Diodes)器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。OLED发光器件作为电流器件，当对其两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中的正负电荷时，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
当前，OLED显示技术已经在智能手机，平板电脑等领域获得应用，进一步还将向电视等大尺寸应用领域扩展，但是，和实际的产品应用要求相比，OLED器件的发光效率和使用寿命等性能还需要进一步提升。目前对OLED发光器件提高性能的研究包括：降低器件的驱动电压、提高器件的发光效率、提高器件的使用寿命等。为了实现OLED器件的性能的不断提升，还需要从OLED器件结构和制作工艺的创新。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含有氮杂苯类化合物的有机发光器件。本发明的有机发光器件具有高的发光效率和长寿命的优点。
本发明的技术方案如下：一种含有氮杂苯类化合物的有机发光器件，器件的电子阻挡层和发光层至少有一层包含由通式(1)表示的化合物：
通式(1)中，R1、R2、R3分别独立的表示为氢原子、苯基、联苯基或萘基中的一种；
表示为含氮六元杂环，n＝1、2或3；
Ar1为通式(2)表示的结构：
通式(2)中，R4、R5分别独立的表示为氢原子或通式(3)所示结构，且R4、R5不同时为氢原子；
其中，a选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(3)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键和通式(2)连接。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，通式(1)中的表示为：
中的任意一种。
进一步，通式(2)所表示的结构为：
中的任意一种。
进一步，通式(1)表示的化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
通常，当在空穴传输层和发光层之间的界面发生光发射时，由于增加的无辐射猝灭，所以有机发光器件的效率和寿命均会有所降低。对此，能够在发光层和空穴传输层的界面处，既电子阻挡层，捕获电子的材料可以用于降低无辐射猝灭，可以有助于改善有机电致发光器件的效率和寿命。
如果电子阻挡层的材料与发光层，或者电子阻挡层的材料与空穴传输层材料存在着较大的HOMO能量差异，或者发光层与电子传输层材料存在着较大的LUMO能量差异，则可能会增加有机电致发光器件的启动电压。在有些实施例中，电子阻挡层材料与发光层材料的HOMO能级差异只有约0.1eV至0.2eV，发光层材料与电子传输层材料的LUMO能级差异只有约0.1eV至0.2eV。当电子阻挡层材料和发光层材料的HUMO能级在这个范围之间，或者电子阻挡层材料和空穴传输层材料的HOMO能级在这些范围内时，可以捕获电子且没有使驱动电压过度上升。
进一步，所述的发光层还包括客体掺杂剂。优选的，所述的客体掺杂剂由通式(4)表示：
其中，M为金属铂(Pt)、铱(Ir)、锇(Os)或铜(Cu)中的一种；X2、X3、X4和X5分别独立的表示为氧、碳或氮原子中的一种；A5、A6分别独立的表示为芳香基团，A7为有机配体；n1＝0、1、2或3；n2＝1、2或3。
更优选的，通式(4)表示的化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
进一步，所述的有机发光器件还包含空穴注入层和/或空穴传输层，优选的，所述的空穴注入层材料为结构通式(5)、(6)或(7)中的一种：
其中，通式(5)中，Er1-Er3分别独立的表示为取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C1-C60杂芳基中的一种；Er1-Er3相同或者不同；
其中，通式(6)、通式(7)中，Fr1-Fr6分别独立的表示为氢原子、腈基、卤素、酰胺基、烷氧基、酯基、硝基、C1-C60直链或支链烷基取代的碳原子、取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C1-C60杂芳基中的一种。
优选的，所述通式(5)、(6)和(7)表示的化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
优选的，所述的空穴传输层为三芳基胺基团的化合物，结构式如通式(8)所示：
其中，通式(8)中，Ar2、Ar3和Ar4分别独立的表示为取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代C1-C60的杂芳基中的任意一种。更优选的，通式(8)表示的化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
进一步，所述的有机发光器件还包含电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的一种或多种。
优选的，所述电子注入层的材料为锂、锂盐或铯盐中的一种。更优选的，所述锂盐为8-羟基喹啉锂、氟化锂、碳酸锂或叠氮化锂；所述铯盐为氟化铯、碳酸铯、氯化铯或叠氮化铯。
优选的，所述的电子传输层的材料为下列通式(9)、(10)、(11)、(12)或(13)所示化合物中任意的一种：
其中，通式(9)、(10)、(11)、(12)和(13)中Dr1-Dr10分别独立的表示为氢原子、取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C1-C60杂芳基中的任意一种。
优选的，通式(9)、(10)、(11)、(12)和(13)表示的化合物的具体结构式为：
(ET-24)中的任意一种。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的有机发光器件的电子阻挡层或者发光层使用通式(1)表示的化合物分子,使得电子和空穴在发光层的分布更加平衡，在恰当的HOMO能级下，提升了空穴注入和传输性能；通式(1)表示的化合物可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压；作为OLED发光器件的发光功能层材料使用时，可有效提高激子利用率和高荧光辐射效率，降低高电流密度下的效率滚降，降低器件电压，提高器件的电流效率和寿命；作为电子阻挡层使用时，可以捕获从发光层传过来的电子，降低了无辐射猝灭，可以有助于改善有机电致发光器件的效率和寿命。
附图说明
图1是本发明的一个实施例器件的结构示意图。值得说明的是，图1的结构只是为了方便实施例的理解，并不代表本发明的全部结构。
其中，1、透明基板层，2、ITO阳极层，3、空穴注入层，4、空穴传输层5、电子阻挡层，6、发光层，7、空穴阻挡/电子传输层，8、电子注入层，9、阴极反射电极层。
具体实施方式
图1是根据本发明的一个实施例的有机发光器件的结构示意图。
参照图1，透明基板层1是具有良好机械强度、热稳定性、透明度、表面平坦性、处理便利性和耐水性的玻璃基底或塑料基底。
ITO阳极层2由具有高功函数的导体制得(具体来说4.0eV以上)，以帮助空穴注入。阳极是金属、金属氧化物及/或导电聚合物，例如：金属镍、铂、钒、铬、铜、锌、金或合金、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、聚(3-甲基噻吩)、聚(3,4-(伸乙基-1,2-二氧基)噻吩)、聚吡咯以及聚苯胺，但不限于此。
阴极反射电极层9由具有低功函数的导体制得(具体来说3.8eV以下)，以帮助电子注入。阴极是金属、金属氧化物及/或导电聚合物，例如：镁、钙、钠、钾、钛、铟、铝、银及其类似物；多层结构，如：LiF/Al、LiF/Ca、LiO2/Al、BaF2/Ca，但不限于此。
空穴传输区域包括空穴注入层3(HIL)、空穴传输层4(HTL)、缓冲层(附图中未标出，但是本申请提供的有机发光器件可以包括这一层)和电子阻挡层5(EBL)中的一种或多种；电子传输区域包括空穴阻挡层(HBL)/电子传输层(ETL)7和电子注入层8(EIL)中的一种或多种。空穴传输区域具有由单一材料形成的单层结构、由多种不同材料形成的单层结构或者具有由多种不同材料形成的多层结构。例如，空穴传输区域是由不同材料形成的单层结构，或者具有空穴注入层/空穴传输层的结构、空穴注入层/空穴传输层/缓冲层的结构、空穴注入层/缓冲层的结构、空穴传输层/缓冲层的结构、空穴注入层/空穴传输层/电子阻挡层的结构或者空穴传输层/电子阻挡层的结构，但是空穴传输区域不限于此。
电子传输区域包括空穴阻挡层(HBL)/电子传输层7(ETL)和电子注入层8(EIL)中的一种或多种。例如，电子传输区域具有电子传输层/电子注入层的结构、空穴阻挡层/电子传输层/电子注入层的结构，但不限于此。
发光层包含主体材料和客体掺杂剂。
发光层包含通式(1)表示的化合物，可以根据下面所示的方法对通式(1)所述的化合物进行合成，其中，R1、R2、R3、R4、R5和的选取如前述所示：
具体的制备方法为：
1)将原料I和中间体A用甲苯溶解，所述甲苯用量为每克原料I使用30-50mL甲苯，其中，所述原料I与中间体A的摩尔比为1:(1.2～4.5)；
2)向1)中的反应体系中加入Pd2(dba)3、三苯基膦和叔丁醇钾；所述Pd2(dba)3与原料I的摩尔比为(0.006～0.02):1，所述三苯基膦与原料I的摩尔比为(0.006～0.02):1，所述叔丁醇钠与原料I的摩尔比为(2.0～5.0):1；
3)在惰性气体的保护下，将上述混合溶液于95～110℃反应10～24h，自然冷却至室温，并过滤反应溶液，滤液减压旋蒸至无溶剂，过中性硅胶柱，得到目标产物，所述减压旋蒸的条件是-0.09MPa，85℃；
作为本实施方式中的有机发光器件的各层形成方法采用真空蒸渡、旋涂、滴铸、喷墨打印、激光打印或者LB膜方法。
当通过真空蒸渡形成薄膜时，可以大约100℃至大约500℃范围能的沉积温度下、以大约至的范围能沉积速率进行真空沉积。当通过旋涂形成薄膜时，可以以大约2000rpm至大约5000rpm的范围内的旋涂速率和20℃至200℃的范围内的温度下执行旋涂。
本实施方式中有机发光器件，所述的各层薄膜的厚度没有限制，一般而言，若膜过薄则容易产生针孔等缺陷，相反，若过厚则需要高的施加电压而效率变差，因此通常优选0.1nm～1000nm的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1：化合物1的合成
称取0.01mol的原料1与0.015mol的中间体A溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠、0.02mol三苯基膦和10-4mol Pd2(dba)3，加热回流12小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.5％，收率72.4％。
元素分析结构(分子式C41H26N2O)：理论值C,87.52；H,4.66；N,4.98；测试值：C,87.43；H,4.71；N,4.94。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为562.66，实测值为562.87。
实施例2：化合物23的合成
化合物23的合成步骤与化合物1相似，只是把中间体A换成了中间体B。
元素分析结构(分子式C44H32N2)：理论值C,89.76；H,5.48；N,4.76；测试值：C,89.65；H,5.44；N,4.81。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为588.74，实测值为588.25。
实施例3：化合物30的合成
化合物30的合成步骤与化合物1相似，只是把中间体A换成了中间体C。
元素分析结构(分子式C44H32N2)：理论值C,89.76；H,5.48；N,4.76；测试值：C,89.67；H,5.46；N,4.85。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为588.74，实测值为589.14。
实施例4：化合物43的合成
称取0.01mol的原料2与0.015mol的中间体C溶解于150mL无水甲苯中，除氧后加入0.02mol叔丁醇钠、三苯基膦和10-4mol Pd2(dba)3，加热回流12小时，取样点板，原料反应完全；自然冷却至室温(20～25℃)，过滤，收集滤液进行减压旋蒸(-0.09MPa，85℃)，进行柱层析，得到目标产物，HPLC纯度99.1％，收率70.6％。
元素分析结构(分子式C42H30N4)：理论值C,85.40；H,5.12；N,9.48；测试值：C,85.45；H,5.01；N,9.45。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为590.72.66，实测值为591.23。
实施例5：化合物59的合成
化合物59的合成步骤与化合物43相似，只是把中间体C换成了中间体D。
元素分析结构(分子式C44H32N2)：理论值C,89.76；H,5.48；N,4.76；测试值：C,89.67；H,5.46；N,4.85。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为588.74，实测值为589.14。
实施例6：化合物62的合成
化合物62的合成步骤与化合物43相似，只是把中间体C换成了中间体E。元素分析结构(分子式C45H29N5)：理论值C,84.48；H,4.57；N,10.95；测试值：C,84.41；H,4.63；N,10.93。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为639.75，实测值为639.54。
实施例7：化合物64的合成
化合物64的合成步骤与化合物59相似，只是把原料2换成了原料3。
元素分析结构(分子式C44H32N2)：理论值C,89.76；H,5.48；N,4.76；测试值：C,89.71；H,5.49；N,4.83。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为588.74，实测值为588.12。
实施例8：化合物76的合成
化合物76的合成步骤与化合物62相似，只是把原料2换成了原料4。
元素分析结构(分子式C44H32N2)：理论值C,89.76；H,5.48；N,4.76；测试值：C,89.67；H,5.46；N,4.85。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为588.74，实测值为589.14。
实施例9：化合物81的合成
化合物81的合成步骤与化合物59相似，只是把原料2换成了原料5。元素分析结构(分子式C43H31N3)：理论值C,87.58；H,5.30；N,7.13；测试值：C,87.34；H,5.34；N,7.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为589.73，实测值为589.24。
实施例10：化合物89的合成
化合物89的合成步骤与化合物59相似，只是把原料2换成了原料6。元素分析结构(分子式C43H31N3)：理论值C,87.58；H,5.30；N,7.13；测试值：C,87.34；H,5.34；N,7.05。ESI-MS(m/z)(M+)：理论值为589.73，实测值为589.24。
以下，通过实施例和器件比较例详细说明本发明的有机电致发光器件，各实施例所得器件的性能测试结果如表1所示。
实施例11
一种有机电致发光器件，其制备步骤包括：
a)清洗透明基板层1上的ITO阳极层2，分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗各15分钟，然后在等离子体清洗器中处理2分钟；
b)在ITO阳极层2上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴注入层材料HI-1，厚度为10nm，这层作为空穴注入层3；
c)在空穴注入层3上，通过真空蒸镀方式蒸镀空穴传输材料HT-14，厚度为60nm，该层为空穴传输层4；
d)在空穴传输层4上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子阻挡层材料TCTA，厚度为20nm，该层为电子阻挡层5；
e)在电子阻挡层5之上蒸镀发光层6，使用本发明实施例1制备的化合物1作为主体材料，DP-1作为掺杂材料，DP-1和化合物1质量比为10:90，厚度为30nm；
f)在发光层6之上，通过真空蒸镀方式蒸镀电子传输材料ET-14，厚度为40nm，这层有机材料作为空穴阻挡/电子传输层7使用；
g)在空穴阻挡/电子传输层7之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm，该层为电子注入层8；
h)在电子注入层8之上，真空蒸镀阴极Al(100nm)，该层为阴极反射电极层9；
按照上述步骤完成有机电致发光器件的制作后，测量器件的电流效率和寿命，其结果见表1所示。相关材料的分子结构式如下所示：
实施例12
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(TCTA，厚度20nm)/发光层6(本发明实施例制备的化合物23和DP-1按照90:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
实施例13
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(TCTA，厚度20nm)/发光层6(本发明实施例制备的化合物30和DP-1按照90:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
实施例14
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(TCTA，厚度20nm)/发光层6(本发明实施例制备的化合物43和DP-1按照90:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
实施例15
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(TCTA，厚度20nm)/发光层6(本发明实施例制备的化合物59和DP-1按照90:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
实施例16
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(TCTA，厚度20nm)/发光层6(本发明实施例制备的化合物62和DP-1按照90:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
实施例17
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(TCTA，厚度20nm)/发光层6(本发明实施例制备的化合物64、GHN和DP-1按照60:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
实施例18
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(TCTA，厚度20nm)/发光层6(本发明实施例制备的化合物76、GHN和DP-1按照60:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
实施例19
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(TCTA，厚度20nm)/发光层6(本发明实施例制备的化合物81、GHN和DP-1按照60:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
实施例20
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(TCTA，厚度20nm)/发光层6(本发明实施例制备的化合物89、GHN和DP-1按照60:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
比较例1
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(本发明实施例制备的化合物101，厚度20nm)/发光层6(CBP和DP-1按照90:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
比较例2
透明基板层1/ITO阳极层2/空穴注入层3(HI-1，厚度10nm)/空穴传输层4(HT-14，厚度60nm)/电子阻挡层5(本发明实施例制备的化合物116，厚度20nm)/发光层6(CBP、GHN和DP-1按照60:30:10的重量比混掺，厚度30nm)/电子传输层7(ET-14，厚度40nm)/电子注入层8(LiF，厚度1nm)/阴极反射电极层9(Al，厚度100nm)。
表1
注：寿命测试系统为本发明所有权人与上海大学共同研究的OLED器件寿命测试仪。
由表1的结果可以看出,本发明所述化合物可应用于OLED发光器件制作，并且与比较例1相比，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的寿命衰减获得较大的提升。
为了比较不同器件在高电流密度下效率衰减的情况，定义效率衰减系数进行表示，它表示驱动电流为100mA/cm2时器件的最大效率μ100与器件的最大效率μmax之差与最大效率之间的比值，值越大，说明器件的效率滚降越严重，反之，说明器件在高电流密度下快速衰降的问题得到了控制。
对本发明制备的有机电致发光器件分别进行效率衰减系数的测定，检测结果如表2所示。
表2
从以上数据来看，本发明制备的有机电致发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
虽然已通过实施例和优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明中。

Claims (12)

1.一种含有氮杂苯类化合物的有机发光器件，其特征在于，该器件的电子阻挡层和发光层至少有一个包含由通式(1)表示的化合物：
通式(1)中，R1、R2、R3分别独立的表示为氢原子、苯基、联苯基或萘基中的一种；
表示为含氮六元杂环，n＝1、2或3；
Ar1为通式(2)表示的结构：
通式(2)中，R4、R5分别独立的表示为氢原子或通式(3)所示结构，且R4、R5不同时为氢原子；
其中，a选自X1、X2、X3、X4分别独立的表示为氧原子、硫原子、C1-10直链或支链烷基取代的亚烷基、芳基取代的亚烷基、烷基或芳基取代的叔胺基中的一种；
通式(3)通过CL1-CL2键、CL2-CL3键、CL3-CL4键、CL‘1-CL’2键、CL‘2-CL’3键或CL‘3-CL’4键和通式(2)连接。
2.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述通式(1)中的表示为：
中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，通式(2)所表示的结构为：
中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述的通式(1)表示的化合物的具体结构式为：
中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，所述的发光层还包括客体掺杂剂。
6.根据权利要求5所述的有机发光器件，其特征在于，所述的客体掺杂剂由通式(4)表示：
其中，M为金属铂、铱、锇或铜中的一种；X2、X3、X4、X5分别独立的表示为氧、碳或氮原子中的一种；A5、A6分别独立的表示为芳香基团，A7为有机配体；n1＝0、1、2或3；n2＝1、2或3。
7.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，该有机发光器件还包括空穴注入层、空穴传输层中的一种或两种。
8.根据权利要求7所述的有机发光器件，其特征在于，所述的空穴注入层材料为下列结构通式(5)、(6)或(7)中的一种：
其中，通式(5)中，Er1-Er3分别独立的表示为取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C1-C60杂芳基中的一种；Er1-Er3相同或者不同；
其中，通式(6)、通式(7)中，Fr1-Fr6分别独立的表示为氢原子、腈基、卤素、酰胺基、烷氧基、酯基、硝基、C1-C60直链或支链烷基取代的碳原子、取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C1-C60杂芳基中的一种。
9.根据权利要求7所述的有机发光器件，其特征在于，所述的空穴传输层材料为三芳基胺基团的化合物，结构式如通式(8)所示：
其中，通式(8)中，Ar2、Ar3、Ar4分别独立的表示为取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代C1-C60的杂芳基中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的有机发光器件，其特征在于，该有机发光器件还包括电子注入层、电子传输层和空穴阻挡层中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的有机发光器件，其特征在于，所述的电子注入层的材料为锂、锂盐或铯盐中的一种。
12.根据权利要求10所述的有机发光器件，其特征在于，所述的电子传输层的材料为下列通式(9)、(10)、(11)、(12)或(13)所示化合物中任意的一种：
其中，通式(9)、(10)、(11)、(12)和(13)中Dr1-Dr10分别独立地表示为氢原子、取代或未被取代的C6-C60芳基、取代或未被取代的C1-C60杂芳基中的任意一种。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022038693A1 (ja) * 2020-08-19 2022-02-24 株式会社フラスク 有機ｅｌ素子
CN114373872A (zh) * 2020-10-15 2022-04-19 江苏三月科技股份有限公司 一种有机电致发光器件

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100131939A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 에스에프씨 주식회사 인돌로카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기전계발광소자
CN102754237A (zh) * 2010-02-12 2012-10-24 新日铁化学株式会社 有机电致发光元件
CN103026521A (zh) * 2010-04-28 2013-04-03 通用显示公司 沉积预混合的材料
WO2013069939A1 (ko) * 2011-11-07 2013-05-16 덕산하이메탈(주) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN105531349A (zh) * 2013-09-26 2016-04-27 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 主体化合物和掺杂剂化合物的组合
WO2016186321A1 (en) * 2015-05-19 2016-11-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Phosphorous host material and organic electroluminescent device comprising the same
CN106221691A (zh) * 2016-04-25 2016-12-14 中节能万润股份有限公司 一种含有氮杂苯基类化合物的有机电致发光器件及其应用
CN106699753A (zh) * 2015-07-14 2017-05-24 上海和辉光电有限公司 一种化合物及其应用
KR20170058623A (ko) * 2015-11-19 2017-05-29 주식회사 랩토 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100131939A (ko) * 2009-06-08 2010-12-16 에스에프씨 주식회사 인돌로카바졸 유도체 및 이를 이용한 유기전계발광소자
CN102754237A (zh) * 2010-02-12 2012-10-24 新日铁化学株式会社 有机电致发光元件
CN103026521A (zh) * 2010-04-28 2013-04-03 通用显示公司 沉积预混合的材料
WO2013069939A1 (ko) * 2011-11-07 2013-05-16 덕산하이메탈(주) 유기전기소자용 화합물, 이를 포함하는 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN105531349A (zh) * 2013-09-26 2016-04-27 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 主体化合物和掺杂剂化合物的组合
WO2016186321A1 (en) * 2015-05-19 2016-11-24 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Phosphorous host material and organic electroluminescent device comprising the same
CN106699753A (zh) * 2015-07-14 2017-05-24 上海和辉光电有限公司 一种化合物及其应用
KR20170058623A (ko) * 2015-11-19 2017-05-29 주식회사 랩토 헤테로아릴기 치환 피리딜기 또는 페닐기가 결합된 피리미딘 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자
CN106221691A (zh) * 2016-04-25 2016-12-14 中节能万润股份有限公司 一种含有氮杂苯基类化合物的有机电致发光器件及其应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022038693A1 (ja) * 2020-08-19 2022-02-24 株式会社フラスク 有機ｅｌ素子
CN114373872A (zh) * 2020-10-15 2022-04-19 江苏三月科技股份有限公司 一种有机电致发光器件

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