CN107011360A - 一种杂环并‑δ‑咔啉衍生物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种杂环并‑δ‑咔啉衍生物及应用，其结构通式如下：其中Y为：S,O,N‑Ph,SiMe2,CMe2；Ar选自取代或者未取代的芳基、联芳基、稠环芳基；R选自具有6至60个C原子的芳族或杂芳族环系。本发明化合物应用于有机电子器件中，尤其是有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池等中。用作发光体材料，包括单独成为发光层或作为掺杂的染料而发光或与其他材料形成激基复合物发光，同时还具有载流子传输能力，基团具有传输空穴的能力和传输电子的能力，且具有较高的效率和较长的使用寿命；本发明氮杂螺二芴衍生物可以通过真空蒸镀或溶液法(旋涂、打印、印刷等)形成良好的无定形薄膜，同时又具有较好的热、光等稳定性。

Description

一种杂环并-δ-咔啉衍生物及应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，尤其涉及一种杂环并-δ-咔啉衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
人类进入21世纪的信息化社会以来，显示器件作为人机交互必不可少的界面，扮演着至关重要的角色。信息显示装置已从最简单的开关灯泡指示灯发展到阴极射线管(CRT)显示器，直到今天的液晶(LCD)、等离子(PDP)、场发射(FED)显示器。然而，随着人类观赏需求和视觉享受的提高，现有显示技术无法满足人们对显示设备越来越高的要求，寻求更新型、更高效的发光材料，制备性能更高、成本更低的显示器件更成为人们的追求目标。
有机电子器件中，尤其是有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池引起了众多科学家和产业界的研究。其中，OLED或二极管作为新一代的平板显示技术逐渐进入人们的视野，其广泛的应用前景和近年来技术上的突飞猛进使得OLED成为平板信息显示领域和科学研究产品开发最热门的研究之一。
有机电致发光材料的研究始于20世纪60年代，直到1987年Tang等首次制作有机电致发光器件，有机发光器件已经取得了极大的进展。近25年来，有机发光二极管(OLED)因其具有自发光、宽视角、工作电压低、反应时间快、可弯曲等优点，已成为国际上平板显示领域的一个研究热点，其商品化产品已经崭露头角，在平面显示和照明领域开始了部分应用。但是，同时获得高效率和长寿命的问题一直是OLED研究的热点。
OLED发光的机理是在外加电场作用下，电子和空穴分别从正负两极注入后在有机材料中迁移、复合并衰减而产生发光。OLED的典型结构包括阴极层、阳极层和位于这两层之间的有机功能层，有机功能层可包括电子传输层、空穴传输层和发光层中的一种或几种功能层。
在OLED的制备和优化中，发光材料的选择至关重要，其性质是决定器件性能的重要因素之一。常见的主体材料可以分为空穴型主体材料、电子传输型主体材料、双极性主体材料以及惰性主体材料。
通常情况下，在有机光电器件中尤其在OLED中，在低电压下，空穴的传输速率要高于电子的传输速率，导致电子和空穴的不平衡而降低了有机光电器件的效率与寿命。
发明内容
为了解决现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种杂环并-δ-咔啉衍生物、其制备方法及应用，其可应用于有机光电器件的电子传输层、空穴传输层或者作为双极性材料使用，且具有效率高、寿命长的优点，具有相当好的热、光稳定性，可以单独作为发光体使用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明提供了一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其结构通式如下：
其中：Y为：S,O,N-Ph,SiMe2,CMe2；Ar选自取代或者未取代的芳基、联芳基、稠环芳基；R选自具有6至60个C原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、烷氧基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、烷氧基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、咪唑基、卡啉基、咪唑基、卡啉基、菲基、三联苯基、三联吡啶基、三联苯撑基、荧蒽基和二氮杂芴基。
优选的方案，Ar为取代或者未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，Y为硫原子或者氧原子，R选自如下结构，但不限于：
进一步优选的方案，Ar优选为苯基、联苯基或萘基，Y优选为硫原子或氧原子，但不限于。
更进一步优选的方案，当Ar为苯基，Y为硫原子时，优选结构如下，但不限于：
当Ar为联苯基，Y为硫原子时，优选的结构如下，但不限于：
当Ar为萘基，Y为硫原子时，优选结构如下，但不限于：
当Ar为苯基，Y为氧原子时，优选结构如下，但不限于：
当Ar为联苯基，Y为氧原子时，结构如下，但不限于：
当Ar为萘基，Y为氧原子时，优选结构如下，但不限于：
杂环并-δ-咔啉是由δ-咔啉与杂环通过间位并联而成的。δ-咔啉具有较高的三线态能级，良好的传输电荷的特性(王子兴等J.Mater.Chem.C 2016)，而杂环的并入因为参与了π共轭体系，使得体系的共轭长度延长了，从而改善了材料的光电特性。并且通过其他基团的引入，可以有效地调节材料的电子、空穴以及双极性的传输性能。
本发明还提供了一种杂环并-δ-咔啉衍生物的制备方法，其包括以下步骤：
其中，Ar为取代或者未取代的芳基、联芳基、稠环芳基中的一种；Y优选为硫原子或者氧原子；R选自取代或未取代的稠环芳基、含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，但不限于：
通过采用以上技术方案，本发明一种杂环并-δ-咔啉衍生物及应用与现有技术相比，其有益效果为：
1、本发明杂环并-δ-咔啉衍生物所提供的合成工艺比较容易控制杂质和产率，不仅适用于实验室，而且也适合工业化；
2、本发明化合物可应用于有机光电器件的电子传输层、空穴传输层或者作为双极性材料使用；
3、本发明杂环并-δ-咔啉类衍生物在液体和固体薄膜中有较强的荧光，可以形成良好的无定形膜，同时具有相当好的热、光稳定性，可以单独作为发光体使用。
附图说明
图1为本发明杂环并-δ-咔啉衍生物中A1-5作为发光层，形成的激基复合物OLED电致发射光谱图(器件1)；
图2为本发明杂环并-δ-咔啉衍生物中A1-5作为主体，掺杂1％TmPyPB作为发光层，形成的激基复合物OLED电致发射光谱图(器件2)；
图3为本发明杂环并-δ-咔啉衍生物中A1-5作为主体，掺杂6％Firpic作为发光层，形成的磷光OLED电致发射光谱图(器件3)；
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实例，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
本发明化合物应用于有机电子器件中，尤其是有机电致发光器件(OLED)、有机场效应晶体管(OFET)、有机太阳能电池等中。用作发光体材料，包括单独成为发光层或作为掺杂的染料而发光或与其他材料形成激基复合物发光，同时还具有载流子传输能力，基团具有传输空穴的能力和传输电子的能力；本发明氮杂螺二芴衍生物可以通过真空蒸镀或溶液法(旋涂、打印、印刷等)形成良好的无定形薄膜，同时又具有较好的热、光等稳定性。
实施例一、化合物A1-5
5-(3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚的合成
(1)、a(2-(二苯并噻吩-4-基)-3-硝基吡啶)的合成：
向100毫升三颈瓶中加入2-氯-3-硝基吡啶5克，二苯并噻吩-4-硼酸6.8克，醋酸钯0.1克，三苯基膦0.4克，碳酸钾6.8克，四氢呋喃40～60毫升，水2～80毫升，氮气保护，60～100摄氏度下搅拌3～18h。反应完全后，冷却至常温，有固体析出，过滤得固体，滤液中加入水，再用二氯甲烷60～200毫升萃取，饱和食盐水洗涤，干燥，减压浓缩。用二氯甲烷和乙醇(9:1～10)重结晶得6.2克淡黄色固体a(2-(二苯并噻吩-4-基)-3-硝基吡啶)，产率为82％。1H NMR(CDCl3,500MHz)δ[ppm]:8.94(1H),8.25～8.29(m,2H),8.18～8.20(m,1H),7.82～7.8(m,1H),7.55(1H),7.48～7.52(m,4H)。MS(m/z,EI):306.0。
(2)、b(5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶[3,2-b]吲哚)的合成：
向250毫升三颈瓶中加入5克a(2-(二苯并噻吩-4-基)-3-硝基吡啶)，1,2-双(二苯膦)乙烷7.8克，30-50毫升邻二氯苯,氮气保护下回流搅拌6～12h。反应完成后，减压蒸馏，重结晶得黄色粉末b(5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶[3,2-b]吲哚)4克，产率为89％.1HNMR(DMSO,500MHz)δ[ppm]:11.94(s,1H),8.64(1H),8.46(1H),8.37(1H),8.11(1H),8.01(1H),7.74(1H),7.45～7.54(m,3H).MS(m/z,EI):274.0。
(3)、c(5-(3-溴苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚)的合成：
向250毫升三颈瓶中加入5克b(5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶[3,2-b]吲哚)，间二溴苯17克，碘化亚铜2～5克，1,3—反式环己二胺2～4克，无水磷酸三钾12～18克，1,4—二氧六环100～250毫升，氮气保护下回流反应8～12h。反应完全后，冷却至室温，过滤，固体在四氢呋喃中回流片刻后趁热过滤，滤液减压浓缩，用二氯甲烷重结晶后得白色固体c(5-(3-溴苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚)4.3克，产率56％.1HNMR(CDCl3,500MHz)δ[ppm]:8.81(1H),8.25(1H),8.20(1H),8.01(1H),7.79(s,1H),7.74(1H),7.67(1H),7.41～7.57(m,5H),7.35～7.39(m,1H).MS(m/z,EI):427.9。
(4)、5-(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚(d)的合成：
向250ml三颈瓶中加入c(5-(3-溴苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚)1克，联硼酸酯0.8～1.5克，醋酸钾0.7～1.3克，PdCl2(dppf)0.1～0.5克，1,4-二氧六环60～120毫升，氮气氛下60～100摄氏度搅拌过夜，反应结束后加入二氯甲烷50～200毫升搅拌，用水萃取三次后分出有机相用无水硫酸镁干燥，减压旋蒸后柱层析得黄色固体d5-(3-(4,4,5,5-四甲基l-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚0.7克，产率64％.1H NMR(CDCl3,500MHz):δ[ppm]8.82(1H),8.27(1H),8.22(1H),8.03(1H),8.01(s,1H),7.97(m,1H),7.74(1H),7.68(m,2H),7.53(1H),7.49(m,2H),7.38(1H),1.37(s,12H)MS(m/z,EI):476.1。
(5)化合物A1-5：5-(3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚的合成：
向100毫升三颈瓶中加入1克d 5-(3-(4,4,5,5-四甲基l-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚,3-溴-9-苯基-9H-咔唑0.8～1.2克，0.1～0.5克醋酸钯，0.4～2克三苯基磷，1.2～6克无水碳酸钾，1,4-二氧六环60～90毫升，水10～20毫升，氮气氛下回流搅拌过夜，反应完全后，向反应液中加入二氯甲烷搅拌，然后用水萃取，分出有机相后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后柱层析得白色固体0.77克，产率：62％。1HNMR(CDCl3,500MHz):δ[ppm]8.84(1H),8.43(1H),8.28(1H),8.22(1H),8.19(1H),8.03(1H),7.97(m,1H),7.90(1H),7.87(1H),7.76(1H),7.72(1H),7.67(1H),7.61(m,5H),7.49(m,4H),7.43(m,2H),7.39(1H),7.31(m,1H)。MS(m/z,EI):591.1。
实施例二、化合物A1-7：5-(3-(9,9'-螺双[芴]-4-基)苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚的合成
将实施例一合成步骤(5)中的3-溴-9-苯基-9H-咔唑替换为4-溴-9,9’螺双芴0.8克，后处理方法相同，柱层析后得白色固体0.94克，产率67％。MS(m/z,EI):664.1。
实施例三、化合物A1-17：5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚的合成
将实施例一合成步骤(5)中的3-溴-9-苯基-9H-咔唑替换为2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪0.7克，后处理方法相同，柱层析后得黄色固体0.68克，产率56％。1H NMR(CDCl3,500MHz):δ[ppm]9.03(s,1H),8.95(m,1H),8.76(m,4H),8.37(1H),8.22(2H),8.01(1H),7.88(m,2H),7.54(m,12H).MS(m/z,EI):581.1。
实施例四、化合物A2-3:5-(3'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2基)-[1,1'-联苯基]-3-基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚的合成
将实施例一中的合成步骤(3)中的间二溴苯替换为3,3'-二溴-1,1'-联苯，得到的中间产物5-(3'-溴-[1,1'-二联苯]-3-基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚用于合成步骤(4)、(5)中，在合成步骤(5)中，向100毫升三颈瓶中加入1克5-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚,2-溴-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑0.4～1克，0.1～0.5克醋酸钯，0.4～2克三苯基磷，1.2～6克无水碳酸钾，1,4-二氧六环60～90毫升，水10～20毫升，氮气氛下回流搅拌过夜，反应完全后，向反应液中加入二氯甲烷搅拌，然后用水萃取，分出有机相后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后柱层析得白色固体0.76克，产率：68％.MS(m/z,EI):618.1。
实施例五、化合物A2-13:5-(3'-(三亚苯基-2-基)-[1,1'-联苯基]-3-基)-5H-苯并[4,5]噻吩并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚的合成
将实施例四合成步骤(5)中2-溴-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑替换为2-溴三亚苯0.4克，后处理过程相同，最终得白色粉末0.75克，产率：64％.1H NMR(CDCl3,500MHz):δ[ppm]8.88(s,1H),8.82(1H),8.64(m,5H),8.24(1H),8.19(1H),8.07(s,1H),8.01(1H),7.96(s,1H),7.92(1H),7.84(m,3H),7.75(m,2H),7.64(m,4H),7.48(m,4H),7.36(m,2H).MS(m/z,EI):652.1。
实施例六、化合物B2-5:5-(3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-5H-苯并呋喃[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚的合成
将实施例一合成步骤(1)中起始原料二苯并噻吩-4-硼酸替换为二苯并呋喃-4-硼酸，经合成步骤(2)、(3)、(4)、(5)得最终产物5-(3-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-5H-苯并呋喃[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚，为白色固体0.86克，产率69％.MS(m/z,EI):575.1。
实施例七、化合物B2-7：5-(3-(9,9'-螺双[芴]-4-基)苯基)-5H-苯并呋喃[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚的合成
将实施例六合成步骤(5)中的3-溴-9-苯基-9H-咔唑替换为4-溴-9,9’螺双芴1克，最终得B2-7为白色粉末1克，产率：71％。MS(m/z,EI):648.2。
实施例八、化合物B2-17：5-(3-(4,6-联苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-5H-苯并呋喃[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚
将实施例六合成步骤(5)中的3-溴-9-苯基-9H-咔唑替换为2-溴-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪0.8克，最终得淡黄色固体0.7克，产率：57％。MS(m/z,
EI):565.1。
实施例九、化合物B2-4：5-(3'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1,1'-联苯基]-3-基)-5H-苯并呋喃[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚
将实施例六合成步骤(3)中的间二溴苯替换为3,3'-二溴-1,1'-联苯，得到的中间产物5-(3'-溴-[1,1'-联苯]-3-基)-5H-苯并[4,5]呋喃并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚用于合成步骤(4)、(5)中，在合成步骤(5)中，向100毫升三颈瓶中加入1克5-(3'-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)-[1,1'-联苯]-3-基)-5H-苯并[4,5]呋喃并[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚,2-溴-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑0.5～1克，0.1～0.5克醋酸钯，0.4～2克三苯基磷，1.2～6克无水碳酸钾，1,4-二氧六环60～90毫升，水10～20毫升，氮气氛下回流搅拌过夜，反应完全后，向反应液中加入二氯甲烷搅拌，然后用水萃取，分出有机相后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏后柱层析得白色固体0.79克，产率：71％。MS(m/z,EI):602.2。
实施例十、化合物B2-13：5-(3'-(三亚苯基-2-基)-[1,1'-联苯基]-3-基)-5H-苯并呋喃[2,3-e]吡啶并[3,2-b]吲哚
将实施例九合成步骤(5)中的2-溴-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑替换为2-溴三亚苯0.5克，最终得淡白色固体0.77克，产率：65％。MS(m/z,EI):636.2。
应用实例：
以合成的材料作为发光层，或作为主体材料掺杂蓝色磷光材料Firpic或绿色磷光材料Ir(ppy)2acac，制备电致发光器件。首先，在涂覆有ITO玻璃的表面蒸镀5nm的三氧化钼(MoO3)，蒸镀40nm的N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(NPB)作为空穴传输层，蒸镀5nm的三(4-咔唑基苯基)胺(TCTA)作为电子阻挡层，然后将合成的材料作为发光层，或作为主体掺杂8％的Firpic或Ir(ppy)2acac形成25nm的发光层，最后依次蒸镀电子传输层(TPBI或TmPyPB，30nm)，界面层(LiF，1nm)和阴极(Al，80nm)。
测试结果如表1所示。
表1
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好地使本领域技术人员能够理解本专利，不能理解为是对本专利包括范围的限制；只要是根据本专利所揭示精神的所作的任何等同变更或修饰，均落入本专利包括的范围。

Claims (10)

1.一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其特征在于，其结构通式如下：
其中：
Y为：S,O,N-Ph,SiMe2,CMe2中的一种；
Ar选自取代或者未取代的芳基、联芳基、稠环芳基中的一种；
R选自具有6～60个C原子的芳族或杂芳族环系，所述芳族或杂芳族可以独立的选自下列中的一种：取代或未取代的苯基、烷基苯基、联苯基、烷基联苯基、卤代苯基、烷氧基苯基、卤代烷氧基苯基、氰基苯基、硅基苯基、萘基、烷基萘基、卤代萘基、氰基萘基、硅基萘基、吡啶基、烷基吡啶基、卤代吡啶基、氰基吡啶基、烷氧基吡啶基、硅基吡啶基、嘧啶基、卤代嘧啶基、氰基嘧啶基、烷氧基嘧啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、喹唑啉基、萘啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、芳基噻唑基、二苯并呋喃基、芴基、咔唑基、咪唑基、卡啉基、咪唑基、卡啉基、菲基、三联苯基、三联吡啶基、三联苯撑基、荧蒽基和二氮杂芴基。
2.根据权利要求1所述的一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其特征在于，Ar为取代或者未取代的芳基、联芳基、稠环芳基，Y为硫原子或者氧原子，R选自如下结构，但不限于：
3.根据权利要求2所述的一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其特征在于，Ar优选为苯基、联苯基或萘基，Y优选为硫原子或氧原子。
4.根据权利要求3所述的一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其特征在于，Ar为苯基，Y为硫原子，优选结构如下，但不限于：
5.根据权利要求3所述的一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其特征在于，Ar为联苯基，Y为硫原子，优选的结构如下，但不限于：
6.根据权利要求3所述的一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其特征在于，Ar为萘基，Y为硫原子，优选结构如下，但不限于：
7.根据权利要求3所述的一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其特征在于，Ar为苯基，Y为氧原子，优选结构如下，但不限于：
8.根据权利要求3所述的一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其特征在于，Ar为联苯基，Y为氧原子，结构如下，但不限于：
9.根据权利要求3所述的一种杂环并-δ-咔啉衍生物，其特征在于，Ar为萘基，Y为氧原子，优选结构如下，但不限于：
10.一种制备权利要求1～9任一所述杂环并-δ-咔啉衍生物的方法，其特征在于，其包括以下步骤：
其中，Ar为取代或者未取代的芳基、联芳基、稠环芳基中的一种；Y优选为硫原子或者氧原子；R选自取代或未取代的稠环芳基、含有氮原子的杂环芳基、苯并杂环芳基，但不限于：
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