KR101528767B1 - 안트라센 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 - Google Patents

안트라센 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013121279796-pat00090

[상기 화학식 1에서, 각 치환기들의 정의는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.]

Description

안트라센 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자{Antracene derivative and organic electroluminescent device including the same}
본 발명은 안트라센 유도체 및 이를 포함한 유기 전계발광 소자에 관한 것으로, 특히 발광 효율이 높은 유기 전계발광 소자 및 이를 위한 신규한 안트라센 유도체에 관한 것이다.
유기발광다이오드는 다층 박막으로 구성되어 있고, 두 개의 박막 전극을 통하여 주입된 전자와 정공에 의해 여기자가 형성되고, 형성된 여기자로부터 특정한 파장의 빛이 발생되는 현상을 이용한 소자이다.
1963년 Pope 등에 의하여 안트라센(Anthracene) 방향족 탄화수소의 단결정을 이용한 캐리어 주입형 전기발광(Electroluminescene; EL)의 연구가 최초로 시도되었고, 이러한 연구로부터 유기물에서의 전하주입, 재결합, 여기자 생성, 발광 등의 기초적 메커니즘과 전기발광 특성 등에 대한 많은 이해와 연구가 시작되었다.
1987년 Tang과 Van Slyke가 유기전계발광소자(organic light emittingdiode, OLED)의 다층 박막 구조를 이용하여 고효율의 특성을 보고한 이후 [Tang, C. W., Van Slyke, S. A. Appl. Phys. Lett. 51, 91 (1987)], OLED는 차세대 디스플레이로서의 우수한 특성 뿐만 아니라 LCD 배면광 및 조명 등에 사용가능한 높은 잠재력을 가지고 있어 각광을 받으며 많은 연구가 진행되고 있다[Kido, J., Kimura, M., and Nagai, K., Science 267, 1332 (1995)]. 특히 발광 효율을 높이기 위해 소자의 구조 변화 및 물질 개발 등 다양한 접근이 이루어지고 있다[Sun, S., Forrest, S. R., Appl. Phys. Lett. 91, 263503 (2007)/Ken-Tsung Wong, Org. Lett., 7, 2005, 5361-5364]. 발광재료 측면에서 청색 재료의 경우, 이데미쓰-고산의 청색 재료 시스템(DPVBi), 코닥의 디나프틸안트라센(9,10-di(2-naphthyl)anthracene), 테트라(t-부틸)페릴렌(tetra(t-butyl)perlyene) 시스템 등이 알려져 있으나, 아직도 고색순도의 청색을 만족시키지 못하고 소자 수명 및 효율등 소자의 성능이 만족할만한 수준에 도달하지 못하여 많은 연구 개발이 이루어져야 할 것으로 보여지며, 유기 EL 재료에 대한 연구가 지속적으로 요구되고 있다.
Figure 112013121279796-pat00001
Figure 112013121279796-pat00002
Figure 112013121279796-pat00003
본 발명의 과제는 종래의 재료보다 발광 효율이 우수하고 내구성이 뛰어난 신규한 안트라센 유도체를 제공하는 것이며, 또한 상기 안트라센 유도체가 유기물층에 포함되어 소자의 구동전압이 낮고 발광 효율이 개선된 유기 전계발광 소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013121279796-pat00004
[상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소,
Figure 112013121279796-pat00005
,
Figure 112013121279796-pat00006
,
Figure 112013121279796-pat00007
또는
Figure 112013121279796-pat00008
이되, 동시에 수소가 아니고,
X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, 동시에 CH는 아니며,
R1, R2 및 R3는 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 화학 결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴이거나 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴이며,
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
r은 1 내지 4의 정수이며,
하나의 고리 내에 치환된 둘 이상의 R1, R2 및 R3는 상기 고리 내에서 서로 같거나 다르고, 인접한 R1, R2 및 R3는 각각 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬렌이나 치환 또는 비치환된 C3-C20 알케닐렌으로 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 화학 결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴이거나 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴이며,
Z는 O, S 또는 NR'이고,
R'는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴이다.]
본 발명의 다른 측면에 의하면, 상술한 안트라센 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되, 상기 유기막은 상술한 안트라센 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 안트라센 유도체는 유기 전계발광 소자의 유기물층에 포함되어 발광효율을 개선시킬 수 있다. 특히 화합물의 열적 안정성에 의해 소자의 수명이 개선될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 화합물 3-1 (AnT-dC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 3은 화합물 3-2 (AnT-aC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 4는 화합물 3-3 (AnT-dC2)의 LC-MS 분석결과이다.
도 5는 화합물 3-4 (AnT-BeAdC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 6은 화합물 3-5 (AnT-BeFuP)의 LC-MS 분석결과이다.
도 7은 화합물 3-6 (AnT-BeFudC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 8은 화합물 3-7 (AnT-BeTpP)의 LC-MS 분석결과이다.
도 9는 화합물 3-8 (AnT-BeTpdC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 10은 화합물 3-9 (AnT-DdC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 11은 화합물 3-10 (AnT-DaC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 12는 화합물 3-11 (AnT-DdC2)의 LC-MS 분석결과이다.
도 13은 화합물 3-12 (AnT-DBeTpP)의 LC-MS 분석결과이다.
도 14는 화합물 3-13 (AnT-DBeAC1)의 LC-MS 분석결과이다.
도 15는 화합물 3-14 (AnT-DBeFudC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 16은 화합물 3-15 (AnT-DBeAdC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 17은 화합물 3-16 (1N-AnT-dC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 18은 화합물 3-17 (2N-AnT-dC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 19는 화합물 3-18 (1N-AnT-DdC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 20은 화합물 3-19 (2N-AnT-DdC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 21은 화합물 3-20 (AnT-dC2dC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 22는 화합물 3-21 (AnT-dC3BeFudC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 23은 화합물 3-22 (AnT-dC3BeTpdC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 24는 화합물 3-23 (AnT-dC3Php-dC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 25는 화합물 3-24 (AnT-dC3Phm-dC3)의 LC-MS 분석결과이다.
도 26은 화합물 3-25 (AnT-dC3Ph-dC2)의 LC-MS 분석결과이다.
도 27은 비교예 1 및 실시예 1 내지 7에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 나타낸 그래프이다.
본 명세서에서 용어 "알킬"은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 포함하며, 경우에 따라 사슬 안에 이중 결합, 삼중 결합 또는 이들의 조합을 하나 이상 포함할 수도 있다. 즉 "알킬"은 알케닐이나 알키닐을 포함한다.
용어 "헤테로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 조합되어, 다른 의미로 명시되지 않는 한, 1종 이상의 탄소 원자 및 O, N, P, Si 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 이종원자로 이루어지는 안정한 직쇄 또는 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 라디칼 또는 이들의 조합을 의미하고, 질소, 인 및 황 원자는 임의로 산화될 수 있고, 질소 이종원자는 임의로 4차화될 수 있다.
용어 "시클로알킬" 및 "헤테로시클로알킬"은 그 자체로 또는 다른 용어와 함께, 다른 의미로 명시하지 않는 한, 각각 "알킬" 및 "헤테로알킬"의 고리형 버전을 나타낸다.
용어 "아릴"은 다른 의미로 명시되지 않는 한, 함께 융합 또는 공유 결합된 단일 고리 또는 다중 고리(1개 내지 3개의 고리)일 수 있는 다중불포화, 방향족, 탄화수소 치환기를 의미한다. "헤테로아릴"이란 용어는 (다중 고리의 경우 각각의 별도의 고리에서) N, O 및 S로부터 선택되는 1 내지 4개의 이종원자를 포함하는 아릴 기(또는 고리)를 의미하고, 질소 및 황 원자는 임의로 산화되고, 질소 원자(들)은 임의로 4차화된다. 헤테로아릴 기는 탄소 또는 이종원자를 통해 분자의 나머지에 결합될 수 있다.
상기 아릴은 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 또한, 하나 이상의 아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함한다. 상기 아릴의 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 인데닐, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
상기 헤테로아릴은 5 내지 6원 단환 헤테로아릴, 및 하나 이상의 벤젠 환과 융합된 다환식 헤테로아릴을 포함하며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 하나 이상의 헤테로아릴이 화학결합을 통하여 결합되어 있는 구조도 포함된다. 상기 헤테로아릴기는 고리 내 헤테로원자가 산화되거나 사원화되어, 예를 들어 N-옥사이드 또는 4차 염을 형성하는 2가 아릴 그룹을 포함한다. 상기 헤테로아릴의 구체적인 예로 퓨릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 퓨라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환 헤테로아릴, 벤조퓨란일, 벤조티오펜일, 이소벤조퓨란일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 다환식 헤테로아릴 및 이들의 상응하는 N-옥사이드(예를 들어, 피리딜 N-옥사이드, 퀴놀릴 N-옥사이드), 이들의 4차 염 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
용어 "아르알킬"은 아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
용어 "헤테로아르알킬"은 헤테로아릴로 치환된 알킬 그룹을 나타내며, 여기서, 알킬 및 헤테로아릴 부분은 독립적으로 임의로 치환된다.
본 명세서에 기재된 "치환 또는 비치환된"이라는 표현에서 "치환"은 탄화수소 내의 수소 원자 하나 이상이 각각, 서로 독립적으로, 동일하거나 상이한 치환기로 대체되는 것을 의미한다. 유용한 치환기는 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
이러한 치환기는, -F; -Cl; -Br; -CN; -NO2 -OH; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬기; -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C1-C20 알콕시기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C6-C30 헤테로아릴기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C20 사이클로알킬기; C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO2 또는 -OH로 치환되거나 비치환된 C5-C30 헤테로사이클로알킬기; 및 -N(G1)(G2)으로 표시되는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 이 때, 상기 G1 및 G2는 서로 독립적으로 각각 수소; C1-C10 알킬기; 또는 C1-C10 알킬기로 치환되거나 비치환된 C6-C30 아릴기일 수 있다.
탄소 수를 나타내는 용어 중 예를 들어 "Cn-C30"은 n 내지 30개의 탄소 수를 가질 수도 있고, n 내지 20개의 탄소수를 가질 수도 있고, n 내지 10개의 탄소수를 가질 수도 있고, n 내지 6개의 탄소수를 가질 수도 있다. 마찬가지로 "Cn-C20"은 n 내지 20개의 탄소 수를 가질 수도 있고, n 내지 10개의 탄소수를 가질 수도 있고, n 내지 6개의 탄소 수를 가질 수도 있다(n은 1 내지 6의 정수).
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 안트라센 유도체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체가 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112013121279796-pat00009
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소,
Figure 112013121279796-pat00010
,
Figure 112013121279796-pat00011
,
Figure 112013121279796-pat00012
또는
Figure 112013121279796-pat00013
이다. 이때 Ar1 및 Ar2는 동시에 수소가 아니다. 또한 X1, X2, X3 및 X4는 각각 독립적으로 CH 또는 N이고 동시에 CH는 아니다.
R1, R2 및 R3는 수소, 할로겐, 아미노, 니트로, 시아노, 히드록시, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬, 치환 또는 비치환된 C3-C30 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아르알킬(aralkyl), 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로시클로알킬, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아릴, 치환 또는 비치환된 C5-C30 헤테로아르알킬이다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 화학 결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴이거나 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴이다.
p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이다.
하나의 고리 내에 치환된 둘 이상의 R1, R2 및 R3는 상기 고리 내에서 서로 같거나 다르고, 인접한 R1, R2 및 R3는 각각 치환 또는 비치환된 C3-C20 알킬렌이나 치환 또는 비치환된 C3-C20 알케닐렌으로 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 화학 결합, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴이거나 치환 또는 비치환된 C6-C30 헤테로아릴이다.
Z는 O, S 또는 NR'이다.
R'는 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 하기 화학식 2의 구조들 중에서 선택될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013121279796-pat00014
Figure 112013121279796-pat00015
Figure 112013121279796-pat00016
Figure 112013121279796-pat00017

상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, p, q, r, X1, X2, X3, X4, Z 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 또한 R4는 상기 R1, R2 및 R3의 정의와 같으며, s는 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2의 몇몇 구현예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 각각 수소이거나 하나의 고리 내에서 인접한 R1, R2, R3 및 R4가 각각 C4 알케닐렌으로 서로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물들 중 하나에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure 112013121279796-pat00018
Figure 112013121279796-pat00019
Figure 112013121279796-pat00020
Figure 112013121279796-pat00021
Figure 112013121279796-pat00022
Figure 112013121279796-pat00023
Figure 112013121279796-pat00024
Figure 112013121279796-pat00025
Figure 112013121279796-pat00026
Figure 112013121279796-pat00027
Figure 112013121279796-pat00028
Figure 112013121279796-pat00029

상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 안트라센 유도체는 공지의 유기 합성방법을 이용하여 합성가능하다. 상기 안트라센 유도체의 합성방법은 후술하는 제조예를 참조하여 당업자에게 용이하게 인식될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자가 제공된다.
상기 화학식 1의 안트라센 유도체는 바람직하게는 정공주입 재료 또는 정공수송 재료로서 유용하며, 이밖에 청색, 녹색, 적색 형광 및 인광 소자의 호스트 재료로서 사용될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 제1 전극, 제2 전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함한다. 상기 유기막은 상기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체를 하나 이상 포함한다.
상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 안트라센 유도체는 상기 안트라센 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막, 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나에 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 안트라센 유도체는 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상에 포함될 수 있다. 상기 안트라센 유도체는 단일 물질 또는 서로 다른 물질의 조합으로서 상기 유기막에 포함될 수 있다. 또는 상기 안트라센 유도체는 정공수송층과 정공주입층 등에 종래 알려진 화합물과 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광소자는 양극/발광층/음극, 양극/정공주입층/발광층/음극, 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입층/정공수송층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있다. 또는 상기 유기 전계 발광 장치는 양극/정공주입 기능 및 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/음극, 또는 양극/정공주입 기능 및 정공 수송 기능을 동시에 갖는 기능층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극의 구조를 가질 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계발광 소자의 개략적인 단면도이다.
상기 유기 전계발광 소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기막, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 전계발광 소자를 만들 수도 있다.
한편, 상기 유기막은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 전계발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
이하, 다양한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
합성된 화합물들의 구조는 이하와 같다.
Figure 112013121279796-pat00030
Figure 112013121279796-pat00031
Figure 112013121279796-pat00032

실시예 1: 화합물 3-1 (AnT-dC3)의 합성
AnT-dC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00033
(중간체 (1)의 합성)
3구 500ml 플라스크에 bromobenzene (16.4g, 0.11mol)과 THF를 질소하에 첨가하고 교반했다. 그리고 반응온도를 -78℃에서 n-BuLi (65.3mL, 0.11mol)을 천천히 첨가하고 1시간 교반시켰다. 여기에 2-bromoanthracene-9,10-dione (10g, 0.04mol)을 첨가하고 4~5시간동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가하고 반응액을 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 끈적한 액체를 얻었다. 이 액체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 노란색 고체(1)를 분리하였다.(9.2g, 60%)
(중간체 (2)의 합성)
2구 500ml 플라스크에 화합물(1) (9.2g, 0.02mol), KI (12.4g, 0.07mol) NaH2PO2 (12.4g, 0.14mol), AcOH(300ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~90oC에서 2시간 환류시켰다. 온도를 내린후 고체를 여과후 물로 씻어주었다. 고체를 MC에 녹이고 Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체 얻었다. 이 고체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 노란색 고체(2)를 분리하였다.(6.8g, 80%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(2) (0.6g, 1.47mmol), delta-carboline (0.27g, 1.62mmol), NaOtBu (0.42g, 4.41mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.03g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-1, AnT-dC3) 0.47g (수율: 65%)을 얻었다. 얻어진 AnT-dC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 496(M+)(도 2 참조).
Figure 112013121279796-pat00034

실시예 2: 화합물 3-2 (AnT-aC3)의 합성
AnT-aC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00035
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(2) (0.6g, 1.47mmol), alpha-carboline (0.27g, 1.62mmol), NaOtBu (0.42g, 4.41mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.03g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 1~2일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-2, AnT-aC3) 0.47g (수율: 65%)을 얻었다. 얻어진 AnT-aC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 496(M+)(도 3 참조).
실시예 3: 화합물 3-3 (AnT-dC2)의 합성
AnT-dC2의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00036
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(2) (0.6g, 1.47mmol), benzo delta-carboline (0.35g, 1.62mmol), NaOtBu (0.42g, 4.41mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.03g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-3, AnT-dC2) 0.48g (수율: 60%)을 얻었다. 얻어진 AnT-dC2의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 546(M+)(도 4 참조).
실시예 4: 화합물 3-4 (AnT-BeAdC3)의 합성
AnT-BeAdC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00037
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(2) (0.6g, 1.47mmol), n-phenyl indolo carboline (0.54g, 1.62mmol), NaOtBu (0.42g, 4.41mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.03g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-4, AnT-BeAdC3) 0.63g (수율: 65%)을 얻었다. 얻어진 AnT- BeAdC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 661(M+)(도 5 참조).
실시예 5: 화합물 3-5 (AnT-BeFuP)의 합성
AnT-BeFuP의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00038
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(2) (0.6g, 1.47mmol), benzofuro pyrrolopyridine (0.34g, 1.62mmol), NaOtBu (0.42g, 4.41mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.03g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-5, AnT-BeFuP) 0.5g (수율: 63%)을 얻었다. 얻어진 AnT- BeFuP의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 536(M+)(도 6 참조).
실시예 6: 화합물 3-6 (AnT-BeFudC3)의 합성
AnT-BeFudC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00039
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(2) (0.6g, 1.47mmol), benzofuro delta-carboline (0.42g, 1.62mmol), NaOtBu (0.42g, 4.41mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.03g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-6, AnT-BeFudC3) 0.52g (수율: 60%)을 얻었다. 얻어진 AnT- BeFudC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 586(M+)(도 7 참조).
실시예 7: 화합물 3-7 (AnT-BeTpP)의 합성
AnT-BeTpP의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00040
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(2) (0.6g, 1.47mmol), benzothiophene pyrrolopyridine (0.36g, 1.62mmol), NaOtBu (0.42g, 4.41mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하였고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.03g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-7, AnT-BeTpP) 0.49g (수율: 61%)을 얻었다. 얻어진 AnT- BeTpP의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 552(M+)(도 8 참조).
실시예 8: 화합물 3-8 (AnT-BeTpdC3)의 합성
AnT-BeTpdC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00041
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(2) (0.6g, 1.47mmol), benzothiophene delta-carboline (0.44g, 1.62mmol), NaOtBu (0.42g, 4.41mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.03g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-8, AnT-BeTpdC3) 0.55g (수율: 62%)을 얻었다. 얻어진 AnT- BeTpdC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 602(M+)(도 9 참조).
실시예 9: 화합물 3-9 (AnT-DdC3)의 합성
AnT-DdC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00042
(중간체 (3)의 합성)
3구 500ml 플라스크에 bromobenzene (12.9g, 0.08mol)과 THF를 질소하에 첨가하고 교반하였다. 그리고 반응온도를 -78℃에서 n-BuLi (51.2mL, 0.08mol)을 천천히 첨가하고 1시간 교반시켰다. 여기에 2,6-dibromoanthracene-9,10-dione (10g, 0.03mol)을 첨가하고 4~5시간동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가하고 반응액을 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 끈적한 액체를 얻었다. 이 액체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 노란색 고체(3)를 분리하였다.(7.1g, 55%)
(중간체 (4)의 합성)
2구 500ml 플라스크에 화합물(3) (9.2g, 0.01mol), KI (8.1g, 0.05mol) NaH2PO2 (8.1g, 0.09mol), AcOH(300ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~90oC에서 2시간 환류시켰다. 온도를 내린후 고체를 여과후 물로 씻어주었다. 고체를 MC에 녹이고 Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체 얻었다. 이 고체를 Toluene재결정으로 노란색 고체(4)를 얻었다.(5.2g, 78%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(4) (0.6g, 1.23mmol), delta-carboline (0.45g, 2.71mmol), NaOtBu (0.35g, 3.69mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 10~12시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-9, AnT-DdC3) 0.49g (수율: 60%)을 얻었다. 얻어진 AnT-DdC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 662(M+)(도 10 참조).
Figure 112013121279796-pat00043

실시예 10: 화합물 3-10 (AnT-DaC3)의 합성
AnT-DaC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00044
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(4) (0.6g, 1.23mmol), alpha-carboline (0.45g, 2.71mmol), NaOtBu (0.35g, 3.69mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 1~2days 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-10, AnT-DaC3) 0.49g (수율: 60%)을 얻었다. 얻어진 AnT-DaC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 662(M+)(도 11 참조).
실시예 11: 화합물 3-11 (AnT-DdC2)의 합성
AnT-DdC2의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00045
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(4) (0.6g, 1.23mmol), benzo delta-carboline (0.59g, 2.71mmol), NaOtBu (0.35g, 3.69mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 1~2일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-11, AnT-DdC2) 0.47g (수율: 50%)을 얻었다. 얻어진 AnT-DdC2의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 762(M+)(도 12 참조).
실시예 12: 화합물 3-12 (AnT-DBeTpP)의 합성
AnT-DBeTpP의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00046
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(4) (0.6g, 1.23mmol), benzothiophene pyrrolopyridine (0.61g, 2.71mmol), NaOtBu (0.35g, 3.69mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 1~2일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-12, AnT-DBeTpP) 0.48g (수율: 50%)을 얻었다. 얻어진 AnT-DBeTpP의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 774(M+)(도 13 참조).
실시예 13: 화합물 3-13 (AnT-DBeAC1)의 합성
AnT-DBeAC1의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00047
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(4) (0.6g, 1.23mmol), n-phenyl indolo carbazole (0.9g, 2.71mmol), NaOtBu (0.35g, 3.69mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 1~2일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-13, AnT-DBeAC1) 0.61g (수율: 50%)을 얻었다. 얻어진 AnT-DBeAC1의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 991(M+)(도 14 참조).
실시예 14: 화합물 3-14 (AnT-DBeFudC3)의 합성
AnT-DBeFudC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00048
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(4) (0.6g, 1.23mmol), benzofuro delta-carboline (0.7g, 2.71mmol), NaOtBu (0.35g, 3.69mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 1~2일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거했다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-14, AnT-DBeFudC3) 0.52g (수율: 50%)을 얻었다. 얻어진 AnT-DBeFudC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 842(M+)(도 15 참조).
실시예 15: 화합물 3-15 (AnT-DBeAdC3)의 합성
AnT-DBeAdC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00049
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(4) (0.6g, 1.23mmol), n-phenyl indolo carboline (0.9g, 2.71mmol), NaOtBu (0.35g, 3.69mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 1~2일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-15, AnT-DBeAdC3) 0.55g (수율: 45%)을 얻었다. 얻어진 AnT-DBeAdC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 993(M+)(도 16 참조).
실시예 16: 화합물 3-16 (1N-AnT-dC3)의 합성
1N-AnT-dC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00050
(중간체 (5)의 합성)
3구 500ml 플라스크에 1-bromonaphthalene (10.8g, 0.05mol)과 THF를 질소하에 첨가하고 교반하였다. 그리고 반응온도를 -78℃에서 n-BuLi (32.6mL, 0.05mol)을 천천히 첨가하고 1시간 교반시켰다. 여기에 2-bromoanthracene-9,10-dione (5g, 0.02mol)을 첨가하고 4~5시간동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가하고 반응액을 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 끈적한 액체를 얻었다. 이 액체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 노란색 고체(5)를 분리하였다.(5.7g, 60%)
(중간체 (6)의 합성)
2구 500ml 플라스크에 화합물(5) (5.7g, 0.01mol), KI (6.3g, 0.04mol) NaH2PO2 (6.3g, 0.07mol), AcOH(200ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~90oC에서 2시간 환류시켰다. 온도를 내린후 고체를 여과후 물로 씻어주었다. 고체를 MC에 녹이고 Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체 얻었다. 이 고체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 노란색 고체(6)를 분리하였다.(4.2g, 78%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(6) (0.6g, 1.18mmol), delta-carboline (0.22g, 1.30mmol), NaOtBu (0.34g, 3.54mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-16, 1N-AnT-dC3) 0.43g (수율: 61%)을 얻었다. 얻어진 1N-AnT-dC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 596(M+)(도 17 참조).
Figure 112013121279796-pat00051

실시예 17: 화합물 3-17 (2N-AnT-dC3)의 합성
2N-AnT-dC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00052
(중간체 (7)의 합성)
3구 500ml 플라스크에 2-bromonaphthalene (10.8g, 0.05mol)과 THF를 질소하에 첨가하고 교반하였다. 그리고 반응온도를 -78℃에서 n-BuLi (32.6mL, 0.05mol)을 천천히 첨가하고 1시간 교반시켰다. 여기에 2-bromoanthracene-9,10-dione (5g, 0.02mol)을 첨가하고 4~5시간동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가하고 반응액을 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 끈적한 액체를 얻었다. 이 액체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 노란색 고체(7)를 분리하였다.(5.5g, 58%)
(중간체 (8)의 합성)
2구 500ml 플라스크에 화합물(7) (5.5g, 0.01mol), KI (6.3g, 0.04mol) NaH2PO2 (6.3g, 0.07mol), AcOH(200ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~90oC에서 2시간 환류시켰다. 온도를 내린후 고체를 여과후 물로 씻어주었다. 고체를 MC에 녹이고 Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체 얻었다. 이 고체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 노란색 고체(8)를 분리하였다.(4.0g, 77%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(8) (0.6g, 1.18mmol), delta-carboline (0.22g, 1.30mmol), NaOtBu (0.34g, 3.54mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.04mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.06mmol)을 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-17, 2N-AnT-dC3) 0.43g (수율: 61%)을 얻었다. 얻어진 2N-AnT-dC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 596(M+)(도 18 참조).
Figure 112013121279796-pat00053

실시예 18: 화합물 3-18 (1N-AnT-DdC3)의 합성
1N-AnT-DdC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00054
(중간체 (9)의 합성)
3구 500ml 플라스크에 1-bromonaphthalene (8.5g, 0.04mol)과 THF를 질소하에 첨가하고 교반하였다. 그리고 반응온도를 -78℃에서 n-BuLi (25.6mL, 0.04mol)을 천천히 첨가하고 1시간 교반시켰다. 여기에 2,6-dibromoanthracene-9,10-dione (5g, 0.01mol)을 첨가하고 4~5시간동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가하고 반응액을 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 끈적한 액체를 얻었다. 이 액체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 노란색 고체(9)를 분리하였다.(4.7g, 55%)
(중간체 (10)의 합성)
2구 500ml 플라스크에 화합물(9) (4.7g, 0.01mol), KI (4.5g, 0.04mol) NaH2PO2 (4.5g, 0.07mol), AcOH(200ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~90oC에서 2시간 환류시켰다. 온도를 내린후 고체를 여과후 물로 씻어주었다. 고체를 MC에 녹이고 Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체 얻었다. 이 고체를 Toluene재결정으로 노란색 고체(10)를 얻었다.(3.5g, 78%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(10) (0.6g, 1.02mmol), delta-carboline (0.38g, 2.24mmol), NaOtBu (0.29g, 3.06mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.03mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.04mmol)을 첨가하고 1~2일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-18, 1N-AnT-DdC3) 0.35g (수율: 45%)을 얻었다. 얻어진 1N-AnT-DdC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 762(M+)(도 19 참조).
Figure 112013121279796-pat00055

실시예 19: 화합물 3-19 (2N-AnT-DdC3)의 합성
2N-AnT-DdC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00056
(중간체 (11)의 합성)
3구 500ml 플라스크에 2-bromonaphthalene (8.5g, 0.04mol)과 THF를 질소하에 첨가하고 교반했다. 그리고 반응온도를 -78℃에서 n-BuLi (25.6mL, 0.04mol)을 천천히 첨가하고 1시간 교반시켰다. 여기에 2,6-dibromoanthracene-9,10-dione (5g, 0.01mol)을 첨가하고 4~5시간동안 상온에서 반응시켰다. 반응이 완료된 후, 물을 첨가하고 반응액을 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 끈적한 액체를 얻었다. 이 액체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 노란색 고체(11)를 분리하였다.(4.5g, 54%)
(중간체 (12)의 합성)
2구 500ml 플라스크에 화합물(11) (4.5g, 0.01mol), KI (4.5g, 0.04mol) NaH2PO2 (4.5g, 0.07mol), AcOH(200ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~90oC에서 2시간 환류시켰다. 온도를 내린후 고체를 여과후 물로 씻어주었다. 고체를 MC에 녹이고 Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체 얻었다. 이 고체를 Toluene재결정으로 노란색 고체(12)를 얻었다.(3.3g, 78%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(12) (0.6g, 1.02mmol), delta-carboline (0.38g, 2.24mmol), NaOtBu (0.29g, 3.06mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.02g, 0.03mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.04mmol)을 첨가하고 1~2일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-19, 2N-AnT-DdC3) 0.35g (수율: 45%)을 얻었다. 얻어진 2N-AnT-DdC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 762(M+)(도 20 참조).
Figure 112013121279796-pat00057

실시예 20: 화합물 3-20 (AnT-dC2dC3)의 합성
AnT-dC2dC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00058
(중간체 (13)의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(4) (0.5g, 1.02mmol), delta-carboline (0.17g, 1.02mmol), NaOtBu (0.20g, 2.04mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.01g, 0.03mmol), (tert-Bu)3P (0.01g, 0.03mmol)을 첨가하고 1일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하고 노란색 고체(13)를 얻었다.(2.5g, 42%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(13) (0.3g, 0.52mmol), benzo delta-carboline (0.13g, 0.57mmol), NaOtBu (0.15g, 1.56mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.01g, 0.02mmol), (tert-Bu)3P (4mg, 0.02mmol)을 첨가하고 1일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-20, AnT-dC2dC3) 0.25g (수율: 67%)을 얻었다. 얻어진 AnT-dC2dC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 712(M+)(도 21 참조).
Figure 112013121279796-pat00059

실시예 21: 화합물 3-21 (AnT-dC3BeFudC3)의 합성
AnT-dC3BeFudC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00060
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(13) (0.3g, 0.52mmol), benzofuro delta-carboline (0.15g, 0.57mmol), NaOtBu (0.15g, 1.56mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.01g, 0.02mmol), (tert-Bu)3P (4mg, 0.02mmol)을 첨가하고 1일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-21, AnT-dC3BeFudC3) 0.25g (수율: 64%)을 얻었다. 얻어진 AnT-dC3BeFudC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 752(M+)(도 22 참조).
실시예 22: 화합물 3-22 (AnT-dC3BeTpdC3)의 C3합성
AnT-dC3BeTpdC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00061
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(13) (0.3g, 0.52mmol), benzothiophene delta-carboline (0.16g, 0.57mmol), NaOtBu (0.15g, 1.56mmol)을 toluene(100ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 반응온도를 80℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 여기에 Pd(dba)2 (0.01g, 0.02mmol), (tert-Bu)3P (4mg, 0.02mmol)을 첨가하고 1일 동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-22, AnT-dC3BeTpdC3) 0.24g (수율: 60%)을 얻었다. 얻어진 AnT-dC3BeTpdC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 768(M+)(도 23 참조).
실시예 23: 화합물 3-23 (AnT-dC3Php-dC3)의 합성
AnT-dC3Php-dC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00062
(중간체 (14)의 합성)
2구 250ml 플라스크에 δ-carboline (15g, 89mmol), 1-bromo-4-iodobenzene (37.8g, 134mmol), CuI (1.1g, 5.79mmol), 1,10-phenanthroline (2g, 11.13mmol), K3PO4 (47g, 220mmol), Dioxane(300ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~100oC에서 24시간 환류시켰다. 반응이 완료된 후, MC에 녹여 Celite 필터하였다. 필터한 용액은 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체를 얻었다. 이 고체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 하얀색 고체(14)를 분리하였다.(18.7g, 65%)
(중간체 (15)의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(14) (4g, 15mmol), bis(pinacolato)diboron (4.3g, 17mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.4g, 0.5mmol), KOAc (3.8g, 38mmol), Dioxane(100ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~100oC에서 24시간 환류시켰다. 반응이 완료된 후, MC에 녹여 Celite 필터하였다. 필터한 용액은 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체를 얻었다. 이 고체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 하얀색 고체(15)를 분리하였다.(3.5g, 61%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(15) (0.21g, 0.57mmol), 화합물(13) (0.3g, 0.52mmol), Pd(PPh3)4 (0.02g, 0.02mmol)을 toluene(20ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 30분간 반응시켰다. 여기에 K2CO3 (0.2g, 1.3mmol), H2O(10ml), EtOH(10ml)를 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-23, AnT-dC3Php-dC3) 0.23g (수율: 60%)을 얻었다. 얻어진 AnT-dC3Php-dC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 738(M+)(도 24 참조).
Figure 112013121279796-pat00063

실시예 24: 화합물 3-24 (AnT-dC3Phm-dC3)의 합성
AnT-dC3Phm-dC3의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00064
(중간체 (16)의 합성)
2구 250ml 플라스크에 δ-carboline (15g, 89mmol), 1-bromo-3-iodobenzene (37.8g, 134mmol), CuI (1.1g, 5.79mmol), 1,10-phenanthroline (2g, 11.13mmol), K3PO4 (47g, 220mmol), Dioxane(300ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~100oC에서 24시간 환류시켰다. 반응이 완료된 후, MC에 녹여 Celite 필터하였다. 필터한 용액은 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체를 얻었다. 이 고체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 하얀색 고체(16)를 분리하였다.(18g, 64%)
(중간체 (17)의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(16) (4g, 15mmol), bis(pinacolato)diboron (4.3g, 17mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.4g, 0.5mmol), KOAc (3.8g, 38mmol), Dioxane(100ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~100oC에서 24시간 환류시켰다. 반응이 완료된 후, MC에 녹여 Celite 필터하였다. 필터한 용액은 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체를 얻었다. 이 고체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 하얀색 고체(17)를 분리하였다.(3.4g, 60%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(17) (0.21g, 0.57mmol), 화합물(13) (0.3g, 0.52mmol), Pd(PPh3)4 (0.02g, 0.02mmol)을 toluene(20ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 30분간 반응시켰다. 여기에 K2CO3 (0.2g, 1.3mmol), H2O(10ml), EtOH(10ml)를 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-24, AnT-dC3Phm-dC3) 0.24g (수율: 61%)을 얻었다. 얻어진 AnT-dC3Phm-dC3의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 738(M+)(도 25 참조).
Figure 112013121279796-pat00065

실시예 25: 화합물 3-25 (AnT-dC3Ph-dC2)의 합성
AnT-dC3Ph-dC2의 합성 경로를 이하에 나타낸다.
Figure 112013121279796-pat00066
(중간체 (18)의 합성)
2구 250ml 플라스크에 benzo δ-carboline (3g, 14mmol), 1-bromo-4-iodobenzene (5.8g, 21mmol), CuI (0.17g, 0.89mmol), 1,10-phenanthroline (0.17g, 1.71mmol), K3PO4 (7.3g, 34mmol), Dioxane(100ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~100oC에서 24시간 환류시켰다. 반응이 완료된 후, MC에 녹여 Celite 필터하였다. 필터한 용액은 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체를 얻었다. 이 고체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 하얀색 고체(18)를 분리하였다.(3.6g, 70%)
(중간체 (19)의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(18) (4g, 11mmol), bis(pinacolato)diboron (3g, 12mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.3g, 0.3mmol), KOAc (2.6g, 28mmol), Dioxane(100ml)을 같이 넣고 질소하에서 80~100oC에서 24시간 환류시켰다. 반응이 완료된 후, MC에 녹여 Celite 필터하였다. 필터한 용액은 감압 증류한 후, Methylene Chloride와 증류수로 추출해 주었다. 추출된 Methylene Chloride 층을 MgSO4로 수분을 잡아준 후, 감압 증류로 용매를 제거하여 노란색 고체를 얻었다. 이 고체를 Column Chromatography 방법을 이용하여 하얀색 고체(19)를 분리하였다.(2.8g, 62%)
(최종 화합물의 합성)
2구 250ml 플라스크에 화합물(19) (0.24g, 0.57mmol), 화합물(13) (0.3g, 0.52mmol), Pd(PPh3)4 (0.02g, 0.02mmol)을 toluene(20ml)에 넣고 질소하에 교반하고, 30분간 반응시켰다. 여기에 K2CO3 (0.2g, 1.3mmol), H2O(10ml), EtOH(10ml)를 첨가하고 4~5시간동안 80℃에서 반응시켰다. 상기 반응액을 여과하여 염을 제거하였다. 여과액을 증류하여 toluene을 제거하고 농축액을 컬럼으로 분리하여 화합물(3-25, AnT-dC3Ph-dC2) 0.25g (수율: 61%)을 얻었다. 얻어진 AnT-dC3Ph-dC2의 LC-MS 분석결과는 다음과 같다.
MS/FAB: 788(M+)(도 26 참조).
Figure 112013121279796-pat00067

시험예
본 발명의 OLED 화합물에 대하여 Jasco V-630 기기를 이용하여 UV/VIS 스펙트럼을 측정하고, Jasco FP-8500 기기를 이용하여 PL(photoluminescence) 스펙트럼을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
화합물들의 UV/VIS 및 PL 결과
No. UV (nm) PL (nm, 상온)
화합물 3-1
(AnT-dC3)		 259, 304, 323, 376, 403
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 433.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-2
(AnT-aC3)		 267, 299, 379, 402
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 431
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-3
(AnT-dC2)		 266, 326, 373, 403
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 430, 445
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-4
(AnT-BeAdC3)		 265, 337, 360, 377, 404
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 447.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-5
(AnT-BeFuP)		 264, 290, 330, 386, 407
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 433, 444.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-6
(AnT-BeFudC3)		 264, 335, 363, 403
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 439.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-7
(AnT-BeTpdC3)		 269, 313, 325, 369, 403
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 436.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-8
(AnT-BeTpP)		 266, 329, 403
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 446.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-9
(AnT-DdC3)		 257, 306, 324, 377, 400
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 448.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-10
(AnT-DaC3)		 267, 299, 379, 402
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 442.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-11
(AnT-DdC2)		 263, 324, 372, 396
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 446.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-12
(AnT-DBeTpP)		 262, 324(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride) 450
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-13
(AnT-DBeAC1)		 265, 345, 360
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 504.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-14
(AnT-DBeFudC3)		 265, 291, 334, 363
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 451.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-15
(AnT-DBeAdC3)		 263, 286, 337, 359, 380
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 451.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-16
(1N-AnT-dC3)		 227, 259, 318, 375, 406
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 435.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-17
(2N-AnT-dC3)		 229, 261, 303, 328, 377, 406
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 441
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-18
(1N-AnT-DdC3)		 227, 257, 305, 325, 378, 404
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 451.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-19
(2N-AnT-DdC3)		 261, 304, 327, 379, 405
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 454.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-20
(AnT-dC2dC3)		 260, 324, 375, 397
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 447.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-21
(AnT-dC3BeFudC3)		 260, 328, 359, 399
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 450.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-22
(AnT-dC3BeTpdC3)		 260, 327, 357, 401
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 450
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-23
(AnT-dC3Php-dC3)		 264, 292, 326, 395, 416
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 446.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-24
(AnT-dC3Phm-dC3)		 264, 297, 393, 415
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 445.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
화합물 3-25
(AnT-dC3Ph-dC2)		 262, 292, 326, 370, 395, 416
(1.0 x 10-5 M in Methylene Chloride)		 446.5
(5.0 x 10-6 M in Methylene Chloride)
소자 제작 실시예
소자 제작을 위해 투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Bphen 은 전자 수송층, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다. 이 화합물들의 구조는 하기의 화학식과 같다.
Figure 112013121279796-pat00068

투명 전극인 ITO는 양극 층으로 사용하였고, 2-TNATA는 정공 주입층, NPB는 정공 수송층, αβ-ADN은 발광층의 호스트, Bphen 은 전자 수송층, Liq는 전자 주입층, Al은 음극으로 사용하였다.
비교예 1 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, mks-2-45 / Bphen / Liq / Al
청색 형광 유기발광소자는 ITO(180 nm) / 2-TNATA (60 nm) / NPB (20 nm) / αβ-ADN:청색 형광 도판트 10% (30 nm) / Bphen (40 nm) / Liq (2 nm) / Al (100 nm) 순으로 증착하여 소자를 제작하였다. 유기물을 증착하기 전에 ITO 전극은 2 × 10-2Torr에서 125 W로 2분간 산소 플라즈마 처리를 하였다. 유기물은 9 × 10-7Torr의 진공도에서 증착하였으며 Liq는 0.1 Å/sec, αβ-ADN은 0.18 Å/sec의 기준으로 청색 형광 도판트는 0.02 Å/sec으로 동시 증착하였고, 나머지 유기물들은 모두 1 Å/sec의 속도로 증착하였다. 실험에 사용 된 청색 형광 도판트 물질은 mks-2-45 이며, 도판트의 농도는 10%로 고정하였다. 소자 제작이 끝난 후 소자의 공기 및 수분의 접촉을 막기 위하여 질소 기체로 채워져 있는 글러브 박스 안에서 봉지를 하였다. 3M사의 접착용 테이프로 격벽을 형성 후 수분 등을 제거할 수 있는 흡습제인 바륨산화물(Barium Oxide)을 넣고 유리판을 붙였다.
실시예 1 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, 3-1 / Bphen / Liq / Al
상기 비교예 1에서, mks-2-45를 이용하는 대신 화합물 3-1(AnT-dC3)을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
실시예 2 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, 3-3 / Bphen / Liq / Al
상기 비교예 1에서, mks-2-45를 이용하는 대신 화합물 3-3(AnT-dC2)을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
실시예 3 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, 3-4 / Bphen / Liq / Al
상기 비교예 1에서, mks-2-45를 이용하는 대신 화합물 3-4(AnT-BeAdC3) 을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
실시예 4 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, 3-6 / Bphen / Liq / Al
상기 비교예 1에서, mks-2-45를 이용하는 대신 화합물 3-6(AnT-BeFudC3)을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
실시예 5 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, 3-7 / Bphen / Liq / Al
상기 비교예 1에서, mks-2-45를 이용하는 대신 화합물 3-7(AnT-BeTpdC3)을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
실시예 6 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, 3-8 / Bphen / Liq / Al
상기 비교예 1에서, mks-2-45를 이용하는 대신 화합물 3-8(AnT-BeTpP)을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
실시예 7 : ITO / 2-TNATA / NPB / αβ-ADN, 3-9 / Bphen / Liq / Al
상기 비교예 1에서, mks-2-45를 이용하는 대신 화합물 3-9(AnT-DdC3)을 발광층으로 이용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 소자를 제작하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 2에 나타내었다.
색좌표
( x , y )		 효율
(cd/A)
비교예 1 ( 0.17, 0.20 ) 3.11
실시예 1 ( 0.15, 0.18 ) 3.87
실시예 2 ( 0.16, 0.20 ) 4.16
실시예 3 ( 0.15, 0.17 ) 3.67
실시예 4 ( 0.16, 0.19 ) 4.20
실시예 5 ( 0.15, 0.17 ) 4.22
실시예 6 ( 0.15, 0.19 ) 3.60
실시예 7 ( 0.15, 0.20 ) 6.11
(결과)
상기 표 2 및 도 27로 확인할 수 있는 바와 같이 본 발명의 화합물들을 발광층으로 사용하여 소자 제작시 청색 파장 영역에서 발광하며, 비교예 1의 소자에 비해 색순도와 발광 효율 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 안트라센 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112015037849506-pat00069

    [상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 수소 또는
    Figure 112015037849506-pat00071
    이되, 동시에 수소가 아니고,
    X1, X2, X3, 및 X4는 각각 독립적으로 CH 또는 N이되, 동시에 CH는 아니며,
    R1, R2 및 R3는 수소, C1-C30 알킬, C3-C30 시클로알킬, C6-C30 아릴, C6-C30 아르알킬(aralkyl), C1-C30 헤테로알킬, C2-C30 헤테로시클로알킬, C5-C30 헤테로아릴, 및 C5-C30 헤테로아르알킬 중에서 선택되며, 하나의 고리 내에 치환된 둘 이상의 R1, R2 및 R3는 상기 고리 내에서 서로 같거나 다르고, 인접한 R1, R2 및 R3는 각각 C3-C20 알킬렌이나 C3-C20 알케닐렌으로 서로 연결되어 융합 고리를 형성할 수 있고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 화학 결합, C6-C30 아릴이거나 C6-C30 헤테로아릴이며,
    p 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    r은 1 내지 4의 정수이며,
    Z는 O, S 또는 NR'(여기서 R'는 C6-C30 아릴임)이다.]
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2의 구조들 중에서 선택되는 안트라센 유도체.
    [화학식 2]
    Figure 112015037849506-pat00118

    [상기 화학식 2에 있어서, R1, R2, R3, p, q, r, X1, X2, X3, X4, Z 및 Ar1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.]
  3. 삭제
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3에 나열된 구조들 중에서 선택되는 안트라센 유도체.
    [화학식 3]
    Figure 112015037849506-pat00119
  5. 제1 항, 제 2항 및 제4 항 중 어느 한 항에 따른 안트라센 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체가 정공주입 재료 또는 정공수송 재료로 사용되는 유기 전계발광 소자.
  7. 제5 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체가 청색, 녹색, 적색 형광 및 인광 소자의 호스트 재료로 사용되는 유기 전계발광 소자.
  8. 제1 전극, 제2 전극, 및 상기 전극들 사이에 배치된 1층 이상의 유기막을 포함하되,
    상기 유기막은 제1 항, 제 2항 및 제4 항 중 어느 한 항의 안트라센 유도체를 포함하는 유기 전계발광 소자.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 유기막은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층, 버퍼층, 전자저지층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층, 전자주입층, 및 전자수송 기능과 전자주입 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하는 유기 전계발광 소자.
  10. 제8 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는 발광층, 양극과 발광층 사이에 배치된 유기막, 및 발광층과 음극 사이에 배치된 유기막으로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 하나에 포함되는 유기 전계발광 소자.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 안트라센 유도체는 정공주입층, 정공수송층, 및 정공주입 기능과 정공수송 기능을 동시에 갖는 기능층으로 이루어진 군 중에서 선택되는 1층 이상에 포함되는 유기 전계발광 소자.
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